JPS6014880B2 - 紙用サイズ剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な紙用サイズ剤に関する。

さらに詳しくは、ｏ‐（置換カルボニル）オキシム導体
を有効成分とし、硫酸バンドなどの定着剤を必要とせず
、抄紙用水が中性〜アルカリ性のＰＨ領域のぱあし、で
も良好なサィス効果を発揮する紙用サイズ剤に関する。
紙はほとんどのぱあし、紙用サイズ剤（以下サイズ剤と
いう）を添加して抄紙されるが、えられるる成紙は耐久
性、耐インキにじみ性を有することが必要であるため、
一般にロジン系アニオンサイズ剤がすぐれたサイズ剤と
して汎用されている。

しかしロジン系サイズ剤を使用するぱあし、は、これを
硫酸バンド‘こよってパルプに定着させ、ついで疎水性
化する必要があるので、該系のｐＨを酸性領域に保って
沙紙しなければならないといいう制約がある。一方、紙
は用途および加工性の面から中性領域で抄紙することが
必要である‘まあし、が多く、このような‘まあし、に
は硫酸バンドのごとき酸性アルミニウ化合物を使用する
ことができないので、ロジン系サイズ剤はサイズ剤とし
てのすぐれた効果を発揮できない。また紙はその不透明
度、白色度などの紙質を向上させるためにクレー、タル
ク、酸化チタンなどの填料を内添するぱあし、が多い。
さらに塩基性填料を必要とする‘まあし、、あるいはク
レー、タルク、酸化チタンなどに代えて安価な填料を用
いるぱあし、には、炭酸カルシウムを使用することが多
いため、酸性領域で抄紙すると、炭酸カルシウムが分解
して炭酸ガスが発生するので抄紙に支障をきたす。した
がって填料として炭酸カルシウムを用いたぱあし、、中
性〜アルカリ性領域で抄紙しなければならないので、ロ
ジン系サイズ剤を使用することができず、中性サィジン
グが可能なサイズ剤が要望されている。本発明者らは、
かかる現状に鑑み鋭意研究を重ねた結果、０‐（置換カ
ルボニル）オキシム誘導体をサイズ剤として使用すると
きは、中性のｐＨ領域できわめてすぐれたサイズ効果を
発揮することができ、かつ該０‐（置換カルボニル）オ
キシム誘導体を水中に乳化してえられる水性ェマルジョ
ンは調製後長期間経過したのちに使用するぱあし、でも
、調製直後と同様にすぐれたサイズ効果を発揮すること
を見出し、本発明を完成するにいたつた。

すなわち本発明は、一般式 〔式中、ＲＩは水素原子、１〜６個の炭素原子を有する
アルキル基またはフェニル基であり、Ｒ２は１と同一で
あるかまたは（ただし、ｎは０ または１である）であるか、あるいはＲＩと結合して５
〜７員環のシクロアルカンを形成してもよい。

Ａは８〜４の固の炭素原子を有する疎水基である）で示
される０‐（置換カルボニル）オキシム誘導体を有効成
分とすることを特徴とするサイズ剤にかかるもである。
本発明のサイズ剤は硫酸バンドが共存しなくてもパルプ
と反応してパルプを疎水性化するいわゆる反応性サイズ
剤である。

すなわち、本発明のサイズ剤は、その有効成分である○
‐（置換カルボニル）オキシム誘導体のィミノオキシ基
によって活性化されたカルボニル基が加熱乾燥時にパル
プの水酸基と反応してパルプに疎水性を付与し、成紙に
すぐれた耐水性を付与するものである。パルプの水酸基
との反応性が大きいということは、サイズ剤の周囲に在
する水との反応性も大きいことを意味する。従釆より反
応性サイズ剤として知られているものはいくつかあるが
、これらは水性ェマルジョンとして貯蔵している間に、
水と反応して変性し、経時と共にサイズ効果が低下する
ものが多い。はなはだしいぱあし、には、水性ェマルジ
ョンの調製後わずか１日で使用できなくなるものすらあ
る。しかるに本発明で使用する○‐（置換カルボニル）
オキシム誘導体は、これを水性ェマルジョンとしたぱあ
し、に、長期間、常温においては少なくとも１カ月もの
間安定であり、かつ長期間経過したのちにサイズ剤とし
て使用するぱあし、でも調製直後に使用するぱあし、と
同様のすぐれたサイズ効果を発揮する。

本発明のサイズ剤の有効成分である０‐（置換カルボニ
ル）オキシム誘導体はモノまたはジオキシム化合物とカ
ルボソ酸クロラィド、カルバミン酸クロラィド、クロル
ギ酸ェステル、クロルギ酸チオェステルまたはィソシア
ン酸ェステルとの反応によりえられる。

前記モノオキシム化合物としては、たとえばホルムアル
ドキシム、アセトアルドキシム、フ。

ロピオアルドキシム、ベンズアルドキシム、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキシム、メチルプロピルケトキシ
ム、ジエチルケトキシム、エチルプロピルケトキシム、
アセトフエノンオキシム、ペンゾフエノンオキシム、シ
クロベンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、
シクロヘプタノンオキシムなどがあげられ、また前記ジ
オキシム化合物としては、たとえばジメチルグリオキシ
ム、アセチルアセトジオキシムなどがあげられる。一方
カルボン酸クロラィド、カルバミン酸クロラィド、クロ
ルギ酸ェステル、ィソシアン酸ェステルなどは、それぞ
れ一般式Ｒ３ＣＯＣ１、Ｒ４Ｒ５ＮＣＯＣ１、Ｒ６０Ｃ
ＯＣ１、Ｒ７ＳＣＯＣ１、Ｒ熱ＶＣＯで示される。Ｒ３
、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は炭素数が８〜３０の炭
化水素基であり、このようなものとしては、たとえばオ
クチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリ
デシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、
ヘブタデシル、オクタデシル、ヱイコシル、ドコシル、
テトラコシルなどどのアルキル基：オクテニル、ノネニ
ル、デセニル、ドデセニル、トリデセニル、ベンタデセ
ニル、オクタデセニル、トリコセニルなどのアルケニル
基；４−ｔ‐ブチルフェニル、オクチルフエニル、ノニ
ルフエニル、ドデーシルフエニル、トリデシルフエニル
、ベンタデシルフエニル、オクタデシルフェニルなどの
アルカリル基：ノニルシクロプロピル、ドデシルシクロ
ブチル、ヘキシルシクロヘキシルなのシクロアルキル基
；ｐ−ノニルフヱニルェチルなどのアラルキル基どを例
示することができるが、なかんづく炭素数が１２〜２０
の炭化水素が好ましい。またＲ５は水素原子、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基またはフェニル基のほか、Ｒ４で示
される前記炭化水素基のうち炭素数が８〜２０のもので
ある。ただし、Ｒ４およびＲ５で示される炭化水素基の
それぞれの炭素数の合計が４０を超えないように選ぶの
が適当である。前記オキシム化合物とカルボン酸クロラ
ィド、カルバミン酸クロラィド、クロルギ酸ェステルま
たはクロルギ酸チオェステルとの反応は、トリェチルア
ミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、炭酸ナトリウ
ム、酸化マグネシウムなどの脱塩化水素剤の存在下に−
２０〜十１００ｏｏ、好ましくは０〜３０ｑｏの温度で
１０分〜５時間行なわれる。

該反応はエーテル、ベンゼン、トルェン、酢酸エチル、
ジオキサン、テトラヒドロフランなどの不活性有機溶媒
中または水中で行なうことができる。オキシム化合物と
他の反応成分との使用割合はほぼ等モル程度でよい。反
応終了後、反応溶媒、創生塩、未反応物などを蒸留また
は炉過などにより除去して反応生成物をうる。反応生成
物が固体であるときは、酢酸エチル、クロロホルム、四
塩化炭素などを用いて再結晶を行ない精製する。また前
記オキシム化合物とィソシアン酸ェステルとの反応は、
無水条件下で０〜１５０ｑｏ、好ましくは３０〜ｉｏｏ
℃の温度で１０分〜５時間磯投下に行なわれる。

該反応は好ましくは前記の不活性溶媒中で行なわれる。
オキシム化合物とィソシアン酸ェステルとの使用割合は
ほぼ等モル程度でよい。反応終了後の処理は前記と同様
に行なえばよい。また０一（置換カルボニル）オキシム
誘導体は、カルボン酸、カルバミン酸、８〜２の固の炭
素原子を有するアルコールまたはチオールの炭酸半ェス
テルなどの遊離酸の低級アルキルェステルとオキシム化
合物とのェスステル交換反応を利用することによっても
えられる。この反応は硫酸、パラトルェンスルホン酸な
どの酸性触媒の存在下２０〜２００午０で、好ましくは
トルェン、テトラヒドロフランなどの有機溶媒中で、１
〜２岬時間蝿拝することによって行なわれる。○−（置
換カルボニル）オキシム誘導体のさらに他の製造方法と
しては、ほぼ等モルの遊離カルポン酸とオキシム化合物
を、カルボン酸とほぼ等モルのＮ，Ｎ′−ジシクロヘキ
シルカルボジイミドの存在下０〜１００℃でベンゼン、
トルェン、酢酸エチル、クロロホルム、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどの有機溶媒中で１０分〜５時間蝿
拝する方法があげられる。

そして該方法においては、反応終了後、畠。生したＮ，
Ｎ′ージシクロへキシル尿素を炉刻し、炉液より未反応
物、溶媒を除去することによって○−（置換カルボニル
）オキシム誘導体がえられる。かくのごとくしてえられ
、本発明のサイズ剤のの有効成分として使用される○−
（置換カルボニル）オキシム譲導体の具体例としては、
さとえば○−ラウロイルーメチルエチルケトキシム、０
ーラウロイルーシクロヘキサノンオキシム、０ーミリス
トイルーアセトキシム、０−ミリストイルーシクロヘキ
サノンオキシム、○ーパルミトイル−メチルエチルケト
キシム、〇−／ぐルミトイルージメチルグリオキシム、
０−ステアロイルーアセトアルドキシム、○−ステアロ
イル−ペンズアルドキシム、０ーステアロイルーアセト
キシム、０−ステアロイルーメチルエチルケトキシム、
０−ステアロイルーアセトフエノンオキシム、０ーステ
アロイル−ペンゾフエノンオキシム、０ーステアロイル
−シクロベンタノンオキシム、０ーステアロイルーシク
ロヘキサノンオキシム、モノ−○−ステアロイルージメ
チルグリオキシム、モノー○−ステアロイルーアセチル
アセトジオキシム、０−オレオイルーメチルエチルケト
キシム、０一（ｐーノニルフエニルカルボニル）アセト
キシム、０−（ｐ−ノニルフエニルエチルカルボニル）
メチルエチルケトキシムなどの記一股式におけるＡが炭
化水素基であるオキシム誘導体；○ーラウリルカルバモ
イルーシクロヘキサノンオキシム、０−、ミリスチルカ
ルバモイルーメチルエチルケトキシム、０−／ひレミチ
ルカルバモイルーアセトキシム、０ーステアリルカルバ
モイルーアセトアルドキシム、０−ステアリルカルバモ
イル−ペンズアルドキシム、０−ステアリルカルバモイ
ルーアセトキシム、０−ステアリルカルバモイルーメチ
ルエチルケトキシム、○ーステアリルカルボモイルーア
セトフヱノンオキシム、０ーステアリルカルバモイルー
ベンゾフエノンオキシム、０ーステアリルカルバモイル
ーシクロヘキサノンオキシム、モノー○−ステアリルカ
ルバモイルージメチルグリオキシム、モノ−○−ステア
リルカルバモイルーアセチルアセトジオキシム、０−オ
レイルカルバモイルーアセトキシム、０一（ｐーノニル
ニルカルバモイル）メチルエチルケトキシムなどの前記
一般式におけるＡがモノ置換アミノ基であるオキシム誘
導体；０−（ラウロキシルカルボニル）アセトキシム、
０−（ミリストキシカルボニル）メチルエチルケトキシ
ム、０−（パルミトキシカルボニル）シクロヘキサノン
オキシム、０一（ステアロキシカルボニル）アセトアル
ドキシム、０一（ステアロキシムカルボニル）ペンズア
ルドキシム、０一（ステアロキシカルボニルＺアセトキ
シム、０一（ステアロキシカルボニル）メチルエチルケ
トキシム、０一（ステアロキシカルポニル）アセトフエ
ノンオキシム、０一（ステアロキシカルボニル）シクｏ
ヘキサノンオキシム、モノー（０ーステアロキシカルボ
ニル）ジメチルグリオキシム、モノー（０−ステアロキ
シカルボニル）アセチルアセトジオキシム、０一（オレ
オキシカルボニル）メチルエチルケトキシム、０−（ｐ
−ノニルフエニルエトキシカルボニル）シクｏヘキサン
オキシムなどの前記一般式におけるＡが置換オキシ基で
あるオキシム誘導体：○−（ラウリルチオカルボニル）
アセトキシム、０一（ミリスチルチオカルボニル）シク
ロヘキサノンオキシム、０−（パルミチルチオカルボニ
ル）メチルエチルケトキシム、０一（ステアリルチオカ
ルボニル）メチルエルケトキシム、モノ−（０−ステア
リルチオカルボニル）ジメチルグリオキシム、○−（オ
レイルチオカルボニノレ）シクロヘキサノンオキシム、
０一（ｐ−ノニルフエニルチオルボニル）メチルエチル
ケトキシムなどの前記一般式におけるＡが置換メルカプ
ト基であるオキシム誘導体；０−（Ｎーメチル−Ｎ−ス
テアリルカルバモイル）メチルエチルケトキシム、０−
（Ｎ−ドデシルーＮ−オクチルカルバモイル）シクロヘ
キサノンオキシム、０一（Ｎ，Ｎ−ジステアリルカルバ
モイル）メチルエチルケトキシム、モノ−〔０−（Ｎ，
Ｎ−ジステアリルカルバモイル）〕ジメチルグリオキシ
ム、０−Ｎ，Ｎ−ジオレイルカルバモィル）アセトキシ
ムなどの前記一般式におけるＡがジ置換ァミノ基である
オキシム議導体などがあげられる。

本発明のサイズ剤は前記○−（置換カルボニル）オキシ
ム誘導体を有効成分とするものであり、紙の抄造時にパ
ルプスラリーに添加して使用するいわゆる内添サイズ剤
としてとくにすぐれた効果を発揮する。

○−（層換カルボニル）オキシム誘導体は、これをその
まま微粉末の状態でパルプスラリーに添加することがで
きるが、それを乳化剤により水中に乳化して水性ェマル
ジョンにしたのち、パルプスラリーに添加するのが好ま
しい。その際の乳化剤としては、アニオン性、ノニオン
性またはカチオン性の乳化剤が使用できるが、とくにポ
リオキシエチレンアルキルエーブル、ポリオキシエレン
アルキルフエニルエーブル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸ェステル、ポリオキシェチレングリセ
リン脂肪酸ェステル、ポリオキシチレン脂肪族アミン、
脂肪酸モノグリセリド、ソルビタン酸ェステル、ベンタ
ェリスリトール脂肪酸ェステル、プロピレングリコール
脂肪酸ヱステル、藤糖脂肪酸ェステル、ポリグリセリン
脂肪酸ェステル、脂肪酸アルカノールアミド、アミンオ
キシドなどのノニオン系界面活性剤；テトラアルキルア
ンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、
アルキルィミダゾＩＪニウム塩などのカチオン系面蒲性
剤；第１級、第２級、第３級たは第４級アミン変性殿粉
などのカチオン化殿粉、カチオン変性尿素ホルムァルデ
ヒド樹脂、カチオン性尿素メラミン樹脂、マンニッヒ反
応、ホフマン転位反応またはポリエチレンィミンなどと
の脱アンモニア縮合反応などでカチオン性に変性された
ポリアクリルアミドまたはアクリルアミドと他のビニル
モノマーとの共重合体、ポリアミドポリアミン樹脂、ポ
リァミドポリァミンポリエステルポリェーテル樹脂、ポ
リエチレンイミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル
アクリレート、Ｎ，Ｎージアルキルアミノァルキルメタ
クリレートなどのカチオン性モノマーの重合体またはこ
れらと他のビニルモノマーとの共重合体、シクロベンタ
ジェンとアクリルァミンなどのカチオン性モノマーとの
熱共重合体および前記のカチオン性重合体をェピクロル
ヒドリンで変性したり、ハロゲン化アルキルで４級化し
たものなどの種々の平均分子量１０００以上の水溶性カ
チオン性高分子保護コロイド；ポリビニルアルコール、
ポリアクリルミド、殿粉およびその誘導体などの平均分
子量１０００以上の水溶性非イオン性高分子保護コロイ
ドを使用するのが好ましく、これらは単独でまたは混合
して使用される。なかんづくノニオン系界面活性剤およ
び水溶性カチオン性高分子保護コロイドを使用するのが
好ましい。かかる乳化剤の使用量は、０−（置換カルボ
ニル））オキシム誘導体に対して、界面活性剤のぱあし
、は０．５〜２０％（重量％、以下同様）、好ましくは
１〜１０％であり、水溶性高分子保護コロイドの‘まあ
し、は１０〜３００％、好ましくは２０〜２５０％の範
囲である。

前述のごとく、本発明のサイズ剤は○−（置換カルボニ
ル）オキシム誘導体を必須成分とするものであるや、必
要に応じてワックス類を併用することができる。とくに
０一（置換カルボニル））オキシム誘導体の融点が８０
ｏ○を超えるような‘まあいには、ワックス類の併用は
えられる混合物の融点を低下させ該混合物の乳化を容易
にするので好ましい。かかるワックス類としては、たと
えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、
パラフインワツクス、マイクロクリスタリンワツクスな
どの鉱物性ワックスのほか、動物性ワックス、植物性ワ
ックスがあげられ、融点１００ｏｏ以下とくに４０〜８
０午○のものが好ましく使用される。ワックス類の使用
量は○−（置換カルボニル）オキシム誘導体に対して１
０〜１００％、なかんづく２０〜５０％の範囲とするの
が好ましい。なおワックス類を併用する‘まあし、には
、前記乳化剤の使用量をワックス類の使用量に応じて増
量すればよい。乳化の方法は従来より公知の方法で〈、
乳化剤を含む水溶液中に○−（置換カルボニル）オキシ
ム誘導体またはこれとワックス類との混合物を加え、乳
化類たとえばニーダー、ホモミキサー、高速ホモジナィ
ザー、高圧乳化機などで乳化する。乳化するにあたって
総固形分濃度を１〜４０ｑｏにし、温度２０〜１０００
０で数分〜３０分間程度処理すればよい。また０−（置
換カルボニル））オキシム誘導体またはこれとワックス
類との混合物をベンゼン、トルヱン、四四塩化炭素など
の疎水性有機溶媒に溶解して溶液としたのち常法にした
がって乳化するようにしてもよい。なお疎水性有機溶媒
を用いてえられる水性ェマルジョンは、そのままサイズ
剤として便することができるが、乳化後減圧蒸留などに
より有機溶媒を除去するのが好ましい。かくして○−（
置換カルボニル）オキシム譲導体の水性ェマルジョンが
えられ、その粒子径は通常２〆以下である。本発明のサ
イズ剤を使用するにあたっては、従来の中性サィジング
の方法がそのまま適用できる。

界面活性剤または水溶性非イオン性の高分子保護コ。イ
ドを使用してえられる水性ェマルジョンのぱあし、は、
該ェマルジョンをパルプに定着させるために前記の水溶
性カチオン性高分子保護コロイドと共にパルプスラリー
に添加すればよく、その際の水性ェマルジョンおよび水
溶性カチオン性高分子保護コロイドの使用量はパルプの
乾燥重量に対し、固形分換算でそれぞれ０．０５〜３％
および０．０１〜１％の範囲とされる。一方水溶性カチ
オン性高分子保護コロイドを使用してえられる水性ェマ
ルジョンの‘まあし、には、それをそのままパルプスラ
リーに添加すればよく、その使用量はパルプの乾燥重量
に対して○−（置換カルボニル）オキシム譲導体または
これとワックス類との混合物が０．０５〜３％となる範
囲とされる。本発明のサイズ剤を用いる‘まあい、サイ
ズ剤と頃料、染料、紙力剤、定着助剤などの紙用薬品を
併用することができ、これらとサイズ剤との添加順序は
任意であって、しかも抄紙できるｐＨ領域も酸性からア
ルカリ性にわたって広く、かつクレー、夕ルク、酸化チ
タン、炭酸カルシウムなどの種々の填料が使用できる。
また本発明のサイズ剤は表面サイズ剤としても使用する
ことができる。しかして表面サイズ剤として使用する‘
まあし、は、あらかじめ抄造された湿紙に前記の水性ェ
マルジョンンを、あるいは乾燥紙に○−（置換カルポニ
ル）オキシム誘導体の有機溶媒溶液を階霧、浸債、塗布
などの慣用の方法で適用すればよい。つぎに実施例をあ
げて本発明のサイズ剤を説明する。参考例 １ 蝿投機、還流冷却器、滴下。

−トおよび温度計を付した４ツロフラスコに、テトラヒ
ドロフラン１５０の‘、ジメチルグリオキシム１１．６
ｇおよびトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、蝿拝し
て溶解した。ついで内温を０〜５℃に冷却したのち、ス
テアリン酸クロラィド３０．３ｇを反応系の温度を０〜
５℃に保ちながら１時間で滴下した。滴下終了後、さら
に１０〜１５ｏｏで３時間磯拝を続けた。反応終了後、
副生したトリェチルアミンの塩酸塩を炉去し、炉液より
テトラヒドロフランを減圧下で留去して３６．３ｇの微
黄色結晶をえた。ついでこの粗生成物を酢酸エチルから
再結晶して無色針状晶のモノ−○−ステアロイルージメ
チルグリオキシムをえた。この化合物の融点は７０〜７
ぞ○であり、赤外線吸収スペクトルは１７９０狐‐１（
ｙＣ＝○）、１６２０伽‐１（ｙＣ＝Ｎ）、３４００肌
‐１（ｙＯＨ）であった。元素分析値（％）：Ｃ２２日
４２０３Ｎ２として理論値（％）：Ｃ６９．０６ＨＩＩ
．０７、Ｎ７．３２実測値（％）：Ｃ６８．９２ＨＩＩ
．１４Ｎ７．３０この化合物のゲルパーミェーションク
ロマト分析の結果を第１図に示す。使用した機器および
測定条件はつぎのとおりである。高速液体クロマトグラ
フィ「ＨＬＣ８０１Ａ」（東洋曹達工業■製）カラム：
ポススチレンゲルＧ−２０００Ｈｇ（２フイート）十Ｇ
−１００皿Ｈｇ（２フイート） 温 度：４０ｑ○ 流 速；１机‘／ｍｉｎ 圧 力：３５ｋ９／地 溶媒：テトラヒドロフラン 参考例 ２ ジメチルグリオキシムに代えてメチルエチルケトキシム
１０．略を用いたほかは参考例１と同様に反応させ、反
応液よりトリェチルアミンの塩酸を炉去し、ついで溶媒
および未反応物を減圧下に留去して３３．格の淡黄色油
状物をえた。

この粗生成物を内径４肌、高さ５０弧のカラム（２００
メッシュのシリカゲル「ワコールゲルＣ２００」（和光
純薬工業■製）を充填）の上部に加えたのち、２そのベ
ンゼンを５の【′ｍｉｎの速度で滴下し、粗生成物を展
開させた。先端に溶出した５００の‘のベンゼン溶液を
採取し、該溶液からベンゼンを減圧下に蟹去して無色の
液体のローステアロルーメチルェチルケトキシム１８．
鍵をえた。この化合物の赤外線吸収スペクトルは１６４
０伽‐１（ｙＣ：Ｎ）、１７６０伽‐１（ｙＣ＝○）で
あった。元素分析値：Ｃ２２日４３０２Ｎとして 理論値（℃）Ｃ７４．７３日１２．２６Ｎ３．９６実測
値（％）：Ｃ７４．２２日１２．０１Ｎ３．８７この化
合物のゲルバーミェーションクロマト分析の結果を第２
図に示す。

なお使用した機器および測定条件は参考例１のぱあし、
と同じである。参考例 ３メチルエチルケトキシムに代
えてシクロヘキサノンオキシム１３．５ｇを用い、ステ
アリン酸クロラィドに代えてミリスチン酸クロラィド２
４．６ｇを用し、たほかは参考例２と同様にして３０．
腿の淡黄色油状物をえた。

つぎにこの粗生成物を参考例２と同機のカラムで展開さ
せ無色の液体をえた。この化合物は元素分析値および赤
外線吸収スペクトルにより○−ミリストイルーシクロヘ
キサノンオキシムであることが確認された。参考例 ４ ステアリン酸クロラドに代えてクロルギ酸ステアリル３
３．総を用いたほかは参考例２と同様にして３６．暖の
淡黄色油状物をえた。

この粗生成物を参考例２と同様のカラムで展開させ無色
の液体をえた。この化合物は元素分析値および赤外線吸
収スペクトルにより○−（ステアロキシカルボニル）メ
チルエチルケトキシムであることが確認された。参考例
５ 参考例１と同様の４ッロフラスコにベンゼン１００Ｍお
よびメチルエチルケトキシム８．７ｇを仕込み、ベンゼ
ンの還流温度に加熱した。

ついでィソシアン酸ステアリル２９．鴇を５０泌のベン
ゼンに溶解した溶液をベンゼンの還流温度で３０分間で
下し、さらに同温度で１時間蝿梓を続けた。反応終了後
減圧下にベンゼンを留去して３８．雌のワックス状生成
物をえた。この粗生成物を酢酸ェテルから再結して無色
針状晶の○ーステアリルカルバモイルーメチルェチルケ
トキシムをえた。この化合物の融点は４６〜４７．５ｑ
ｏであり、赤外線吸収スペクトルは１７３０弧‐１（ｙ
Ｃ＝０））、１６５０狐‐１（ｙＣ＝Ｎ）であった。元
素分析値：Ｃ２３日４６０２日２として理論値（％）：
Ｃ ７２．２０日１２．１２Ｎ７．３２実測値（％）：
Ｃ７２．０１日１２．１４Ｎ７．４４この化合物のゲル
パーミヱーションクマト分析の結果を第３図に示す。

なお便した機器および狼。定条件は参考例１のぱあし、
と同じである。実施例 １前記参考例１〜５でえた○−
（置換カルポニル）オキシム誘導体ならびに比較のため
のステァリン酸クロライド、ステアリルカルバミン酸ク
ロラィドおよびィソシアン酸ステアリルにつき、それぞ
れの水性ェマルジョンを調製し、内添サイズ剤として使
用した。

すなわち、前記の化合物をおよび「ノィゲンＥＡ−１２
０」（ポリオキシエチレンノニルフエニルェーテルの商
品名、第一工業製薬■製）０．次および水１９鍵を２５
０机上のステンレスカップに入れ、室温で５分間高速ホ
モジナィザ−を用いて乳化し、乳白色の水性ヱマルジョ
ンをえた。

ただし参考例１および５の化合物については、該化合物
をベンゼンに溶解し、濃度５０％の溶液にしたのち、該
５０％ベンゼン溶液俊を前記と同様に乳化し、えられた
乳化物中のベンゼンをェバポレータを用いて減圧下に４
０〜５０つ０の温度で留去して水性ェマルジヨンをえた
。つぎに叩解度３０ｑＯＳＲのパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の
１％の水性スラリーに前記のごとくしてえた８種類の水
性ェマルジョンを対パルプ０．５％（有効成分の乾燥重
量基準、以下同様）添加し１５分間縄拝し、ついで「ェ
ポミン１０００」（固形分１０％のポリエチレンィミン
水溶液の商品名、日本触媒化学工業■製）を対パルプ０
．５％添加したのちタッピ・スタンダート・シート・マ
シンで抄紙した。

えられた湿紙を圧力３ｋ９／めで圧縮脱水したのち８０
００で５分間乾燥した。ついでえられた成紙を２０ｑｏ
、６５ｏＯＲＨの条件下で１昼夜調湿し、坪量６０±１
夕／仇２のものを試験紙料とした。この紙料につき、ス
テキヒト法（ＪＩＳＰ８１２２）によりサイズ度を測定
した。その結果を第１表に示す。第１表 けィズ効果 （任）表中の数字の単位は秒である。

実施例 ２ 参考例１〜５でえた○−（置換カルボニル）オキシム誘
導体およびィソシアン酸ステアリルにつき、それぞれの
水性ェマルジョンを調製し、内添サイズ剤として使用し
た。

すなわち「前記化合物のペンン溶液（５０％溶液）５．
鶴を２５０の‘のステンレスカップに入れ、あらかじめ
加熱可溶化した「ケイト」（Ｃａｔｏ）一２」（カチオ
ン化殿粉の商品名、ナショナル・スターチ・アンド・ケ
ミカル・コーポレーション製）の８．９％水溶液６０．
略および水１７．雌を加えて室温で５分間高速ホモジナ
ィザーを用いて乳化した。

えられた乳化物中のベンゼンをェバポレータを用いて減
圧下に４０〜５００の温度で留去して乳白色の水性ェマ
ルジョンをえた。つぎに叩隣度３００ＳＲのパルプ（Ｌ
−ＢＫＰ）の１％水性スラリーに炭酸カルシウムを対パ
ルプ３０％添加して１８分間燭拝して分散させ、ついで
前記のごとくしてえた６種類の水性ェマルジョンを対パ
ルプ０．５％添加し１５分間鍵拝したのち抄紙した。

以下実施例１と同様にしてサイズ度を測定した。ただし
、本施例においては坪量６９±１ｇ／〆のものを試験紙
料とした。サイズ度の測定結果を第２表に示す。第２表
サィズ効果 （任）表中の数字の単位は秒である。

実施例 ３ 参考例１〜５でえた○−（置換カルボニル）オキシム誘
導体２０ｇとパラフィンワックス（融点５７．を０）６
ｇを溶融混合した。

この混合物をおよび「アラフィツクス２００」（固形分
２０％のポリアミドポリァミンェピクロルヒドリン樹脂
水溶液の商品名、荒川林産化学工業■製）１ｇおよび温
水（６０℃）ｉ９７ｇを２５０机上のステンレスカップ
に入れ、５分間高速ホモジナイザーを用いて乳化して乳
白色の水性ェマルジョンをえた。つぎに叩鱗度３０ｏＳ
Ｒのパルプ（Ｌ−ＢＫＰ）の１％水性スラリーに前記の
ごとくしてえた５種類の水性ェマルジョンを対パルプ０
．５％（有効成分とワックスとの合計の乾燥重量基準）
添加し１５分間擬拝し、ついで「ェポミン１０００」を
対パルプ０．５％添加したのち抄紙した。

以下実施例１と同様にしてィズ度を測定した。その結果
を第３表に示す。第３表 サィズ効果 （任）表中の数字の単位は秒である。

実施例 ４ 市販の上質紙（無サイズ紙、炭酸カルシウムを２０％含
む、サイズ度０秒、坪量６０ｇ′〆）を所定濃度の水性
ェマルジョン（実施例１で調製した当日もの）中を一定
速度で通過させ、ただちにロール絞りを行なって一旦風
乾後、８０ｏｏで２時間熱風乾燥したのち、２０ｑｏ、
６５％ＲＨの条件下で１昼夜認湿した。

この紙料につきステキヒト法によるサイズ度および筆記
性（Ｊ．ＴＡＰＰＩ式パルプ試験方法Ｎｏ．１２）を測
定した。その結果を第４表に示す。第 ４ 表

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図および第３図はそれぞれ参考例１、参考
例２および参考例５でえられた化合物のゲルパーミェー
ションクロマト分析のチャートを示すものである。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子、１〜６個の炭素原子を有
   するアルキル基またはフエニル基であり、Ｒ＾２はＲ＾
   １と同一であるかまたは▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ （ただし、ｎは０ または１である）であるか、あるいはＲ＾１と結合して
   ５〜７員環のシクロアルカンを形成してもよい。 Ａは８〜４０個の炭素原子を有する疎水基である〕で示
   されるｏ−（置換カルボニル）オキシム誘導体を有効成
   分とすることを特徴とする紙用サイズ剤２ Ｒ＾１が１
   〜３個のの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ＿２
   が１〜３個の炭素原子を有するアルキル基または▲数式
   、化学式、表等があります▼ であるかある いはＲ＾１と結合してシクロヘキサン環を形成するもの
   である特許請求の範囲第１項記載の紙用サイズ剤３ 疎
   水基が炭化水素基である特許請求のの範囲第１項記載の
   紙用サイズ剤４ 炭化水素基らが１２〜２０個の炭素原
   子を有するアルキル基である特許請求の範囲第３項記載
   の紙用サイズ剤５ 疎水基が置換アミノ基である特許請
   求の範囲第１項記載の紙用サイズ剤６ 置換アミノ基が
   １２〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルアミノ基
   である特許請求の範囲第５項記載の紙用サイズ剤７ 疎
   水基が置換オキシ基である特許請求の範囲第１項記載の
   紙用サイズ剤８ 置換オキシ基が１２〜２０個の炭素原
   子を有するアルコキシ基である特許請求の範囲第７項記
   載の紙用サイズ剤９ ｏ−（置換カルボニル）オキシム
   誘導体が乳化剤により水中に乳化されている特許請求の
   範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項
   、第７項または第８項記載の紙用サイズ剤１０ 乳化剤
   がノニオン系界面活性剤である特許請求の範囲第９項記
   載の紙用サイズ剤１１ 乳化剤が水溶性カチオン性高分
   子保護コロイドである特許請求の範囲第９項記載の紙用
   サイズ剤