JPH0693590A - サイズ剤製造用の中間体及びその製法 - Google Patents

サイズ剤製造用の中間体及びその製法

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JPH0693590A
JPH0693590A JP3356120A JP35612091A JPH0693590A JP H0693590 A JPH0693590 A JP H0693590A JP 3356120 A JP3356120 A JP 3356120A JP 35612091 A JP35612091 A JP 35612091A JP H0693590 A JPH0693590 A JP H0693590A
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テプフル ローズマリー
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Hans Wegmueller
ヴエグミユラー ハンス
Peter Rohringer
ローリンガー ペーター
Dieter Werthemann
ヴエルテマン デイーター
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 サイズ剤製造用の中間体及びその製造方法。 【効果】 サイズ剤を容易かつ効果的に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は従来の陽イオン系保持剤と一緒に使用するのに
適し且つ繊維懸濁物からの紙製造に際して良好なサイジ
ング効果をもたらす入手容易で簡単に得ることができる
サイズ剤を製紙業者に提供することを目的とする。
【０００１】本発明によればこの目的は紙の製造に際し
て重合体陽イオン性保持剤と併用して、少なくとも２つ
の長鎖疎水性置換基と少なくとも１つの陰イオン性また
は酸性の、場合によっては塩として存在する基とを含有
するサイズ剤を使用することによって達成される。
【０００２】本発明は従って紙または板紙のサイジング
方法に関し、場合によっては填料を含有している繊維懸
濁物に少なくとも下記成分（Ａ）および（Ｂ）を任意の
順序であるいは同時的に添加することを特徴とする方法
を発明の要旨とするものである。 （Ａ）少なくとも１つの陰イオン性または酸性の、場合
によっては塩の形態で存在する基と、少なくとも２つ
の、それぞれが少なくとも５個の炭素原子を有する疎水
性置換基とを含有し、該疎水性置換基の少なくとも１つ
は少なくとも８個の炭素原子を有しあるいは好ましくは
すべての疎水基がそれぞれ少なくとも８個の炭素原子を
有しており、そして互に最も近接する疎水性置換基（以
下隣接疎水基ともいう）のうちの少なくとも２つは少な
くとも２個のヘテロ原子と好ましくは少なくとも１個の
炭素原子とを有する結合メンバーを介して結合されてい
るサイズ剤、および（Ｂ）重合体の陽イオン性保持剤。
【０００３】本発明の対象には更に下記のものも包含さ
れる。 − 上記の紙サイジング法を実施するための水性組成
物。サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが繊維懸濁物に任
意の順序で別々に添加される場合においては、該水性組
成物は随意成分としての常用添加物以外にはサイズ剤
（Ａ）のみを含有し、該サイズ剤は少なくとも部分的に
塩の形態で存在する。また、繊維懸濁物にサイズ剤
（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが同時的に添加される場合にあ
っては、該水性組成物は随意成分としての常用添加以外
にサイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）との両者を含有し、そ
のサイズ剤（Ａ）は場合によっては少なくとも部分的に
塩の形態で存在する。 − 本発明の方法によってサイジングされた紙または板
紙。 − 上記した種類のサイズ剤（Ａ）を紙または板紙のサ
イジングのために使用する用法。
【０００４】上記したサイズ剤（Ａ）の代表的なものは
一部公知化合物でありそして一部は新規化合物である。
それ自体公知の化合物でもサイズ剤としてのその使用は
新規である。そのサイズ剤が新規化合物である場合には
該新規化合物はその製造方法と共に同じく本願発明の対
象となる。
【０００５】本発明により使用されるサイズ剤（Ａ）の
重要な特徴は、１乃至６個とりわけ１乃至４個、好まし
くは１または２個、特に好ましくは１個の陰イオン性ま
たは酸性の、原則として各１または２の負電荷をもつ基
を有することである。例えば酸性リン酸塩◎
【化５０】 は酸性基として２つの負電荷を有するが、酸性硫酸塩−
ＳＯ３ −ないし−ＳＯ３Ｈまたはカルボキシル基−ＣＯ
Ｏ−ないしＣＯＯＨはただ１つの負電荷を持つ。１つの
実施例においては、サイズ剤（Ａ）は好ましくは１また
は２個の潜在的陰イオン酸性メチレンまたはメチン基を
有する。水性媒質中でその陰イオン性または酸性基が陰
イオンを有しうるまたは陰イオンを形成しうる能力があ
るということが本サイズ剤のいまひとつの重要な特徴で
ある。陰イオンの形成は製紙の際にその繊維懸濁物が通
常有するｐＨ値において起る。この条件においては、陽
イオン性保持剤（Ｂ）も同じく陽イオンを形成する。紙
製造の条件においてサイズ剤と保持剤とがこのようにそ
れぞれ陰イオン、陽イオンの形成能を持つことをそれぞ
れ陰イオン活牲、陽イオン活性ともいう。したがって本
明細書の陰イオンサイズ剤（ａｎｉｏｎｉｓｃｈｅ Ｌ
ｅｉｍｕｎｇｓｍｉｔｔｅｌ）は陰イオン活性サイズ剤
（ａｎｉｏｎａｋｔｉｖｅ Ｌｅｉｍｕｎｇｓｍｉｔｔ
ｅｌ）と、そして陽イオン保持剤（ｋａｔｉｏｎｉｓｃ
ｈｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ）は陽イオン
活性保持剤（ｋａｔｉｏｎａｋｔｉｖｅ Ｒｅｔｅｎｔ
ｉｏｎｓｍｉｔｔｅｌ）とも言うことができる。
【０００６】サイズ剤（Ａ）のいま１つの重要な特徴は
それが炭素原子と水素原子とのみを含有する２乃至１０
個、好ましくは２乃至６個、特に好ましくは２または３
個の疎水性置換基を有していることである。この疎水性
置換基は少なくとも５個好ましくは８乃至２２個に好ま
しくは１６乃至２０個の炭素原子を有し、例えばＣ５−
Ｃ１２−シクロアルキル−、Ｃ６−Ｃ１０−アリール−
さらには−アルカリール−または−アラールキル基であ
る。中でも好ましいものは、一般に不飽和あるいは特に
飽和脂肪族アルコール、脂肪族アミンまたは脂肪酸で８
乃至２２個の炭素原子を有するものから由来した疎水性
置換基である。これら疎水性置換基が相互に結合される
結合の仕方もサイズ剤（Ａ）のさらにいま１つの特徴を
なすものである。すなわちこれら疎水性置換基のうち少
なくとも２つは結合メンバーを介して互に結合されてお
り、その結合メンバーはサイズ剤（Ａ）の特定の実施例
においては好ましくは４乃至１５個の炭素原子と少なく
とも２個のヘテロ原子好ましくは２個の酸素原子および
／または窒素原子を有する。
【０００７】カルボキシル基またはアミド基◎
【化５１】 について見れば、ヘテロ原子として結合メンバーの酸素
原子部分または窒素原子部分が存在する。
【０００８】疎水性基の数に応じてサイズ剤は上記した
種類の結合メンバーを１乃至５、好ましくは１乃至３個
含有する。好ましい結合メンバーは下記一般式で表わさ
れるものである： （１）−Ｑ１−（０）ｎ−１−Ａ１−（０）ｍ−１−Ｑ
２ または （２）−Ｏ−Ａ２−Ｏ−
【０００９】ここで、ｎとｍとはそれぞれ１または２、
Ａ１は２価の脂肪族または環式脂肪族の残基、Ａ２は２
価の芳香族残基そしてＱ１とＱ２とは互に同種または異
種でありうるものであって、同種であることが好しく、
ｎとｍとが１の場合には−ＮＨ，◎
【化５２】 を意味し、またｎとｍとが２の場合には特に◎
【化５３】 を意味する。なお、ｎとｍとは２であるのが好ましい。
式（１）において、残基Ａ１は芳香族好ましくは脂肪族
または環式脂肪族の架橋メンバーの一部を形成し、その
架橋メンバーは好ましくは１または２、特に好ましくは
１つの陰イオン基または酸基と場合によっては１乃至５
個、好ましくは１，２または３個の窒素原子を含有する
ものである。架橋メンバーの例としては下記式のものが
示される。◎
【化５４】 ◎
【化５５】 ◎
【化５６】 ◎
【化５７】 ◎
【化５８】
【００１０】式中、ｔは１または２、ｑは１乃至５の整
数、好ましくは１乃至３の整数、Ａ３とＡ４とはそれぞ
れプロピレン、イソプロピレンまたはエチレン、Ａ５は
場合によっては枝分れした１乃至６個の炭素原子を有す
るアルキレン、Ｘは陰イオン性または酸性基そして◎
【化５９】
【００１１】サイズ剤（Ａ）として特に重要なものは下
記成分（ａ）を成分（ｂ）および（ｃ）と化学反応させ
て得られるものである。 （ａ）３乃至２６個の炭素原子と２乃至６、好ましくは
２乃至４個のヒドロキシル−またはヒドロキシ−Ｃ１−
Ｃ４−アルキル基とを有する脂肪族アルコール、これは
場合によっては１，２または３個の窒素を有しまた２個
のヒドロキシル基が存在しない場合には、場合によって
は１つのＣ６−Ｃ２２−、好ましくはＣ８−Ｃ２２−特
に好ましくはＣ１６−Ｃ２０−脂肪族アミン残基を有し
うる；そのヘテロ環内に好ましくは３個の窒素原子を有
しそして３個のヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル基ま
たはグリシド基を有している複素環式アルコールまたは
グリシド；アルカン残基中に２乃至６個の炭素原子を有
するアルカンジオールジグリシドあるいはジ−またはト
リフェノールあるいはジヒドロキシナフタレン。 （ｂ）場合によっては不飽和の脂肪酸またはそのハロゲ
ン化物あるいはその脂肪酸残基中に６乃至２２個、好ま
しくは８乃至２２個、特に好ましくは１６乃至２０個の
炭素原子を有する第１または第２脂肪族アミン。 （ｃ）２乃至１８個、好ましくは４乃至９個の炭素原子
を有する無機または有機多塩基酸またはそれらの無水
物。
【００１２】サイズ剤（Ａ）がそれから得られる成分
（ａ）の代表例を特に示せば下記のものが挙げられる。
ジヒドロキシナフタレンおよびジ−またはトリフェノー
ルの例として１，５−、１，８−、２，３−および２，
７−ジヒドロキシナフタレン、ピロガロール、ヒドロキ
シハイドロキノン、フロログリシン、ハイドロキノンそ
して特にブレンツカテキンおよびレゾルシン、複素環式
アルコールまたはグリシドの例として特にトリス（ヒド
ロキシエチル）−イソシアヌレートおよびイソシアヌー
ル酸トリグリシド、脂肪族アルコールの例としてソルビ
ット、ソルビタン（すなわち水の脱離を伴なってソルビ
ットから得られる環式アンヒドロソロビット）、特にブ
タン−１，２，４−トリオール、グリセリン、ペンタエ
リトリット、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタ
ン、トリアルカノールアミン例えばトリエタノールアミ
ン、Ｃ８−Ｃ２２−脂肪アミンジアルコキシレート例え
ばラウリルアミンジエトキシレートおよびポリヒドロキ
シアルキル−ポリアルキレン−ポリアミン例えばＮ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシプロピ
ル）−エチレンジアミン。成分（ａ）としては脂肪族ア
ルコールの方がジヒドロキシナフタレン、ジ−またはト
リフェノール、複素環式アルコールまたはグリシドある
いはアルカンジオールグリシドキより好ましい。
【００１３】式（３）の架橋メンバーを有するサイズ剤
（Ａ）はブタン−１，２，４−トリオールまたはグリセ
リンを成分（ａ）として用いて得ることができる。同様
に式（４）の架橋メンバーを有するものはペンタエリト
リットから、式（５）の架橋メンバーを有するものはト
リス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタンから、式
（６）の架橋メンバーを有するものは脂肪族アミン−ジ
アルコキシレートまたはポリヒドロキシアルキル−ポリ
アルキレン−ポリアミンから、式（７）の架橋メンバー
を有するものはトリアルカノールアミンから、式（８）
の架橋メンバーを有するものはジ−またはトリフェノー
ルから、式（９）の架橋メンバーを有するものはジヒド
ロキシナフタレンから、式（１０）の架橋メンバーを有
するものはトリス−（ヒドロキシアルキル）−イソシア
ヌレートから、式（１１）または（１２）の架橋メンバ
ーを有するものはイソシアヌール酸トリグリシドからそ
して式（１３）または（１４）の架橋メンバーを有する
ものはアルカンジオールジグリシドからそれぞれ得られ
る。
【００１４】サイズ剤（Ａ）がそれから得られる成分
（ｂ）の例としては、特に炭素原子を６乃至２２個、好
ましくは８乃至２２個、特に好ましくは１６乃至２０個
有する場合によっては不飽和である脂肪酸、それらのハ
ロゲン化物、あるいは第２または特に好ましくは第１の
脂肪族アミンとしてそのアルキル基またはアルケニル基
部分にそれぞれ６乃至２２個、好ましくは８乃至２２
個、特に好ましくは１６乃至２０個の炭素原子を有する
モノ−またはジアルキルアミンあるいはモノ−またはジ
アルケニルアミンが考慮される。成分（ｂ）として不飽
和または飽和Ｃ６−Ｃ２２−、好ましくはＣ８−Ｃ２２
−、特に好ましくはＣ１６−Ｃ２０−脂肪酸を考慮する
場合には、それは例えばカプロン酸、好ましくはカプリ
ル酸、カプリン酸およびアラキン酸、特にラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸およびベヘ
ン酸あるいはミリストレイン酸、パルミトレイン酸、エ
レオステリン酸、クルパノドン酸、特に油酸、エライジ
ン酸、エルカ酸、リノール酸及びリノレン酸でありう
る。この場合、特に重要なものはラウリン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、油酸およびベヘン酸であり、とり
わけステアリン酸が重要である。上記した酸の技術的に
容易に入手しうる混合物も適当である。不飽和の、好ま
しくは飽和の脂肪酸ハロゲン化物すなわちアルキルまた
はアルケニルハロゲン化物、モノ−またはジアルキルア
ミンまたはモノ−またはジアルケニルアミンは上記に例
示した脂肪酸から構造的に誘導される。アルキル−また
はアルケニルハロゲン化物としてはとりわけ塩化物ある
いは特に臭化物が考慮される。Ｃ１６−Ｃ２０−アルキ
ル基を有するモノ−またはジアルキルアミンの代表例あ
るいはアルキルハロゲン化物の代表例としては入手の容
易さからジオクタデシルアミン、特にオクタデシルアミ
ンおよび臭化オクタデシルが挙げられる。上記した種類
の脂肪族アミンないしはアルキルハロゲン化物の工業的
混合物も適当である。
【００１５】成分（ｃ）代表例としては特に三酸化硫
黄、硫酸、リン酸、トリメリト酸無水物、無水フタル
酸、無水グルタール酸、そして特にクロルスルホン酸、
五酸化リン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げ
られる。したがって、式（３）乃至（１４）中のＸとし
ては特に下記の酸基が考慮される： −ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ，−ＣＯ−（ＣＨ２）２−
ＣＯＯＨ，−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ，◎
【化６０】 または−ＳＯ３Ｈ 。
【００１６】成分（ａ）と（ｂ）との反応生成物は中間
生成物を意味し、その中間生成物から成分（ｃ）を用い
てサイズ剤（Ａ）が得られる。成分（ｂ）として脂肪
酸、脂肪アミン、脂肪酸無水物、アルキルまたはアルケ
ニルハロゲン化物のいずれを使用すべきかは使用する成
分（ａ）の種類から当業者が判断する。成分（ａ）とし
てジ−またはトリフェノールまたはジヒドロキシナフタ
レンが使用される場合には、成分（ｂ）としてアルキル
−またはアルケニルハロゲン化物を使用し、成分（ａ）
として脂肪族または環式脂肪族アルコールが使用した場
合には原則として成分（ｂ）として脂肪酸を使用する。
これに対し、成分（ａ）として複素環式グリシドまたは
アルカンジオールグリシドが使用される場合には成分
（ｂ）として脂肪族アミンも脂肪酸も使用可能である。
【００１７】ジ−またはトリフェノールあるいはジヒド
ロキシナフタレンを成分（ａ）とし使用した場合には、
成分（ａ）１モルに対して成分（ｂ）としてのアルキル
−またはアルケニルハロゲン化物の〔ｈ〕モルを使用す
るのが好ましい。ここで〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキ
シル基の数である。したがってこの場合には中間生成物
としてヒドロキシル基のない芳香族ジ−またはトリエー
テルが得られ、この中間生成物から出発成分（ａ）１モ
ルに対して１乃至２、好ましくは１乃至１．５、特に好
ましくは１モルの成分（ｃ）を用いることによってサイ
ズ剤（Ａ）が得られる。この時の成分（ｃ）の反応は脂
肪酸ジ−またはトリエーテルの芳香族において起るから
して、成分（ｃ）としては硫酸、三酸化硫黄あるいは特
にクロルスルホン酸を使用するのが望ましい。したがっ
て、１つの好ましい実施例においては、サイズ剤（Ａ）
は少なくとも、（ａ）ジ−またはトリフェノールまたは
ジヒドロキシナフタレンの１モルを、（ｂ）６乃至２２
個、好ましくは８乃至２２個、特に好ましくは１６乃至
２０個の炭素原子を有するアルキル−またはアルケニル
ハロゲン化物の〔ｈ〕モル（ここで〔ｈ〕は成分（ａ）
のヒドロキシル基の数である）および（ｃ）クロルスル
ホン酸の１乃至２、好ましくは１乃至１．５、特に好ま
しくは１モルと反応させることによって得られる。な
お、この場合には成分（ｃ）は最後に使用される。成分
（ａ）として複素環式グリシドまたはアルカンジオール
グリシドが使用される場合には、脂肪酸および／または
第１または第２脂肪族アミンの〔ｈ′〕モルを使用する
のが好ましい。ここで〔ｈ′〕は成分（ａ）のグリシド
基の数を意味する。したがって、この場合には中間生成
物としてβ−ヒドロキシ−γ−脂肪酸−プロピル基、第
１または第２β−ヒドロキシ−γ−脂肪アミノ−プロピ
ル基またはβ−ヒドロキシ−γ−ビス（脂肪アミノ）−
プロピル基あるいは第２β−ヒドロキシ−γ−脂肪酸ア
ミド−プロピル基を有する複素環化合物またはアルカン
が得られる。中間生成物としての複素環化合物は好まし
くは３つのそして中間生成物としてのアルカンは２つの
例えば前記式（１１）乃至（１４）の架橋メンバー内に
含有されているような基を有する。かかる中間生成物か
ら、出発成分（ａ）１モルに対して１乃至２、好ましく
は１乃至１．５、特に好ましくは１モルの成分（ｃ）を
用いることによってサイズ剤（Ａ）が得られる。この場
合、成分（ｃ）としては２乃至８個の炭素原子を有する
無機または有機の多塩基酸またはその無水物の前記に特
に例示したすべての代表例が考慮されうる。
【００１８】成分（ａ）を成分（ｂ）としての第１脂肪
族アミンの反応させて得られる中間生成物は第１β−ヒ
ドロキシ−γ−脂肪アミノ−プロピル基を有しているの
で、成分（ｃ）との反応は一般にかかる基の−ＮＨ−の
水素原子に対して起る。これに対して、脂肪酸または第
２脂肪族アミン、すなわち炭素原子６乃至２２個を有す
るジアルキル−またはジアルケニルを用いて成分（ａ）
から得られた中間生成物の場合、あるいは第１脂肪族ア
ミンすなわちＣ６−２２−アルキル−またはアルケニル
アミンを用いて得られた中間生成物の場合、成分（ｃ）
との反応はその中間生成物の有する第２β−ヒドロキシ
−γ−脂肪酸エステル−プロピル基、β−ヒドロキシ−
γ−ビス（脂肪アミノ）−プロピル基またはβ−ヒドロ
キシ−γ−脂肪酸アミド−プロピル基の該β−ヒドロキ
シの水素原子に対して一般に起る。
【００１９】したがって、いま１つの好ましい実施態様
においては、サイズ剤（Ａ）は、少なくとも（ａ）好ま
しくは３個の窒素原子をそのヘテロ環内に有し且つ３個
のグリシド基を持つ複素環式グリシド、特にイソシアヌ
ール酸トリグリシドの１モルあるいは好ましくは２乃至
６個の炭素原子をそのアルカン残基中に有するアルカン
ジオールグリシド、特にブタン−１，４−ジオール−グ
リシドの１モルを、（ｂ）脂肪酸またはその脂肪酸残基
中に各６乃至２２、好ましくは８乃至２２、特に好まし
くは１６乃至２２個の炭素原子を有する第１または第２
脂肪族アミンの〔ｈ′〕モル（ここで〔ｈ′〕は成分
（ａ）のグリシドの数である）と反応させ、そして次に
（ｃ）２乃至８個の炭素原子を有する多価塩基性無機ま
たは有機酸またはその無水物の１乃至２、好ましくは１
乃至１．５、特に好ましくは１モルと反応させることに
よって得られる。この場合には成分（ｃ）は最後に使用
される。
【００２０】好ましい実施態様において成分（ａ）とし
て複素環式または脂肪族アルコールが使用される場合に
は、脂肪酸の〔ｈ−１〕モルを使用するのが有利であ
る。ここで〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキシル基の数で
ある。たとえば、２個のヒドロキシル基と１個の脂肪ア
ミン残基とを有する脂肪族アルコールが成分（ａ）とし
て使用される場合には、成分（ａ）１モルに対して１モ
ルの成分（ｂ）としての脂肪酸を使用する。成分（ａ）
として３個のヘテロ原子を持つ複素環式アルコールが使
用される場合には、成分（ａ）の１モルに対して２モル
の脂肪酸が成分（ｂ）として使用される。成分（ａ）と
して３または４個のヒドロキシル基を持つ脂肪族アルコ
ールが使用される場合には、成分（ａ）の１モルに対し
て２または３モルの脂肪酸が成分（ｂ）として使用され
る。成分（ｃ）として上記した種類のアルコールが使用
された場合には、成分（ａ）と（ｂ）とから得られる中
間生成物は部分的にエステル化された化合物すなわち部
分エステルであり、その中にまだエステル化されていな
いヒドロキシル基が存在する。このような中間生成物か
らは、出発成分（ａ）の１モルに対して１乃至２、好ま
しくは１乃至１．５、特に好ましくは１モルの成分
（ｃ）を用いることによって成分（ｃ）が（ａ）と
（ｂ）とから生成された該中間生成物のヒドロキシル基
と酸エステルを形成したサイズ剤（Ａ）が得られる。こ
の場合に成分（ｃ）としては炭素原子２乃至８個を有す
る無機または有機の多塩基酸またはその無水物の上記に
例示した代表例をすべて使用できる。
【００２１】その特に好ましくは実施態様においてはし
たがってサイズ剤（Ａ）は少なくとも、（ａ）３乃至２
６個の炭素原子、２乃至６、好ましくは２乃至４個のヒ
ドロキシル基および場合によっては１乃至５、好ましく
は１，２または３個の窒素原子を有しそして２個のヒド
ロキシル基が存在する場合には、場合によってＣ６−Ｃ
２２−好ましくはＣ８−Ｃ２２特に好ましくはＣ１６−
Ｃ２０脂肪族アミン残基を有する脂肪酸アルコールの１
モルを、（ｂ）炭素原子６乃至２２個、好ましくは８乃
至２２個、特に好ましくは１６乃至２０個を有する不飽
和または好ましくは飽和脂肪酸またはそれらの混合物の
〔ｈ−１〕モル（ここで〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキ
シル基の数である）と反応させ、そして次に、（ｃ）２
乃至１８個の炭素原子を有する無機または有機多塩基酸
またはその無水物の１乃至２、好ましくは１乃至１．５
特に好ましくは１モルと反応させることによって得られ
る。この場合成分（ｃ）としての多塩基酸は最後に使用
されそして成分（ａ）と（ｂ）から生成された中間生成
物に存在するヒドロキシル基と酸エステルを形成する。
【００２２】サイズ剤（Ａ）としての酸エステルとして
重要なものは次のものである。ラウリルアミンエトキシ
レート１モルとベヘン酸１モルとから生成された中間生
成物、グリセリン、トリエタノールアミンまたはトリス
（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタン１モルとステア
リン酸２モル又はステアリン酸とパルミチン酸との等モ
ル混合物とから生成された中間生成物あるいはペンタエ
リトリットまたはＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２
−ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン１モルとス
テアリン酸３モルとから生成された中間生成物を、それ
ぞれ１乃至１．５モルのクロルスルホン酸、五酸化リン
または無機マレイン酸と反応させて得られる酸エステ
ル。
【００２３】下記反応によって得られるサイズ剤（Ａ）
は格別に重要なものである。 （ａ）トリエタノールアミン１モルあるいは特にグリセ
リン１モルを（ｂ）ステアリン酸２モルと反応させ、次
に（ｃ）五酸化リン１モルと反応させる。あるいはより
好ましくは、（ａ）トリス（ヒドロキシメチル）−アミ
ノ−メタン１モルを（ｂ）ステアリン酸２モルと反応さ
せ、次に（ｃ）無水マレイン酸１乃至１．５モルと反応
させる。その他の重要なサイズ剤がスルホコハク酸をベ
ースとした界面活性剤たとえばスルホコハク酸イソオク
チルエステルを脂肪アルコールと反応させることによっ
て得られる。成分（ａ），（ｂ），（ｃ）から得られる
あるいは上記した種類の界面活性剤から得られる好まし
いサイズ剤（Ａ）は約４００から約３０００までの範
囲、好ましくは６００乃至１５００の分子量を有しそし
て約１５から約１５０の範囲、好ましくは約３５乃至１
２５の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ物質）を有する。
【００２４】すでに前記したように本発明によりサイズ
剤として使用される化合物ならびにそのサイズ剤がそれ
から得られる中間生成物は一部公知である。
【００２５】すなわち、例えばドイツ特許第７３３６８
９号明細にはトリエタノールアミンとステアリン酸とか
ら生成される、なお少なくとも１個の遊離ヒドロキシル
基を持つ中間生成物が開示されており、そのヒドロキシ
ル基は場合により無水フタル酸によりエステル化され
る。しかしながらこの文献には互に異種の２つの脂肪酸
から製造される中間生成物の開示はない。その酸エステ
ルの製造のための多塩基酸またはその無水物としては、
フタル酸ならびにその異性体およびナフタル酸のごとく
芳香族酸以外には酒石酸とコハク酸のみが言及されてい
るにすぎない。
【００２６】グリセリンとステアリン酸とから生成され
た他の中間生成物が例えばドイツ特許第１９３１８９号
明細書に開示されている。これは場合により五酸化リン
によってエステル化される１個のヒドロキシル基を有す
る。この刊行物にはその酸エステル製造のために五酸化
リン以外全く他の多塩基酸またはその無水物は挙げられ
ていない。上記２つのドイツ特許明細書にはそれら公知
化合物の紙サイズ剤としての使用については全く記載が
ない。さらに、米国特許第２５０４９５１号明細書には
１モルのトリス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタン
と３モルのステアリン酸とから得られた２−ヘプタデシ
ル−ビス（４−ステアリルオキシメチル）−２−オキサ
ゾリンが記載されている。しかしながら、この特許明細
書には１モルのトリス（ヒドロキシメチル）−アミノ−
メタンと２モル（３モルではない）のステアリン酸とか
ら生成される２−ヘプタデシル−４−ヒドロキシメチル
−４−ステアロイルオキシメチル−２−オキサゾリンの
記載はなく、さらに記載されたオキサゾリンの紙サイズ
剤としての用途についても全く記載がない。
【００２７】さらに、米国特許第２０６７９６０号明細
書にはハイドロキノン、レゾルシンまたはプレンツカテ
キンのＣ１２−１４−アルキルジエーテルを開示してい
るが、しかしかかるエーテルの多塩基酸である無機また
はＣ２−Ｃ８有機酸またはその無水物との反応生成物に
関しては全く記載がなく、また紙サイズ剤としてのそれ
ら化合物の用途についてもなんら示唆されていない。そ
の他にも、ドイツ特許公報２１６２６２０にはスルホコ
ハク酸をベースとした界面活性剤から得られる目的生成
物が開示されているが、サイズ剤としてのその用途に関
しては全く記載がない。
【００２８】したがって、本発明は本発明によるサイズ
剤（Ａ）がそれから得られる新規中間生成物もその発明
に包含するものである。本発明に含まれる新規な中間生
成物は下記一般式のいずれか１つに該当する。◎
【化６１】 ◎
【化６２】 ◎
【化６３】
【００２９】式中、ｑは１乃至５、好ましくは１乃至
３、特に好ましくは１の整数、ｔは１または２、Ａ３と
Ａ４とはそれぞれプロピレン、イソプロピレンまたはエ
チレン、Ａ５は場合によっては枝分れした１乃至６の炭
素原子を有するアルキレンそしてＱ４は下記式の基、◎
【化６４】 Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は互に異種または好ましくは同種であ
りうるものであって、それぞれ炭素原子６乃至２２個、
好ましくは８乃至２２個特に好ましくは１６乃至２０個
を有するアルキルまたはアルケニルを意味し、式（１
５）および（１８）においてはｑとｔとが１の場合にＲ
１とＲ２とは互に異種である。
【００３０】式（１５）乃至（２４）の中間生成物の製
造方法も本願の発明の１つでありそしてその方法は下記
を特徴とする。 （ａ）ブタン−１，２，４−トリオール、ペンタエリト
リット、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタン
または式、◎
【化６５】 （式中、ｑ，Ａ３，Ａ４は上記の意味を有する）の化合
物、特にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，テトラキス（２−ヒドロ
キシプロピル）−エチレンジアミンまたは式◎
【化６６】 （式中、Ｒ１とＡ３は上記の意味を有する）の化合物、
特にＣ８−Ｃ２２−脂肪族アミン−ジエトキシレート、
または式◎
【化６７】 （式中、Ａ３は上記の意味を有する）の化合物、特にト
リス（ヒドロキシエチル）−イソシアヌレートの１モル
を、（ｂ）式 （２８） Ｒ１−ＣＯＯＨ， （２９） Ｒ２−ＣＯＯＨおよび／または （３０） Ｒ３−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は前記の意味を有する）の不
飽和または好ましくは飽和脂肪酸の〔ｈ−１〕モル（こ
こで〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキシル基の数である）
と反応させるか、或いは（ａ）ピロガロール、ヒドロキ
シハイドロキノン、フロログリシンまたはジヒドロキシ
ナフタレンの１モルを、（ｂ）式 （３１） Ｒ１−Ｚ１ （３２） Ｒ２−Ｚ２ および／または （３３） Ｒ３−Ｚ３
【００３１】（式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は前記の意味を
有しそしてＺ１，Ｚ２，Ｚ３はそれぞれハロゲン好まし
くは塩素、特に好ましくは臭素を意味する）のアルケニ
ル−または好ましくはアルキルハロゲン化物の〔ｈ−
１〕モル（ここで〔ｈ〕は上記の意味を有する）と反応
させるか、或いは（ａ）イソシアヌール酸の１モルまた
は◎
【化６８】 （式中、Ａ５は前記の意味を有する）の化合物、特にブ
タンジオールジグリシドの１モルを、（ｂ）式（２６）
の脂肪酸、式 （３５） Ｒ１−ＮＨ２ の第１脂肪族アミンまたは式◎
【化６９】
【００３２】（式中、Ｒ１とＲ２とは前記の意味を有す
る）の第２脂肪族アミンの〔ｈ′〕モルと反応させる
か、または式（３３）の第１脂肪族アミンの〔ｈ′〕モ
ルと反応させ、続いて式（２６）の脂肪酸の〔ｈ′〕モ
ルと反応させる（なお、〔ｈ′〕は成分（ａ）のグリシ
ド基の数である）。
【００３３】さらに、成分（ａ）と（ｂ）とから得られ
た式（１５）乃至（２４）の新規中間生成物あるいはそ
れぞれ６乃至２２個、好ましくは８乃至２２個、特に好
ましくは１６乃至２０個の炭素原子をそれぞれアルキル
基またはアルケニル基部分を有するハイドロキノン、レ
ゾルシンまたはブレンツカテキンのジアルキルエーテル
またはジアルケニルエーテルから得られた中間生成物
と、成分（ｃ）としての２乃至１８個の炭素原子を有す
る無機または有機多塩基酸とから得られそして本発明に
よりサイズ剤（Ａ）として使用しうる新規化合物または
それらの塩も本願の発明の１つである。かかる新規化合
物は下記式のいずれか１つに該当するものである。◎
【化７０】 ◎
【化７１】 ◎
【化７２】 ◎
【化７３】 式中、ｑは１乃至５の整数、ｔは１または２、Ｑ５，Ｑ
６，Ｑ７はそれぞれ◎
【化７４】
【００３４】Ｘは２乃至１８個、好ましくは４乃至９個
の炭素原子を有する無機または有機多塩基酸の残基、Ｘ
１はＸについて記載した意味を有するかまたは、ｔが１
の場合、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−（ＣＨ
２）２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨまた
はＳＯ３Ｈを意味し、Ｘ２はＸについて記載した意味を
有するかまたは、ｑが１の場合、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−
ＣＯＯＨ、◎
【化７５】 または−ＳＯ３Ｈを意味し、そしてＡ３，Ａ４，Ｒ５，
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ前記の意味を有する。
【００３５】式（３７）乃至（４８）の新規化合物また
はそれらの塩の製造方法も本願の発明の１つである。そ
の製造方法の特徴は、式（１６），（１７），（１
９），（２２），（２３），（２４）の中間生成物の１
モルまたはｔが２である式（１５）の中間生成物１モル
またはｑが２、３、４または５である式（１８）の中間
生成物の１モルを、成分（ｃ）としての式 （４９） Ｈ−Ｘ （式中、Ｘは前記の意味を有する）の多塩基酸の１乃至
２好ましくは１乃至１．５特に好ましくは１モルと反応
させるか、或いはｔが１である式（１５）の中間生成物
の１モルを、成分（ｃ）としての式 （５０） Ｈ−Ｘ１ （式中、Ｘ１は−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−
（ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ
Ｈまたは−ＳＯ３Ｈを意味する）の多塩基酸の１乃至２
好ましくは１乃至１．５特に好ましくは１モルと反応さ
せるか、或いはｑが１でありそしてＲ１とＲ２とが互に
異種または好ましくは同種である式（１８）の中間生成
物の１モルを、成分（ｃ）として式 （５１） Ｈ−Ｘ２ （式中、Ｘ２は−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、◎
【化７６】 または−ＳＯ３Ｈを意味する）の多塩基酸の１乃至２好
ましくは１乃至１．５特に好ましくは１モルと反応させ
るか、或いは式（２０）または（２１）の中間生成物ま
たは式◎
【化７７】 （式中、Ｒ１とＲ２とはそれぞれ前記の意味を有する）
の化合物の１モルを、成分（ｃ）としてのクロルスルホ
ン酸の１乃至２好ましくは１乃至１．５特に好ましくは
１モルと反応させ、そして得られた反応生成物を所望の
場合に対応する塩に変換することにある。
【００３６】中間生成物としての式（１５）乃至（１
９）または（２２）乃至（２４）の脂肪族または複素環
化合物と成分（ｃ）としての式（４９），（５０）また
は（５１）の酸との反応においては、式（１５）乃至
（１９）または（２２）の遊離ヒドロキシル基あるいは
式（２３）または（２４）の化合物に存在する遊離ヒド
ロキシル基の少なくとも１つが式（４９），（５０）ま
たは（５１）の化合物と反応して酸エステルが形成され
る。他方、中間生成物としての式（２０）または（２
１）の芳香族化合物または出発物質としての式（５２）
の化合物が使用された場合には、成分（ｃ）としてのク
ロルスルホン酸との反応は該中間生成物または出発物質
の芳香核において起る。
【００３７】上記した成分（ａ）と（ｂ）とからの中間
生成物の製造ならびにそれをさらに成分（ｃ）と反応さ
せて酸エステルを製造するための方法は溶剤の存在で実
施するのが有利である。ただしその溶剤は出発成分
（ａ），（ｂ），（ｃ）のいずれに対しても、また中間
生成物すなわち（ａ）と（ｂ）の反応生成物および最終
生成物すなわち（ａ），（ｂ），（ｃ）の反応生成物の
いずれに対しても不活性なものでなければならない。溶
剤としては特に場合によってはハロゲン化された炭化水
素であって、沸点が高くとも１４０℃であるものが考慮
される。成分（ａ）と（ｂ）との反応においては、沸点
が約１１０℃から約１４０℃までの炭化水素例えばトル
エン、クロルベンゼン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、工
業的キシレン混合物あるいは上記に例示した炭化水素の
混合物が好ましい。成分（ａ）と（ｂ）とから得られた
中間生成物を成分（ｃ）とさらに反応させる際の溶剤と
しては、上記に例示した炭化水素以外にさらに沸点のよ
り低い、例えば沸点が約４０℃から約８０℃までの、好
ましくはハロゲン化炭化水素たとえばジクロルエタンま
たは四塩化炭素等が考慮される。成分（ａ）と（ｂ）と
の反応温度は１００℃乃至１４０℃が適当であり、成分
（ｃ）と更に反応させる時の温度は室温（１５乃至２５
℃）からやや高温（４０乃至８０℃）までの範囲の温度
が特に適当である。
【００３８】さらに、特に成分（ａ）と（ｂ）との反応
は、必要な場合にエステル化反応促進する触媒の存在で
実施するのが有利である。触媒としては例えば塩酸、硫
酸、リン酸などの無機酸、さらには特に例えば有機スル
ホン酸、とりわけ好ましいものとしてｐ−トルエンスル
ホン酸のごとき有機酸が考慮される。このような触媒は
成分（ａ）１モルに対してたとえば１乃至４％使用する
のが適当である。反応性Ｃ＝Ｃ二重結合を持つ酸エステ
ルの製造に際して重合化を回避するために、成分（ｃ）
とのエステル化反応は不活性雰囲気中で実施するのが有
利となる。これは格別に反応性に富むマレイン酸のよう
な成分を使用する場合に特に該当する。このような成分
を使用する場合あるいはまた油酸のような不飽和成分
（ｂ）を使用する場合には、特に高温使用の際において
は重合防止剤を使用するのが有利である。このような重
合防止剤の例としてはメチレンブルー、ベンズチアジン
あるいは特にハイドロキノンが挙げられる。このような
重合防止剤は不飽和成分（ｂ）または（ｃ）の１モルに
対して０．１乃至０．３％使用するのが適当である。
【００３９】別の好ましい実施態様においては、本発明
により使用されるサイズ剤（Ａ）は、たとえば酸のリン
酸エステルまたは硫酸エステルまたは陰イオン性または
酸性としてのカルボキシル基および上記した種類の好ま
しくは２乃至５特に好ましくは２個の疎水性置換基以外
にさらに少なくとも２つの隣接する疎水性基がそれを介
して結合されている二価の結合メンバーを含有する。こ
の結合メンバーは好ましくは１乃至１５、特に好ましく
は２乃至４個の炭素原子および少なくとも２個のヘテロ
原子、好ましくは２乃至６、特に好ましくは２個の炭素
原子を有する。サイズ剤中の疎水性置換基の数によって
そのサイズ剤はかかる結合メンバーを１乃至５好ましく
は１乃至３個有し、結合メンバーの数は１であるのが特
に好ましい。
【００４０】最も簡単な実施例においては好ましい結合
メンバーは下記式で表わされる。◎
【化７８】 式中、Ａ′１はエチレン、プロピレンまたはブチレン、
Ｑ′１とＱ′２とはそれぞれ直接結合、−ＣＯ−または
−ＣＯ−ＮＨ−を意味する。式（５３）の結合メンバー
は少なくとも１つの窒素原子に結合された陰イオン性ま
たは酸性基を持ちそして下記式（５４）に相応する架橋
メンバーの１部である。◎
【化７９】 式中、Ａ′１，Ａ′２，Ａ′３はそれぞれエチレン、プ
ロピレンまたはブチレン、Ｑ′３，Ｑ′４，Ｑ′５は少
なくとも１つが−Ｘ′そして少なくとも２つが−ＣＯ
−、−ＣＯ−ＮＨ−または直接結合を意味する（なお、
Ｘ′は陰イオン性または酸性基またはかかる基を持つ残
基を意味する）そしてｙ′は１乃至５の整数である。
【００４１】上記式（５４）においてｙ′は好ましくは
２または１であり、１であるのが特に好ましい。さらに
Ａ′１，Ａ′２，Ａ′３はすべて同種であるのが好まし
くそして好ましくはプロピレン、特に好ましくはエチレ
ンを意味する。したがって、特に重要な架橋メンバーは
下記式で表わされる。◎
【化８０】 式中、Ａ′３はエチレンまたはプロピレンを意味しそし
てＱ′６，Ｑ′７，Ｑ′８は２つが−ＣＯ−または−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−をそして１つが−Ｘ′（−Ｘ′は上記の意味
を有する）を意味する。サイズ剤（Ａ）として特に重要
なものは次の化学反応によって得られるものである： （ａ′）３乃至６個の窒素原子と４乃至４０個の炭素原
子とを有し、場合によってはＮ−Ｃ６−Ｃ２−アルキル
または−アルケニルによってモノ置換されたポリアルキ
レンポリアミンを、（ｂ′）アルキル−またはアルケニ
ル残基中に少なくとも５個、好ましくは６乃至２２個、
特に好ましくは１６乃至２０個の炭素原子を有する脂肪
酸または脂肪アルコール、アルキル−またはアルケニル
ハロゲン化物またはアルキル−またはアルケニルイソシ
アネートと反応させそして次に、（ｃ′）２乃至１８個
好ましくは２乃至８個の炭素原子を有する多塩基酸好ま
しくは三塩基酸特に好ましくは二塩基酸である無機また
は有機酸の無水物または２乃至６個の炭素原子を有する
α−またはβ−ハロゲンカルボン酸またはスルトンと反
応させて得られるもの。この場合、成分（ｃ′）は最後
に使用される。
【００４２】それからサイズ剤が得られる成分（ａ′）
の例としてはＮ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−
１，４−ジアミノ−ブタン、Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）１，４−ジアミノ−ブタン、１，２−ビス（３−ア
ミノ−プロピル−アミノ）−エタン、ペンタエチレンヘ
キサミン、特にテトラエチレンペンタミン、トリエチレ
ンテトラミンそして更に好ましいものとしてジプロプレ
ントリアミンおよびジエチレントリアミンが挙げられ
る。これらのうちでは、ジエチレントリアミンが格別に
好ましい。
【００４３】サイズ剤（Ａ）がそれから得られる成分
（ｂ′）としては特にそのアルキル−またはアルケニル
残基中に６乃至２２個、好ましくは８乃至２２個、特に
好ましくは１６乃至２２個の炭素原子を有する場合によ
っては不飽和の脂肪族、アルケニル−または好ましくは
アルキルイソシアネートが考慮される。不飽和または飽
和のＣ６−Ｃ２２−好ましくはＣ８−Ｃ２２−特に好ま
しくはＣ１６−Ｃ２２−脂肪酸が成分（ｂ′）として使
用される場合には、それは例えばカプロン酸、好ましい
ものとしてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミ
リスチン酸、アラキン酸、特に好ましいものとしてはパ
ルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸あるいはミリスト
レイン酸、パルミトレイン酸、エレオステアリン酸、ク
ルパノドン酸、特に油酸、エライジン酸、エルカ酸、リ
ノール酸、リノレン酸でありうる。パルミチン酸、ステ
アリン酸、油酸およびベヘン酸が重要であり、とりわけ
ステアリン酸が重要である。上記に例示した入手容易な
工業的混合物も適当である。Ｃ１６−Ｃ２０−アルキル
イソシアネートとしては入手の容易さからオクタデシル
イソシアネートが特に挙げられる。
【００４４】成分（ｃ′）としては有機多塩基酸の無水
物の方が無機多塩基酸の無水物よりも好ましい。無機多
塩基酸の無水物の代表例としては三酸化硫黄、好ましい
ものとしては五酸化リンそして特に好ましいものとして
クロルスルホン酸が挙げられる。有機多塩基酸無水物の
代表例としては下記酸の無水物が挙げられる。ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸、１，８−ナフタル酸、トリ−
およびピロメリト酸、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプ
ト−５−エン−２，３−ジカルボン酸〔ノルボルネンジ
カルボン酸またはナジ酸（Ｎａｄｉｃ ａｃｉｄ）とも
呼ばれる〕、ヘキサ−およびテトラヒドロフタル酸なら
びにフタル酸、コハク酸およびグルタール酸、ジメチル
マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸そして特にマレ
イン酸。
【００４５】ハロゲンカルボン酸の例としては２−クロ
ル酪酸、２−および３−クロルプロピオン酸、ブロム酢
酸、またはクロル酢酸およびそれらのアルカリ金属塩が
挙げられる。スルトンとしては特にプロパンスルトンが
好ましく使用される。特に有効なサイズ剤が得られる格
別に好ましい成分（ｃ′）は無水グルタール酸、無水コ
ハク酸、クロル酢酸ナトリウム、無水シトラコン酸、お
よび無水イタコン酸、無水フタル酸および無水ピロメリ
ト酸そして特に無水トリメリト酸および無水マレイン酸
である。成分（ａ′）と（ｂ′）との反応生成物は中間
生成物を意味し、この中間生成物からそれをさらに成分
（ｃ′）と反応させることによってサイズ剤（Ａ）が得
られる。
【００４６】既に前述したように、本発明により使用さ
れるサイズ剤（Ａ）は一部がそれ自体公知の化合物であ
る。このことは成分（ａ′）と（ｂ′）とから得られる
サイズ剤（Ａ）の製造のための中間生成物についても該
当する。すなわち、例えばフランス特許第１３８８５２
３号明細書には脂肪酸たとえばオレイン酸またはステア
リン酸とポリアルキレンポリアミンたとえばトリエチレ
ンテトラミンとから製造された中間生成物が開示されて
おり、この中間生成物はさらに多塩基酸と反応させられ
る。しかしながら、この特許明細書には多塩基酸として
はヘキサ−およびテトラヒドロフタル酸、フタル酸、テ
レフタル酸、トリメリト酸、コハク酸、アジピン酸およ
びマレイン酸ならびに対応する無水物が記載されている
のみである。
【００４７】米国特許第４３３２７３２号明細書にも同
じく脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとから得られ、
さらに多塩基酸と反応させられる中間生成物が開示され
ている。しかしながら、そこに多塩基酸として記載され
ているものはナフタレン−ジカルボン酸、フタル酸、テ
レフタル酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、マレ
イン酸、シトラコン酸ならびに対応する無水物だけにす
ぎない。さらに特願昭４９−１３７９１７号明細書には
脂肪酸とポリアルキレンポリアミンとから得られ、次に
酸としてクロル酢酸ナトリウムとさらに反応させられる
中間生成物が開示されている。この場合、酸としては専
りクロル酢酸ナトリウムが使用されている。ポリアルキ
レンポリアミンと脂肪族アルコールまたはアルキル−ま
たはアルケニルハロゲン化物とから得られた中間生成物
は公知であり、市場で入手できる。しかしながら、ポリ
アルキレンポリアミンあるいはＮ−アルキル−またＮ−
アルケニルポリアルキレンポリアミンとアルキル−また
はアルケニルイソシアネートとから得られた中間生成物
は新規である。このことはかかる中間生成物と任意の多
塩基酸との反応生成物にも該当する。さらに多塩基酸無
水物としてピロメリト酸、ノルボルネンジカルボン酸、
ジメチルマレイン酸またはシトラコン酸が使用された場
合、それら多塩基酸とさらに反応されたポリアルキレン
ポリアミンと脂肪酸とからなる反応生成物は新規であ
る。同様に、２−クロル酪酸、２−または３−クロルプ
ロピオン酸、ブロム酢酸またはプロパンスルトンとさら
に反応させた反応生成物は新規である。
【００４８】したがって本発明さらに下記化合物をも発
明の範囲に包含するものである。 − 下記（ａ′１）と（ｂ′１）とを反応させて得られ
た中間生成物すなわち（ａ′１） ３乃至６個の炭素原
子と４乃至４０個の炭素原子を有し、場合によってはＣ
６−Ｃ２２−アルキルまたはアルケニルによってモノ置
換されたポリアルキレンポリアミンの１モルを、（ｂ′
１） 少なくとも５個、好ましくは６乃至２２個、さら
に好ましくは８乃至２２個、特に好ましくは１６乃至２
０個の炭素原子をアルキル−またはアルケニル残基中に
有するアルケニル−または好ましくはアルキルイソシア
ネートの１乃至〔ｈ″−１〕モル（ここで〔ｈ″〕は成
分（ａ′１）の窒素原子の数を意味する）と反応させて
得られた中間生成物。 − 上記成分（ａ′１）と（ｂ′１）とから生成された
中間生成物を、（ｃ′１） ２乃至１８個の炭素原子を
有する無機または特に有機多塩基酸好ましくは二塩基酸
の無水物、２乃至６個の炭素原子を有する２−または３
−ハロゲンカルボン酸またはスルトンの１乃至
〔ｈ″１〕モルと反応させて得られた化合物。なお、こ
こで〔ｈ″１］は成分（ｂ′１）とまだ反応させていな
い（ａ′１）と（ｂ′１）からなる中間生成物に存在す
る遊離窒素原子の数である。 − 下記（ａ′１），（ｂ′２），（ｃ′１）を反応さ
せて得られた化合物すなわち （ａ′１） ３乃至６個
の窒素原子と４乃至２０個の炭素原子を有するポリアル
キレンポリアミンの１モルを、（ｂ′２） 少なくとも
５個、好ましくは６乃至２２個、より好ましくは８乃至
２２個、特に好ましくは１７乃至２０個の炭素原子を有
する不飽和または好ましくは飽和の脂肪酸の１乃至
〔ｈ″−１］〕ル（ここで〔ｈ″〕は前記の意味を有す
る）と反応させ、そして次に（ｃ′１） ピロメリト酸
無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、ジメチルマ
レイン酸無水物またはシトラコン酸無水物、２−クロル
酪酸、２−または３−クロルプロピオン酸、プロム酢酸
またはプロパンスルトンの１乃至〔ｈ″２〕モルと反応
させて得られた化合物。なお、ここで〔ｈ″２〕は成分
（ｂ′２）と反応させていない（ａ′１）と（ｂ′２）
からなる中間生成物中に存在する遊離窒素原子の数であ
る。成分（ａ′）と（ｂ′）との反応は一般に約１２０
乃至２５０℃好ましくは２００℃の温度で溶融物の状態
で実施される。約２００乃至２５０℃の高温を使用した
場合には、得られた生成物を必要ならば活性炭を用いて
精製することができる。特に成分（ｂ′）としてアルケ
ニル−またはアルキルイソシアネートを使用する場合あ
るいは成分（ｃ′）との反応の際には、反応を少なくと
も１種の溶剤の存在で実施してもよい。ただし、溶剤は
出発物質、中間生成物、最終目的生成物のいずれに対し
ても不活性なものでなければならない。このような溶剤
を使用した場合には反応をより低温たとえば３０乃至１
２０℃の温度で実施することができる。使用可能な溶剤
の例としては、アセトン、ジオキサンあるいは場合によ
ってはハロゲン化された炭化水素たとえばジクロルエタ
ン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、クロルベンゼ
ン、ｏ−，ｍ−およびｐ−キシレン、工業的キシレン混
合物あるいは上記した炭化水素の混合物が挙げられる。
成分（ｃ′）としてクロル酢酸のごときハロゲン化カル
ボン酸が反応に使用される場合には、副生成物の生成を
抑制するためほぼ等モル量（そのハロゲン化酸に関し
て）の窒素含有弱塩基たとえばピリジン、イソキノリ
ン、キノリンあるいは好ましくはトリエチルアミンを酸
受容体として混合使用するのが望ましい。さらに、不飽
和成分（ｃ′）または特に（ｂ′）が使用される場合に
は、反応を不活性窒素雰囲気下および／または特に高め
られた温度において、重合防止剤の存在で実施するのが
有利である。重合防止剤としては例えばメチレンブル
ー、ヘンズチアジンあるいは好ましくはハイドロキノン
が使用しうる。
【００４９】成分（ａ′），（ｂ′），（ｃ′）から得
られる上記した種類の好ましいサイズ剤（Ａ）は約４０
０乃至約３０００、好ましくは約５００乃至３０００、
特に好ましくは約６００乃至１５００の分子量を有し、
そしてそれが少なくとも１個の酸性基たとえば−ＳＯ３
Ｈまたは−ＣＯＯＨを含有しているため約１５乃至１５
０、好ましくは約５０乃至１２０の酸価（ｍｇＫＯＨ／
ｇ物質）を有する。
【００５０】好ましい実施態様の１つにおいては、本発
明により使用されるサイズ剤（Ａ）は、１または２個の
潜在陰イオン酸性メチレンまたはメチン基と上記した種
類の２または３個の疎水性置換基以外に、少なくとも２
つの隣接疎水基がそれを介して結合されている２価の結
合メンバーを有する。この結合メンバーは１乃至１５好
ましくは３乃至８個の炭素原子と少なくとも各２個のヘ
テロ原子、好ましくは２乃至４個の窒素原子および／ま
たは酸素原子を有し、特に好ましくは４個の窒素原子ま
たは２個の酸素原子を有する。それぞれ３乃至５個の炭
素原子と２個の酸素原子とを有する結合メンバーが特別
に好ましい。かかるサイズ剤はその疎水性残基の個数に
応じて好ましくは１または２個の上記した種類の結合メ
ンバーを含有する。
【００５１】好ましい結合メンバーは下記一般式で表わ
される。◎
【化８１】 または◎
【化８２】 式中、ｎ″とｍ″とはそれぞれ１または２であり、そし
てＡ″１は４乃至１２個、好ましくは６乃至１０個の炭
素原子を有する分枝状あるいは好ましくは直鎖状のアル
キレン、６乃至１４個の炭素原子を有するシクロアルキ
レンまたは６乃至１４個好ましくは６乃至８個の炭素原
子を有するアリーレンを意味する。式（５６）中のｍ″
が１である場合には、その結合メンバーは対応する位置
にメチン基を有する。しかしｍ″が２である場合には、
その結合メンバーは対応する位置にメチレン基を有す
る。式（５６）または（５７）の結合メンバー内におい
て、そのメチレン基またはメチン基は２価または３価の
基−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−または◎
【化８３】 の一部である。この場合、それぞれ２つのＣＯ−基の間
にメチレン基が直接結合しているかあるいは３つのＣＯ
−基の間あるいは２つのＣＯ−基と１つのＣＮ−基との
間にメチン基が直接結合しているかによってそのメチレ
ン基またはメチン基の酸性特性が決定される。式（５
６）中のｎ″が２を意味する場合にはｍ″は一般的には
２である。ｍ″が１を意味するのは一般的にはｎ″も１
である場合のみである。しかし、ｎ″が１そしてｍ″が
２を意味する式（５６）の結合メンバーは得に好まし
い。
【００５２】サイズ剤（Ａ）として特に重要なものは下
記の化学反応によって得られるものである。すなわち、
（ａ″１） マロン酸、マロン酸ジハロゲン化物、アセ
トンジカルボンまたはマロン酸、アセトンジカルボン酸
またはメタントリカルボン酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエ
ステルを、（ｂ″１） 脂肪アルコールと反応させる
か、あるいは（ａ″２） シアノ酢酸またはそのＣ１−
Ｃ４−アルキルエステルを、（ｂ″２） 脂肪アミンと
反応させ、そして次に（ｃ″） Ｃ４−Ｃ１２−アルキ
レン−、Ｃ６−Ｃ１４−シクロアルキレン−またはＣ６
−Ｃ１４−アリーレンジイソシアネートと反応させて得
られるものである。
【００５３】サイズ剤（Ａ）を得るための出発成分
（ａ″１） としては、特にマロン酸のジハロゲン化物
たとえば二臭化物および特に二塩化物ならびにそれらの
メチルエステルあるいは特にエチルエステルが考慮され
る。その反応性の高いことから二塩化マロン酸が特に好
ましい。さらに入手の容易な点からアセトンジカルボン
酸のジメチルエステルおよび特にジエチルエステル、あ
るいはメタントリカルボン酸のトリメチルエステルおよ
び特にトリエチルの使用が考慮される。
【００５４】成分（ａ″２） としては特にシアノ酢酸
メチルエステルおよび特にシアノ酢酸エチルエステルが
好適である。成分（ａ″１）、（ａ″２）としては二塩
化マロン酸、シアノ酢酸エチルエステルがそれぞれ重要
である。
【００５５】サイズ（Ａ）の出発成分（ｂ″１）として
は特に炭素数が６乃至２２、好ましくは８乃至２２、特
に好ましくは１６乃至２０の場合によっては不飽和の脂
肪族アルコールが、そして成分（ｂ″２）としてはアル
キル−またはアルケニル残基中に６乃至２２個、好まし
くは８乃至２２個、特に好ましくは１６乃至２０個の炭
素原子を有するモノ−またはジ−アルキルアミンまたは
モノ−またはジアルケニルアミンが考慮される。飽和脂
肪族アルコールの方が不飽和脂肪族アルコールよりも好
ましく、アルキル−またはジアルキルアミンの方がアル
ケニル−またはジアルケニルアミンより好ましい。Ｃ
１６−Ｃ２０脂肪アルコールおよびＣ１６−Ｃ２０アル
キル基を持つモノ−またはジアルキルアミンの代表的具
体例としては、その入手の容易さの点から、ヘキサデカ
ノール、オクタデカノール、オレイルアルコール、オク
タデシルアミンおよびジオクタデシルアミンが挙げられ
る。上記に例示した種類の脂肪アルコールあるいは脂肪
族アミンの工業的混合物の使用も考慮できる。
【００５６】成分（ｃ″）としての脂肪族ジイソシアネ
ートの例はおよそ４乃至１２個、好ましくは６乃至１０
個の炭素原子を持つ分枝状あるいは好ましくは直鎖状の
アルキレン基を持つものである。かかるジイソシアネー
トの具体例を特に例示すればブチレンジイソシアネー
ト、ドデシレンジイソシアネート、さらにデシレン−
１，１０−ジイソシアネートが好ましいものとして、そ
してヘキシレン−１，６−ジイソシアネートが特に好ま
しい例として挙げられる。脂環式ジイソシアネートとし
てはそのシクロアルキレン基中に一般に６乃至１４個の
炭素原子を有するものが考慮される。例としてはシクロ
ヘキシル−またはジシクロヘキシル−ジイソシアネート
が挙げられる。芳香族ジイソシアネートはそのアリーレ
ン残基中に一般に６乃至１４個、好ましくは６乃至８個
の炭素原子を有する。具体例としてはナフチレン−１，
５−ジイソシアネート、ジフェニル−メタン−４，４′
−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシア
ネートおよびトルイレン−２，４−および−２，６−ジ
イソシアネートが挙げられる。入手の容易な点からヘキ
サン−１，６−ジイソシアネートおよびトルイレン−
２，４−または−２，６−ジイソシアネートが好ましい
ものであり、またトルイレン−２，４−および−２，６
−ジイソシアネートの工業的混合物も特に好ましい。
【００５７】一般的には使用された成分（ａ″１）の官
能基の１つに対して成分（ｂ″１）としての脂肪アルコ
ール約１モルが使用される。したがって、成分
（ａ″１）がマロン酸またはアセトンジカルボン酸ある
いはそのハロゲン化物またはエステルである場合には、
成分（ａ″１）の１モルに対して原則として約２モルの
脂肪アルコールが使用され、成分（ａ″１）がメタント
リカルボン酸メチル−またはエチルエステルである場合
には成分（ａ″１）の１モルに対して約３モルの脂肪ア
ルコールが使用される。
【００５８】成分（ａ″２）と（ｂ″２）とを使用する
場合にはこれらは通常互に等モル比で反応させる。得ら
れたシアノ酢酸脂肪族アミドは１つの中間生成物を意味
し、この中間生成物をさらに成分（ｃ″）と反応させ
る。この場合、成分（ａ″２）と（ｂ″２）とのほぼ等
モル量から得た中間生成物の１モルに対して約０．５モ
ルの上記した種類のアルキレン−、シクロアルキレン−
またはアリーレンジイソシアネートを成分（ｃ″）とし
て使用する。成分（ａ″１）と（ｂ″１）あるいは成分
（ａ″２）、（ｂ″２）および（ｃ″）から得られる好
ましいサイズ剤（Ａ）は約４００乃至３０００、好まし
くは約６００乃至１５００の分子量を有する。上記した
成分（ａ″１）、（ａ″２）、（ｂ″１）、（ｂ″２）
および（ｃ″）の反応は一般にそれ自体公知の方法によ
って実施される。すなわち、例えば成分（ａ″１）と
（ｂ″１）との反応あるいは成分（ａ″２）と
（ｂ″２）との反応は場合によっては溶融物中、約３０
乃至２５０℃好ましくは約４０乃至１４０℃の温度で実
施される。約２００乃至２５０℃の高温を使用した場合
には得られた生成物を精製することが必要となった場
合、その精製は活性炭を用いて実施することができる。
とりわけ酸ハロゲン化物を成分（ａ″１）として使用し
た場合または一般に成分（ａ″２）と（ｂ″２）とから
生成された中間生成物を成分（ｃ″）と反応させる時に
は、少なくとも１種の溶剤の存在でその反応を実施する
ことが有利である。使用する溶剤は出発物質、中間生成
物、最終目的生成物のいずれに対しても不活性なもので
なければならない。このような溶剤を使用することによ
ってより低温で例えば３０乃至１２０℃、好ましくは３
０乃至５０℃の温度で反応を実施することが可能とな
る。使用可能な溶剤を例示すればアセトン、ジオキサン
あるいは場合によってはハロゲン化された炭化水素たと
えばジクロルエタン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン、ｏ−、ｍ−およびｐ−キシレン、
工業的キシレン混合物あるいは上記に例示した炭化水素
の混合物である。これら溶剤は成分（ａ″１）としての
酸ハロゲン化物を成分（ｂ″１）としての脂肪アルコー
ルと反応させる時の反応媒質としてきわめて好適であ
る。（ａ″２）と（ｂ″２）とから生成された中間生成
物を生物（ｃ″）と反応させる時には、上記溶剤以外に
特にジメチルホルムアルデヒドまたはジメチルスルホキ
シドが好適にら使用できる。成分（ａ″１）または
（ａ″２）としての遊離酸を成分（ｂ″１）または
（ｂ″２）と反応させる場合には、必要によりそのエス
テル化反応または置換反応を促進する目的で例えば塩
酸、硫酸、リン酸または有機スルホン酸好ましくはｐ−
トルエンスルホン酸のごとき触媒を使用するのが有利で
ある。不飽和成分（ｂ″１）、（ｂ″２）が使用される
場合にはさらにメチレンブルー、ベンズチアジンあるい
は好ましくはハイドロキノンのような重合防止剤を存在
させて不活性窒素雰囲気および／または特に高温（たと
えば９０℃以上）を用いて反応を実施するのが有利であ
る。
【００５９】前述のごとくサイズ剤（Ａ）の一部はそれ
自体公知化合物である。すなわち例えばＳｔａｎｄｉｎ
ｇｅｒ等の論文〔定期刊行物、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕ
ｌａｒ Ｃｈｅｍｉｅ第３巻、２５１〜２８０頁（１９
４９年）所載〕にはマロン酸の脂肪族アルキルジエステ
ル、すなわちｎが１且つｍが２を意味する式（５６）の
結合メンバーを有する化合物が記載されている。しかし
ながらこの論文にはその化合物の用途についての記載は
全くない。さらに英国特許第７３７５２８号明細書には
アセトンジカルボン酸の脂肪族アルキルジエステルすな
わちｍとｎとが２を意味する式（５６）の結合メンバー
を有する化合物が開示されている。しかしながらこの特
許明細書にはその開示した化合物の紙サイズ剤としての
用途について全く記載されていない。他方、ｎとｍとが
１を意味する式（５６）の結合メンバーあるいは式（５
７）の結合メンバーを有する化合物は新規化合物であ
る。さらにまた、成分（ａ″２）と（ｂ″２）とから生
成された中間生成物も新規化合物である。したがって、
下記式（５８）の中間生成物として使用しうる化合物ま
たはその塩も本願の発明の１つである。◎
【化８４】 式中、ｐ″と２または好ましくは１であり、Ｒ″１と
Ｒ″２とは互に異種または好ましくは同種でありうるも
のであって、それぞれ６乃至２２、好ましくは８乃至２
２、特に好ましくは１６乃至２０個の炭素原子を有する
アルケニルまたは好ましくはアルキルを意味する。式
（５８）の化合物の製造方法も本願の発明の１つであ
り、その製造方法の特徴は、シアノ酢酸またはそのＣ１
−Ｃ４−アルキルエステルの１モルを、式◎
【化８５】 の第２または第１アミンの約１モルと反応させることに
ある。サイズ剤（Ａ）として使用しうる本願発明の対象
となる新規化合物は式一般式（６０）または（６１）で
表わされる。◎
【化８６】 式中、ｐ″とｑ″とは互に異種あるいは好ましく同種で
ありうるものであって、それぞれ２または好ましくは１
を意味し、Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３、Ｒ″４は互に異種
あるいは好ましくは同種でありうるものであって、それ
ぞれ６乃至２２、好ましくは８乃至２２、特に好ましく
は１６乃至２０個の炭素原子を有するアルケニルまたは
好ましくはアルキルを意味し、そしてＡ″１は４乃至１
４、好ましくは４乃至１２、特に好ましくは６乃至１０
個の炭素原子を有するシクロアルキレンまたは６乃至１
４、好ましくは６乃至８個の炭素原子を有するアリーレ
ンを意味する。式（６０）または（６１）の化合物の製
造方法は、メタントリカルボン酸−Ｃ１−Ｃ４−アルキ
ルエステル、特にメタントリカルボン酸エチルエステル
の１モルを下記式の１つ （６２） Ｒ″１−ＯＨ （６３） Ｒ″２−ＯＨ または （６４） Ｒ″３
−ＯＨ （式中、Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３は前記の意味を有す
る）の脂肪アルコールの約３モルと反応させるか、或い
は式 （６５） Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ″１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ａ″１は前記の意味を有する）のジイソシアネ
ートの１モルを、前記式（５８）または式◎
【化８７】 （式中、Ｒ″３、Ｒ″４、ｑ″は前記の意味を有する）
の中間生成物の約２モルと反応させることを特徴とす
る。
【００６０】好ましい実施態様の１つにおいては、本発
明によって使用されるサイズ剤（Ａ）は、陰イオン性ま
たは酸性基としての１乃至６、好ましくは１乃至４、特
に好ましくは１または２個の−ＣＯＯ−または−ＣＯＯ
Ｈ基と上記した種類の２乃至１０、好ましくは２乃至６
個の疎水性置換基のほかに、さらに少なくとも２つの隣
接する疎水性置換基がそれを介して結合されている２価
の結合メンバーを含有する。この結合メンバーは好まし
くは４乃至１５個の炭素原子および少なくとも２個のヘ
テロ原子、好ましくは１個の窒素原子と１個の酸素原子
あるいは特に好ましくは２個の窒素原子または２個の酸
素原子を有する。４乃至１０個の炭素原子と２個の酸素
原子とを有する結合メンバーが特に好ましい。かかるサ
イズ剤はその疎水性置換基の個数により、上記した種類
の結合メンバーを１乃至５個、好ましくは１乃至３個を
持つ。好ましい結合メンバーは下記の一般式（６７）ま
たは（６８）に相応する。◎
【化８８】 式中、Ａ″′１とＡ″′２とはそれぞれ２価の脂肪族ま
たは芳香族残基を意味し、そしてＱ″′１とＱ″′２は
互に異種あるいは好ましくは同種でありうるものであっ
て、それぞれ−Ｏ−、−ＮＨ−または◎
【化８９】 を意味する。式（６７）、（６８）において、残基
Ａ″′１、Ａ″′２はそれぞれ、１乃至６、好ましくは
１乃至４、特に好ましくは１または２の陰イオン基また
は酸基および場合によっては１個の窒素原子を有してい
る脂肪族または芳香族架橋メンバーの一部を構成するも
のである。好ましい架橋メンバーのいくつかの例を示せ
ば下記式（６９）〜（７７）のいずれかに相当するもの
である。◎
【化９０】 ◎
【化９１】 ◎
【化９２】 式中、Ｑ″′１とＱ″′２とはそれぞれ−Ｏ−、−ＮＨ
−または◎
【化９３】 を意味し、Ｘ″′は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、Ｙ″′は
−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−または◎
【化９４】 Ｚ″′は水素、メチルまたは好ましくはヒドロキシルを
意味し、ｎ″′とｍ″′とはそれぞれ１または２、
ｐ″′は１乃至４の整数、そしてｑ″′とｑ″″とはそ
れぞれ１、２または３である。
【００６１】サイズ剤（Ａ）として特に重要なものは少
なくとも下記（ａ″′）と（ｂ″′）とを化学反応させ
ることによって得られるものである。すなわち、
（ａ″′） 少なくとも３個のカルボキシル基を有する
脂肪族または芳香族カルボン酸、４乃至６個のカルボキ
シル基を有するポリアルキレンポリアミノーポリ酢酸ま
たは２個のヒドロキシル基を有するアミノカルボン酸
を、（ｂ″′） 脂肪アルコールおよび／または脂肪ア
ミンまたは脂肪酸と反応させて得られるものである。こ
の場合、成分（ａ″′）として少なくとも３個のカルボ
キシル基を持つまたは４乃至６個のカルボキシル基を持
つカルボン酸が使用された場合には、成分（ｂ″′）と
して脂肪アルコールおよび／または脂肪アミンが使用さ
れ、そして成分（ａ″′）としてモノカルボン酸が使用
された場合には成分（ｂ″′）として脂肪酸を使用す
る。
【００６２】通常上記反応によって得られたサイズ剤は
脂肪族または芳香族脂肪酸エステルまたは脂肪酸アミド
である。この種類の好ましいエステルまたはアミドはＱ
１″′とＱ２″′が同種である式（６９）乃至（７３）
のいずれかの架橋メンバーを有する。しかし、脂肪アル
コールだけでなく脂肪アミドを少なくとも３個のカルボ
キシル基あるいは４乃至６個のカルボキシル基を有する
脂肪族または芳香族酸と反応させて得られたその他のサ
イズ剤はアミドエステルとして存在する。この種類の好
ましいアミドエステルはＱ１″′とＱ２″′とが互に異
なる式（６９）乃至（７３）のいずれかの架橋メンバー
を有する。成分（ａ″′）として２個のヒドロキシル基
を持つモノカルボン酸が使用された場合には、成分
（ｂ″′）として脂肪酸の使用のみが考慮され、そして
この場合には脂肪酸エステルが得られる。好ましい実施
例ではこの脂肪酸エステルは式（７４）乃至（７７）の
いずれかの架橋メンバーを有する。
【００６３】成分（ａ″′）と（ｂ″′）とから得られ
る上記した種類の好ましく使用されるサイズ剤（Ａ）は
約４００乃至約３０００、好ましくは約６００乃至約１
５００の分子量を有する。式（６９）または（７１）の
架橋メンバーを有するサイズ剤が特に好ましい。特に重
要なサイズ剤は少なくとも下記の（ａ″′）と
（ｂ″′）との反応によって得られるものである。すな
わち、少なくとも（ａ″′） ９乃至２０個の炭素原子
と３乃至６個のカルボキシル基とを有する芳香族酸、３
個のカルボキシル基と場合によっては１個の窒素原子と
を有する脂肪族酸、４乃至６個のカルボキシル基と２乃
至４個の窒素原子とを有するポリアルキレンポリアミノ
−ポリ酢酸、３乃至６個の炭素原子を有する脂肪族ジヒ
ドロキシモノカルボン酸またはビス（ヒドロキシアルキ
ル）−アミノ−モノカルボン酸あるいはそれらのハロゲ
ン化物または無水物を、（ｂ″′） 脂肪アルコールお
よび／または第１または第２脂肪アミンあるいは成分
（ａ″′）として上記種類のモノカルボン酸が使用され
た場合には、脂肪酸と反応させて得られるものである。
この場合、その脂肪アルコール、脂肪アミンおよび脂肪
酸の脂肪族基は不飽和あるいは好ましくは飽和されてお
りそして６乃至２２、好ましくは８乃至１２、特に好ま
しくは１６乃至２０個の炭素原子を有する。
【００６４】前記したように、このサイズ剤は陰イオン
基または酸基として少なくとも１個の−ＣＯＯ−または
−ＣＯＯＨ基を有しそして疎水性置換基がそれを介して
隣接結合されている結合メンバーは少なくとも２個のヘ
テロ原子を含有する。好ましい実施態様においては、こ
の種サイズ剤は、成分（ａ″′）として少なくとも３個
あるいは４乃至６個のカルボキシル基を有するカルボン
酸が使用されそして成分（ｂ″）として脂肪アルコール
および／または脂肪アミンが使用される場合には、成分
（ａ″′）の１モルと成分（ｂ″′）の２乃至（ｈ″′
−１）モルとから得られる。ここでｈ″′は成分
（ａ″′）のカルボキシル基の数である。これに対し、
２個のヒドロキシル基を持つモノカルボン酸が成分
（ａ″′）として使用される場合には、その１モルに対
して通常は２モルの脂肪酸を使用する。サイズ剤中に少
なくとも１つの−ＣＯＯ−または−ＣＯＯＨ基が存在す
るために、そのサイズ剤は約１５乃至約１５０、好まし
くは約４０乃至約１００の酸価（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ物
質）を有する。
【００６５】サイズ剤（Ａ）を得るための成分
（ａ″′）として適当な少なくとも３個のカルボキシル
基を有するカルボン酸の例としては下記のものが特に示
される。芳香族単環ポリカルボン酸たとえばヘミメリト
酸、トリメリト酸、トリメシン酸、プレニト酸、メロフ
ァン酸、ピロメリト酸またはメリト酸、ベンゼンペンタ
カルボン酸、芳香族二環ポリカルボン酸たとえばベンゾ
フエノントリ−乃至−ヘキサカルボン酸あるいは上記芳
香族カルボン酸の無水物、脂肪族トリカルボン酸たとえ
ばトリカルバリル酸、アコニト酸またはクエン酸、１個
の窒素原子を有する脂肪族トリカルボン酸たとえばビス
（２−カルボキシエチル）−カルボキシメチル−アミ
ン、ニトリロトリプロピオン酸およびニトリロトリ酢
酸、およびポリアルキレンアミノ−ポリ酢酸たとえばト
リエチレン−テトラミン−ヘキサ酢酸、ジエチレントリ
アミノペンタ酢酸、ジプロピレントリアミン−ペンタ酢
酸、エチレンジアミン−テトラ酢酸、Ｎ，Ｎ′−ビス
（２−カルボキシエチル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（カルボ
キシメチル）−エチレンジアミン、トリス［２−ビス
（カルボキシメチル−アミノ）エチル］−アミン、ビス
〔２−ビス（カルボキシメチルアミノ）−エチル］−メ
チルアミンまたはＮ，Ｎ′−ビス（カルボキシメチル−
アミノ）−エチル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−エチレンジ
アミン。入手の容易さの理由から特に好ましいものはト
リメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、ヘミメリト
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、トリカ
ルバリル酸、トランス−アコニト酸、クエン酸またはニ
トリロトリ酢酸である。
【００６６】成分（ａ″′）として適当な脂肪族モノカ
ルボン酸の例はグリセリン酸、１，２−ジヒドロキシ酪
酸、１，３−および２，３−ジヒドロキシ吉草酸、２，
２−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピレン酸、Ｎ，Ｎ
−ビス（ヒドロキシエチル）−β−アラニンおよびＮ，
Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシンであり、これ
らのかうでは２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−プロ
ピレン酸とＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−グリシ
ンが好ましい。特に重要なものはとトリメリト酸無水
物、ポリメリト酸二無水物およびクエン酸である。成分
（ａ″′）としてポリアルキレンポリアミノ−ポリ酢酸
が使用された場合にはそれからオリゴマーサイズ剤が得
られる。その他の酸を成分（ａ″′）として使用した場
合にはモノマーサイズ剤が得られ、これはオリゴマーサ
イズ剤よりも好ましい。
【００６７】式（６９）の架橋メンバーを有するサイズ
剤（Ａ）は例えば上記に例示した芳香族単環ポリカルボ
ン酸を成分（ａ″′）として使用して得られる。同様に
して、式（７０）の架橋メンバーを有するものはベンゾ
フエノントリ−ビス−ヘキサカルボン酸を用いて、式
（７１）の架橋メンバーを有するものはトリカルバリル
酸またはクエン酸を用いて、式（７２）の架橋メンバー
を有するものはアコニト酸から、式（７３）の架橋メン
バーを有するものは窒素原子を有する脂肪族トリカルボ
ン酸から、式（７４）の架橋メンバーを有するものは
２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸か
ら、式（７５）の架橋メンバーを有するものはグリセリ
ン酸を用いて、式（７６）の架橋メンバーを含有するも
のは１，３−ジヒドロキシ吉草酸または１，２−ジヒド
ロキシ酪酸から、そして式（７７）の架橋メンバーを有
するＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−グリセリンま
たはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−β−アラニン
から得られる。
【００６８】サイズ剤（Ａ）製造の出発物質となる成分
（ｂ″′）としては、特に炭素原子６乃至５個、好まし
くは８乃至２２個、特に好ましくは１６乃至２０個を有
する場合によっては不飽和の脂肪族脂肪酸およびアルコ
ールあるいはそのアルキル−またはアルケニル基中に６
乃至２２個、好ましくは８乃至２２個、特に好ましくは
１６乃至２０個の炭素原子を有するモノ−またはジアル
キルアミンまたはモノ−またはジアルケニルアミンが考
慮される。成分（ｂ″′）として不飽和または飽和のＣ
６−Ｃ２２−、好ましくはＣ８−Ｃ２２−、特に好まし
くはＣ１６−Ｃ２０−脂肪酸の例としては、カプロン
酸、好ましくはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸およびアラキン酸、特に好ましくはパルミ
チン酸、ステアリン酸およびベヘン酸あるいはミリスト
レイン酸、パリミトレイン酸、エレオステアリン酸、ク
ルパノドン酸、特にまたオレイン酸、エライジン酸、エ
ルカ酸、リノール酸およびリレレン酸が挙げられる。こ
れらの中ではパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸
およびベヘン酸が特に重要であり、パルミチン酸そして
更にはステアリン酸が格別に重要である。上記に例示し
た酸の入手容易な工業的混合物の使用も考慮される。飽
和または不飽和脂肪アルコールおよび不飽和あるいは好
ましくは飽和のモノ−またはジアルキルアミンまたはモ
ノ−またはジアルケニルアミンは上記した例示した脂肪
酸から構造的に誘導される。Ｃ１６−Ｃ２０脂肪アルコ
ールおよびＣ１６−Ｃ２０アルキル基を有するモノ−ま
たはジアルキルアミンの代表例としては入手の容易性の
点からヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイル
アルコール、オクタデシルアミンおよびジオクタデシル
アミンが挙げられる。上記した種類の脂肪アルコールの
混合物および脂肪アミンの混合物の使用も考慮される。
【００６９】本発明のサイジング方法の成分（Ａ）とし
てサイズ剤として使用される下記の化合物ならびに成分
（ａ″′）と（ｂ″′）とからのそれら化合物の製造法
は公知に属する： − Ｑ１″′とＱ２″′とが同種である式（６９）の架
橋メンバーを有する、少なくとも３つのカルボキシル基
を持つ芳香族カルボン酸から得られたジエステルおよび
ジアミド。これらは例えばドイツ公開明細書２４１７３
５６号、英国特許第１０２５４３３号明細書および米国
特許第３９８１８３８号明細書に開示されている。−
Ｑ１″′とＱ２″′とが同種であって−ＮＨ−または◎
【化９５】 を意味する式（７０）の架橋メンバーを有する、少なく
とも３個のカルボキシル基を持つ芳香族カルボン酸から
得られたジアミド。これは例えば米国特許第３２７５６
５１号明細書に記載されている。 − Ｑ１″′とＱ２″′とが同種であって−Ｏ−、−Ｎ
Ｈ−または◎
【化９６】 を意味しそしてＺ″′が−ＯＨを意味する式（７１）の
架橋メンバーを有しており、３個のカルボキシル基を持
つ脂肪族カルボン酸から得られたジエステルおよびジア
ミド。これらは例えば米国特許第第３９２９７１２号お
よび第４０２１３７７号各明細書に開示されている。 − 式（７４）の架橋メンバーを有する２，２−ビス
（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸から得られたジエ
ステル。これらは例えば英国特許第１２５７９２８号明
細書および米国特許第３４４１９５３号明細書に開示さ
れている。他方、本発明によりサイズ剤として使用でき
る下記式（７８）または（７９）の化合物は新規であ
る。◎
【化９７】 式中、ｍ″′とｎ″′とはそれぞれ１または２、
Ｑ３″′とＱ４″′とはそれぞれ−Ｏ−または−ＮＨ−
を意味するか、あるいは、ｎ″′および／またはｍ″′
が２である場合にはＱ３″′およびＱ４″′は◎
【化９８】 を意味する。Ｒ１″′、Ｒ１″″、Ｒ２″′、Ｒ２″″
は少なくとも５個の炭素原子を有するアルキルまたはア
ルケニルをそれぞれ意味するが、Ｒ１″′、Ｒ１″″、
Ｒ２″′、Ｒ２″″の基のうち少なくとも１つは少なく
とも８個、好ましくは８乃至２２個、特に好ましくは１
６乃至２０個の炭素原子を有する、Ａ１″′は下記式の
いずれかの２価の基◎
【化９９】 を意味するか、または、式（７８）中のＱ３″′と
Ｑ４″′とが互に異なる場合には式◎
【化１００】 のいずれかを意味するか、または、式（７８）の
Ｑ３″′とＱ４″′とが同種であって−Ｏ−を意味する
かまたはＱ３″′とＱ４″′とが互に異種である場合に
は、式◎
【化１０１】 を意味し、そしてＡ２″′は下記式◎
【化１０２】 のいずれかの２価の基を意味する。なお、上記各式にお
いて、Ｘ″′は−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−、Ｙ２″′
は◎
【化１０３】 （Ｑ３″′、Ｒ１″′、Ｒ１″″は前記の意味を有す
る）を意味し、ｐ″′は１乃至４の整数、ｑ″′と
ｑ″″とはそれぞれ１、２または３、そしてｍ″′、
ｎ″′、ｓ″′、ｔ″′はそれぞれ１または２である。
サイズ剤として使用しうる好ましい新規化合物は下記式
のいずれかに相当する。◎
【化１０４】 式中、ｍ″′とｓ″′とは１または２、Ｑ５″′は−Ｏ
−あるいはｎ″′が２である場合には−Ｎ、Ｘ″′は−
ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−そしてＲ３″′は１６乃至２
０個の炭素原子を有するアルケニルあるいは好ましくは
アルキルを意味する。
【００７０】通常、上記新規化合物の製造は次のように
して実施される。すなわち式◎
【化１０５】 のポリカルボン酸の１モルを式 （９６） Ｒ１″′−ＯＨ または （９７） Ｒ２″′−ＯＨ の脂肪アルコールの２乃至（ｈ″′−１）モルおよび／
または式◎
【化１０６】 の第１または第２脂肪アミンの２乃至（ｈ″′−１）モ
ルと反応させるか、或いは式 （１００） ＨＯ−Ａ２″′−ＯＨ のジオールの１モルを、式 （１０１） Ｒ１″′−ＣＯＯＨ または （１０２） Ｒ２″′−ＣＯＯＨ の脂肪酸の２モルとそれ自体公知の方法で反応させる。
なお、上記において、Ａ１″′、Ａ２″′、Ｒ１″′、
Ｒ１″″、Ｒ２″′、Ｒ２″″およびｎ″′は前記の意
味を有しそしてｈ″′は式（９５）のカルボン酸のカル
ボキシル基の数を意味する。
【００７１】反応は一般に約１２０乃至２５０℃、好ま
しくは約２００℃までの温度で溶融物中で実施される。
２００乃至２５０℃の高温使用の際には、必要ならば得
られた生成物を活性炭を用いて精製することができる。
特に酸無水物を使用する場合には、反応を少なくとも１
種の溶剤の存在で実施することができる。溶剤は出発物
質にも目的生成物に対して不活性なものでなければなら
ない。このような溶剤を使用した場合には反応をより低
温、たとえば３０乃至１２０℃で実施することができ
る。使用可能な溶剤の例としてはアセトン、ジオキサン
あるいは場合によってはハロゲン化された炭化水素たと
えばジクロルメタン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ｍ−およびｐ−キシレン、工
業的キシレン混合物あるいは上記に例示した炭化水素の
混合物などが挙げられる。たとえば式（１００）のジオ
ールを式（１０１）または（１０２）の脂肪酸と反応さ
せる場合には、必要によりそのエステル化反応を促進す
るために塩酸、硫酸、リン酸または有機スルホン酸たと
えばｐ−トルエンスルホン酸などの触媒を使用するのが
有利であろう。式（９５）のポリカルボン酸をｎ″′が
１で式（９８）または（９９）の第１脂肪アミンと反応
させる場合には、副生成物が生成されるのを抑制するた
めにほぼ等モル量（使用した第１脂肪アミンに関して）
の窒素含有弱塩基たとえばピリジン、トリエチルアミ
ン、イソキノリンあるいは好ましくはキノリンを一緒に
使用するのが望ましい。式（９６）乃至（９９）、（１
０１）および（１０２）におけるＲ１″′、Ｒ１″″、
Ｒ２″′、Ｒ２″″が上記した種類のアルケニル基を意
味する場合あるいは式（９５）のＡ１″′が式（８２）
を意味する場合には、さらにその反応を重合防止剤たと
えばメチレンブルー、ベンズチアジンあるいは好ましく
はハイドロキノンの存在下および／または不活性窒素雰
囲気下で実施するのが有利である。通常は反応は１段階
工程で実施される。しかしながら、例えば式（９５）の
ポリカルボン酸をｎ″′が２を意味する式（９５）の第
２脂肪アミンと反応させ、そして次の第二段階でｎ″′
が１である式（９９）の第１脂肪アミンと反応させるこ
とも可能である。
【００７２】成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から、成分
（ａ′）、（ｂ′）、（ｃ′）から、成分（ａ１″）、
（ｂ１″）から、成分（ａ２″）、（ｂ２″）、
（ｃ″）からあるいは成分（ａ″′）、（ｂ″′）から
上記製造法によって製造されたサイズ剤は、それを成分
（Ａ）として紙サイジングに使用する前に精製または再
結晶される必要は一般にない。得られたサイズ剤は通常
そのまま直接的にサイジング工程に使用することができ
る。同様なことは、成分（ａ）と（ｂ）から、成分
（ａ′）と（ｂ′）からあるいは成分（ａ２″）と（ｂ
２″）とから生成された中間生成物に対しても言える。
すなわち、その中間生成物を次にサイズ剤を得るために
成分（ｃ）、（ｃ′）または（ｃ″）と反応させる前に
精製または再結晶することは原則として必要ない。紙ま
たは板紙のサイジングのために本発明の方法に従ってサ
イズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とを繊維懸濁物に添加する
場合、特に（Ａ）と（Ｂ）とを別々に（任意の順序で）
添加する場合には、そのサイズ剤を少なくとも部分的に
塩の形態で使用するのが好ましい。このような塩は必要
により下記の方法で得ることができる。すなわち、成分
（ａ）、（ｂ）と（ｃ）または成分（ａ′）、（ｂ′）
と（ｃ′）または成分（ａ１″）と（ｂ１″）または成
分（ａ２″）、（ｂ２″）と（ｃ″）あるいはまた成分
（ａ″′）と（ｂ″′）との反応終了後その反応生成物
に室温（約１５乃至２５℃）で通常は水性媒質中のアル
キルアミン、アルカノールアミン、アンモニアまたはア
ルカリ金属水酸化物を加えて場合によっては少なくとも
部分的に対応する塩に変換することによって得られる。
アルキルアミンまたはアルカノールアミンは全部で多く
とも６個の炭素原子を有するものであり、たとえばトリ
メチルアミン、モノエチルアミン、ジエタノールアミン
である。アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物の使用
が好ましく、アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリ
ウムあるいは特に水酸化ナトリウムが好ましい。通常は
約１乃至１０重量パーセントの希釈水溶液としては水酸
化カリウムまたは特に水酸化ナトリウムあるいはより好
ましくはアンモニアを使用するのが適当である。アンモ
ニアまたはアルカリ金属水酸化物の添加量はその陰イオ
ンサイズ剤に存在する１電荷につき多くとも２モル、通
常は多くとも１モル、好ましくは０．１乃至０．９モ
ル、特に好ましくは０．２乃至０．７モルである。すな
わち、塩として存在するサイズ剤は、たとえば、−ＣＨ
２−、◎
【化１０７】 −ＳＯ３Ｈまたは−ＣＯＯＨ等の酸性基を有し、これら
基が少なくとも部分的に◎
【化１０８】 ◎
【化１０９】 −ＳＯ３ −Ｍ＋または−ＣＯＯ−Ｍ＋等の基にそれぞれ
変換される（ここでＭ＋は対応するアミン陽イオン、ア
ンモニウム陽イオンまたはアルカリ金属陽イオンを意味
する）。
【００７３】サイズ剤（Ａ）として考慮される部分的に
塩として存在する化合物は例えば、（ａ）トリエタノー
ルアミンまたはグリセリンの１モルを（ｂ）ステアリン
酸の２モルと反応させ、続いて（ｃ）クロルスルホン酸
または五酸化リンの１乃至１．５モルと反応させそして
最後にそのサイズ剤すなわちこの場合には（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）から得られた酸エステルの混合物の酸置
換分の酸性電子に対して０．１乃至０．９当量の水酸化
カリウムまたは水酸化ナトリウム水溶液を反応させて得
られるがごとき化合物である。本願発明による紙サイジ
ング法においては、上記に説明したモノマーからオリゴ
マーまでの陰イオンサイズ剤（Ａ）と併わせて常に重合
体陽イオン保持剤（Ｂ）が使用される。保持剤は一般に
少なくとも約１０００、好ましくは約２０００乃至２０
０００００の分子量を持つものである。分子量が１００
００乃至１０００００の範囲である保持剤が特に好まし
い。原則的には従来常用のいずれの保持剤も本発明の方
法に使用可能である。本願発明の紙サイジング法におい
て上記サイズ剤（Ａ）と一緒に使用するのに特に好適な
従来公知の保持剤（Ｂ）の例を以下に示す。ポリアルキ
レンイミン、ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカル
ボン酸との反応生成物のエピハロゲンヒドリン付加物あ
るいはポリアルキレンポリアミンとジシアンジアミドお
よび場合によってはさらに未エステル化またはアルカノ
ールによってエステル化された有機ジカルボン酸との反
応生成物のエピハロゲンヒドリン付加物、ジシアンジア
ミドとホルムアルデヒドと有機強酸のアンモニウム塩と
アルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミンと
の反応生成物、いなごまめ（Ｊｏｈａｎｎｉｓｂｒｏ
ｔ）粉末またはグアー（Ｇｕａｒ）種子粉末から陽イオ
ン変性でんぷんまたは炭水化物、ポリアミド−アミンを
ベースとした共重合体およびエピハロゲンヒドリンと重
合化ジアリルアミンとの反応生成物。
【００７４】ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカル
ボン酸との反応生成物のエピクロルヒドリン付加物の好
ましい例はたとえば英国特許第８６５７２７号明細書に
開示されており、ジエチレントリアミンとジシアンジア
ミドとの反応生成物のエピクロルヒドリン付加物は例え
ばドイツ公開明細書第２７１００６１号および英国特許
第１１２５４８６号明細書に開示されており、ジエチレ
ントリアミン、ジシアンジアミドおよび未エステル化ま
たは好ましくは低級アルカノールによってエステル化さ
れたジカルボン酸特にアジピン酸ジメチルエステルとの
反応生成物のエピクロルヒドリン付加物が例えば英国特
許第１１２５４８６号明細書に記載されている。また、
ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、無機強酸のアン
モニウム塩およびエチレンジアミンまたはトリエチレン
テトラミンとの反応生成物が例えば米国特許第３４９１
０６４号明細書に記載されている。いなごまめ粉末また
はグアー種子粉末からなる好ましい陽イオン変性でんぷ
んまたは炭水化物はこのでんぷんまたは炭水化物の酸化
アルキレン付加物であり、この場合使用される酸化アル
キレンはそのアルキレン基中に２または３個の炭素原子
と第四アンモニウム基を有する。ポリアミド−アミンを
ベースとした共重合体は１０３乃至１０５、好ましくは
１０３乃至１０４の分子量を有し、そして例えば２乃至
１０個、好ましくは３乃至６個の炭素原子を有する飽和
脂肪族ジカルボン酸、特にアジピン酸とポリアルキレン
ポリアミンたとえばポリプロピレン−およびポリエチレ
ンポリアミン、特にジメチルアミノ−ヒドロキシプロピ
ル−ジエチレントリアミンから得られる。これは例えば
１９８２年出版のＣＴＦＡ（Ｃｏｓｍｅｔｉｃ， Ｔｏ
ｉｌｅｔｒｙ ａｎｄ Ｆｒａｇｒａｎｃｅ Ａｓｓｏ
ｃｉａｔｉｏｎ）Ｃｏｓｍｅｔｉｃ Ｉｎｇｒｅｄｉｅ
ｎｔ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ第３巻に記載されている。
エピハロゲンヒドリンと重合化ジアリルアミンとの反応
生成物は好ましくは１０００乃至２０００の分子量を有
しそして例えば米国特許第３７００６２３号および第４
２７９７９４号各明細書に記載されている。
【００７５】本発明の紙サイジング法でサイズ剤（Ａ）
と一緒に用いられ保持剤（Ｂ）として特に重要なものを
挙げれば下記のものである。１個の第四アンモニウムを
含有する１，２−酸化プロピレンで変性された、とうも
ろこし−またはじゃがいもでんぷんで、その２０℃蒸留
水中２５％のスラリーが４．２乃至４．６のｐＨ値を持
つもの、分子量が１００００乃至１０００００であるポ
リエチレンイミン、トリエチレンテトラミンとジシアン
ジアミドとの反応生成物のエピクロルヒドリン付加物、
ジエチレントリアミン、ジシアンジアミドおよびアジピ
ン酸ジメチルエステルとの反応生成物のエピクロルヒド
リン付加物、ジシアンジアミド、ホルムアルデヒド、塩
化アンモニウムおよびエチレンジアミンとの反応生成
物、ポリ−Ｎ−メチルジアリルアミンのエピクロルヒド
リン付加物およびアジピン酸とジメチルアミノ−ヒドロ
キシプロピル−ジエチレントリアミンとの共重合体。
【００７６】本願の方法を実施する際には、サイズ剤
（Ａ）と保持剤（Ｂ）とはそれぞれ（Ａ）と（Ｂ）の乾
燥物質について、繊維懸濁物の固形分に対して通常サイ
ズ剤が０．０２乃至３、好ましくは０．１乃至３、特に
好ましくは０．２乃至０．８重量パーセントの量でそし
て保持剤が０．０２乃至３、好ましくは０．１乃至３、
特に好ましくは０．２乃至０．４重量パーセントの量で
使用される。常用のサイジングテストでは捕捉され得な
い、いわゆる“サイズプレスコントロール″のためだけ
ならば０．０２以上０．１重量パーセント以下のサイズ
剤（Ａ）および保持剤（Ｂ）で十分である〔例えばＤ．
Ｒ．Ｄｒｉｌｌの論文“Ｃｏｎｔｒｏｌａｎｄ ｕｎｄ
ｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ ｏｆ ｓｉｚｅ ｐｒｅｓｓ
ｐｉｃｋｕｐ，、雑誌ＴＡＰＰＩ（ｔｈｅ Ｔｅｃｈｎ
ｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐ
ｕｌｐ ａｎｄ Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙの論文
集）、第５７巻、１９７４年１月付のＮｏ．１、９７〜
１００頁参照〕。
【００７７】サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが添加さ
れる繊維懸濁物は通常その固形分含量が０．１乃至５、
好ましくは０．３乃至３、特に好ましくは０．３乃至１
重量パーセントであり、そしてショッパー・リグラー
（Ｓｃｈｏｐｐｅｒ−Ｒｉｅｇｌｅｒ）叩解度が約１０
°乃至９０°、望ましく２０°乃至６０゜、好ましくは
２０°乃至４５°、特に好ましくは２５°乃至３５°で
ある。その繊維懸濁物は一般にセルローズ、特に針葉樹
たとえば松、あるいは硬材すなわち闊葉樹たとえばぶな
から従来法たとえば亜硫酸塩法あるいは特に硫酸塩法に
よって製造されたパルプを含有する。さらに繊維懸濁物
は場合によっては機械パルプを含有しうる。さらに繊維
懸濁物中にはミョウバンを含有する故紙が含まれていて
もよい。さらにまた、いわゆるＣＭＰ−またはＣＩＭＰ
法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎｄ
ｃｈｅｍｉｔｈｅｒ ｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐ
ｕｌｐｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）〔例えばＳ．Ａ．
Ｃｏｌｌｉｃｕｔとその協力者の論文“Ｄｅｒｅｌｏｐ
ｍｅｎｔｓ ｉｎ ｒｅｆｉｎｅｒ ｍｅｃｈａｎｉｃ
ａｌ ｐｕｌｐｉｎｇ”、ＴＡＰＰＩ、６４巻、１９８
１年６月付Ｎｏ．６、５７〜６１頁所載参照〕によって
製造されたパルプ懸濁物も考慮される。繊維懸濁物はさ
らに有機または無機填料を含有しうる。有機填料として
は特に合成顔料たとえば特に大きい表面積を有しそして
高分散形状で存在する尿素またはメラミンとホルムアル
デヒドとからなる重縮合生成物が挙げられ、これは例え
ば英国特許第１０４３４３７および１３１８２４４各号
明細書に記載されている。無機填料としてはとりわけモ
ンモリロナイト、二酸化チタン、硫酸カルシウムそして
さらにタルク、カオリンおよび／または白堊（炭酸カル
シウム）が考慮される。通常は繊維懸濁物中にかかる填
料は乾燥物質の量で繊維懸濁物の固形分に対して０乃至
４０好ましくは５乃至２５特に好ましくは１５乃至２０
重量パーセント含有される。
【００７８】繊維懸濁物のｐＨ範囲は広い範囲を取り
得、例えば約３．５乃至約１０の範囲でありうる。たと
えば炭酸カルシウムが添加された場合にはｐＨ値が約７
乃至９、好ましくは７．５乃至８．５であるアルカリ性
繊維懸濁物が得られる。炭酸カルシウムが存在せず、た
とえば硫酸またはギ酸のごとき酸あるいは硫酸アルミニ
ウム（ミョウバン）のごとき潜在酸性硫酸塩が添加され
た場合にはｐＨが３．５乃至７、好ましくは５乃至７、
特に好ましくは５乃至６である酸性繊維懸濁物が得られ
る。填料を含有していない繊維懸濁物はたとえば３．５
乃至１０の広いｐＨ範囲で存在しうる。好ましい繊維懸
濁物は場合によっては白堊の添加によって約７乃至９の
ｐＨ範囲にありそして敏感な製紙機械に対する腐食のお
それがないものである。繊維懸濁物はさらに繊維と繊維
の結合または繊維と填料との結合を高めるでんぷんまた
はその減成物質のごとき添加剤を添加しうる。
【００７９】また、繊維懸濁物には微細セルロース繊維
片を保持しておくための助剤として分子量が１００００
００以上のアクリル酸高分子重合体たとえばポリアクリ
ルアミドを添加することができる。この場合、その重合
体の乾燥物質としての最低添加量は繊維懸濁物の固形分
を基準にして約０．００５乃至０．０２重量パーセント
で十分である。本発明による方法においては、その繊維
懸濁物（パルプ懸濁液）はそれ自体公知の方法によって
シートに成形され、あるいは好ましくは常用構造の製紙
機械で連続的に紙または板紙（ボード）に加工される。
約１００℃から１４０℃の温度で約０．５乃至１０分間
乾燥後に、種々の秤量たとえば５０乃至２００ｇ／ｍ２
の例えば紙が得られる。
【００８０】前記のごとく、サイズ剤（Ａ）と保持剤
（Ｂ）とは繊維懸濁物に別々に加えることができる。こ
の場合には本発明による紙サイジング方法を実施するた
めの水性組成物は任意成分である常用添加剤と共にサイ
ズ剤（Ａ）を含有する。この場合のサイズ剤は一般に部
分的にその塩（たとえばアンモニア、前記した種類のア
ルキル−またはアルカノールアミンあるいはアルカリ金
属水酸化物を前記した割合で一緒に使用することにより
得られる）の形態で組成物中に存在する。一般的に言え
ば、かかる水性組成物はその水性組成物の重量の５乃至
３０好ましくは５乃至２０重量パーセント（乾燥物質と
して）の部分的に塩の形態で存在するサイズ剤を含有す
る。
【００８１】これに対して、サイズ剤（Ａ）と保持剤
（Ｂ）とが繊維懸濁物に同時に加えられる場合には、そ
の水性組成物は任意成分としての常用添加剤以外に、
（Ａ） その水性組成物の重量を基準にして２乃至４０
好ましくは５乃至３０特に好ましくは５乃至１０重量パ
ーセントのサイズ剤（乾燥物質として計算）、この場合
そのサイズ剤は場合により塩の形態で存在する、および
（Ｂ） その水性組成物の重量を基準にして０．５乃至
２０好ましくは０．５乃至１０特に好ましくは３乃至８
重量パーセントの保持剤（乾燥物質として計算）を含有
する。上記の水性組成物は所望により常用添加物として
表面活性化合物たとえば分散剤またはさらに乳化剤およ
び／または水溶性有機溶剤を含有しうる。分散剤および
乳化剤としては従来公知のスルホン酸リグニン、アルキ
ルフェノール、脂肪アミン、脂肪アルコールまたは脂肪
族の酸化エチレン付加物、多価アルコールの脂肪酸エス
テル、置換ベンズイミダゾールあるいは芳香族スルホン
酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物等が考慮される。
その他の好ましい表面活性化合物は陰イオン表面活性剤
特に硫酸エステル表面活性剤例えばジエタノールアミン
ラウリルスルフエートまたはエトキシル化ラウリルスル
フエートである。適当な水溶性有機溶剤は１乃至１０個
の炭素原子を有する脂肪族エーテルたとえばジオキサ
ン、メチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルまたはジ
エチレングリコールモノブチルエーテルあるいは１乃至
４個の炭素原子を有するアルコールたとえばイソプロパ
ノール、エタノール、メタノール等である。
【００８２】本組成物は常法により次のようにして製造
される。すなわち、サイズ剤（Ａ）を保持剤（Ｂ）と一
緒にあるいは原則として部分的にその塩の形態であるサ
イズ剤（Ａ）を単独で、溶融状態または好ましくは固体
状態、特に粉末状態で、一般にはガラス玉の存在そして
必要な際には乳化剤（サイズ剤が溶融状態である場合）
あるいは分散剤（サイズ剤が粉末状態てある場合）の存
在で、高くとも９０℃の温度、好ましくは乳化剤使用の
場合は約５０乃至８５℃、分散剤使用の場合には特に好
ましくは約１５乃至２５℃の温度において攪拌するので
ある。これによって貯蔵安定で均質な、更に希釈可能な
エマルジョンまたは好ましくは分散物が得られる。保持
剤と一緒のサイズ剤あるいは部分的に塩として存在する
単独のサイズ剤は一般に自己分散性または自己乳化性で
あるから、分散剤または乳化剤の添加は一般に必ずしも
必要なことではない。このことは任意添加物である溶剤
および／または表面活性剤に対しても該当する。すなわ
ち、これらは得られる分散物またはエマルジョンの貯蔵
安定性が不十分な場合にのみ添加される。
【００８３】本発明の方法の利点とては以下の事実が挙
げられる。各種の繊維懸濁物を比較的少量のサイズ剤お
よび保持剤を用いて良好なサイズ特性（インキ泳動時間
および特にＣｏｂｂによる水吸収）を有する紙に簡単な
方法で加工することができる。また、本発明の方法によ
ってサイジングされた紙はすぐれた機械的特性すなわち
高い強度、特に高い摩擦強度を有する。特に機械パルプ
を含むあるいは故紙含む繊維懸濁物のサイジング加工が
可能である。さらに、本発明による使用されるサイズ剤
は各種の填料ならびに添加剤との相容性を持つ。例えば
酸性範囲の繊維懸濁物中でカオリンまたはミョウバンと
相容性であり有利である。さらに有利なことに本サイズ
剤はけい光増白剤とも相容性を持つ。しかも、紙の白色
度は本発明のサイジングによって実質的に影響されるこ
とはなく、むしろ場合によっては向上されうる。特に大
きな利点は上記した種類のサイズ剤分散物が一般に驚く
べく高い貯蔵安定性を示すことである。
【００８４】以下に製造参考例および実施例を記す。参
考例および実施例中の部およびパーセントはいずれも重
量部および重量パーセントである。
【００８５】中間生成物としての公知化合物の参考製造例 製造例Ａ： トリエタノールアミン１４９部（１モル）、
ステアリン酸５６８部（２モル）および触媒としてのｐ
−トルエンスルホン酸３．５部とをｐ−キシレン５１０
部に溶解する。この溶液を約１４０℃の還流温度まで熱
しそしてエステル化反応によって生じた理論量の水（２
モル）が水分離器によって共沸的に除去されるまでその
温度に保持する。残留物としてワックス状のエステル混
合物が得られ、これは同族モノエステルおよびトリエス
テルと共に、主成分として下記式のジエステルを含有す
る。◎
【化１１０】 融点：４０〜４４℃製造例Ｂ： ジメチルスルホキシド２００部にブレンツカ
テキン２２部（０．２モル）を溶解しそして次に水酸カ
リウム５０％水溶液４４．８部を加える。この反応混合
物を２０℃で３０分間攪拌を続ける。しかるのち、この
反応混合物にオクタデシル臭化物の１３３．２部（０．
４モル）加える。この反応混合物を５０℃まで加熱し、
この温度に６時間保持し、ついで１０００部の水で希釈
し、酢酸水溶液でそのｐＨを４乃至５に調整する。この
際に反応生成物が沈殿する。この生成物を濾別し、水洗
いし、そしてアセトンから再結晶する。しかして下記式
のジエステル９８．６部が得られる。◎
【化１１１】 融点：５８〜６１℃製造例Ｃ： 製造例Ｂと同様に、ただし今回はレゾルシン
（ブレンツカテキンに代えて）２２部を使用して操作を
行なう。しかして、下記式のジエステル９７部を得る。
◎
【化１１２】 融点：７１〜７３℃製造例Ｄ： ステアリン酸１１３６部（４．０モル）を１
００℃で溶融する。この溶融物に１時間でジエチレント
リアミン２２７部（２．２モル）を加える。この際に反
応混合物の温度が発熱により１１０℃まで上昇する。こ
の反応混合物を２時間で１６０℃まで加熱しそしてこの
温度に２時間保持する。この際に弱い窒素流下で反応に
よって遊離された理論量の水（４モル）を過剰のジエチ
レントリアミンと共に反応混合物から除去する。しかる
のち反応混合物を室温まで（１５乃至２５℃）冷却す
る。これにより黄色味を帯びたワックスの形状を呈する
アミド混合物１２３２部が得られ、これは主成分として
下記式のジアミドを含有する。◎
【化１１３】 融点：１００〜１０５℃製造例Ｅ： 製造例Ｄと同様に、ただし今回はジプロピレ
ントリアミン２８７部（２．２モル）（ジエチレントリ
アミン２７７部に代えて）を使用して操作を行なう。こ
れにより白色ワックスの形状を呈するアミド混合物１２
８８部が得られ、これは主成分として下記式のジアミド
を含有している。◎
【化１１４】 融点：１０１〜１０４℃製造例Ｆ： 製造例Ｄと同様に、ただし今回はオレイン酸
１１２８部（４．０モル）（ステアリン酸１１３６部に
代えて）および重合防止剤としてハイドロキノン１部を
使用して操作を行なう。反応混合物は３時間（２時間に
代えて）１６０℃に保持する。しかして、コハク色の油
の形状を呈するアミド混合物１２２５部が得られ、これ
は下記式のジアミドを主成分として含有する。◎
【化１１５】
【００８６】サイズ剤としての公知化合物の参考製造例 製造例Ｇ： 同族モノ−およびトリエステルと共に主成分
として１，３−および１，２−グリセリンジステアリン
酸エステル（１モル）を含有している工業的混合物６２
４部を２０００部の四塩化炭素に溶解する。他方、五酸
化リン１４２部（１モル）を５００部の四塩化炭素に分
散する。グリセリンステアリン酸ジエステル溶液を２０
分間で五酸化リン分散物に加える。そのあと、この反応
混合物を約７６℃の還流温度まで加熱しそしてその温度
に１２時間保持する。ついでその反応溶液から不純物を
除く。溶剤を放逐したのち粗生成物をメチルエチルケト
ンから再結晶する。しかして黄灰色粉末としてエステル
混合物６５０部が得られ、これは主成分として下記式の
酸ジエステルを含有する。◎
【化１１６】 融点：５７〜５９℃ 酸価：１１２製造例Ｈ： 前記製造例Ｄによって得られたアミド混合物
３２０部（０．５モル）を２０℃で１５００部のクロロ
ホルムに懸濁する。この懸濁液にアセトン８００部中無
水フタル酸７４部（０．５モル）の溶液を２０℃で３０
分間に亘って加える。反応混合物の温度は自然に２５℃
まで上昇する。この温度に１時間保持した後、約５７℃
の還流温度まで加熱する。この温度に１時間保持する。
この間に澄んだ溶液となる。反応混合物から溶剤を減圧
蒸留により除去する。しかして黄色粉末の形状を呈する
粗生成物３９０部が得られ、これはアセトンから再結晶
させることができ、主成分として下記式の反応生成物を
含有する。◎
【化１１７】 融点（再結晶生成物）：１０８〜１１２℃ 酸価（再結晶生成物）： ６８製造例Ｉ： 製造例Ｈと同様に、ただし今回は無水コハク
酸５０部（０．５モル）（無水フタル酸７４部に代え
て）を使用して操作を行なう。これにより黄土色粉末の
形状を呈する粗生成物３６０部が得られ、これはエタノ
ールから再結晶することができそして主成分として下記
式の反応生成物を含有している。◎
【化１１８】 融点（再結晶生成物）：１０８〜１１２℃ 酸価（再結晶生成物）： ６８製造例Ｊ： 製造例Ｈと同様に、ただし今回はヘキサヒド
ロフタル酸無水物７７部（０．５モル）を使用して操作
を行なう。黄土色粉末として粗生成物３９１部が得ら
れ、これはアセトンから再結晶することができそして主
成分として下記式の反応生成物を含有している。◎
【化１１９】 融点（再結晶生成物）：６６〜６９℃ 酸価（再結晶生成物）：６６製造例Ｋ： 製造例Ｈと同様に、ただし今回は無水マレイ
ン酸４９部（０．５モル）を使用して操作を行なう。し
かして黄色粉末形状の粗生成物３５０部が得られ、これ
はアセトンから再結晶されそして主成分として下記式の
反応生成物を含有する。◎
【化１２０】 融点（再結晶生成物）：８２−８７℃ 酸価（再結晶生成物）：８８製造例Ｌ： 製造例Ｈと同様に、ただし今回は無水シトラ
コン酸５６部（０．５モル）を使用して操作を実施す
る。これにより黄土色粉末の形状を呈する粗生成物が得
られる。これはアセトンから再結晶することができそし
て主成分として下記式の反応生成物を含有する。◎
【化１２１】 融点（再結晶生成物）：７１−７５℃ 酸価（再結晶生成物）：８２製造例Ｍ： 製造例Ｈと同様に、ただし今度は製造例Ｂで
得られたアミド混合物２３２部（０．５モル）と無水マ
レイン酸４９部（０．５モル）（実施例Ａで得られたア
ミド混合物３２０部と無水フタル酸７４部に代えて）を
使用して操作を行なう。これにより白色粉末の形状の粗
生成物３７０部が得られる。これはアセトンから再結晶
することができそして主成分として下記式の反応生成物
を含有する。◎
【化１２２】 融点（再結晶生成物）：８９−１００℃ 酸価（再結晶生成物）：７２製造例Ｎ： 製造例Ｈと同様に、ただし今回は製造例Ｃで
得られたアミド混合物３１３部（０．５モル）と無水マ
レイン酸４９部（０．５モル）を使用して操作を行な
う。これにより褐色油状生成物３５０部が得る。この生
成物は主成分として下記式の反応生成物を含有する。◎
【化１２３】 酸価：５７製造例Ｏ： 前記製造例Ｄで得られたアミド混合物３２０
部（０．５モル）を溶融して１１０℃まで加熱する。こ
の溶融物に新鮮な粉末形状のトリメリト酸無水物９６部
（０．５モル）を加える。懸濁物として存在するこの反
応混合物を１６０℃まで加熱する。１２０乃至１２５℃
において発熱反応が起り、懸濁されたトリメリト酸無水
物が溶解する。この反応混合物を３０分間１６０℃に保
持したのち室温（１５〜２５℃）まで冷却させる。しか
して薄褐色のワックス状生成物４１０部を得る。これは
主成分として下記式の反応生成物を含有する。◎
【化１２４】 融点：６７〜７０℃、酸価：１１５。製造例Ｐ： 上記の製造例Ｏと同様に、ただし今回はトリ
メリト酸無水物４８部（０．２５モル）（９６部に代え
て）を使用して操作を行なう。これにより、薄褐色ワッ
クス状生成物が得られ、これは主成分として下記式の反
応生成物を含有する。◎
【化１２５】 融点：６８〜７１℃、酸価：５７。製造例Ｑ： 製造例Ｄで得られたアミド混合物６３５部
（１モル）を１５０部のクロロホルムに懸濁する。この
懸濁物に酢酸ナトリウム１１６部（１モル）およびトリ
エチルアミン１０２部（１モル）を塩酸受容体として加
える。この反応混合物を室温（１５〜２５℃）において
１時間撹拌を続ける。しかるのち約６２℃の還流温度ま
で加熱しそしてこの温度に１時間保持する。続いて反応
混合物から溶剤を蒸留除去し、仕上げのため蒸留残留物
を５００部の水に溶解し、１５分間攪拌しそて吸引濾過
する。しかしてわずかに黄色に着色した粉末の形状の粗
生成物６７０部が得られる。これはジオキサンから再結
晶することができそして主成分として下記式の反応生成
物を含有している。◎
【化１２６】 融点（再結晶生成物）：１０３〜１０７℃。製造例Ｒ： ヘキサデカノール２／３とオクタデカノール
１／３とからなる工業的混合物５２．３部（０．２モ
ル）を３５℃で２５０部のトルエンに溶解する。この溶
液に二塩化マロン酸１３．９部（０．１モル）を３０分
間で添加する。この際に反応混合物の温度は自発的に４
０℃まで上昇しそして塩酸ガスが遊離されてくる。この
後その反応混合物を４０℃に加熱してその温度に２４時
間保持する。しかるのち１０℃まで冷却する。この時に
反応生成物が沈殿する。濾過分離したこの粗生成物をア
セトンから再結晶する。しかして無色の結晶形状を呈す
る下記式の反応生成物が得られる。◎
【化１２７】 融点：５４〜５９℃製造例Ｓ： アセトンジカルボン酸−ジエチルエステル１
９部（０．１モル）とオクタデカノール５４．１部
（０．２モル）とを１００℃まで加熱しそしてこの温度
に２４時間保持する。この際に置換反応によって遊離さ
れる理論量のエタノールを反応混合物から蒸留除去す
る。ついでその反応混合物を２０℃まで冷却しそして粗
生成物をアセトンから再結晶する。しかして無色粉末の
形状の反応生成物として下記式の化合物３９部が得られ
る。◎
【化１２８】 融点：５８〜６０℃製造例Ｔ： トリメリト酸無水物１９２部（１モル）とオ
クタデカノール５４０部（２モル）とを１６０℃に加熱
しそしてこの温度に６０分間保持する。この反応混合物
を１５乃至２５℃まで冷却すると無色ワックス状のエス
テル混合物６９０部が得られ、これは主成分として下記
式のジエステルを含有する。◎
【化１２９】 融点：５２〜６０℃、 酸価：９０製造例Ｕ： 製造例Ｔと同様に、ただし今回はトリメリト
酸無水物１９２部の代りにピロメリト酸二無水物２１８
部（１モル）を使用して操作を行なう。これにより同じ
く無色ワックス状のエステル混合物が得られ、これは主
成分として下記式のジエステルを含む。◎
【化１３０】 融点：８１〜９０℃、 酸価：１３５製造例Ｖ： 製造例Ｔと同様に、ただし今回はピロメリト
酸二無水物２１８部（１モル）とヘキサデカノール４８
４部（２モル）とを使用して操作を行なう。これにより
主成分として下記式のジエステルを含有する同じく無色
ワックス状エステル混合物６８３部が得られる。◎
【化１３１】 融点：３５〜４６℃、 酸価：１３２製造例Ｗ： 製造例Ｔと同様に、ただし今回はピロメリト
酸二無水物２１８部（１モル）とオクタデカノール８１
０部（３モル）（５４０部に代えて）を使用して操作を
行なう。これにより同じく無色ワックス状のエステル混
合物１０１１部が得られ、これは主成分として下記式の
トリエステルを含有している。◎
【化１３２】 融点：７４〜８２℃、 酸価：５１製造例Ｘ： ピロメリト酸二無水物２１８部（１モル）と
オレイルアルコール５３６部（２モル）と不活性窒素雰
囲気中、重合防止剤としてのハイドロキノン２部の存在
で１６０℃まで加熱しそしてこの温度に１時間保持す
る。この反応混合物を１５乃至２５℃に冷却すると薄褐
色の液状クリーム様のエステル混合物７４３部が得ら
れ、これは主成分として下記式のジエステルを含有して
いる。◎
【化１３３】 酸価：１４５製造例Ｙ： ピロメリト酸二無水物１０９部（０．５モ
ル）とジオクタジシルアミン（１モル）を１６０℃に加
熱そして５時間この温度に保持する。この反応混合物を
１５乃至２５℃まで冷却して黄土色ワックス状アミド混
合物６２７部が得られ、これは主成分として下記式のジ
アミドを含む。◎
【化１３４】 融点：４５〜５５℃、 酸価：９４製造例Ｚ： アセトン３００部中にオクタデシルアミン５
３．８部（０．２モル）とキノリン２５．８部（０．２
モル）とを溶解した溶液に３０分間でアセトン３００部
中ピロメリト酸二無水物２１．８部（０．１モル）の溶
液を加える。この際に、反応混合物の温度が４０乃至５
０℃まで自発上昇しそして反応混合物から白色沈殿物が
析出する。この反応混合物を続いて３時間攪拌下に保持
する。この際に温度は最初の４０乃至５０℃から３時間
後には１５乃至３４℃まで下がる。この後期反応時間経
過後に、その反応混合物に３８％の塩酸水溶液３５部と
水１００部とを加え、そのあと該反応混合物を３０分間
１５乃至３５℃に保持する。沈殿した白色沈殿物を濾別
しそして洗浄水のｐＨが６．０となるまでよく水洗いす
る。この生成物を５０℃で減圧乾燥して白色粉末形状の
アミド混合物７１部を得る。これは主成分として下記式
のジアミドを含有する。◎
【化１３５】 融点：１７５〜１８０℃、 酸価：１５０製造例ＡＡ： 製造例Ｙと同様に、ただし今回はベンゾフ
エノンテトラカルボン酸二無水物１６１部（０．５モ
ル）（ピロメリト酸二無水物１０９部に代えて）を使用
して操作を行なう。これにより同じく黄土色の半固体ワ
ックス状のアミド混合物６６４部が得られ、これは主成
分として下記式のジアミドを含有する。◎
【化１３６】 酸価：８８製造例ＢＢ： 製造例Ｙで得られたアミド混合物３１５部
（０．２５モル）とドデシルアミン４６部（０．２５モ
ル）とを１５００部のトルエンに溶解し、この溶液を約
１１１℃の還流温度まで加熱しそしてこの温度に１０時
間保持する。この際に反応によって遊離された水を水分
離器を用いて除去する。次いで減圧蒸留によってトルエ
ンを除きそして残留物として得られる生成物を乾燥す
る。しかして、黄土色ワックス様のアミド混合物３４３
部が得られ、これは主成分として下記式のトリアミドを
含有する。◎
【化１３７】 融点：８１〜８５℃、 酸価：４１製造例ＣＣ： 製造例Ｙと同様に、ただし今回はとヘミメ
リト酸１０５部（０．５モル）（ピロメリト酸二無水物
１０９部の代わり）を用いて操作を行なう。これにより
薄褐色ワックス様のアミド混合物５８０部が得られ、こ
れは主成分として下記式のジアミドを含有する。◎
【化１３８】 融点：４６〜５０℃、 酸価：４４製造例ＤＤ： 製造例Ｔと同様に、ただし今回はとクエン
酸−水和物２１０部（１モル）（トリメリト酸無水物１
９２部の代りとして）を用いて操作を実施する。しかし
今回は反応時間は１６０℃で９０分間となる。これによ
り無色ワックス状のエステル混合物６７２部が得られ
る。このエステル混合物は主成分として下記式のジエス
テルを含有している。◎
【化１３９】 融点：４８〜５０℃、 酸価：８３製造例ＥＥ： 製造例Ｔと同様に、ただし今回はとクエン
酸−水和物２１０部（１モル）（トリメリト酸無水物１
９２部の代り）と、ヘキサデカノール２／３とオクタデ
カノール１／３とからなる工業的混合物５０７部（２モ
ル）（オクタデカノール５４０部の代り）とを用いて操
作を行なう。反応時間は１６０℃で９０分（６０分でな
く）である。これにより、黄色味を帯びたワックス様エ
ステル混合物６３５部が得られ、これは主成分として下
記式のジエステルを含有している。◎
【化１４０】 融点：４４〜４６℃、 酸価：８７製造例ＦＦ： 製造例Ｔと同様に、ただし今回はとクエン
酸−水和物２１０部（１モル）（トリメリト酸無水物１
９２部に代えて）とジオクタデシルアミン１０４２部
（２モル）（オクタデカノール５４０部に代えて）とを
用いて操作を行なう。反応時間は１６０℃て７０分間
（６０分間ではなく）である。これにより黄色味を帯び
たワックス状アミド混合物１１５０部が得られ、これは
主成分として下記式のジアミドを含有している。◎
【化１４１】 融点：４９〜５６℃、 酸価：４５製造例ＧＧ： ステアリン酸２８４部（１モル）、２，２
−ビス（ヒドロキシメチル）−プロピオン酸６７部
（０．５モル）および触媒としてのｐ−トルエンスルホ
ン酸２．５部をｐ−キシレン２００部に溶解する。この
溶液を約１４０℃の還流温度まで加熱しそしてこの温度
に、エステル化反応によって生じる理論量の水（１モ
ル）が水分離器によって共沸除去されるまで保持する。
続いてｐ−キシレンを減圧蒸留により除去しそして残留
物として得られる生成物を乾燥する。しかして黄色を帯
びたワックス様エステル混合物３０６部が得られ、これ
は主成分として下記式のジエステルを含有する。◎
【化１４２】 融点：３９〜４２℃、 酸価：９２製造例ＨＨ： スルホコハク酸−ビス−２−エチルヘキシ
ルヘキシルエステルナトリウム塩２２２．３部（０．５
モル）とステアリルアルコール２７０部（１．０モル）
とをナトリウムメチラート２．２部（０．０４モル）と
共に１６６〜１７０℃に加熱する。得られた溶融物を３
時間この温度に保持した後、９０℃まで冷却する。生じ
た２−エチル−ヘキシルアルコールを減圧蒸留により除
去する。しかして、蒸留残留物として下記式のスルホコ
ハク酸−ビス−オクタデシルエステルナトリウム塩３６
０部が得られる。これは黄色ワックス状の生成物であ
る。◎
【化１４３】
【００８７】中間生成物としての新規化合物の製造実施例 実施例１： 製造例Ａと同様に、ただし（ステアリン酸５
６８部に代えて）ステアリン酸２８４部（１モル）とパ
ルミチン酸２５６部（２モル）とを使用して操作を実施
した。これによりワックス様のエステル混合物６５０部
が得られ、これは同族ホモ−およびトリエステルと共に
主成分として下記式のジエステル混合物を含有してい
た。◎
【化１４４】 融点：３８〜４２℃
【００８８】実施例２：製造例Ａと同様に、ただしペン
タエリトリット１３６部（１モル）、ステアリン酸８５
２部（３モル）、ｐ−トルエンスルホン酸およびｐ−キ
シレン１０００部を使用して操作を実施した。この場合
３モルの水が共沸により除去された。しかして、ワック
ス状のエステル混合物９３０部が得られ、これは同族ホ
モ−、ジ−およびテトラエステルと共に、主成分として
下記式のトリエステルを含有していた。◎
【化１４５】 融点：５４〜５８℃
【００８９】実施例３：製造例Ａと同様に、ただしトリ
ス（ヒドロキシメチル）−アミノ−メタン１２１部（１
モル）、ステアリン酸５６８部（２モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸３．４部およびｐ−キシレン６００部を使
用して操作を実施した。この場合、閉環を伴なうエステ
ル反応によって生じる論理量３モルの水が共沸除去され
た。しかして、ワックス様の混合物６３０部が得られ、
これは同族の環状ホモ−およびトリエステルと共に、主
成分として下記式のジエステルを含有していた。◎
【化１４６】 融点：７５〜７８℃
【００９０】実施例４：製造例と同様に、ただしラウリ
ルアミンジエトキシレート（ラウリルアミン１モルと酸
化エチレン２モルとから製造されたもの）２７３部（１
モル）、ベヘン酸３４０部（１モル）、ｐ−トルエンス
ルホン酸２．３部およびｐ−キシレン６２５部を使用し
て操作を実施した。この場合、１モルの水が共沸除去さ
れた。淡黄色ワックス様のエステル混合物５９３部が得
られ、これは同族体ジエステルと共に、主成分として下
記式のモノエステルを含有していた。◎
【化１４７】 融点：３５〜３７℃
【００９１】実施例５：製造例Ａに記載したように、た
だしＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２−ヒドロキシ
プロピル）−エチレンジアミン２９２部（１モル）、ス
テアリン酸８５２部（３モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸６部およびｐ−キシレン９３３部を使用して反応を実
施した。その際に３モルの水を共沸除去した。しかし
て、ワックス様のエステル混合物１０８５部が得られ、
これは同族モノ−、ジ−およびテトラエステルと共に、
主成分として下記式のトリエステルを含有していた。そ
の融点は３５〜４０℃であった。◎
【化１４８】
【００９２】実施例６：製造例Ａと同様に、ただし１，
２，４−ブタントリオール４２．４部（０．４モル）、
ステアリン酸２２７．２部（０．８モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１．３部およびｐ−キシレン２７０部を使
用して操作を実施した。この際、０．８モルの水が共沸
により除去された。ワックス様エステル混合物２４０部
が得られ、これは主成分として下記式のジエステルを含
有していた。◎
【化１４９】 融点：４６〜４８℃
【００９３】実施例７：製造例Ａと同様に、ただしトリ
ス（ヒドロキシエチル）−イソシアヌール酸エステル６
２．２５部（０．２５モル）、ステアリン酸１４２部
（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．２部およ
びｐ−キシレン１７０部を用いて操作を実施した。この
場合、０．５モルの水が共沸除去されそして得られた粗
生成物はアセトンから再結晶された。しかして白色粉末
としてエステル混合物１５０部が得られ、これは主成分
として下記式のジエステルを含有していた。◎
【化１５０】 融点：６７〜６９℃
【００９４】実施例８：ステアリルアミン２０１．８部
（０．７５モル）を５０℃で７００部のイソプロパノー
ルに溶解し、この溶液に７４．３部（０．２５モル）の
イソシアヌール酸−トリグリシド（イソシアヌール酸１
モルとエピクロルヒドリン３モルとから製造）を加え
る。この反応混合物を８０℃に加熱しそして攪拌しなが
らこの温度に５時間保持する。この際にわずかに濁った
溶液が生じる。８０℃でこの溶液を濾過し、濾液を冷却
すると反応生成物が沈殿する。この生成物を瀘別し、２
００部のイソプロパノールで何回かに分けて洗いそして
３５℃で減圧乾燥する。かくして、下記式の化合物２２
３部が得られた。◎
【化１５１】 融点：７８〜８３℃
【００９５】実施例９：イソシアヌール酸−トリグリシ
ド１６７部（０．５モル）、ステアリン酸４２７部
（１．５モル）、および溶媒としてのステアリン酸ナト
リウム塩１．５部とを１３５℃まで熱する。この温度で
加熱浴を取除く。反応混合物の温度はこのあと自発的に
１６０℃まで上昇する。この発熱反応が終息したらその
反応混合物を攪拌しながら１５０℃に３時間保持する。
次いでその溶融物を放冷して固化させる。しかして淡黄
灰色の粗生成物として下記式の化合物５９４部が得られ
た。◎
【化１５２】 この粗生成物の試料をメタノールから再結晶した。再結
晶生成物は無色であり、その融点は５８〜６２℃であっ
た。
【００９６】実施例１０：ステアリルアミン１３９部
（０．５モル）を７５℃で４００部のイソプロパノール
に溶解する。この溶液にブタンジオール−ジグリシド
（１，４−ブタンジオール１モルとエピクロルヒドリン
２モルとから製造）５０．５部（０．２５モル）を加え
る。この反応溶液を８０℃まで加熱しそして８０℃に保
持して４時間攪拌する。澄んだ溶液から溶剤を減圧蒸留
して除去する。蒸留残留物をメタノールから再結晶させ
る。しかして、下記式の化合物１６３部が得られた。◎
【化１５３】 融点：８５〜８８℃
【００９７】実施例１１：実施例１０によって得られた
式（１４６）の化合物７６．０２部（０．１モル）を６
０℃のｏ−キシレン２００部に溶解する。この溶液にス
テアリン酸５６．９部（０．２モル）を加える。この溶
液を約１４５℃の還流温度まで加熱しそしてこの温度に
約８時間、エステル化反応によって生じる理論量の水
（０．２モル）が水分離器によって共沸除去されるまで
保持する。その澄んだ溶液から溶剤を減圧蒸留により除
去する。蒸留残留物として下記式の化合物１２８部が得
られた。◎
【化１５４】 融点：８２〜８４℃
【００９８】実施例１２：トルエン８０部中ジエチレン
トリアミン１０．４部（０．１モル）の溶液に、トルエ
ン２４０部中オクタデシルイソシアネート５９部（０．
２モル）の溶液を室温（１５乃至２５℃）で２０分間か
けて加える。この反応混合物の温度は自発的に５０℃ま
で上昇する。次いでこの反応混合物を約１１１℃の還流
温度まで加熱し、この温度に１５分間保持しそして等量
の半分ずつに分ける。この反応混合物の両半部分からト
ルエンを６０℃で減圧蒸留して除去する。残留残分とし
て黄灰色粉末形状を呈するアミド混合物３４部が得ら
れ、これは主成分として下記式の反応生成物を含有す
る。◎
【化１５５】 融点：１３８〜１４１℃
【００９９】実施例１３：主成分としてＮ１−ステアリ
ル−ジエチレンテトラミン（０．３モル）を含有してい
る市販の工業的混合物１０６．７部を室温（１５〜２５
℃）てトルエン３００部に溶解する。この溶液に、トル
エン２００部中オクタデシルイソシアネート８８．８部
（０．３モル）を加える。この際、反応混合物を２５℃
に冷却してやる必要がある。この温度に６時間保持した
のち、反応混合物を５０℃まで加熱しそしてこの温度に
２時間保持する。しかるのち反応混合物から５０℃で減
圧蒸留してトルエンを除去しそして蒸留残留物をメタノ
ールから再結晶する。しかして、無色粉末形状の反応生
成物混合物１６３部を得る。これは主成分として下記式
の反応生成物を含有していた。◎
【化１５６】 融点：８６〜９２℃
【０１００】実施例１４：実施例１３で使用された、主
成分としてＮ１−ステアリル−ジエチレンテトラミンを
含有する混合物１７７．９部（０．５モル）をステアリ
ン酸メチルエステル１９９．３部（０．５モル）と一緒
に６０℃で溶融する。この溶融物を１９０℃まで加熱し
そして反応によって遊離された理論量のメタノール
（０．５モル）が反応混合物から蒸発されてしまうまで
その温度に保持する。得られた粗生成物を酢酸エチルエ
ステルから再結晶する。これにより淡黄色ワックスの形
状で生成物混合物２９６部が得られ、これは主成分とし
て下記式の反応生成物を含有していた。◎
【化１５７】 融点：６６〜７０℃
【０１０１】実施例１５：オクタデシルアミン５３部
（０．２モル）を３５℃で溶融し、この溶融物に４０℃
でシアノ酢酸エチルエステル２２．６部（０．２モル）
を加える。この反応混合物を続いて２時間４０℃に保持
しそして次に室温（１５〜２５℃）まで冷却する。この
時に反応生成物が沈殿する。この粗生成物を濾過分離
し、エタノールでよく洗いそしてトルエンから再結晶す
る。しかして白色粉末の形状の下記式の反応生成物６５
部を得る。◎
【化１５８】 融点：７９〜８０℃
【０１０２】サイズ剤としての新規化合物の製造実施例 実施例１６： 製造例Ａで製造されたエステル混合物６８
１部（１モル）をジクロルメタン１０００部に溶解す
る。この溶液に４５分間で１２８部（１．１モル）のク
ロルスルホン酸を添加する。この際に冷却により温度を
２５°乃至３５℃に保持しそして発生する塩酸ガスを窒
素で放逐する。クロルスルホン酸の添加終了後、その反
応混合物を１時間３５℃に保持する。ついでジクロルメ
タンを蒸発させる。残留物として得られる粗生成物をメ
チルエチルケトンから再結晶する。しかして、白色粉末
としてエステル混合物６２０部が得られ、これは主成分
として下記式の酸エステルを含有する。◎
【化１５９】 融点：８０〜８３℃ 酸価：１２２実施例１７： 実施例１６と同様にして、ただし今回は製
造例Ａで製造されたエステル混合物６８１部（１モル）
の代りに実施例１で製造されたエステル混合物６５３部
（１モル）を使用して操作を実施した。同じくメチルエ
チルケトンから再結晶して白色粉末形状の混合物６１３
部が得られ、これは主成分として下記式の酸エステルを
含有していた。◎
【化１６０】 融点：７０〜７５℃ 酸価：１０５実施例１８： 製造例Ｄに記載のごとく、ただし主成分と
してグリセリンジステアリン酸エステルを含有するエス
テル混合物６２４部（１モル）に代えて、製造例Ａで製
造されたエステル混合物６８１部（１モル）を使用して
操作を実施した。粗生成物はメチルエチルケトンから再
結晶した。しかして白色粉末としてエステル混合物６０
０部が得られ、これは主成分として下記式の酸エステル
を含有していた。◎
【化１６１】 融点：７８〜８３℃ 酸価：９５実施例１９： 製造例Ａによって製造されたエステル混合
物６８１部（１モル）、無水マレイン酸１４７部（１．
５モル）、触媒としてのｐ−トルエンスルホン酸４部お
よび重合防止剤としてのハイドロキノン０．３３部をト
ルエン１０００部に溶解する。この溶液を約１１０℃の
還流温度まで加熱しそしてこの温度に１２時間保持す
る。次いでこの反応混合物から不純物を除去して清澄化
する。溶剤を蒸発させたのち、残留する粗生成物をアセ
トンから再結晶する。これによって白色粉末としてエス
テル混合物６６２部が得られ、これは主成分として下記
式の酸エステルを含有する。◎
【化１６２】 融点：５３〜５５℃ 酸価：６９実施例２０： 実施例１９と同様に、ただし実施例２によ
って製造されたエステル混合物９３４部（１モル）、ク
ロルスルホン１２６．８部（１．０８８モル）および及
びジクロルメタン１５５５部を使用し、クロルスルホン
酸を３０分間で添加しそしてその反応混合物を４時間約
３５℃の還流温度に保持して反応操作を実施した。これ
により、同じくメチルエチルケトンから再結晶して淡黄
土色粉末としてエステル混合物８６７部が得られた。こ
の混合物を主成分として下記式のエステルを含有してい
た。◎
【化１６３】 融点：６０〜６４℃ 酸価：４９．５実施例２１： 実施例１６と同様に操作を実施した。ただ
し、実施例３で製造されたエステル混合物６３５部（１
モル）、クロルスルホン酸１２８部（１．１モル）およ
びジクロルメタン１５００部を使用し、クロルスルホン
酸は３０分間で添加しそして粗生成物の再結晶はアセト
ンから行なった。これにより白色粉末としてエステル混
合物６２２部が得られ、これは主成分として下記式の酸
エステルを含有するものであった。◎
【化１６４】 融点：６６〜７１℃ 酸価：７５実施例２２： 実施例１９と同様に操作を実施した。ただ
し、実施例３で製造されたエステル混合物６３５部（１
モル）、無水マレイン酸９８部（１モル）、ｐ−トルエ
ンスルホン酸１８部、ハイドロキノン１部およびｐ−キ
シレン１５００部を使用し、反応混合物を１１０℃に８
時間保持した。これにより、同じくアセトンから再結晶
されたエステル混合物６８１部が得られ、これは主成分
として下記式の酸エステルを含有していた。◎
【化１６５】 融点：５３〜５５℃ 酸価：５３実施例２３： 実施例１６と同様に操作を実施した。ただ
し、今回は製造例Ｄで製造された１，３−および１，２
−グリセリンジステアリン酸エステルからなる混合物６
２４部（１モル）、クロルスルホン酸１２８部（１．１
モル）およびジクロルメタン６６６部を使用し、クロル
スルホン酸は３０分間で添加しそして粗生成物はアセト
ンから再結晶した。これによりエステル混合物６１６部
が得られ、これは主成分として下記式の酸エステルを含
有していた。◎
【化１６６】 融点：５４〜５６℃ 酸価：７１実施例２４： 実施例１６と同様に操作を実施した。ただ
し、今回は実施例４で製造されたエステル混合物５９５
部（１モル）、クロルスルホン酸１２８部（１．１モ
ル）およびジクロルメタン８００部を使用し、クロルス
ルホン酸は３０分間で添加しそして粗生成物はアセトン
から再結晶した。しかして、白色粉末としてエステル混
合物６１８部が得られ、これは主成分として下記式の酸
エステルを含有していた。◎
【化１６７】 融点：６５〜７０℃ 酸価：７９実施例２５： 実施例１９と同様に操作を実施した。ただ
し、実施例５によって製造されたエステル混合物１０９
０部（１モル）、無水マレイン酸９８部（１モル）、ｐ
−トルエンスルホン酸２．２部、ハイドロキノン２．２
部を使用し、トルエン３３３３部中で反応を行なった。
粗生成物は同じくアセトンから再結晶して精製した。し
かして、ワックス様のエステル混合物１０２７部が得ら
れた。このエステル混合物は主成分として下記式の酸エ
ステルを含有するものであった。◎
【化１６８】 融点：３７〜３８℃ 酸価：３５．６実施例２６： 実施例１６と同様に操作を実施した。ただ
し、実施例５で製造されたエステル混合物１０９０部
（１モル）、クロルスルホン酸１１６部（１モル）、ジ
クロルメタン２５００部を使用し、粗生成物はアセトン
から再結晶した。しかして、白色粉末としてエステル混
合物１００６部が得られ、これは主成分として下記式の
酸エステルを含有していた。◎
【化１６９】 融点：６５〜７０℃ 酸価：５５実施例２７： 実施例１６と同様に操作を実施した。ただ
し、今回は製造例Ｂで得られたジエーテル９２．１部
（０．１５モル）、クロルスルホン酸１７．５部（０．
１５モル）およびジクロルメタン３５０部を使用し、粗
生成物は酢酸エチルエステルから再結晶した。これによ
り下記式のスルホン化化合物８５．３部が得られた。◎
【化１７０】 融点：７８〜８２℃ 酸価：９０実施例２８： 実施例１６と同様に操作を行なった。ただ
し、今回は製造例Ｃで得られたジエーテル６１．４部
（０．１モル）、クロルスルホン酸１１．５６部（０．
１モル）およびジクロルメタン３００部を使用し、粗生
成物は酢酸エチルエステルから再結晶した。しかして、
下記式のスルホン化化合物６１．８部が得られた。◎
【化１７１】 融点：７１〜７３℃ 酸価：１０６実施例２９： 実施例６で得られたエステル混合物９５．
９部（０．１５モル）と五酸化リン２１．３部（０．１
５モル）とをトルエン３８０部に溶解する。この溶液を
８５℃まで加熱しそして撹拌しながらこの温度に６時間
保持する。ついで濁っている反応液を濾過する。この濾
液から減圧下で溶剤を蒸留除去する。蒸留残留物として
存在する粗生成物をアセトンから再結晶する。かくし
て、黄土色の粉末の形状を呈するエステル混合物１０３
部が得られ、これは主成分として下記式の酸エステルを
含有している。◎
【化１７２】 融点：４８〜５０℃ 酸価：６５実施例３０： 実施例１９と同様に操作を実施した。ただ
し、今回は実施例７によって製造されたエステル混合物
１５８．６部（０．２モル）、無水マレイン酸１９．６
部（０．２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸１．５部お
よびハイドロキノン０．５部を使用して反応を１５０部
のｐ−キシレン中で行なった。同様にアセトンから再結
晶して白色粉末の形状のエステル混合物１０９部が得ら
れ、これは主成分として下記式の酸ジエステルを含有し
ていた。◎
【化１７３】 融点：６５〜６７℃ 酸価：５３実施例３１： 実施例８により得られた式（１４４）の化
合物の３３２部（０．３モル）を１０００部のイソプロ
プノールに６０℃の温度で溶解する。この溶液にメチル
エチルケトン５００部中無水マレイン酸２９．４部
（０．３モル）の溶液を添加する。この際、反応混合物
の温度を６０℃に保持する。この反応混合物を６０℃に
３時間保持したのち１５℃まで冷却する。この時に反応
生成物が沈殿する。この生成物を吸引濾過しそして３５
℃で減圧乾燥する。しかして、無色エステル混合物３１
９部が得られ、これは主成分として下記式の酸エステル
を含有している。◎
【化１７４】 融点：６２〜６５℃ 酸価：４７実施例３２： 実施例９により得られた式（１４５）の化
合物２２９．５部（０．２モル）を四塩化炭素１８００
部に溶解した溶液と、四塩化炭素５００部に五酸化リン
１９部を懸濁した懸濁物とを使用して、製造例Ｄに記載
のごとく操作を実施した。反応は５０℃で３時間行なっ
た。同じくメチルエチルケトンから再結晶して、淡黄土
色のエステル混合物１７９部が得られ、これは主成分と
して下記式の酸エステルを含有していた。◎
【化１７５】 融点：４８〜５５℃ 酸価：９１実施例３３： 実施例１１に従って得られた式（１４７）
の化合物１５３部（０．１モル）を無水コハク酸１０部
（０．１モル）と混合し、１８０℃で溶融しそしてこの
温度に６時間保持する。得られた粗生成物を酢酸エチル
エステルから再結晶して４５℃で減圧乾燥する。しかし
て、無色エステル混合物１２１．１部が得られ、これは
主成分として下記式の酸エステルを含有している。◎
【化１７６】 融点：６２〜６５℃ 酸価：４１実施例３４： ジメチルマレイン酸無水物６３部（０．５
モル）を使用して製造例Ｈに従って操作を実施した。白
色粉末の形状の粗生成物３６０部が得られた。これは酢
酸エチルエステルから再結晶することができそして主成
分として下記式の酸アミドを含有する。◎
【化１７７】 融点（再結晶生成物）：６６〜７２℃ 酸価（再結晶生成物）：６７実施例３５： イタコン酸無水物５６部（０．５モル）を
使用して製造例Ｄに記載のごとく操作を実施した。これ
によりクリーム色粉末形状の粗生成物３６０部が得られ
た。これはアセトンから再結晶することができ、主成分
として下記式の反応生成物を含有している。◎
【化１７８】 融点（再結晶生成物）：７９〜８３℃ 酸価（再結晶生成物）：８７実施例３６： ピロメリト酸無水物５５部（０．２５モ
ル）を使用して製造例Ｈに記載のごとく操作を実施し
た。これにより白色粉末形状の粗生成物３６０部が得ら
れた。これは酢酸エチルエステルから再結晶することが
でき主成分として下記式の反応生成物を含有している。
◎
【化１７９】 融点（再結晶生成物）：１２４〜１３０℃ 酸価（再結晶生成物）：８０実施例３７： 製造例Ｈに従って操作を実施した。ただ
し、プロパンスルトン４１部（０．５モル）を使用し
た。黄褐色粉末の形状の粗生成物２６０部が得られた。
これはエタノールから再結晶することができそして主成
分として下記式の反応生成物を含有している。◎
【化１８０】 融点（再結晶生成物）：９６〜９９℃ 酸価（再結晶生成物）：４９実施例３８： 製造例Ｄで得られたアミド混合物３２０部
（０．５モル）を１００℃で溶融し、この溶融物にビシ
クロ（２，２，１）−ヘプト−５−エン−２，３−ジカ
ルボン酸無水物８２部（０．５モル）を加える。この反
応混合物を攪拌下に保持する。この際に無水物は２乃至
３分後に溶解しそして反応混合物の温度は約１０分間で
自発的に１１５乃至１２０℃まで上昇する。この反応混
合物を１２０℃に３０分間保持したのち室温（１５〜２
５℃）まで冷却させる。これにより淡褐色のワックス３
８０部が得られ、これは主成分として下記式の反応生成
物を含有する。◎
【化１８１】 融点：９３〜６４℃ 酸価：６１実施例３９： ６０℃のトルエン１６０部に溶解された溶
液として存在する、実施例１２によって得られた反応生
成物３４７部（０．５モル）を、トルエン４０部中無水
マレイン酸４９部（０．５モル）の溶液に１５分間で添
加する。この際に反応混合物の温度は自発的に７０℃ま
で上昇する。ついでこの反応混合物を約１１１℃の還流
温度まで加熱しそしてこの温度に２時間保持する。次に
６０℃まで冷却させ、減圧蒸留によって溶剤を除去す
る。蒸留残留物として黄灰色の粉末形状を呈する粗生成
物３８４部が得られる。この粗生成物はジオキサンから
再結晶することができそして主成分として下記式の酸ア
ミドを含有している。◎
【化１８２】 融点（再結晶生成物）：１１２〜１３０℃ 酸価（再結晶生成物）：６４実施例４０： 実施例１３で得られた生成物混合物１９５
部（０．３モル）をトルエン９００部に溶解する。この
溶液にメチルエチルケトン３００部中無水コハク酸３０
部（０．３モル）の溶液を５０℃で加える。ついでこの
反応混合物を６５℃まで加熱しそしてこの温度に３時間
保持する。その後、溶剤を反応混合物から減圧蒸発させ
て除去する。残留した粗生成物を酢酸エチルエステルか
ら再結晶する。しかして黄土色粉末の形状のアミド混合
物１７５部が得られ、これは主成分として下記式の反応
生成物を含有する。◎
【化１８３】 融点：５５〜５８℃ 酸価：７４実施例４１： 実施例４０と同様に、ただし今回は無水フ
タル酸４４４部（０．３モル）（無水コハク酸３０部に
代えて）を使用して操作を実施した。黄土色粉末形状の
アミド混合物１９２部が得られ、これは主成分として下
記式の反応生成物を含有していた。◎
【化１８４】 融点：６５〜７０℃ 酸価：７０実施例４２： グルタル酸無水物３４．２部（０．３モ
ル）を使用して実施例４０と同様に操作を実施した。黄
土色粉末の形状のアミド混合物１６６部が得られた。こ
れは主成分として下記式の反応生成物を含有している。
◎
【化１８５】 融点：５３〜５６℃ 酸価：７３実施例４３： 実施例４０と同様に操作を実施した。ただ
し、今回は実施例３で得られた生成物混合物１８６．６
部（０．３モル）と無水マレイン酸２９．４部（０．３
モル）を使用し、無水マレイン酸は３００部のトルエン
（メチルエチルケトンに代えて）に溶解した。これによ
り黄土色粉末形状のアミド混合物１８２部が得られ、こ
れは主成分として下記式の反応生成物を含有する。◎
【化１８６】 融点：６２〜６７℃ 酸価：７８実施例４４： メタントリカルボン酸−トリエチルエステ
ル１１６部（０．５モル）とオクタデカノール４０６部
（１．５モル）を１４０℃まで加熱しそしてこの温度に
１７時間保持する。この際、エステル置換反応によって
遊離された理論量のエタノール（１．５モル）蒸留除去
する。このあと反応混合物を２０℃まで冷却しそして粗
生成物をアセトンから再結晶する。しかして無色粉末の
形状の下記式の反応生成物３００部を得る。◎
【化１８７】 融点：５０〜５４℃実施例４５： 実施例１５で得られた中間生成物６７．２
部（０．２モル）を室温（１５〜２５℃）で３００部の
ジメチルホルムアミドに溶解する。これに５０％の水酸
化ナトリウム溶液１６部（０．２モル）を加える。この
際、対応するナトリウム塩溶液が生じる。この溶液に次
に３０℃で１５分間に亘り１，６−ｎ−ヘキサン−ジイ
ソシアネート１６．８部（０．１モル）を添加する。そ
のあと４時間この反応混合物を３０℃に保持し、１００
００部の水で希釈しそして酢酸水溶液でｐＨを４．５に
調整する。この時に、反応生成物が遊離酸として沈殿す
る。この粗生成物を濾別して酢酸エチルエステルから再
結晶する。しかして白色粉末として下記式の反応生成物
６１．３部が得られる。◎
【化１８８】 融点：１１６〜１２０℃実施例４６： 実施例４５と同様に、ただし今回は実施例
１５によって得られた中間生成物を２００部のジメチル
スルホキシド（ジメチルホルムアミド３００部に代え
て）に溶解しそしてトルイレン−ジイソシアネート１
７．４部（０．１モル）（１，６−ｎ−ヘキサン−ジイ
ソシアネート１６．８部に代えて）を添加した。使用し
たトルイレン−ジイソシアネートは約８０％の１−トル
イレン−２，４−ジイソシアネートと約２０％の１−ト
ルイレン−２，６−ジイソシアネートとからなる工業的
混合物であった。しかして、淡黄色粉末として下記式
（１８２）の反応混合物約８０％と下記式（１８３）の
反応混合物約２０％とを含有する反応生成物混合物６８
部が得られた。融点は１１６〜１２０℃であった。◎
【化１８９】 実施例４７：製造例Ｔに記載したように、ただしベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２２部（１モル）
（トリメリト酸無水物１９２部に代えて）を使用して操
作を実施した。同様に無色のワックス様エステル混合物
８２３部が得られたこれは主成分として下記式のジエス
テルを含有していた。◎
【化１９０】 融点：４６〜４７℃ 酸価：１１０実施例４８： 製造例Ｔと同様に操作を実施した。ただ
し、トリメリト酸無水物１９２部の代りに、トリカルバ
リル酸１７６部（１モル）を使用した。しかして、無色
ワックス様のエステル混合物６５０部が得られた。これ
は主成分として下記式のジエステルを含有している。◎
【化１９１】 融点：４３〜４５℃ 酸価：８５実施例４９： 製造例Ｔと同様に操作を実施した。ただ
し、クエン酸−水和物２１０部（１モル）（トリメリト
酸無水物１９２部に代えて）、オクタデカノール２７０
部（１モル）およびジオクタデシルアミン５２１部（オ
クタデカノール５４０部の代り）を使用した。これによ
り黄色ワックス様のアミド−およびエステル混合物９０
９部が得られ、これは主成分として下記式のアミドエス
テルを含有するものであった。◎
【化１９２】 融点：５４〜６７℃ 酸価：６３実施例５０： 製造例Ｔと同様に操作を実施した。ただ
し、トランス−アコニト酸１７４部（１モル）（トリメ
リト酸無水物１９２部に代えて）を使用し、そして反応
は重合防止剤としてのハイドロキノン１部の存在で実施
し、反応時間は１６０℃で３０分間（６０分間ではな
く）であった。しかして、無色ワックス様のエステル混
合物６５０部が得られた。これは主成分として下記式の
ジエステルを含有するものである。◎
【化１９３】 融点：４２〜４３℃ 酸価：８３実施例５１： 製造例Ｔと同様に、ただしトランス−アコ
ニト酸８７部（０．５モル）（トリメリト酸無水物１９
２部の代りに）とジオクタデシルアミン５２１部（１モ
ル）（オクタデカノール５４０部の代りに）を使用して
操作を実施した。反応は重合防止剤としてのハイドロキ
ノン１部の存在で実施した。これにより下記式のジアミ
ドを主成分として含有する黄色ワックス様アミド混合物
５６０部（理論量の９８％）が得られた。◎
【化１９４】 融点：５２〜５７℃ 酸価：４７実施例５２： 製造例ＧＧと同様に操作を実施した。ただ
し、ステアリン酸の量を２８４部から１７０．４部
（０．６モル）に変え、２，２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−ブロピオン酸６７部に代えてＮ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）−グリシン４８．９部（０．３モ
ル）を使用し、ｐ−トルエンスルホン酸を２．５部から
１．２部に変え、そしてｐ−キシレンを２００部から１
７０部に変更した。この場合、０．６モル（１モルでは
なく）の水が共沸除去された。しかして、下記式のジエ
ステルを主成分として含有する黄色ワックス様のエステ
ル混合物２０８部が得られた。◎
【化１９５】 融点：６４〜６８℃ 酸価：１０６実施例５３： ニトリロ三酢酸９５．６部（０．５モル）
とジオクタデシルアミン５２２部（１モル）とを１６０
℃に加熱しそして６時間この温度に保持する。この反応
混合物を１５乃至２５℃まで冷却すると、主成分として
下記式のジアミドを含有する黄褐色ワックス様のアミド
混合物５６５部が得られる。◎
【化１９６】 融点：４４〜５１℃ 酸価：４９
【０１０３】使用実施例 実施例５４−７５： 漂白しらかば硫酸塩パルプと松硫酸
塩パルプとを１：１の重量比で硬度が１０°ｄＨ（ドイ
ツ硬度；ｄｅｕｔｓｃｈｅ Ｈａｒｔｅｇｒａｄｅ）の
水に懸濁し、ショッパー・リグラー叩解度（ろ水度とも
いう）が３５°そして固形分が０．５％である繊維懸濁
物（以下パルプ液という）を準備する。このパルプ液に
場合により次表Ｉに示した填料を２０％そして次にパル
プ微小繊維を保留するための助剤としてＰＥＲＣＯＬ２
９２（商標）〔陽イオン高分子（分子量＞１・１０７）
ポリアクリルアミドである〕を０．０１％添加し、同時
にパルプ液のｐＨを同じく表Ｉに示したｐＨ値に調整す
る。なお、表中の助剤および填料のパーセント数値はパ
ルプ液の固形分量に対する助剤および填料の乾燥物質と
してのパーセントである。同じく後記表Ｉに示したサイ
ズ剤組成物は粉末形状または製造時に沈殿したそのまま
の反応混合物としてのサイズ剤を表に併記した保持剤
と、脱イオン化処理した水の存在および直径２ｍｍのガ
ラス玉の存在で室温において攪拌混合して製造されたも
のである。得られたサイズ剤組成物は注入可能、均質そ
して貯蔵安定である。この組成物の項のパーセント表示
は組成物全量に対するサイズ剤の乾燥物質のパーセント
数値および保持剤の乾燥物質のパーセント数値である。
使用された保持剤は次の通りである。 保持剤Ｎｏ．１：ＰＯＬＹＭＩＮ（商標）（分子量が１
００００乃至１０００００のポリエチレンイミン）。 保持剤Ｎｏ．２：ＣＡＴＯ１１０（商標）（第四アンモ
ニウム基を含有する酸化プロピレンで変性された陽イオ
ン変性でんぷん。その蒸留水中２５％のスラリーのｐＨ
は２０℃で４．２乃至４．６である）。 保持剤Ｎｏ．３：ジシアンジアミドとトリエチレンテト
ラミンとの縮合生成物で、さらにエピクロルヒドリンと
反応させたもの。ドイツ公開明細書２７１００６１の実
施例２によって製造。 サイズ剤と保持剤との水性組成物はパルプ液に、パルプ
液の固形分に対してサイズ剤の乾燥物質としての量が
０．５％となるような使用量で添加された。このあと、
そのパルプ液を用いて紙シートを抄紙した。抄紙のため
には、フランス、グルノーバル所在のＡｌｌｉｍａｎｄ
社の実験室用抄紙機“ＦｏｒｍｅｔｔｅＤｙｎａｍｉｑ
ｕｅ”が使用され、製造された紙の坪量は１３０℃で３
分間の一次乾燥後において８０ｇ／ｍ２であった。この
ようにして得られた紙シートはさらに１４０℃で３分間
の熱処理にかけられた。得られた紙シートの両面、すな
わち抄紙機のスクリーン側にあった面とその反対側にあ
った面との両方の紙面のサイズ特性を試験により測定し
た。この目的のためには、ドイツ工業規格ＤＩＳ５３１
３２の規準に従って３０秒間の作用時間におけるＧｏｂ
ｂによる吸水度（ＷＡ Ｃｏｂｂ３０）が測定された。
ＷＡ Ｃｏｂｂ３０の測定結果（ｇ／ｍ２で表示され
る）は１４０℃での熱処理の前後および２０℃で１日間
貯蔵する貯蔵前後のスクリーン側面（ＳＳ）とその反対
側の表面（ＯＳ）とについての測定値により後記の表Ｉ
に記載されている。吸水度が小さければ小さいほど紙の
サイズ度は良好であり、１００以上のＷＡ Ｃｏｂｂ
３０の数値はその紙のサイジングが全く不満足なもので
あったことを意味する。◎
【表１】 ◎
【表２】 ◎
【表３】 実施例７６−７９：実施例５４−７５と同様に実施し
た。ただし、今回はすべて製造例Ｇによって得られたサ
イズ剤７％と保持剤Ｎｏ．１の３．５％とよりなるサイ
ズ剤組成物を使用した。また、機械パルプを含有しない
パルプ液以外に、さらに１：１：２の重量比で漂白しら
かば硫酸塩パルプ、漂白松硫酸塩パルプ、漂白木材機械
パルプを混合したパルプ液を用いて抄紙を行なった。サ
イズ度試験の結果を次表の表ＩＩにまとめて示す。◎
【表４】 実施例８０−８３：前記実施例５４−７５と同様に実施
したが、しかしパルプ液の固形分に対するサイズ剤乾燥
物質の量を０．５％から０．３％に変更した。サイズ度
の試験結果を次の表ＩＩＩにまとめて示す。◎
【表５】 実施例８４および８５：前記実施例５４−７５と同様に
実施した。ただし、下記のサイズ剤組成物が使用され
た。組成物は水の存在下８０℃で溶融して乳濁化された
ものである。 実施例８４で使用したサイズ剤組成物： 実施例１６のサイズ剤 ７％ 保持剤Ｎｏ．１ ３．５％ ソルビタン−モノステアリン酸エステル（水中油乳化剤） ０．７％ 酸化エチレンとソルビタン−モノステアリン酸エステル とからなる付加物（油中水乳化剤） ０．７％ 実施例８５で使用したサイズ剤組成物： 実施例２３のサイズ剤 ３０％ 保持剤Ｎｏ．１ １５％ 両組成物は均質且つ貯蔵安定性であった。サイズ度試験
の結果を次の表ＩＶにまとめて示す。◎
【表６】 実施例８６−９３：実施例５４−７５と同様に実施し
た。ただし、今回はサイズ剤と保持剤とを別々にパルプ
液に添加した。粉末状サイズ剤を水およびガラス玉の存
在で水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの５％水溶
液と攪拌混合して自己乳化性、均質且つ貯蔵安定な次の
表Ｖに記載したサイズ剤組成物とした。表中のＶａｌ％
とは、それぞれサイズ剤として使用された酸エステルの
酸基の負電荷の数に対する、１００当量についての水酸
化ナトリウムまたは水酸化カリウムの当量数を表わす。
サイズ剤添加の１０秒前または後にパルプ液に保持剤Ｎ
ｏ．１が添加された。保持剤の添加量は乾燥物質として
パルプ液の固形分に対してそれぞれ０．２５％であっ
た。サイズ度試験の結果を前記と同様に表Ｖにまとめて
示す。◎
【表７】 ◎
【表８】 実施例９４−１１１：実施方法は実施例５４−７５と同
様である。ただしサイズ剤と保持剤とは別々にパルプ液
に添加された。填料が使用された場合には、サイズ剤は
填料添加の１０秒後に添加された。保持剤の添加はサイ
ズ剤添加の１０秒後に行なわれそして保持剤添加の１０
秒後にＰＥＲＣＯＬ（商標）が添加された。パルプ液に
ミヨウパンがパルプ液の固形分に対して０．３％（乾燥
Ａｌ２（ＳＯ４）３として計算）が含有されており、ま
たパルプ液の１リットル当り１．５ｇの硫酸アルミニウ
ムが含有されていた。さらに、機械パルプを含まないパ
ルプ液以外に１：１：２の重量比で漂白しらかば硫酸塩
パルプ、漂白松硫酸塩パルプ、漂白機械パルプを含有す
るパルプ液も使用された。一部のパルプ液には後記表Ｖ
ＩおよびＶＩＩに示した量（パルプ液の固形分に対する
純物質の量として）の硫酸または水酸化ナトリウムが添
加された。この場合、硫酸と水酸化ナトリウムとは希釈
水溶液の形態で使用された。サイズ剤として、粉末形状
の実施例２２で得られたエステル混合物を水とガラス玉
との存在で６５Ｖａｌ％のアンモニウムと分散混合し
た、１５．３％のさらに希釈可能、均質且つ貯蔵安定な
サイズ剤組成物が使用された。パルプ液の固形分を規準
にした上記サイズ剤の添加量（乾燥物質として計算）は
０．５％そして保持剤Ｎｏ．１の添加量（同じく乾燥物
質として計算）は０．２５％であった。サイズ度試験の
結果を前記と同様に表ＶＩおよびＶＩＩに示す。◎
【表９】 ◎
【表１０】 実施例１１２−１１６：実施例５４−７５と同様に実施
したが、しかしサイズ剤と保持剤とは別々にパルプ液に
添加された。また重量比１：４で松硫酸塩パルプと漂白
機械パルプとを含有するパルプ液が抄紙に使用された。
３０％白堊が填料としてパルプ液に添加された。サイズ
剤の添加は白堊添加１０秒後に行ない、保持剤の添加は
サイズ剤添加１０秒後に行ないそして保持剤添加１０秒
後にＰＥＲＣＯＬ（商標）の添加を行なった。サイズ剤
としては実施例２２で得られたエステル混合物を溶融状
態で８０℃の水の存在で１８Ｖａｌ％の水酸化ナトリウ
ムと混合乳濁化した３５％のさらに希釈可能な均質且つ
貯蔵安定なサイズ剤組成物が使用された。保持剤Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．３の代りに保持剤Ｎｏ．４およびＮｏ．５が
使用された。保持剤Ｎｏ．４は米国特許第３４９１０６
４号明細書の実施例１に従って、ジシアンジアミド、ホ
ルムアルデヒド、塩化アンモニウムおよびエチレンジア
ミンから製造された反応生成物である。保持剤Ｎｏ．５
はＲＥＴＡＭＩＮＯＬＫ（商標）（分子量が２００００
乃至４００００のポリエチレンイミン）である。サイズ
剤と保持剤の使用量は次の表ＶＩＩＩに示されている。
なお、これらの量および填料（３０％白堊）の量はパル
プ液の固形分に対する乾燥物質としてのサイズ剤、保持
剤および填料のそれぞれの量である。サイズ度試験の結
果は前記と同様に表ＶＩＩＩにまとめて示してある。◎
【表１１】 実施例１１７−１３６：填料として２０％白堊を添加し
て実施例５４−７５と同様に実施した。ただし、サイズ
剤組成物として次の表ＩＸに記載したサイズ剤７％と保
持剤Ｎｏ．１３．５％とから、注入可能な均質且つ貯蔵
安定な分散物として得られた組成物が使用された。サイ
ズ剤組成物はパルプ液の固形分に対して、サイズ剤の乾
燥物質の量が０．５％または１．０％となるような量で
パルプ液に添加された。サイズ度試験の結果は前記と同
様に表ＩＸにまとめて示されている。◎
【表１２】 ◎
【表１３】 ◎
【表１４】 実施例１３７−１４１：填料として２０％白堊を添加し
て実施例５４−７５と同様に実施した。ただし、次の表
Ｘに記載したサイズ剤７％と保持剤Ｎｏ．１またはＮｏ
２とを分散した注入可能、均質且つ貯蔵安定な分散物と
して得られたサイズ剤組成物を使用した。サイズ剤組成
物はパルプ液の固形分に対してサイズ剤の乾燥物質の量
が０．４％または０．５％となるような量でパルプ液に
添加された。サイズ度試験の結果は前記と同様に表Ｘに
まとめて示されている。◎
【表１５】 実施例１４２−１６７：填料として２０％白堊を添加し
て実施例５４−７５と同様に実施した。ただし、次の表
ＸＩに記載したサイズ剤７％と保持剤Ｎｏ．１ ３．５
％とを分散した注入可能、均質且つ貯蔵安定な分散物と
して得られたサイズ剤組成物を使用した。サイズ剤組成
物はパルプ液の固形分に対してサイズ剤の乾燥物質の量
が０．２５％、０．３５％、０．５％または１％となる
ような量でパルプ液に添加された。サイズ度試験の結果
は前記と同様に表ＸＩに示されている。◎
【表１６】 ◎
【表１７】 ◎
【表１８】 ◎
【表１９】 実施例１６８−１７２：実施例５４−７５と同様に実施
した。ただし、サイズ剤と保持剤とは別々にパルプ液に
添加した。次の表ＸＩＩに示したサイズ剤組成物は、８
０℃で液体または溶融された状態にあるサイズ剤７％を
水の存在で５％アンモニア水溶液と混合攪拌して自己乳
化性で注入可能、均質且つ貯蔵安定なエマルジョンとす
ることによって調製された。表中のＶａｌ％はそれぞれ
サイズ剤として使用されたエステル混合物またはアミド
混合物に存在する−ＣＯＯＨ基の数に対する、１００当
量についてのアンモニアの当量数を意味する。サイズ剤
を乾燥物質として０．５％または１％添加した１０秒後
にその半分量、すなわち乾燥物質として０．２５％また
は０．５％の保持剤Ｎｏ．１がパルプ液に添加された。
なおサイズ剤および保持剤の使用量はパルプ液の固形分
に対する重量パーセントである。サイズ度試験の結果を
前記と同様に表ＸＩＩに示す。◎
【表２０】 実施例１７３−１８０：実施例５４−７５と同様に実施
した。ただし、次の表ＸＩＩＩに記載した填料を使用し
そしてサイズ剤と保持剤は別々にパルプ液に添加した。
表ＸＩＩＩに記載したサイズ剤組成物は粉末状のサイズ
剤１５％を水およびガラス玉の存在で５％アンモニア水
溶液と攪拌混合することによって調製された自己乳化
性、均質且つ貯蔵安定な組成物である。Ｖａｌ％はそれ
ぞれサイズ剤として使用されたエステル混合物またはア
ミド混合物に存在する−ＣＯＯＨ基の数に対する、１０
０当量についてアンモニアの当量数を意昧する。サイズ
剤を乾燥物質として０．４％添加した１０秒後に保持剤
が乾燥物質として０．２％だけパルプ液に添加された。
なお、填料、サイズ剤、保持剤の使用量はそれぞれパル
プ液の固形分に対する重量パーセントである。これはミ
ョウパンの添加量についても同様である。サイズ度試験
の結果は前記と同様に表ＸＩＩＩに示されている。◎
【表２１】 ◎
【表２２】 実施例１８１−１８４：実施例５４−７５と同様に実施
した。ただし、サイズ剤と保持剤とは別々にパルプ液に
添加し、また助剤としてのＰＥＲＣＯＬ（商標）は使用
しなかった。填料として２０％白堊がパルプ液に加えら
れた。サイズ剤添加は白堊添加の１０秒後に行ない、保
持剤はサイズ剤添加１０秒後に行なった。サイズ剤とし
ては次の表ＸＩＶに記載したエマルジョンまたは分散物
が使用された。保持剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３に代えて保持
剤Ｎｏ．６またはＮｏ．７が使用された。保持剤Ｎｏ．
６は英国特許第１１２５４８６号明細書の実施例７によ
る、ジシアンジアミド、ジエチレントリアミンおよびジ
メチルアジピン酸エステルから製造された反応生成物の
エピクロルヒドリン付加物である。保持剤Ｎｏ．７はア
ジピン酸とジメチルアミノーヒドロキシプロピルージエ
チレントリアミンとの分子量が１０００乃至１００００
である共重合体である。サイズ剤および保持剤は表ＸＩ
Ｖに示した量で使用された。なお、これらの量および填
料（２０％白堊）の量はパルプ液の固形分に対する、乾
燥物質としてのサイズ剤、保持剤、填料のそれぞれの重
量パーセントである。サイズ度試験の結果は前記と同様
に表ＸＩＶに示されている。◎
【表２３】 実施例１８５および比較例Ｉ：実施例５４−７５と同様
に実施した。ただし、サイズ剤と保持剤とは別々にパル
プ液に添加されそして助剤としてのＰＥＲＣＯＬ（商
標）は使用しなかった。填料として２０％白堊がパルプ
液に加えられた。サイズ剤の添加は白堊添加１０秒後に
行ない、サイズ剤添加１０秒後に保持剤を添加した。サ
イズ剤としては、製造例Ｔによって得られたエステル混
合物を溶融状態で８０℃の水の存在下５８Ｖａｌ％の水
酸化ナトリウムと共に乳化して調製された３５％の更に
希釈可能な均質且つ貯蔵安定な組成物を使用した。保持
剤としては保持剤Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３に代えて、保持剤
Ｎｏ．８を使用した。保持剤Ｎｏ．８は米国特許第４２
７９７９４号明細書の実施例１に従って製造されるポリ
−Ｎ−メチルジアリルアミンのエピクロルヒドリン付加
物である。サイズ剤および保持剤は次の表ＸＶに記載し
た量で使用された。なお、これらの量および填料の量
（２０％白堊）はパルプ液の固形分に対する乾燥物質と
してのサイズ剤、保持剤、填料のそれぞれの重量パーセ
ントである。サイズ度試験の結果は前記と同様に表ＸＶ
に示されている。さらに、白色度の測定を行なった。白
色度の測定はＴＡＰＰＩ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ａｓｓ
ｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｎｌｐ ａｎｄ
Ｐａｐｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ）の標準試験法Ｔ４５２
に従ってレミッション値（Ｒｅｍｉｓｓｉｏｎｓｗｅｒ
ｔｅ）を測定することによって行なった。このレミッシ
ョン値が高ければ高いほどその紙の白色度は良好であ
る。◎
【表２４】 実施例１８６−１８７および比較例ＩＩ：実施例５４−
７５と同様に実施した。ただし、サイズ剤と保持剤とは
別々にパルプ液に添加された。また、付加的にけい光増
白剤として０．０７５％の量で４，４′−ビス［２−
（ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−４−（ｐ−スル
ホフェニルアミノ）−１，３，５−トリアジ（６）−イ
ルーアミノ］−スチルベン−２，２′ージスルホン酸の
ジエタノールアミン塩を使用した。填料としてパルプ液
に２０％白堊が加えられた。増白剤添加１分後に白堊を
添加し、白堊添加１０秒後にサイズ剤を添加し、サイズ
剤添加１０秒後に保持剤を添加しそして保持剤添加１０
秒後にＰＥＲＣＯＬ ２９２（商標）を添加した。サイ
ズ剤としては次の表ＸＶＩに記載したエマルジョンまた
は分散物が使用された。保持剤としては、保持剤Ｎｏ．
１〜Ｎｏ．３に代えて前記の保持剤Ｎｏ．８を使用し
た。サイズ剤および保持剤は表ＸＶＩに示した量で使用
された。なお、これらの量および増白剤の量（０．０７
％）および填料の量（２０％白堊）はパルプ液の固形分
に対する乾燥物質しての増白剤、サイズ剤、保持剤、填
料のそれぞれの重量パーセントである。サイズ度試験の
結果は前記と同様に表ＸＶＩに示されている。白色度の
判定のため、さらにＴＡＰＰＩの標準試験法Ｔ４５２に
従ってレミッション値が測定された。◎
【表２５】 比較例ＩＩＩ−Ｖ：前記実施例１１２−１１６と同様の
仕方で抄紙試験を実施した。ただし、比較例ＩＩＩでは
サイズ剤を添加せず保持剤Ｎｏ．５を０．５％使用し、
比較例ＩＶでは保持剤を添加せずサイズ剤を０．５％使
用し、そして比較例Ｖではサイズ剤も保持剤も添加しな
かった。下記の表ＸＶＩＩから明らかなごとくいずれも
紙のサイズ度は悪く、ＷＡＣｏｂｂの値は１００を超過
していた。◎
【表２６】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成３年１２月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【化２０１】
【化２０２】
【化２０３】
【化２０４】 または
【化２０５】 （式中、ｑは１乃至５の整数であり、ｔは１または２で
あり、Ａ3 とＡ4 とはそれぞれプロピレン、イソプロピ
レンまたはエチレンであり、Ａ5 は１乃至６個の炭素原
子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレンであり、
Ｑ4 は
【化２０６】 または
【化２０７】 を意味し、そしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ６乃
至２２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル
を意味し、そしてｑまたはｔが１である場合にはＲ1 と
Ｒ2 とは互に異種である）で表わされることを特徴とす
る中間体。
【化２０８】 （式中、ｐ″は１または２であり、そしてＲ″1 とＲ″
2 はそれぞれ６乃至２２個の炭素原子を有するアルケニ
ルまたはアルキルを意味する）で表わされることを特徴
とする中間体。
【化２０９】
【化２１０】
【化２１１】
【化２１２】 または
【化２１３】 （式中、ｑは１乃至５の整数であり、ｔは１または２で
あり、Ａ3 とＡ4 とはそれぞれプロピレン、イソプロピ
レンまたはエチレンであり、Ａ5 は１乃至６個の炭素原
子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレンであり、
Ｑ4 は
【化２１４】 または
【化２１５】 を意味し、そしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ６乃
至２２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル
を意味し、そしてｑまたはｔが１である場合にはＲ1 と
Ｒ2 とは互に異種である）で表わされる中間体の製造方
法において、（ａ） ブタン−１，２，４−トリオー
ル、ペンタエリトリット、トリス（ヒドロキシメチル）
−アミノメタンまたは下記式
【化２１６】 または
【化２１７】 （式中、ｑ、Ａ3 、Ａ4 およびＲ1 は上に定義した意味
を有する）の化合物の１モルを、（ｂ） 式 Ｒ1 −COOH、 Ｒ2 −COOH および／または Ｒ3 −COOH （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上に定義した意味を有
する）の不飽和または飽和脂肪酸の〔ｈ−１〕モル（こ
こで〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキシル基の数である）
と反応させるか、或いは（ａ） ピロガロール、ヒドロ
キシハイドロキノン、フロログルシンの１モルまたはジ
ヒドロナフタレンの１モルを（ｂ） 式 Ｒ1 −Ｚ1 、 Ｒ2 −Ｚ2 および／または Ｒ3 −Ｚ3 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上に定義した意味を有
し、そしてＺ1 、Ｚ2 およびＺ3 はそれぞれハロゲンを
意味する）のアルキルハロゲン化物またはアルケニルハ
ロゲン化物の〔ｈ−１〕モル（ここで〔ｈ〕は成分
（ａ）のヒドロキシル基の数である）と反応させるか、
或いは（ａ） イソシアヌール酸−トリグリシドの１モ
ルまたは式
【化２１８】 （式中、Ａ5 は上に定義した意味を有する）の化合物の
１モルを（ｂ） 式 Ｒ1 −COOH の脂肪酸、 式 Ｒ1 −NH2 の第１脂肪族アミン および／または式
【化２１９】 （上記各式中、Ｒ1 とＲ2 は上に定義した意味を有す
る）の〔ｈ′〕モル（ここで〔ｈ′〕は成分（ａ）のエ
ポキシ基の数である）と反応させることを特徴とする方
法。
【化２２０】
【化２２１】
【化２２２】
【化２２３】 または
【化２２４】 （式中、ｑは１乃至５の整数であり、ｔは１または２で
あり、Ａ3 とＡ4 とはそれぞれプロピレン、イソプロピ
レンまたはエチレンであり、Ａ5 は１乃至６個の炭素原
子を有する直鎖状または分枝鎖状のアルキレンであり、
Ｑ4 は
【化２２５】 または
【化２２６】 を意味し、そしてＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 はそれぞれ６乃
至２２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル
を意味し、そしてｑまたはｔが１である場合にはＲ1 と
Ｒ2 とは互に異種である）で表わされる中間体の製造方
法において、シアノ酢酸またはそのＣ1 −Ｃ4 −アルキ
ルエステルの１モルを式
【化２３７】 （式中、Ｒ″1 、Ｒ″2 及びｐ″は上に定義した意味を
有する）の第２または第１アミンの１モルと反応させる
方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 233/18 7106−4Ｈ 233/20 7106−4Ｈ 255/19 9357−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 251/34 Ａ 263/14 Ｃ０７Ｆ 9/09 7537−4Ｈ 9/38 Ｂ 7537−4Ｈ Ｄ２１Ｈ 17/50 17/67 7199−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 3/78 (31)優先権主張番号 ０１７５５／８３−７ (32)優先日 1983年３月30日 (33)優先権主張国 スイス（ＣＨ） (31)優先権主張番号 ０１７５６／８３−９ (32)優先日 1983年３月30日 (33)優先権主張国 スイス（ＣＨ） (72)発明者 ミヒヤエル ベルンハイム スイス国，アーレスハイム 4144，アンゲ ンシユタイナーヴエグ 15 (72)発明者 ヒユバート マインデル スイス国，リーヘン 4125，コルンフエル ドストラーセ 77 (72)発明者 ハンス ヴエグミユラー スイス国，リーヘン 4125，コルンフエル ドストラセ 18 (72)発明者 ペーター ローリンガー スイス国，シエーネンブーフ 4124，ゼク スユツカーテンストラーセ １ (72)発明者 デイーター ヴエルテマン スイス国，バーゼル 4052，シエルケツセ ルヴエグ 15

Claims (40)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 セルロースを含有し、場合によっては填
    料を含有する水性繊維懸濁物に、少なくとも、（Ａ）
    少なくとも１つの陰イオン性または酸性の、場合によっ
    ては塩の形態で存在する基と、少なくとも２つのそれぞ
    れが少なくとも５個の炭素原子を有する疎水性置換基を
    有し、該疎水性置換基の少なくとも１つは少なくとも８
    個の炭素原子を持ち、隣接する疎水性置換基のうちの少
    なくとも２つは少なくとも１個の炭素原子と２個のヘテ
    ロ原子を有する結合メンバーを介して互に結合されてい
    るサイズ剤、および（Ｂ） 重合体陽イオン性保持剤と
    を任意の順序あるいは同時的に添加することを特徴とす
    る紙または板紙のサイジング方法。
  2. 【請求項２】 成分（Ａ）として、少なくとも１つの陰
    イオン性または酸性の、場合によっては塩の形態で存在
    する基と、少なくとも２つのそれぞれが少なくとも８個
    の炭素原子を持つ疎水性置換基とを有し、隣接する疎水
    性置換基のうちの少なくとも２つは少なくとも２個のヘ
    テロ原子を持つ結合メンバーを介して互に結合されてい
    るサイズ剤を使用することを特徴とする請求項１に記載
    の方法。
  3. 【請求項３】 成分（Ａ）として、少なくとも１つの陰
    イオン性または酸性の、場合によっては塩の形態で存在
    する基と、少なくとも２つのそれぞれが少なくとも８個
    の炭素原子を持つ疎水性置換基とを有し、疎水性置換基
    のうちの少なくとも２つは少なくとも２個のヘテロ原子
    を持つ結合メンバーを介して互に結合されているモノマ
    ーからオリゴマーまでのサイズ剤を使用することを特徴
    とする請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 成分（Ａ）として、その疎水性置換基が
    それぞれ８乃至２２個の炭素原子を有しているサイズ剤
    を使用することを特徴とする請求項１乃至３に記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 成分（Ａ）として、それぞれが１または
    ２の負電荷を持つ１乃至６個の陰イオン基と２乃至１０
    個の疎水性置換基とを有し、隣接する疎水性置換基のう
    ち少なくとも２つはそれぞれが４乃至５個の炭素原子と
    少なくとも２個の酸素原子および／または窒素原子とを
    持つ１乃至５の結合メンバーを介して結合されているサ
    イズ剤を使用することを特徴とする請求項１乃至４に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 成分（Ａ）として、少なくとも（ａ）
    ３乃至２６個の炭素原子と２乃至６個のヒドロキシル−
    またはヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル基を有する脂
    肪族アルコール、これは場合によっては１乃至５個の窒
    素原子を有しそして２個のヒドロキシル基が存在する時
    には場合によってはＣ６−Ｃ２２−脂肪族アミン基を有
    しうる、そのヘテロ環内に３個の窒素原子を有しそして
    ３個のヒドロキシ−Ｃ１−Ｃ４−アルキル基またはグリ
    シド基を有する複素環式アルコールまたはグリシド、そ
    のアルカン基内に２乃至６個の炭素原子を有するアルカ
    ンジオールジグリシドまたはジ−またはトリ−フェノー
    ルまたはジヒドロキシナフタレンを、（ｂ） 脂肪酸、
    そのハロゲン化物、またはその脂肪残基中に６乃至２２
    個の炭素原子を有する第１または第２脂肪族アミンと反
    応させ、次いで（ｃ） ２乃至１８個の炭素原子を有す
    る無機または有機の多塩基酸あるいはその無水物と反応
    させて得られるサイズ剤を使用することを特徴とする請
    求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 成分（Ａ）として、少なくとも（ａ）
    １，５−、１，８−、２，３−または２．７−ジヒドロ
    キシナフタレン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガロ
    ール、フロログリシン、ハイドロキノン、ブレンツカテ
    キン、レゾルシン、トリス（ヒドロキシエチル）−イソ
    シアヌール酸エステル、ブタン−１，４−ジオールジグ
    リシド、グリセリン、ブタン−１，２，４−トリオー
    ル、ペンタエリトリット、ソルビット、ソルビタン、ト
    リエタノールアミン、Ｃ８−Ｃ２２−脂肪族アミン−ジ
    エトキシレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（２
    −ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミンまたはトリ
    ス（ヒドロキシメチル）−アミノメタンを、（ｂ） 少
    なくとも１種の１６乃至２０個の炭素原子を有する脂肪
    酸あるいはそのアルキル残基またはアルケニル残基中に
    それぞれ１６乃至２０個の炭素原子を有するアルキル−
    またはアルケニルハロゲン化物またはモノ−またはジア
    ルキルアミンまたはモノ−またはジアルケニルアミンと
    反応させそして次に（ｃ） 三酸化硫黄、硫酸、クロル
    スルホン酸、リン酸、五酸化リン、無水フタル酸、無水
    コハク酸または無水マレイン酸と反応させて得られるサ
    イズ剤を使用することを特徴とする請求項６に記載の方
    法。
  8. 【請求項８】 成分（Ａ）として、それぞれ１または２
    の電荷を持つ１乃至４個の陰イオン性または酸性の基と
    ２乃至５個の疎水性置換基とを含有し、隣接する疎水性
    置換基のうちの少なくとも２つは各１乃至１５個の炭素
    原子と各２乃至６個の窒素原子とを有する１乃至５の結
    合メンバーを介して結合されているサイズ剤を使用する
    ことを特徴とする請求項１乃至４に記載の方法。
  9. 【請求項９】 成分（Ａ）として、少なくとも（ａ′）
    ３乃至６個の窒素原子と４乃至４０個の炭素原子とを
    有し、場合によってはＮ−Ｃ６−Ｃ２２−アルケニル−
    またはアルキル基によってモノ置換されていてもよいポ
    リアルキレンポリアミンを、（ｂ′） ６乃至２２個の
    炭素原子を有する脂肪酸またはアルキル−またはアルケ
    ニル−イソシアネートと反応させそして次に（Ｃ′）
    ２乃至１８個の炭素原子を有する無機または有機の多塩
    基酸の無水物、ハロゲンカルボン酸またはスルトンと反
    応させて得られるサイズ剤を使用することを特徴とする
    請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 成分（Ａ）として、少なくとも
    （ａ′） Ｎ，Ｎ′−ビス（３−アミノプロピル）−
    １，４−ジアミノ−ブタン、Ｎ−（３−アミノプロピ
    ル）−１，４−ジアミノ−ブタン、１，２−ビス（３−
    アミノプロピル−アミノ）−エタン、ペンタエチレンヘ
    キサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテ
    トラミン、ジプロピレントリアミンまたはジエチレント
    リアミンを、（ｂ′） パルミチン酸、ステアリン酸、
    油酸またはベヘン酸あるいはオクタデシルイソシアネー
    トと反応させそして次に（ｃ′） ２−クロル酪酸、３
    −または２−クロルプロピオン酸、ブロム酢酸、クロル
    酢酸またはそのアルカリ金属塩、プロパルスルトン、ベ
    ンゾフェノンテトラカルボン酸、１，８−ナフタル酸、
    トリ−またはピロメリト酸、ノルボルネンジカルボン
    酸、ヘキサ−またはテトラヒドロフタル酸無水物、無水
    フタル酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイ
    ン酸、無水ジメチルマレイン酸、無水シトラコン酸また
    は無水イタコン酸と反応させて得られるサイズ剤を使用
    することを特徴とする請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 成分（Ａ）として、１または２個の潜
    在的陰イオン酸性メチレン基またはメチン基と、２また
    は３個の疎水性置換基とを含有し、隣接する疎水性置換
    基の少なくとも２つは各１乃至１５個の炭素原子および
    各２乃至４個の窒素原子および／または酸素原子を有す
    る１または２の結合メンバーを介して互に結合されてお
    り且つ該潜在的陰イオン酸性メチレン基またはメチン基
    は２価または３価の基−ＣＯ−ＣＨ２−ＣＯ−または◎ 【化１】 として存在しているサイズ剤を使用することを特徴とす
    る請求項１乃至４に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 成分（Ａ）として、（ａ″１） マロ
    ン酸、マロン酸二ハロゲン化物、アセトンジカルボン酸
    またはマロン酸、アセトンジカルボン酸またはメタント
    リカルボン酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステルを（ｂ″
    １） 脂肪アルコールと反応させるか、または
    （ａ″２） シアノ酢酸またはそのＣ１−Ｃ４−アルキ
    ルエステルを（ｂ″２） 脂肪族アミンと反応させそし
    て次に（ｃ″２） Ｃ４−Ｃ１２−アルキレン−、Ｃ６
    −Ｃ１４−シクロアルキレンまたはＣ６−Ｃ１４−アリ
    ーレンジイソシアネートと反応させて得られるサイズ剤
    を使用することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 成分（Ａ）として、（ａ″１） 二塩
    化マロン酸、マロン酸またはアセトンジカルボン酸のジ
    メチル−またはジエチル−エステルまたはメタントリカ
    ルボン酸のトリメチル−またはトリエチル−エステルを
    （ｂ″１） 少なくとも１種の８乃至２２個の炭素原子
    を有する場合によっては不飽和である脂肪族アルコール
    と反応させて得られるサイズ剤を使用することを特徴と
    する請求項１２に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 成分（Ａ）として、（ａ″２） シア
    ノ酢酸メチルエステルまたはエチルエステルを
    （ｂ″２） アルキル残基またはアルケニル残基中に８
    乃至２２個の炭素原子を有するモノ−またはジ−アルキ
    ルアミンまたはモノ−またはジ−アルケニルアミンと反
    応させそして次に（ｃ″） ブチレンジイソシアネー
    ト、ドデシレンジイソシアネート、デシレン−１，１０
    −ジイソシアネート、ヘキシレン−１，６−ジイソシア
    ネート、シクロヘキシル−またはジシクロヘキシル−ジ
    イソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
    ト、ジフェニル−メタン−４，４′−ジイソシアネー
    ト、フェニレン−１，４−ジイソシアネートまたはトル
    イレン−２，４−または−２，６−ジイソシアネートと
    反応させて得られるサイズ剤を使用することを特徴とす
    る請求項１２に記載の方法。
  15. 【請求項１５】 成分（Ａ）として陰イオン性または酸
    性置換基として１乃至６個の基−ＣＯＯ−または−ＣＯ
    ＯＨおよび２乃至１０個の疎水性置換基を含有し、隣接
    する疎水性置換基の少なくとも２つは各４乃至５個の炭
    素原子と各１個の酸素原子と窒素原子または各２個の酸
    素または窒素原子を有する１乃至５の結合メンバーを介
    して互に結合されているサイズ剤を使用することを特徴
    とする請求項１乃至４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 成分（Ａ）として、少なくとも
    （ａ″′）少なくとも３個のカルボキシル基を有する脂
    肪族または芳香族カルボン酸、４乃至６個のカルボキシ
    ル基を有するポリアルキレンポリアミノ−ポリ酢酸また
    は２個のヒドロキシル基を有する脂肪族モノカルボン酸
    またはアミノモノカルボン酸を（ｂ″′）脂肪アルコー
    ルおよび／または脂肪族アミン或いはモノカルボン酸が
    使用される場合には脂肪酸と反応させることによって得
    られるサイズ剤を使用することを特徴とする請求項１５
    に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 成分（Ａ）として少なくとも
    （ａ″′）ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン
    酸、プレニト酸、メロファン酸、ピロメリト酸、メリト
    酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゾフェノン−トリ
    ス乃至ヘキサカルボン酸またはその無水物、トリカルバ
    リル酸、アコニト酸またはクエン酸、ビス（２−カルボ
    キシエチル）−カルボキシメチルアミン、ニトリロトリ
    プロピオン酸またはニトリロトリ酢酸、グリセリン酸、
    １，２−ジヒドロキシ酪酸、１，３−および２，３−ジ
    ヒドロキシ吉草酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）
    −プロピオン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）−
    β−アラニンまたはＮ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）
    −グリシンを（ｂ″′） 少なくとも１種の場合によっ
    ては不飽和の８乃至２２個の炭素原子を有する脂肪族ア
    ルコールおよび／またはアルキル残基またはアルケニル
    残基中にそれぞれ８乃至２２個の炭素原子を有するモノ
    −またはジアルキルアミンまたはモノ−またはジアルケ
    ニルアミンと、或いは成分（ａ″′）としてモノカルボ
    ン酸が使用される場合には８乃至２２個の炭素原子を有
    する脂肪酸と反応させて得られるサイズ剤を使用するこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 成分（Ａ）として分子量が４００乃至
    ３０００であるサイズ剤を使用することを特徴とする請
    求項１乃至１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 成分（Ａ）として少なくとも部分的に
    塩として存在しそしてアルカリ金属水酸化物、アンモニ
    アまたは多くとも６個の炭素原子を有するアルキルアミ
    ンまたはアルカノールアミンと付加的に反応させて得ら
    れるサイズ剤を使用することを特徴とする請求項１乃至
    １８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 成分（Ｂ）として分子量が１０００乃
    至２００００００の保持剤を使用することを特徴とする
    請求項１乃至１９に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 保持剤（Ｂ）としてポリアルキレンイ
    ミン、ポリアルキレンポリアミンと脂肪族ジカルボン酸
    との反応生成物のエピハロゲンヒドリン付加物またはポ
    リアルキレンポリアミンとジシアンジアミドおよび場合
    によってはさらにエステル化されていないかまたはアル
    カノールによってエステル化された有機ジカルボンとの
    反応生成物のエピハロゲンヒドリン付加物、ジシアンジ
    イミドとホルムアルデヒドと有機強酸のアンモニウム塩
    とアルキレンジアミンまたはポリアルキレンポリアミン
    とからなる反応生成物、いなごまめ粉末またはグア種子
    粉末よりなる陽イオン変性でんぷんまたは炭水化物、エ
    ピハロゲンヒドリンと重合ジアリルアミンとからなる反
    応生成物またはポリアミド−アミンをベースとした共重
    合体を使用することを特徴とする請求項２０に記載の方
    法。
  22. 【請求項２２】 （Ａ）の乾燥物質および（Ｂ）の乾燥
    物質にそれぞれ関して且つ繊維懸濁物の固形分について
    サイズ剤（Ａ）を０．０２乃至３重量パーセントそして
    保持剤（Ｂ）を０．０２乃至３重量パーセント使用する
    ことを特徴とする請求項１乃至２１に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 随意成分の填料として、ホルムアルデ
    ヒドと尿素との縮合生成物、二酸化チタン、硫酸カルシ
    ウム、タルク、カオリン、モンモリロナイトまたは白堊
    を使用することを特徴とする請求項１乃至２２に記載の
    方法。
  24. 【請求項２４】 サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが任
    意の順序で別々に繊維懸濁物に添加される請求項１乃至
    ２３のいずれかによる方法を実施するための水性組成物
    において、少なくとも部分的に塩の形態で存在するサイ
    ズ剤と場合によってはさらに常用の添加物を含有するこ
    とを特徴とする水性組成物。
  25. 【請求項２５】 サイズ剤（Ａ）と保持剤（Ｂ）とが同
    時的に繊維懸濁物に添加される請求項１乃至２３のいず
    れかによる方法を実施するための水性組成物において、
    （Ａ） ２乃至４０重量パーセントのサイズ剤、（Ｂ）
    ０．１乃至２０重量パーセントの保持剤をそれぞれ
    （Ａ）および（Ｂ）の乾燥物質に関して且つその水性組
    成物の重量を基準にして含有しそして場合によってはさ
    らに常用の添加物を含有していることを特徴とする水性
    組成物。
  26. 【請求項２６】 請求項１乃至２３のいずれかに記載さ
    れた方法によってサイジングされた紙またはサイジング
    された板紙。
  27. 【請求項２７】 紙または板紙のサイジングのために請
    求項１乃至１９のいずれかに記載の成分（Ａ）を使用す
    る用法。
  28. 【請求項２８】 それから本発明により使用されうるサ
    イズ剤（Ａ）が製造可能である中間生成物において、該
    中間生成物が下記式◎ 【化２】 ◎ 【化３】 ◎ 【化４】 ◎ 【化５】 または◎ 【化６】 （式中、ｑは１乃至５の整数、ｔは１または２、Ａ３と
    Ａ４とはそれぞれプロピレン、イソプロピレンまたはエ
    チレン、Ａ５は直鎖状または分枝状の１乃至６個の炭素
    原子を有するアルキレン、Ｑ４は◎ 【化７】 または◎ 【化８】 を意味し、そしてＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ６乃至２
    ２個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意
    味しそしてｑまたはｔが１である場合にはＲ１とＲ２と
    は互に異種である）で表わされることを特徴とする中間
    生成物。
  29. 【請求項２９】 それから本発明により使用されうるサ
    イズ剤が製造可能な中間生成物において、（ａ′１）
    ３乃至６個の窒素原子と４乃至４０個の炭素原子とを有
    し、場合によってはＮ−Ｃ６−Ｃ２２−アルキルまたは
    −アルケニルによってモノ置換されたポリアルキレンポ
    リアミンの１モルを（ｂ′１） ６乃至２２個の炭素原
    子を有するアルケニル−またはアルキルイソシアネート
    の１乃至〔ｈ″−１〕モル（ここで〔ｈ″〕は成分
    （ａ′１）の窒素原子の数を意味する）と反応させて得
    られるものであることを特徴とする中間生成物。
  30. 【請求項３０】 それから本発明により使用されうるサ
    イズ剤（Ａ）が製造可能な中間生成物において、下記式
    ◎ 【化９】 （式中、ｐ″は１または２そしてＲ″１とＲ″２とはそ
    れぞれ６乃至２２個の炭素原子を有するアルケニルまた
    はアルキルを意味する）で表わされることを特徴とする
    中間生成物。
  31. 【請求項３１】 請求項２３に記載の中間生成物の製造
    方法において、（ａ） ブタン−１，２，４−トリオー
    ル、ペンタエリトリット、トリス（ヒドロキシメチル）
    −アミノ−メタンまたは下記式◎ 【化１０】 または◎ 【化１１】 （式中、ｑ、Ａ３、Ａ４およびＲ１は請求項２８に記載
    した意味を有する）の化合物の１モルを、（ｂ） 式 Ｒ１−ＣＯＯＨ、 Ｒ２−ＣＯＯＨ および／または Ｒ３−ＣＯＯＨ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は請求項２８に記載した意味
    を有する）の不飽和または飽和脂肪酸の〔ｈ−１〕モル
    （ここで〔ｈ〕は成分（ａ）のヒドロキシル基の数であ
    る）と反応させるか、或いは（ａ） ピロガロール、ヒ
    ドロキシハイドロキノン、フロログリシンの１モルまた
    はジヒドロナフタレンの１モルを（ｂ） 式 Ｒ１＝Ｚ１、 Ｒ２−Ｚ２および／または Ｒ３−Ｚ３ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は請求項２８に記載した意味
    を有しそしてＺ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれハロゲン
    を意味する）のアルキルハロゲン化物またはアルケニル
    ハロゲン化物の〔ｈ−１〕モル（ここで〔ｈ〕は成分
    （ａ）のヒドロキシル基の数である）と反応させるか、
    或いは（ａ） イソシアヌール酸−トリグリシドの１モ
    ルまたは式◎ 【化１２】 （式中、Ａ５は請求項２８に記載した意味を有する）の
    化合物の１モルを（ｂ） 式 Ｒ１−ＣＯＯＨ の脂肪酸、 式 Ｒ１−ＮＨ２の第１脂肪族アミン および／または式◎ 【化１３】 （上記各式中、Ｒ１とＲ２は請求項２８に記載した意味
    を有する）の〔ｈ′〕モル（ここで〔ｈ′〕は成分
    （ａ）のエポキシ基の数である）と反応させることを特
    徴とする方法。
  32. 【請求項３２】 請求項３０に記載の中間生成物の製造
    方法において、シアノ酢酸またはそのＣ１−Ｃ４−アル
    キルエステルの１モルを式◎ 【化１４】 （式中、Ｒ″１、Ｒ″２及びｐ″は請求項３０に記載し
    た意味を有する）の第２または第１アミンの１モルと反
    応させることを特徴とする方法。
  33. 【請求項３３】 請求項２８に記載の中間生成物からあ
    るいはそのアルキル残基またはアルケニル残基中に６乃
    至２２個の炭素原子を有するハイドロキノン、レゾルシ
    ンまたはブレンツカテキンのジアルキルエーテルまたは
    ジアルケニルエーテルを２乃至１８個の炭素原子を有す
    る多塩基性無機または有機酸と反応させることによって
    製造されうるサイズ剤として使用可能な化合物またはそ
    の塩において、下記式◎ 【化１５】 ◎ 【化１６】 ◎ 【化１７】 ◎ 【化１８】 または◎ 【化１９】 （式中、ｑは１乃至５の整数、ｔは１または２、Ｑ５、
    Ｑ６、Ｑ７はそれぞれ◎ 【化２０】 または◎ 【化２１】 を意味しそしてＸは２乃至１８個の炭素原子を有する無
    機または有機多塩基酸の残基を意味し、Ｘ１はＸについ
    て上記した意味を有するか、または、ｔが１の場合には
    −ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−（ＣＨ２）２−
    ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨを意味し、Ｘ
    ２はＸについて上記した意味を有するか、または、ｑが
    １の場合には−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、◎ 【化２２】 または−ＳＯ３Ｈを意味し、そしてＡ３、Ａ４、Ａ５、
    Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は請求項２８に記載した意味を有
    する）で表わされるものであることを特徴とする化合物
    またはその塩。
  34. 【請求項３４】 請求項２９に記載の（ａ′１）と
    （ｂ′１）とから得られた中間生成物を、（ｃ′）２乃
    至１８個の炭素原子を有する無機または有機多塩基酸、
    ２乃至６個の炭素原子を有する２−または３−ハロゲン
    カルボン酸またはスルトンの１乃至〔ｈ″〕モル（ここ
    で〔ｈ″〕は成分（ｂ′１）と反応していない
    （ａ′１）と（ｂ′１）とからなる中間生成物に存在す
    る遊離窒素原子の数である）と反応させて得られたこと
    を特徴とするサイズ剤として使用可能な化合物。
  35. 【請求項３５】 （ａ′１） ３乃至６個の窒素原子と
    ４乃至２０個の炭素原子とを有するポリアルキレンポリ
    アミンの１モルを（ｂ′２） ６乃至２２個の炭素原子
    を有する脂肪酸の１乃至〔ｈ″−１〕モル（ここで
    〔ｈ″〕は成分（ａ′１）の窒素原子の数である）と反
    応させそして次に（ｃ１） ピロメリト酸、ノルボルネ
    ンジカルボン酸、ジメチルマレイン酸無水物またはシト
    ロコン酸無水物、２−クロル酪酸、２−または３−クロ
    ルプロピオン酸、ブロム酢酸またはプロパンスルトンの
    １乃至〔ｈ″２〕モル（ここで〔ｈ″２〕は成分（ｂ′
    ２）と反応していない（ａ′１）と（ｂ′２）とからな
    る中間生成物に存在する遊離窒素原子の数である）と反
    応させて得られたことを特徴とするサイズ剤として使用
    可能な化合物。
  36. 【請求項３６】 式◎ 【化２３】 または◎ 【化２４】 （式中、ｐ″とｑ″とはそれぞれ１または２であり、
    Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３、Ｒ″４はそれぞれ６乃至２２
    個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニルを意味
    しそしてＡ″１は６乃至１４個の炭素原子を有するシク
    ロアルキレン、４乃至１２個の炭素原子を有するアルキ
    レンまたは６乃至１４個の炭素原子を有するアリーレン
    を意味する）で表わされることを特徴とするサイズ剤と
    して使用可能な化合物。
  37. 【請求項３７】 式◎ 【化２５】 または◎ 【化２６】 〔式中、ｍ″′とｎ″′とはそれぞれ１または２であ
    り、そしてＱ″′３とＱ″′４とはそれぞれ−Ｏ−また
    は−ＮＨを意味するか或いはｍ″′および／または
    ｎ″′が２である場合にはＱ″′３および／または
    Ｑ″′４は◎ 【化２７】 を意味するものであり、Ｒ″′１、Ｒ″″１、
    Ｒ″′２、Ｒ″″２はそれぞれ少なくとも５個の炭素原
    子を有するアルキルまたはアルケニルを意味するもので
    あるが、ただしＲ″′１、Ｒ″″１、Ｒ″′２、Ｒ″″
    ２の基のうちの少なくとも１つは８乃至２２個の炭素原
    子を有する、そしてＡ″′１は下記式の２価の基◎ 【化２８】 または◎ 【化２９】 を意味するか或いはＱ″′３とＱ″′４とが互に異種で
    ある場合には下記式の基◎ 【化３０】 または◎ 【化３１】 を意味するか或いはＱ″′３とＱ″′４が互に同じであ
    って−Ｏ−を意味する場合またはＱ″′３とＱ″′４と
    が互に異種である場合には下記式の基◎ 【化３２】 を意味し、そしてＡ″′２は下記式◎ 【化３３】 または◎ 【化３４】 （なお、上記において、Ｘ″′は−ＣＯＯＨまたは−Ｃ
    ＯＯ−を意味し、◎ 【化３５】 を意味し、 ｐ″′は１乃至４の整数であり、 ｑ″′とｑ″″とはそれぞれ１、２または３であり、 ｍ″′、ｎ″′、ｓ″′およびｔ″′はそれぞれ１また
    は２であり、そしてＱ″′３、Ｒ″′１およびＲ″″１
    は前記した意味を有する）の二価の基を意味する］で表
    わされることを特徴とするサイズ剤として使用可能な化
    合物。
  38. 【請求項３８】 請求項３３に記載の化合物またはその
    塩の製造方法において、式◎ 【化３６】 ◎ 【化３７】 または◎ 【化３８】 （式中、Ａ３、Ａ５、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＱ４は請
    求項２８に記載した意味を有する）の中間生成物の１モ
    ル、或いは式◎ 【化３９】 （式中、ｑは２、３、４または５であり、Ａ３、Ｒ１、
    Ｒ２、Ｒ３は請求項２８に記載した意味を有する）の中
    間生成物の１モル、或いはブタン−１，２，４−トリオ
    ールの１モルを、式 Ｈ−Ｘ （式中、Ｘは請求項３３に記載した意昧を有する）の多
    価塩基性酸の１乃至２モルと反応させるか、または、グ
    リセリンの１モルを式 Ｈ−Ｘ１ （式中、Ｘ１は−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−
    （ＣＨ２）２−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ
    Ｈまたは−ＳＯ３Ｈを意味する）の多価塩基性酸の１乃
    至２モルと反応させるか、または式◎ 【化４０】 （式中、Ａ３、Ｒ１、Ｒ２は請求項２８に記載した意味
    を有する）の中間生成物の１モルを式 Ｈ−Ｘ２ （式中、Ｘ２は−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨ、◎ 【化４１】 または−ＳＯ３Ｈを意味する）の多塩基酸の１乃至２モ
    ルと反応させるか、または、式◎ 【化４２】 または◎ 【化４３】 の中間生成物あるいは式◎ 【化４４】 （上記各式において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は請求項２８に
    記載した意味を有する）の化合物の１モルをクロルスル
    ホン酸の１乃至２モルと反応させそして得られた反応生
    成物を所望の場合は対応する塩に変換することを特徴と
    する方法。
  39. 【請求項３９】 請求項３６に記載の化合物の製造方法
    において、 メタントリカルボン酸−Ｃ１−Ｃ４−トリアルキルエス
    テルの１モルを式 Ｒ″１−ＯＨ、Ｒ″２−ＯＨまたはＲ″３−ＯＨ （式中、Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３は請求項３６に記載の
    意味を有する）の脂肪アルコールの３モルと反応させる
    か、或いは式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ａ″１−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ａ″１は請求項３６に記載の意味を有する）の
    ジイソシアネートの１モルを式◎ 【化４５】 または◎ 【化４６】 （式中、Ｒ″１、Ｒ″２、Ｒ″３、Ｒ″４、ｐ″、ｑ″
    は請求項３６に記載の意味を有する）の中間生成物の２
    モルと反応させることを特徴とする方法。
  40. 【請求項４０】 請求項３７に記載の化合物の製造方法
    において、式◎ 【化４７】 のポリカルボン酸の１モルを式 Ｒ″′１−ＯＨ または Ｒ″′２−ＯＨ の脂肪アルコールの２乃至（ｈ″′−１）モルおよび／
    または式◎ 【化４８】 または◎ 【化４９】 の第１または第２脂肪族アミンの２乃至（ｈ″′−１）
    モルと反応させるか、或いは式 ＨＯ−Ａ２″′−ＯＨ のジオールの１モルを式 Ｒ１″′−ＣＯＯＨ または Ｒ２″′−ＣＯＯＨ の脂肪酸の２モルと反応させる（なお、式中の
    Ａ″′１、Ａ″′２、Ｒ″′１Ｒ″′２、Ｒ″″２、
    ｎ″′は請求項３７に記載した意味を有しそしてｈ″′
    は出発物質として使用されたポリカルボン酸のカルボキ
    シル基の数である）ことを特徴とする方法。
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