JPS6014160B2 - 紙用サイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な紙用サイズ剤に関する。

さらに詳しくは、２−（置換カルボニルメルカプト）ペ
ンゾチアゾール誘導体を有効成分とし、硫酸バンドなど
の定着剤を必要とせず、抄紙用水が中性〜アルカリ性の
ｐＨ領域のぱあし、でも良好なサイズ効果を発揮する紙
用サイズ剤に関する。紙はほとんどのぱあし、紙用サイ
ズ剤（以下、サイズ剤という）を添加して抄紙されるが
、えられる成紙は耐水性、耐インキにじみ性を有するこ
とが必要であるため、一般にロジン系アニオンサィズ剤
がすぐれたサイズ剤として汎用されている。

しかしロジン系サイズ剤を使用する‘まあし、は、これ
を硫酸バンド尊こよってパルプに定着させ、ついで疎水
性化する必要があるので、該系のｐＨを酸性領域に保っ
て抄紙しなければならないという制約がある。一方、紙
は用途および加工性の面から中性領域で抄紙することが
必要であるぱあし、が多く、このような‘まあし、には
硫酸バンドのごとき酸性アルミニウム化合物を使用する
ことができないので、ロジン系サイズ剤はサイズ剤とし
てのすぐれた効果を発揮できない。また紙はその不透明
度、白色度などの紙質を向上させるためにクレー、タル
ク、酸化チタンなどの填料を内添する‘まあし、が多い
。さらに塩基性填料を必要とするぱあし、、あるいはク
レー、タルク、酸化チタンなどに代えて安価な填料を用
いるぱあし、には、炭酸カルシウムを使用することが多
いため、酸性領域で抄紙すると、炭酸カルシウムが分解
して炭酸ガスが発生するので抄紙に支障をきたす。した
がって填料として炭酸カルシウムを用いたぱあし、、中
性〜アルカリ性領域で抄紙しなければならないので、ロ
ジン系サイズ剤を使用することができず、中性サイジン
グが可能なサイズ剤が要望されている。本発明者らは、
かかる現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、２一（置換カ
ルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール誘導体をサイズ
剤として使用するときは、中性のｐＨ領域できわめてす
ぐれたサイズ効果を発揮することができ、かつ該２−（
置換カルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール誘導体を
水中に乳化してえられる水性ェマルジョンは調製後長期
間経過したのちに使用するぱあし、でも、調製直後と同
様にすぐれたサイズ効果を発揮することを見出し、本発
明を完成するにいたった。すなわち本発明は、一般式（
式中、ＲＩおよびＲ２は水素原子または１〜３個の炭素
原子を有するアルキル基であり、Ａは８〜４０個の炭素
原子を有する疎水基である）で示される２一（置換カル
ボニルメルカプト）ペンゾチアゾール誘導体を有効成分
とすることを特徴とするサイズ剤にかかるものである。

本発明のサイズ剤は硫酸バンドが共存しなくてもパルプ
と反応してパルプを疎水性化するいわゆる反応性サイズ
剤である。

すなわち、本発明のサイズ剤は、その有効成分である２
−（置換カルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール誘導
体のメルカプトベンゾチアゾール基によって活性化され
たカルポニル基が加熱乾燥時にパルプの水酸基と反応し
てパルプに疎水性を付与し、成紙にすぐれた耐水性を付
与するものである。パルプの水酸基との反応性が大きい
ということは、サイズ剤の周囲に存在する水との反応性
も大きいことを意味する。

従来より反応性サイズ剤として知られているものはいく
つかあるが、これらは水性ヱマルジョンとして貯蔵して
いる間に、水と反応して変性し、経時と共にサイズ効果
が低下するものが多い。はなはだしいぱあし、には、水
性ェマルジョンの調製後わずか１日で使用できなくなる
ものすらある。しかるに本発明で使用する２一（贋換カ
ルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール譲導体は、これ
を水性ェマルジョンとしたぱあし、に長期間、常温にお
いては少なくとも１カ月もの間、安定であり、かつ長期
間経過したのちにサイズ剤として使用したぱあし、でも
調製直後に使用した‘まあし、と同様のすぐれたサイズ
効果を発揮する。

本発明のサイズ剤の有効成分として使用する２一（置換
カルポニルメルカプト）ペンゾチアゾ−ル誘導体は２ー
メルカプトベンゾチアゾール類とカルボン酸クロラィド
、カルバミン酸クロライド、クロルギ酸ェステル、クロ
ルギ酸チオェステルまたはィソシアン酸ェステルとの反
応によりえられる。

本発明において２ーメルカプトベンゾチアゾール類とし
ては、２−メルカプトベンゾチアゾールそれ自体または
そのベンゼン環に炭素数１〜３のアルキル基を１〜２個
有する置換体が使用される。

かかる２ーメルカプトベンゾチアゾールの低級アルキル
置換体としては、たとえば２ーメルカブト−４ーメチル
ベンゾチアゾール、２−メルカプトー５ーメチルベンゾ
チアゾール、２−メルカプトー６ーメチルベンゾチアゾ
ール、２−メルカプトー７−メチルベンゾチアゾール、
２−メルカプト−４・５ージメチルベンゾチアゾール、
２ーメルカプトー４・６ージメチルベンゾチアゾール、
２ーメルカプトー４・７ージメチルベンゾチアゾール、
２ーメルカプトー５・６−ジメチルベンゾチアゾール、
２ーメルカプトー６・７−ジメチルベンゾチアゾール、
２ーメルカプト−４ーエチルベンゾチアゾール、２ーメ
ルカプト−６ーエチルベンゾチアゾール、２ーメルカプ
ト−４ーメチルー６ーエチルベンゾチアゾール、２−メ
ルカプトー６一ｎープロピルベンゾチアゾール、２ーメ
ルカプトー６−イソプロピルベンゾチアゾールなどがあ
げられる。

一方カルボン酸クロラィド、カルバミン酸クロラィド、
クロルギ酸ェステル、クロルギ酸チオェステル、ィソシ
アン酸ェステルなどは、それぞれ一般式Ｒ３ＣＯＣ１、
Ｒ４Ｒ５ＮＣＯＣ１、Ｒ６０ＣＯＣ１、Ｒ７ＳＣＯＣ１
、Ｒ８ＮＣＯで示される。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数が８〜３０
の炭化水素基であり、このようなものとしては、たとえ
ばオクチル、ノニル、デ′シル、ウンデＪシル、ドデト
シル、トリデシル、テトラデシル、ベンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、
ドコシル、テトラコシルなどのアルキル基；オクテニル
、ノネニル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ベ
ンタデセニル、オクタデセニル、トリコセニルなどのア
ルケニル基；４一ｔ−ブチルフエニル、オクチルフエニ
ル、ノニルフエニル、ドデシルフエニル、トリデシルフ
エニル、ペンタデシルフエニル、オクタデシルフエニル
などのアルカリル基；ノニルシクロプロピル、ドデシル
シクロブチル、ヘキシルシクロヘキシルなどのシクロア
ルキル基；ｐ−ノニルフェニルェチルなどのアラルキル
基などを例示することができるが、なかんづく炭素数が
１２〜２０の炭化水素基が好ましい。またＲ５は水素原
子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基またはフェニル基のほ
か、Ｒ４で示される前記炭化水素基のうち炭素数が８〜
２０のものである。ただし、Ｒ４およびＲ５で示される
炭化水素基のそれぞれの炭素数の合計が４０を超えない
ように選ぶのが適当である。前記２ーメルカプトベンゾ
チアゾール類とカルポン酸クロラィド、カルバミン酸ク
ロラィド、クロルギ酸ェステルまたはクロルギ酸チオェ
ステルとの反応は、トリェチルアミン、Ｎ−メチルモル
ホリン、ピリジン、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウム
などの脱塩化水素剤の存在下に−２０〜十１０び０、好
ましくは０〜３０００の温度で１０分〜５時間行なわれ
る。該反応はエーテル、ベンゼン、トルェン、酢酸エチ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの不活性有機
溶媒中または水中で行なうことができる。２ーメルカプ
トベンゾチアゾール類と他の反応成分との使用割合はほ
ぼ等モル程度でよい。

反応終了後、反応溶媒、創生塩、未反応物などを蒸留ま
たは炉過などにより除去して反応生成物をうる。反応生
成物が固体であるときは、ベンゼン、酢酸エチル、クロ
ロホルム、四塩化炭素などを用いて再結晶を行ない精製
する。また２ーメルカプトベンゾチアゾール類とィソシ
アン酸ェステルとの反応は、無水条件下で０〜１５０ｏ
ｏ、好ましくは３０〜１００００の温度で１０分〜５時
間縄梓下に行なわれる。該反応は好ましくは前記の不活
性溶媒中で行なわれる。２−メルカプトベンゾチアゾー
ル類とィソシアン酸ェステルとの便用割合はほぼ等モル
程度でよい。

反応終了後の処理は前記と同様に行なえばよい。また本
発明において使用する２一（置換オキシカルボニルメル
カプト）ペンゾチアゾール誘導体の‘まあし、は、カル
ボン酸の低級アルキルェステルと２ーメルカプトベンゾ
チアゾール類とのェステル交換反応を利用することによ
ってもえられる。

この反応は硫酸、パラトルェンスルホン酸などの酸性触
媒の存在下２０〜２００℃で、好ましくはトルェン、テ
トラヒドロフランなどの有機溶媒中で、１〜２４時間塊
拝することによって行なわれる。かくのごとくしてえら
れ、本発明のサイズ剤の有効成分として使用される２‐
（置換カルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール誘導体
の具体例としては、たとえば２−（ラウロイルメルカプ
ト）ペンゾチアゾール、２一（ラウロイルメルカプト）
−６ーメチルベンゾチアゾール、２一（ミリストイルメ
ルカプト）ペンゾチアゾール、２一（ミリス，トイルメ
ルカプト）一６−メチルベンゾチアゾール「２一（パル
ミトイルメルカプト）ペンゾチアゾール、２一（パルミ
トイルメルカプト）−６−メチルベンゾチアゾール、２
一（ステアロイルメルカプト）ペンゾチアゾール、２−
（ステアロイルメルカプト）‐４−メチルベンゾチアゾ
ール、２−（ステアロイルメルカプト）−５−メチルベ
ンゾチアゾール、２−（ステアロイルメルカプト）一６
−メチルベンゾチアゾール、２一（ステアロイルメルカ
プト）一７ーメチルベンゾチアゾール、２−（ステアロ
イルメルカプト）一４・６ージメチルベンゾチアゾール
、２一（ステアロイルメルカプト）‐６−エチルベンゾ
チアゾール、２−（オレオイルメルカプト）ペンゾチア
ゾール、２一（オレオイルメルカプト）−６−メチルベ
ンゾチアゾール、２−（ｐーノニルフエニルカルボニル
メルカプト）ペンゾチアゾール、２−（ｐ−ノニルフエ
ニルエチルカルボニルメルカプト）ペンゾチァゾールな
どの前記一般式におけるＡが炭化水素基であるペンゾチ
アゾール誘導体；２−（ラウリルカルバモィルメルカプ
ト）ペンゾチアゾール、２−（ラウリルカルバモイルメ
ルカプト）−６ーメチルベンゾチアゾール、２一（ミリ
スチルカルバモイルメルカプト）ペンゾチアゾール、２
−（ミリスチルカルバモイルメルカプト）−６−メチル
ベンゾチアゾール、２一（パルミチルカルバモイルメル
カプト）ペンゾチアゾール、２−（パルミチルカルバモ
イルメルカプト）一６−メチルベンゾチアゾール、２−
（ステアリルカルバモイルメルカプト）ペンゾチアゾー
ル、２−（ステアリルカルバモイルメルカプト）−４ー
メチルベンゾチアゾール、２−（ステアリルカルバモイ
ルメルカプト）−５ーメチルベンゾチアゾール、２−（
ステアリルカルバモイルメルカプト）−６ーメチルベン
ゾチアゾール、２一（ステアリルカルバモイルメルカプ
ト）−７−メチルベソゾチアゾール、２−（ステアリル
カルバモイルメルカプト）−４・６−ジメチルベンゾチ
アゾール、２−（ステアリルカルバモイルメルカプト）
−６ーエチルベンゾチアゾール、２−（オレイルカルバ
モイルメルカプト）ペンゾチアゾール、２一（オレイル
カルバモイルメルカプト）一６−メチルベンゾチアゾー
ル、２−（ｐ−ノニルフヱニルカルバモイルメルカプト
）ペンゾチアゾール、２−（ｐーノニルフエニルエチル
カルバモイルメルカプト）ペンゾチアゾール、２一（Ｎ
ーメチルーＮーステアリルカルバモイルメルカプト）ペ
ンゾチアゾール、２−（Ｎ−ドデシル−Ｎーオクチルカ
ルバモイルメルカプト）ペンゾチアゾール、２−（Ｎ・
Ｎージステアリルカルバモイルメルカプト）ペンゾチア
ゾール、２−（Ｎ・Ｎ−ジオレイルカルバモイルメルカ
プト）ペンゾチアゾールなどの前記一般式におけるＡが
置換アミノ基であるペンゾチァゾール誘導体；２−（ラ
ウロキシカルポニルメルカプト）ペンゾチアゾール、２
一（ラウロキシカルポニルメルカプト）一６ーメチルベ
ンゾチアゾール、２−（ミリストキシカルボニルメルカ
プト）ペンゾチアゾール、２−（ミリストキシカルボニ
ルメルカプト）−６ーメチルベンゾチアゾール、２−（
パルミトキシカルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール
、２一（パルミトキシカルボニルメルカプト）一６−メ
チルベンゾチアゾール、２−（ステアロキシカルボニル
メルカプト）ペンゾチアゾール、２一（ステアロキシカ
ルボニルメルカプト）−６ーメチルベンゾチアゾール、
２−（オレオキシカルボニルメルカプト）ペンゾチアゾ
ール、２−（オレオキシカルボニルメルカプト）一６−
メチルベソゾチアゾール、２−（ｐ−ノニルフエニルオ
キシカルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール、２−（
ｐーノニルフエニルヱチルオキシカルボニルメルカプト
）ペンゾチアゾールなどの前記一般式におけるＡが置換
オキシ基であるペンゾチァゾール誘導体：２−（ラウリ
ルチオカルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール、２−
（ラウリルチオカルボニルメルカプト）−６−メチルベ
ンゾチアゾ−ル、２−（ミリスチルチオカルボニルメル
カプト）ペンゾチアゾール、２−（ミリスチルチオカル
ボニルメルカブト）一６−メチルベンゾチアゾール、２
−（パルミチルチオカルボニルメルカプト）ペンゾチア
ゾール、２−（パルミチルチオカルボニルメルカプト）
一６−メチルベソゾチアゾ−ル、２−（ステアリルチオ
カルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール、２一（ステ
アリルチオカルボニルメルカプト）−６−メチルベンゾ
チアゾール、２−（オレイルチオカルボニルメルカプト
）ペンゾチアゾール、２一（ｐ−ノニルフエニルチオカ
ルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール、２一（ｐ−ノ
ニルフエニルエチルチオカルボニルメルカプト）ペンゾ
チアゾールなどの前記一般式におけるＡが置換メルカプ
ト基であるペンゾチアゾ−ル議導体などがあげられる。
本発明のサイズ剤は前記２−（置換カルボニルメルカプ
ト）ペンゾチアゾール譲導体を有効成分とするものであ
り、紙の抄造時にパルプスラリーに添加して使用するい
わゆる内添サイズ剤としてとくにすぐれた効果を発揮す
る。

２−（置換カルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール誘
導体は、これをそのまま微粉末の状態でパルプスラリー
に添加することができるが、それを乳化剤により水中に
乳化して水性ェマルジョンにしたのち、パルプスラリー
に添加するのが好ましい。

その際の乳化剤としては、アニオン性、ノニオン性また
はカチオン性の乳化剤が使用できるが、とくにポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフヱニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンブロックポリマー、ポリオキシェチレンソル
ビタン脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレングリセリン
脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレン脂肪族アミン、脂
肪酸モノグリセリド、ソルビタン脂肪酸ェステル、ベン
タェリスリトール脂肪酸ェステル、プロピレングリコー
ル脂肪酸ェステル、ショ糖脂肪酸ヱステル、ポリグリセ
リン脂肪酸ェステル、脂肪酸アルカノールアミド、アミ
ンオキシドなどのノニオン系界面活性剤；テトラアルキ
ルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム
塩、アルキルイミダゾリニウム塩などのカチオン系界面
活性剤；第１級、第２級、第３級または第４級ァミン変
性殿粉などのカチオン化殿粉、カチオン変性尿素ホルム
ァルデヒド樹脂、カチオン性尿素メラミン樹脂、マンニ
ッヒ反応、ホフマン転位反応またはポリエチレンィミン
などとの脱アンモニア縮合反応などでカチオン性に変性
されたポリアクリルアミドまたはアクリルアミドと他の
ビーニルモノマ−との共重合体、ポリアミドポリアミン
樹脂、ポリアミドポリアミンポリェステルポリェーテル
樹脂、ポリエチレンイミン、Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキルアクリレート、Ｎ・Ｎ−ジアルキルアミノアル
キルメタアクリレートなどのカチオン性モノマーの重合
体またはこれらと他のビニルモノマーとの共重合体、シ
クロベンタジェンとアリルアミンなどのカチオン性モノ
マーとの熱共重合体および前記のカチオン性重合体をェ
ピクロルヒドリンで変性したり、ハロゲン化アルキルで
４級化したものなどの種々の平均分子量１０００以上の
水浴性カチオン性高分子保護コロイド；ポリビニルアル
コ−ル、ポリアクリルアミド、殿粉およびその誘導体な
どの平均分子量１０００以上の水溶性非イオン性高分子
保護コロイドを使用するのが好ましく、これらは単独で
または混合して使用される。なかんづくノニオン系界面
活性剤および水綾性カチオン性高分子保護コロイドを使
用するのが好ましい。かかる乳化剤の使用量は、２−（
置換カルボニルメルカプト）ペンゾチァゾール誘導体に
対して、界面活性剤のぱあいは０．５〜２０％（重量％
、以下同様）、好ましくは１〜１０％であり、水溶性高
分子保護コロイドのぱあし、は１０〜３００％、好まし
くは２０〜２５０％の範囲である。前述のごとく、本発
明のサイズ剤は２−（置換カルボニルメルカプト）ペン
ゾチアゾール誘導体を必須成分とするものであるが、必
要に応じてワックス類を併用することができる。

とくに２−（置換カルボニルメルカプト）ペンゾチァゾ
ール誘導体の融点が８０二０を超えるようなぱあし、に
は、ワックス類の併用はえられる混合物の融点を低下さ
せ該混合物の乳化を容易にするので好ましい。かかるワ
ックス類としては、たとえばポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックス、パラフインワツクス、マイクロ
クリスタリンワツクスなどの鉱物性ワックスのほか、動
物性ワックス、植物性ワックスがあげられ、融点１００
午０以下とくに４０〜８０ｑｏのものが好ましく使用さ
れる。ワックス類の使用量は２一（置換カルボニルメル
カブト）ペンゾチアゾール誘導体に対して１０〜１００
％、なかんづく２０〜５０％の範囲とするのが好ましい
。なおワックス類を併用する‘まあし、には、前記乳化
剤の使用量をワックス類の使用量に応じて増量すればよ
い。乳化の方法は従来より公知の方法でよく、乳化剤を
含む水溶液中に２−（置換カルボニルメルカプト）ペン
ゾチアゾール誘導体またはこれとワックス類との混合物
を加え、乳化機たとえばニーダー、ホモミキサー、高速
ホモジナィザー、高圧乳化機などで乳化する。

乳化するにあたっては総固形分濃度を１〜４０％にし、
温度２０〜１００℃で数分〜３０分程度処理すればよい
。また２−（置換カルボニルメルカプト）ペンゾチアゾ
ール誘導体またはこれとワックス類との混合物をベンゼ
ン、トルェン、シクロヘキサン、四塩化炭素などの疎水
性有機溶媒に溶解して溶液としたのち常法にしたがって
乳化するようにしてもよい。なお疎水性有機溶媒を用い
てえられる水性ェマルジョンは、そのままサイズ剤とし
て使用することができるが、乳化後減圧蒸留などにより
有機溶媒を除去するのが好ましい。かくして２一（置換
カルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール誘導体の水性
ェマルジョンがえられ、その粒子径は通常２仏以下であ
る。本発明のサイズ剤を使用するにあたっては、従来の
中性サィジングの方法がそのまま適用できる。界面活性
剤または水溶性非イオン性の高分子保護コロィドドを使
用してえられる水性ェマルジョンのぱあし・は、該ェマ
ルジョンをパルプに定着させるために前記の水溶性カチ
オン性高分子保護コロイドと共にパルプスラリーに添加
すればよく、その際の水性ェマルジョンおよび水溶性カ
チオン性高分子保護コロイドの使用量はパルプの乾燥重
量に対し、固形分換算でそれぞれ０．０５〜３％および
０．０１〜１％の範囲とされる。一方水溶性カチオン性
高分子保護コロイドを使用してえられる水性ェマルジョ
ンのぱあし、には、それをそのままパルプスラＩＪ一に
添加すればよく、その使用量はパルプの乾燥重量に対し
て２−（置換カルボニルメルカプト）ペンゾチアゾール
誘導体またはこれとワックス類との混合物が０．０５〜
３％となる範囲とされる。本発明のサイズ剤を用いるぱ
あし、、サイズ剤と填料、染料、紙力剤、定着助剤など
の紙用薬品を併用することができ、これらとサイズ剤と
の添加順序は任意であって、しかも抄紙できるｐＨ領域
も酸性からアルカリ性にわたって広く、かつクレー、タ
ルク、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの種々の填料が
使用できる。

また本発明のサイズ剤は表面サイズ剤としても使用する
ことができる。しかして表面サイズ剤として使用する‘
まあいは、あらかじめ抄造された湿紙に前記の水性ェマ
ルジョンを、あるいは乾燥紙に２−（置換カルボニルメ
ルカプト）ペンゾチアゾール誘導体の有機溶媒溶液を噴
髪、浸債、塗布などの慣用の方法で適用すればよい。つ
ぎに実施例をあげて本発明のサイズ剤を説明する。

参考例 １ 濃梓機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を付した
４ツロフラスコに、テトラヒドロフラン１５０の‘、２
−メルカプトベンゾチアゾール１６．７＃およびトリェ
チルアミン１０．０夕を仕込み、損辞して溶解した。

ついでステアリン酸クロラィド３０．３夕を反応系の温
度を１〜５℃に保ちながら１時間で滴下した。滴下終了
後、室温でさらに３時間縄梓を続けた。反応終了後、富
８生したトリェチルアミンの塩酸塩を炉別し、炉液より
テトラヒドロフランを減圧下で留去して４０．１夕の淡
黄色結晶をえた。ついでこの粗生成物をクロロホルムか
ら再結晶して無色針状鼠の２−（ステアロィルメルカプ
ト）ペンゾチアゾールをえた。このものの融点は５５〜
５７０であり、赤外線吸収スペクトルは７４０肌１７０
０肌‐１（しＣニ○）、１６５０仇‐１（しＣ＝Ｎ）で
あった。

元素分析値：Ｃ２５日３ぶＯＳ２として理論値（％）：
Ｃ６９．２２日９．０７Ｎ３．２３実測値（％）：Ｃ６
９．０２日９．１０Ｎ３．２１なお前記のごとくしてえ
た２一（ステアロイルメルカプト）ペンゾチアゾールの
ゲルパーミユエーションクロマトグラフを第１図に示す
。

測定条件： 東洋曹達工業■製高速液体クロマトグラフィーＨＣＬ８
０１Ａ型カラム：ポリスチレンゲルＧ一２０００日８十
Ｇ−１０００日８（２フイート×２フイート）流速：１
の【／分 圧力：３５ｋ９／地 溶媒：アトラヒドロフラン 考例 ２ 参考例１と同様の４ッロフラスコに、テトラヒドロフラ
ン１５０肌、２ーメルカプトベンゾチアゾール１６．７
夕およびトリェチルアミン１０．０夕を仕込み、テトラ
ヒドロフランの還流温度で燈拝して溶解し、ついでィソ
シアン酸ステアリル２９．５夕を１時間で滴下した。

滴下終了後、同温度でさらに縄梓を３時間続けた。反応
終了後、反応液よりトリェチルアミンおよびテトラヒド
ロフランを減圧下で蟹去して４６．０夕の淡黄色結晶を
えた。つぎにこの粗生成物を酢酸エチルから再結晶して
２一（ステアリルカルバモイルメルカプト）ペンゾチア
ゾールをえた。このものの融点は８０〜８１．５ｏｏで
あり、赤外線吸収スペクトルは７４０肌‐１１７２０の
‐１（ｙＣ＝０）、 １６５０仇‐１（しＣ＝Ｎ）であった。

元素分析値：Ｃ２６日４２Ｎ２０Ｓ２として理論値（％
）：Ｃ６９．６４日９．４３Ｎ６．２４実測値（％）：
Ｃ６９．８０日９．４４Ｎ６．１２なお前記のごとくし
てえた２一（ステアリルカルバモイルメルカプト）ペン
ゾチアゾールのゲルパーミュェーションクロマトグラフ
を第２図に示す（測定条件は前記参考例１のぱあし、と
同じである）。

参考例 ３ ステアリン酸クロラィド‘こ代えてＮ−メチル−Ｎース
テアリルカルバモィル酸クロラィド３４．５夕を用いた
ほかは参考例１と同様にして淡黄色の粗生成物４２．８
夕をえた。

ついでこの粗生成物を酢酸エチルから再結晶して無色の
針状鼠をえた。このものは元素分析値、核磁気共鳴スペ
クトルおよび赤外線吸収スペクトルにより、２−（Ｎ−
メチル−Ｎーステアリルカルバモイルメルカプト）ペン
ゾチアゾールであることが確認された。参考例 ４ ステァリン酸クロラィド‘こ代えてクロルギ酸ステアリ
ル３３３夕を用いたほかは参考例１と同様にして淡黄色
の粗生成物３９．４夕をえた。

ついでこれをクロロホルムから再結晶して無色の針状晶
をえた。このものは元素分析値、核磁気共鳴スペクトル
および赤外線吸収スペクトルにより、２−（ステアロキ
シカルボニルメルカプト）ペンゾチアゾールであること
が確認された。参考例 ５ ステアリン酸クロラィドに代えてクロルチオギ酸Ｓース
テアリル３４「９夕を用いたほかは参考例１と同様にし
て淡黄色の粗生成物４３．３夕をえた。

ついでこれをクロロホルムから再結晶して無色の針状晶
をえた。このものは元素分析値、核磁気共鳴スペクトル
および赤外線吸収スペクトルにより、２−（ステアリル
チオカルボニルメルカプト）ペンゾチアゾールであるこ
とが確認された。実施例 １ 前記参考例１〜５でえた２一（置換カルボニルメルカプ
ト）ペンゾチアゾール譲導体ならびに比較のためのステ
アリン酸クロラィド、ステアリルカルバミン酸クロラィ
ドおよびィソシアン酸ステアリルにつき、それぞれの水
性ェマルジョンを調製し、内添サイズ剤として使用した
。

すなわち、前記の化合物をそれぞれ２夕および「ノイゲ
ンＥＡ−１２０」（ポリオキシエチレンノニルフェニル
ェーテルの商品名、第一工業製薬■製）０．２夕を加熱
熔融し、温水（６０〜６５午Ｃ）１聡夕を加えたのち、
２分間高速ホモジナィザーを用いて乳化し、水性ェマル
ジョンをえた。

ただし参考例２および３の化合物については、該化合物
をベンゼンに溶解し、濃度５０％の溶液にしたのち、該
５０％ベンゼン溶液４夕を前記と同様に乳化し、えられ
た乳化物中のベンゼンをェバポレーを用いて減圧下に４
０〜５０ｏｏの温度で蟹去して水性ェマルジョンをえた
。つぎに叩解度３００ＳＲのパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１
％水性スラリーに前記のごとくしてえた８種類の水性ェ
マルジョンを対パルプ０．５％（有効成分の乾燥重量基
準、以下同様）添加し１５分間燭拝し、ついで「アラフ
ィックス２００」（固形分２０％のポリアミドポリアミ
ンェピクロルヒドリン樹脂水溶液の商品名、荒川林産化
学工業■製）を対パルプ０．５％添加し、１５分間縄拝
したのちタツピ・スタンダード、シート・マシンで沙紙
した。

えられた湿紙を圧力３ｋ９／めで圧縮脱水したのち８０
００で５分間乾燥した。ついでえられた成紙を２０ｏｏ
、６５％ＲＨの条件下で１昼夜調溢し、坪量６０±１夕
／従のものを試験紙料とした。この紙料につき、ステキ
ヒト法（ＪＩＳＰ ８１２２）によりサイズ度を測定し
た。その結果を第１表に示す。第 １表 サイズ効果 （注）表中の数字の単位は秒である。

実施例 ２ 参考例１〜５でえた２一（置換カルボニルメルカプト）
ペンゾチアゾールおよびィソシアン酸ステアリルにつき
、それぞれの水性ェマルジ，ョンを調製し、内添サイズ
剤として使用した。

すなわち、前記化合物のベンゼン溶液（５０％溶液）５
．４夕を２５０私のステンレスカップに入れ、あらかじ
め加熱可溶化した「ケィト（Ｃａｂ）−２」（カチオン
化殿粉の商品名、ナショナル・スターチ・アンド・ケミ
カル・コーポレーション製）の８．９％水溶液６０．４
夕および水１９．７夕を加えて室温で５分間高速ホモジ
ナィザーを用いて乳化した。

えられた乳化物中のベンゼンをェバポレータ−を用いて
減圧下に４０〜５０００の温度で蟹去して乳白色の水性
ェマルジョンをえた。つぎに叩解度３０ｏＳＲのパルプ
（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーに前記のごとくして
えた６種類の水性ェマルジョンを対パルプ０．５％添加
し１５分間樫拝したのち抄紙した。

以下実施例１と同様にしてサイズ度を測定した。その結
果を第２表に示す。第 ２ 表 サイズ効果 （注）表中の数字の単位は秒である。

実施例 ３ 参考例１〜５でえた２一（置換カルボニルメルカプト）
ペンゾチアゾール２０夕とパラフインワツクス（融点５
７．２０）６夕を溶融混合した。

この混合物２夕を溶融し、これに温水（６５〜７０００
）１９４夕および「ポリストロン７０５」（固形分１０
％のカチオン変性ポリアクリルアミド水溶液の商品名、
荒川林産化学工業■製）４夕を加え、ついで２分間ホモ
ジナィザーを用いて乳化して乳白色の水性ェマルジヨン
をえた。つぎに叩解度３０ｏＳＲのパルプ（Ｌ−ＢＫＰ
）の１％水性スラリーに炭酸カルシウムを対パルプ２０
％添加し１８分間燈拝して分散させ、ついで前記のごと
くしてえた５種類の水性ェマルジョンを対パルプ０．５
％（有効成分とワックスとの合計の乾燥重量基準）添加
し１５分間渡洋したのち抄紙した。

以下実施例１と同機にしてサイズ度を測定した。ただし
、本実施例においては坪量６５土１夕／〆のものを試験
紙料とした。試験結果を第３表に示す。

第 ３ 表 サイズ効果 （注）表中の数字の単位は秒である。

実施例 ４ 市販の上質紙（強化ロジンサィズ剤０．２％、硫酸バン
ド１％、クレ−１０％を含む、サイズ度０秒、坪量６０
夕／力）を所定濃度の水性ェマルジョン（実施例１で調
製した当日もの）中を一定速度で通過させ、ただちにロ
ール絞りを行なって一日風乾後、８０℃で２分間熱風乾
燥したのち、２０ｏｏ、６５％ＲＨの条件で１昼夜調湿
した。

この紙料につきステキヒト法によるサイズ度および筆記
性（Ｊ．ＴＡＰＰＩ式パルプ試験方法Ｎｏ．１２）を測
定した。その結果を第４表に示す。第４表

【図面の簡単な説明】

第１図は２−（ステアロイルメルカプト）ペンゾチアゾ
ールのゲルパーミユヱーシヨンクロマトグラフ、第２図
は２一（ステアリルカルバモィルメルカプト）ペンゾチ
アゾールのゲルパーミユヱーションクロマトグラフであ
る。 〕ｒｌ図 フｒ２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は水素原子または１〜３個
   の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａは８〜４０個
   の炭素原子を有する疎水基である）で示される２−（置
   換カルボニルメルカプト）ベンゾチアゾール誘導体を有
   効成分とすることを特徴とする紙用サイズ剤。 ２ Ｒ＾１およびＲ＾２が水素原子である特許請求の範
   囲第１項記載の紙用サイズ剤。 ３ 疎水基が炭化水素基である特許請求の範囲第１項記
   載の紙用サイズ剤。 ４ 炭化水素基が１２〜２０個の炭素原子を有するアル
   キル基である特許請求の範囲第３項記載の紙用サイズ剤
   。 ５ 疎水基が置換アミノ基である特許請求の範囲第１項
   記載の紙用サイズ剤。 ６ 置換アミノ基が１２〜２０個の炭素原子を有するモ
   ノアルキルアミノ基である特許請求の範囲第５項記載の
   紙用サイズ剤。 ７ 置換アミノ基がジアルキルアミノ基であって、かつ
   少なくとも一方のアルキル基が１２〜２０個の炭素原子
   を有する特許請求の範囲第５項記載の紙用サイズ剤。 ８ 疎水基が置換オキシ基である特許請求の範囲第１項
   記載の紙用サイズ剤。 ９ 置換オキシ基が１２〜２０個の炭素原子を有するア
   ルコキシ基である特許請求の範囲第８項記載の紙用サイ
   ズ剤。 １０ 疎水基が置換メルカプト基である特許請求の範囲
   第１項記載の紙用サイズ剤。 １１ 置換メルカプト基が１２〜２０個の炭素原子を有
   するアルキルメルカプト基である特許請求の範囲第１０
   項記載の紙用サイズ剤。 １２ ２−（置換カルボニルメルカプト）ベンゾチアゾ
   ール誘導体が乳化剤により水中に乳化されている特許請
   求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第
   ６項、第７項、第８項、第９項、第１０項または第１１
   項記載の紙用サイズ剤。 １３ 乳化剤がノニオン系界面活性剤である特許請求の
   範囲第１２項記載の紙用サイズ剤。 １４ 乳化剤が水溶性カチオン性高分子保護コロイドで
   ある特許請求の範囲第１２項記載の紙用サイズ剤。