JPH0756119B2 - 陰イオン疎水性サイズ剤と陽イオン保持剤とを用いる紙のサイジング方法 - Google Patents

陰イオン疎水性サイズ剤と陽イオン保持剤とを用いる紙のサイジング方法

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JPH0756119B2
JPH0756119B2 JP58093400A JP9340083A JPH0756119B2 JP H0756119 B2 JPH0756119 B2 JP H0756119B2 JP 58093400 A JP58093400 A JP 58093400A JP 9340083 A JP9340083 A JP 9340083A JP H0756119 B2 JPH0756119 B2 JP H0756119B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は従来の陽イオン系保持剤と一緒に使用するのに
適し且つ繊維懸濁物からの紙製造に際して良好なサイジ
ング効果をもたらす入手容易で簡単に得ることができる
サイズ剤を製紙業者に提供することを目的とする。
本発明によればこの目的は紙の製造に際して重合体陽イ
オン性保持剤と併用して、少なくとも２つの長鎖疎水性
置換基と少なくとも１つの陰イオン性または酸性の、場
合によつては塩として存在する基とを含有するサイズ剤
を使用することによつて達成される。
本発明は従つて紙または板紙のサイジング方法に関し、
場合によつては填料を含有している繊維懸濁物に少なく
とも下記成分（Ａ）および（Ｂ）を任意の順序であるい
は同時的に添加することを特徴とする方法を発明の要旨
とするものである。
（Ａ）少なくとも１つの陰イオン性または酸性の、場合
によつては塩の形態で存在する基と、少なくとも２つ
の、それぞれが少なくとも５個の炭素原子を有する疎水
性置換基とを含有し、該疎水性置換基の少なくとも１つ
は少なくとも８個の炭素原子を有しあるいは好ましくは
すべての疎水基がそれぞれ少なくとも８個の炭素原子を
有しており、そして互に最も近接する疎水性置換基（以
下隣接疎水基ともいう）のうちの少なくとも２つは少な
くとも２個のヘテロ原子と好ましくは少なくとも１個の
炭素原子とを有する結合メンバーを介して結合されてい
るサイズ剤、および （Ｂ）重合体の陽イオン性保持剤。
本発明の対象には更に下記のものも包含される。
− 上記の紙サイジング法を実施するための水性組成
物。サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが繊維懸濁物に任
意の順序で別々に添加される場合においては、該水性組
成物は随意成分としての常用添加物以外にはサイズ剤
（Ａ）のみを含有し、該サイズ剤は少なくとも部分的に
塩の形態で存在する。また、繊維懸濁物にサイズ剤
（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが同時的に添加される場合にあ
つては、該水性組成物は随意成分としての常用添加以外
にサイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）との両者を含有し、そ
のサイズ剤（Ａ）は場合によつては少なくとも部分的に
塩の形態で存在する。
− 本発明の方法によつてサイジングされた紙または板
紙。
− 上記した種類のサイズ剤（Ａ）を紙または板紙のサ
イジングのために使用する用法。
上記したサイズ剤（Ａ）の代表的なものは一部公知化合
物でありそして一部は新規化合物である。それ自体公知
の化合物でもサイズ剤としてのその使用は新規である。
そのサイズ剤が新規化合物である場合には該新規化合物
はその製造方法と共に同じく本願発明の対象となる。
本発明により使用されるサイズ剤（Ａ）の重要な特徴
は、１乃至６個とりわけ１乃至４個、好ましくは１また
は２個、特に好ましくは１個の陰イオン性または酸性
の、原則として各１または２の負電荷を持つ基を有する
ことである。例えば酸性リン酸塩 は酸性基として２つの負電荷を有するが、酸性硫酸塩−
SO3 ないしは−SO3Hまたはカルボキシル基−COO ない
しはCOOHはただ１つの負電荷を持つ。１つの実施例にお
いては、サイズ剤（Ａ）は好ましくは１または２個の潜
在的陰イオン酸性メチレンまたはメチン基を有する。水
性媒質中でその陰イオン性または酸性基が陰イオンを有
しうるまたは陰イオンを形成しうる能力があるというこ
とが本サイズ剤のいまひとつの重要な特徴である。陰イ
オンの形成は製紙の際にその繊維懸濁物が通常有するpH
値において起る。この条件においては、陽イオン性保持
剤（Ｂ）も同じく陽イオンを形成する。紙製造の条件に
おいてサイズ剤と保持剤とがこのようにそれぞれ陰イオ
ン、陽イオンの形成能を持つことをそれぞれ陰イオン活
性、陽イオン活性ともいう。したがつて本明細書の陰イ
オンサイズ剤（anionische Leimungsmittel）は陰イオ
ン活性サイズ剤（anionaktive Leimungsmittel）と、そ
して陽イオン保持剤（kationische Retentionsmittel）
は陽イオン活性保持剤（kationaktive Retentionsmitte
l）とも言うことができる。
サイズ剤（Ａ）のいま１つの重要な特徴はそれが炭素原
子と水素原子とのみを含有する２乃至10個、好ましくは
２乃至６個、特に好ましくは２または３個の疎水性置換
基を有していることである。この疎水性置換基は少なく
とも５個好ましくは８乃至22個に好ましくは16乃至20個
の炭素原子を有し、例えばC5−C12−シクロアルキル
−、C6−G0−アリール−さらには−アルカリール−また
は−アラールキル基である。中でも好ましいものは、一
般に不飽和あるいは特に飽和脂肪族アルコール、脂肪族
アミンまたは脂肪酸で８乃至22個の炭素原子を有するも
のから由来した疎水性置換基である。これら疎水性置換
基が相互に結合される結合の仕方もサイズ剤（Ａ）のさ
らにいま１つの特徴をなすものである。すなわちこれら
疎水性置換基のうち少なくとも２つは結合メンバーを介
して互に結合されており、その結合メンバーはサイズ剤
（Ａ）の特定の実施例においては好ましくは４乃至15個
の炭素原子と少なくとも２個のヘテロ原子好ましくは２
個の酸素原子および／または窒素原子を有する。
カルボキル基またはアミド基 について見れば、ヘテロ原子として結合メンバーの酸素
原子部分または窒素原子部分が存在する。
疎水性基の数に応じてサイズ剤は上記した種類の結合メ
ンバーを１乃至５、好ましくは１乃至３個含有する。
好ましい結合メンバーは下記一般式で表わされるもので
ある： （１）−Q1−（Ｏ）n-1−A1−（Ｏ）m-1−Q2−または （２）−Ｏ−A2−Ｏ− ここで、ｎとｍとはそれぞれ１または２、A1は２価の脂
肪族または環式脂肪族の残基、A2は２価の芳香族残基そ
して Q1とQ2とは互に同種または異種でありうるものであつ
て、同種であることが好しく、ｎとｍとが１場合には−
NH,−Ｎまたは を意味し、またｎとｍとが２の場合には特に を意味する。なお、ｎとｍとは２であるのが好ましい。
式（１）において、残基A1は芳香族好ましくは脂肪族ま
たは環式脂肪族の架橋メンバーの一部を形成し、その架
橋メンバーは好ましくは１または２、特に好ましくは１
つの陰イオン基または酸基と場合によつては１乃至５
個、好ましくは1,2または３個の窒素原子を含有するも
のである。架橋メンバーの例としては下記式のものが示
される。
式中、ｔは１または２、ｑは１乃至５の整数、好ましく
は１乃至３の整数、A3とA4とはそれぞれプロピレン、イ
ソプロピレンまたはエチレン、A5は場合によつては枝分
れした１乃至６個の炭素原子を有するアルキレン、Ｘは
陰イオン性または酸性基そして Q3は −Ｎまたは を意味する。
サイズ剤（Ａ）として特に重要なものは下記成分（ａ）
を成分（ｂ）および（ｃ）と化学反応させて得られるも
のである。
（ａ） ３乃至26個の炭素原子と２乃至６、好ましくは
２乃至４個のヒドロキシル−またはヒドロキシ−C1−C4
−アルキル基とを有する脂肪族アルコール、これは場合
によつては1,2または３個の窒素を有しまた２個のヒド
ロキシル基が存在しない場合には、場合によつては１つ
のC6−C22−、好ましくはC8−C22−特に好ましくはC16
−C20−脂肪族アミン残基を有しうる；そのヘテロ環内
に好ましくは３個の窒素原子を有しそして３個のヒドロ
キシ−C1−C4−アルキル基またはグリシド基を有してい
る複素環式アルコールまたはグリシド；アルカン残基中
に２乃至６個の炭素原子を有するアルカンジオールジグ
リシドあるいはジ−またはトリフエノールあるいはジヒ
ドロキシナフタレン。
（ｂ） 場合によつては不飽和の脂肪酸またはそのハロ
ゲン化物あるいはその脂肪酸残基中に６乃至22個、好ま
しくは８乃至22個、特に好ましくは16乃至20個の炭素原
子を有する第１または第２脂肪族アミン。
（ｃ） ２乃至18個、好ましくは４乃至９個の炭素原子
を有する無機または有機多塩基酸またはそれらの無水
物。
サイズ剤（Ａ）がそれから得られる成分（ａ）の代表例
を特に示せば下記のものが挙げられる。
ジヒドロキシナフタレンおよびジ−またはトリフエノー
ルの例として1,5−、1,8−、2,3−および2,7−ジヒドロ
キシナフタレン、ピロガロール、ヒドロキシハイドロキ
ノン、フロログリシン、ハイドロキノンそして特にブレ
ンツカテキンおよびレゾルシン、複素環式アルコールま
たはグリシドの例として特にトリス（ヒドロキシエチ
ル）−イソシアヌレートおよびイソシアヌール酸トリグ
リシド、脂肪族アルコールの例としてソルビツト、ソル
ビタン（すなわち水の脱酸を伴なつてソルビツトから得
られる環式アンヒドロソロビツト）、特にブタン−1,2,
4−トリオール、グリセリン、ペンタエリトリツト、ト
リス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、トリアルカ
ノールアミン例えばトリエタノールアミン、C8−C22−
脂肪アミンジアルコキシレート例えばラウリルアミンジ
エトキシレートおよびポリヒドロキシアルキル−ポリア
ルキレン−ポリアミン例えばN,N,N′,N′−テトラキス
（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン。
成分（ａ）としては脂肪族アルコールの方がジヒドロキ
シナフタレン、ジ−またはトリフエノール、複素環式ア
ルコールまたはグリシドあるいはアルカンジオールグリ
シドより好ましい。
式（３）の架橋メンバーを有するサイズ剤（Ａ）はブタ
ン−1,2,4−トリオールまたはグリセリンを成分（ａ）
として用いて得ることができる。同様に式（４）の架橋
メンバーを有するものはペンタエリトリツトから、式
（５）の架橋メンバーを有するものはトリス（ヒドロキ
シメチル）−アミノ−メタンから、式（６）の架橋メン
バーを有するものは脂肪族アミン−ジアルコキシレート
またはポリヒドロキシアルキル−ポリアルキレン−ポリ
アミンから、式（７）の架橋メンバーを有するものはト
リアルカノールアミンから、式（８）の架橋メンバーを
有するものはジ−またはトリフエノールから、式（９）
の架橋メンバーを有するものはジヒドロキシナフタレン
から、式（10）の架橋メンバーを有するものはトリス−
（ヒドロキシアルキル）−イソシアヌレートから、式
（11）または（12）の架橋メンバーを有するものはイソ
シアヌール酸トリグリシドからそして式（13）または
（14）の架橋メンバーを有するものはアルカンジオール
ジグリシドからそれぞれ得られる。
サイズ剤（Ａ）がそれから得られる成分（ｂ）の例とし
ては、特に炭素原子を６乃至22個、好ましくは８乃至22
個、特に好ましくは16乃至20個有する場合によつては不
飽和である脂肪酸、それらのハロゲン化物、あるいは第
２または特に好ましくは第１の脂肪族アミンとしてその
アルキル基またはアルケニル基部分にそれぞれ６乃至22
個、好ましくは８乃至22個、特に好ましくは16乃至20個
の炭素原子を有するモノ−またはジアルキルアミンある
いはモノ−またはジアルケニルアミンが考慮される。成
分（ｂ）として不飽和または飽和C6−C22−、好ましく
はC8−C22−、特に好ましくはC16−C20−脂肪酸を考慮
する場合には、それは例えばカプロン酸、好ましくはカ
プリル酸、カプリン酸およびアラキン酸、特にラウリン
酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸および
ベヘン酸あるいはミリストレイン酸、パルミトレイン
酸、エレオステリン酸、クルパノドン酸、特に油酸、エ
ライジン酸、エルカ酸、リノール酸およびリノレン酸で
ありうる。この場合、特に重要なものはラウリン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、油酸およびベヘン酸であ
り、とりわけステアリン酸が重要である。上記した酸の
技術的に容易に入手しうる混合物も適当である。不飽和
の、好ましくは飽和の脂肪酸ハロゲン化物すなわちアル
キルまたはアルケニルハロゲン化物、モノ−またはジア
ルキルアミンまたはモノ−またはジアルケニルアミンは
上記に例示した脂肪酸から構造的に誘導される。アルキ
ル−またはアルケニルハロゲン化物としてはとりわけ塩
化物あるいは特に臭化物が考慮される。C16−C20−アル
キル基を有するモノ−またはジアルキルアミンの代表例
あるいはアルキルハロゲン化物の代表例としては入手の
容易さからジオクタデシルアミン、特にオクタデシルア
ミンおよび臭化オクタデシルが挙げられる。上記した種
類の脂肪族アミンないしはアルキルハロゲン化物の工業
的混合物も適当である。
成分（ｃ）の代表例としては特に三酸化硫黄、硫酸、リ
ン酸、トリメリト酸無水物、無水フタル酸、無水グルタ
ール酸、そして特にクロルスルホン酸、五酸化リン、無
水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。したがつ
て、式（３）乃至（14）中のＸとしては特に下記の酸基
が考慮される： −CO−C6H4−COOH,−CO−（CH2）２−COOH,−CO−CH＝C
H−COOH, または−SO3H。
成分（ａ）と（ｂ）との反応生成物は中間生成物を意味
し、その中間生成物から成分（ｃ）を用いてサイズ剤
（Ａ）が得られる。成分（ｂ）として脂肪酸、脂肪アミ
ン、脂肪酸無水物、アルキルまたはアルケニルハロゲン
化物のいずれを使用すべきかは使用する成分（ａ）の種
類から当業者が判断する。成分（ａ）としてジ−または
トリフエノールまたはジヒドロキシナフタレンが使用さ
れる場合には、成分（ｂ）としてアルキル−またはアル
ケニルハロゲン化物を使用し、成分（ａ）として脂肪族
または環式脂肪族アルコールが使用した場合には原則と
して成分（ｂ）として脂肪酸を使用する。これに対し、
成分（ａ）として複素環式グリシドまたはアルカンジオ
ールグリシドが使用される場合には成分（ｂ）として脂
肪族アミンも脂肪酸も使用可能である。
ジ−またはトリフエノールあるいはジヒドロキシナフタ
レンを成分（ａ）とし使用した場合には、成分（ａ）１
モルに対して成分（ｂ）としてのアルキル−またはアル
ケニルハロゲン化物の〔ｈ〕モルを使用するのが好まし
い。ここで〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキシル基の数で
ある。したがつてこの場合には中間生成物としてヒドロ
キシル基のない芳香族ジ−またはトリエーテルが得ら
れ、この中間生成物から出発成分（ａ）１モルに対して
１乃至２、好ましくは１乃至1.5、特に好ましくは１モ
ルの成分（ｃ）を用いることによつてサイズ剤（Ａ）が
得られる。この時の成分（ｃ）の反応は脂肪酸ジ−また
はトリエーテルの芳香族において起るからして、成分
（ｃ）としては硫酸、三酸化硫黄あるいは特にクロルス
ルホン酸を使用するのが望ましい。したがつて、１つの
好ましい実施例においては、サイズ剤（Ａ）は少なくと
も、 （ａ） ジ−またはトリフエノールまたはジヒドロキシ
ナフタレンの１モルを、 （ｂ） ６乃至22個、好ましくは８乃至22個、特に好ま
しくは16乃至20個の炭素原子を有するアルキル−または
アルケニルハロゲン化物の〔ｈ〕モル（ここで〔ｈ〕は
成分（ａ）のヒドロキシル基の数である）および （ｃ） クロルスルホン酸の１乃至２、好ましくは１乃
至1.5、特に好ましくは１モルと反応させることによつ
て得られる。なお、この場合には成分（ｃ）は最後に使
用される。
成分（ａ）として複素環式グリシドまたはアルカンジオ
ールグリシドが使用される場合には、脂肪酸および／ま
たは第１または第２脂肪族アミンの〔ｈ′〕モルを使用
するのが好ましい。ここで〔ｈ′〕は成分（ａ）のグリ
シド基の数を意味する。したがつて、この場合には中間
生成物としてβ−ヒドロキシ−γ−脂肪酸−プロピル
基、第１または第２β−ヒドロキシ−γ−脂肪アミノ−
プロピル基またはβ−ヒドロキシ−γ−ビス（脂肪アミ
ノ）−プロピル基あるいは第２β−ヒドロキシ−γ−脂
肪酸アミド−プロピル基を有する複素環化合物またはア
ルカンが得られる。中間生成物としての複素環化合物は
好ましくは３つのそして中間生成物としてのアルカンは
２つの例えば前記式（11）乃至（14）の架橋メンバー内
に含有されているような基を有する。かかる中間生成物
から、出発成分（ａ）１モルに対して１乃至２、好まし
くは１乃至1.5、特に好ましくは１モルの成分（ｃ）を
用いることによつてサイズ剤（Ａ）が得られる。この場
合、成分（ｃ）としては２乃至８個の炭素原子を有する
無機または有機の多塩基酸またはその無水物の前記に特
に例示したすべての代表例が考慮されうる。
成分（ａ）を成分（ｂ）としての第１脂肪族アミンの反
応させて得られる中間生成物は第１β−ヒドロキシ−γ
−脂肪アミノ−プロピル基を有しているので、成分
（ｃ）との反応は一般にかかる基の−NH−の水素原子に
対して起る。これに対して、脂肪酸または第２脂肪族ア
ミン、すなわち炭素原子６乃至22個を有するジアルキル
−またはジアルケニルを用いて成分（ａ）から得られた
中間生成物の場合、あるいは第１脂肪族アミンすなわち
C6-22−アルキル−または−アルケニルアミンを用いて
得られた中間生成物の場合、成分（ｃ）との反応はその
中間生成物の有する第２β−ヒドロキシ−γ−脂肪酸エ
ステル−プロピル基、β−ヒドロキシ−γ−ビス（脂肪
アミノ）−プロピル基またはβ−ヒドロキシ−γ−脂肪
酸アミド−プロピル基の酸β−ヒドロキシの水素原子に
対して一般に起る。
したがつて、いま１つの好ましい実施態様においては、
サイズ剤（Ａ）は、少なくとも （ａ） 好ましくは３個の窒素原子をそのヘテロ環内に
有し且つ３個のグリシド基を持つ複素環式グリシド、特
にイソシアヌール酸トリグリシドの１モルあるいは好ま
しくは２乃至６個の炭素原子をそのアルカン残基中に有
するアルカンジオールグリシド、特にブタン−1,4−ジ
オール−グリシドの１モルを、 （ｂ） 脂肪酸またはその脂肪酸残基中に各６乃至22、
好ましくは８乃至22、特に好ましくは16乃至22個の炭素
原子を有する第１または第２脂肪族アミンの〔ｈ′〕モ
ル（ここで〔ｈ′〕は成分（ａ）のグリシドの数であ
る）と反応させ、そして次に （ｃ） ２乃至８個の炭素原子を有する多価塩基性無機
または有機酸またはその無水物の１乃至２、好ましくは
１乃至1.5、特に好ましくは１モルと反応させることに
よつて得られる。
この場合には成分（ｃ）は最後に使用される。
好ましい実施態様において成分（ａ）として複素環式ま
たは脂肪族アルコールが使用される場合には、脂肪酸の
〔ｈ−１〕モルを使用するのが有利である。ここで
〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキシル基の数である。たと
えば、２個のヒドロキシル基と１個の脂肪アミン残基と
を有する脂肪族アルコールが成分（ａ）として使用され
る場合には、成分（ａ）１モルに対して１モルの成分
（ｂ）としての脂肪酸を使用する。成分（ａ）として３
個のヘテロ原子を持つ複素環式アルコールが使用される
場合には、成分（ａ）の１モルに対して２モルの脂肪酸
が成分（ｂ）として使用される。成分（ａ）として３ま
たは４個のヒドロキシル基を持つ脂肪族アルコールが使
用される場合には、成分（ａ）の１モルに対して２また
は３モルの脂肪酸が成分（ｂ）として使用される。成分
（ｃ）として上記した種類のアルコールが使用された場
合には、成分（ａ）と（ｂ）とから得られる中間生成物
は部分的にエステル化された化合物すなわち部分エステ
ルであり、その中にまだエステル化されていないヒドロ
キシル基が存在する。このような中間生成物からは、出
発成分（ａ）の１モルに対して１乃至２、好ましくは１
乃至1.5、特に好ましくは１モルの成分（ｃ）を用いる
ことによつて成分（ｃ）が（ａ）と（ｂ）とから生成さ
れた該中間生成物のヒドロキシル基と酸エステルを形成
したサイズ剤（Ａ）が得られる。この場合に成分（ｃ）
としては炭素原子２乃至８個を有する無機または有機の
多塩基酸またはその無水物の上記に例示した代表例をす
べて使用できる。
その特に好ましい実施態様においてはしたがつてサイズ
剤（Ａ）は少なくとも、 （ａ） ３乃至26個の炭素原子、２乃至６、好ましくは
２乃至４個のヒドロキシル基および場合によつては１乃
至５、好ましくは1,2または３個の窒素原子を有しそし
て２個のヒドロキシル基が存在する場合には、場合によ
つてはC6−C22−好ましくはC3−C22特に好ましくはC16
−C20脂肪族アミン残基を有する脂肪族アルコールの１
モルを、 （ｂ） 炭素原子６乃至22個、好ましくは８乃至22個、
特に好ましくは16乃至20個を有する不飽和または好まし
くは飽和脂肪酸またはそれらの混合物の〔ｈ−１〕モル
（ここで〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキシル基の数であ
る）と反応させ、そして次に （ｃ） ２乃至18個の炭素原子を有する無機または有機
多塩基酸またはその無水物の１乃至２、好ましくは１乃
至1.5特に好ましくは１モルと反応させることによつて
得られる。この場合成分（ｃ）としての多塩基酸は最後
に使用されそして成分（ａ）と（ｂ）から生成された中
間生成物に存在するヒドロキシル基と酸エステルを形成
する。
サイズ剤（Ａ）としての酸エステルとして重要なものは
次のものである。
ラウリルアミンエトキシレート１モルとベヘン酸１モル
とから生成された中間生成物、グリセリン、トリエタノ
ールアミンまたはトリス（ヒドロキシメチル）−アミノ
−メタン１モルとステアリン酸２モル又はステアリン酸
とパルミチン酸との等モル混合物とから生成された中間
生成物あるいはペンタエリトリツトまたはN,N,N′−
Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレ
ンジアミン１モルとステアリン酸３モルとから生成され
た中間生成物を、それぞれ１乃至1.5モルのクロルスル
ホン酸、五酸化リンまたは無水マレイン酸と反応させて
得られる酸エステル。
下記反応によつて得られるサイズ剤（Ａ）は格別に重要
なものである。
（ａ） トリエタノールアミン１モルあるいは特にグリ
セリン１モルを （ｂ） ステアリン酸２モルと反応させ、次に （ｃ） 五酸化リン１モルと反応させる。あるいはより
好ましくは、 （ａ） トリス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタン
１モルを （ｂ） ステアリン酸２モルと反応させ、次に （ｃ） 無水マレイン酸１乃至1.5モルと反応させる。
その他の重要なサイズ剤がスルホコハク酸をベースとし
た界面活性剤たとえばスルホコハク酸イソオクチルエス
テルを脂肪アルコールと反応させることによつて得られ
る。
成分（ａ），（ｂ），（ｃ）から得られるあるいは上記
した種類の界面活性剤から得られる好ましいサイズ剤
（Ａ）は約400から約3000までの範囲、好ましくは600乃
至1500の分子量を有しそして約15から約150の範囲、好
ましくは約35乃至125の酸価（mgKOH/g物質）を有する。
すでに前記したように本発明によりサイズ剤として使用
される化合物ならびにそのサイズ剤がそれから得られる
中間生成物は一部公知である。
すなわち、例えばドイツ特許第733689号明細にはトリエ
タノールアミンとステアリン酸とから生成される、なお
少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基を持つ中間生成物
が開示されており、そのヒドロキシル基は場合により無
水フタル酸によりエステル化される。しかしながらこの
文献には互に異種の２つの脂肪酸から製造される中間生
成物の開示はない。その酸エステルの製造のための多塩
基酸またはその無水物としては、フタル酸ならばにその
異性体およびナフタル酸のごとく芳香族酸以外には酒石
酸とコハク酸のみが言及されているにすぎない。
グリセリンとステアリン酸とから生成された他の中間生
成物が例えばドイツ特許第193189号明細書に開示されて
いる。これは場合により五酸化リンによつてエステル化
される１個のヒドロキシル基を有する。この刊行物には
その酸エステル製造のために五酸化リン以外全く他の多
塩基酸またはその無水物は挙げられていない。
上記２つのドイツ特許明細書にはそれら公知化合物の紙
サイズ剤としての使用については全く記載がない。
さらに、米国特許第2504951号明細書には１モルのトリ
ス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタンと３モルのス
テアリン酸とから得られた２−ヘプタデシル−ビス（４
−ステアリルオキシメチル）−２−オキサゾリンが記載
されている。しかしながら、この特許明細書には１モル
のトリス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタンと２モ
ル（３モルではない）のステアリン酸とから生成される
２−ヘプタデシル−４−ヒドロキシルメチル−４−ステ
アロイルオキシメチル−２−オキサゾリンの記載はな
く、さらに記載されたオキサゾリンの紙サイズ剤として
の用途についても全く記載がない。
さらに、米国特許第2067960号明細書にはハイドロキノ
ン、レゾルシンまたはブレンツカテキンのC12-14−アル
キルジエーテルを開示しているが、しかしかかるエーテ
ルの多塩基酸である無機またはC2−C3有機酸またはその
無水物との反応生成物に関しては全く記載がなく、また
紙サイズ剤としてのそれら化合物の用途についてもなん
ら示唆されていない。
その他にも、ドイツ特許公報2162620にはスルホコハク
酸をベースとした界面活性剤から得られる目的生成物が
開示されているが、サイズ剤としてのその用途に関して
は全く記載がない。
したがつて、本発明は本発明によるサイズ剤（Ａ）がそ
れから得られる新規中間生成物もその発明に包含するも
のである。本発明に含まれる新規な中間生成物は下記一
般式のいずれか１つに該当する。
または 式中、ｑは１乃至５、好ましくは１乃至３、特に好まし
くは１の整数、ｔは１または２、A3とA4とはそれぞれプ
ロピレン、イソプロピレンまたはエチレン、A5は場合に
よつては枝分れした１乃至６の炭素原子を有するアルキ
レンそしてQ4は下記式の基、 R1,R2,R3は互に異種または好ましくは同種でありうるも
のであつて、それぞれ炭素原子６乃至22個、好ましくは
８乃至22個特に好ましくは16乃至20個を有するアルキル
またはアルケニルを意味し、式（15）および（18）にお
いてはｑとｔとが１の場合にR1とR2とは互に異種であ
る。
式（15）乃至（24）の中間生成物の製造方法も本願の発
明の１つでありそしてその方法は下記を特徴とする。
（ａ） ブタン−1,2,4−トリオール、ペンタエリトリ
ツト、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタンま
たは式 （式中、q,A3,A4は上記の意味を有する）の化合物、特
にN,N,N′,N′，−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−エチレンジアミンまたは式 （式中、R1とA3は上記の意味を有する）の化合物、特に
C8−C22−脂肪族アミン−ジエトキシレート、または式 （式中、A3は上記の意味を有する）の化合物、特にトリ
ス（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートの１モル
を、 （ｂ） 式 （28） R1−COOH, （29） R2−COOHおよび／または （30） R3−COOH （式中、R1,R2,R3は前記の意味を有する）の不飽和また
は好ましくは飽和脂肪酸の〔ｈ−１〕モル（ここで
〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキシル基の数である）と反
応させるか、或いは （ａ） ピロガロール、ヒドロキシハイドロキノン、フ
ロログリシンまたはジヒドロキシナフタレンの１モル
を、 （ｂ） 式 （31） R1−Z1 （32） R2−Z2および／または （33） R3−Z3 （式中、R1,R2,R3は前記の意味を有しそしてZ1,Z2,Z3は
それぞれハロゲン好ましくは塩素、特に好ましくは臭素
を意味する）のアルケニル−または好ましくはアルキル
ハロゲン化物の〔ｈ−１〕モル（ここで〔ｈ〕は上記の
意味を有する）と反応させるか、或いは （ａ） イソシアヌール酸の１モルまたは （式中、A5は前記の意味を有する）の化合物、特にブタ
ンジオールジグリシドの１モルを、 （ｂ） 式（26）の脂肪酸、式 （35） R1−NH2 の第１脂肪族アミンまたは式 （式中、R1とR2とは前記の意味を有する）の第２脂肪族
アミンの〔ｈ′〕モルと反応させるか、または式（33）
の第１脂肪族アミンの〔ｈ′〕モルと反応させ、続いて
式（26）の脂肪酸の〔ｈ′〕モルと反応させる（なお、
〔ｈ′〕は成分（ａ）のグリシド基の数である）。
さらに、成分（ａ）と（ｂ）とから得られた式（15）乃
至（24）の新規中間生成物あるいはそれぞれ６乃至22
個、好ましくは８乃至22個、特に好ましくは16乃至20個
の炭素原子をそのアルキル基またはアルケニル基部分に
有するハイドロキノン、レゾルシンまたはブレンツカテ
キンのジアルキルエーテルまたはジアルケニルエーテル
から得られた中間生成物と、成分（ｃ）としての２乃至
18個の炭素原子を有する無機または有機多塩基酸とから
得られそして本発明によりサイズ剤（Ａ）として使用し
うる新規化合物またはそれらの塩も本願の発明の１つで
ある。かかる新規化合物は下記式のいずれか１つに該当
するものである。
または 式中、ｑは１乃至５の整数、ｔは１または２、Q5,Q6,Q7
はそれぞれ Ｘは２乃至18個、好ましくは４乃至９個の炭素原子を有
する無機または有機多塩基酸の残基、X1はＸについて記
載した意味を有するかまたは、ｔが１の場合、 −CO−C6H4−COOH、−CO−（CH2）２−COOH、−CO−CH
＝CH−COOHまたはSO3Hを意味し、X2はＸについて記載し
た意味を有するかまたは、ｑが１の場合、−CO−CH＝CH
−COOH、 または−SO3Hを意味し、そしてA3,A4,A5,R1,R2,R3はそ
れぞれ前記の意味を有する。
式（37）乃至（48）の新規化合物またはそれらの塩の製
造方法も本願の発明の１つである。その製造方法の特徴
は、式（16），（17），（19），（22），（23），（2
4）の中間生成物の１モルまたはｔが２である式（15）
の中間生成物１モルまたはｑが２、３、４または５であ
る式（18）の中間生成物の１モルを、成分（ｃ）として
の式 （49） Ｈ−Ｘ （式中、Ｘは前記の意味を有する）の多塩基酸の１乃至
２好ましくは１乃至1.5特に好ましくは１モルと反応さ
せるか、或いはｔが１である式（15）の中間生成物の１
モルを、成分（ｃ）としての式 （50） Ｈ−X1 （式中、X1は−CO−C6H4−COOH、 −CO−（CH2）２−COOH、−CO−CH＝CH−COOHまたは−S
O3Hを意味する）の多塩基酸の１乃至２好ましくは１乃
至1.5特に好ましくは１モルと反応させるか、或いはｑ
が１でありそしてR1とR2とが互に異種または好ましくは
同種である式（18）の中間生成物の１モルを、成分
（ｃ）として式 （51） Ｈ−X2 （式中、X2は−CO−CH＝CH−COOH、 または−SO3Hを意味する）の多塩基酸の１乃至２好まし
くは１乃至1.5特に好ましくは１モルと反応させるか、
或いは式（20）または（21）の中間生成物または式 （式中、R1とR2とはそれぞれ前記の意味を有する）の化
合物の１モルを、成分（ｃ）としてのクロルスルホン酸
の１乃至２好ましくは１乃至1.5特に好ましくは１モル
と反応させ、そして得られた反応生成物を所望の場合に
対応する塩に変換することにある。
中間生成物としての式（15）乃至（19）または（22）乃
至（24）の脂肪族または複素環化合物と成分（ｃ）とし
ての式（49），（50）または（51）の酸との反応におい
ては、式（15）乃至（19）または（22）の遊離ヒドロキ
シル基あるいは式（23）または（24）の化合物に存在す
る遊離ヒドロキシル基の少なくとも１つが式（49），
（50）または（51）の化合物と反応して酸エステルが形
成される。他方、中間生成物としての式（20）または
（21）の芳香族化合物または出発物質としての式（52）
の化合物が使用された場合には、成分（ｃ）としてのク
ロルスルホン酸との反応は該中間生成物または出発物質
の芳香核において起る。
上記した成分（ａ）と（ｂ）とからの中間生成物の製造
ならびにそれをさらに成分（ｃ）と反応させて酸エステ
ルを製造するための方法は溶剤の存在で実施するのが有
利である。ただしその溶剤は出発成分（ａ），（ｂ），
（ｃ）のいずれに対しても、また中間生成物すなわち
（ａ）と（ｂ）の反応生成物および最終生成物すなわち
（ａ），（ｂ），（ｃ）の反応生成物のいずれに対して
も不活性なものでなければならない。溶剤としては特に
場合によつてはハロゲン化された炭化水素であつて、沸
点が高くとも140℃であるものが考慮される。成分
（ａ）と（ｂ）との反応においては、沸点が約110℃か
ら約140℃までの炭化水素例えばトルエン、クロルベン
ゼン、ｏ−,m−,p−キシレン、工業的キシレン混合物あ
るいは上記に例示した炭化水素の混合物が好ましい。成
分（ａ）と（ｂ）とから得られた中間生成物を成分
（ｃ）とさらに反応させる際の溶剤としては、上記に例
示した炭化水素以外にさらに沸点のより低い、例えば沸
点が約40℃から約80℃までの、好ましくはハロゲン化炭
化水素たとえばジクロルエタンまたは四塩化炭素等が考
慮される、成分（ａ）と（ｂ）との反応温度は100℃乃
至140℃が適当であり、成分（ｃ）と更に反応させる時
の温度は室温（15乃至25℃）からやや高温（40乃至80
℃）までの範囲の温度が特に適当である。
さらに、特に成分（ａ）と（ｂ）との反応は、必要な場
合にエステル化反応促進する触媒の存在で実施するのが
有利である。
触媒としては例えば塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、
さらには特に例えば有機スルホン酸、とりわけ好ましい
ものとしてｐ−トルエンスルホン酸のごとき有機酸が考
慮される。このような触媒は成分（ａ）１モルに対して
たとえば１乃至４％使用するのが適当である。
反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ酸エステルの製造に際して
重合化を回避するために、成分（ｃ）とのエステル化反
応は不活性雰囲気中で実施するのが有利となる。これは
格別に反応性に富むマレイン酸のような成分を使用する
場合に特に該当する。このような成分を使用する場合あ
るいはまた油酸のような不飽和成分（ｂ）を使用する場
合には、特に高温使用の際においては重合防止剤を使用
するのが有利である。このような重合防止剤の例として
はメチレンブルー、ベンズチアジンあるいは特にハイド
ロキノンが挙げられる。このような重合防止剤は不飽和
成分（ｂ）または（ｃ）の１モルに対して0.1乃至0.3％
使用するのが適当である。
別の好ましい実施態様においては、本発明により使用さ
れるサイズ剤（Ａ）は、たとえば酸のリン酸エステルま
たは硫酸エステルまたは陰イオン性または酸性基として
のカルボキシル基および上記した種類の好ましくは２乃
至５特に好ましくは２個の疎水性置換基以外にさらに少
なくとも２つの隣接する疎水性基がそれを介して結合さ
れている二価の結合メンバーを含有する。この結合メン
バーは好ましくは１乃至15、特に好ましくは２乃至４個
の炭素原子および少なくとも２個のヘテロ原子、好まし
くは２乃至６、特に好ましくは２個の窒素原子を有す
る。サイズ剤中の疎水性置換基の数によつてそのサイズ
剤はかかる結合メンバーを１乃至５好ましくは１乃至３
個有し、結合メンバーの数は１であるのが特に好まし
い。
最も簡単な実施例においては好ましい結合メンバーは下
記式で表わされる。
式中、Ａ′１はエチレン、プロピレンまたはブチレン、
Ｑ′１とＱ′２とはそれぞれ直接結合、−CO−または−
CO−NH−を意味する。
式（53）の結合メンバーは少なくとも１つの窒素原子に
結合された陰イオン性または酸性基を持ちそして下記式
（54）に相応する架橋メンバーの１部である。
式中、Ａ′1,A′2,A′３はそれぞれエチレン、プロピレ
ンまたはブチレン、Ｑ′3,Q′4,Q′５は少なくとも１つ
が−Ｘ′そして少なくとも２つが−CO−、−CO−NH−ま
たは直接結合を意味する（なお、Ｘ′は陰イオン性また
は酸性基またはかかる基を持つ残基を意味する）そして
ｙ′は１乃至５の整数である。
上記式（54）においてｙ′は好ましくは２または１であ
り、１であるのが特に好ましい。さらにＡ′1,A′2,A′
３はすべて同種であるのが好ましくそして好ましくはプ
ロピレン、特に好ましくはエチレンを意味する。
したがつて、特に重要な架橋メンバーは下記式で表わさ
れる。
式中、Ａ′３はエチレンまたはプロピレンを意味しそし
てＱ′6,Q′7,Q′８は２つが−CO−または−CO−NH−を
そして１つが−Ｘ′（−Ｘ′は上記の意味を有する）を
意味する。
サイズ剤（Ａ）として特に重要なものは次の化学反応に
よつて得られるものである： （ａ′）３乃至６個の窒素原子と４乃至40個の炭素原子
とを有し、場合によつてはＮ−C6−C2−アルキルまたは
−アルケニルによつてモノ置換されたポリアルキレンポ
リアミンを、 （ｂ′）アルキル−またはアルケニル残基中に少なくと
も５個、好ましくは６乃至22個、特に好ましくは16乃至
20個の炭素原子を有する脂肪酸または脂肪アルコール、
アルキル−またはアルケニルハロゲン化物またはアルキ
ル−またはアルケニルイソシアネートと反応させそして
次に （ｃ′）２乃至18個好ましくは２乃至８個の炭素原子を
有する多塩基酸好ましくは三塩基酸特に好ましくは二塩
基酸である無機または有機酸の無水または２乃至６個の
炭素原子を有するα−またはβ−ハロゲンカルボン酸ま
たはスルトンと反応させて得られるもの。この場合、成
分（ｃ′）は最後に使用される。
それからサイズ剤が得られる成分（ａ′）の例としては
N,N′−ビス（３−アミノプロピル）−1,4−ジアミノ−
ブタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）1,4−ジアミノ−
ブタン、1,2−ビス（３−アミノ−プロピル−アミノ）
−エタン、ペンタエチレンヘキサミン、特にテトラエチ
レンペンタミン、トリエチレンテトラミンそして更に好
ましいものとしてジプロプレントリアミンおよびジエチ
レントリアミンが挙げられる。これらのうちでは、ジエ
チレントリアミンが格別に好ましい。
サイズ剤（Ａ）がそれから得られる成分（ｂ′）として
は特にそのアルキル−またはアルケニル残基中に６乃至
22個、好ましくは８乃至22個、特に好ましくは16乃至22
個の炭素原子を有する場合によつては不飽和の脂肪酸
族、アルケニル−または好ましくはアルキルイソシアネ
ートが考慮される。不飽和または飽和のC6−C22−好ま
しくはC8−C22−特に好ましくはC16−C22−脂肪酸が成
分（ｂ′）として使用される場合には、それは例えばカ
プロン酸、好ましいものとしてはカプリル酸、カプリン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、アラキン酸、特に好ま
しいものとしてはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン
酸あるいはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、エレ
オステアリン酸、クルパノドン酸、特に油酸、エライジ
ン酸、エルカ酸、リノール酸、リノレン酸でありうる。
パルミチン酸、ステアリン酸、油酸およびベヘン酸が重
要であり、とりわけステアリン酸が重要である。上記に
例示した入手容易な工業的混合物も適当である。C16−C
20−アルキルイソシアネートとしては入手の容易さから
オクタデシルイソシアネートが特に挙げられる。
成分（ｃ′）としては有機多塩基酸の無水物の方が無機
多塩基酸の無水物よりも好ましい。無機多塩基酸の無水
物の代表例としては三酸化硫黄、好ましいものとして五
酸化リンそして特に好ましいものとしてクロルスルホン
酸が挙げられる。有機多塩基酸無水物の代表例としては
下記酸の無水物が挙げられる。
ベンゾフエノンテトラカルボン酸、1,8−ナフタル酸、
トリ−およびピロメリト酸、ビシクロ−（2,2,1）−ヘ
プト−５−エン−2,3−ジカルボン酸〔ノルボルネンジ
カルボン酸またはナジ酸（Nadic acid）とも呼ばれ
る〕、ヘキサ−およびテトラヒドロフタル酸ならびにフ
タル酸、コハク酸およびグルタール酸、ジメチルマレイ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸そして特にマレイン
酸。
ハロゲンカルボン酸の例としては２−クロル酪酸、２−
および３−クロルプロピオン酸、ブロム酢酸、またはク
ロル酢酸およびそれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
スルトンとしては特にプロパンスルトンが好ましく使用
される。特に有効なサイズ剤が得られる格別に好ましい
成分（ｃ′）は無水グルタール酸、無水コハク酸、クロ
ル酢酸ナトリウム、無水シトラコン酸、および無水イタ
コン酸、無水フタル酸および無水ピロメリト酸そして特
に無水トリメリト酸および無水マレイン酸である。
成分（ａ′）と（ｂ′）との反応生成物は中間生成物を
意味し、この中間生成物からそれをさらに成分（ｃ′）
と反応させることによつてサイズ剤（Ａ）が得られる。
既に前述したように、本発明により使用されるサイズ剤
（Ａ）は一部がそれ自体公知の化合物である。このこと
は成分（ａ′）と（ｂ′）とから得られるサイズ剤
（Ａ）の製造のための中間生成物についても該当する。
すなわち、例えばフランス特許第1388523号明細書には
脂肪酸たとえばオレイン酸またはステアリン酸とオリア
ルキレンポリアミンたとえばトリエチレンテトラミンと
から製造された中間生成物が開示されており、この中間
生成物はさらに多塩基酸と反応させられる。しかしなが
ら、この特許明細書には多価塩基酸としてはヘキサ−お
よびテトラヒドロフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、
トリメリト酸、コハク酸、アジピン酸およびマレイン酸
ならびに対応する無水物が記載されているのみである。
米国特許第4332732号明細書にも同じく脂肪酸とポリア
ルキレンポリアミンとから得られ、さらに多塩基酸と反
応させられる中間生成物が開示されている。しかしなが
ら、そこに多塩基酸として記載されているものはナフタ
レン−ジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、マロン
酸、コハク酸、グルタール酸、マレイン酸、シトラコン
酸ならびに対応する無水物だけにすぎない。
さらに特願昭49−137917号明細書には脂肪酸とポリアル
キレンポリアミンとから得られ、次に酸としてクロル酢
酸ナトリウムとさらに反応させられる中間生成物が開示
されている。この場合、酸としては専りクロル酢酸ナト
リウムが使用されている。
ポリアルキレンポリアミンと脂肪族アルコールまたはア
ルキル−またはアルケニルハロゲン化物とから得られた
中間生成物は公知であり、市場で入手できる。しかしな
がら、ポリアルキレンポリアミンあるいはＮ−アルキル
−またＮ−アルケニルポリアルキレンポリアミンとアル
キル−またはアルケニルイソシアネートとから得られた
中間生成物は新規である。このことはかかる中間生成物
と任意の多塩基酸との反応生成物にも該当する。さらに
多塩基酸無水物としてピロメリト酸、ノルボルネンジカ
ルボン酸、ジメチルマレイン酸またはシトラコン酸が使
用された場合、それら多塩基酸とさらに反応されたポリ
アルキレンポリアミンと脂肪酸とからなる反応生成物は
新規である。同様に、２−クロル酢酸、２−または３−
クロルプロピオン酸、ブロム酢酸またはプロパンスルト
ンとさらに反応させた反応生成物は新規である。
したがつて本発明さらに下記化合物をも発明の範囲に包
含するものである。
− 下記（ａ′１）と（ｂ′１）とを反応させて得られ
た中間生成物すなわち （ａ′１） ３乃至６個の炭素原子と４乃至40個の炭素
原子を有し、場合によつてはC6−C22−アルキルまたは
アルケニルによつてモノ置換されたポリアルキレンポリ
アミンの１モルを、 （ｂ′１） 少なくとも５個、好ましくは６乃至22個、
さらに好ましくは８乃至22個、特に好ましくは16乃至20
個の炭素原子をアルキル−またはアルケニル残基中に有
するアルケニル−または好ましくはアルキルイソシアネ
ートの１乃至〔ｈ″−１〕モル（ここで〔ｈ″〕は成分
（ａ′１）の窒素原子の数を意味する）と反応させて得
られた中間生成物。
− 上記成分（ａ′１）と（ｂ′１）とから生成された
中間生成物を、 （ｃ′１） ２乃至18個の炭素原子を有する無機または
特に有機多塩基酸好ましくは二塩基酸の無水物、２乃至
６個の炭素原子を有する２−または３−ハロゲンカルボ
ン酸またはスルトンの１乃至〔ｈ″１〕モルと反応させ
て得られた化合物。なお、ここで〔ｈ″１〕は成分
（ｂ′１）とまだ反応されていない（ａ′１）と（ｂ′
１）からなる中間生成物に存在する遊離窒素原子の数で
ある。
− 下記（ａ′１），（ｂ′２），（ｃ′１）を反応さ
せて得られた化合物すなわち （ａ′１） ３乃至６個の窒素原子と４乃至20個の炭素
原子とを有するポリアルキレンポリアミンの１モルを、 （ｂ′２） 少なくとも５個、好ましくは６乃至22個、
より好ましくは８乃至22個、特に好ましくは17乃至20個
の炭素原子を有する不飽和または好ましくは飽和の脂肪
酸の１乃至〔ｈ″−１〕モル（ここで〔ｈ″〕は前記の
意味を有する）と反応させ、そして次に （ｃ′１） ピロメリト酸無水物 ノルボルネンジカル
ボン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物またはシトラ
コン酸無水物、２−クロル酪酸、２−または３−クロル
プロピオン酸、ブロム酢酸またはプロパンスルトンの１
乃至〔ｈ″２〕モルと反応させて得られた化合物。な
お、ここで〔ｈ″２〕は成分（ｂ′２）と反応されてい
ない（ａ′１）と（ｂ′２）からなる中間生成物中に存
在する遊離窒素原子の数である。
成分（ａ′）と（ｂ′）との反応は一般に約120乃至250
℃好ましくは200℃の温度で溶融物の状態で実施され
る。約200乃至250℃の高温を使用した場合には、得られ
た生成物を必要ならば活性炭を用いて精製することがで
きる。特に成分（ｂ′）としてアルケニル−またはアル
キルイソシアネートを使用する場合あるいは成分
（ｃ′）との反応の際には、反応を少なくとも１種の溶
剤の存在で実施してもよい。ただし、溶剤は出発物質、
中間生成物、最終目的生成物のいずれに対しても不活性
なものでなければならない。このような溶剤を使用した
場合には反応をより低温たとえば30乃至120℃の温度で
実施することができる。使用可能な溶剤の例としては、
アセトン、ジオキサンあるいは場合によつてはハロゲン
化された炭化水素たとえばジクロルエタン、四塩化炭
素、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ｏ−,m−お
よびｐ−キシレン、工業的キシレン混合物あるいは上記
した炭化水素の混合物が挙げられる。成分（ｃ′）とし
てクロル酢酸のごときハロゲン化カルボン酸が反応に使
用される場合には、副生成物の生成を抑制するためほぼ
等モル量（そのハロゲン化酸に関して）の窒素含有弱塩
基たとえばピリジン、イソキノリン、キノリンあるいは
好ましくはトリエチルアミンを酸受容体として混合使用
するのが望ましい。さらに、不飽和成分（ｃ′）または
特に（ｂ′）が使用される場合には、反応を不活性窒素
雰囲気下および／または特に高められた温度において、
重合防止剤の存在で実施するのが有利である。重合防止
剤としては例えばメチレンブルー、ヘンズチアジンある
いは好ましくはハイドロキノンが使用しうる。
成分（ａ′），（ｂ′），（ｃ′）から得られる上記し
た種類の好ましいサイズ剤（Ａ）は約400乃至約3000、
好ましくは約500乃至3000、特に好ましくは約600乃至15
00の分子量を有し、そしてそれが少なくとも１個の酸性
基たとえば−SO3Hまたは−COOHを含有しているため約15
乃至150、好ましくは約50乃至120の酸価（mgKOH/g物
質）を有する。
好ましい実施態様の１つにおいては、本発明により使用
されるサイズ剤（Ａ）は、１または２個の潜在陰イオン
酸性メチレンまたはメチレン基と上記した種類の２また
は３個の疎水性置換基以外に、少なくとも２つの隣接疎
水基がそれを介して結合されている２価の結合メンバー
を有する。この結合メンバーは１乃至15好ましくは３乃
至８個の炭素原子と少なくとも各２個のヘテロ原子、好
ましくは２乃至４個の窒素原子および／または酸素原子
を有し、特に好ましくは４個の窒素原子または２個の酸
素原子を有する。それぞれ３乃至５個の炭素原子と２個
の酸素原子とを有する結合メンバーが特別に好ましい。
かかるサイズ剤はその疎水性残基の個数に応じて好まし
くは１または２個の上記した種類の結合メンバーを含有
する。
好ましい結合メンバーは下記一般式で表わされる。
または 式中、ｎ″とｍ″とはそれぞれ１または２であり、そし
てＡ″１は４乃至12個、好ましくは６乃至10個の炭素原
子を有する分枝状あるいは好ましくは直鎖状のアルキレ
ン、６乃至14個の炭素原子を有するシクロアルキレンま
たは６乃至14個好ましくは６乃至８個の炭素原子を有す
るアリーレンを意味する。式（56）中のｍ″が１である
場合には、その結合メンバーは対応する位置にメチン基
を有する。しかしｍ″が２である場合には、その結合メ
ンバーは対応する位置にメチレン基を有する。
式（56）または（57）の結合メンバー内において、その
メチレン基またはメチン基は２価または３価の基−CO−
CH2−CO−または の一部である。この場合、それぞれ２つのCO−基の間に
メチレン基が直接結合しているかあるいは３つのCO−基
の間あるいは２つのCO−基と１つのCN−基との間にメチ
ン基が直接結合しているかによつてそのメチレン基また
はメチン基の酸性特性が決定される。
式（56）中のｎ″が２を意味する場合にはｍ″は一般的
には２である。ｍ″が１を意味するのは一般的にはｎ″
も１である場合のみである。しかし、ｎ″が１そして
ｍ″が２を意味する式（56）の結合メンバーは特に好ま
しい。
サイズ剤（Ａ）として特に重要なものは下記の化学反応
によつて得られるものである。すなわち、 （ａ″１） マロン酸、マロン酸ジハロゲン化物、アセ
トンジカルボンまたはマロン酸、アセトンジカルボン酸
またはメタントリカルボン酸のC1−C4−アルキルエステ
ルを、 （ｂ″１） 脂肪アルコールと反応させるか、あるいは （ａ″２） シアノ酢酸またはそのC1−C4−アルキルエ
ステルを、 （ｂ″２） 脂肪アミンと反応させ、そして次に （ｃ″） C4−C12−アルキレン−、C6−C14−シクロア
ルキレン−またはC6−C14−アリーレンジイソシアネー
トと反応させて得られるものである。
サイズ剤（Ａ）を得るための出発成分（ａ″１）として
は、特にマロン酸のジハロゲン化物たとえば二臭化物お
よび特に二塩化物ならびにそれらのメチルエステルある
いは特にエチルエステルが考慮される。その反応性の高
いことから二塩化マロン酸が特に好ましい。さらに入手
の容易な点からアセトンジカルボン酸のジメチルエステ
ルおよび特にジエチルエステル、あるいはメタントリカ
ルボン酸のトリメチルエステルおよび特にトリエチルの
使用が考慮される。
成分（ａ″２）としては特にシアノ酢酸メチルエステル
および特にシアノ酢酸エチルエステルが好適である。
成分（ａ″１），（ａ″２）としては二塩化マロン酸、
シアノ酢酸エチルエステルがそれぞれ重要である。
サイズ（Ａ）の出発成分（ｂ″１）としては特に炭素数
が６乃至22、好ましくは８乃至22、特に好ましくは16乃
至20の場合によつては不飽和の脂肪族アルコールが、そ
して成分（ｂ″２）としてはアルキル−またはアルケニ
ル残基中に６乃至22個、好ましくは８乃至22個、特に好
ましくは16乃至20個の炭素原子を有するモノ−またはジ
−アルキルアミンまたはモノ−またはジアルケニルアミ
ンが考慮される。飽和脂肪族アルコールの方が不飽和脂
肪族アルコールよりも好ましく、アルキル−またはジア
ルキルアミンの方がアルケニル−またはジアルケニルア
ミンより好ましい。C16−C20脂肪アルコールおよびC16
−C20アルキル基を持つモノ−またはジアルキルアミン
の代表的具体例としては、その入手の容易さの点から、
ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコ
ール、オクタデシルアミンおよびジオクタデシルアミン
が挙げられる。上記に例示した種類の脂肪アルコールあ
るいは脂肪族アミンの工業的混合物の使用も考慮でき
る。
成分（ｃ″）としての脂肪族ジイソシアネートの例はお
よそ４乃至12個、好ましくは６乃至10個の炭素原子を持
つ分枝状あるいは好ましくは直鎖状のアルキレン基を持
つものである。かかるジイソシアネートの具体例を特に
例示すればブチレンジイソシアネート、ドデシレンジイ
ソシアネート、さらにデシレン−1,10−ジイソシアネー
トが好ましいものとして、そしてヘキサレン−1,6−ジ
イソシアネートが特に好ましい例として挙げられる。脂
環式ジイソシアネートとしてはそのシクロアルキレン基
中に一般に６乃至14個の炭素原子を有するものが考慮さ
れる。例としてはシクロヘキシル−またはジシクロヘキ
シル−ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシ
アネートはそのアリーレン残基中に一般に６乃至14個、
好ましくは６乃至８個の炭素原子を有する。具体例とし
てはナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ジフエニル
−メタン−4,4′−ジイソシアネート、フエニレン−1,4
−ジイソシアネートおよびトルイレン−2,4−および−
2,6−ジイソシアネートが挙げられる。入手の容易な点
からヘキサン−1,6−ジイソシアネートおよびトルイレ
ン−2,4−または−2,6−ジイソシアネートが好ましいも
のであり、またトルイレン−2,4−および−2,6−ジイソ
シアネートの工業的混合物も特に好ましい。
一般的には使用された成分（ａ″１）の官能基の１つに
対して成分（ｂ″１）としての脂肪アルコール約１モル
が使用される。したがつて、成分（ａ″１）がマロン酸
またはアセトンジカルボン酸あるいはそのハロゲン化物
またはエステルである場合には、成分（ａ″１）の１モ
ルに対して原則として約２モルの脂肪アルコールが使用
され、成分（ａ″１）がメタントリカルボン酸メチル−
またはエチルエステルである場合には成分（ａ″１）の
１モルに対して約３モルの脂肪アルコールが使用され
る。
成分（ａ″２）と（ｂ″２）とを使用する場合にはこれ
らは通常互に等モル比で反応させる。得られたシアノ酢
酸脂肪族アミドは１つの中間生成物を意味し、この中間
生成物をさらに成分（ｃ″）と反応させる。この場合、
成分（ａ″２）と（ｂ″２）とのほぼ等モル量から得た
中間生成物の１モルに対して約0.5モルの上記した種類
のアルキレン−、シクロアルキレン−またはアリーレン
ジイソシアネートを成分（ｃ″）として使用する。
成分（ａ″１）と（ｂ″１）あるいは成分（ａ″２），
（ｂ″２）およ（ｃ″）から得られる好ましいサイズ剤
（Ａ）は約400乃至3000、好ましくは約600乃至1500の分
子量を有する。
上記した成分（ａ″１），（ａ″２），（ｂ″１）
（ｂ″２）および（ｃ″）の反応は一般にそれ自体公知
の方法によつて実施される。すなわち、例えば成分
（ａ″１）と（ｂ″１）との反応あるいは成分
（ａ″２）と（ｂ″２）との反応は場合によつては溶融
物中、約30乃至250℃好ましくは約40乃至140℃の温度で
実施される。約200乃至250℃の高温を使用した場合には
得られた生成物を精製することが必要となつた場合、そ
の精製は活性炭を用いて実施することができる。とりわ
け酸ハロゲン化物を成分（ａ″１）として使用した場合
または一般に成分（ａ″２）と（ｂ″２）とから生成さ
れた中間生成物を成分（ｃ″）と反応させる時には、少
なくとも１種の溶剤の存在でその反応を実施することが
有利である。使用する溶剤は出発物質、中間生成物、最
終目的生成物のいずれに対しても不活性なものでなけれ
ばならない。このような溶剤を使用することによつてよ
り低温で例えば30乃至120℃、好ましくは30乃至50℃の
温度で反応を実施することが可能となる。使用可能な溶
剤を例示すればアセトン、ジオキサンあるいは場合によ
つてはハロゲン化された炭化水素たとえばジクロルエタ
ン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、工業的キシレン混
合物あるいは上記に例示した炭化水素の混合物である。
これら溶剤は成分（ａ″１）としての酸ハロゲン化物を
成分（ｂ″１）としての脂肪アルコールと反応させる時
の反応媒質としてきわめて好適である。（ａ″２）と
（ｂ″２）とから生成された中間生成物を成分（ｃ″）
と反応させる時には、上記溶剤以外に特にジメチルホル
ムアルデヒドまたはジメチルスルホキシドが好適に使用
できる。成分（ａ″１）または（ａ″２）としての遊離
酸を成分（ｂ″１）または（ｂ″２）と反応させる場合
には、必要によりそのエステル化反応または置換反応を
促進する目的で例えば塩酸、硫酸、リン酸または有機ス
ルホン酸好ましくはｐ−トルエンスルホン酸のごとき触
媒を使用するのが有利である。不飽和成分（ｂ″１），
（ｂ″２）が使用される場合にはさらにメチレンブル
ー、ベンズチアジンあるいは好ましくはハイドロキノン
のような重合防止剤を存在させて不活性窒素雰囲気およ
び／または特に高温（たとえば90℃以上）を用いて反応
を実施するのが有利である。
前述のごとくサイズ剤（Ａ）の一部はそれ自体公知化合
物である。すなわち例えばStandinger等の論文〔定期刊
行物、Makromolekular Chemie第３巻、251〜280頁（194
9年）所載〕にはマロン酸の脂肪族アルキルジエステ
ル、すなわちｎが１且つｍが２を意味する式（56）の結
合メンバーを有する化合物が記載されている。しかしな
がらこの論文にはその化合物の用途についての記載は全
くない。さらに英国特許第737528号明細書にはアセトン
ジカルボン酸の脂肪族アルキルジエステルすなわちｍと
ｎとが２を意味する式（56）の結合メンバーを有する化
合物が開示されている。しかしながらこの特許明細書に
はその開示した化合物の紙サイズ剤としての用途につい
て全く記載されていない。
他方、ｎとｍとが１を意味する式（56）の結合メンバー
あるいは式（57）の結合メンバーを有する化合物は新規
化合物である。さらにまた、成分（ａ″２）と
（ｂ″２）とから生成された中間生成物も新規化合物で
ある。
したがつて、下記式（58）の中間生成物として使用しう
る化合物またはその塩も本願の発明の１つである。
式中、ｐ″は２または好ましくは１であり、Ｒ″１と
Ｒ″２とは互に異種または好ましくは同種でありうるも
のであつて、それぞれ６乃至22、好ましくは８乃至22、
特に好ましくは16乃至20個の炭素原子を有するアルケニ
ルまたは好ましくはアルキルを意味する。
式（58）の化合物の製造方法も本願の発明の１つであ
り、その製造方法の特徴は、シアノ酢酸またはそのC1−
C4−アルキルエステルの１モルを、式 の第２または第１アミンの約１モルと反応させることに
ある。
サイズ剤（Ａ）として使用しうる本願発明の対象となる
新規化合物は下記一般式（60）または（61）で表わされ
る。
式中、ｐ″とｑ″とは互に異種あるいは好ましく同種で
ありうるものであつて、それぞれ２または好ましくは１
を意味し、 Ｒ″1,R″2,R″3,R″４は互に異種あるいは好ましくは
同種でありうるものであつて、それぞれ６乃至22、好ま
しくは８乃至22、特に好ましくは16乃至20個の炭素原子
を有するアルケニルまたは好ましくはアルキルを意味
し、そして Ａ″１は４乃至14、好ましくは４乃至12、特に好ましく
は６乃至10個の炭素原子を有するシクロアルキレンまた
は６乃至14、好ましくは６乃至８個の炭素原子を有する
アリーレンを意味する。
式（60）または（61）の化合物の製造方法は、メタント
リカルボン酸−C1−C4−アルキルエステル、特にメタン
トリカルボン酸エチルエステルの１モルを下記式の１つ （62） Ｒ″１−OH （63） Ｒ″２−OHまたは（64）Ｒ″３−OH （式中、Ｒ″1,R″2,R″３は前記の意味を有する）の脂
肪アルコールの約３モルと反応させるか、或いは式 （65） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ″１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ａ″１は前記の意味を有する）のジイソシアネ
ートの１モルを、前記式（58）または式 （式中、Ｒ″3,R″4,q″は前記の意味を有する）の中間
生成物の約２モルと反応させることを特徴とする。
好ましい実施態様の１つにおいては、本発明によつて使
用されるサイズ剤（Ａ）は、陰イオン性または酸性基と
しての１乃至６、好ましくは１乃至４、特に好ましくは
１または２個の−COO または−COOH基と上記した種類
の２乃至10、好ましくは２乃至６個の疎水性置換基のほ
かに、さらに少なくとも２つの隣接する疎水性置換基が
それを介して結合されている２価の結合メンバーを含有
する。この結合メンバーは好ましくは４乃至15個の炭素
原子および少なくとも２個のヘテロ原子、好ましくは１
個の窒素原子と１個の酸素原子あるいは特に好ましくは
２個の窒素原子または２個の酸素原子を有する。４乃至
10個の炭素原子と２個の酸素原子とを有する結合メンバ
ーが特に好ましい。かかるサイズ剤はその疎水性置換基
の個数により、上記した種類の結合メンバーを１乃至５
個、好ましくは１乃至３個持つ。
好ましい結合メンバーは下記の一般式（67）または（6
8）に相応する。
式中、Ａ１とＡ２とはそれぞれ２価の脂肪族または
芳香族残基を意味し、そして Ｑ１とＱ２は互に異種あるいは好ましくは同種であ
りうるものであつて、それぞれ−Ｏ−、−NH−または−
Ｎを意味する。
式（67），（68）において、残基Ａ1,A２はそれぞ
れ、１乃至６、好ましくは１乃至４、特に好ましくは１
または２の陰イオン基または酸基および場合によつては
１個の窒素原子を有している脂肪族または芳香族架橋メ
ンバーの一部を構成するものである。
好ましい架橋メンバーのいくつかの例を示せば下記式
（69）〜（77）のいずれかに相当するものである。
式中、Q1とQ2とはそれぞれ−Ｏ−，−NH−または−
Ｎを意味し、 Ｘは−COOH,−COO ， Ｙは−COOH,−COO ，または Ｚは水素、メチルまたは好ましくはヒドロキシルを意
味し、 ｎとｍとはそれぞれ１または２、 ｐは１乃至４の整数、そして ｑとｑ′とはそれぞれ1,2または３である。
サイズ剤（Ａ）として特に重要なものは少なくとも下記
（ａ）と（ｂ）とを化学反応させることによつて得
られるものである。すなわち、 （ａ） 少なくとも３個のカルボキシル基を有する脂
肪族または芳香族カルボン酸、４乃至６個のカルボキシ
ル基を有するポリアルキレンポリアミノ−ポリ酢酸また
は２個のヒドロキシル基を有するアミノカルボン酸を、 （ｂ） 脂肪アルコールおよび／または脂肪アミンま
たは脂肪酸と反応させて得られるものである。
この場合、成分（ａ）として少なくとも３個のカルボ
キシル基を持つまたは４乃至６個のカルボキシル基を持
つカルボン酸が使用された場合には、成分（ｂ）とし
て脂肪アルコールおよび／または脂肪アミンが使用さ
れ、そして成分（ａ）としてモノカルボン酸が使用さ
れた場合には成分（ｂ）として脂肪酸を使用する。
通常上記反応によつて得られたサイズ剤は脂肪族または
芳香族脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミドである。この
種類の好ましいエステルまたはアミドはQ1とQ2が同
種である式（69）乃至（73）のいずれかの架橋メンバー
を有する。しかし、脂肪アルコールだけでなく脂肪アミ
ドを少なくとも３個のカルボキシル基あるいは４乃至６
個のカルボキシル基を有する脂肪族または芳香族酸と反
応させて得られたその他のサイズ剤はアミドエステルと
して存在する。この種類の好ましいアミドエステルはQ1
とQ2とが互に異なる式（69）乃至（73）のいずれか
の架橋メンバーを有する。成分（ａ）として２個のヒ
ドロキシル基を持つモノカルボン酸が使用された場合に
は、成分（ｂ）として脂肪酸の使用のみが考慮され、
そしてこの場合には脂肪酸エステルが得られる。好まし
い実施例ではこの脂肪酸エステルは式（74）乃至（77）
のいずれかの架橋メンバーを有する。
成分（ａ）と（ｂ）とから得られる上記した種類の
好ましく使用されるサイズ剤（Ａ）は約400乃至3000、
好ましくは約600乃至約1500の分子量を有する。式（6
9）または（71）の架橋メンバーを有するサイズ剤が特
に好ましい。
特に重要なサイズ剤は少なくとも下記の（ａ）と（ｂ
）との反応によつて得られるものである。すなわち、
少なくとも （ａ） ９乃至20個の炭素原子と３乃至６個のカルボ
キシル基とを有する芳香族酸、３個のカルボキシル基と
場合によつては１個の窒素原子とを有する脂肪族酸、４
乃至６個のカルボキシル基と２乃至４個の窒素原子とを
有するポリアルキレンポリアミノ−ポリ酢酸、３乃至６
個の炭素原子を有する脂肪族ジヒドロキシモノカルボン
酸またはビス（ヒドロキシアルキル）−アミノ−モノカ
ルボン酸あるいはそれらのハロゲン化物または無水物
を、 （ｂ） 脂肪アルコールおよび／または第１または第
２脂肪アミンあるいは成分（ａ）として上記種類のモ
ノカルボン酸が使用された場合には、脂肪酸と反応させ
て得られるものである。この場合、その脂肪アルコー
ル、脂肪アミンおよび脂肪酸の脂肪族基は不飽和あるい
は好ましくは飽和されておりそして６乃至22、好ましく
は８乃至12、特に好ましくは16乃至20個の炭素原子を有
する。
前記したように、このサイズ剤は陰イオン基または酸基
として少なくとも１個の−COO または−COOH基を有し
そして疎水性置換基がそれを介して隣接結合されている
結合メンバーは少なくとも２個のヘテロ原子を含有す
る。好ましい実施態様においては、この種サイズ剤は、
成分（ａ）として少なくとも３個あるいは４乃至６個
のカルボキシル基を有するカルボン酸が使用されそして
成分（ｂ″）として脂肪アルコールおよび／または脂肪
アミンが使用される場合には、成分（ａ）の１モルと
成分（ｂ）の２乃至（ｈ−１）モルとから得られ
る、ここでｈは成分（ａ）のカルボキシル基の数で
ある。これに対し、２個のヒドロキシル基を持つモノカ
ルボン酸が成分（ａ）として使用される場合には、そ
の１モルに対して通常は２モルの脂肪酸を使用する。
サイズ剤中に少なくとも１つの−COO または−COOH基
が存在するために、そのサイズ剤は約15乃至約150、好
ましくは約40乃至約100の酸価（mg KOH/g物質）を有す
る。
サイズ剤（Ａ）を得るための成分（ａ）として適当な
少なくとも３個のカルボキシル基を有するカルボン酸の
例としては下記のものが特に示される。
芳香族単環ポリカルボン酸たとえばヘミメリト酸、トリ
メリト酸、トリメシン酸、プレニト酸、メロフアン酸、
ピロメリト酸またはメリト酸、ベンゼンペンタカルボン
酸、芳香族二環ポリカルボン酸たとえばベンゾフエノン
トリ−乃至−ヘキサカルボン酸あるいは上記芳香族カル
ボン酸の無水物、脂肪族トリカルボン酸たとえばトリカ
ルバリル酸、アコニト酸またはクエン酸、１個の窒素原
子を有する脂肪族トリカルボン酸たとえばビス（２−カ
ルボキシエチル）−カルボキシメチル−アミン、ニトリ
ロトリプロピオン酸およびニトリロトリ酢酸、およびポ
リアルキレンアミノ−ポリ酢酸たとえばトリエチレン−
テトラミン−ヘキサ酢酸、ジエチレントリアミノペンタ
酢酸、ジプロピレントリアミン−ペンタ酢酸、エチレン
ジアミン−テトラ酢酸、N,N′−ビス（２−カルボキシ
エチル）−N,N′−ビス−（カルボキシメチル）−エチ
レンジアミン、トリス〔２−ビス（カルボキシメチル−
アミノ）−エチル〕−アミン、ビス〔２−ビス（カルボ
キシメチルアミノ）−エチル〕−メチルアミンまたはN,
N′−ビス（カルボキシメチル−アミノ）−エチル〕−
N,N′−ジメチル−エチレンジアミン。入手の容易さの
理由から特に好ましいものはトリメリト酸無水物、ピロ
メリト酸二無水物、ヘミメリト酸、ベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物、トリカルバリル酸、トランス−
アコニト酸、クエン酸またはニトリロトリ酢酸である。
成分（ａ）として適当な脂肪族モノカルボン酸の例は
グリセリン酸、1,2−ジヒドロキシ酪酸、1,3−および2,
3−ジヒドロキシ吉草酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−プロピオン酸、N,N−ビス（ヒドロキシエチル）
−β−アラニンおよびN,N−ビス（ヒドロキシエチル）
−グリシンであり、これらのうちでは2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）−プロピオン酸とN,N−ビス（ヒドロキ
シエチル）−グリシンが好ましい。特に重要なものはト
リメリト酸無水物、ポリメリト酸二無水物およびクエン
酸である。
成分（ａ）としてポリアルキレンポリアミノ−ポリ酢
酸が使用された場合にはそれからオリゴマーサイズ剤が
得られる。その他の酸を成分（ａ）として使用した場
合にはモノマーサイズ剤が得られ、これはオリゴマーサ
イズ剤より好ましい。
式（69）の架橋メンバーを有するサイズ剤（Ａ）は例え
ば上記に例示した芳香族単環ポリカルボン酸を成分（ａ
）として使用して得られる。同様にして、式（70）の
架橋メンバーを有するものはベンゾフエノントリ−ビス
−ヘキサカルボン酸を用いて、式（71）の架橋メンバー
を有するものはトリカルバリル酸またはクエン酸を用い
て、式（72）の架橋メンバーを有するものはアコニト酸
から、式（73）の架橋メンバーを有するものは窒素原子
を有する脂肪族トリカルボン酸から、式（74）の架橋メ
ンバーを有するものは2,2−ビス（ヒドロキシメチル）
−プロピオン酸から、式（75）の架橋メンバーを有する
ものはグリセリン酸を用いて、式（76）の架橋メンバー
を含有するものは1,3−ジヒドロキシ吉草酸または1,2−
ジヒドロキシ酪酸から、そして式（77）の架橋メンバー
を有するものはN,N−ビス（ヒドロキシエチル）−グリ
セリンまたはN,N−ビス（ヒドロキシエチル）−β−ア
ラニンから得られる。
サイズ剤（Ａ）製造の出発物質となる成分（ｂ）とし
ては、特に炭素原子６乃至５個、好ましくは８乃至22
個、特に好ましくは16乃至20個を有する尋合によつては
不飽和の脂肪族脂肪酸およびアルコールあるいはそのア
ルキル−またはアルケニル基中に６乃至22個、好ましく
は８乃至22個、特に好ましくは16乃至20個の炭素原子を
有するモノ−またはジアルキルアミンまたはモノ−また
はジアルケニルアミンが考慮される。成分（ｂ）とし
て不飽和または飽和のC6−C22−、好ましくはC8−C
22−、特に好ましくはC16−C20−脂肪酸の例としては、
カプロン酸、好ましくはカプリル酸、カプリン酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸およびアラキン酸、特に好ましく
はパルミチン酸、ステアリン酸およびベヘン酸あるいは
ミリストレイン酸、パリミトレイン酸、エレオステアリ
ン酸、クルパノドン酸、特にまたオレイン酸、エライジ
ン酸、エルカ酸、リノール酸およびリレレン酸が挙げら
れる。これらの中ではパルミチン酸、ステアリン酸、オ
レイン酸およびベヘン酸が特に重要であり、パルミチン
酸そして更にはステアリン酸が格別に重要である。上記
に例示した酸の入手容易な工業的混合物の使用も考慮さ
れる。飽和または不飽和脂肪アルコールおよび不飽和あ
るいは好ましくは飽和のモノ−またはジアルキルアミン
またはモノ−またはジアルケニルアミンは上記した例示
した脂肪酸から構造的に誘導される。C16−C20脂肪アル
コールおよびC16−C20アルキル基を有するモノ−または
ジアルキルアミンの代表例としては入手の容易性の点か
らヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアル
コール、オクタデシルアミンおよびジオクタデシルアミ
ンが挙げられる。上記した種類の脂肪アルコールの混合
物および脂肪アミンの混合物の使用も考慮される。
本発明のサイジング方法の成分（Ａ）としてサイズ剤と
して使用される下記の化合物ならびに成分（ａ）と
（ｂ）とからのそれら化合物の製造法は公知に属す
る： − Q1とQ2とが同種である式（69）の架橋メンバー
を有する、少なくとも３つのカルボキシル基を持つ芳香
族カルボン酸から得られたジエステルおよびジアミド。
これらは例えばドイツ公開明細書2417356号、英国特許
第1025433号明細書および米国特許第3981838号明細書に
開示されている。
− Q1とQ2とが同種であつて−NH−または−Ｎを
意味する式（70）の架橋メンバーを有する、少なくとも
３個のカルボキシル基を持つ芳香族カルボン酸から得ら
れたジアミド。これは例えば米国特許第3275651号明細
書に記載されている。
− Q1とQ2とが同種であつて−Ｏ−、−NH−または
−Ｎを意味しそしてＺが−OHを意味する式（71）の
架橋メンバーを有しており、３個のカルボキシル基を持
つ脂肪族カルボン酸から得られたジエステルおよびジア
ミド。これらは例えば米国特許第3929712号および第402
1377号各明細書に開示されている。
− 式（74）の架橋メンバーを有する2,2−ビス（ヒド
ロキシメチル）−プロピオン酸から得られたジエステ
ル。これらは例えば英国特許第1257928号明細書および
米国特許第3441953号明細書に開示されている。
他方、本発明によりサイズ剤として使用できる下記式
（78）または（79）の化合物は新規である。
式中、ｍとｎとはそれぞれ１または２、Q3とQ4
とはそれぞれ−Ｏ−または−NH−を意味するか、あるい
は、ｎおよび／またはｍが２である場合にはQ3お
よびQ4は−Ｎを意味する、 R1、R1′、R2′,R2′は少なくとも５個の炭素
原子を有するアルキルまたはアルケニルをそれぞれ意味
するが、R1、R1′、R2′,R2′の基のうち少な
くとも１つは少なくとも８個、好ましくは８乃至22個、
特に好ましくは16乃至20個の炭素原子を有する、 A1は下記式のいずれかの２価の基 を意味するか、または、式（78）中のQ3とQ4とが互
に異なる場合には式 または のいずれかを意味するか、または、式（78）のQ3とQ4
とが同種であつて−Ｏ−を意味するかまたはQ3とQ4
とが互に異種である場合には、式 を意味し、そして A2は下記式 のいずれかの２価の基を意味する。
なお、上記各式において、Ｘは−COOHまたは−CO
O 、Y2は （Q3、R1、R1′は前記の意味を有する）を意味
し、ｐは１乃至４の整数、ｑとｑ′とはそれぞれ
1,2または３、そしてｍ、ｎ、ｓ、ｔはそれぞ
れ１または２である。
サイズ剤として使用しうる好ましい新規化合物は下記式
のいずれかに相当する。
式中、ｍとｓとは１または２、Q5は−Ｏ−あるい
はｎが２である場合には−Ｎ、Ｘは−COOHまたは−
COO そしてR3は16乃至20個の炭素原子を有するアル
ケニルあるいは好ましくはアルキルを意味する。
通常、上記新規化合物の製造は次のようにして実施され
る。すなわち式 のポリカルボン酸の１モルを式 （96） R1−OH または （97） R2−OH の脂肪アルコールの２乃至（ｈ−１）モルおよび／ま
たは式 の第１または第２脂肪アミンの２乃至（ｈ−１）モル
と反応させるか、或いは式 （100） HO−A2−OH のジオールの１モルを、式 （101） R1−COOH または （102） R2−COOH の脂肪酸の２モルとそれ自体公知の方法で反応させる。
なお、上記において、A1、A2、R1、R1′、R
2、R2′およびｎは前記の意味を有しそしてｈ
は式（95）のカルボン酸のカルボキシル基の数を意味す
る。
反応は一般に約120乃至250℃、好ましくは約200℃まで
の温度で溶融物中で実施される。200乃至250℃の高温使
用の際には、必要ならば得られた生成物を活性炭を用い
て精製することができる。特に酸無水物を使用する場合
には、反応を少なくとも１種の溶剤の存在で実施するこ
とができる。溶剤は出発物質にも目的生成物に対しても
不活性なものでなければならない。このような溶剤を使
用した場合には反応をより低温、たとえば30乃至120℃
で実施することができる。使用可能な溶剤の例としては
アセトン、ジオキサンあるいは場合によつてはハロゲン
化された炭化水素たとえばジクロルメタン、四塩化炭
素、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼン、ｏ−ｍ−お
よびｐ−キシレン、工業的キシレン混合物あるいは上記
に例示した炭化水素の混合物などが挙げられる。たとえ
ば式（100）のジオールを式（101）または（102）の脂
肪酸と反応させる場合には、必要によりそのエステル化
反応を促進するために塩酸、硫酸、リン酸または有機ス
ルホン酸たとえばｐ−トルエンスルホン酸などの触媒を
使用するのが有利であろう。式（95）のポリカルボン酸
をｎが１で式（98）または（99）の第１脂肪アミンと
反応させる場合には、副生成物が生成されるのを抑制す
るためにほぼ等モル量（使用した第１脂肪アミンに関し
て）の窒素含有弱塩基たとえばピリジン、トリエチルア
ミン、イソキノリンあるいは好ましくはキノリンを一緒
に使用するのが望ましい。式（96）乃至（99）、（10
1）および（102）におけるR1、R1′、R2、R2′
が上記した種類のアルケニル基を意味する場合あるいは
式（95）のA1が式（82）を意味する場合には、さらに
その反応を重合防止剤たとえばメチレンブルー、ベンズ
チアジンあるいは好ましくはハイドロキノンの存在下お
よび／または不活性窒素雰囲気下で実施するのが有利で
ある。
通常は反応は１段階工程で実施される。しかしながら、
例えば式（95）のポリカルボン酸をｎが２を意味する
式（95）の第２脂肪アミンと反応させ、そして次の第二
段階でｎが１である式（99）の第１脂肪アミンと反応
させることも可能である。
成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から、成分（ａ′）、
（ｂ′）、（ｃ′）から、成分（a1″）、（b1″）か
ら、成分（a2″）（b2″）（ｃ″）からあるいは成分
（ａ）（ｂ）から上記製造法によつて製造されたサ
イズ剤は、それを成分（Ａ）として紙サイジングに使用
する前に精製または再結晶される必要は一般にない。得
られたサイズ剤は通常そのまま直接的にサイジング工程
に使用することができる。同様なことは、成分（ａ）と
（ｂ）から、成分（ａ′）と（ｂ′）からあるいは成分
（a2″）と（b2″）とから生成された中間生成物に対し
ても言える。すなわち、その中間生成物を次にサイズ剤
を得るために成分（ｃ）、（ｃ′）または（ｃ″）と反
応させる前に精製または再結晶することは原則として必
要ない。
紙または板紙のサイジングのために本発明の方法に従つ
てサイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とを繊維懸濁物に添加
する場合、特に（Ａ）と（Ｂ）とを別々に（任意の順序
で）添加する場合には、そのサイズ剤を少なくとも部分
的に塩の形態で使用するのが好ましい。このような塩は
必要により下記の方法で得ることができる。すなわち、
成分（ａ）、（ｂ）と（ｃ）または成分（ａ′）、
（ｂ′）と（ｃ′）または成分（a1″）と（b1″）また
は成分（a2″）、（b2″）と（ｃ″）あるいはまた成分
（ａ）と（ｂ）との反応終了後その反応生成物に室
温（約15乃至25℃）で通常は水性媒質中のアルキルアミ
ン、アルカノールアミン、アンモニアまたはアルカリ金
属水酸化物を加えて場合によつては少なくとも部分的に
対応する塩に変換することによつて得られる。アルキル
アミンまたはアルカノールアミンは全部で多くとも６個
の炭素原子を有するものであり、たとえばトリメチルア
ミン、モノエチルアミン、ジエタノールアミンである。
アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物の使用が好まし
く、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリウムある
いは特に水酸化ナトリウムが好ましい。通常は約１乃至
10重量パーセントの希釈水溶液として水酸化カリウムま
たは特に水酸化ナトリウムあるいはより好ましくはアン
モニアを使用するのが適当である。アンモニアまたはア
ルカリ金属水酸化物の添加量はその陰イオンサイズ剤に
存在する１電荷につき多くとも２モル、通常は多くとも
１モル、好ましくは0.1乃至0.9モル、特に好ましくは0.
2乃至0.7モルである。すなわち、塩として存在するサイ
ズ剤は、たとえば、−CH2−、 −SO3Hまたは−COOH等の酸性基を有し、これら基が少な
くとも部分的に −SO3 Ｍ または−COO Ｍ 等の基にそれぞれ変換さ
れる（ここでＭ は対応するアミン陽イオン、アンモニ
ウム陽イオンまたはアルカリ金属陽イオンを意味す
る）。
サイズ剤（Ａ）として考慮される部分的に塩として存在
する化合物は例えば、（ａ）トリエタノールアミンまた
はグリセリンの１モルを（ｂ）ステアリン酸の２モルと
反応させ、続いて（ｃ）クロルスルホン酸または五酸化
リンの１乃至1.5モルと反応させそして最後にそのサイ
ズ剤すなわちこの場合には（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から
得られた酸エステルの混合物の酸置換分の酸性電子に対
して0.1乃至0.9当量の水酸化カリウムまたは水酸化ナト
リウム水溶液を反応させて得られるがごとき化合物であ
る。
本願発明による紙サイジング法においては、上記に説明
したモノマーからオリゴマーまでの陰イオンサイズ剤
（Ａ）と併わせて常に重合体陽イオン保持剤（Ｂ）が使
用される。保持剤は一般に少なくとも約1000、好ましく
は約2000乃至2000000の分子量を持つものである。分子
量が10000乃至100000の範囲である保持剤が特に好まし
い。原則的には従来常用のいずれの保持剤も本発明の方
法に使用可能である。本願発明の紙サイジング法におい
て上記サイズ剤（Ａ）と一緒に使用するのに特に好適な
従来公知の保持剤（Ｂ）の例を以下に示す。
ポリアルキレンイミン、ポリアルキレンポリアミンと脂
肪族ジカルボン酸との反応生成物のエピハロゲンヒドリ
ン付加物あるいはポリアルキレンポリアミンとジシアン
ジアミドおよび場合によつてはさらに未エステル化また
はアルカノールによつてエステル化された有機ジカルボ
ン酸との反応生成物のエピハロゲンヒドリン付加物、ジ
シアンジアミドとホルムアルデヒドと有機強酸のアンモ
ニウム塩とアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポ
リアミンとの反応生成物、いなごまめ（Johannisbrot）
粉末またはグアー（Guar）種子粉末からなる陽イオン変
性でんぷんまたは炭水化物、ポリアミド−アミンをベー
スとした共重合体およびエピハロゲンヒドリンと重合化
ジアリルアミンとの反応生成物。
ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸の反応
生成物のエピクロルヒドリン付加物の好ましい例はたと
えば英国特許第865727号明細書に開示されており、ジエ
チレントリアミンとジシアンジアミドとの反応生成物の
エピクロルヒドリン付加物は例えばドイツ公開明細書第
2710061号および英国特許第1125486号明細書に開示され
ており、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドおよ
び未エステル化または好ましくは低級アルカノールによ
つてエステル化されたジカルボン酸特にアジピン酸ジメ
チルエステルとの反応生成物のエピクロルヒドリン付加
物が例えば英国特許第1125486号明細書に記載されてい
る。また、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機
強酸のアンモニウム塩およびエチレンジアミンまたはト
リエチレンテトラミンとの反応生成物が例えば米国特許
第3491064号明細書に記載されている。いなごまめ粉末
またはグアー種子粉末からなる好ましい陽イオン変性で
んぷんまたは炭水化物はこのでんぷんまたは炭水化物の
酸化アルキレン付加物であり、この場合使用される酸化
アルキレンはそのアルキレン基中に２または３個の炭素
原子と第四アンモニウム基を有する。ポリアミド−アミ
ンをベースとした共重合体は103乃至105、好ましくは10
3乃至104の分子量を有し、そして例えば２乃至10個、好
ましくは３乃至６個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジカ
ルボン酸、特にアジピン酸とポリアルキレンポリアミン
たとえばポリプロピレン−およびポリエチレンポリアミ
ン、特にジメチルアミノ−ヒドロキシプロピル−ジエチ
レントリアミンから得られる。これは例えば1982年出版
のCTFA（Ｃosmetic,Ｔoiletry and Ｆragrance Ａssoci
ation）Cosmetic Ingredient Dictionary第３巻に記載
されている。エピハロゲンヒドリンと重合化ジアリルア
ミンとの反応生成物は好ましくは1000乃至2000の分子量
を有しそして例えば米国特許第3700623号および第42797
94号各明細書に記載されている。
本発明の紙サイジング法でサイズ剤（Ａ）と一緒に用い
られ保持剤（Ｂ）として特に重要なものを挙げれば下記
のものである。
１個の第四アンモニウムを含有する1,2−酸化プロピレ
ン変性された、とうもろこし−またはじやがいもでんぷ
んで、その20℃蒸留水中25％のスラリーが4.2乃至4.6の
pH値を持つもの、分子量が10000乃至100000であるポリ
エチレンイミン、トリエチレンテトラミンとジシアンジ
アミドとの反応生成物のエピクロルヒドリン付加物、ジ
エチレントリアミン、ジシアンジアミドおよびアジピン
酸ジメチルエステルとの反応生成物のエピクロルヒドリ
ン付加物、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、塩化
アンモニウムおよびエチレンジアミンとの反応生成物、
ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンのエピクロルヒドリン
付加物およびアジピン酸とジメチルアミノ−ヒドロキシ
プロピル−ジエチレントリアミンとの共重合体。
本願の方法を実施する際には、サイズ剤（Ａ）と保持剤
（Ｂ）とはそれぞれ（Ａ）と（Ｂ）の乾燥物質につい
て、繊維懸濁物の固形分に対して通常サイズ剤が0.02乃
至３、好ましくは0.1乃至３、特に好ましくは0.2乃至0.
8重量パーセントの量でそして保持剤が0.02乃至３、好
ましくは0.1乃至３、特に好ましくは0.2乃至0.4重量パ
ーセントの量で使用される。常用のサイジングテストで
は捕捉され得ない、いわゆる“サイズプレスコントロー
ル”のためだけならば0.02以上0.1重量パーセント以下
のサイズ剤（Ａ）および保持剤（Ｂ）で十分である〔例
えばD.R.Drillの論文“Control and understanding of
size press pickup"、雑誌TAPPI（the Ｔechnical Ａss
ociation of the Ｐulp and Ｐaper Industryの論文
集）、第57巻、1974年１月付のNo.1、97〜100頁参
照〕。
サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが添加される繊維懸濁
物は通常その固形分含量が0.1乃至５、好ましくは0.3乃
至３、特に好ましくは0.3乃至１重量パーセントであ
り、そしてシヨツパー・リグラー（Schopper−Riegle
r）叩解度が約10゜乃至90゜、望ましくは20゜乃至60
゜、好ましくは20゜乃至45゜、特に好ましくは25゜乃至
35゜である。その繊維懸濁物は一般にセルローズ、特に
針葉樹たとえば松、あるいは硬材すなわち濶葉樹たとえ
はぶなから従来法たとえば亜硫酸塩法あるいは特に硫酸
塩法によつて製造されたパルプを含有する。さらに繊維
濁物は場合によつては機械パルプを含有しうる。さらに
繊維懸濁物中にはミヨウバンを含有する故紙が含まれて
いてもよい。さらにまた、いわゆるCMP−またはCIMP法
（Ｃhemical−ｍechanical and ｃhemiｔherｍomechami
cal ｐulping processes）〔例えばS.A.Collicutとその
協力者の論文“Derelopments in refiner mechanical p
ulping"、TAPPI、64巻、1981年６月付No.6、57〜61頁所
載参照〕によつて製造されたパルプ懸濁物も考慮され
る。
繊維懸濁物はさらに有機または無機填料を含有しうる。
有機填料としては特に合成顔料たとえば特に大きい表面
積を有しそして高分散形状で存在する尿素またはメラミ
ンとホルムアルデヒドとからなる重縮合生成物が挙げら
れ、これは例えば英国特許第1043437および1318244各号
明細書に記載されている。無機填料としてはとりわけモ
ンモリロナイト、二酸化チタン、硫酸カルシウムそして
さらにタルク、カオリンおよび／または白堊（炭酸カル
シウム）が考慮される。通常は繊維懸濁物中にかかる填
料は乾燥物質の量で繊維懸濁物の固形分に対して０乃至
40好ましくは５乃至25特に好ましくは15乃至20重量パー
セント含有される。
繊維懸濁物のpH範囲は広い範囲を取り得、例えば約3.5
乃至約10の範囲でありうる。
たとえば炭酸カルシウムが添加された場合にはpH値が約
７乃至９、好ましくは7.5乃至8.5であるアルカリ性繊維
懸濁物が得られる。炭酸カルシウムが存在せず、たとえ
ば硫酸またはギ酸のごとき酸あるいは硫酸アルミニウム
（ミヨウバン）のごとき潜在酸性硫酸塩が添加された場
合にはpHが3.5乃至７、好ましくは５乃至７、特に好ま
しくは５乃至６である酸性繊維懸濁物が得られる。
填料を含有していない繊維懸濁物はたとえば3.5乃至10
の広いpH範囲で存在しうる。好ましい繊維懸濁物は場合
によつては白堊の添加によつて約７乃至９のpH範囲にあ
りそして敏感な製紙機械に対する腐食のおそれがないも
のである。
繊維懸濁物はさらに繊維と繊維の結合または繊維と填料
との結合を高めるでんぷんまたはその減成物質のごとき
添加剤を含有しうる。
また、繊維懸濁物には微細セルロース繊維片を保持して
おくための助剤として分子量が1000000以上のアクリル
酸高分子重合体たとえばポリアクリルアミドを添加する
ことができる。この場合、その重合体の乾燥物質として
の最低添加量は繊維懸濁物の固形分を基準にして約0.00
5乃至0.02重量パーセントで十分である。
本発明による方法においては、その繊維懸濁物（パルプ
懸濁液）はそれ自体公知の方法によつてシートに成形さ
れ、あるいは好ましくは常用構造の製紙機械で連続的に
紙または板紙（ボード）に加工される。約100℃から140
℃の温度で約0.5乃至10分間乾燥後に、種々の坪量たと
えば50乃至200g/m2の例えば紙が得られる。
前記のごとく、サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とは繊維
懸濁物に別々に加えることができる。この場合には本発
明による紙サイジング方法を実施するための水性組成物
は任意成分である常用添加剤と共にサイズ剤（Ａ）を含
有する。この場合のサイズ剤は一般に部分的にその塩
（たとえばアンモニア、前記した種類のアルキル−また
はアルカノールアミンあるいはアルカリ金属水酸化物を
前記した割合で一緒に使用することにより得られる）の
形態で組成物中に存在する。一般的に言えば、かかる水
性組成物はその水性組成物の重量の５乃至30好ましくは
５乃至20重量パーセント（乾燥物質として）の部分的に
塩の形態で存在するサイズ剤を含有する。
これに対して、サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが繊維
懸濁物に同時に加えられる場合には、その水性組成物は
任意成分としての常用添加剤以外に、 （Ａ） その水性組成物の重量を基準にして２乃至40好
ましくは５乃至30特に好ましくは５乃至10重量パーセン
トのサイズ剤（乾燥物質として計算）、この場合そのサ
イズ剤は場合により塩の形態で存在する、および （Ｂ） その水性組成物の重量も基準にして0.5乃至20
好ましくは0.5乃至10特に好ましくは３乃至８重量パー
セントの保持剤（乾燥物質として計算）を含有する。
上記の水性組成物は所望により常用添加物として表面活
性化合物たとえば分散剤またはさらに乳化剤および／ま
たは水溶性有機溶剤を含有しうる。分散剤および乳化剤
としては従来公知のスルホン酸リグニン、アルキルフエ
ノール、脂肪アミン、脂肪アルコールまたは脂肪酸の酸
化エチレン付加物、多価アルコールの脂肪酸エステル、
置換ベンズイミダゾールあるいは芳香族スルホン酸とホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物等が考慮される。その他
の好ましい表面活性化合物は陰イオン表面活性剤特に硫
酸エステル表面活性剤例えばジエタノールアミンラウリ
ルスルフエートまたはエトキシル化ラウリルスルフエー
トである。適当な水溶性有機溶剤は１乃至10個の炭素原
子を有する脂肪族エーテルたとえばジオキサン、メチレ
ングリコール−ｎ−ブチルエーテルまたはジエチレング
リコールモノブチルエーテルあるいは１乃至４個の炭素
原子を有するアルコールたとえばイソプロパノール、エ
タノール、メタノール等である。
本組成物は常法により次のようにして製造される。
すなわち、サイズ剤（Ａ）を保持剤（Ｂ）と一緒にある
いは原則として部分的にその塩の形態であるサイズ剤
（Ａ）を単独で、溶融状態または好ましくは固体状態、
特に粉末状態で、一般にはガラス玉の存在そして必要な
際には乳化剤（サイズ剤が溶融状態である場合）あるい
は分散剤（サイズ剤が粉末状態である場合）の存在で、
高くとも90℃の温度、好ましくは乳化剤使用の場合は約
50乃至85℃、分散剤使用の場合には特に好ましくは約15
乃至25℃の温度において撹拌するのである。これによつ
て貯蔵安定で均質な、更に希釈可能なエマルジヨンまた
は好ましくは分散物が得られる。保持剤と一緒のサイズ
剤あるいは部分的に塩として存在する単独のサイズ剤は
一般に自己分散性または自己乳化性であるから、分散剤
または乳化剤の添加は一般に必ずしも必要なことではな
い。このことは任意添加物である溶剤および／または表
面活性剤に対しても該当する。すなわち、これは得られ
る分散物またはエマルジヨンの貯蔵安定性が不十分な場
合にのみ添加される。
本発明の方法の利点としては以下の事実が挙げられる。
各種の繊維懸濁物を比較的少量のサイズ剤および保持剤
を用いて良好なサイズ特性（インキ泳動時間および特に
Cobbによる水吸収）を有する紙に簡単な方法で加工する
ことができる。また、本発明の方法によつてサイジング
された紙はすぐれた機械的特性すなわち高い強度、特に
高い摩擦強度を有する。特に機械パルプを含むあるいは
故紙含む繊維懸濁物のサイジング加工が可能である。さ
らに、本発明による使用されるサイズ剤は各種の填料な
らびに添加剤との相容性を持つ。例えば酸性範囲の繊維
懸濁物中でカオリンまたはミヨウバンと相容性であり有
利である。さらに有利なことに本サイズ剤はけい光増白
剤とも相容性を持つ。しかも、紙の白色度は本発明のサ
イジングによつて実質的に影響されることはなく、むし
ろ場合によつては向上されうる。特に大きな利点は上記
した種類のサイズ剤分散物が一般に驚くべく高い貯蔵安
定性を示すことである。
以下に製造参考例および実施例を記す。参考例および実
施例中の部およびパーセントはいずれも重量部および重
量パーセントである。
中間生成物としての公知化合物の参考製造例 製造例A: トリエタノールアミン149部（１モル）、ステアリン酸5
68部（２モル）および触媒としてのｐ−トルエスルホン
酸3.5部とをｐ−キシレン510部に溶解する。この溶液を
約140℃の還流温度まで熱しそしてエステル化反応によ
つて生じた理論量の水（２モル）が水分離器によつて共
沸的に除去されるまでその温度に保持する。残留物とし
てワツクス状のエステル混合物が得られ、これは同族モ
ノエステルおよびトリエステルと共に、主成分として下
記式のジエステルを含有する。
融点:40〜44℃ 製造例B: ジメチルスルホキシド200部にブレンツカテキン22部
（0.2モル）を溶解しそして次に水酸カリウム50％水溶
液44.8部を加える。この反応混合物を20℃で30分間撹拌
を続ける。しかるのち、この反応混合物にオクタデシル
臭化物の133.2部（0.4モル）加える。この反応混合物を
50℃まで加熱し、この温度に６時間保持し、ついで1000
部の水で希釈し、酢酸水溶液でそのpHを４乃至５に調整
する。この際に反応生成物が沈殿する。この生成物を
別し、水洗いし、そしてアセトンから再結晶する。しか
して下記式のジエステル98.6部が得られる。
融点:58〜61℃ 製造例C: 製造例Ｂと同様に、ただし今回はレゾルシン（ブレンツ
カテキンに代えて）22部を使用して操作を行なう。
しかして、下記式のジエステル97部を得る。
融点:71〜73℃ 製造例D: ステアリン酸1136部（4.0モル）を100℃で溶融する。こ
の溶融物に１時間でジエチレントリアミン227部（2.2モ
ル）を加える、この際に反応混合物の温度が発熱により
110℃まで上昇する。この反応混合物を２時間で160℃ま
で加熱しそしてこの温度に２時間保持する。この際に弱
い窒素流下で反応によつて遊離された理論量の水（４モ
ル）の過剰のジエチレントリアミンと共に反応混合物か
ら除去する。しかるのち反応混合物を室温まで（15乃至
25℃）冷却する。これにより黄色味を帯びたワツクスの
形状を呈するアミド混合物1232部が得られ、これは主成
分として下記式のジアミドを含有する。
融点:100〜105℃ 製造例Ｅ 製造例Ｄと同様に、ただし今回はジプロピレントリアミ
ン287部（2.2モル）（ジエチレントリアミン277部に代
えて）を使用して操作を行なう。これにより白色ワツク
スの形状を呈するアミド混合物1288部が得られ、これは
主成分として下記式のジアミドを含有している。
融点:101〜104℃ 製造例F: 製造例Ｄと同様に、ただし今回はオレイン酸1128部（4.
0モル）（ステアリン酸1136部に代えて）および重合防
止剤としてハイドロキノン１部を使用して操作を行な
う。反応混合物は３時間（２時間に代えて）160℃に保
持する。しかして、コハク色の油の形状を呈するアミド
混合物1225部が得られ、これは下記式のジアミドを主成
分として含有する。
サイズ剤としての公知化合物の参考製造例 製造例G: 同族モノ−およびトリエステルと共に主成分として1,3
−および1,2−グリセリンジステアリン酸エステル（１
モル）を含有している工業的混合物624部を2000部の四
塩化炭素に溶解する。他方、五酸化リン142部（１モ
ル）を500部の四塩化炭素に分散する。グリセリンステ
アリン酸ジエステル溶液を20分間で五酸化リン分散物に
加える。そのあと、この反応混合物を約76℃の還流温度
まで加熱しそしてその温度に12時間保持する。ついでそ
の反応溶液から不純物を除く。溶剤を放逐したのち粗生
成物をメチルエチルケトンから再結晶する。しかして黄
灰色粉末としてエステル混合物650部が得られ、これは
主成分として下記式の酸ジエステルを含有する。
融点:57〜59℃ 酸価:112 製造例H: 前記製造例Ｄによつて得られたアミド混合物320部（0.5
モル）を20℃で1500部のクロロホルムに懸濁する。この
懸濁液にアセトン800部中無水フタル酸74部（0.5モル）
の溶液を20℃で30分間に亘つて加える。反応混合物の温
度は自然に25℃まで上昇する。この温度に１時間保持し
た後、約57℃の還流温度まで加熱する。この温度に１時
間保持する。この間に澄んだ溶液となる。反応混合物か
ら溶剤を減圧蒸留により除去する。しかして黄色粉末の
形状を呈する粗生成物390部が得られ、これはアセトン
から再結晶させることができ、主成分として下記式の反
応生成物を含有する。
融点（再結晶生成物）:108〜112℃ 酸価（再結晶生成物）:68 製造例I: 製造例Ｈと同様に、ただし今回は無水コハク酸50部（0.
5モル）（無水フタル酸74部に代えて）を使用して操作
を行なう。これにより黄土色粉末の形状を呈する粗生成
物360部が得られ、これはエタノールから再結晶するこ
とができそして主成分として下記式の反応生成物を含有
している。
融点（再結晶生成物）:108〜112℃ 酸価（再結晶生成物）:68 製造例J: 製造例Ｈと同様に、ただし今回はヘキサヒドロフタル酸
無水物77部（0.5モル）を使用して操作を行なう。黄土
色粉末として粗生成物391部が得られ、これはアセトン
から再結晶することができそして主成分として下記式の
反応生成物を含有している。
融点（再結晶生成物）:66〜69℃ 酸価（再結晶生成物）:66 製造例K: 製造例Ｈと同様に、ただし今回は無水マレイン酸49部
（0.5モル）を使用して操作を行なう。しかして黄色粉
末形状の粗生成物350部が得られ、これはアセトンから
再結晶されそして主成分として下記式の反応生成物を含
有する。
融点（再結晶生成物）:82−87℃ 酸価（再結晶生成物）:88 製造例L: 製造例Ｈと同様に、ただし今回は無水シトラコン酸56部
（0.5モル）を使用して操作を実施する。これにより黄
土色粉末の形状を呈する粗生成物が得られる。これはア
セトンから再結晶することができそして主成分として下
記式の反応生成物を含有する。
融点（再結晶生成物）:71−75℃ 酸価（再結晶生成物）:82 製造例M: 製造例Ｈと同様に、ただし今度は製造例Ｂで得られたア
ミド混合物232部（0.5モル）と無水マレイン酸49部（0.
5モル）（実施例Ａで得られたアミド混合物320部と無水
フタル酸74部に代えて）を使用して操作を行なう。これ
により自己粉末の形状の粗生成物370部が得られる。こ
れはアセトンから再結晶することができそして主成分と
して下記式の反応生成物を含有する。
融点（再結晶生成物）:89−100℃ 酸価（再結晶生成物）:72 製造例N: 製造例Ｈと同様に、ただし今回は製造例Ｃで得られたア
ミド混合物313部（0.5モル）と無水マレイン酸49部（0.
5モル）を使用して操作を行なう。これにより褐色油状
生成物350部を得る。この生成物は主成分として下記式
の反応生成物を含有する。
製造例O: 前記製造例Ｄで得られたアミド混合物320部（0.5モル）
を溶融して110℃まで加熱する。この溶融物に新鮮な粉
末形状のトリメリト酸無水物96部（0.5モル）を加え
る。懸濁物として存在するこの反応混合物を160℃まで
加熱する。120乃至126℃において発熱反応が起り、懸濁
されたトリメリト酸無水物が溶解する。この反応混合物
を30分間160℃に保持したのち室温（15〜25℃）まで冷
却させる。しかして薄褐色のワツクス状生成物410部を
得る、これは主成分として下記式の反応生成物を含有す
る。
融点:67〜70℃、酸価:115。
製造例P: 上記の製造例Ｏと同様に、ただし今回はトリメリト酸無
水物48部（0.25モル）（96部に代えて）を使用して操作
を行なう。これにより、薄褐色ワツクス状生成物が得ら
れ、これは主成分として下記式の反応生成物を含有す
る。
融点:68〜71℃、酸価:57。
製造例Q: 製造例Ｄで得られたアミド混合物635部（１モル）を150
部のクロロホルムに懸濁する。この懸濁物に酢酸ナトリ
ウム116部（１モル）およびトリエチルアミン102部（１
モル）を塩酸受容体として加える。この反応混合物を室
温（15〜25℃）において１時間撹拌を続ける。しかるの
ち約62℃の還流温度まで加熱しそしてこの温度に１時間
保持する。続いて反応混合物から溶剤を蒸留除去し、仕
上げのため蒸留残留物を500部の水に溶解し、15分間撹
拌しそして吸引過する。しかしてわずかに黄色に着色
した粉末の形状の粗生成物670部が得られる。これはジ
オキサンから再結晶することができそして主成分として
下記式の反応生成物を含有している。
融点（再結晶生成物）:103〜107℃。
製造例R: ヘキサデカノール2/3とオクタデカノール1/3とからなる
工業的混合物52.3部（0.2モル）を35℃で250部のトルエ
ンに溶解する。この溶液に二塩化マロン酸13.9部（0.1
モル）を30分間で添加する。この際に反応混合物の温度
は自発的に40℃まで上昇しそして塩酸ガスが遊離されて
くる。この後その反応混合物を40℃に加熱してその温度
に24時間保持する。しかるのち10℃まで冷却する。この
時に反応生成物が沈殿する。過分離したこの粗生成物
をアセトンから再結晶する。しかして無色の結晶形状を
呈する下記式の反応生成物が得られる。
融点:54〜59℃ 製造例S: アセトンジカルボン酸−ジエチルエステル19部（0.1モ
ル）とオクタデカノール54.1部（0.2モル）とを100℃ま
で加熱しそしてこの温度に24時間保持する。この際に置
換反応によつて遊離される理論量のエタノールを反応混
合物から蒸留除去する。ついでその反応混合物を20℃ま
で冷却しそして粗生成物をアセトンから再結晶する。し
かして無色粉末の形状の反応生成物として下記式の化合
物39部が得られる。
融点:58〜60℃。
製造例T: トリメリト酸無水物192部（１モル）とオクタデカノー
ル540部（２モル）とを160℃に加熱しそしてこの温度に
60分間保持する。この反応混合物を15乃至25℃まで冷却
すると無色ワツクス状のエステル混合物690部が得ら
れ、これは主成分として下記式のジエステルを含有す
る。
融点:52〜60℃ 酸価:90 製造例U: 製造例Ｔと同様に、ただし今回はトリメリト酸無水物19
2部の代りにピロメリト酸二無水物218部（１モル）を使
用して操作を行なう。これにより同じく無色ワツクス状
のエステル混合物が得られ、これは主成分として下記式
のジエステルを含む。
融点:81〜90℃ 酸価:135 製造例V: 製造例Ｔと同様に、ただし今回はピロメリト酸二無水物
218部（１モル）とヘキサデカノール484部（２モル）と
を使用して操作を行なう。これにより主成分として下記
式のジエステルを含有する同じく無色ワツクス状エステ
ル混合物683部が得られる。
融点:35〜46℃ 酸価:132 製造例W: 製造例Ｔと同様に、ただし今回はピロメリト酸二無水物
218部（１モル）とオクタデカノール810部（３モル）
（540部に代えて）を使用して操作を行なう。これによ
り同じく無色ワツクス状のエステル混合物1011部が得ら
れ、これは主成分として下記式のトリエステルを含有し
ている。
融点:74〜82℃ 酸価:51 製造例X: ピロメリト酸二無水物218部（１モル）とオレイルアル
コール536部（２モル）とを不活性窒素雰囲気中、重合
防止剤としてのハイドロキノン２部の存在で160℃まで
加熱しそしてこの温度に１時間保持する。この反応混合
物を15乃至25℃に冷却すると薄褐色の液状クリーム様の
エステル混合物743部が得られ、これは主成分として下
記式のジエステルを含有している。
酸価:145 製造例Y: ピロメリト酸二無水物109部（0.5モル）とジオクタジシ
ルアミン（１モル）を160℃に加熱しそして５時間この
温度に保持する。この反応混合物を15乃至25℃まで冷却
した黄土色ワツクス状アミド混合物627部が得られ、こ
れは主成分として下記式のジアミドを含む。
融点:45〜55℃ 酸価:94 製造例Z: アセトン300部中にオクタデシルアミン53.8部（0.2モ
ル）とキノリン25.8部（0.2モル）とを溶解した溶液に3
0分間でアセトン300部中ピロメリト酸二無水物21.8部
（0.1モル）の溶液を加える。この際に、反応混合物の
温度が40乃至50℃まで自発上昇しそして反応混合物から
白色沈殿物が析出する。この反応混合物を続いて３時間
撹拌下に保持する。この際に温度は最初の40乃至50℃か
ら３時間後には15乃至34℃まで下る。この後期反応時間
経過後に、その反応混合物に38％の塩酸水溶液35部と水
100部とを加え、そのあと該反応混合物を30分間15乃至3
5℃に保持する、沈殿した白色沈殿物を別しそして洗
浄水のpHが6.0となるまでよく水洗いする。この生成物
を50℃で減圧乾燥して白色粉末形状のアミド混合物71部
を得る。これは主成分として下記式のジアミドを含有す
る。
融点:175〜180℃ 酸価:150 製造例AA: 製造例Ｙと同様に、ただし今回はベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物161部（0.5モル）（ピロメリト酸二
無水物109部に代えて）を使用して操作を行なう。これ
により同じく黄土色の半固体ワツクス状のアミド混合物
664部が得られ、これは主成分として下記式のジアミド
を含有する。
酸価:88 製造例BB: 製造例Ｙで得られたアミド混合物315部（0.25モル）と
ドデシルアミン46部（0.25）とを1500部のトルエンに溶
解し、この溶液を約111℃の還流温度まで加熱しそして
この温度に10時間保持する。この際に反応によつて遊離
された水を水分離器を用いて除去する。次いで減圧蒸留
によつてトルエンを除きそして残留物として得られる生
成物を乾燥する。しかして、黄土色ワツクス様のアミド
混合物343部が得られ、これは主成分として下記式のト
リアミドを含有する。
融点:81〜85℃ 酸価:41 製造例CC: 製造例Ｙと同様に、ただし今回はヘミメリト酸105部
（0.5モル）（ピロメリト酸二無水物109部の代りに）を
用いて操作を行なう。これにより薄褐色ワツクス様のア
ミド混合物580部が得られ、これは主成分として下記式
のジアミドを含有する。
融点:46−50℃ 酸価:44 製造例DD: 製造例Ｔと同様に、ただし今回はクエン酸−水和物210
部（１モル）（トリメリト酸無水物192部の代りとし
て）を用いて操作を実施する。しかし今回は反応時間は
160℃で90分間となる。これにより無色ワツクス状のエ
ステル混合物672部が得られる。このエステル混合物は
主成分として下記式のジエステルを含有している。
融点:48〜50℃ 酸価:83 製造例EE: 製造例Ｔと同様に、ただし今回はクエン酸−水和物210
部（１モル）（トリメリト酸無水物192部の代り）と、
ヘキサデカノール2/3とオクタデカノール1/3とからなる
工業的混合物507部（２モル）（オクタデカノール540部
の代り）とを用いて操作を行なう。反応時間は160℃で9
0分（60分でなく）である。これにより、黄色味を帯び
たワツクス様エステル混合物635部が得られ、これは主
成分として下記式のジエステルを含有している。
融点:44〜46℃ 酸価:87 製造例FF: 製造例Ｔと同様に、ただし今回はクエン酸 水和物210
部（１モル）（トリメリト酸無水物192部に代えて）と
ジオクタデシルアミン1042部（２モル）（オクタデカノ
ール540部に代えて）とを用いて操作を行なう。反応時
間は160℃で70分間（60分間ではなく）である。これに
より黄色味を帯びたワツクス状アミド混合物1150部が得
られ、これは主成分として下記式のジアミドを含有して
いる。
融点:49〜56℃ 酸価:45 製造例GG: ステアリン酸284部（１モル）、2,2−ビス（ヒドロキシ
メチル）−プロピオン酸67部（0.5モル）および触媒と
してのｐ−トルエンスルホン酸2.5部をｐ−キシレン200
部に溶解する。この溶液を約140℃の還流温度まで加熱
しそしてこの温度に、エステル化反応によつて生じる理
論量の水（１モル）が水分離器によつて共沸除去される
まで保持する。続いてｐ−キシレンを減圧蒸留により除
去しそして残留物として得られる生成物を乾燥する。し
かして黄色を帯びたワツクス様エステル混合物306部が
得られ、これは主成分として下記式のジエステルを含有
する。
融点:39〜42℃ 酸価:92 製造例HH: スルホコハク酸−ビス−２−エチルヘキシルヘキシルエ
ステルナトリウム塩222.3部（0.5モル）とステアリルア
ルコール270部（1.0モル）とをナトリウムメチラート2.
2部（0.04モル）と共に166〜170℃に加熱する。得られ
た溶融物を３時間この温度に保持した後、90℃まで冷却
する。生じた２−エチル−ヘキシルアルコールを減圧蒸
留により除去する。
しかして、蒸留残留物として下記式のスルホコハク酸−
ビス−オクタデシルエステルナトリウム塩360部が得ら
れる。これは黄色ワツクス状の生成物である。
中間生成物としての新規化合物の製造実施例 実施例1: 製造例Ａと同様に、ただし（ステアリン酸568部に代え
て）ステアリン酸284部（１モル）とパルミチン酸256部
（２モル）とを使用して操作を実施した。これによりワ
ツクス様のエステル混合物650部が得られ、これは同族
ホモ−およびトリエステルと共に主成分として下記式の
ジエステル混合物を含有していた。
融点:38〜42℃ 実施例2: 製造例Ａと同様に、ただしペンタエリトリツト136部
（１モル）、ステアリン酸852部（３モル）、ｐ−トル
エンスルホン酸およびｐ−キシレン1000部を使用して操
作を実施した。この場合３モルの水が共沸により除去さ
れた。しかして、ワツクス状のエステル混合物930部が
得られ、これは同族ホモ−、ジ−およびテトラエステル
と共に、主成分として下記式のトリエステルを含有して
いた。
融点:54〜58℃ 実施例3: 製造例Ａと同様に、ただしトリス（ヒドロキシメチル）
−アミノ−メタン121部（１モル）、ステアリン酸568部
（２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸3.4部およびｐ−
キシレン600部を使用して操作を実施した。この場合、
閉環を伴なうエステル反応によつて生じる理論量３モル
の水が共沸除去された。しかして、ワツクス様の混合物
630部が得られ、これは同族の環状ホモ−およびトリエ
ステルと共に、主成分そして下記式のジエステルを含有
していた。
融点:75〜78℃ 実施例4: 製造例と同様に、ただしラウリルアミンジエトキシレー
ト（ラウリルアミン１モルと酸化エチレン２モルとから
製造されたもの）273部（１モル）、ベヘン酸340部（１
モル）、ｐ−トルエンスルホン酸2.3部およびｐ−キシ
レン625部を使用して操作を実施した。この場合、１モ
ルの水が共沸除去された。淡黄色ワツクス様のエステル
混合物593部が得られ、これは同族体ジエステルと共
に、主成分として下記式のモノエステルを含有してい
た。
融点:35〜37℃ 実施例5: 製造例Ａに記載したように、ただしN,N,N′,N′−テト
ラキス（２−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン
292部（１モル）、ステアリン酸852部（３モル）、ｐ−
トルエンスルホン酸６部およびｐ−キシレン933部を使
用して反応を実施した。その際に３モルの水を共沸除去
した。しかして、ワツクス様のエステル混合物1085部が
得られ、これは同族モノ−、ジ−およびテトラエステル
と共に、主成分として下記式のトリエステルを含有して
いた。
その融点は35〜40℃であつた。
実施例6: 製造例Ａと同様に、ただし1,2,4−ブタントリオール42.
4部（0.4モル）、ステアリン酸227.2部（0.8モル）、ｐ
−トルエンスルホン部1.3部およびｐ−キシレン270部を
使用して操作を実施した。この際、0.8モルの水が共沸
により除去された。ワツクス様エステル混合物240部が
得られ、これは主成分として下記式のジエステルを含有
していた。
融点:46〜48℃ 実施例7: 製造例Ａと同様に、ただしトリス（ヒドロキシエチル）
−イソシアヌール酸エステル62.25部（0.25モル）、ス
テアリン酸142部（0.5モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
1.2部およびｐ−キシレン170部を用いて操作を実施し
た。この場合、0.5モルの水が共沸除去されそして得ら
れた粗生成物はアセトンから再結晶された。しかして白
色粉末としてエステル混合物150部が得られ、これは主
成分として下記式のジエステルを含有していた。
融点:67〜69℃ 実施例8: ステアリルアミン201.8部（0.75モル）を50℃で700部の
イソプロパノールに溶解し、この溶液に74.3部（0.25モ
ル）のイソシアヌール酸−トリグリシド（イソシアヌー
ル酸１モルとエピクロルヒドリン３モルとから製造）を
加える。この反応混合物を80℃に加熱しそして撹拌しな
がらこの温度に５時間保持する。この際にわずかに濁つ
た溶液が生じる。80℃でこの溶液を過し、液を冷却
すると反応生成物が沈殿する。この生成物を別し、20
0部のイソプロパノールで何回かに分けて洗いそして35
℃で減圧乾燥する。かくして、下記式の化合物223部が
得られた。
融点:78〜83℃ 実施例9: イソシアヌール酸−トリグリシド167部（0.5モル）、ス
テアリン酸427部（1.5モル）、および触媒としてのステ
アリン酸ナトリウム塩1.5部とを135℃まで熱する。この
温度で加熱浴を取除く。反応混合物の温度はこのあと自
発的に160℃まで上昇する。この発熱反応が終息したら
その反応混合物を撹拌しながら150℃に３時間保持す
る。次いでその溶融物を放冷して固化させる。しかして
淡黄灰色の粗生成物として下記式の化合物594部が得ら
れた。
この粗生成物の試料をメタノールから再結晶した。再結
晶生成物は無色であり、その融点は58〜62℃であつた。
実施例10: ステアリルアミン139部（0.5モル）を75℃で400部のイ
ソプロパノールに溶解する。この溶液にブタンジオール
−ジグリシド（1,4−ブタンジオール１モルとエピクロ
ルヒドリン２モルとから製造）50.5部（0.25モル）を加
える、この反応溶液を80℃まで加熱しそして80℃に保持
して４時間撹拌する。澄んだ溶液から溶剤を減圧蒸留し
て除去する。蒸留残留物をメタノールから再結晶させ
る。しかして、下記式の化合物163部が得られた。
融点:85〜88℃ 実施例11: 実施例10によつて得られた式（146）の化合物76.02部
（0.1モル）を60℃のｏ−キシレン200部に溶解する、こ
の溶液にステアリン酸56.9部（0.2モル）を加える。こ
の溶液を約145℃の還流温度まで加熱しそしてこの温度
に約８時間、エステル化反応によつて生じる理論量の水
（0.2モル）が水分離器によつて共沸除去されるまで保
持する。その澄んだ溶液から溶剤を減圧蒸留により除去
する。蒸留残留物として下記式の化合物128部が得られ
た。
融点:82〜84℃ 実施例12: トルエン80部中ジエチレントリアミン10.4部（0.1モ
ル）の溶液に、トルエン240部中オクタデシルイソシア
ネート59部（0.2モル）の溶液を室温（15乃至25℃）で2
0分間かけて加える。この反応混合物の温度は自発的に5
0℃まで上昇する。次いでこの反応混合物を約111℃の還
流温度まで加熱し、この温度に15分間保持しそして等量
の半分ずつに分ける。この反応混合物の両半部分からト
ルエンを60℃で減圧蒸留して除去する。蒸留残分として
黄灰色粉末形状を呈するアミド混合物34部が得られ、こ
れは主成分として下記式の反応生成物を含有する。
融点:138〜141℃ 実施例13: 主成分としてN1−ステアリル−ジエチレンテトラミン
（0.3モル）を含有している市販の工業的混合物106.7部
を室温（15〜25℃）でトルエン300部に溶解する。この
溶液に、トルエン200部中オクタデシルイソシアネート8
8.8部（0.3モル）を加える。この際、反応混合物を25℃
に冷却してやる必要がある。この温度に６時間保持した
のち、反応混合物を50℃まで加熱しそしてこの温度に２
時間保持する。しかるのち反応混合物から50℃で減圧蒸
留してトルエンを除去しそして蒸留残留物をメタノール
から再結晶する。しかして、無色粉末形状の反応生成物
混合物163部を得る。これは主成分として下記式の反応
生成物を含有していた。
融点:86〜92℃ 実施例14: 実施例13で使用された、主成分としてN1−ステアリル−
ジエチレンテトラミンを含有する混合物177.9部（0.5モ
ル）をステアリン酸メチルエステル199.3部（0.5モル）
と一緒に60℃で溶融する。この溶融物を190℃まで加熱
しそして反応によつて遊離された理論量のメタノール
（0.5モル）が反応混合物から蒸発させてしまうまでそ
の温度に保持する。得られた粗生成物を酢酸エチルエス
テルから再結晶する。これにより淡黄色ワツクスの形状
で生成物混合物296部が得られ、これは主成分として下
記式の反応生成物を含有していた。
融点:66〜70℃ 実施例15: オクタデシルアミン53部（0.2モル）を35℃で溶融し、
この溶融物に40℃でシアノ酢酸エチルエステル22.6部
（0.2モル）を加える。この反応混合物を続いて２時間4
0℃に保持しそして次に室温（15〜25℃）まで冷却す
る。この時に反応生成物が沈殿する。この粗生成物を
過分離し、エタノールでよく洗いそしてトルエンから再
結晶する。しかして白色粉末の形状の下記式の反応生成
物65部を得る。
（151） NC−CH2−CO−NH−（CH2）17−CH3 融点:79〜80℃ サイズ剤としての新規化合物の製造実施例 実施例16: 製造例Ａで製造されたエステル混合物681部（１モル）
をジクロルメタン1000部に溶解する。この溶液に45分間
で128部（1.1モル）のクロルスルホン酸を添加する。こ
の際に冷却により温度を25゜乃至35℃に保持しそして発
生する塩酸ガスを窒素で放逐する。クロルスルホン酸の
添加終了後、その反応混合物を１時間35℃に保持する。
ついでジクロルメタンを蒸発させる。残留物として得ら
れる粗生成物をメチルエチルケトンから再結晶する。し
かして、白色粉末としてエステル混合物620部が得ら
れ、これは主成分として下記式の酸エステルを含有す
る。
融点:80〜83℃ 酸価:122 実施例17: 実施例16と同様にして、ただし今回は製造例Ａで製造さ
れたエステル混合物681部（１モル）の代りに実施例１
で製造されたエステル混合物653部（１モル）を使用し
て操作を実施した。同じくメチルエチルケトンから再結
晶して白色粉末形状の混合物613部が得られ、これは主
成分として下記式の酸エステルを含有していた。
融点:70〜75℃ 酸価:105 実施例18: 製造例Ｄに記載のごとく、ただし主成分としてグリセリ
ンジステアリン酸エステルを含有するエステル混合物62
4部（１モル）に代えて、製造例Ａで製造されたエステ
ル混合物681部（１モル）を使用して操作を実施した。
粗生成物はメチルエチルケトンから再結晶した。しかし
て白色粉末としてエステル混合物600部が得られ、これ
は主成分として下記式の酸エステルを含有していた。
融点:78〜83℃ 酸価95 実施例19: 製造例Ａによつて製造されたエステル混合物681部（１
モル）、無水マレイン酸147部（1.5モル）、触媒として
のｐ−トルエンスルホン酸４部および重合防止剤として
のハイドロキノン0.39部をトルエン1000部に溶解する。
この溶液を約110℃の還流温度まで加熱しそしてこの温
度に12時間保持する。次いでこの反応混合物から不純物
を除去して清澄化する。溶剤を蒸発させたのち、残留す
る粗生成物をアセトンから再結晶する。これによつて白
色粉末としてエステル混合物662部が得られ、これは主
成分として下記式の酸エステルを含有する。
融点:53〜55℃ 酸価:69 実施例20: 実施例19と同様に、ただし実施例２によつて製造された
エステル混合物934部（１モル）、クロルスルホン126.8
部（1.088モル）およびジクロルメタン1555部を使用
し、クロルスルホン酸を30分間で添加しそしてその反応
混合物を４時間約35℃の還流温度に保持して反応操作を
実施した。これにより、同じくメチルエチルケトンから
再結晶して淡黄土色粉末としてエステル混合物867部が
得られた。この混合物を主成分として下記式のエステル
を含有していた。
融点:60〜64℃ 酸価:49.5 実施例21: 実施例16と同様に操作を実施した。ただし、実施例３で
製造されたエステル混合物635部（１モル）、クロルス
ルホン酸128部（1.1モル）およびジクロルメタン1500部
を使用し、クロルスルホン酸は30分間で添加しそして粗
生成物の再結晶はアセトンから行なつた。これにより白
色粉末としてエステル混合物622部が得られ、これは主
成分として下記式の酸エステルを含有するものであつ
た。
融点:66〜71℃ 酸価:75 実施例22: 実施例19と同様に操作を実施した。ただし、実施例３で
製造されたエステル混合物635部（１モル）、無水マレ
イン酸98部（１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸18部、
ハイドロキノン１部およびｐ−キシレン1500部を使用
し、反応混合物を110℃に８時間保持した。これによ
り、同じくアセトンから再結晶されたエステル混合物68
1部が得られ、これは主成分として下記式の酸エステル
を含有していた。
融点:53〜55℃ 酸価:53 実施例23: 実施例16と同様に操作を実施した。ただし、今回は製造
例Ｄで製造された1,3−および1,2−グリセリンジステア
リン酸エステルからなる混合物624部（１モル）、クロ
ルスルホン酸128部（1.1モル）およびジクロルメタン66
6部を使用し、クロルスルホン酸は30分間で添加しそし
て粗生成物はアセトンから再結晶した。これによりエス
テル混合物616部が得られ、これは主成分として下記式
の酸エステルを含有していた。
融点:54〜56℃ 酸価:71 実施例24: 実施例16と同様に操作を実施した。ただし、今回は実施
例４で製造されたエステル混合物595部（１モル）、ク
ロルスルホン酸128部（1.1モル）およびジクロルメタン
800部を使用し、クロルスルホン酸は30分間で添加しそ
して粗生成物はアセトンから再結晶した。しかして、白
色粉末としてエステル混合物618部が得られ、これは主
成分として下記式の酸エステルを含有していた。
融点:65〜70℃ 酸価:79 実施例25: 実施例19と同様に操作を実施した。ただし、実施例５に
よつて製造されたエステル混合物1090部（１モル）、無
水マレイン酸98部（１モル）、ｐ−トルエンスルホン酸
22部、ハイドロキノン22部を使用し、トルエン3333部中
で反応を行なつた。粗生成物は同じくアセトンから再結
晶して精製した。しかして、ワツクス様のエステル混合
物1027部が得られた。このエステル混合物は主成分とし
て下記式の酸エステルを含有するものであつた。
融点:37〜38℃ 酸価:35.6 実施例26: 実施例16と同様に操作を実施した。ただし、実施例５で
製造されたエステル混合物1090部（１モル）、クロルス
ルホン酸116部（１モル）、ジクロルメタン2500部を使
用し、粗生成物はアセトンから再結晶した。しかして、
白色粉末としてエステル混合物1006部が得られ、これは
主成分として下記式の酸エステルを含有していた。
融点:65〜70℃ 酸価:55 実施例27: 実施例16と同様に操作を実施した。ただし、今回は製造
例Ｂで得られたジエーテル92.1部（0.15モル）、クロル
スルホン酸17.5部（0.15モル）およびジクロルメタン35
0部を使用し、粗生成物は酢酸エチルエステルから再結
晶した。これにより下記式のスルホン化化合物85.3部が
得られた。
融点:78〜82℃ 酸価:90 実施例28: 実施例16と同様に操作を行なつた。ただし、今回は製造
例Ｃで得られたジエーテル61.4部（0.1モル）、クロル
スルホン酸11.56部（0.1モル）およびジクロルメタン30
0部を使用し、粗生成物は酢酸エチルエステルから再結
晶した。しかして、下記式のスルホン化化合物61.8部が
得られた。
融点:71〜73℃ 酸価:106 実施例29: 実施例６で得られたエステル混合物95.9部（0.15モル）
と五酸化リン21.3部（0.15モル）とをトルエン380部に
溶解する。この溶液を85℃まで加熱しそして撹拌しなが
らこの温度に６時間保持する。ついで濁つている反応溶
液を過する。この液から減圧下で溶剤を蒸留除去す
る。蒸留残留物として存在する粗生成物をアセトンから
再結晶する。かくして、黄土色の粉末の形状を呈するエ
ステル混合物103部が得られ、これは主成分として下記
式の酸エステルを含有している。
融点:48〜50℃ 酸価:65 実施例30: 実施例19と同様に操作を実施した。ただし、今回は実施
例７によつて製造されたエステル混合物158.6部（0.2モ
ル）、無水マレイン酸19.6部（0.2モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸1.5部およびハイドロキノン0.5部を使用し
て反応を150部のｐ−キシレン中で行なつた。同様にア
セトンから再結晶し白色粉末の形状のエステル混合物10
9部が得られ、これは主成分として下記式の酸ジエステ
ルを含有していた。
融点:65〜67℃ 酸価:53 実施例31: 実施例８により得られた式（144）の化合物の332部（0.
3モル）を1000部のイソプロプノールに60℃の温度で溶
解する。この溶液にメチルエチルケトン500部中無水マ
レイン酸29.4部（0.3モル）の溶液を添加する。この
際、反応混合物の温度を60℃に保持する。この反応混合
物を60℃に３時間保持したのち15℃まで冷却する。この
時に反応生成物が沈殿する。この生成物を吸引過しそ
して35℃で減圧乾燥する。しかして、無色エステル混合
物319部が得られ、これは主成分として下記式の酸エス
テルを含有している。
融点:62〜65℃ 酸価:47 実施例32: 実施例９により得られた式（145）の化合物229.5部（0.
2モル）を四塩化炭素1800部に溶解した溶液と、四塩化
炭素500部に五酸化リン19部を懸濁した懸濁物とを使用
して、製造例Ｄに記載のごとく操作を実施した。反応は
50℃で３時間行なつた。同じくメチルエチルケトンから
再結晶して、淡黄土色のエステル混合物179部が得ら
れ、これは主成分として下記式の酸エステルを含有して
いた。
融点:48〜55℃ 酸価:91 実施例33: 実施例11に従つて得られた式（147）の化合物153部（0.
1モル）を無水コハク酸10部（0.1モル）と混合し、180
℃で溶融しそしてこの温度に６時間保持する。得られた
粗生成物を酢酸エチルエステルから再結晶して45℃で減
圧乾燥する。しかして、無色エステル混合物121.1部が
得られ、これは主成分として下記式の酸エステルを含有
している。
融点:62〜65℃ 酸価:41 実施例34: ジメチルマレイン酸無水物63部（0.5モル）を使用して
製造例Ｈに従つて操作を実施した。白色粉末の形状の粗
生成物360部が得られた。これは酢酸エチルエステルか
ら再結晶することができそして主成分として下記式の酸
アミドを含有する。
融点（再結晶生成物）:66〜72℃ 酸価（再結晶生成物）:67 実施例35: イタコン酸無水物56部（0.5モル）を使用して製造例Ｄ
に記載のごとく操作を実施した。これによりクリーム色
粉末形状の粗生成物360部が得られた。これはアセトン
から再結晶することができ、主成分として下記式の反応
生成物を含有している。
融点（再結晶生成物）:79〜83℃ 酸価（再結晶生成物）:87 実施例36: ピロメリト酸無水物55部（0.25モル）を使用して製造例
Ｈに記載のごとく操作を実施した。これにより白色粉末
形状の粗生成物360部が得られた。これは酢酸エチルエ
ステルから再結晶することができ主成分として下記式の
反応生成物を含有している。
融点（再結晶生成物）:124〜130℃ 酸価（再結晶生成物）:80 実施例37: 製造例Ｈに従つて操作を実施した。ただし、プロパンス
ルトン41部（0.5モル）を使用した。黄褐色粉末の形状
の粗生成物260部が得られた。これはエタノールから再
結晶することができそして主成分として下記式の反応生
成物を含有している。
融点（再結晶生成物）:96〜99℃ 酸価（再結晶生成物）:49 実施例38: 製造例Ｄで得られたアミド混合物320部（0.5モル）を10
0℃で溶融し、この溶融物にビシクロ（2,2,1）−ヘプト
−５−エン−2,3−ジカルボン酸無水物82部（0.5モル）
を加える。この反応混合物を撹拌下に保持する。この際
に無水物は２乃至３分後に溶解しそして反応混合物の温
度は約10分間で自発的に115乃至120℃まで上昇する。こ
の反応混合物を120℃に30分間保持したのち室温（15〜2
5℃）まで冷却させる。これにより淡褐色のワツクス380
部が得られ、これは主成分として下記式の反応生成物を
含有する。
融点:63〜64℃ 酸価:61 実施例39: 60℃のトルエン160部に溶解された溶液として存在す
る、実施例12によつて得られた反応生成物347部（0.5モ
ル）を、トルエン40部中無水マレイン酸49部（0.5モ
ル）の溶液に15分間で添加する。この際に反応混合物の
温度は自発的に70℃まで上昇する。ついでこの反応混合
物を約111℃の還流温度まで加熱しそしてこの温度に２
時間保持する。次に60℃まで冷却させ、減圧蒸留によつ
て溶剤を除去する。蒸留残留物として黄灰色の粉末形状
を呈する粗生成物384部が得られる。この粗生成物はジ
オキサンから再結晶することができそして主成分として
下記式の酸アミドを含有している。
融点（再結晶生成物）:112〜130℃ 酸価（再結晶生成物）:64 実施例40: 実施例13で得られた生成物混合物195部（0.3モル）をト
ルエン900部に溶解する。この溶液にメチルエチルケト
ン300部中無水コハク酸30部（0.3モル）の溶液を50℃で
加える。ついでこの反応混合物を65℃まで加熱しそして
この温度に３時間保持する。その後、溶剤を反応混合物
から減圧蒸発させて除去する。残留した粗生成物を酢酸
エチルエステルから再結晶する。しかして黄土色粉末の
形状のアミド混合物175部が得られ、これは主成分とし
て下記式の反応生成物を含有する。
融点:55〜58℃ 酸価:74 実施例41: 実施例40と同様に、ただし今回は無水フタル酸444部
（0.3モル）（無水コハク酸30部に代えて）を使用して
操作を実施した。黄土色粉末形状のアミド混合物192部
が得られ、これは主成分として下記式の反応生成物を含
有していた。
融点:65〜70℃ 酸価:70 実施例42: グルタル酸無水物34.2部（0.3モル）を使用して実施例4
0と同様に操作を実施した。黄土色粉末の形状のアミド
混合物166部が得られた。これは主成分として下記式の
反応生成物を含有している。
融点:53〜56℃ 酸価:73 実施例43: 実施例40と同様に操作を実施した。ただし、今回は実施
例３で得られた生成物混合物186.6部（0.3モル）と無水
マレイン酸29.4部（0.3モル）を使用し、無水マレイン
酸は300部のトルエン（メチルエチルケトンに代えて）
に溶解した。これにより黄土色粉末形状のアミド混合物
182部が得られ、これは主成分として下記式の反応生成
物を含有する。
融点:62〜67℃ 酸価:78 実施例44: メタントリカルボン酸−トリエチルエステル116部（0.5
モル）とオクタデカノール406部（1.5モル）を140℃ま
で加熱しそしてこの温度に17時間保持する。この際、エ
ステル置換反応によつて遊離された理論量のエタノール
（1.5モル）蒸留除去する。このあと反応混合物を20℃
まで冷却しそして粗生成物をアセトンから再結晶する。
しかして無色粉末の形状の下記式の反応生成物300部を
得る。
融点:50〜54℃ 実施例45: 実施例15で得られた中間生成物67.2部（0.2モル）を室
温（15〜25℃）で300部のジメチルホルムアミドに溶解
する。これに50％の水酸化ナトリウム溶液16部（0.2モ
ル）を加える。この際、対応するナトリウム塩溶液が生
じる。この溶液に次に30℃で15分間に亘り1,6−ｎ−ヘ
キサン−ジイソシアネート16.8部（0.1モル）を添加す
る。そのあと４時間この反応混合物を30℃に保持し、10
000部の水で希釈しそして酢酸水溶液でpHを4.5に調整す
る。この時に、反応生成物が遊離酸として沈殿する。こ
の粗生成物を別して酢酸エチルエステルから再結晶す
る。しかして白色粉末として下記式の反応生成物61.3部
が得られる。
融点:116〜120℃ 実施例46: 実施例45と同様に、ただし今回は実施例15によつて得ら
れた中間生成物を200部のジメチルスルホキシド（ジメ
チルホルムアミド300部に代えて）に溶解しそしてトル
イレン−ジイソシアネート17.4部（0.1モル）（1,6−ｎ
−ヘキサン−ジイソシアネート16.8部に代えて）を添加
した。使用したトルイレン−ジイソシアネートは約80％
の１−トルイレン−2,4−ジイソシアネートと約20％の
１−トルイレン−2,6−ジイソシアネートとからなる工
業的混合物であつた。しかして、淡黄色粉末として下記
式（182）の反応混合物約80％と下記式（183）の反応混
合物約20％とを含有する反応生成物混合物68部が得られ
た。融点は116〜120℃であつた。
および 実施例47: 製造例Ｔに記載したように、ただしベンゾフエノンテト
ラカルボン酸二無水物322部（１モル）（トリメリト酸
無水物192部に代えて）を使用して操作を実施した。同
様に無色のワツクス様エステル混合物823部が得られ
た。これは主成分として下記式のジエステルを含有して
いた。
融点:46〜47℃ 酸価:110 実施例48: 製造例Ｔと同様に操作を実施した。ただし、トリメリト
酸無水物192部の代りに、トリカルバリル酸176部（１モ
ル）を使用した。しかして、無色ワツクス様のエステル
混合物650部が得られた。これは主成分として下記式の
ジエステルを含有している。
融点:43〜45℃ 酸価:85 実施例49: 製造例Ｔと同様に操作を実施した。ただし、クエン酸−
水和物210部（１モル）（トリメリト酸無水物192部に代
えて）、オクタデカノール270部（１モル）およびジオ
クタデシルアミン521部（オクタデカノール540部の代
り）を使用した。これにより黄色ワツクス様のアミド−
およびエステル混合物909部が得られ、これは主成分と
して下記式のアミドエステルを含有するものであつた。
融点:54〜67℃ 酸価:63 実施例50: 製造例Ｔと同様に操作を実施した。ただし、トランス−
アコニト酸174部（１モル）（トリメリト酸無水物192部
に代えて）を使用し、そして反応は重合防止剤としての
ハイドロキノン１部の存在で実施し、反応時間は160℃
で30分間（60分間ではなく）であつた。しかして、無色
ワツクス様のエステル混合物650部が得られた。これは
主成分として下記式のジエステルを含有するものであ
る。
融点:42〜43℃ 酸価:83 実施例51: 製造例Ｔと同様に、ただしトランス−アコニト酸87部
（0.5モル）（トリメリト酸無水物192部の代りに）とジ
オクタデシルアミン521部（１モル）（オクタデカノー
ル540部の代りに）を使用して操作を実施した。反応は
重合防止剤としてのハイドロキノン１部の存在で実施し
た。これにより下記式のジアミドを主成分として含有す
る黄色ワツクス様アミド混合物560部（理論量の98％）
が得られた。
融点:52〜57℃ 酸価:47 実施例52: 製造例GGと同様に操作を実施した。ただし、ステアリン
酸の量を284部から170.4部（0.6モル）に変え、2,2−ビ
ス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸67部に代えてN,
N−ビス（２−ヒドロキシエチル）−グリシン48.9部
（0.3モル）を使用し、ｐ−トルエンスルホン酸を2.5部
から1.2部に変え、そしてｐ−キシレンを200部から170
部に変更した。この場合、0.6モル（１モルではなく）
の水が共沸除去された。しかして、下記式のジエステル
を主成分として含有する黄色ワツクス様のエステル混合
物208部が得られた。
融点:64〜68℃ 酸価:106 実施例53: ニトリロ三酢酸95.6部（0.5モル）とジオクタデシルア
ミン522部（１モル）とを160℃に加熱しそして６時間こ
の温度に保持する。この反応混合物を15乃至25℃まで冷
却すると、主成分として下記式のジアミドを含有する黄
褐色ワツクス様のアミド混合物565部が得られる。
融点:44〜51℃ 酸価:49 使用実施例 実施例54−75: 漂白しらかば硫酸塩パルプと松硫酸塩パルプとを1:1の
重量比で硬度が10゜dH（ドイツ硬度:deutsche Hrtegr
ade）の水に懸濁し、シヨツパー・リグラー叩解度（ろ
水度ともいう）が35゜そして固形分が0.5％である繊維
懸濁物（以下パルプ液という）を準備する。このパルプ
液に場合により次表Ｉに示した填料を20％そして次にパ
ルプ微小繊維を保留するための助剤としてPERCOL292
〔陽イオン高分子（分子量＞１・107）ポリアクリルア
ミドである〕を0.01％添加し、同時にパルプ液のpHを同
じく表Ｉに示したpH値に調整する。なお、表中の助剤お
よび填料のパーセント数値はパルプ液の固形分量に対す
る助剤および填料の乾燥物質としてのパーセントであ
る。
同じく後記表Ｉに示したサイズ剤組成物は粉末形状また
は製造時に沈殿したそのままの反応混合物としてのサイ
ズ剤を表に併記した保持剤と、脱イオン化処理した水の
存在および直径2mmのガラス玉の存在で室温において撹
拌混合して製造されたものである。得られたサイズ剤組
成物は注入可能、均質そして貯蔵安定である。この組成
物の項のパーセント表示は組成物全量に対するサイズ剤
の乾燥物質のパーセント数値および保持剤の乾燥物質の
パーセント数値である。使用された保持剤は次の通りで
ある。
保持剤No.1:POLYMIN （分子量が10000乃至100000のポ
リエチレンイミン）。
保持剤No.2:CATO110 （第四アンモニウム基を含有する
酸化プロピレンで変性された陽イオン変性でんぷん。そ
の蒸留水中25％のスラリーのpHは20℃で4.2乃至4.6であ
る）。
保持剤No.3:ジシアンジアミドとトリエチレンテトラミ
ンとの縮合生成物で、さらにエピクロルヒドリンと反応
させたもの。ドイツ公開明細書を2710061の実施例２に
よつて製造。
サイズ剤と保持剤との水性組成物はパルプ液に、パルプ
液の固形分に対してサイズ剤の乾燥物質としての量が0.
5％となるような使用量で添加された。このあと、その
パルプ液を用いて紙シートを抄紙抄紙した。のために
は、フランス、グルノーバル所在のAllimand社の実験室
用抄紙機“Formette Dynamique"が使用され、製造され
た紙の坪量は130℃で３分間の一次乾燥後において80g/m
2であつた。このようにして得られた紙シートはさらに1
40℃で３分間の熱処理にかけられた。
得られた紙シートの両面、すなわち抄紙機のスクリーン
側にあつた面とその反対側にあつた面との両方の紙面の
サイズ特性を試験により測定した。この目的のために
は、ドイツ工業規格DIS53132の規準に従つて30秒間の作
用時間におけるCobbによる吸水度（WA Cobb30）が測定
された。WA Cobb30の測定結果（g/m2で表示される）は1
40℃での熱処理の前後および20℃で１日間貯蔵する貯蔵
前後のスクリーン側面（SS）とその反対側の表面（OS）
とについての測定値により後記の表Ｉに記載されてい
る。吸水度が小さければ小さいほど紙のサイズ度は良好
であり、100以上のWA Cobb30の数値はその紙のサイジン
グが全く不満足なものであつたことを意味する。
実施例76−79: 実施例54−75と同様に実施した。ただし、今回はすべて
製造例Ｇによつて得られたサイズ剤７％と保持剤No.1の
3.5％とよりなるサイズ剤組成物を使用した。また、機
械パルプを含有しないパルプ液以外に、さらに1:1:2の
重量比で漂白しらかば硫酸塩パルプ、漂白松硫酸塩パル
プ、漂白木材機械パルプを混合したパルプ液を用いて抄
紙を行なつた。サイズ度試験の結果を次表の表IIにまと
めて示す。
実施例80−83: 前記実施例54−75と同様に実施したが、しかしパルプ液
の固形分に対するサイズ剤乾燥物質の量を0.5％から0.3
％に変更した。サイズ度の試験結果を次の表IIIにまと
めて示す。
実施例84および85: 前記実施例54−75と同様に実施した。ただし、下記のサ
イズ剤組成物が使用された。組成物は水の存在下80℃で
溶融して乳濁化されたものである。
実施例84で使用したサイズ剤組成物： 実施例16のサイズ剤 7 ％ 保持剤No.1 3.5％ ソルビタン−モノステアリン酸エステル（水中油乳化
剤） 0.7％ 酸化エチレンとソルビタン−モノステアリン酸エステル
とからなる付加物（油中水乳化剤） 0.7％ 実施例85で使用したサイズ剤組成物： 実施例23のサイズ剤 30 ％ 保持剤No.1 15 ％ 両組成物は均質且つ貯蔵安定性であつた。
サイズ度試験の結果を次の表IVにまとめて示す。
実施例86−93: 実施例54−75と同様に実施した。ただし、今回はサイズ
剤と保持剤とを別々にパルプ液に添加した。粉末状サイ
ズ剤を水およびガラス玉の存在で水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムの５％水溶液と撹拌混合して自己乳化
性、均質且つ貯蔵安定な次の表Ｖに記載したサイズ剤組
成物とした。表中のVal％とは、それぞれサイズ剤とし
て使用された酸エステルの酸基の負電荷の数に対する、
100当量についての水酸化ナトリウムまたは水酸化カリ
ウムの当量数を表わす。サイズ剤添加の10秒前または後
にパルプ液に保持剤No.1が添加された。保持剤の添加量
は乾燥物質としてパルプ液の固形分に対してそれぞれ0.
25％であつた。サイズ度試験の結果を前記と同様に表Ｖ
にまとめて示す。
実施例94−111: 実施方法は実施例54−75と同様である。ただしサイズ剤
と保持剤とは別々にパルプ液に添加された。填料が使用
された場合には、サイズ剤は填料添加の10秒後に添加さ
れた。保持剤の添加はサイズ剤添加の10秒後に行なわれ
そして保持剤添加の10秒後にPERCOL が添加された。パ
ルプ液にはミヨウバンがパルプ液の固形分に対して0.3
％（乾燥Al2（SO4）３として計算）が含有されており、
またパルプ液の１当り1.5gの硫酸アルミニウムが含有
されていた。さらに、機械パルプを含まないパルプ液以
外に1:1:2の重量比で漂白しらかば硫酸塩パルプ、漂白
松硫酸塩パルプ、漂白機械パルプを含有するパルプ液も
使用された。一部のパルプ液には後記表VIおよびVIIに
示した量（パルプ液の固形分に対する純物質の量とし
て）の硫酸または水酸化ナトリウムが添加された。この
場合、硫酸と水酸化ナトリウムとは希釈水溶液の形態で
使用された。サイズ剤として、粉末形状の実施例22で得
られたエステル混合物を水とガラス玉との存在で65Val
％のアンモニアと分散混合した、15.3％のさらに希釈可
能、均質且つ貯蔵安定なサイズ剤組成物が使用された。
パルプ液の固形分を基準にした上記サイズ剤の添加量
（乾燥物質として計算）は0.5％そして保持剤No.1の添
加量（同じく乾燥物質として計算）は0.25％であつた。
サイズ度試験の結果を前記と同様に表VIおよびVIIに示
す。
実施例112−116: 実施例54−75と同様に実施したが、しかしサイズ剤と保
持剤とは別々にパルプ液に添加された。また重量比1:4
で松硫酸塩パルプと漂白機械パルプとを含有するパルプ
液が抄紙に使用された。30％白堊が填料としてパルプ液
に添加された。サイズ剤の添加は白堊添加10秒後に行な
い、保持剤の添加はサイズ剤添加10秒後に行ないそして
保持剤添加10秒後にPERCOL の添加を行なつた。サイズ
剤としては実施例22で得られたエステル混合物を溶融状
態で80℃の水の存在で18Val％の水酸化ナトリウムと混
合乳濁化した35％のさらに希釈可能な均質且つ貯蔵安定
なサイズ剤組成物が使用された。保持剤No.1〜No.3,の
代りに保持剤No.4およびNo.5が使用された。保持剤No.4
は米国特許第3491064号明細書の実施例１に従つて、ジ
シアンジアミド、ホルムアルデヒド、塩化アンモニウム
およびエチレンジアミンから製造された反応生成物であ
る。保持剤No.5はRETAMINOLK （分子量が20000乃至400
00のポリエチレンイミン）である。サイズ剤と保持剤の
使用量は次の表VIIIに示されている。なお、これらの量
および填料（30％白堊）の量はパルプ液の固形分に対す
る乾燥物質としてのサイズ剤、保持剤および填料のそれ
ぞれの量である。サイズ度試験の結果は前記と同様に表
VIIIにまとめて示してある。
実施例117−136: 填料として20％白堊を添加して実施例54−75と同様に実
施した。ただし、サイズ剤組成物として次の表IXに記載
したサイズ剤７％と保持剤No.13.5％とから、注入可能
な均質且つ貯蔵安定な分散物として得られた組成物が使
用された。サイズ剤組成物はパルプ液の固形分に対し
て、サイズ剤の乾燥物質の量が0.5％または1.0％となる
ような量でパルプ液に添加された。サイズ度試験の結果
は前記と同様に表IXにまとめて示されている。
実施例137−141: 填料として20％白堊を添加して実施例54−75と同様に実
施した。ただし、次の表Ｘに記載したサイズ剤７％と保
持剤No.1またはNo.2とを分散した注入可能、均質且つ貯
蔵安定な分散物として得られたサイズ剤組成物を使用し
た。サイズ剤組成物はパルプ液の固形物に対してサイズ
剤の乾燥物質の量が0.4％または0.5％となるような量で
パルプ液に添加された。サイズ度試験の結果は前記と同
様に表Ｘにまとめて示されている。
実施例142−167: 填料として20％白堊を添加して実施例54−75と同様に実
施した。ただし、次の表XIに記載したサイズ剤７％と保
持剤No.1 3.5％とを分散した注入可能、均質且つ貯蔵安
定な分散物として得られたサイズ剤組成物を使用した。
サイズ剤組成物はパルプ液の固形分に対してサイズ剤の
乾燥物質の量が0.25％、0.35％、0.5％または１％とな
るような量でパルプ液に添加された。サイズ度試験の結
果は前記と同様に表XIに示されている。
実施例168−172: 実施例54−75と同様に実施した。ただし、サイズ剤と保
持剤とは別々にパルプ液に添加した。次の表XIIに示し
たサイズ剤組成物は、80℃で液体または溶融された状態
にあるサイズ剤７％を水の存在で５％アンモニア水溶液
と混合撹拌して自己乳化性で注入可能、均質且つ貯蔵安
定なエマルジヨンとすることによつて調製された。表中
のVal％はそれぞれサイズ剤として使用されたエステル
混合物またはアミド混合物に存在する−COOH基の数に対
する、100当量についてのアンモニアの当量数を意味す
る。サイズ剤を乾燥物質として0.5％または１％添加し
た10秒後にその半分量、すなわち乾燥物質として0.25％
または0.5％の保持剤No.1がパルプ液に添加された。な
おサイズ剤および保持剤の使用量はパルプ液の固形分に
対する重量パーセントである。サイズ度試験の結果を前
記と同様に表XIIに示す。
実施例173−180: 実施例54−75と同様に実施した。ただし、次の表XIIIに
記載した填料を使用しそしてサイズ剤と保持剤は別々に
パルプ液に添加した。表XIIIに記載したサイズ剤組成物
は粉末状のサイズ剤15％を水およびガラス玉の存在で５
％アンモニア水溶液と撹拌混合することによつて調製さ
れた自己乳化性、均質且つ貯蔵安定な組成物である。Va
l％はそれぞれサイズ剤として使用されたエステル混合
物またはアミド混合物に存在する−COOH基の数に対す
る、100当量についてアンモニアの当量数を意味する。
サイズ剤を乾燥物質として0.4％添加した10秒後に保持
剤が乾燥物質として0.2％だけパルプ液に添加された。
なお、填料、サイズ剤、保持剤の使用量はそれぞれパル
プ液の固形分に対する重量パーセントである。これはミ
ヨウバンの添加量についても同様である。サイズ度試験
の結果は前記と同様に表XIIIに示されている。
実施例181−184: 実施例54−75と同様に実施した。ただし、サイズ剤と保
持剤とは別々にパルプ液に添加し、また助剤としてのPE
RCOL は使用しなかつた。填料として20％白堊がパルプ
液に加えられた。サイズ剤添加は白堊添加の10秒後に行
ない、保持剤はサイズ剤添加10秒後に行なつた。サイズ
剤としては次の表XIVに記載したエマルジヨンまたは分
散物が使用された。保持剤No.1〜No.3に代えて保持剤N
o.6またはNo.7が使用された。保持剤No.6は英国特許第1
125486号明細書の実施例７による、ジシアンジアミド、
ジエチレントリアミンおよびジメチルアジピン酸エステ
ルから製造された反応生成物のエピクロルヒドリン付加
物である。保持剤No.7はアジピン酸とジメチルアミノ−
ヒドロキシプロピル−ジエチレントリアミンとの分子量
が1000乃至10000である共重合体である。サイズ剤およ
び保持剤は表XIVに示した量で使用された。なお、これ
らの量および填料（20％白堊）の量はパルプ液の固形分
に対する、乾燥物質としてのサイズ剤、保持剤、填料の
それぞれの重量パーセントである。サイズ度試験の結果
は前記と同様に表XIVに示されている。
実施例185および比較例I: 実施例54−75と同様に実施した。ただし、サイズ剤と保
持剤とは別々にパルプ液に添加されそして助剤としての
PERCOL は使用しなかつた。填料として20％白堊がパル
プ液に加えられた。サイズ剤の添加は白堊添加10秒後に
行ない、サイズ剤添加10秒後に保持剤を添加した。サイ
ズ剤としては、製造例Ｔによつて得られたエステル混合
物を溶融状態で80℃の水の存在下58Val％の水酸化ナト
リウムと共に乳化して調製された35％の更に希釈可能な
均質且つ貯蔵安定な組成物を使用した。保持剤としては
保持剤No.1〜No.3に代えて、保持剤No.8を使用した。保
持剤No.8は米国特許第4279794号明細書の実施例１に従
つて製造されるポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンのエピ
クロルヒドリン付加物である。サイズ剤および保持剤は
次の表XVに記載した量で使用された。なお、これらの量
および填料の量（20％白堊）はパルプ液の固形分に対す
る乾燥物質としてのサイズ剤、保持剤、填料のそれぞれ
の重量パーセントである。サイズ度試験の結果は前記と
同様に表XVに示されている。
さらに、白色度の測定を行なつた。白色度の測定はTAPP
I（Ｔechnical Ａssociation of the Ｐnlp and Ｐaper
Ｉndustry）の標準試験法T452に従つてレミツシヨン値
（Remissionswerte）を測定することによつて行なつ
た。このレミツシヨン値が高ければ高いほどその紙の白
色度は良好である。
実施例186−187および比較例II: 実施例54−75と同様に実施した。ただし、サイズ剤と保
持剤とは別々にパルプ液に添加された、また、付加物に
けい光増白剤として0.075％の量で4,4′−ビス〔２−
（ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−（ｐ−スル
ホフエニルアミノ）−1,3,5−トリアジ（６）−イル−
アミノ〕−スチルベン−2,2′−ジスルホン酸のジエタ
ノールアミン塩を使用した。填料としてパルプ液に20％
白堊が加えられた。増白剤添加１分後に白堊を添加し、
白 添加10秒後にサイズ剤を添加し、サイズ剤添加10秒
後に保持剤を添加しそして保持剤添加10秒後にPERCOL
292 を添加した。サイズ剤としては次の表XVIに記載し
たエマルジヨンまたは分散物が使用された。保持剤とし
ては、保持剤No.1〜No.3に代えて前記の保持剤No.8を使
用した。サイズ剤および保持剤は表XVIに示した量で使
用された。なお、これらの量および増白剤の量（0.07
％）および填料の量（20％白堊）はパルプ液の固形分に
対する乾燥物質としての増白剤、サイズ剤、保持剤、填
料のそれぞれの重量パーセントである。サイズ度試験の
結果は前記と同様に表XVIに示されている。
白色度の判定のため、さらにTAPPIの標準試験法T452に
従つてレミツシヨン値が測定された。
比較例III−V: 前記実施例112−116と同様の仕方で抄紙試験を実施し
た。ただし、比較例IIIではサイズ剤を添加せず保持剤N
o.5を0.5％使用し、比較例IVでは保持剤を添加せずサイ
ズ剤を0.5％使用し、そして比較例Ｖではサイズ剤も保
持剤も添加しなかつた。下記の表XVIIから明らかなごと
くいずれも紙のサイズ度は悪く、WACobbの値は100を超
過していた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 １７５５／８３７ (32)優先日 1983年３月30日 (33)優先権主張国 スイス（ＣＨ） (31)優先権主張番号 １７５６／８３９ (32)優先日 1983年３月30日 (33)優先権主張国 スイス（ＣＨ） 審判番号 平4−9086 (72)発明者 ヒユバ−ト・マインデル スイス国リ−ヘン4125コルンフエルドスト ラ−セ77 (72)発明者 ハンス・ヴエグミユラ− スイス国リ−ヘン4125コルンフエルドスト ラ−セ18 (72)発明者 ペ−タ−・ロ−リンガ− スイス国シエ−ネンブ−フ4124ゼクスユツ カ−テンストラ−セ１ (72)発明者 デイ−タ−・ヴエルテマン スイス国バ−ゼル4052シエルケツセルヴエ グ15 (56)参考文献 特開 昭52−36161（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−48866（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−31803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−45403（ＪＰ，Ａ) 特公 昭52−46986（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】セルロースを含有する水性繊維懸濁物に、
    少なくとも、 （Ａ） 若しくは−SO3H; 又はCOO-若しくはCOOH, からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオン性ま
    たは酸性の基と、少なくとも２つのそれぞれが少なくと
    も５個の炭素原子を有する疎水性置換基とを有し、該疎
    水性置換基の少なくとも１つは少なくとも８個の炭素原
    子を有し、最も隣接する疎水性置換基のうちの少なくと
    も２つは、式 （１） −Q1−（Ｏ）n-1−A1−（Ｏ）m-1−Q2−又は （２） −Ｏ−A2−Ｏ−又は （式中、 ｍ及びｎはそれぞれ１又は２であり； A1は二価の脂肪族又は脂環式基であり； A2は二価の芳香族基であり； Q1とQ2とは互いに異なるか又は同一であり、ｎ及びｍが
    １である場合には、Q1及びQ2は であり、またｎ及びｍが２である場合には、Q1及びQ2は であり、 A1は二価の脂肪族又は芳香族基であり、 Q1とQ2とは互いに異なるか又は同一であり、かつそ
    れぞれ−Ｏ−、−NH−又は−Ｎである）を有し、かつ
    ４乃至15個の炭素原子を有する結合メンバーを介して互
    に結合されているサイズ剤、及び （Ｂ）重合体陽イオン性保持剤を任意の順序あるいは同
    時に添加することを特徴とする紙または板紙のサイジン
    グ方法。
  2. 【請求項２】成分（Ａ）として、モノマーからオリゴマ
    ーまでのサイズ剤を使用することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。
  3. 【請求項３】成分（Ａ）として、その疎水性置換基がそ
    れぞれ８乃至22個の炭素原子を有しているサイズ剤を使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第１項または２
    項に記載の方法。
  4. 【請求項４】成分（Ａ）として、少なくとも （ａ） ３乃至26個の炭素原子と２乃至６個のヒドロキ
    シル−またはヒドロキシ−C1−C4−アルキル基を有する
    脂肪族アルコール、これは場合によっては１乃至５個の
    窒素原子を有しそして２個のヒドロキシル基が存在する
    時には場合によってはC6−C22−脂肪族アミン基を有し
    うる、そのヘテロ環内に３個の窒素原子を有しそして３
    個のヒドロキシ−C1−C4−アルキル基またはグリシド基
    を有する複素環式アルコールまたはグリシド、そのアル
    カン基内に２乃至６個の炭素原子を有するアルカンジオ
    ールジグリシドまたはジ−またはトリ−フェノールまた
    はジヒドロキシナフタレンを、 （ｂ） 脂肪酸、そのハロゲン化物、またはその脂肪残
    基中に６乃至22個の炭素原子を有する第１または第２脂
    肪族アミンと反応させ、次いで （ｃ） ２乃至18個の炭素原子を有する無機または有機
    の多塩基酸あるいはその無水物と反応させて得られるサ
    イズ剤を使用することを特徴とする特許請求の範囲第１
    乃至３項のいずれかに記載の方法。
  5. 【請求項５】成分（Ａ）として、少なくとも （ａ） 1,5−、1,8−、2,3−または2,7−ジヒドロキシ
    ナフタレン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガロー
    ル、フロログリシン、ハイドロキノン、ブレンツカテキ
    ン、レゾルシン、トリス（ヒドロキシエチル）−イソシ
    アヌール酸エステル、ブタン−1,4−ジオールジグリシ
    ド、グリセリン、ブタン−1,2,4−トリオール、ペンタ
    エリトリット、ソルビット、ソルビタン、トリエタノー
    ルアミン、C8−C22−脂肪族アミン−ジエトキシレー
    ト、N,N,N′,N′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
    ル）−エチレンジアミンまたはトリス（ヒドロキシメチ
    ル）−アミノメタンを、 （ｂ） 少なくとも１種の16乃至20個の炭素原子を有す
    る脂肪酸あるいはそのアルキル残基またはアルケニル残
    基中にそれぞれ16乃至20個の炭素原子を有するアルキル
    −またはアルケニルハロゲン化物またはモノ−またはジ
    アルキルアミンまたはモノ−またはジアルケニルアミン
    と反応させそして次に （ｃ） 三酸化硫黄、硫酸、クロルスルホン酸、リン
    酸、五酸化リン、無水フタル酸、無水コハク酸または無
    水マレイン酸と反応させて得られるサイズ剤を使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。
  6. 【請求項６】成分（Ａ）として、それぞれ１または２の
    電荷を持つ１乃至４個の陰イオン性または酸性の基と２
    乃至５個の疎水性置換基とを含有し、隣接する疎水性置
    換基のうちの少なくとも２つは各４乃至15個の炭素原子
    と各２乃至６個の窒素原子とを有する１乃至５の結合メ
    ンバーを介して結合されているサイズ剤を使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】成分（Ａ）として、少なくとも （ａ′）３乃至６個の窒素原子と４乃至40個の炭素原子
    とを有し、場合によってはＮ−C6−C22−アルケニル−
    またはアルキル基によってモノ置換されていてもよいポ
    リアルキレンポリアミンを、 （ｂ′）６乃至22個の炭素原子を有する脂肪酸またはア
    ルキル−またはアルケニル−イソシアネートと反応させ
    そして次に （ｃ′）２乃至18個の炭素原子を有する無機または有機
    の多塩基酸の無水物、ハロゲンカルボン酸またはスルト
    ンと反応させて得られるサイズ剤を使用することを特徴
    とする特許請求の範囲第６項に記載の方法。
  8. 【請求項８】成分（Ａ）として、少なくとも （ａ′）N,N′−ビス（３−アミノプロピル）−1,4−ジ
    アミノ−ブタン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−1,4−
    ジアミノ−ブタン、1,2−ビス（３−アミノプロピル−
    アミノ）−エタン、ペンタエチレンヘキサミン、テトラ
    エチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジプロ
    ピレントリアミンまたはジエチレントリアミンを、 （ｂ′）パルミチン酸、ステアリン酸、油酸またはベヘ
    ン酸あるいはオクタデシルイソシアネートと反応させそ
    して次に （ｃ′）２−クロル酪酸、３−または２−クロルプロピ
    オン酸、ブロム酢酸、クロル酢酸またはそのアルカリ金
    属塩、プロパルスルトン、ベンゾフェノンテトラカルボ
    ン酸、1,8−ナフタル酸、トリ−またはピロメリト酸、
    ノルボルネンジカルボン酸、ヘキサ−またはテトラヒド
    ロフタル酸無水物、無水フタル酸、無水コハク酸、無水
    グルタル酸、無水マレイン酸、無水ジメチルマレイン
    酸、無水シトラコン酸または無水イタコン酸と反応させ
    て得られるサイズ剤を使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第７項に記載の方法。
  9. 【請求項９】成分（Ａ）として、１または２個の潜在的
    陰イオン酸性メチレン基またはメチン基と、２または３
    個の疎水性置換基とを含有し、隣接する疎水性置換基の
    少なくとも２つは各１乃至15個の炭素原子および各２乃
    至４個の窒素原子および／または酸素原子を有する１ま
    たは２の結合メンバーを介して互に結合されており且つ
    該潜在的陰イオン酸性メチレン基またはメチン基は２価
    または３価の基 −CO−CH2−CO−または として存在しているサイズ剤を使用することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の方
    法。
  10. 【請求項１０】成分（Ａ）として、 （ａ″１）マロン酸、マロン酸二ハロゲン化物、アセト
    ンジカルボン酸またはマロン酸、アセトンジカルボン酸
    またはメタントリカルボン酸のC1−C4−アルキルエステ
    ルを （ｂ″１）脂肪アルコールと反応させるか、または （ａ″２）シアノ酢酸またはそのC1−C4−アルキルエス
    テルを （ｂ″２）脂肪族アミンと反応させそして次に （ｃ″２）C4−C12−アルキレン−、C6−C14−シクロア
    ルキレンまたはC6−C14−アリーレンジイソシアネート
    と反応させて得られるサイズ剤を使用することを特徴と
    する特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】成分（Ａ）として、 （ａ″１）二塩化マロン酸、マロン酸またはアセトンジ
    カルボン酸のジメチル−またはジエチル−エステルまた
    はメタントリカルボン酸のトリメチル−またはトリエチ
    ル−エステルを（ｂ″１）少なくとも１種の８乃至22個
    の炭素原子を有する場合によって不飽和である脂肪族ア
    ルコールと反応させて得られるサイズ剤を使用すること
    を特徴とする特許請求の範囲第10項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】成分（Ａ）として、 （ａ″２）シアノ酢酸メチルエステルまたはエチルエス
    テルを （ｂ″２）アルキル残基またはアルケニル残基中に８乃
    至22個の炭素原子を有するモノ−またはジ−アルキルア
    ミンまたはモノ−またはジ−アルケニルアミンと反応さ
    せそして次に（ｃ″）ブチレンジイソシアネート、ドデ
    シレンジイソシアネート、デシレン−1,10−ジイソシア
    ネート、ヘキシレン−1,6−ジイソシアネート、シクロ
    ヘキシル−またはジシクロヘキシル−ジイソシアネー
    ト、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、ジフェニル
    −メタン−4,4′−ジイソシアネート、フェニレン−1,4
    −ジイソシアネートまたはトルイレン−2,4−または−
    2,6−ジイソシアネートと反応させて得られるサイズ剤
    を使用することを特徴とする特許請求の範囲第10項に記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】成分（Ａ）として陰イオン性または酸性
    置換基として１乃至６個の基−COO-または−COOHおよび
    ２乃至10個の疎水性置換基を含有し、隣接する疎水性置
    換基の少なくとも２つは各４乃至５個の炭素原子と各１
    個の酸素原子と窒素原子または各２個の酸素または窒素
    原子を有する１乃至５の結合メンバーを介して互に結合
    されているサイズ剤を使用することを特徴とする特許請
    求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の方法。
  14. 【請求項１４】成分（Ａ）として、少なくとも （ａ）少なくとも３個のカルボキシル基を有する脂肪
    族または芳香族カルボン酸、４乃至６個のカルボキシル
    基を有するポリアルキレンポリアミノ−ポリ酢酸または
    ２個のヒドロキシル基を有する脂肪族モノカルボン酸ま
    たはアミノモノカルボン酸を （ｂ）脂肪アルコールおよび／または脂肪族アミン或
    いはモノカルボン酸が使用される場合には脂肪酸と反応
    させることによって得られるサイズ剤を使用することを
    特徴とする特許請求の範囲第13項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】成分（Ａ）として少なくとも （ａ）ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、
    プレニト酸、メロファン酸、ピロメリト酸、メリト酸、
    ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゾフェノン−トリス乃
    至ヘキサカルボン酸またはその無水物、トリカルバリル
    酸、アコニト酸またはクエン酸、ビス（２−カルボキシ
    エチル）−カルボキシメチルアミン、ニトリロトリプロ
    ピオン酸またはニトリロトリ酢酸、グリセリン酸、1,2
    −ジヒドロキシ酪酸、1,3−および2,3−ジヒドロキシ吉
    草酸、2,2−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン
    酸、N,N−ビス（ヒドロキシエチル）−β−アラニンま
    たはN,N−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシンを（ｂ
    ）少なくとも１種の場合によっては不飽和の８乃至22
    個の炭素原子を有する脂肪族アルコールおよび／または
    アルキル残基またはアルケニル残基中にそれぞれ８乃至
    22個の炭素原子を有するモノ−またはジアルキルアミン
    またはモノ−またはジアルケニルアミンと、或いは成分
    （ａ）としてモノカルボン酸が使用される場合には８
    乃至22個の炭素原子を有する脂肪酸と反応させて得られ
    るサイズ剤を使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第14項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】成分（Ａ）として分子量が400乃至3000
    であるサイズ剤を使用することを特徴とする特許請求の
    範囲第１乃至15項のいずれかに記載の方法。
  17. 【請求項１７】成分（Ａ）として少なくとも部分的に塩
    として存在しそしてアルカリ金属水酸化物、アンモニア
    または多くとも６個の炭素原子を有するアルキルアミン
    またはアルカノールアミンと付加的に反応させて得られ
    るサイズ剤を使用することを特徴とする特許請求の範囲
    第１乃至16項のいずれかに記載の方法。
  18. 【請求項１８】成分（Ｂ）として分子量が1000乃至2000
    000の保持剤を使用することを特徴とする特許請求の範
    囲第１乃至17項のいずれかに記載の方法。
  19. 【請求項１９】保持剤（Ｂ）としてポリアルキレンイミ
    ン、ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸と
    の反応生成物のエピハロゲンヒドリン付加物またはポリ
    アルキレンポリアミンとジシアンジアミドおよび場合に
    よってはさらにエステル化されていないかまたはアルカ
    ノールによってエステル化された有機ジカルボン酸との
    反応生成物のエピハロゲンヒドリン付加物、ジシアンジ
    イミドとホルムアルデヒドと有機強酸のアンモニウム塩
    とアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン
    とからなる反応生成物、いなごまめ粉末またはグア種子
    粉末よりなる陽イオン変性でんぷんまたは炭水化物、エ
    ピハロゲンヒドリンと重合ジアリルアミンとからなる反
    応生成物またはポリアミド−アミンをベースとした共重
    合体を使用することを特徴とする特許請求の範囲第18項
    に記載の方法。
  20. 【請求項２０】（Ａ）の乾燥物質および（Ｂ）の乾燥物
    質にそれぞれに関して且つ繊維懸濁物の固形分について
    サイズ剤（Ａ）を0.02乃至３重量パーセントそして保持
    剤（Ｂ）を0.02乃至３重量パーセント使用することを特
    徴とする特許請求の範囲第１乃至19項のいずれかに記載
    の方法。
  21. 【請求項２１】随意成分の填料として、ホルムアルデヒ
    ドと尿素との縮合生成物、二酸化チタン、硫酸カルシウ
    ム、タルク、カオリン、モンモリロナイトまたは白堊を
    使用することを特徴とする特許請求の範囲第１乃至20項
    のいずれかに記載の方法。
  22. 【請求項２２】サイズ剤として式 のビス−オクタデシルスルホコハク酸ナトリウムを用い
    る特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  23. 【請求項２３】サイズ剤成分（Ａ）として、少なくとも
    ３個のカルボキシル基を有する脂肪族カルボン酸と脂肪
    族アミンとを反応させて得られる化合物を用いる特許請
    求の範囲第14項に記載の方法。
  24. 【請求項２４】サイズ剤成分（Ａ）として、クエン酸
    を、少なくとも一種の、８乃至22個の炭素原子を有する
    飽和もしくは不飽和脂肪族アルコール及び／又はそのア
    ルキルもしくはアルケニル基中に８乃至22個の炭素原子
    を有するモノアルキルアミン、ジアルキルアミン、モノ
    アルケニルアミンもしくはジアルケニルアミンと反応さ
    せて得られる化合物を用いる特許請求の範囲第15項に記
    載の方法。
  25. 【請求項２５】水性繊維懸濁物が填料を含有する特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  26. 【請求項２６】陰イオン性または酸性の基が塩の形態で
    存在する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  27. 【請求項２７】Q1とQ2とが互いに同一である特許請
    求の範囲第１項に記載の方法。
  28. 【請求項２８】セルロースを含有する水性繊維懸濁物
    に、少なくとも、 （Ａ） 若しくは−SO3H; 又はCOO-若しくはCOOH, からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオン性ま
    たは酸性の基と、少なくとも２つのそれぞれが少なくと
    も５個の炭素原子を有する疎水性置換基とを有し、該疎
    水性置換基の少なくとも１つは少なくとも８個の炭素原
    子を有し、最も隣接する疎水性置換基のうちのなくとも
    ２つは、式 （１） −Q1−（Ｏ）n-1−A1−（Ｏ）m-1−Q2−又は （２） −Ｏ−A2−Ｏ−又は （式中、 ｍ及びｎはそれぞれ１又は２であり； A1は二価の脂肪族又は脂環式基であり； A2は二価の芳香族基であり； Q1とQ2とは互いに異なるか又は同一であり、ｎ及びｍが
    １である場合には、Q1及びQ2は であり、またｎ及びｍが２である場合には、 Q1及びQ2は であり、 A1は二価の脂肪族又は芳香族基であり、 Q1とQ2とは互いに異なるか又は同一であり、かつそ
    れぞれ−Ｏ−、−NH−又は−Ｎである）を有し、かつ
    ４乃至15個の炭素原子を有する結合メンバーを介して互
    に結合されているサイズ剤、及び （Ｂ）重合体陽イオン性保持剤を任意の順序で別々に添
    加する紙または板紙のサイジング方法を実施するための
    水性組成物であって、サイズ剤（Ａ）を少なくとも部分
    的に塩の形態で含有することを特徴とする水性組成物。
  29. 【請求項２９】さらに常用の添加剤を含有する特許請求
    の範囲第28項に記載の組成物。
  30. 【請求項３０】セルロースを含有する水性繊維懸濁物
    に、少なくとも、 （Ａ） 若しくは−SO3H; 又はCOO-若しくはCOOH, からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオン性ま
    たは酸性の基と、少なくとも２つのそれぞれが少なくと
    も５個の炭素原子を有する疎水性置換基とを有し、該疎
    水性置換基の少なくとも１つは少なくとも８個の炭素原
    子を有し、最も隣接する疎水性置換基のうちの少なくと
    も２つは、式 （１） −Q1−（Ｏ）n-1−A1−（Ｏ）m-1−Q2−又は （２） −Ｏ−A2−Ｏ−又は （式中、 ｍ及びｎはそれぞれ１又は２であり； A1は二価の脂肪族又は脂環式基であり； A2は二価の芳香族基であり； Q1とQ2とは互いに異なるか又は同一であり、ｎ及びｍが
    １である場合には、Q1及びQ2は であり、またｎ及びｍが２である場合には、 Q1及びQ2は であり、 A1は二価の脂肪族又は芳香族基であり、 Q1とQ2とは互いに異なるか又は同一であり、かつそ
    れぞれ−Ｏ−、−NH−又は−Ｎである）を有し、かつ
    ４乃至15個の炭素原子を有する結合メンバーを介して互
    に結合されているサイズ剤、及び （Ｂ）重合体陽イオン性保持剤を同時に添加する紙また
    は板紙のサイジング方法を実施するための水性組成物で
    あって、 （Ａ）２乃至40重量パーセントのサイズ剤、 （Ｂ）0.1乃至20重量パーセントの保持剤 をそれぞれ（Ａ）および（Ｂ）の乾燥物質に関して且つ
    その水性組成物の重量を基準にして含有していることを
    特徴とする水性組成物。
  31. 【請求項３１】さらに常用の添加物を含有する特許請求
    の範囲第30項に記載の組成物。
  32. 【請求項３２】セルロースを含有する水性繊維懸濁物
    に、少なくとも、 （Ａ） 若しくは−SO3H; 又はCOO-若しくはCOOH, からなる群より選ばれる少なくとも１つの陰イオン性ま
    たは酸性の基と、少なくとも２つのそれぞれが少なくと
    も５個の炭素原子を有する疎水性置換基とを有し、該疎
    水性置換基の少なくとも１つは少なくとも８個の炭素原
    子を有し、最も隣接する疎水性置換基のうちの少なくと
    も２つは、式 （１） −Q1−（Ｏ）n-1−A1−（Ｏ）m-1−Q2−又は （２） −Ｏ−A2−Ｏ−又は （式中、 ｍ及びｎはそれぞれ１又は２であり； A1は二価の脂肪族又は脂環式基であり； A2は二価の芳香族基であり； Q1とQ2とは互いに異なるか又は同一であり、ｎ及びｍが
    １である場合には、Q1及びQ2は であり、またｎ及びｍが２である場合には、Q1及びQ2は であり、 A1は二価の脂肪族又は芳香族基であり、 Q1とQ2とは互いに異なるか又は同一であり、かつそ
    れぞれ−Ｏ−、−NH−又は−Ｎである）を有し、かつ
    ４乃至15個の炭素原子を有する結合メンバーを介して互
    に結合されているサイズ剤、及び （Ｂ）重合体陽イオン性保持剤を任意の順序あるいは同
    時に添加する紙または板紙のサイジング方法によってサ
    イジングされたことを特徴とする紙または板紙。
  33. 【請求項３３】下記式 または （式中、ｑは１乃至５の整数、ｔは１または２、A3とA4
    とはそれぞれプロピレン、イソプロピレンまたはエチレ
    ン、A5は直鎖状または分枝状の１乃至６個の炭素原子を
    有するアルキレン、Q4は を意味し、そして R1、R2、R3はそれぞれ６乃至22個の炭素原子を有するア
    ルキルまたはアルケニルを意味しそしてｑまたはｔが１
    である場合にはR1とR2とは互に異種である）で表される
    化合物から、あるいはそのアルキル残基またはアルケニ
    ル残基中に６乃至22個の炭素原子を有するハイドロキノ
    ン、レゾルシンまたはブレンツカテキンのジアルキルエ
    ーテルまたはジアルケニルエーテルを２乃至18個の炭素
    原子を有する多塩基性無機または有機酸と反応させるこ
    とによって製造される化合物またはその塩からなるサイ
    ズ剤であって、該化合物またはその塩が下記式 または （式中、ｑは１乃至５の整数、ｔは１または２、Q5、
    Q6、Q7はそれぞれ を意味しそしてＸは２乃至18個の炭素原子を有する無機
    または有機多塩基酸の残基を意味し、X1はＸについて上
    記した意味を有するか、または、ｔが１の場合には−CO
    −C6H4−COOH、−CO−（CH2）２−COOH、−GO−CH＝CH
    −COOHを意味し、X2はＸについて上記した意味を有する
    か、または、ｑが１の場合には−CO−CH＝CH−COOH、 または−SO3Hを意味し、そして、A3、A4、A5、R1、R2お
    よびR3は前記した意味を有する）で表わされるものであ
    ることを特徴とするサイズ剤。
  34. 【請求項３４】（ａ′１）３乃至６個の窒素原子と４乃
    至40個の炭素原子とを有し、場合によってはＮ−C6−C
    22−アルキルまたは−アルケニルによってモノ置換され
    たポリアルキレンポリアミンの１モルを （ｂ′１）６乃至22個の炭素原子を有するアルケニル−
    またはアルキルイソシアネートの１乃至〔ｈ″−１〕モ
    ル（ここで〔ｈ″〕は成分（ａ′１）の窒素原子の数を
    意味する）と反応させて得られる化合物を、 （ｃ′）２乃至18個の炭素原子を有する無機または有機
    多塩基酸、２乃至６個の炭素原子を有する２−または３
    −ハロゲンカルボン酸またはスルトンの１乃至〔ｈ″〕
    モル（ここで〔ｈ″〕は成分（ｂ′１）と反応していな
    い（ａ′１）と（ｂ′１）とからなる化合物に存在する
    遊離窒素原子の数である）と反応させて得られる化合物
    からなることを特徴とするサイズ剤。
  35. 【請求項３５】（ａ′１）３乃至６個の窒素原子と４乃
    至20個の炭素原子とを有するポリアルキレンポリアミン
    の１モルを （ｂ′２）６乃至22個の炭素原子を有する脂肪酸の１乃
    至〔ｈ″−１〕モル（ここで〔ｈ″〕は成分（ａ′１）
    の窒素原子の数である）と反応させそして次に （c1）ピロメリト酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジメ
    チルマレイン酸無水物またはシトロコン酸無水物、２−
    クロル酪酸、２−または３−クロルプロピオン酸、ブロ
    ム酢酸またはプロパンスルトンの１乃至〔ｈ″２〕モル
    （ここで〔ｈ″２〕は成分（ｂ′２）と反応していない
    （ａ′１）と（ｂ′２）とからなる中間生成物に存在す
    る遊離窒素原子の数である）と反応させて得られる化合
    物からなることを特徴とするサイズ剤。
  36. 【請求項３６】式 または （式中、ｐ″とｑ″とはそれぞれ１または２であり、
    Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３、Ｒ″４はそれぞれ６乃至22個
    の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意味し
    そしてＡ″１は６乃至14個の炭素原子を有するシクロア
    ルキレン、４乃至12個の炭素原子を有するアルキレンま
    たは６乃至14個の炭素原子を有するアリーレンを意味す
    る）で表わされる化合物からなることを特徴とするサイ
    ズ剤。
  37. 【請求項３７】式 または 〔式中、ｍとｎとはそれぞれ１または２であり、そ
    してＱ３とｑ４とはそれぞれ−Ｏ−または−NHを意
    味するか或いはｍおよび／またはｎが２である場合
    にはＱ３および／またはＱ４はＮ−を意味するも
    のであり、 Ｒ１、Ｒ′１、Ｒ２、Ｒ′２はそれぞれ少なく
    とも５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル
    を意味するものであるが、ただしＲ１、Ｒ′１、Ｒ
    ２、Ｒ′２の基のうちの少なくとも１つは８乃至22
    個の炭素原子を有する、そしてＡ１は下記式の２価の
    基 または を意味するか或いはＱ３とＱ４とが互に異種である
    場合には下記式の基 または を意味するか或いはＱ３とＱ４が互に同じであって
    −Ｏ−を意味する場合またはＱ３とＱ４とが互に異
    種である場合には下記式の基 を意味し、そしてＡ２は下記式 または （なお、上記において、Ｘは−COOHまたは−COO-を意
    味し、 を意味し、 ｐは１乃至４の整数であり、 ｑとｑ′とはそれぞれ１、２または３であり、 ｍ、ｎ、ｓおよびｔはそれぞれ１または２であ
    り、そして Ｑ３、Ｒ１およびＲ′１は前記した意味を有す
    る）の二価の基を意味する〕で表わされる化合物からな
    ることを特徴とするサイズ剤。
  38. 【請求項３８】式 のビス−オクタデシルスルホコハク酸ナトリウムからな
    ることを特徴とするサイズ剤。
  39. 【請求項３９】式 （式中 ｍはそれぞれ１または２であり、 A1は式 の２価の基であり、 Q3とQ4は互いに異なり、かつ−Ｏ−または−NHであ
    るか、ｍが２である場合にはQ3またはQ4は−Ｎ
    であり、R1、R1′、R2およびR2′はそれぞれ少
    なくとも５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケ
    ニルであり、基R1、R1′、R2およびR2′の少な
    くとも１個は８乃至22個の炭素原子を有する。） の化合物からなることを特徴とするサイズ剤。
  40. 【請求項４０】下記式 または （式中、ｑは１乃至５の整数、ｔは１または２、A3とA4
    とはそれぞれプロピレン、イソプロピレンまたはエチレ
    ン、A5は直鎖状または分枝状の１乃至６個の炭素原子を
    有するアルキレン、Q4は または を意味し、そして R1、R2、R3はそれぞれ６乃至22個の炭素原子を有するア
    ルキルまたはアルケニルを意味しそしてｑまたはｔが１
    である場合にはR1とR2とは互に異種である）で表される
    化合物からあるいはそのアルキル残基またはアルケニル
    残基中に６乃至22個の炭素原子を有するハイドロキノ
    ン、レゾルシンまたはブレンツカテキンのジアルキルエ
    ーテルまたはジアルケニルエーテルを２乃至18個の炭素
    原子を有する多塩基性無機または有機酸と反応させるこ
    とによって製造される化合物またはその塩からなるサイ
    ズ剤であって、該化合物またはその塩が下記式 または （式中、ｑは１乃至５の整数、ｔは１または２、Q5、
    Q6、Q7はそれぞれ を意味しそしてＸは２乃至18個の炭素原子を有する無機
    または有機多塩基酸の残基を意味し、X1はＸについて上
    記した意味を有するか、または、ｔが１の場合には−CO
    −C6H4−COOH、−CO−（CH2）２−COOH、−CO−CH＝CH
    −COOHを意味し、X2はＸについて上記した意味を有する
    か、または、ｑが１の場合には−CO−CH＝CH−COOH、 または−SO3Hを意味し、そして A3、A4、A5、R1、R2およびR3は上記した意味を有する）
    で表わされるものであるサイズ剤の製造方法であって、
    式 または （式中、A3、A5、R1、R2、R3およびQ4は上記した意味を
    有する）の中間生成物の１モル、或いは式 （式中、ｑは２、３、４または５であり、A3、R1、R2、
    R3は上記した意味を有する）の中間生成物の１モル、或
    いはブタン−1,2,4−トリオールの１モルを、式 Ｈ−Ｘ （式中、Ｘは上記した意味を有する）の多塩基酸の１乃
    至２モルと反応させるか、または、グリセリンの１モル
    を式 Ｈ−X1 （式中、X1は−CO−C6H4−COOH、−CO−（CH2）２−COO
    H、−CO−CH＝CH−COOHまたは−SO3Hを意味する）の多
    塩基酸の１乃至２モルと反応させるか、または式 （式中、A3、R1、R2は上記した意味を有する）の中間生
    成物の１モルを式 Ｈ−X2 （式中、X2は−CO−CH＝CH−COOH、 または−SO3Hを意味する）の多塩基酸の１乃至２モルと
    反応させるか、または、式 の中間生成物あるいは式 （上記各式において、R1、R2、R3は上記した意味を有す
    る）の化合物の１モルをクロルスルホン酸の１乃至２モ
    ルと反応させそして得られた反応生成物を所望の場合は
    対応する塩に変換することを特徴とする方法。
  41. 【請求項４１】式 （式中、ｐ″とｑ″とはそれぞれ１または２であり、
    Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３、Ｒ″４はそれぞれ６乃至22個
    の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意味し
    そしてＡ″１は６乃至14個の炭素原子を有するシクロア
    ルキレン、４乃至12個の炭素原子を有するアルキレンま
    たは６乃至14個の炭素原子を有するアリーレンを意味す
    る）で表わされる化合物からなるサイズ剤の製造方法で
    あって、メタントリカルボン酸−C1−C4−トリアルキル
    エステルの１モルを式 Ｒ″１−OH、Ｒ″２−OHまたはＲ″３−OH （式中Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３は上記した意味を有す
    る）の脂肪族アルコールの３モルと反応させるか、或い
    は式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ″１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ａ″１は上記した意味を有する）のジイソシア
    ネートの１モルを式 または （式中、Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３、Ｒ″４、ｐ″、ｑ″
    は上記した意味を有する）の中間生成物の２モルと反応
    させることを特徴とする方法。
  42. 【請求項４２】式 または 〔式中、ｍとｎとはそれぞれ１または２であり、そ
    してＱ３とｑ４とはそれぞれ−Ｏ−または−NHを意
    味するか或いはｍおよび／またはｎが２である場合
    にはＱ３および／またはＱ４は−Ｎを意味するも
    のであり、Ｒ１、Ｒ′１、Ｒ２、Ｒ′２はそれ
    ぞれ少なくとも５個の炭素原子を有するアルキルまたは
    アルケニルを意味するものであるが、ただしＲ１、Ｒ
    ′１、Ｒ２、Ｒ′２の基のうちの少なくとも１つ
    は８乃至22個の炭素原子を有する、そしてＡ１は下記
    式の２価の基 または を意味するか或いはＱ３とＱ４とが互に異種である
    場合には下記式の基 を意味するか或いはＱ３とＱ４とが互に同じであっ
    て−Ｏ−を意味する場合またはＱ３とＱ４とが互に
    異種である場合には下記式の基 を意味し、そしてＡ２は下記式 （なお、上記において、Ｘは−COOHまたは−COO-を意
    味し、 を意味し、 ｐは１乃至４の整数であり、 ｑとｐ′とはそれぞれ１、２または３であり、 ｍ、ｎ、ｓおよびｔはそれぞれ１または２であ
    り、そして Ｑ３、Ｒ１およびＲ′１は前記した意味を有す
    る）の二価の基を意味する〕で表わされる化合物からな
    るサイズ剤の製造方法であって、式 のポリカルボン酸の１モルを式 Ｒ１−OHまたは Ｒ２−OH の脂肪族アルコールの２乃至（ｈ−１）モルおよび／
    または式 の第１または第２脂肪族アミンの２乃至（ｈ−１）モ
    ルと反応させるか、或いは式 HO−A2−OH のジオールの１モルを式 R1−COOHまたは R2−COOH の脂肪酸の２モルと反応させる（なお、式中のＡ１、
    Ａ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ′２、ｎは上記した意
    味を有しそしてｈは出発物質として使用されたポリカ
    ルボン酸のカルボキシル基の数である）ことを特徴とす
    る方法。
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