DK171081B1 - Fremgangsmåde til limning af papir eller karton med anioniske, hydrofobe limningsmidler og polymere kationiske retentionsmidler. - Google Patents

Description

DK 171081 B1

Den foreliggende opfindelse har til formål at tilvejebringe let tilgængelige og på enkel måde fremstillelige limningsmidler til papirfremstillingen. Limningsmidlerne skal sammen med gængse kationiske retentionsmidler bevirke en god limning 5 af fiberstofsuspensioner ved papirfremstillingen.

Dette formål opnås ifølge opfindelsen ved, at der ved papirfremstillingen under anvendelse af polymere, kationiske retentionsmidler, som f.eks. polyalkyleniminer, anvendes 10 limningsmidler, som indeholder mindst to langkædede, hydrofobe substituenter og mindst én anionisk eller acid (sur), eventuelt som salt foreliggende gruppe.

Fra DE-A-1.621.698 kendes limningsmidler, der under anven-15 delse af en polyalkylenimin anvendes som polymert, kationisk retentionsmiddel ved papirfremstillingen. De kendte limningsmidler indeholder dog kun en hydrofob substituent og ingen anionisk eller acid gruppe. I den foretrukne udførelsesform er de kendte limningsmidler 2-chlor-lavalkylen-sul-20 foner, -sulfoxider eller -sulfider, som er substitueret på svovlatomet med den hydrofobe gruppe.

Den foreliggende opfindelse angår således en fremgangsmåde til limning af papir eller karton, ved hvilken man til van-25 dige, celluloseholdige, eventuelt fyldstofholdige fiberstofsuspensioner i vilkårlig rækkefølge eller samtidigt sætter mindst (A) et limningsmiddel og 30 (B) et polymert, kationisk retentionsmiddel.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at limningsmidlet som anionisk eller acid, eventuelt på saltform foreliggende gruppe indeholder mindst én phosphat-, sulfat-, 35 carboxyl-, methylen- eller methingruppe og mindst to hydrofobe substituenter, som kun indeholder carbon- og hydro- 2 DK 171081 B1 genatomer, og som indeholder 5 til 22 carbonatomer pr. substituent, idet mindst én af de hydrofobe substituenter indeholder mindst 8 carbonatomer, og mindst to af de nærmest nabostillede hydrofobe substituenter er indbyrdes forbundne 5 med et forbindelsesled, som indeholder mindst ét carbonatom og to heteroatomer.

Fortrinsvis indeholder de ifølge opfindelsen anvendte limningsmidler (A) 1-6, først og fremmest 1-4, fortrinsvis 1 10 eller 2, især 1 anionisk eller acid gruppe, hvor hver gruppe i reglen indeholder 1 eller 2 negative ladninger. Eksempelvis har sure phosphater £> Ό , c y y

-P-0 eller --OH

\ηθ \ 0° OH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 som acide grupper 2 negative ladninger, medens sure sulfater 2

-SO3® eller -SO3H eller carboxylgrupper -COO® eller COOH

3 kun har 1 negativ ladning. Ved en anden udførelsesform for 4 limningsmidlerne (A) indeholder de fortrinsvis 1 eller 2 5 potentielle anioniske, acide methylen- eller methingrupper.

6

De anioniske eller sure gruppers evne til i vandigt medium 7 at indeholde eller kunne danne anioner er et andet væsentligt 8 træk ved limningsmidlet. Dannelsen af anioner finder sted 9 ved de sædvanligvis ved pepirfremstillingen forekomne pH- 10 værdier i fiberstofsuspensionerne.

11 12

Ved de nævnte betingelser kan de kationiske retentionsmidler 13 (B) ligeledes danne kationer. Limningsmidlernes og reten 14 tionsmidlernes evne til ved betingelserne under papirfrem 15 stillingen at kunne danne henholdsvis anioner og kationer, 16 kan også betegnes som henholdsvis anionaktiv og kationaktiv. Således kan de anioniske limningsmidler og de kationiske 3 DK 171081 B1 retentionsmidler også betegnes henholdsvis anionaktive limningsmidler og kationaktive retentionsmidler.

Ifølge et yderligere karakteristisk træk ved limningsmid-5 lerne (A) indeholder de 2-10, fortrinsvis 2-6, især 2 eller 3 hydrofobe substituenter, som kun indeholder carbonatomer og hydrogenatomer, og som indeholder mindst 5, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer, f.eks. C^-C-^-cycloalkyl-/ c6'c10"aryl"' endvidere -alkaryl- eller -aralkylgrupper.

10 Foretrukne substituenter er imidlertid åbenkædede alkyl-eller alkenylgrupper, som i reglen er afledt af umættede eller først og fremmest mættede fedtalkoholer, fedtaminer eller fedtsyrer med 8-22 carbonatomer.

15 Den måde, hvorpå disse hydrofobe substituenter er indbyrdes sammenknyttede, er et yderligere karakteristisk træk ved limningsmidlet (A) . Forbindelsesleddet, gennem hvilket mindst to af de hydrofobe substituenter er forbundet, indeholder nemlig ved en særlig udførelsesform for limningsmidlet (A) 20 fortrinsvis 4-15 carbonatomer og mindst 2 heteroatomer, fortrinsvis mindst 2 oxygen- og/eller nitrogenatomer.

Ved mulige carboxyl- eller amidgrupper 25 0 H 0

λ D II I II

(-C-0- eller -N-C-) er som heteroatomer eksempelvis et oxygenatom eller et nitrogenatom del af et forbindelsesled.

30 Afhængigt af antallet af hydrofobe substituenter indeholder limningsmidlerne 1-5, fortrinsvis 1-3 forbindelsesled af den angivne art.

Foretrukne forbindelsesled svarer sædvanligvis til en af 35 formlerne (1) -°l-<0>n-l-Al-(0>m-rQ2- eller (2) -0-A2-0-, 4 DK 171081 B1 hvori n og m hver især er 1 eller 2, A^ er en divalent, aliphatisk eller cycloaliphatisk gruppe, A2 er en divalent aromatisk gruppe, og Q1 og Q2 er indbyrdes forskellige eller fortrinsvis ens og, såfremt n og m er 1, -NH-,

5 eller CO

' 0

II

eller, såfremt n og m er 2, især -C-, idet n og m fortrinsvis er 2.

I formlen (1) udgør gruppen A^ en del af et aromatisk, fortrinsvis aliphatisk eller cycloaliphatisk broled, som for-10 trinsvis indeholder 1 eller 2, især 1 anionisk eller acid gruppe og eventuelt 1-5, fortrinsvis 1, 2 eller 3 nitrogenatomer. Som eksempler kan nævnes broled med formlerne

0 O

(3> - C - 0 - CH2 - CH - CH2 - (Cl·^)^ - 0 - C - ox c=o 0 )

O CH_ O

il I ^ 11 (4) - C - O - CH~ - C - CH0 - 0 - C - 2 I 2 CH„

1 2 OX

-C CH2 o 15 (5) N - C - CH9 - O - C - I 2 CH0 ix

o r -J O

(6) - C - O - A-.--N-A. - -N - A0 - O -C - i 1 4 1 3 A9 A^ I 3 I 3

0 OX

C=0 L J q-1 5 DK 171081 B1 A-.-0- (7) a3-o- r^(0)'t_1 (8) X---(O) - O- 0 ri c (10) -C-0-A^-N/ XN-A.-0-C- II -3 i I "3 n 0 o=c c=o o

A3-OX

OH ° OH

1 >\ i 5 (11) -NH-CH--CH-CH--N N-CH0-CH-CH0-NH- 2 2 I I 1 1 0=C C=0

NK

CH--CH-CH 0-N-

2 I 2 I

OH X

OH ? OH

1 /CN I

(12) -q3-ch2-ch-ch2-n N-CH2-CH-CH2-Q3- o=c c=o CH2-CH-CH2-Q3- ox

OH OH X

I I I

(13) -NH - CH2 - CH - CH2 - O -A5 - O - CH2 - CH - CH2 - N -eller

OH OX

i i (14) Q - CH2 - CH - CH2 - O - Ag - O - CH2 - CH - CH2 - Qj 6 DK 171081 B1 hvori t er 1 eller 2, q er et helt tal på 1-5, fortrinsvis 1-3, Ag og A4 hver for sig betyder propylen, isopropylen eller ethylen, Ag betyder eventuelt forgrenet alkylen med 1- 6 carbonatomer, X betyder en anionisk eller acid gruppe,

5 og Qg betyder CO

-nC^ , -N^ eller -0-C-.

o Særligt betydningsfulde limningsmidler (A) er sådanne, som kan fremstilles ved kemisk omsætning af (a) en aliphatisk alkohol med 3-26 carbonatomer og 2-6, fortrinsvis 2-4 hydroxyl-, eller hydroxy-C^-C^alkylgrupper, 10 som eventuelt indeholder 1-5, fortrinsvis 1, 2 eller 3 nitrogenatomer og ved tilstedeværelse af to hydroxylgrupper eventuelt en cg“C22~' fortrinsvis cg“C22~' især C16“C20“ fedtamingruppe, en heterocyclisk alkohol eller glycid med fortrinsvis 3 nitrogenatomer i heteroringen og tre hydroxy-15 C^-C^-alkyl- eller glycidgrupper, et alkandioldiglycid med 2- 6 carbonatomer i alkangruppen eller en di- eller triphen-ol eller en dihydroxynaphthalen med (b) en eventuelt umættet fedtsyre eller halogenider deraf eller en primær eller sekundær fedtamin med 6-22, fortrins- 20 vis 8-22, især 16-20 carbonatomer i fedtresten og (c) en flerbasisk uorganisk eller organisk syre med 2-18, fortrinsvis 4-9 carbonatomer, eller anhydrider deraf.

Som specifikke eksempler på komponenterne (a), hvoraf limningsmidlet (A) kan fremstilles, kan som dihydroxynaphtha-25 lener og di- eller triphenoler nævnes 1,5-, 1,8-, 2,3- og 2,7-dihydronaphthalen, pyrogallol, hydroxyhydroquinon, phloroglucin, hydroquinon og først og fremmest pyrochatecol og resorcinol, som heterocycliske alkoholer eller glycider først og fremmest tris(hydroxyethy1)-isocyanurat og iso-30 cyanursyretriglycid, som alkandioldiglycider først og fremmest butan-1,4-diol-diglycid, som aliphatiske alkoholer sorbitol, sorbitan (dvs. cycliske anhydrosorbitoler, som kan fremstilles ud fra sorbitol under fraspaltning af vand), først og fremmest butan-1,2,4-triol, glycerol, pentaery thri-.. 35 tol, tris(hydroxymethyl)-amino-methan, trialkanolaminer, 7 DK 171081 B1 såsom f.eks. triethanolamin, Cg-C22-fe<3tamindialkoxylatert som f.eks. laurylamindiethoxylat og polyhydrixyalkyl-polyalkylen-polyaminer, som f.eks. Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin.

5 Aliphatiske alkoholer foretrækkes som komponent (a) fremfor dihydroxynaphthalenerne, di- eller triphenolerne, de heterocycliske alkoholer eller glyciderne eller alkan-dioldiglyciderne.

Limningsmidler (A) med et broled med formlen (3) kan frem-10 stilles ud fra butan-1,2,4-triol eller glycerol, med et broled med formlen (4) ud fra pentaerythritol, med et broled med formlen (5) ud fra tris(hydroxymethyl)-amino-methan, med et broled med formlen (6) ud fra et fedtamin-dialkoxylat eller en polyhydroxyalkyl-polyalkylen-polyamin, 15 med et broled med formlen (7) ud fra en trialkanolamin, med et broled med formlen (8) ud fra en di- eller triphenol, med et broled med formlen (9) ud fra en dihydroxynaphthalen, med et broled med formlen (10) ud fra et tris-(hydroxyalkyl)- isocyanurat, med et broled med formlen (11) eller (12) ud 20 fra isocyanursyretriglycid og med et broled med formlen (13) eller (14) ud fra et alkandioldiglycid som komponent (a).

Som komponent (b), hvoraf limningsmidlet (A) kan fremstilles, anvendes først og fremmest eventuelt umættede fedtsyrer med 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer, deres 25 halogenider eller, som sekundære eller først og fremmest primære fedtaminer, mono- eller dialkylaminer eller monoeller dialkenylaminer med hver 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer i alkyl- eller alkenylgruppe. De umættede eller mættede Cg-C22-' f°r‘trinsv:i-s C8-C22-' ^sær 30 C^g-C2Q-fedtsyrer som komponent (b) er f.eks. capronsyre, fortrinsvis caprylsyre, caprinsyre og arachinsyre, især laurinsyre, myristinsyre, palmitinsyre, stearinsyre og be-hensyre eller myristoleinsyre, palmitoleinsyre, elaeostea-rinsyre, clupanodonsyre, især oliesyre, elaidinsyre, eruka-35 syre, linolsyre og linolensyre. Især laurinsyre, palmitin- 8 DK 171081 B1 syre, stearinsyre, oliesyre og behensyre interesse, og blandt disse er stearinsyre særlig interessant. Der kan også anvendes tekniske let tilgængelige blandinger af de ovennævnte syrer. De umættede eller fortrinsvis mættede 5 fedtsyrehalogenider, dvs. alkyl- eller alkenylhalogenider, mono- eller dialkylaminerne eller mono- eller dialkenyl-aminerne er afledt strukturelt af de ovenfor anførte fedtsyrer. Som alkyl- eller alkenylhalogenider anvendes først og fremmest chloriderne og især bromiderne. Som 10 specifikke eksempler på mono- eller dialkylaminer med C^-C^-alkylgrupper eller alkylhalogenider kan på grund af deres gode tilgængelighed nævnes dioctadecylamin, først og fremmest octadecylamin og octadecylbromid. Der kan også anvendes tekniske blandinger af fedtaminerne eller alkyl-15 halogeniderne af den anførte art.

Som specifikke eksempler på komponent (c) kan først og fremmest nævnes svovltrioxid, svovlsyre, phosphorsyre, tri-mellithsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid og især chlorsulfonsyre, phosphorpentoxid, ravsyreanhydrid 20 og maleinsyreanhydrid. Således betyder X i formlerne (3) til (14) først og fremmest de acide grupper -CO-CgH^-COOH, -co-(ch2)2-cooh, -CO-CH=CH-COOH,

yO

-p^-—OH eller -SO^H.

^OH J

Omsætningsprodukterne af komponenterne (a) og (b) er mel-25 lemprodukter, ud fra hvilke limningsmidlerne (A) kan fremstilles under medanvendelse af komponent (c). Om der skal anvendes en fedtsyre, en fedtamin, et fedtsyreanhydrid eller et alkyl- eller alkenylhalogenid som komponent (b) afgør fagmanden ud fra arten af den anvendte komponent (a).

30 Ved anvendelse af en di- eller triphenol eller en dihydroxy-naphthalen som komponent (a) anvendes et alkyl- eller alkenylhalogenid som komponent (b), medens der ved anvendelse af en aliphatisk eller heterocyclisk alkohol som komponent (a) i reglen anvendes en fedtsyre som komponent (b). Deri-35 mod kan der ved anvendelse af et heterocyclisk glycid eller 9 DK 171081 B1 et alkandioldiglycid som komponent (a) anvendes både fedt-aminer og fedtsyrer«

Ved anvendelse af en di- eller triphenol eller en dihydr-oxynaphthalen som komponent (a) anvendes fortrinsvis [h] 5 mol alkyl- eller alkenylhalogenid som komponent (b) pr. mol komponent (a), idet [h] betyder antallet af hydroxy1-grupper i komponent (a). Der kan således i dette tilfælde som mellemprodukter dannes hydroxylgruppefri aromatiske di- eller triethere,hvoraf der ved anvendes af 1-2, for-10 trinsvis 1-1,5, især 1 mol komponent (c) pr. mol udgangskomponent (a) kan fremstille limningsmidler (A). Da omsætningen med komponent (c) finder sted ved den aromatiske kerne i fedtsyredi- eller -trietheren, anbefales det at anvende svovlsyre, svovltrioxid eller især chlorsulfon-15 syre som komponent (c). I overensstemmelse hermed kan der fremstilles limningsmidler (A) i en af de foretrukne udførelsesformer ved omsætning af mindst (a) 1 mol di- eller triphenol eller dihydroxynaphthalen med 20 (b) [h] mol alkyl- eller alkenylhalogenid med 6-22, for trinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer, idet [h] betyder antallet af hydroxylgrupper i komponent (a), og (c) 1-2, fortrinsvis 1-1,5, især 1 mol chlorsulfonsyre, idet komponent (c) anvendes til sidst. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Ved anvendelse af et heterocyclisk glycid eller et alkan 2 dioldiglycid som komponent (a) anvendes fortrinsvis [h'] 3 mol fedtsyre og/eller primær eller sekundær fedtamin, 4 hvor [h*] betyder antallet af glycidgrupper i komponent 5 (a). I dette tilfælde kan der således fremstilles hetero- 6 cycliske forbindelser eller alkaner som mellemprodukter, 7 som indeholder fi-hydroxy-Y-fedtsyre-propylgrupper, pri 8 mære eller sekundære !3-hydroxy-Y-fedtamino-propylgrupper 9 eller β-hydroxy-Y-bis(fedtamino)-propylgrupper eller sekun 10 dære β-hydroxy-Y-fedtsyreamido-propylgrupper. Heterocycli- 11 ske forbindelser indeholder som mellemprodukter fortrinsvis tre sådanne grupper, og alkaner indeholder som mellemprodukter fortrinsvis to sådanne grupper, som f.eks. er 10 DK 171081 B1 indeholdt i broleddene med formlerne (11) til (14). Ud fra sådanne mellemprodukter kan der fremstilles limningsmidler (A) ved anvendelse af 1-2, fortrinsvis 1-1,5, især 1 mol komponent (c) pr. mol udgangskomponent (a), idet alle oven-5 for anførte, specifikke eksempler på de flerbasiske, uorganiske eller organiske syrer med 2-8 carbonatomer eller deres anhydrider kan anvendes.

Såfremt mellemproduktet kan fremstilles ud fra komponent (a) med en primær fedtamin som komponent (b) og derfor 10 indeholder primære β-hydroxy-Y-fedtamino-propylgrupper, sker omsætningen med komponent (c) sædvanligvis med hydrogenatomet i -NH-gruppen i sådanne grupper. Såfremt derimod mellemproduktet kan fremstilles ud fra komponent (a) med en fedtsyre eller en sekundær fedtamin, dvs. en dialkyl-15 eller dialkenylamin med 6-22 carbonatomer, eller ud fra en primær fedtamin, dvs. en C6_C22~a^kyl” eller -alkenyl-amin, og indeholder sekundære β-hydroxy-Y-fedtsyreester-propylgrupper, β-hydroxy-Y-bis(fedtamino)-propylgrupper eller β-hydroxy-Y-fedtsyreamido-propylgrupper, sker omsæt-20 ningen af komponent (c) sædvanligvis med hydrogenatomet i β-hydroxylgruppen i sådanne grupper.

Limningsmidler (A) kan således ved en yderligere foretrukket udførelsesform fremstilles ved omsætning af mindst (a) 1 mol heterocyclisk glycid med fortrinsvis 3 nitrogen-25 atomer i heteroringen og 3 glycidgrupper, især isocyanur- syretriglycid, eller et alkandioldiglycid med fortrinsvis 2-6 carbonatomer i alkangruppen, især butan-1,4-diol-di-glycid, med (b) [h'J mol fedtsyre eller primær eller sekundær fedt-30 amin med 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer i hver fedtsyregruppe, idet [h'J betyder antallet af glycidgrupper i komponent (a), og derpå med (c) 1-2, fortrinsvis 1-1,5, især 1 mol flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2-8 carbonatomer eller anhy- 35 drider deraf, idet komponent (c) anvendes til sidst.

11 DK 171081 B1

Ved en foretrukken anvendelse af en heterocyclisk eller aliphatisk alkohol som komponent (a) anvendes fortrinsvis [h -1] mol fedtsyre, hvor [h] betyder antallet af hydrox-ylgrupper i komponent (a). Anvendes eksempelvis en alipha-5 tisk alkohol med 2 hydroxylgrupper og en fedtamingruppe som komponent (a), anvendes 1 mol fedtsyre som komponent (b) pr. mol komponent (a). Anvendes derimod en heterocyclisk alkohol med 3 heteroatomer som komponent (a), anvendes 2 mol fedtsyre som komponent (b) pr. mol kompo-10 nent (a). Ved anvendelse af aliphatiske alkoholer med fortrinsvis 3 eller 4 hydroxylgrupper som komponent (a), anvendes 2 eller 3 mol fedtsyre som komponent (b) pr. mol komponent (a). Det ud fra komponenterne (a) og (b) fremstillelige mellemprodukter er partielt forestrede forbin-15 delser, når der anvendes alkoholer af den angivne art som komponent (a), dvs. partielle estere, hvori der stadig findes en uforestret hydroxylgruppe. Ud fra disse produkter kan der ved anvendelse af 1-2 mol, fortrinsvis 1-1,5 mol, især 1 mol komponent (c) pr. mol udgangskomponent 20 (a) fremstilles limningsmidler (A), idet komponent (c) danner sure estere med hydroxylgrupperne i mellemprodukterne af (a) og (b), og alle ovenfor anvendte specifikke eksempler på flerbasiske uorganiske eller organiske syrer med 2-8 carbonatomer eller deres anhydrider kan anvendes 25 som komponent (c).

Ved en særlig foretrukken udførelsesform kan der således fremstilles limningsmidler (A) ved omsætning af mindst (a) 1 mol aliphatisk alkohol med 3-26 carbonatomer, 2-6, fortrinsvis 2-4 hydroxylgrupper og eventuelt 1-5, fortrins- 30 vis 1, 2 eller 3 nitrogenatomer og, ved tilstedeværelse af 2 hydroxylgrupper, eventuelt en C6-C22-' fortrinsvis C8“C22~' især C^g-C2Q-fedtamingruppe, med (b) [h -1] mol umættet eller fortrinsvis mættet fedtsyre med 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer eller 35 blandinger deraf, idet [h] betyder antallet af hydroxylgrupper i komponent (a), og derpå med (c) 1-2, fortrinsvis 1-1,5, især 1 mol flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2-18 carbonatomer eller an- 12 DK 171081 B1 hydrider deraf, idet de flerbasiske syrer som komponent (c) anvendes til sidst og danner sure estere med de tilstedeværende hydroxy lgrupper i mellemprodukterne fremstillet ud fra kom-5 ponenterne (a) og (b).

Særlig betydning som limningsmiddel (A) har de sure estere, som kan fremstilles ved omsætning af mellemprodukter af 1 mol laurylamindiethoxylat og 1 mol behensyre, af 1 mol 10 glycerol, triethanolamin eller tris(hydroxymethyl)-amino-methan og 2 mol stearinsyre eller en ækvimolær blanding af stearin- og palmitinsyre eller af 1 mol pentaerythritol eller Ν,Ν,Ν',N'-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin og 3 mol stearinsyre med henholdsvis 1-1,5 mol chlorsul-15 fonsyre, phosphorpentoxid eller maleinsyreanhydrid.

Særlig interesse har limningsmidler (A) som kan fremstilles ved omsætning af (a) 1 mol triethanolamin eller især 1 mol glycerol med (b) 2 mol stearinsyre og derpå med 20 (c) 1 mol phosphorpentoxid eller først og fremmest ved omsætning af (a) 1 mol tris(hydroxymethyl)-amino-methan med (b) 2 mol stearinsyre og derpå med (c) 1-1,5 mol maleinsyreanhydrid.

25 Andre interessante limningsmidler kan fremstilles ved omestring af tensider på basis af sulforavsyre, f.eks. sul-foravsyreisooctylester, med en fedtalkohol.

Foretx*ukne limningsmidler (A) , som kan fremstilles ud fra komponenterne (a), (b) og (c) eller ud fra tensider af 30 den anførte art, har molekylvægte på ca. 400 til ca. 3000, fortrinsvis fra ca. 600 til ca. 1500, og et syretal (mg KOH/g stof) på ca. 15 til ca. 150, fortrinsvis ca. 35 til ca. 125.

i 0 13 DK 171081 B1

Det foretrækkes at gennemføre fremgangsmåden til fremstilling af mellemprodukterne ud fra komponenterne (a) og (b) og til fremstilling af de sure estere ved videre omsætning med komponent (c) i nærværelse af opløsningsmidler, som 5 skal være indifferente overfor hver af udgangskomponenterne (a), (b) og (c) samt tillige overfor alle mellem- og slutprodukter, dvs. omsætningsprodukterne af (a) og (b) og af (a), (b) og (c). Som opløsningsmidler anvendes først og fremmest eventuelt halogenerede carbonhydrider, som har 10 et kogepunkt på højst 140°C. Ved omsætningen af komponenterne (a) og (b) anvendes fortrinsvis carbonhydrider med kogepunkter mellem ca. 110 og ca. 140°C, som f.eks. toluen, chlorbenzen, o-, m- og p-xylen, en teknisk xylenblanding eller blandinger af de nævnte carbonhydrider. Ved den vi-15 dere omsætning af mellemprodukterne fremstillet af komponenterne (a) og (b) med komponent (c) kan der foruden carbonhydriderne af den anførte type også anvendes lavere-kogende, f.eks. fra ca. 40 til 80°C kogende, fortrinsvis halogenerede carbonhydrider, som f.eks. dichlorethan 20 eller carbontetrachlorid. Som forhøjede temperaturer ved omsætning af komponenterne (a) og (b) er temperaturer fra 100 til 140°C egnede, og ved den videre omsætning med komponent (c) er temperaturer fra stuetemperatur (15-25°C) til forhøjet temperatur på ca. 40-80°C særligt egnede.

25

Det er endvidere fordelagtigt først og fremmest at gennemføre omsætning af komponenterne (a) og (b) i nærværelse af en katalysator, der om nødvendigt fremmer forestringsreak-30 tionen.

Som katalysatorer kan anvendes uorganiske syrer, som f.eks. saltsyre, svovlsyre og phosphorsyre, først og fremmest organiske syrer, som f.eks. organiske sulfonsyrer og især 35 p-toluensulfonsyre. Hensigtsmæssigt anvendes f.eks. 1-4% katalysator pr. mol komponent (a).

0 14 DK 171081 B1

For at forhindre polymerisation ved fremstillingen af sure estere med reaktionsdygtige C=C-dobbeltbindinger kan for-estringen med komponent (c) fordelagtigt gennemføres i en indifferent nitrogenatmosfære. Dette er især tilfældet ved 5 anvendelse af særligt reaktionsdygtige komponenter, som f.eks. maleinsyre. I dette tilfælde eller også ved anvendelse af umættede komponenter (b), såsom oliesyre, er det fordelagtigt, især ved højere temperaturer, at anvende en polymerisationsinhibitor. Som eksempler på sådanne inhibitorer kan 10 nævnes methylenblåt, benzthiazin eller især hydroquinon.

Der anvendes hensigtsmæssigt f.eks. 0,1-0,3% inhibitor pr. mol umættet komponent (b) eller (c).

Ved en anden foretrukken udførelsesform indeholder de iføl-15 ge opfindelsen anvendte limningsmidler (A) foruden f.eks. sure phosphater eller sulfater eller carboxylgrupper som anioniske eller acide grupper fortrinsvis 2-5, især 2 hydrofobe substituenter af den angivne art divalente forbindelsesled, over hvilke mindst to af de nærmest nabostillede 20 hydrofobe substituenter er sammenknyttet, som fortrinsvis indeholder 1-15, især 2-4 carbonatomer og mindst 2 hetero-atomer, fortrinsvis 2-6, især 2 nitrogenatomer. Afhængigt af antallet af de hydrofobe substituenter indeholder sådanne limningsmidler 1-5, fortrinsvis 1-3, især 1 forbindelses-25 led af den angivne art.

Foretrukne forbindelsesled svarer i de enkleste udførelsesformer til formlen 30 (15) -QJ - N - AJ - N - QJ, 35 0 15 DK 171081 B1 hvori Aj betyder ethylen, propylen eller butylen, og og C>2 hver for sig betyder en direkte binding, -CO- eller -CO-NH-.

5 Forbindelsesled med formlen (15) er dele af broled, som indeholder mindst én til et nitrogenatom bundet, anionisk eller acid gruppe, og som svarer til formlen (16) -N - A' - [N - All, - N - A’ -

,0 I I y I

q; q; o; ,4 jb hvori A^ , A^ og A^ hver for sig betyder ethylen, propylen eller butylen, mindst én af grupperne Q^, og Q£ betyder -X', mindst to af grupperne Q^, og betyder -CO-, -CO-NH- eller en direkte binding, X' betyder en anionisk eller acid gruppe eller en gruppe, som bærer en sådan gruppe, og y' betyder et helt tal på 1-5.

20 I formlen (16) foretrækkes det, at y' betyder 2, især 1. Tillige har A^, og A^ fortrinsvis de samme betydninger og betyder først og fremmest propylen og især ethylen.

Broled, som har overvejende interesse, svarer således til 25 formlen

(17) -N - A3 - N - A^ - N

Q'6 Qj Qé hvori A^ betyder ethylen eller propylen, og to af grupperne 30 Qg' Q7 og ^8 betyder ~co~ eller -CO-NH-, og en af grupperne Qg, Q} og Qg betyder -X1, idet -X' har den angivne betydning.

Særligt betydningsfulde limningsmidler (A) er sådanne, 35 der kan fremstilles kemisk omsætning af (a1) en eventuelt med N-Cg-C22-al^yl eller -alkenyl monosubstitueret polyalkylenpolyamin med 3-6 nitrogenatomer og 0 16 DK 171081 B1 4-40 carbonatomer med (b') en fedtsyre eller et alkyl- eller alkenylisocyanat med mindst 5, fortrinsvis 6-22, først og fremmest 16-20 carbonatomer i alkyl- eller alkenylgruppen og derpå med 5 (c1) anhydridet af en flerbasisk, fortrinsvis trebasisk, især tobasisk, uorganisk eller organisk syre med 2-18, fortrinsvis 2-8 carbonatomer eller en a- eller Ø-halogen-carboxylsyre med 2-6 carbonatomer eller sulton, idet komponenterne (c') anvendes til sidst.

10

Som specifikke eksempler på komponent (a1)» ud fra hvilke der kan fremstilles limningsmidler, kan nævnes N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,4-diamino-butan, N-(3-aminopropyl)-1,4-di-amino-butan, 1,2-bis(3-aminopropyl-amino)-ethan, pentaethy-15 lenhexamin, først og fremmest tetraethylenpentamin, tri-ethylentetramin og især dipropylentriamin og diethylentri-amin, idet diethylentriamin har særlig stor interesse.

Som komponent (b’) til fremstilling af limningsmidler (A), 20 kan først og fremmest anvendes eventuelt umættede fedtsyrer, alkenyl- eller først og fremmest alkylisocyanater med 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer i alkyl- eller alkenylgruppen. De umættede eller mættede ^§~C22~' ^ortr;'-ns~ vis C3-C22-' *sær C^g-C2Q~fedtsyrer som komponent (b) er 25 f.eks. capronsyre, fortrinsvis caprylsyre, caprinsyre, laurinsyre, myristinsyre og arachinsyre, især palmitinsyre, stearinsyre og behensyre eller myristoleinsyre, palmitolein-syre, elaeostearinsyre, clupanodonsyre, især oliesyre, elaidinsyre, erukasyre, linolsyre og linolensyre. Særligt 30 betydningsfulde er palmitinsyre, stearinsyre, oliesyre og behensyre, blandt hvilke palmitinsyre og først og fremmest stearinsyre har overvejende interesse. Der kan også anvendes tekniske, let tilgængelige blandinger af de ovenfor nævnte syrer. Som C^g-C2Q~alkylisocyanat skal nævnes octade-35 cylisocyanat på grund af dets gode tilgængelighed.

Som komponent (c1) foretrækkes anhydrider af organiske, flerbasiske syrer fremfor anhydrider af uorganiske, DK 171081 Bl 0 17 flerbasiske syrer. Som specifikke eksempler på anhydrider af uorganiske flerbasiske syrer kan nævnes svovltrioxid, først og fremmest phosphorpentoxid og især chlorsulfon-syre. De organiske flerbasiske syreanhydrider er eksempel-5 vis syreanhydrider af benzophenontetracarboxylsyre, 1,8- naphthalsyre, tri- og pyromellithsyre, bicyclo-(2,2,l)-hept- 5-en-2,3-dicarboxylsyre (også kaldt norbornendicarboxylsyre eller "Nadic acid"), hexa- og tetrahydrophthalsyre samt phthalsyre, ravsyre og glutarsyre, dimethylmaleinsyre, 10 citraconsyre og itaconsyre og især maleinsyre. Halogen-carboxylsyrerne er eksempelvis 2-chlorsmørsyre, 2- og 3-chlorpropionsyre, bromeddikesyre eller chloreddikesyre og deres alkalimetalsalte. Som sultoner anvendes først og fremmest propansulton. Overvejende interesse har glutar- og 15 ravsyreanhydrid, natriumchloracetat, citraconsyreanhydrid og itaconsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid og pyromellithsyre-anhydrid og især trimellithsyreanhydrid og maleinsyrean-hydrid, hvoraf der kan fremstilles særligt virksomme limningsmidler.

20

Omsætningsprodukterne af komponenterne (a') og (b') er mellemprodukter, ud fra hvilke der kan fremstilles limningsmidler (A) roed videre omsætning af disse mellemprodukter med komponent (c')-25

Omsætningerne af komponenterne (a *) og (b1) gennemføres sædvanligvis i smeltet tilstand ved en temperatur fra 120 til ca. 250, fortrinsvis ved 200°C. Ved anvendelse af høje 30 temperaturer på ca. 200-250°C kan de fremstillede produkter om nødvendigt renses med aktivt kul. Især ved anvendelse af alkenyl- eller alkylisocyanater som komponent (b1) eller ved omsætning med komponent (c') er det imidlertid også muligt at gennemføre reaktionerne i nærværelse af mindst ét 35 opløsningsmiddel, som skal være indifferent over for alle udgangsprodukter, mellemprodukter og slutprodukter. Ved anvendelse af sådanne opløsningsmidler kan omsætningerne også gennemføres ved lavere temperaturer, f.eks. ved 0 18 DK 171081 B1 temperaturer fra 30 til 120°C. Som eksempler på anvendelige opløsningsmidler kan nævnes acetone, dioxan og eventuelt halogenerede carbonhydrider, såsom dichlorethan, carbon-tetrachlorid, benzen, toluen, chlorbenzen, o-, m- og p-xylen, 5 en teknisk xylenblanding eller blandinger af de nævnte carbonhydrider. Når der som komponent (c') omsættes halogenerede carboxylsyrer, f.eks. chloreddikesyre, anbefales det til undgåelse af dannelse af biprodukter at anvende en ca. ækvimolær mængde (beregnet på den halogenerede syre) 10 af en svag, nitrogenholdig base, f.eks. pyridin, isoquinolin, quinolin eller fortrinsvis triethylamin, som syrebinder. Når der anvendes umættede komponenter (c') eller især (b *), er det endvidere fordelagtigt at gennemføre omsætningen i en indifferent gasatmosfære og/eller især ved højere tempe-15 raturer i nærværelse af en polymerisationsinhibitor, f.eks. methylenblåt, benzthiazin eller fortrinsvis hydroquinon.

Foretrukne limningsmidler (A) af den angivne type af komponenterne (a') , (b’) og (c1) har molekylvægte i området 20 fra ca. 400 til ca. 3000, fortrinsvis ca. 500 til ca. 3000, især ca. 600 til ca. 1500, og som følge af deres indhold af mindst én acid gruppe, f.eks. en gruppe -SO^H eller -COOH, et syretal (mg KOH/g stof) på ca. 15 til ca. 150, fortrinsvis ca. 50 til ca. 120.

25

Ved en anden foretrukken udførelsesform indeholder de omhandlede limningsmidler (A) foruden 1 eller 2 acide methylen- eller methingrupper, der foreligger som -CO-CH2-CO- eller -CO-CH-CO-grupper og 2 eller 3 hydrofobe substituenter af 30 den anførte art, divalente forbindelsesled, over hvilke mindst to af de nærmest nabostillede hydrofobe substituenter er sammenknyttet, som indeholder 1-15, fortrinsvis 3-8 car-bonatomer og mindst hver 2 heteroatomer, fortrinsvis 2-4 nitrogenatomer og/eller oxygenatomer eller især 4 nitrogenato-35 mer eller 2 oxygenatomer. Forbindelsesled med hver 3-5 car-bonatomer og 2 oxygenatomer er særligt foretrukkne. Afhængigt af antallet af de hydrofobe substituenter indeholder sådanne limningsmidler fortrinsvis 1 eller 2 forbindelsesled af den angivne art.

0 19 DK 171081 B1

Foretrukne forbindelsesled svarer sædvanligvis til en af formlerne

0 0 (Ipm"-l I

5 (18) - 0 - C - (-CH2 - C)n„_1- CH - C - 0 - eller 0 i 0 0 i 0 (19) ^>N-C-CH-C-NH-A^-NH-C-CH-C-N<^ 10 hvori n" og m" hver for sig er 1 eller 2, og betyder forgrenet eller især ligekædet alkylen med 4-12, især 6-10 carbonatomer, cycloalkylen med 6-14 carbonatomer eller arylen med 6-14, især 6-8 carbonatomer. Når m" i formlen 15 (181 er 1, har forbindelsesleddet en methingruppe på det pågældende sted. Når derimod m" er 2 har forbindelsesleddet en methylengruppe på det pågældende sted.

I forbindelsesleddene med formlerne (18) eller (19) udgør 20 methylen- eller methingrupperne en del af en di- eller trivalent gruppe -C0-CH2~C0- eller | -CH-CH-CO-, idet den direkte binding af methylengruppen mellem to CO-grupper eller af methingruppen mellem tre CO-grupper eller to CO-grupper 25 og en CN-gruppe betinger disse methylen- eller methingrup-pers acide egenskaber.

Når n" i formlen (18) er 2, betyder m" i reglen 2. n" betyder sædvanligvis kun 1, når m" også er 1. Særligt foretrukken 3Q er dog forbindelsesleddet med formlen (18), hvori n" er 1 og m" er 2.

Særligt betydningsfulde limningsmidler (A) er især sådanne, som kan fremstilles ved kemisk omsætning af 35 (a£) malonsyre, et malonsyredihalogenid, acetonedicarboxyl- syre eller en C^-C^-alkylester af malonsyre, acetonedicarb-oxylsyre eller methantricarboxylsyre med (b£) en fedtalkohol, eller af (a2) cyaneddikesyre eller dens C^-C^j-alkylester med

O

20 DK 171081 B1 (b^) en fedtamin og derpå med (c") et Cij-C^2-3lkylen-, Cg-C^-cycloalkylen- eller Cg-C.^-arylendiisocyanat.

5 Som komponent (a£), til fremstilling af limningsmidlet (A) , kan især anvendes dihalogeniderne, f.eks. dibromidet og især dichloridet af malonsyre samt methyl- eller især ethylestrene. På grund af dets store reaktionsevne foretrækkes især malonsyredichlorid. På grund af deres lette 10 tilgængelighed foretrækkes også dimethyl- og især diethyl-esteren af acetonedicarboxylsyre eller trimethyl- og især triethylesteren af methantricarboxylsyre.

Komponent (a!>) er især cyaneddikesyremethylester og især 15 cyaneddikesyreethylester.

Som komponenter (a£) og (ap har malonsyredichlorid og cyaneddikesyreethylester særlig interesse.

20 Som komponent (b”) til fremstilling af limningsmidlet (A) anvendes først og fremmest eventuelt umættede, aliphatiske alkoholer med 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonato-mer, og som komponent (blj) først og fremmest mono- eller dialkylaminer eller mono- eller dialkenylaminer med 6-22, 25 fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer i hver alkyl-eller alkenylgruppe. De mættede fedtalkoholer og alkyl-eller dialkylaminerne foretrækkes frem for de umættede fedtalkoholer og alkenyl- eller dialkenylaminerne. Primære aminer foretrækkes ligeledes frem for sekundære aminer. Som 30 specifikke eksempler på C^g-C2g“fedtalkoholer og på monoeller dialkylaminer med C1g-C2Q-alkylgrupper foretrækkes på grund af deres gode tilgængelighed hexadecanol, octa-decanol, oleylalkohol, octadecylamin og dioctadecylamin.

Der kan også anvendes tekniske blandinger af fedtalkoholerne 35 eller fedtaminerne af den angivne art.

De aliphatiske diisocyanater som komponent (c") er sådanne, som indeholder forgrenede eller fortrinsvis ligekædede alk-ylengrupper med ca. 4-12, især 6-10 carbonatomer. Som spe- 0 21 DK 171081 B1 cifikke eksempler på sådanne diisocyanater kan nævnes butylendiisocyanat, dodecylendiisocyanat, især decylen-1,10-diisocyanat og specielt hexylen-1,6-diisocyanat. De cyclo-aliphatiske diisocyanater er sådanne, der sædvanligvis 5 indeholder 6-14 carbonatomer i i cycloalkylengruppen. Som eksempler på sådanne kan nævnes cyclohexyl eller dicyclo-hexyl-diisocyanat. De aromatiske diisocyanater indeholder sædvanligvis 6-14, fortrinsvis 6-8 carbonatomer i arylen-gruppen. Som eksempler på sådanne diisocyanater kan nævnes 10 naphthylen-1,5-diisocyanat, diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, phenylen-1,4-diisocyanat og toluylen-2,4- og -2,6-diisocyanat. På grund af deres lette tilgængelighed skal især nævnes hexan-1,6-diisocyanat og toluylen-2,4- eller -2,6-diisocyanat eller først og fremmest tekniske blandinger 15 af toluylen-2,4- og -2,6-diisocyanat.

Sædvanligvis anvendes ca. 1 mol fedtalkohol som komponent (bp pr. funktionel gruppe i den anvendte komponent (ap. Således anvendes i reglen ca. 2 mol fedtalkohol pr. mol kom-20 ponent (ap , når komponent (ap er malonsyre eller acetone-dicarboxylsyre eller halogenider eller estere deraf, og ca. 3 mol fedtalkohol pr. mol komponent (a"), når komponent (ap er methantricarboxylsyremethylester eller -ethyl-ester.

25

Ved anvendelse af komponenterne (ap og (bp omsættes disse sædvanligvis i omtrentlig ækvimolære forhold. Det dannede cyaneddikesyrefedtamid er et mellemprodukt, som videreom-sættes med komponent (c")» hvorved der anvendes ca. 0,5 mol 30 alkylen-, cycloalkylen- eller arylendiisocyanat af den angivne art som komponent (c") pr. mol mellemprodukt dannet af ca. ækvimolære mængder af komponenterne (ap og (bp.

Fortrinsvis anvendes limningsmidler (A) af den angivne art 35 fremstillet af komponenterne (ap og (bp eller af komponenterne (ap, (bp og (c") har molekylvægte på fra ca.

400 til ca. 3000, fortrinsvis fra ca. 600 til ca. 1500.

0 22 DK 171081 B1

Omsætningerne af de ovenfor anførte komponenter (ap / (ap, (bp , (bp og (c”) gennemføres almindeligvis under anvendelse af i og for sig kendte fremgangsmåder. Således gennemføres eksempelvis omsætningerne af komponenterne (ap med 5 'bp eller (ap med (bp eventuelt med reaktanterne i smeltet tilstand ved temperaturer fra ca. 30 til ca. 250°C, fortrinsvis fra ca. 40 til ca. 140°C. Ved anvendelse af højere temperaturer på fra ca. 200 til ca. 250°C kan de fremstillede produkter om nødvendigt renses med aktivt kul. Især ved 10 anvendelse af syrehalogenider som komponent (ap og sædvanligvis ved omsætninger af mellemprodukterne dannet ud fra komponenterne (ap og (bp med komponenten (c”) er det dog fordelagtigt at gennemføre omsætningerne i nærværelse af mindst ét opløsningsmiddel, som skal være indifferent over-15 for alle udgangsmaterialer, mellemprodukter og slutprodukter. Ved anvendelse af sådanne opløsningsmidler kan omsætningerne også gennemføres ved lavere temperaturer, f.eks. 30-120°C, fortrinsvis 30-50°C. Som eksempler på anvendelige opløsningsmidler kan nævnes acetone, dioxan eller eventuelt 20 halogenerede carbonhydrider, såsom dichlorethan, carbon-tetrachlorid, benzen, toluen, chlorbenzen, o-, m- og p-xylen, en teknisk xylenblanding eller blandinger af de nævnte carbonhydrider, der er særligt velegnede til anvendelse som reaktionsmedium ved omsætning af syrehalogenider 25 som komponent (ap med fedtalkoholer som komponent (b£).

Ved omsætning af mellemprodukter dannet ud fra (ap og (bp med komponenten (c”) er endvidere især dimethylformamid eller dimethylsulfoxid særligt velegnede som opløsningsmiddel. Ved omsætning af frie syrer som komponent (ap eller 30 (ap med fedtalkoholer eller fedtaminer som komponenter (bp eller (bp kan det være fordelagtigt at anvende en , katalysator, f.eks. saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller organiske sulfonsyrer, fortrinsvis p-toluensulfonsyre, for om nødvendigt at fremme forestrings- eller omesterificerings-35 reaktionerne. Når der anvendes umættede komponenter (bp og (bp er det endvidere fordelagtigt at gennemføre omsætnin- r» m 0 23 DK 171081 B1 gen i en indifferent nitrogenatomosfære og/eller, især ved høje temperaturer, f.eks. over 90°C, i nærværelse af en polymerisationsinhibitor, f.eks. methylenblåt, benzthiazin eller fortrinsvis hydroquinon.

5

Ved en anden, ligeledes foretrukket udførelsesform indeholder de omhandlede limingsmidler (A) foruden 1-6, fortrins- 0 vis 1-4, især 1 eller 2 -C00 eller -COOH-grupper som an-ioniske eller acide grupper og 2-10, fortrinsvis 2-6 hydro-10 fobe substituenter af den anførte art divalente forbindelsesled, gennem hvilken mindst to af nærmest nabostillede hydrofobe substituenter er sammenknyttet, som især indeholder 4-15 carbonatomer og mindst 2 heteroatomer, fortrinsvis 1 nitrogenatom og 1 oxygenatom eller især 2 nitrogen-15 atomer eller 2 oxygenatomer. Forbindelsesled med 4-10 carbonatomer og 2 oxygenatomer er særligt foretrukne. Afhængigt af antallet af de hydrofobe substituenter indeholder sådanne limningsmidler 1-5, fortrinsvis 1-3 forbindelsesled af den angivne art.

20

Foretrukne forbindelsesled svarer sædvanligvis til en af formlerne

0 O

(20) -Q-L -C-AJ -C-Q£' - eller 25 0 0 (21) -C-0-A£ -0-C- hvori A^' og A£' hver for sig betyder en divalent, ali-3q phatisk eller aromatisk gruppe, Q^' og er forskellige eller fortrinsvis ens og betyder -O-, -NH- eller -NC^ .

I formlerne (20) og (21) udgør grupperne A™ og A£' en del af et aliphatisk eller aromatisk broled, som indeholder 1-6, 35 fortrinsvis 1-4, især 1 eller 2 anioniske eller acide grupper og eventuelt 1 nitrogenatom. Som specifikke eksempler på foretrukne broled kan anføres broled med en af formlerne 24 DK 171081 B1 0 0 (22) -Q£' -C-^\-C-Q£ " (γΐ V-iV' ooo (23) -Q™ -C-^\-C--

W

X'” (Yp σ'" -i (γ'Ί )/ (X )n'" -1 1 ql 1 U1 q"1 -1 0 Xm 0 (24) -QJ' -C-CH2-C-CH2-C-Q^' - 0 (25) -QJ' -C-C-CH2-C-Q^' -

CH

X’" o o (26) -Q”' -C-(CH2)n,„ _1-CH2-N-CH2-(CH2)n„, _1“C-Q^ - ch2 (^H2)m'” -1 X'"

O CH, O

II I J II

(27) -C-O-CH--C-CH,-0-C- Å'"

O O

/ y o \ ti »» ' ’ -C-O-CH,-CH-O-C- X’"

O O

II »I

(29) -C-O-CH- (CH,) ,-CH-O-C- eller I 2 η -1 i ch3 X’" DK 171081 Bl 25 0 0 (30) -c-o- (ch2) 2-n- (ch2) 2-o-c- CH2 (CH2)n"< -i X"' hvori Q!^' og Q2' hver for sig betyder -O-, -NH- eller-NC^ , X"' betyder -COOH, -COO®, Y'" betyder -COOH, -COO® eller o ,

II

C-Q£· Z'" betyder hydrogen, methyl eller fortrinsvis hydroxyl, 5 n'" og m'" hver for sig betyder 1 eller 2, p'" betyder et helt tal på 1-4, og q'" og q"" hver for sig betyder 1, 2 eller 3.

Særlig betydning som limningmidler (A) har især sådanne, som er fremstilles ved kemisk omsætning af mindst 10 (a"') en aliphatisk eller aromatisk carboxylsyre med mindst 3 carboxylgrupper, en polyalkylenpolyamino-polyeddikesyre med 4-5 carboxylgrupper eller en aliphatisk monocarboxyl-syre eller aminocarboxylsyre med 2 hydroxylgrupper med (b'M ) en fedtalkohol og/eller en fedtamin eller en fedt-15 syre, idet der anvendes fedtalkoholer og/eller fedtaminer som komponent (bm) ved anvendelse af carboxylsyrerne med mindst 3 eller 4-6 carboxylgrupper som komponent (a'") og fedtsyrer som komponent (b'" ) ved anvendelse af monocarboxyl-syrer som komponent (a"') . 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 I reglen er de således fremstillede limingsmidler alipha- 2 tiske eller aromatiske fedtsyreestere eller fedtsyreamider.

3

Foretrukne estere eller amider af denne art indeholder 4 broled med en af formlerne (22) til (26) , hvori Q^' og QIJ' 5 er ens. Andre limningsmidler foreligger dog som amidestere, 6 der kan fremstilles både ud fra fedtalkoholer og ud fra 7 fedtaminer og fra aliphatiske eller aromatiske syrer med 8 mindst tre carboxylgrupper eller 4-6 carboxylgrupper.

9

Foretrukne amidestere af denne art indeholder broled med 10 en af formlerne (22) til (26), hvori Q£* og Q2 er indbyr- 11 des forskellige. Når der anvendes monocarboxylsyrer med to 26 DK 171081 B1 hydroxylgrupper som komponent (a'" ) kan der kun anvendes fedtsyrer som (bm ) , hvorved der dannes fedtsyrestere, som i en foretrukket udførelsesform indeholder broled med en af formlerne (27) til (30).

5 Fortrinsvis anvendes limningsmidler (A) af den angivne art fremstillet af komponenterne (a'") og (b’") har molekylvægte på fra ca. 400 til ca. 3000, fortrinsvis fra ca. 600 til ca. 1500. Limningsmidler med broled med en af formlerne (22) eller (24) er særligt foretrukne.

10 Særligt interessante limningsmidler er sådanne, der kan fremstilles ved omsætning af mindst (a"') en aromatisk syre, som indeholder 9-20 carbonatomer og 3-6 carboxylgrupper, en aliphatisk syre, som indeholder 3 carboxylgrupper og eventuelt et nitrogenatom, en poly-15 alkylenpolyamino-polyeddikesyre, som indeholder 4-6 carboxylgrupper og 2-4 nitrogenatomer, en aliphatisk dihydroxy-monocarboxylsyre eller bis(hydroxyalkyl)-amino-monocarboxyl-syre, som indeholder 3-6 carbonatomer, eller halogeniderne eller anhydriderne deraf, med 2 0 (b"' ) en fedtalkohol og/eller en primær eller sekundær fedtamii> eller når der anvendes en monocarboxylsyre af den angivne art som komponent (a"') ud fra en fedtsyre, idet fedtresterne i fedtalkoholerne, fedtaminerne og fedtsyrerne er umættede eller fortrinsvis mættede og indeholder 25 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer.

Da limningsmidlerne som tidligere anført indeholder mindst 0 én gruppe -COO eller -COOH som anioniske eller acide sub-stituenter, og forbindelsesleddet, gennem hvilket de hydrofobe substituenter er direkte indbyrdes sammenknyttede, 30 indeholder mindst to heteroatomer, kan limningsmidlerne i deres foretrukne udførelsesform fremstilles ud fra 1 mol komponent (a"') og 2 til (h,M -1) mol komponent (b"') , idet h"' betyder antallet af carboxylgrupper i komponent (a"') , når der som komponent (a'" ) anvendes carboxylsyrer med mindst 35 3 eller 4-6 carboxylgrupper og som komponent (b"') anvendes -fedtalkoholer og/eller fedtaminer. Ved anvendelse af 1 mol 27 DK 171081 B1 monocarboxylsyre med 2 hydroxylgrupper som komponent (a'") anvendes derimod i reglen 2 mol fedtsyre.

0 På grund af tilstedeværelsen af mindst én gruppe -COO eller -COOH i limningsmidlerne har disse et syretal (mg 5 KOH/g stof) på fra ca. 15 til ca. 150, fortrinsvis fra ca.

40 til ca. 100.

Som carboxylsyrer med mindst 3 carboxylgrupper til komponent (a"‘) , hvoraf limningsmidlet (A) kan fremstilles, anvendes først og fremmest aromatiske enkernede polycarboxylsyrer, 10 f.eks. hemimelitsyre, trimelitsyre, trimesinsyre, prehnit-syre, mellophansyre, pyromellitsyre eller mellitsyre, benzen-pentacarboxylsyre, aromatiske tokernede polycarboxylsyrer, f.eks. benzophenontri- til -hexacarboxylsyre eller anhydri-der af de nævnte aromatiske carboxylsyrer, aliphatiske tri-15 carboxylsyrer, f.eks. tricarballylsyre, aconitsyre eller citronsyre, aliphatiske tricarboxylsyrer, som indeholder et nitrogenatom, f.eks. bis(2-carboxyethyl)-carboxymethyl-amin, nitrolotripropionsyre og nitrilotrieddikesyre, og polyalkylenamino-polyeddikesyrer, f.eks.triethylen-tetramin-20 hexaeddikesyre, diethylentriaminpentaeddikesyre, dipropylen-triamin-pentaeddikesyre, ethylendiamin-tetraeddikesyre, N,N'-bis(2-carboxyethyl)-N,N'-bis-(carboxymethyl)-ethylen-diamin, tris[2-bis(carboxymethyl-amino)-ethyl]-amin, bis[2-bis(carboxymethylamino)-ethyl]-methylamin eller N,N'-bis[2-25 bis(carboxymethyl-amino)-ethyl]-N,Ν'-dimethyl-ethylendiamin. Som følge af deres lette tilgængelighed foretrækkes her især trimellitsyreanhydrid, pyromellitsyreduanhydrid, hemimellit-syre, benzophenontetracarboxylsyredianhydrid, tricarballylsyre, trans-aconitsyre, citronsyre eller nitrilotrieddike-30 syre. Som aliphatiske monocarboxylsyrer for komponent (a”’) kan eksempelvis anvendes glycerolsyre, 1,2-dihydroxysmør-syre, 1,3- og 2,3-dihydroxyvalerianesyre, 2,2-bis-(hydroxymethyl )-propionsyre, N,N-bis(hydroxyethyl)-β-alanin og N,N-bis(hydroxyethyl)-glycin, idet 2,2-bis(hydroxymethyl)-35 propionsyre og N,N-bis(hydroxyethyl)-glycin foretrækkes.

Særlig interesse har trimellitsyreanhydrid, pyromellitsyre-anhydrid og citronsyre.

0 28 DK 171081 B1 Når der anvendes polyalkylenpolyamino-polyeddikesyrer som komponent (a"') , kan der ud fra disse fremstilles oligo-mere limningsmidler. Ved anvendelse af de øvrige syrer som komponent (am ) kan der derimod fremstilles monomere lim-5 ningsmidler, som foretrækkes fremfor de oligomere limningsmidler .

Limningsmidler (A) med en broled med formlen (22) kan eksempelvis fremstilles ud fra de nævnte aromatiske enker-10 nede polycarboxylsyrer, med et broled med formlen (23)' ud fra en benzophenontri- til -hexacarboxylsyre, med et broled med formlen (24)· ud fra tricarballyl- eller citronsyre, med et broled med formlen (25) ud fra aconitsyre, med et broled med formlen (26) ud fra aliphatiske tricarboxylsyrer, som 15 indeholder et nitrogenatom, med et broled med formlen (27) ud fra 2,2-bis(hydroxymethyl)-propionsyre, med et broled med formlen (28) ud fra glycerolsyre, med et broled med formlen (29) ud fra 1,3-dihydroxyvalerianesyre eller 1,2-di-hydroxysmørsyre, og med et broled med formlen (30) ud fra 20 N,N-bis(hydroxyethyl)-glycerol som komponent (a,M).

Som komponent (b"’) , hvoraf der kan fremstilles limningsmidler (A) , anvendes især eventuelt umættede, aliphatiske 25 fedtsyrer og alkoholer med 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer, eller mono- eller dialkylaminer eller mono- eller dialkenylaminer med 6-22, fortrinsvis 8-22, især 16-20 carbonatomer pr. alkyl- eller alkenylgruppe. De umættede eller mættede Cg-C22-' fortrinsvis C8-C22~' især 30 Cl6~C20_f edtsyrer som komponent (b"’) er f.eks. capronsyre, fortrinsvis caprylsyre, caprinsyre, laurinsyre, myristin-syre og arachinsyre, især palmitin-, stearin- og behensyre eller myristoleinsyre, palmitoleinsyre, elaeostearinsyre, clupanodonsyre, især oliesyre, elaidinsyre, erukasyre, li-35 nolsyre og linolensyre. Blandt disse har palmitinsyre, stearinsyre, oliesyre og behensyre særlig betydning, og palmi-tinsyre og først og fremmest stearinsyre har særlig stor interesse. Også tekniske, let tilgængelige blandinger af 29 DK 171081 B1 de ovenfor anførte syrer kan anvendes. De umættede eller mættede fedtalkoholer og de umættede eller fortrinsvis mættede mono- eller dialkylaminer eller mono- eller di-alkenylaminer kan strukturelt afledes af de ovenfor anførte 5 fedtsyrer. Som specifikke eksempler på C^g-C2Q~fedtalkoho-ler og på mono- eller dialkylaminer med C^g-C2Q-alkylgrupper kan på grund af deres gode tilgængelighed nævnes hexadeca-nol, octadecanol, oleylalkohol, octadecylamin og dioctade-cylamin. Der kan også anvendes tekniske blandinger af fedt-10 alkoholerne eller fedtaminerne af den angivne art.

Omsætningerne af komponenterne (a"') og (b"') gennemføres sædvanligvis med reaktanterne i smeltet tilstand ved en temperatur på fra ca. 120 til ca. 250°C, fortrinsvis op til 15 200°C. Ved anvendelse af høje temperaturer på fra ca. 200 til 250°C kan de fremstillede produkter om nødvendigt renses med aktivt kul. Især ved anvendelse af syreanhydrider er det også muligt at gennemføre omsætningerne i nærværelse af mindst ét opløsningsmiddel, som skal være indifferent over 20 for alle udgangsprodukter og slutprodukter. Ved anvendelse af sådanne opløsningsmidler kan omsætningerne også gennemføres ved lavere temperaturer, f.eks. ved temperaturer fra 30 til 120°C. Som eksempler på anvendelige opløsningsmidler kan nævnes acetone, dioxan eller eventuelt halogenerede 25 carbonhydrider, såsom dichlorethan, carbontetrachlorid, benzen, toluen, chlorbenzen, o-, m- og p-xylen, en teknisk xylenblanding eller blandinger af de ovenfor anførte carbonhydrider. Ved omsætning af eksempelvis dioler med fedtsyrer kan det være fordelagtigt at anvende en katalysator, f.eks.

30 saltsyre, svovlsyre, phosphorsyre eller organiske sulfonsy-rer, fortrinsvis p-toluensulfonsyre til om nødvendigt at fremme esterificeringsreaktionerne. Når der omsættes poly-carboxylsyrer med primære fedtaminer, anbefales det til undgåelse af dannelse af biprodukter at anvende en ca. ækvi-35 molær mængde, beregnet på den primære fedtamin, svag nitro-genholdig base, f.eks. pyridin, triethylamin, isoquinolin 30 DK 171081 B1 eller fortrinsvis quinolin. Når der anvendes umættede fedtsyrer, alkoholer eller fedtaminer, er det tillige fordelagtigt at gennemføre omsætningen i en indifferent nitrogenatmosfære og/eller i nærværelse af en polymerisationsinhibitor, 5 f.eks. methylenblåt, benzthiazin eller fortrinsvis hydro-quinon.

Sædvanligvis gennemføres omsætningerne i ét trin. Det er imidlertid også muligt at omsætte f.eks. polycarboxylsyren 10 med en sekundær fedtamin i et første trin og derefter foretage omsætning med en primær fedtamin i et andet trin.

Inden anvendelsen som komponent (A) i papirlimningsfrem-gangsmåden ifølge opfindlesen er det sædvanligvis ikke 15 nødvendigt at rense eller omkrystallisere limningsmidlerne efter fremstilling ud fra komponenterne (a) , (b) og (c) , ud fra komponenterne (a1), (b1) og (c')» ud fra komponen terne (a^) og {b£), ud fra komponenterne (a!J), (b£) og (c") eller ud fra komponenterne (a’") og (bm), og de kan så-20 ledes i reglen anvendes direkte. Dette gælder også for mellemprodukterne fremstillet ud fra komponenterne (a) og (b), (a1) og (b') eller (a£) og (b£), der således inden deres videreforarbejdning med komponenterne (c), (c') eller (c") til limningsmidlerne (A) i reglen ligeledes ikke renses el-25 ler omkrystalliseres.

Specielt ved separat tilsætning, i vilkårlig rækkefølge, af limningsmidlet (A) og retentiomsidlet (B) til fiberstofsuspensionen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til 30 limning af papir eller karton er det hensigtsmæssigt, at limningsmidlet i det mindste delvis anvendes på saltform. Sådanne salte kan om nødvendigt fremstilles ved, at man efter endt omsætning af komponenterne (a), (b) og (c), (a'), (b·) og (c'), (aj) og (b") , (a£) , (b£) og (c") eller (a-) 35 og (b"' ) i det mindste delvis overfører de fremstillede omsætningsprodukter i de tilsvarende salte ved tilsætning af bl.a. en alkylamin eller alkanolamin med i alt højst 6 carbonatomer, f.eks. trimethylamin, monoethylamin, diethan-olamin, først og fremmest ved tilsætning af ammoniak eller 31 DK 171081 B1 et alkalimetalhydroxid, f.eks. kalium- eller især natriumhydroxid, i reglen i vandigt medium ved stuetemperatur (ca. 15 til ca. 25°C). Hensigtmæssigt anvendes et alkalimetalhydroxid, f.eks. kaliumhydroxid eller især natrium-5 hydroxid, eller specielt ammoniak i reglen i form af fortyndede, ca. 1 til ca. 10 vægt-% vandige opløsninger. Sædvanligvis anvendes hensigtmæssigt højst 2 mol, først og fremmest højst 1 mol, fortrinsvis 0,1-0,9, især 0,2-0,7 mol ammoniak eller alkalimetalhydroxid pr. tilstedeværende 10 ladning i det anioniske limningsmiddel. De som salte foreliggende limningsmidler indeholder således f.eks. acide grupper med formlen -CH9-, | -SOoH eller -COOH, som i -CH, i det mindste delvis er omdannet til grupper med formlen 15 -CH®M®, -<jl®M®, -S03®M® eller -COO®M®, hvori M® betyder de tilsvarende amin-, ammonium- eller alkalimetalkationer.

Delvis på saltform foreliggende forbindelser, der kan anvendes som limningsmiddel (A), er f.eks. sådanne, der kan fremstilles ved omsætning af (a) 1 mol triethanolamin eller 20 glycerol med (b) 2 mol stearinsyre, derpå med (c) 1-1,5 mol chlorsulfonsyre eller phosphorpentoxid og til sidst med 0,1-0,9 ækvivalenter vandig kalium- eller natriumhydroxidopløsning, beregnet på de acide protoner i de sure substi-tuenter i limningsmidlet, dvs. i det foreliggende tilfælde 25 blandingen af sure estre, som kan fremstilles af (a), (b) og (c).

Ved papirlimningsfremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes foruden det ovenfor beskrevne monomere til oligo-mere, anioniske limningsmiddel (A) altid et polymert kat-30 ionisk retentionsmiddel (B), som i reglen har en molekylvægt på mindst ca. 100¾ fortrinsvis ca. 2000 til ca. 2.000.000. Retentionsmidler med molekylvægt i området 10.000 til 100.000 er særligt foretrukne. Principielt kan man anvende et vilkårligt almindeligt, i handelen forekommende retentions-35 middel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Som eksempler på gængse retentionsmidler (B), der er særligt velegnede 32 DK 171081 B1 til anvendelse sammen med limningsmidlet (A) ved papirlimningsfremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes poly-alkyleniminer, epihalogenhydrid-addukter af omsætningsprodukter af polyalkylenpolyaminer og af aliphatiske dicarboxyl-5 syrer eller af omsætningsprodukter af polyalkylenpolyaminer, af dicyandiamid og eventuelt af uforestrede eller med alka-noler forestrede organiske dicarboxylsyrer, omsætningsprodukter af dicyandiamid, af formaldehyd, af ammoniumsalte af stærke organiske syrer og af alkylendiaminer eller poly-10 alkylenpolyaminer, kationisk modificerede stivelser eller kulhydrater fra johannesbrøds- eller guarkernemel, copoly-merisater på basis af polyamid-aminer og omsætningsprodukter af epihalogenhydriner og af polymeriserede diallylaminér.

Foretrukne epichlorhydrid-addukter af omsætningsprodukter af 15 polyalkylenpolyaminer og aliphatiske dicarboxylsyrer er f.eks. beskrevet i GB-patentskrift nr. 865.727, epichlor-hydrin-addukter af omsætningsprodukter af diethylentriamin og dicyandiamid f.eks. i DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.710.061 og i GB-patentskrift nr. 1.125.486, epichlor-20 hydrin-addukter af omsætningsprodukter af diethylentriamin, dicyandiamid og uforestrede eller fortrinsvis ved lavalkanol forestrede dicarboxylsyrer, især dimethyladipat, f.eks. i GB-patentskrift nr. 1.125.486 og omsætningsprodukter af dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumsalte, stærke uorganiske 25 syrer og af ethylendiamin eller triethylentetramin f.eks. i US-patentskrift nr. 3.491.064. Foretrukne kationisk modificerede stivelser eller kulhydrater fra johannesbrøds- eller guarkernemel er alkylenoxid-addukter af disse stivelser eller kulhydrater, idet det anvendte alkylenoxid indeholder 2-3 30 carbonatomer i alkylengruppen og kvaternære ammoniumgrupper. Copolymerisater på basis af polyamid-aminer har molekylvægte fra 103 til 105, fortrinavis 103 til 104, og kan eksempelvis fremstilles ud fra aliphatiske, mættede dicarboxylsyrer med 2-10, fortrinsvis 3-6 carbonatomer, især adipinsyre, og 35 polyalkylenpolyaminer, f.eks. polypropylen- og polyethylen-polyamin, især dimethylamino-hydroxypropyl-di-ethylentriamin. De er f.eks. beskrevet i CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3. udgave 1982, Cosmetiv, Toiletry and Fragrance Association.

33 DK 171081 B1

Omsætningsprodukter af epihalogenhydriner og polymeriserede diallylaminer har fortrinsvis molekylvægte fra 1000 til 2000 og er eksempelvis beskrevet i US-patentskrift nr. 3.700.623 og nr. 4.279.794.

5 Som retentionsmidler (B), der har særlig interesse til anvendelse sammen med limningsmidlerne (A) ved papirlimningsfremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan nævnes en med et kvaternære ammoniumgrupper indeholdende 1,2-propylenoxid modificeret majs- eller kartoffelstivelse, som i 25%'s 10 opslæmning i destilleret vand ved 20°C har en pH-værdi på 4,2-4,6, en polyethylenimin, som har en molekylvægt på 10.000 til 100.000, et epichlorhydrin-addukt af et omsætningsprodukt af triethylentetramin og dicyandiamid, et epichlorhydrin-addukt af et omsætningsprodukt af diethylentriamin, dicyan-15 diamid og dimethyladipat, et omsætningsprodukt af dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumchlorid og ethylendiamin, et epichlorhydrin-addukt af en poly-N-methyldiallylamin og et copolymerisat af adipinsyre og dimethylamino-hydroxypropyl-diethylentriamin.

20 Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes i reglen 0,02 til 3, fortrinsvis 0,1 til 3, især 0,2 til 0,8 vægt-% af limningsmidlet (A) og 0,02 til 3, fortrinsvis 0,1 til 3, især 0,2 til 0,4 vægt-% af retentionsmidlet (B), beregnet på tørstofindholdet af (A) og (B) og på faststofindholdet 25 i fiberstofsuspensionen. 0,02 til mindre end 0,1 vægt-% af limningsmidlet (A) og retentionsmidlet (B) er kun tilstrækkeligt til den såkaldte "size press control", som ikke kan opnås ved konventionelle limningstest, jfr. f.eks. artiklen "Control and understanding of size press pick-up" 30 af D.R. Dili i tidsskriftet TAPPI (Proceedings of the

Technical Association of the Pulp and Paper Industry), bind 57, nr. 1, januar 1974 side 97-100.

Fiberstofsuspensionen, hvortil man sætter limningsmidlet (A) og retentionsmidlet (B), har i reglen et faststofindhold 35 på 0,1-5, fortrinsvis 0,3-3, især 0,3-1 vægt-%, og en

Schopper-Riegler-formalingsgrad på fra ca. 10° til ca. 90°, 34 DK 171081 B1 først og fremmest fra 20 til 60°, fortrinsvis fra 20-45°, især fra 25-35°. Den indeholder i reglen cellulose, især cellulose fra nåletræ, f.eks. fyrretræ, eller fra hårdt træ, dvs. løvtræ, f.eks. bøgetræ, der fremstilles under an-5 vendelse af gængse fremgangsmåder, f.eks. ved sulfit- eller først og fremmest sulfatmetoden. Desuden indeholder fiberstofsuspensionen eventuelt træslib. Der kan tillige anvendes alunholdigt gammelt papir ved fremstilling af fiberstofsuspensionen. Desuden kan der anvendes cellulosesuspen-10 sioner, som er fremstillet ved den såkaldte CMP- eller CTMP-fremgangsmåde (Chemimechanical and chemithermomechanical pulping processes, se f.eks. artiklen "Developments in refiner mechanical pulping" af S.A. Collicutt og medarbejdere i TAPPI, bind 64, nr. 6, juni 1981, side 57-61).

15 Fiberstofsuspensionen kan desuden indeholde organiske eller mineralske fyldstoffer. Som organiske fyldstoffer kan bl.a. anvendes syntetiske pigmenter, f.eks. polykondensations-produkter af urinstof eller melamin og formaldehyd med stor specifik overflade, som foreligger i højdispers form 20 og bl.a. er beskrevet i GB-patentskrift nr. 1.043.437 og nr. 1.318.244, og som mineralske fyldstoffer kan bl.a. anvendes montmorrilonit, titandioxid, calciumsulfat og først og fremmest talkum, kaolin og/eller kridt (calciumcarbonat).

I reglen indeholder fiberstofsuspensionen 0-40, fortrinsvis 25 5-25, især 15-20 vægt-%, beregnet på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen, af tørstof af fyldstof af den angivne art.

Fiberstofsuspensionens pH-værdi kan variere indenfor vide grænser, idet der f.eks. kan foreligger værdier på fra ca.

30 3,5 til ca. 10.

Ved anvendelse af f.eks. calciumcarbonat fås basiske fiberstofsuspensioner med en pH-værdi på fra ca. 7 til ca. 9, fortrinsvis 7,5 til 8,5. Sure fiberstofsuspensioner med en pH-værdi på fra 3,5 til 7, fortrinsvis 5 til 7, især 5 til 6, 35 kan sædvanligvis dannes i fraværelse af calciumcarbonat ved tilsætning af syrer, f.eks. svovlsyre eller myresyre, eller DK 171081 Bl 35 først og fremmest f.eks. latent sure sulfater, såsom aluminiumsulfat (alun).

Fiberstofsuspensioner, som ikke indeholder fyldstof, kan foreligge i et breds pH-område fra f.eks. 3,5 til 10. Fore-5 trukne fiberstofsuspensioner med en pH-værdi på fra ca.

7 til ca. 9, eventuelt indstillet ved tilsætning af kridt, er fordelagtige ved, at de udelukker eventuelle korrosionsforekomster på følsomme papirmaskiner.

Fiberstofsuspensionen kan også indeholde additiver, f.eks.

10 stivelser eller nedbrydningsprodukter deraf, som forøger fiber/fiber-bindingen eller fiber/fyldstof-bindingen.

Der kan også sættes højmolekulære polymere af acrylsyrerækken, f.eks. polyacrylamider, med molekylvægte over 1.000.000, til fiberstofsuspensionen som hjælpemiddel til tilbageholdelse 15 af små cellulosefiberpartikler, idet minimale anvendelsesmængder på fra ca. 0,005 til 0,02 vægt-%, beregnet på polymertørstoffet og faststofindholdet i fiberstofsuspensionen, er tilstrækkelig.

Fiberstofsuspensionen videreforarbejdes véd fremgangsmåden 20 ifølge opfindelsen på i og for sig kendt måde på arkdannelsesapparatur eller fortrinsvis kontinuerligt på papirmaskiner af gængs konstruktion til papir og karton. Efter en tørring ved ca. 100 til 140°C i fra 0,5 til 10 minutter kan der eksempelvis fremstilles papir med en variabel gram-25 vægt på fra ca. 50 til 200 g/m^.

Som anført ovenfor indeholder de vandige midler til gennemførelse af papirlimningsfremgangsmåden ifølge opfindelsen limningsmidlet (A) foruden fakultative gængse tilsætningsstoffer, når limningsmidlet og retentionsmidlet (B) sættes 30 separat til fiberstofsuspensionen. I dette tilfælde indeholder midlet limningsmidlet i reglen delvis på saltform (dannet under anvendelse af f.eks. ammoniak, en alkyl- eller alkanolamin eller et alkalimetalhydroxid af den angivne art i de ovenfor anførte forhold). Sædvanligvis indeholder så- 36 DK 171081 B1 danne midler 5-30, fortrinsvis 5-20 vægt-% tørstof af det til dels på saltform foreliggende limningsmiddel, beregnet på vægten af det vandige middel.

Når limningsmidlet (A) og retentionsmidlet (B) derimod 5 samtidig sættes til fiberstofsuspensionen indeholder det vandige middel foruden de fakultative gængse tilsætningsstoffer (A) 2-40, fortrinsvis 5-30, især 5-10 vægt-% limningsmiddel, beregnet som tørstof, beregnet på vægten af det vandige middel, hvorved limningsmidlet even-10 tuelt foreligger på saltform, og (B) 0,1-20, fortrinsvis 0,5-10, især 3-8 vægt-% retentionsmiddel (beregnet som tørstof), beregnet på det vandige middel.

De vandige midler af den angivne art indeholder eventuelt som gængse tilsætningsstoffer overfladeaktive forbindelser, 15 f.eks. dispergatorer eller endvidere emulgatorer og/eller vandopløselige, organiske opløsningsmidler. Som dispergatorer og emulgatorer kan f.eks. anvendes gængse ligninsul-fonater, ethylenoxidaddukter af alkylphenoler, fedtaminer, fedtalkoholer eller fedtsyrer, fedtsyrestere af polyvalente 20 alkoholer, substituerede benzimidazoler eller kondensationsprodukter af aromatiske sulfonsyrer og formaldehyd. Andre overfladeaktive forbindelser er fortrinsvis de anioniske tensider, især sulfat-tensider, f.eks. diethanolaminlauryl-sulfat eller ethoxyleret laurylsulfater. Anvendelige vand-25 opløselige, organiske opløsningsmidler er aliphatiske ethere med 1-10 carbonatomer, f.eks. dioxan, methylenglycol-n-butylether eller diethylenglycolmonobutylether eller alkoholer med 1-4 carbonatomer, f.eks. isopropanol, ethanol eller methanol.

30 Midlerne fremstilles på sædvanlig måde, idet man udrører limningsmidlet (A) sammen med retentionsmidlet (B) eller limningsmidlet (A) i reglen delvis på saltform alene enten i smeltet tilstand eller fortrinsvis i fast tilstand, især i pulveriseret form, i reglen i nærværelse af glasperler og, 35 om nødvendigt, af emulgatorer (ved limningsmidler i smeltet tilstand) eller dispergatorer (ved limningsmidler i pulver- 37 DK 171081 B1 form) ved højst 90°C, fortrinsvis ca. 50 til ca. 85°C ved emulsioner, især ved ca. 15 til ca. 25°C ved dispersioner, hvorved der dannes lagerstabile, homogene, yderligere fortyndelige emulsioner eller fortrinsvis dispersioner.

5 Da limningsmidlerne sammen med retentionsmidlerne eller de delvis som salt foreliggende limningsmidler i reglen er selvdispergerende eller selvemulgerende, af anvendelsen af dispergatorer eller emulgatorer sædvanligvis ikke strengt nødvendigt. Dette gælder også for den fakultative tilsætning 10 af opløsningsmidler og/eller tensider, som kun anvendes ved utilfredsstillende lagerstabilitet af dispersionerne eller emulsionerne.

Som fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen skal nævnes, at fiberstofsuspensioner af meget forskellig art med 15 relativ små mængder limnings- og retentionsmiddel på enkel måde kan forarbejdes til papir, som udviser gode limningsegenskaber (blækstyrke og først og fremmest vandoptagelse ifølge Cobb). Papir limet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har gode mekaniske egenskaber, dvs. gode styrke-20 egenskaber, især en god rivestyrke. Fremgangsmåden har god reproducerbarhed. Der kan især forarbejdes træslibholdige og genbrugspapirholdige fiberstofsuspensioner. Endvidere er det ifølge opfindelsen anvendte limningsmiddels forenelighed med de mest forskelligartede.fyldstoffer og tillige 25 tilsætningsstoffer, som f.eks. kaolin eller aluner i det sure område i fiberstofsuspensionen fordelagtig. Limningsmidlerne udviser ligeledes en fordelagtig komptabilitet med optiske klaremidler. Endvidere påvirkes det limede hvidheds-grad ikke væsentligt ved limningen, og den kan endog even-30 tuelt forbedres. Først og fremmest er den i reglen overraskende høje lagerstabilitet af limningsmiddeldispersionerne af den angivne type meget fordelagtige.

De i de efterfølgende eksempler anførte dele og procentangivelser er på vægtbasis.

38 DK 171081 B1

Fremstilling af mellemprodukter

Eksempel 1 149 dele triethanolamin (1 mol), 568 dele stearinsyre (2 mol) 5 og 3,5 dele p-toluensulfonsyre som katalysator opløses i 510 dele p-xylen. Denne opløsning opvarmes til tilbagesvalingstemperaturen på ca. 140°C og holdes ved denne temperatur, indtil den ved forestringsreaktionen dannede teoretiske mængde vand (2 mol) er fjernet azeotropt ved hjælp 10 af en vandudskiller. Derefter afdestilleres xylenet. Som remanens får man 680 dele voksagtig esterblanding, som foruden homologe monoestere og triestere som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen 0 [-(ch2)2-o-c-<ch2)16-ch3]2 (31)

(CH2)2-OH

15 smeltepunkt: 40-44°C.

Eksempel 2 22 dele pyrocatechol (0,2 mol) opløses i 200 dele dimethyl-sulfoxid, hvorpå der tilsættes 44,8 dele 50%'s vandig kaliumhydroxidopløsning (0,4 mol). Reaktionsblandingen holdes i 20 30 minutter ved 20°C under omrøring. Til reaktionsblandingen sættes derpå 133,2 dele octadecylbromid (0,4 mol). Reaktionsblandingen opvarmes til 50°C og holdes i 6 timer ved denne temperatur, hvorpå den fortyndes med 1000 dele vand og indstilles på pH-værdien 4-5 med en vandig eddikesyreopløsning, 25 hvorved reaktionsproduktet udfældes. Produktet frafiltreres, eftervaskes med vand og omkrystalliseres fra acetone. Man får 98,6 dele diether med formlen 0-O- (CH~) 17“CH, -o-,c„2,17-ch^ 39 DK 171081 B1 smeltepunkt: 58-61°C.

Eksempel 3

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 2, idet der dog anvendes 22 dele resorcinol i stedet for 5 pyroca te cho1.

Man får 97 dele diether med formlen 0-(ch2)17-ch3 (33) (j N^/‘-0-(CH2)17-CH3 smeltepunkt: 71-73°C.

Eksempel 4 10 1136 dele stearinsyre (4,0 mol) smeltes ved 100°C. Til denne smelte sættes 227 dele diethylentriamin (2,2 mol) i løbet af 1 time, hvorved temperaturen i reaktionsblandingen stiger til 110°C. Reaktionsblandingen opvarmes derefter i løbet af 2 timer til 160°C, hvorefter den holdes i 2 timer ved denne 15 temperatur, idet den ved reaktionen frigjorte, teoretiske mængde vand (4 mol) afdestilleres fra reaktionsblandingen under svag nitrogenstrøm med den overskydende diethylentriamin. Reaktionsblandingen afkøles derefter til stuetemperatur (15-25°C). Man får 1232 dele amidblanding i form 20 af et gulligt voks, der som hovedbestanddel indeholder diamidet med formlen

'H" 1 H

(CH2)2 L -* (34) r η

1 O

(CH2) „ NH- L'C ~ (CH2)16-CH3 J2 smeltepunkt: 100-105°C.

0 40 DK 171081 B1

Eksempel 5

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 4, idet man dog anvender 287 dele dipropylentriamin (2,2 mol) 5 i stedet for 277 dele diethylentriamin. Man får 1288 dele amidblanding i form af et hvidligt voks, der som hovedbestanddel indeholder diamidet med formlen NH- I -H i 10 (35) (CH2)3 *

Γ Γ O

(fH2)3 -C - (CH2) NH- L 2 16 J2 15 smeltepunkt: 101-104°C.

Eksempel 6

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 4, 20 idet man dog anvender 1128 dele oliesyre (4,0 mol) i stedet for 1136 dele stearinsyre og 1 del hydroquinon som polymerisationsinhibitor, idet reaktionsblandingen holdes i 3 timer (i stedet for 2 timer) ved 160°C. Man får 1225 dele amidblanding i form af en ravfarvet olie, der som hovedbestand-25 del indeholder diamidet med formlen NH- Ί [-H]

(36) (CH?K

i ^ N- r Ί

30 ,1 O

9H 2 2 M

ΝΗ_ [-c- (ch2)7-ch=ch-(ch2)7-ch3 J

Eksempel 7 35 --

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man dog anvender 284 dele stearinsyre (1 mol) og 256 dele 0 41 DK 171081 B1 palmitinsyre (1 mol) i stedet for 568 dele stearinsyre.

Man får 650 dele voksagtig esterblanding, som foruden homologe mono- og triestere som hovedbestanddel indeholder diesterblandingen med formlen 5 0 [- (CHO ,-0-C-R' ] 0 R' = 50% -(CH0).,-CH, (37) 22 o2o 2 16 3 *^(CH2)2-OH 50% "(CH2)14"CH3

10 Smeltepunkt: 38-42°C

Eksempel 8

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, 15 idet man dog anvender 136 dele pentaerythritol (1 mol).

852 dele stearinsyre (3 mol), 5 dele p-toluensulfonsyre og 1000 dele p-xylen, idet 3 mol vand fjernes azeotropt.

Man får 930 dele voksagtig esterblanding, som foruden homologe mono-, di- og tetraestere som hovedbestanddel indehol-20 der triesteren med formlen

O

[ch2-o-c-(ch2)16-ch3]3 (38)

CH90H

25

Smeltepunkt: 54-58°C

Eksempel 9 30 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man dog anvender 121 dele tris(hydroxymethyl)-amino-methan (1 mol), 568 dele stearinsyre (2 mol), 3,4 dele p-toluensulfonsyre og 600 dele p-xylen, idet den med for-estringsreaktionen under ringslutningen dannede teoretiske 35 mængde på 3 mol vand fjernes azeotropt. Man får 630 dele voksagtig blanding, som foruden homologe ringformede mono-og triestere som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen 0 42 DK 171081 B1

(39) CH3-(CH2)16-C CH2 O

I ch2-0-c-(CH2)16-ch3

N-C

5 NsCH20H

Smeltepunkt: 75-78°C.

Eksempel 10 10

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man dog anvender 273 dele laurylamindiethoxylat (1 mol) (fremstillet ud fra 1 mol laurylamin og 2 mol ethylenoxid), 340 dele behensyre (1 mol), 2,3 dele p-toluensulfonsyre og 625 dele p-xylen, idet 1 mol vand fjernes azeotropt. Man får 593 dele lysegul, voksagtigt esterblanding, som foruden den homologe diester som hovedbestanddel indeholder monoesteren med formlen

20 O

(CH?)--0-C-(CH~)~n~CH^ (40) 1CH2)2-oh 25 Smeltepunkt: 35-37°C.

Eksempel 11

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, 30 idet man dog omsætter 292 dele Ν,Ν,Ν',N'-tetrakin(2- hydroxypropyl)-ethylendiamin (1 mol), 852 dele stearinsyre (3 mol), 6 dele p-toluensulfonsyre og 933 dele p-xylen, idet der azeotropt fjernes 3 mol vand. Man får 1085 dele voksagtig esterblanding, som foruden homologe 35 mono-, di- og tetraestere som hovedbestanddel indeholder triesteren med formlen 1 0 43 DK 171081 B1 CH. 0

| 3 II

CH2-CH-0- -C-(CH2)16-CH3 V L Jj

5 (41) \η2-οη-ο- [-HJ

(41) CH, CH, I 2 3 CH, CH, 2 i 3 CH,-CH-O- < CH,-CH-O-

10 1 I

0H3

Smeltepunkt: 35-40°C.

15 Eksempel 12

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, idet man dog anvender 42,4 dele 1,2,4-butantriol (0,4 mol), 227,2 dele stearinsyre (0,8 mol), 1,3 dele p-toluensulfon-20 syre og 270 dele p-xylen, idet der azeotropt fjernes 0,8 mol vand. Man får 240 dele voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen r Ί t-H] 25 CH2-0- CH -0- r η (42) CH, ° k2-0- J I -c-<ch2)16-ch3 J2 30 Smeltepunkt: 46-48°C.

Eksempel 13

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 1, 35 idet man dog anvender 65,25 dele tris(hydroxyethyl)-iso-cyanurat (0,25 mol), 142 dele stearinsyre (0,5 mol), 1,2 dele p-roluensulfonsyre og 170 dele p-xylen, idet man azeotropt fjerner 0,5 mol vand og omkrystalliserer det 0 44 DK 171081 B1 dannede råprodukt fra acetone. Man får 150 dele esterblanding i form af et hvidt pulver, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen

5 (CH2)2-OH

(43) O 0=C^ sc=o O

CH3-(CH2)16-C-0-(CH2)2 - ^N-(CH2)2-0-C-(CH2)16-CH3 ti o 10

Smeltepunkt: 67-69°C.

Eksempel 14 15 201,8 dele stearylamin (0,75 mol) opløses ved 50°C i 700 dele isopropanol. Til denne opløsning sættes 74,3 dele isocyanursyre-triglycid (0,25 mol) (fremstillet ud fra 1 mol isocyanursyre og 3 mol epichlorhydrin). Reaktionsblandingen opvarmes-; til 80°C og holdes i 5 timer ved denne 20 temperatur under omrøring, hvorved der dannes en svagt uklar opløsning. Denne opløsningfiltreres ved 80°C. Ved afkøling af filtratet udfældes reaktionsproduktet. Produktet frafiltreres, vaskes portionsvis med 200 dele isopropanol og tørres ved 35°C under formindsket tryk. Man får 25 223 dele forbindelse med formlen 0

OH " OH

1 /C\ I

(44) CH3- (CH2) 17-NH-CH2-CH-CH2-N N-CH2-<3i-CH2-NH-(CH2) 1?-CH3 0=C C=0

30 'N

CH2-CH-CH2-NH-(CH2)17“CH3

Smeltepunkt: 78-83°C.

35

Eksempel 15 167 dele isocyanursyre-triglycid (0,5 mol), 427 dele stearinsyre (1,5 mol) og 1,5 dele stearinsyrenatriumsalt som 0 45 DK 171081 B1 katalysator opvarmes til 135°C. Ved denne temperatur fjernes varmebadet. Reaktionsblandingens temperatur stiger derefter selv til 160°C. Når den eksoterme reaktion er stilnet af holdes reaktionsblandingen ved 150°C i 3 timer under om-5 røring. Derefter henstår smelten til afkøling og størkning. Man får 594 dele forbindelse med formlen 0

0 CH OH O

(45) CH3- (CH2) 16~C-CHCH2-æ-CH2-N NN-CH2-CH-CH2-C>-C- (CH2) lg-CH3 10 OC C=0 V o 1 " CH0-CH-CH0-0-C- (CH~). ,-CH-, 2 | 2 2 16 3

OH

i form af et lysbeige farvet råprodukt. En prøve af råpro-15 duktet omkrystalliseres fra methanol. Det omkrystalliserede produkt er farveløst.

Smeltepunkt: 58-62°C.

Eksempel 16 20 139 dele stearylamin (0,5 mol) opløses ved 75°C i 400 dele isopropanol. Til denne opløsning sættes 50,5 dele (0,25 mol) butandiol-diglycid (fremstillet ud fra 1 mol 1,4-butandiol og 2 mol epichlorhydrin). Reaktionsopløsningen opvarmes til 25 80°C og holdes i 4 timer ved 80°C under omrøring. Fra den klare opløsning afdestilleres opløsningsmidlet under formindsket tryk.

Destillationsremanensen omkrystalliseres fra methanol. Man 30 får 163 dele forbindelse med formlen

(46) OH OH

I I

CH3-(CH2)17-NH-CH2-CH-CH2-0-(CH2)4-0-CH2-CH-CH2-NH-(CH2)17-CH3 35

Smeltepunkt: 85-88°C.

DK 171081 B1 0 46

Eksempel 17 76,02 dele af den ifølge eksempel 16 fremstillede forbindelse med formlen (146) (0,1 mol) opløses i 200 dele o-xylen 5 ved 60°C. Til denne opløsning sættes 56,9 dele stearinsyre (0,2 mol). Opløsningen opvarmes til tilbagesvalingstemperaturen på ca. 145°C og holdes i ca. 8 timer på denne temperatur, medens den ved forestringsreaktionen dannede teoretiske mængde vand (0,2 mol) fjernes azeotropt ved hjælp 10 af en vandudskiller. Fra den klare opløsning afdestilleres opløsningsmidlet under formindsket tryk. Som destillationsremanens får man 128 dele af forbindelsen med formlen (47)

O O

15 æ3-(CH2)16-Cs CB γ <S2>16-®3 N-CH,-0H-CH,-O- (CH,) .-0-CH,-CH-CH,-Nf

Smeltepunkt: 82-84°C.

20

Eksempel 18

Til en opløsning af 10,4 dele diethylentriamin (0,1 mol) i 80 dele toluen sættes i løbet af 20 minutter en opløsning 25 af 59 dele octadecylisocyanat (0,2 mol) i 240 dele toluen ved stuetemperatur (15-25°C). Reaktionsblandingens temperatur stiger af sig selv til 50°C. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til tilbagesvalingstemperaturen på ca.

111°C, blandingen holdes i 15 minutter på denne temperatur, 30 hvorefter den afkøles til 60°C og deles i to lige store dele. Fra den ene halvdel af reaktionsblandingen fjernes toluenet ved destillation under formindsket tryk ved 60°C.

Som destillationsremanens får man 34 dele amidblanding i form af et beigefarvet pulver, der som hovedbestanddel 35 indeholder omsætningsproduktet med formlen 0 47 DK 171081 B1 η [-H] NH- i (CH~)9 γ η (48) N- ? 5 (CH2)2 [-C-NH-(CH2)17-CH3J2 NH-

Smeltepunkt: 138-141°C.

10 Eksempel 19 106,7 dele teknisk blanding, der er et handelsprodukt, og som hovedbestanddel indeholder N^-stearyl-diethylente-tramin (0,3 mol), opløses i 300 dele toluen ved stuetem-15 peratur (15-25°C). Til denne opløsning sættes en opløsning af 88,8 dele octadecylisocyanat (0,3 mol) i 200 dele toluen, idet reaktionsblandingen skal afkøles til 25°C og holdes ved denne temperatur i 6 timer. Derpå opvarmes reaktionsblandingen til 50°C og holdes ved denne temperatur i 2 timer.

20 Toluenet afdestilleres derpå fra reaktionsblandingen under formindsket tryk ved 50°C, og reaktionsremanensen omkrystal-liseres fra methanol. Man får 163 dele produktblanding i form af et farveløst pulver, der som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen 25 r CH3-(CH2)17-N- Ί [~H]2 (Oi-J, _ (49) N- 0 (ch2)2 -c-nh-(ch2)17-ch3

30 NH- J

Smeltepunkt: 86-92°C.

Eksempel 20 35 177,9 dele af den i eksempel 19 anvendte blanding, der som hovedbestanddel indeholder f^-stearyl-diethylentetramin (0,5 mol), smeltes sammen med 199,3 dele stearinsyremethyl-ester (0,5 mol) ved 60°C. Denne smelte opvarmes til 190°C og holdes ved denne temperatur, indtil den ved reaktionen 0 48 DK 171081 B1 frigjorte teoretiske mængde methanol (0,5 mol) er afdestil-leret fra reaktionsblandingen. Det dannede råprodukt omkrystalliseres fra ethylacetat. Man får 296 dele produktblanding i form af et lysegult voks, der som hovedbestand-5 del indeholder omsætningsproduktet med formlen -ch2-(ch2)17-n-

(ch2)2 I

(50) N Γ o 10 (<TH2) 2 ) -C-(CH2) NH 2 16 3

[ ' J

15 Smeltepunkt: 66-70°C.

Eksempel 21 53 dele octadecylamin (0,2 mol) smeltes ved 35°C. Til denne 2Q smelte sættes 22,6 dele cyaneddikesyreethylester (0,2 mol) ved 40°C. Reaktionsblandingen holdes derefter i 2 timer ved 40°C, hvorefter den afkøles til stuetemperatur (15-25°C), hvorved reaktionsproduktet udfældes. Råproduktet frafil-treres, eftervaskes med ethanol og omkrystalliseres fra 25 toluen. Man får 65 dele omsætningsprodukt i form af et hvidt pulver og med formlen <51) nc-ch2-co-nh-(ch 2)17~ch3

Smeltepunkt: 79-80°C.

30

Eksempel 22 642 dele af en teknisk blanding, som foruden homologe mono- og triestere som hovedbestanndel indeholder 1,3- og 1,2-35 49 DK 171081 B1 glyceroldistearat (1 mol) opløses i 2000 dele carbontetra-chlorid. Separat dispergeret 142 dele phosphorpentoxid (1 mol) i 500 dele carbontetrachlorid. Derpå sættes opløsningen af glyceroldistearatet i løbet af 20 minutter 5 til phosphorpentoxiddispersionen. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til tilbagesvalingstemperaturen på ca. 76°C, hvorefter blandingen holdes ved denne temperatur i 12 timer. Reaktionsopløsningen klares derefter for urenheder.

Efter fjernelsen af opløsningsmidlet omkrystalliseres rå-10 produktet fra methylethylketon. Man får 650 dele esterblanding i form af et beigefarvet pulver, der som hovedbestanddel indeholder de sure diestere med formlen

CH~ - O - O

I 2 ^

(52) CH - O - -P-OH

CH2 - O - OH

O

-c-(ch2)16-ch3 -*2

Smeltepunkt: 57-59°C. Syretal: 112.

Eksempel 23 320 dele af den ifølge eksempel 4 fremstillede amidblanding (0,5 mol) suspenderes ved 20°C i 1500 dele chloroform. Til denne suspension sættes en opløsning af 74 dele phthalsyre-amhydrid (0,5 mol) i 800 dele acetone i løbet af 35 minutter 20 ved 20°C. Temperaturen i reaktionsblandingen stiger af sig selv til 25®C, og blandingen holdes i 1 time ved denne temperatur. Derpå opvarmes reaktionsblandingen til tilbagesvalingstemperaturen på ca. 57°C, hvorefter blandingen holdes i 1 time ved denne temperatur, hvorved der dannes 25 en klar opløsning. Opløsningsmidlet afdestilleres fra reaktionsblandingen under formindsket tryk. Man får 390 dele råprodukt i form af et gulligt pulver, som kan omkrystalliseres fra acetone, og som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen 50 DK 171081 B1 - _ r

NH- O

(CH2)2 -c-(ch2)i6-ch3J

(53) N-

(CH,K r -I

• O

NH- j L - lp

COOH J

Smeltepunkt (omkrystalliseret produkt): 77-78°C Syretal (omkrystalliseret produkt): 73

Eksempel 24 5 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 50 dele ravsyreanhydrid (0,5 mol) i stedet for 74 dele phthalsyreanhydrid. Man får 366 dele råprodukt i form af et okkerfarvet pulver, som kan omkrystalliseres fra ethanol, og som hovedbestanndel indeholder omsætnings-10 produktet med formlen NH- 0 I 11 (l'H2)2 -C- (CH- ) , c-CH, (54) N- 2 lb J , r NH 0

-C-CH2-CH2-COOH

Smeltepunkt (omkrystalliseres produkt): 108-112°C Syretal (omkrystalliseret produkt): 68 i Eksempel 25 15 Man går frem som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 77 dele hexahydrophthalsyreanhydrid (0,5 mol). Man får 391 dele råprodukt i form af et okkerfarvet pulver, som kan omkrystalliseres fra acetone, og som hovedbestanddel inde- , holder omsætningsproduktet med formlen f 51 DK 171081 B1 - -T r ~ NH- 0 (f2)2 -^2^6^3 (55) N- L J2 4η2>2 r 0 i

L NH' J -i-c<CH2"Ce5cH

''CH-CH^

I 2 COOH

Smepltepunkt (omkrystalliseret produkt): 66-69°C Syretal (omkrystalliseret produkt): 66

Eksempel 26 5 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 49 dele maleinsyreanhydrid (0,5 mol). Man får 350 dele råprodukt i form af et gulligt pulver, som kan omkrystalliseres fra acetone, og som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen

NH- O

10 ..... ^21 2 -C-(CH2>16-CH3 l56) N- L J2 (CH2)2 γ Ί

NH- O

J "

-C-CH=CH-COOH

. _

Smeltepunkt (omkrystalliseret produkt): 82-87°C Syretal (omkrystalliseret produkt): 88

Eksempel 27

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet 15 der dog anvendes 56 dele citraconsyreanhydrid (0,5 mol). Der fås 360 dele råprodukt i form af et okkerfarvet pulver, som kan omkrystalliseres fra acetone, og som hovedbestanndel indeholder omsætningsproduktet med formlen 52 DK 171081 B1

NH- ] O

(ch2)2 _c-(ch2)16-ch3 (57) N- »- ^2 (?H2}2 f

NH- O

-C-CH=C-COOH

i CH3 J —

Smeltepunkt (omkrystalliseres produkt): 71-75°C Syretal (omkrystalliseres produkt): 82

Eksempel 28 5 Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 232 dele af den ifølge eksempel 5 fremstillede amidblanding (0,5 mol) og 49 dele maleinsyreanhydrid (0,5 mol) i stedet for 320 dele af den ifølge eksempel 1 fremstillede amidblanding og 74 dele phthalsyreanhydrid.

10 Man får 370 dele råprodukt i form af et hvidligt pulver, som kan omkrystalliseres af acetone, og som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen

NH- O

(CH2)3 -£-(ch2)16-ch3 (58) h- l

"γΗ2>3 Γ O

NH- "

J -C-CH=CH-COOH

L _

Smeltepunkt (omkrystalliseret produkt): 89-100°C 15 Syretal (omkrystalliseres produkt): 72

Eksempel 29

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 313 dele af den ifølge eksempel 6 fremstillede amidblanding (0,5 mol) og 49 dele maleimsyreanhydrid 20 (0,5 mol). Man får 350 dele brunfarvet olie, der som hoved- 53 DK 171081 B1 bestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen

NH- O

I >' (CH2)2 -c-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (59) N- L -* 2

(CH,)9 r -I

1 O

NH- „

L J -C-CH=CH-C00H

»

Syretal: 57

Eksempel 30 5 320 dele af den ifølge eksempel 4 fremstillede amidblanding (0,5 mol) smeltes og opvarmes til 110°C. Til denne smelte sættes 96 dele frisk pulveriseret trimellitsyreanhydrid (0,5 mol). Den som suspension foreliggende reaktionsblanding opvarmes til 160°C. Ved 120-125°C indtræder en eksoterm reak-10 tion, hvorved det suspenderede trimellitsyreanhydrid opløses. Reaktionsblandingen holdes derefter i 30 minutter på 160°C, hvorpå den afkøles til stuetemperatur (15-25°C). Man får 410 dele lysebrunt farvet voks, der som hovedbestanddel-indeholder omsætningsproduktet med formlen

IjlH- O

(ch2)2 -c-(ch2)16-ch3 15 (60) N- L -*2 (CH-)_ Γ η

J O

NH- „

L _ -C-<^ -COOH

COOH

Smeltepunkt: 67-70°C, syretal: 115.

Eksempel 31

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 30, idet man dog anvender 48 dele trimellitsyreanhydrid (0,25 mol) 20 i stedet for 96 dele). Man får 350 dele lysebrun farvet 54 DK 171081 B1 voks, der som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen \ NH- / / (CH2)2 Γ Ί ( Γ Ί

(61) \ Γ " / ! η Λ-Λ i? I

ώ2)2 [_-C-(CH2>16-CH3 ( ;-C-<r)‘C- ! / NH- ”2 \ i ^ L J2 '2 i C00H i

Smeltepunkt 68-71°C, syretal: 57 5 Eksempel 32 635 dele af den ifølge eksempel 4 fremstillede amidblanding (1 mol) suspenderes i 150 dele chloroform. Til denne suspension sættes 116 dele natriumchloracetat (1 mol) og 102 dele triethylamin (1 mol) som syrebinder. Reaktionsblandingen 10 holdes 1 time ved stuetemperatur (15-25°C) under omrøring, hvorefter den opvarmes til tilbagesvalingstemperaturen på ca. 62°C og holdes ved denne temperatur i 1 time. Derefter afdestilleres opløsningsmidlet fra reaktionsblandingen. Til oparbejdning opløses destillationsremanensen i 500 dele vand, 15 opløsningen henstår i 15 minutter under omrøring, hvorpå den filtreres. Man får 670 dele råprodukt i form af et svagt gulfarvet pulver, som kan omkrystalliseres af dioxan, og som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen

NH- O

(ch2)2 -c-(ch2)16-ch3

20 (62) N- Z

(?2}2 Γ « NH- -CH2-COCTNa®

Smeltepunkt (omkrystalliseret produkt): 103-107°C.

55 DK 171081 B1

Eksempel 33 52,3 dele af en teknisk blanding af 2/3 hexadecanol og 1/3 octadecanol (0,2 mol) opløses i 250 dele toluen ved 35°C.

Til denne opløsning sættes 13,9 dele malonsyredichlorid (0,1 5 mol) i løbet af 30 minutter, hvorved reaktionsblandingens temperatur stiger til 40°C, og der frigøres hydrogenchlorid-gas. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til 40°C, hvorefter den holdes i 24 timer ved denne temperatur og derefter afkøles til 10°C, hvorved reaktionsproduktet udfælder. Det 10 frafiltrerede råprodukt omkrystalliseres fra acetone. Man får 49 dele farveløst krystallinsk omsætningsprodukt med formlen

O O

(63) R -O-C-CH--C-0-R R = 67%-(CH0),c-CH, o i o O i Ib 3 33%-(CH2)17~CH3

Smeltepunkt: 54-59°C.

15 Eksempel 34 19 dele acetonedicarboxylsyre-diethylester (0,1 mol) og 54,1 dele octadecanol (0,2 mol) opvarmes til 100°C og holdes i 24 timer ved denne temperatur, idet den ved omesteri-ficeringsreaktionen frigjorte, teoretiske mængde ethanol 20 (0,2 mol) afdestilleres fra reaktionsblandingen. Reaktions blandingen afkøles derpå til 20°C, og råproduktet omkrystalliseres fra acetone. Man får 39 dele omsætningsprodukt i form af et farveløst pulver med formlen 0 0 0 (64) CH3-(CH2)17-0-C-CH2-C-CH2-C-0-(CH2)17“CH3 25 Smeltepunkt: 58-60°C.

Eksempel 35 192 dele trimellitsyreanhydrid (1 mol) og 540 dele octadecanol (2 mol) opvarmes til 160°C, og blandingen holdes i 60 minut- 56 DK 171081 B1 ter ved denne temperatur. Efter afkøling af reaktionsblandingen til 15-25°C får man 690 dele farveløs, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen 5 (65) -OOC-^Nj-COO- I-H]

Is^jl-coo- [-(ch2)17-ch3]2

Smeltepunkt: 52-60°C Syretal: 90

Eksempel 36

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, i-10 det man dog anvender 218 dele pyromellitsyredianhydrid (1 mol) i stedet for 192 dele trimellitsyreanhydrid. Man får 748 dele eventuelt farveløs voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen (66) -OOC-^V-COO- [“Hl 2 "OOC'V^COO- (-<CH2)i7-CH3]2 15 Smeltepunkt: 81-90°C Syretal: 135

Eksempel 37

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet man dog anvender 218 dele pyromellitsyredianhydrid (1 mol) 20 og 484 dele hexadecanol (2 mol). Man får 683 dele farveløs voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen 57 DK 171081 B1 , - - (67) -OOC-^-COO- I-H)2 -OOC-^Jj-co°- t-(CH2)15-CH3]2

Smeltepunkt: 35-46°C Syretal: 132

Eksempel 38 5 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet man dog anvender 218 dele pyromellitsyredianhydrid (1 mol) og 810 dele octadecanol (3 mol) i stedet for 540 dele. Man får 1011 dele farveløs, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder triesteren med formlen -OOC- -COO- [-H ] 10 (68) -OOC-l^jJ-COO-

Smeltepunkt: 74-82°C Syretal: 51

Eksempel 39 218 dele pyromellitsyredianhydrid (1 mol) og 536 dele oleyl-15 alkohol (2 mol) opvarmes i nærværelse af 2 dele hydroquinon som polymerisationsinhibitor i en indifferent nitrogenatmosfære til 160°C, og blandingen holedes i 1 time ved denne temperatur. Efter afkøling af reaktionsblandingen til 15-25°C får man 743 dele lysebrun, flydende cremeagtig 20 esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen (69) -OOC-j/N-COO- I-H]2 ~00C” ~C°°~ [_ (CH2)8-CH=CH- (CH2) 7-CH3) 2

J

Syretal: 145 58 DK 171081 B1

Eksempel 40 109 dele pyromellitsyredianhydrid (0,5 mol) og 521 dele dioctadecylamin (1 mol) opvarmes til 160°C, og blandingen holdes i 5 timer ved denne temperatur. Efter afkøling af 5 reaktionsblandingen til 15-25°C får man 627 dele okkerfarvet, voksagtig amidblanding, der som hovedbestanddel indeholder diamidet med formlen (70) -°C-/VC0- ‘-°H12 -°C-L U-æ- Γ η [X/ J I (ch2>17-ch3 -n \(CH2)17-CH3 j U J2

Smeltepunkt: 45-55°C 10 Syretal: 94

Eksempel 41

Til en opløsning af 53,8 dele octadecylamin (0,2 mol) og 25,8 dele quinolin (0,2 mol) i 300 dele acetone sættes i løbet af 30 minutter en opløsning af 21,8 dele pyro-15 mellitsyredianhydrid (0,1 mol) i 300 dele acetone, hvorved reaktionsblandingens temperatur af sig selv stiger til 40-50°C, og der udfældes et hvidligt bundfald fra reaktionsblandingen. Derefter omrøres reaktionsblandingen i 3 timer, hvorved temperaturen falder fra i begyndelsen 40-50°C efter 20 3 timer til 15-35°C. Efter denne efterreaktionstid sættes 35 dele vandig, 38%'s saltsyreopløsning og 100 dele vand til reaktionsblandingen, hvorefter reaktionsblandingen holdes i 30 minutter ved 15-25°C. Det udfældede hvide bundfald frafiltreres og eftervaskes med vand, indtil vaskevandet 25 har en pH-værdi på 6,0. Efter tørring af produktet ved 50°C under formindsket tryk fås 71 dele amidblanding i form af et hvidligt pulver, der som hovedbestanddel indeholder diamidet med formlen 59 DK 171081 B1 • -* -OC-^X-CO- t-OH], (71) -OC- U-CO- OC [-NH-(CH2)17-CH3]2

Smeltepunkt: 175-180°C

Syretal: 150

Eksempel 42 5 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 40, idet man dog anvendet 161 dele benzophenontetracarboxyl-syredianhydrid (0,5 mol) i stedet for 109 dele pyromellit-syredianhydrid. Man får 664 dele okkerfarvet, halvfast, voksagtig amidblanding, der som hovedbestanddel indeholder 10 diamidet med formlen I O [-OH], (72) -OC-^^\sf\-CO- Γ (CH,).7-CH, -<*-kJ -< L j <ch2)17-ch3

Syretal: 88 7

Eksempel 43

En opløsning af 315 dele af den ifølge eksempel 40 fremstil-15 lede amidblanding (0,25 mol) og 46 dele dodecylamin (0,25 mol) i 1500 dele toluen opvarmes til tilbagesvalingstemperaturen på ca. 111°C, hvorefter blandingen holdes ved denne temperatur i 10 timer, idet det ved reaktionen frigjorte vand fjernes ved hjælp af en vandudskiller. Derefter-20 afdestilleres toluenet under formindsket tryk, og det som remanens fremkomne produkt tørres. Man får 343 dele okkerfarvet, voksagtig amidblanding, der som hovedbestanddel indeholder triamidet med formlen 60 DK 171081 B1 (73) -OC-^-CO- t-OH] -oc-L 'J -co- r -j X/ /(ch2)17-ch3

~N

<ch2)17-ch3 -*2 [-NH-(CH2)x1-CH3]

Smeltepunkt: 81-85°C

Syretal: 41

Eksempel 44 5 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 40, idet man dog anvender 105 dele hemimellitsyre (0,05 mol) i stedet for 109 dele pyromellitsyredianhydrid. Man får 580 dele lysebrun, voksagtig amidblanding, der som hovedbestanddel indeholder diamidet med formlen • · ?°‘ t-OH] 10 ΓιΓ00" Γ 1 |74) //(CH2)17_CH3 ^(οη2)17-ch3 -2

Smeltepunkt: 46-50°C

Syretal: 44

Eksempel 45

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, 15 idet man dog anvender 210 dele citronsyremonohydrat (1 mol) i stedet for 192 dele trimellitsyreanhydrid, og reaktionstiden er ved 160°C 90 minutter i stedet for 60 minutter.

Man får 672 dele farveløs, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen 61 DK 171081 B1 ch2-coo- (75) HO-C-COO- CH2-COO- [·~ (CH2)1 7~CH3] 2

Smeltepunkt: 48-50°C

Syretal: 83

Eksempel 46 5 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet man dog anvender 210 dele citronsyremonohydrat (1 mol), i stedet for 192 dele trimellitsyreanhydridr og 507 dele teknisk blanding af 2/3 hexadecanol og 1/3 octadecanol (2 mol) i stedet for 540 dele octadecanol, idet reaktions-10 tiden ved 160°C er 90 minutter i stedet for 60 minutter.

Man får 635 dele gullig, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen CH2-COO- [-Ro]2 Ro = 67%-(CH2)15-CH3 (76) HO-C-COO- 33%-(CH2)1?-CH3 ch9-coo- 1 Z J [-H]

Smeltepunkt: 44-46°C

15 Syretal: 87

Eksempel 47

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet man dog anvender 210 dele citronsyremonohydrat (1 mol) i stedet for 192 dele trimellitsyreanhydrid og 1042 dele 20 dioctadecylamin (2 mol) i stedet for 540 dele octadecanol, idet reaktionstiden ved 160°C udgør 70 minutter i stedet for 60 minutter. Man får 1150 dele gullig, voksagtig amidblanding, der som hovedbestanddel indeholder diamidet med formlen 62 DK 171081 B1 — — CH2-C0- [-0H ] (77) HO-C-CO- CH2-CO- (CH2)17-CH3

-N

L J2

Smeltepunkt: 49-56°C Syretal: 45

Eksempel 48 5 284 dele stearinsyre (1 mol), 67 dele 2,2-bis(hydroxymeth yl )-propionsyre (0,5 mol) og 2,5 dele p-toluensulfonsyre som katalysator opløses i 200 dele p-xylen. Denne opløsning opvarmes til tilbagesvalingstemperaturen på ca. 140°C og holdes ved denne temperatur, indtil den ved forestrings-10 reaktionen dannede, teoretiske mængde vand (1 mol) er fjernet azeotropt ved hjælp af en vandudskiller. Derefter afdestilleres p-xylenet under formindsket tryk, og det som remanens fremkomne produkt tørres. Man får 306 dele gullig, vokagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder 15 diesteren med formlen

O j"H3 O

(78) CH3-(CH2)15-C-0-CH2-C-CH2-0-C-(CH2)16“CH3 ch3

Smeltepunkt: 39-42°C

Syretal: 92

Eksempel 49 20 222,3 dele (0,5 mol) sulforavsyre-bis-2-ethylhexylester- natriumsalt og 270 dele (1,0 mol) stearylalkohol opvarmes sammen med 2,2 dele (0,04 mol) natriummethylat til 165-170°C. Den dannede smelte holdes i 3 timer ved denne temperatur, hvorpå den afkøles til 90°C. Den dannede 2- 0 63 DK 171081 B1 ethylhexylalkohol afdestilleres under formindsket tryk.

Man får som destillationsremanens 360 dele sulforavsyre-bis-octadecyl-ester-natriumsalt med formlen 5 ch2-co-o-c18h37 (79) I Na03S-CH-C0-0-C18H37 som et gult voksagtigt produkt.

10 Fremstilling af limninqsmidler

Eksempel 50 681 dele af den ifølge eksempel 1 fremstillede esterblan-15 ding (1 mol) opløses i 1000 dele dichlormethan. Til denne opløsning sættes 128 dele chlorsulfonsyre (1,1 mol) i løbet af 45 minutter, hvorved temperaturen ved afkøling holdes mellem 25 og 35°C, og den dannede hydrogenchloridgas uddrives med nitrogen. Efter endt chlorsulfonsyretilsætning 20 holdes reaktionsblandingen i 1 time på 35°C. Derefter afdestilleres dichlormethanet. Det som remanens fremkomne råprodukt omkrystalliseres fra methylethylketon. Man får 620 dele esterblanding i form af et hvidt pulver, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 25 0 [-(ch2)2-o-S-(ch2)16-ch3]2 (80) 1ch2)2-oso3h 30 Smeltepunkt: 80-83°C. Syretal: 122.

Eksempel 51

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 50, idet 35 man dog i stedet for 681 dele af den ifølge eksempel 1 fremstillede esterblanding (1 mol) anvender 653 dele af den ifølge eksempel 1 fremstillede esterblanding (1 mol). Man får 613 dele af en ligeledes fra methylethylketon omkrystalli- 0 64 DK 171081 B1 serbar, som hvidt pulver foreliggende blanding, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 0 [- (CH_) --0-C-R ] . R = 50%-(CHo).--CB- ν' 2. 2 O 2 O 2 16 3 . (81) N' 50%- (CH~), .-CH-

V(CH2)2-oso3H

Smeltepunkt: 70-75°C. Syretal: 105.

Eksempel 52 10

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 22, idet man dog i stedet for 624 dele af esterblandingen, som indeholder glyceroldistearat som hovedbestanddel (1 mol) anvender 681 dele af den ifølge eksempel 1 fremstillede ester-15 blanding (1 mol) og omkrystalliserer råproduktete fra meth-ylethylketon. Man får 600 dele esterblanding i form af et hvidt pulver, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 0 * [-(ch2)-o-c-(ch2)16-ch3]2 (82) o

(CH2)2-0-P^0H

ΌΗ 25 Smeltepunkt: 78-83°C. Syretal: 95

Eksempel 53 681 dele af den ifølge eksempel 1 fremstillede esterblan-30 ding (1 mol), 147 dele maleinsyreanhydrid (1,5 mol), 4 dele p-toluensulfonsyre som katalysator og 0,33 dele hydroquinon som polymerisationsinhibitor opløses i 1000 dele toluen.

Denne opløsning opvarmes til tilbagesvalingsremperaturen på ca. 110°C og holdes i 12 timer ved denne temperatur.

35 Reaktionsopløsningen klares derefter for urenheder. Efter afdestillation af opløsningsmidlet omkrystalliseres råproduktet fra acetone. Man får 662 dele esterblanding i form af et hvidt pulver, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 65 DK 171081 B1 0 ? [-(CH2)2-0-C-(CH2)16~CH3]2 (83) N(CH2)2-00C-CH=CH-C00H 5 Smeltepunkt: 53-55°C. Syretal: 69.

Eksempel 54

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 50, idet 10 man dog anvender 934 dele af den ifølge eksempel 8 fremstillede esterblanding (1 mol), 126,8 dele chlorsulfonsyre (1,088 mol) og 1555 dele dichlormethan, tilsætter chlor-sulfonsyren i løbet af 30 minutter, hvorefter reaktionsblandingen holdes i 4 timer ved tilbagesvalingstemperaturen 15 på 35°C. Man får 867 dele fra methylethylketon omkrystalliseret esterblanding i form af et lysbeige pulver, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 0 [CH2-0-C-(CH2)16-CH3]3 20 (84) C<^ ch2-oso3h

Smeltepunkt: 60-64°C. Syretal: 49,5.

25 Eksempel 55

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 50, idet man dog anvender 635 dele af den ifølge eksempel 9 fremstillede esterblanding (1 mol), 128 dele chlorsulfonsyre 30 (1,1 mol) og 1500 dichlormethan, tilsætter chlorsulfonsyren i løbet af 30 minutter og omkrystalliserer råproduktet fra acetone. Man får 622 dele esterblanding i form af et hvidt pulver, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 35 0

(85) CH3-(CH2)lg-CX NCH2 O

.CH--0-C- (CH-) . c-CH, /2 2 16 3

N-C

Smeltepunkt: 66-71°C. Syretal: 75. ^012-050-^ 0

Eksempel 56 66 DK 171081 B1

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 53, idet man dog anvender 635 dele af den ifølge eksempel 9 frem-5 stillede esterblanding (1 mol), 98 dele maleinsyreanhydrid (1 mol), 18 dele p-toluensulfonsyre, 1 del hydroquinon og 1500 dele p-xylen og holder reaktionsblandingen ved 110°C i 8 timer. Man får 681 dele ligeledes fra acetone omkry-stalliserbar esterblanding, der som hovedbestanndel inde-10 holder den sure ester med formlen

(86) CH3-(CH2)16-C CH2 O

| j CH2-0-C-(CH2)l6-CH3 15 N

ch2-ooc-ch=ch-cooh Smeltepunkt: 53-55°C. Syretal: 53.

20 Eksempel 57

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 50 idet man dog anvender 624 dele af den ifølge eksempel 22 anvendte blanding af 1,3- og 1,2-glyceroldistearat (1 mol), 128 dele chlorsulfonsyre (1,1 mol) og 666 dele dichlormethan, tilsætter chlorsulfonsyre i løbet af 30 minutter og omkrystalliserer råproduktet fra acetone. Man får 616 dele esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 30 -> [-SO..H]

CHo-0- J

(87) . I 2 CH -O- r η ch2-o- ? L - -c-(ch2)16-ch3 -½

Smeltepunkt: 54-56°C. Syretal: 71.

35

Eksempel 58 0 67 DK 171081 B1

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 50, idet man dog anvender 595 dele af den ifølge eksempel 10 frem-5 stillede esterblanding (1 mol), 128 dele chlorsulfonsyre (1,1 mol) og 800 dele dichlormethan, tilsætter chlorsulfon-syren i løbet af 30 minutter og omkrystalliserer råproduktet fra acetone. Man får 618 dele esterblanding i form af et hvidt pulver, der som hovedbestanddel indeholder den sure 10 ester med formlen

O

v JCH-) ,-0-C- (CH-) ---CH, (88) ΟΗ,-ΙΟΗ,Κ.-Ν^ 2 2 2 20 3

^(CH2) 2-0S03H

15

Smeltepunkt: 65-70°C. Syretal: 79.

Eksempel 59

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 53, idet 2o man dog anvender 1090 dele af den ifølge eksempel 11 fremstillede esterblanding (1 mol), 98 dele maleinsyreanhydrid (1 mol), 20 dele p-toluensulfonsyre og 2,2 dele hydroquinon i 3333 dele toluen. Man får 1027. dele fra acetone omkrystalliseret, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel 25 indeholder den sure ester med formlen CH, r -i 1 J 0 /CH-CH-O- „ ~C~ (CH2)lfi"CH3 pCH2-CH-0 I 2 16 3 J3 30 (89) CH- CH, I 2 . 3 0 CH- CH, Γ " "1

„ch2-ch-o- I-oc-ch=ch-cooh J

«Κ CH,-CH-0-2 I CH, 35 3

Smeltepunkt: 37-38°C. Syretal: 35,6.

0

Eksempel 60 68 DK 171081 B1

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 50, idet man dog anvender 1090 dele af den ifølge eksempel 11 frenstil-5 lede esterblanding (1 mol), 116 dele chlorsulfonsyre (1 mol) og 2500 dele dichlormethan og omkrystalliserer råproduktet fra acetone. Man får 1006 dele esterblanding i form af et hvidt pulver, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 10 r Ί CH-.

i I 3 Γ Ί

^ch2-ch-o- I O

^-C-(ch2) 16-CH3J3 (9°) · CH- CM-, I * -3 15 CH-, CH-. r

| ΧΗ,-CH-O- |_-S03H

N\ xCH0-CH-0-2 I ch3 20

Smeltepunkt: 65-70°C. Syretal: 55.

Eksempel 61 25 Man går frem på samme måde beskrevet i eksempel 50, idet man dog anvender 92,1 dele af den ifølge eksempel 2 fremstillede diether (0,15 mol), 17,5 dele chlorsulfonsyre ('0,15 mol) og 350 dele dichlormethan og omkrystalliserer råproduktet fra ethylacetat. Man får 85,3 dele sulfoneret 30 forbindelse med formlen (91) ίΛ-°-^2>17-3

Li)-0-(CH2)17-CH3 35 S03H

Smeltepunkt: 78-82°C. Syretal: 90.

Eksempel 62 0 69 DK 171081 B1

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 50, idet man dog anvender 61,4 dele af den ifølge eksempel 3 5 fremstillede diether (0,1 mol), 11,56 dele chlorsulfonsyre (0,1 mol) og 300 dele dichlormethan og omkrystalliserer råproduktet fra ethylacetat. Man får 61,8 dele sulfoneret forbindelse med formlen 10 o-(ch2)17-ch3 (92) L^jl-0-(CH2)17-CH3 so3h 15

Smeltepunkt: 71-73°C. Syretal: 106.

Eksempel 63 20 95,9 dele af den ifølge eksempel 12 fremstillede esterblan ding (0,15 mol) og 21,3 dele phosphorpentoxid (0,15 mol) opløses i 380 dele toluen. Denne opløsning opvarmes til 85°C og holdes i 6 timer ved denne temperatur under omrøring. Derefter filtreres den uklare reaktionsopløsning. Fra fil-25 tratet afdestilleres opløsningsmidlet under formindsket tryk. Det som destillationsremanens foreliggende råprodukt omkrystalliseres fra acetone. Man får 103 dele esterblanding i form af et beigefarvet pulver, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 30 CH -5 “O- 0 I 2 /

CH -O- -P-OH

(93) CH 0 OH

I 2 L J

ch2-o-

35 * J Γ “I

O

-S-CCH2>16-CH3J2

Smeltepunkt: 48-50°C. Syretal: 65.

0 Eksempel 64 70 DK 171081 B1

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 53, idet man dog anvender 158,6 dele af den ifølge eksempel 13 fremstillede esterblanding (0,2 mol), 19,6 dele maleinsyre-5 anhydrid (0,2 mol), 1,5 dele p-toluensulfonsyre og 0,5 dele hydroquinon i 150 dele p-xylen. Man får 109 dele af en fra acetone omkrystalliseret, som hvidt pulver foreliggende esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder den sure diester med formlen 10 (CH_)9-o-c-ch=ch-c-oh

I “ · II II

' o o /N\ (94) 0=C XC=0 O | 0 15 CH3" (CH2> 16-C-°- (CH2} 2"Nvc/" (CH2) 2“°"S“ (CH2) 16^3

II

o

Smeltepunkt: 65-67°C. Syretal: 53.

Eksempel 65 20 332 dele af den ifølge eksempel 14 fremstillede forbindelse med formlen (144) (0,3 mol) opløses i 1000 dele isopropanol ved 60°C. Til denne opløsning sættes en opløsning af 29,4 dele maleinsyreanhydrid (0,3 mol) i 500 dele methylethyl- keton, idet temperaturen i reaktionsblandingen holdes på 25 60°C. Reaktionsblandingen holdes derefter i 3 timer ved denne temperatur, hvorefter den afkøles til 15°c, hvorved reaktionsproduktet udfældes. Produktet isoleres ved sugefiltrering og tørres under vakuum ved 35°C. Man får 319 dele farveløs esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder 30 den sure ester med formlen

O

OH " OH

I * CH3-(CH2)17-NH-CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2-NH-(CH2)17-CH3 o=c c=o 35 ''ii^ T (CH-).--CH, (9?) CH9-CH-CH9-N(^ 17 3

2 i 2 V OH

0H XC-CH=CH-COOH

II

o 0 71 DK 171081 B1

Smeltepunkt: 62-65°C. Syretal: 47.

Eksempel 66 5 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 22, idet man dog anvender 229,5 dele af den ifølge eksempel 15 fremstillede forbindelse med formlen (145) (0,2 mol) opløst i 1800 dele carbontetrachlorid og en suspension af 19 dele phosphorpentoxid (0,13 mol) i 500 dele carbontetrachlorid 10 og gennemfører reaktionen i løbet af 3 timer ved 50°C.

Man får 179 dele fra methylethylketon udkrystalliseret, lysbeigefarvet esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen

15 O

O OH " OH O

»t | | || (96) ch3- (ch2)16-c-o-ch2-ch-ch2-n n-ch2-ch-ch2-o-c- (ch2) 16-ch3 0=C c=o

SN^ O

I · 20 CH2-CH-CH2-CH2-0-C-(CH2)16-CH3 o

O-P-OH

\

OH

Smeltepunkt: 48-55°C. Syretal: 91.

25

Eksempel 67 153,8 dele af den ifølge eksempe] 17 fremstillede forbindelse med formlen (147) (0,1 mol) blandes med 10 dele ravsyre- anhydrid (0,1 mol), blandingen smeltes ved 180°C og holdes 3Q i 6 timer ved denne temperatur. Det dannede råprodukt omkrystalliseres fra ethylacetat og tørres ved 45°C under formindsket tryk. Man får 121,1 dele farveløs esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder den sure ester med formlen 35 <97) o ° o 0 CH,-(CH2)16-C o-c-ch2-ch2-c-oh OH c-(CH2).--CH, \N_CH ch-cH-,-0-(CH„) , ,-o-ch-ch9-n<" CH3-(a,2)17^ >ch2)17-ch3

Smeltepunkt: 62-65°C. Syretal: 41.

0 72 DK 171081 B1

Eksempel 68

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 63 dele dimethylmaleinsyreanhydrid (0,5 mol). Man får 360 dele råprodukt i form af et hvidligt pulver, 5 som kan omkrystalliseres af ethylacetat, og som hovedbestanddel indeholder det sure amid med formlen NH- 0 (CH2)2 -C-(CH2)16-CH3 (98) N- 2 (CH-K Γ Ί i 2 2 o NH- „

L J -C-C=C-COOH

* I

[ CH 3CH 3 15

Smeltepunkt (omkrystalliseret produkt): 66-72°C.

Syretal (omkrystalliseret produkt): 67.

2o Eksempel 69

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 56 dele itaconsyreanhydrid (0,5 mol). Man får 360 dele råprpdukt i form af et cremefarvet pulver, der kan omkrystalliseres fra acetone, og som hovedbestand-25 del indeholder omsætningsproduktet med formlen

NH- O

(CHO, -C-(CH9).,-CHq (99) ' 2 2 L 2 16 3-»2 N—

30 (CH2^2 Γ “I

• O

NH- „ -» -c-ch2-c-cooh ^ ft CH2 35 Smeltepunkt (omkrystalliseret produkt): 79-83°C.

Syretal (omkrystalliseret produkt): 87.

0 73 DK 171081 B1

Eksempel 70

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 55 dele pyromellitsyreanhydrid (0,25 mol).

Man får 360 dele råprodukt i form af et hvidt pulver, der 5 kan omkrystalliseres fra ethylacetat, og som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen (i T- } ) 10 i (?H2}2 r \ Γ η (10°) / N- O ) ° ° (ch2)2 -c-(ch2)16-ch3 -c! NH- *- J 21 ^-η j

N- / COOH

2 1- J

15

Smeltepunkt (omkrystalliseret produkt): 124-130°C

Syretal (omkrystalliseret produkt): 80.

20 Eksempel 71

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 23, idet man dog anvender 41 dele propansulton (0,5 mol). Man får 260 dele råprodukt i form af et okkerfarvet pulver, som kan omkrystalliseres fra ethanol, og som hovedbestanddel 25 indeholder omsætningsproduktet med formlen

NH- O

<ch2)2 -£-(ch2)16-ch3 (ion A- L -I2 30 (CH2) 2 Γ 1

NH- J |_-<CH2)3-S03H J

Smeltepunkt (omkrystalliseret prodult): 96-99°C

Syretal (omkrystalliseret produkt): 49.

35

Eksempel 72 320 dele af den ifølge eksempel 4 fremstillede amidblanding (0,5 mol) smeltes ved 100°C. Til denne smelte sættes 82 dele bicyclo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dicarboxylsyreanhydrid 0 74 DK 171081 B1 (0,5 mol). Reaktionsblandingen holdes under omrøring, hvorved anhydridet efter 2-3 minutters forløb opløses, og temperaturen i reaktionsblandingen i løbet af ca. 10 minutter af sig selv stiger til 115-120°C. Reaktionsblandingen hol-5 des i 30 minutter ved 120°C, hvorefter den afkøles til stuetemperatur (15-25°C). Man får 380 dele lysebrunt voks, der som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen 10 NH- 0 <ch2)2 -c-(ch2)16-ch3 (102) ! NH- ! - -*2 (CH0), -

1 2 2 Q

NH- „ .CH CIk

L -> -C-CYi ^CH- XCH

15 \ ^ /

\CH_—CH I 2 COOH

Smeltepunkt: 63-64°C. Syretal: 61.

20

Eksempel 73

Til 347 dele af det ifølge eksempel 18 fremstillede omsætningsprodukt (0,5 mol), der foreligger som en opløsning i 160 dele toluen ved 60°C, sættes i løbet af 15 minutter en opløsning af 49 dele maleinsyreanhydrid (0,5 mol) i 40 dele 25 toluen, hvorved reaktionsblandingens temperatur af sig selv stiger til 70°C. Derefter opvarmes reaktionsblandingen til tilbagesvalingstemperaturen på ca. 111°C, blandingen holdes i 2 timer på denne temperatur, hvorefter den afkøles til 60°C. Opløsningsmidlet afdestilleres derefter fra 30 reaktionsblandingen under formindsket tryk. Som destillationsremanens får man 384 dele råprodukt i form af beige farvet pulver, der kan omkrystalliseres fra dioxan, og som hovedbestanddel indeholder det sure amid med formlen 35 Γ Ί Γ Ί

NH- O

I H

(CH0) _ -C-NH- (CH0) , -,-CH, (103) I 2 2 L 2 17 3->2 Γ i (<ΓΗ2>2 Γ O Ί * J -C-CH=CH-COOH '

L

0 75 DK 171081 B1

Smeltepunkt (omkrystalliseret produkt): 112-130°C.

Syretal (omkrystalliseret produkt): 64.

5 Eksempel 74 195 dele af den ifølge eksempel 19 fremstillede produktblanding (0,3 mol) opløses i 900 dele toluen. Til denne opløsning sættes en opløsning af 30 dele (0,3 mol) rav-syreanhydrid i 300 dele methylethylketon ved 50°C. Reak-10 tionsblandingen opvarmes derpå til 65°C og holdes i 3 timer ved denne temperatur. Derefter afdestilleres opløsningsmidlet fra reaktionsblandingen under formindsket tryk. Det som destillationsremanens foreliggende råprodukt omkrystalliseres fra ethylacetat. Man får 175 dele amidblan-15 ding i form af et beigefarvet pulver, der som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen

ch3- «=η2)i7-N- 1 ['HJ

(<ΓΗ2>2 [ 0 ^ 20 (104) ?“ -C-NH-(CH,) 17-CH,

(ch2)2 L J

NH- 0

-C-CH2-CH2-C00H

25

Smeltepunkt: 55-58°C. Syretal: 74.

Eksempel 75

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 74, 30 idet man dog anvender 444 dele phthalsyreanhydrid (0,3 mol) i stedet for 30 dele ravsyreanhydrid. Man får 192 dele amidblanding i form af et beigefarvet pulver, der som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen 35 76 DK 171081 B1 ° Γ Ί I_H] CH3-(CH2) I?"?" r -i (Ch2)2 0 (105) N- -C-NH- (CH0) , -,-CH,

I L ^ 1/ JJ

(CH2)2 5 NH- Γ 0 -£-p

COOH

10 Smeltepunkt: 65-70°C. Syretal: 70.

Eksempel 76

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 74 idet man dog anvender 34,2 dele glutarsyreanhydrid (0,3 mol).

15 Man får 166 dele amidblanding i form af et beigefarvet pulver, der som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen Γ Ί [_H] ch3-(ch2)i7-n-

20 (CH2)2 O

(106) i- -C-NH-(CH2)17-CH3

(ch2)2 L -I

NH- r

L - O

25 -C-(CH2)3-COOH

Smeltepunkt: 53-56°C. Syretal: 73.

Eksempel 77 30 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 74, idet man dog anvender 186,6 dele af den ifølge eksempel 20 fremstillede produktblanding (0,3 mol) og 29,4 dele malein-syreanhydrid (0,3 mol), idet maleinsyreanhydridet er opløst i 300 dele toluen i stedet for methylethylketon. Man får 35 182 dele amidblanding i form af et beigefarvet pulver, der som hovedbestanddel indeholder omsætningsproduktet med formlen 77 DK 171081 B1 0 Γ "i [-H] CH3-(CH2^17-f - Ί I (CH2)2 o (107) N- -c-(CH2)16-CH3

(ch2)2 L J

5 NH- p η

L J O

M

-C-CH=CH-COOH — _

Smeltepunkt: 62-67°C. Syretal: 78.

10

Eksempel 78

116 dele methantricarboxylsyre-triethylester (0,5 mol) og 406 dele octadecanol (1,5 mol) opvarmes til 140°C, og blandingen holdes i 17 timer ved denne temperatur, idet 15 den ved omesterificeringsreaktionen frigjorte, teoretiske mængde ethanol (1,5 mol) afdestilleres fra reaktionsblandingen. Reaktionsblandingen afkøles derefter til 20°C, og råproduktet omkrystalliseres fra acetone. Man får 300 dele omsætningsprodukt i form af et farveløst pulver med formlen 20 O O

CH3-(CH2)17-0-C ^C-O-(CH2)17-CH3

(108) C

/ \ CH3-(CH2)17-0-C h o 25 Smeltepunkt: 50-54°C.

Eksempel 79 67,2 dele af det ifølge eksempel 21 fremstillede mellemprodukt (0,2 mol) opløses i 300 dele dimethylformamid ved 30 o stuetemperatur (15-25 C), og der tilsættes 16 dele 50%'s natriumhydroxidopløsning (0,2 mol), hvorved der dannes en opløsning af det tilsvarende natriumsalt. Til denne opløsning sættes derpå 16,8 dele 1,6-n-hexan-diisocyanat (0,1 mol) i løbet af 15 minutter ved 30°C. Derefter holdes reak-35 o tionsblandingen i 4 timer ved 30 C, fortyndes med 1000 dele vand og indstilles på pH-værdien 4 med en vandig eddikesyreopløsning, hvorved reaktionsproduktet udfældes som fri syre. Råproduktet frafiltreres og omkrystalliseres fra 0 78 DK 171081 B1 ethylacetat. Man får 61,3 dele omsætningsprodukt i form af et hvidt pulver med formlen 0 (109) NC ° ? /-nh-(ch2)17-ch3

^CH-C-NH-(CH-) -NH-C-CH

5 CH3-(CH2)17-NH-C^ \n

O

Smeltepunkt: 116-120°C.

Eksempel 80 10 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 79, idet man dog opløser det i ifølge eksempel 21 fremstillede mellemprodukt i 200 dele dimethylsulfoxid i stedet for i 300 dele dimethylformamid og anvender 17,4 dele toluylen-diisocyanat (0,1 mol) som teknisk blanding af ca. 80% l-toluylen-2,4-15 diisocyanat og ca. 20% l-toluylen-2,6-diisocyanat i stedet for 16,8 dele 1,6-n-hexandiisocyanat. Man får 68 dele omsætningsproduktblanding i form af et lysegult pulver, der indeholder ca. 80% af omsætningsproduktet med formlen 20 9h3 (110) NCV ° ^CH-C-NH-

ch3(ch2)17-nh-c Χη^ 0 ^CN

O NH-C-CH

'""'C-NH- (CH,) , ,-CH, 25 „ Δ L t i

O

og ca. 20% af omsætningsproduktet med formlen

O ^.CN

30 NC CH, NH-C-CH

\ M J—< C-NH(CH7)17-ch, (111) ^CH-C-NH-<^V 5 2 17 3 CH3"(CH2)17-NH“5

O

35 Smeltepunkt: 116-120°C.

0 79 DK 171081 B1

Eksempel 81

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet man dog anvender 322 dele benzophenontetracarboxylsyredian-hydrid (1 mol) i stedet for 192 dele trimellitsyreanhydrid.

5 Man får 823 dele farveløs, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen O ] ‘-H12 0 -ooc-f^VVVc00- C_(CH2>17_CH312 -οοο-ζ/ y-coo-

Smeltepunkt: 46-47°C. Syretal: 110.

15 Eksempel 8 2

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet man dog anvender 176 dele tricarballylsyre (1 mol) i stedet for 192 dele trimellitsyreanhydrid. Man får 650 dele farveløs, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel inde-20 holder diesteren med formlen ch2-coo- <113) CH-COO- [-(CH ) -CH ] ch2-coo- 25

Smeltepunkt: 43-45°C. Syretal: 85.

Eksempel 83

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet 30 man dog anvender 210 dele citronsyremonohydrat (1 mol) i stedet for 192 dele trimellitsyreanhydrid, 270 dele octadecan- ol (1 mol) og 521 dele dioctadecylamin (1 mol) istedet for 540 dele octadecanol. Man får 909 dele gullig, voksagtig amid- og esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder 35 amidesteren med formlen 80 DK 171081 B1 ° r Ί CH2-CO- [-OH] (114) HO-C-CO- [-0-(CH ) -CH ] ch2-co- (cH2)i7-ch3 5 'N\ *CH2* 17-CH3

Smeltepunkt: 54-67°C. Syretal: 63.

10

Eksempel 84

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet man dog anvender 174 dele trans-aconitsyre (1 mol) i stedet 15 for 192 dele trimellitsyreanhydrid og gennemfører omsætningen i nærværelse af 1 del hydroquinon som polymerisationsinhibitor, idet reaktionstiden ved 160°C udgør 30 minutter i stedet for 60 minutter. Man får 650 dele farveløs, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder 20 diesteren med formlen (115) -00C-C-CH2-C00- [-H] L HC"C0°" J I-(ch2)17-ch3)2 25 Smeltepunkt: 42-43°C. Syretal: 83.

Eksempel 85

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 35, idet man dog anvender 87 dele trans-aconitsyre (0,5 mol) i stedet 30 for 192 dele trimellitsyreanhydrid og 521 dele dioctadecyl-amin (1 mol) i stedet for 540 dele octadecanol og gennemfører omsætningen i nærværelse af 1 del hydroquinon som polymerisationsinhibitor. Man får 560 dele (98% af det teoretiske) gullig, voksagtig amidblanding, der som hoved-35 bestanddel indeholder diamidet med formlen 81 0 DK 171081 B1 (116) -OC-C-CH--CO- t-OH] •I ^ HC-CO- 1“ * (ch2)17-ch3

-N

5 L _2

Smeltepunkt: 52-57°C. Syretal: 47.

Eksempel 86 10 Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 48, idet man dog anvender 170,4 dele stearinsyre (0,6 mol) i stedet for 284 dele, 48,9 dele N,N-bis(2-hydroxyethyl)-glycin (0,3 mol) i stedet for 67 dele 2,2-bis(hydroxymethyl)-prop-ionsyre, 1,2 dele p-toluensulfonsyre i stedet for 2,5 dele 15 og 170 dele p-xylen i stedet for 200 dele, idet der azeotropt fjernes 0,6 mol vand i stedet for 1 mol. Man får 208 dele gullig, voksagtig esterblanding, der som hovedbestanddel indeholder diesteren med formlen 20 U17) 0 0 ch3-(ch2)16-c-o-ch2-ch2-n-ch2-ch2-o-c-(ch2)16-ch3 CH~

I Δ COOH

25 Smeltepunkt: 64-68°C, Syretal: 106.

Eksempel 87 95,6 dele nitrilotrieddikesyre (0,5 mol) og 522 dele diocta-decylamin (1 mol) opvarmes til 160°C, og blandingen holdes 30 i 6 timer ved denne temperatur. Efter afkøling af reaktionsblandingen til 15-25°C får man 565 dele okkerfarvet, voksagtig amidblanding, der som hovedbestanddel indeholder diamidet med formlen CH3-<CH2>17 ° ° <C«2>17'CH3 (118) ^N-C-CH0-N-CH0-C-N^ / 2 I 2 \ CH3-(CH2)17 CH2 (CH2)17-CH3

COOH

Smeltepunkt: 44-51°C. Syretal: 49.

0 82 DK 171081 B1

Anvendelseseksempler

Eksempel 88 - 109

Til en fiberstofsuspension af bleget birksulfatcellulose og 5 fyrsulfatcellulose i vægtforholdet 1:1 i vand med en hårdhed på 10° dH (tyske hårdhedsgrader), som har en schopper-riegler-formalingsgrad 35° og et faststofindhold på 0,5%, sættes eventuelt 20% af det i efterfølgende tabel I anførte fyldstof og derpå 0,01% "PERCOL 292®" (kationisk, højmole-10 kylært (molkeylvægt >1.10^) polyacrylamid) som hjælpemiddel til tilbageholdelse af små cellulosefiberpartikler, hvorved fiberstofsuspensionen indstiller sig på den i tabel I anførte pH-værdi. Procentangivelserne er baseret på tørstofindhold af hjælpe og fyldstof, beregnet på faststofindholdet 15 i fiberstofsuspensionen.

De ligeledes i den efterfølgende tabel I anførte præparater af limningsmidlet fremstilles ved, at det anførte limningsmiddel i pulverform eller som reaktionsblanding, som det 20 fremkommer ved fremstillingen, udrøres med det pågældende, i det følgende beskrevne retentionsmiddel i nærværelse af deioniseret vand og af glasperler med en diameter på 2 mm ved stuetemperatur (15-25°C). De dannede dispersioner er hældbare, homogene og lagerstabile. Procentangivelserne i 25 præparaterne er baseret på tørstofindholdet i limnings-og retentionsmidlerne, beregnet på præparatets samlede vægt. Retentionsmiddel nr. 1 er "POLYMIN P®" (polyethylen-imin med en molekylvægt på fra 10.000 til 100.000). Retentionsmiddel nr. 2 er "CATO 110®" (kationisk modificeret 30 stivelse, som er modificeret med et med kvaternære ammoniumgrupper indeholdende propylenoxid, og som har en pH-værdi i 25%'s opslæmning i destilleret vand ved 20°C på 4,2-4,6). Retentionsmiddel nr. 3 er et kondensationsprodukt af dicyan-diamid og triethylentetramin, som er videreomsat med 35 epichlorhydrin og fremstillet ifølge eksempel 2 i DE-offent-liggørelsesskrift nr. 2.710.061.

0 83 DK 171081 B1

Det vandige præparat af limningsmidlet og retentionsmidlet sættes til fiberstofsuspensionen på den måde, at der anvendes 0,5% limningsmiddeltørstof, beregnet på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen. Derefter forarbejdes fiber-5 stofsuspensionen i et laboratoriearkdannelsesapparatur "Formette Dynamique" fra firmaet Allimand, Grenoble, Frankrig til papirark, som efter en første tørring ved 130°C i 3 minutter har en gramvægt på 80g/m . Det således fremstillede papirark underkastes en yderligere varmebehandling ved 10 140°C i 3 minutter.

De to overflader på det dannede papirark, dvs. den på sigte siden af arkdannelsesapparaturet dannende overflade og den modstående side eller oversiden, afprøves med hensyn til 15 limningsegenskaber. Til dette formål bestemmes vandoptagelsen ifølge Cobb ved en indvirkningstid på 30 sekunder (WA Cobb^g) ifølge DIN 53.132. Resultaterne af WA Cobb^Q-ntå-lingerne i g/m^ på sigtesiden (SS) og oversiden (OS) før og efter varmebehandlingen ved 140°C og før og efter en lag.

20 ring i 1 dag ved 20°C er anført i den efterfølgende tabel I.

Jo mindre vandoptagelsen er, desto bedre er limningen af papiret. WA Cobb^Q-værdier over 100 svarer til en helt utilfredsstillende limning af papiret.

25 30 35 84 DK 171081 B1 ---f-1-- g tr i o c σ' (n

oj-Hrocn h ro u-, oo rH

.Q Ρ Ρ T3 O i—I r—I rH

QJ 0) tø __ -I__I I_ ^ E 4J > rH - . F01 (N p Mn (i) co rr lti ro in ·π>

E (0 O' ¢) iH to (H iH rH ' H

\ > C------::---:--- σ' ή w co

^ Ρ H Si O ΓΜ rH O rr O

QJ Ό tø rH rH Γ0 Η <N

O -P C P----—-- CO H tø -P CO ΙΟ Ή· Γ" 00 t" *D 0) tø CO rH rH rH rH H* S3--------

O I

u c- σ> c c σ>

< σ' ·Η tø CO rH (Η σ\ O LO

2 G Ρ Ρ Ό O rH rH rH rH rH

•H 0) (0 P 4-> > H------- ρ Ή 0) co ή· vo m in

S 1' J3 Η ω rH CM *3· rH rH

4J —-------------

tø CO

Ρ Λί O t—i in σ> noo

QJ tø t—t rH t—I r—I (NI

! -P P ---- Ή -P CO rHvD i—I HH· 0) tn CO (N (N in (M 00

C

•H Q) T3 C.

P I O

« tø H H· ro 00 CNh* > 3 tø » - - I tø C 00 CO Γ"· 00 00 33 0)

G-h G

ip

O

•p

tø -P -P -P +J +J

Ό Ό T3 T3 03 tøj

ΉI Η Η Η -Η -H

>1 P P P P P

Ih__St__Si__M__Μ M

O O rH (N ΓΟ in uo in in m i i i å i 10 H 10 04 CN) ro rø Η S Ή

u P P P P P gj P

& c & G C & C C g, C 3 C

Ό.Ή ^3. rH rH ^ Η Η § H ih Ή IPO) HHQJd) IH O QJ IH QJ -H Q) •H rQ -H tøj rj-j ·Η rø tøj -H tøj tøj Ό Ό Ό tøj tøj tøj Ό Ή -Η rH ·Η ·Η rH -Η -Η Η -Η Η -Η σε <υ ε ε σ ε ε σε <υε Ό ω tøj tø w tøj w to tøj tn ό ui

T3C tøj C C tøj C C fl C tøj G

-Η o -Η 0 O -Η O O -Η O -H o ε ·η ε ·η ·η g -η ·η ε ·η ε ·η w -Ρ ιη-P+J to >ρ <ρ to -Ρ ω-Ρ σ> c σ> c c σ' c c σ>α t? c c tu c σ ω c o) o) cd) c o)

P -Η 4-> Η -Ρ -Ρ -Η -Ρ -Ρ Η -Ρ Η P

tc σαΐΰσσαοισασπσ p bu ε ρ ρ ε ρ ρ ερ ε ρ tø *Η ·Η ·Η ·Η ·Η

G Η dP HcJPcJP ι—IcJPcftP Η cfP Η cW

W m in n in in m in G r'ror'-roror-roro r- ro r- ro

i—I

ή ε X . oo σ' o t—i r\i >9 S ^ CO oo as a\ as tø s< qj p

En W G C

85 DK 171081 B1 --1-l---- ο· O' i 0 C tn 0) i -H (13 CO ro ^ o i-η ro r" Λ P P Ό O rH i—I rH (N__i-l <D 0) (0------------- ε -P > ih

CN p 4-« 0> (Λ Γ~ Γ» ro 1— O rH

6 (d t? W ι-l i—I rH rH ro ro \ > c—:------- tyi -Η «1 CO to cm »—i -a·

-—- J-l .—I M O |H rH IH rH CM rH

Q) Ό «β O -P c P--------- oho -P co σι oo ιο σι σι

Λ O £ W w Ή Ή Ή Ή to CM

λ--;-------- Ο I: ο α o' ο c O' <C σι ' Ή to CO rH ·ή σ o ro rr !s c U ρ ό o 1-1 1-1 ή to Ή

H (U »XJ

P -p > rH -- ———----' p UH 0) CO to O' LO 00 Γ" ©. 1) Λ -H CO <0 rH rH CM CO O" P---------- co co „ _ j. o to to ro tji cm co

QJ rH i—I rH rH CM CM

-P P

11) -P co vd oo σ oo σι QJ CO CO to rH rH ro CO O' c" •H 0)

Ό C

«ΰ)·Η o o 00 CO . r- > 3 CO “ ' ' i tn C σ σ ro co oo oo 53 0) Ρ<·Η Οι_

UH

0

t! -P -P -P -P -P -P

Ό Ό Ό Ό Ό Ό Ή ·Η -Η -Η -pH -ri 7L p p p p p p

g1 Μ Μ X Μ X X

·** in \o r'· oo σι in in in ld m m S £ g % g £

•rH .rH . rH .rH . rH .rH

.0 to to co co to ® u % P ^ p *8 p "8p ·®ρ g, c o, c n,c qjC j, c φ c

Jj O' O' O' O' O'

*a rH Η H rH i—t rHrH i—I rH rHrH

ι+ϊ O) ,·& 0) ,¾ ¢) ·&<!) 'Θ- (U ^ Q) •Η Ό Ό *0 ‘Jj Ό 'y Ό Ό •O H Ό Ό Ό ‘H Ό Ό

H rH -H rH °iH rH Ή i—1 -H rH -H

rH ε o ε ω Ε <u Ε <u ε ο ε <l)cn Ό C0 Ό to Ό (0 fl ίο Όω

Ό C Ό C Ό C Ό C Ό C Ό C

Ό Ο ·Η Ο ·Η 0 ·Η Ο ·Η 0 -Η ο •η ·η ε ·η ε -η ε ·η ε ·η ε ·η ε ·Ρ tO-P tl) -P tO-P CO+J to -p

toe 0'S Die O' C O' C O' C

^ ,. O'«!) CO) CO) CO) GO) CO)

4J ** G -P -H -P -H -P -H -P -rl -P -H -P

m |β -Htu ciDetDccuctDca) ω ερερερερερερ

4J Jo *H Ή Ή -Η Ή *H

}_, g* rH<#>rHc!l°rHd<OrHOiPrH<#>rH(#> O™ in m m in in

i j i P

wCU r- to r- ro ro to r- ro ro

rH

<-* E

0)0) ro'S'inmr'OO

Λ to rH · σ\ σ m cr> σ σ (β Μ Ο) Ρ Ε-· ω ο* c 86 DK 171081 B1 --Γ~|------r

fo tP

I O C Cn O -H fd co ko oo oo oo

V-i 14 'U O rH i—H rH (—I r—I

O Q) ___________ —- ε -4-) ϊ> i—i

CN H UH O W Γ'- 0> H r- <N

E f0 tr O -Q -Η C/3 rH rH <N n n \ > c —:------- — 1 ...... — tP Ή 1 w c/j ro n vo vo oo

** * lH rH ^ O r-Η i—I i—1 i—I I—I

(DO ni 0 -P c SH--—----- m uh co -P c/ι in r·* o nr o '

Λ 0) £ W Ui rH rH (N ro CN

λ--:____ O I ------- υ G. Cn o c cn < tP ·Η tfl CO η (V rH ro t"

i^CIHVH^O '—I rH rH i—I i—I

-η <d m U 4-1 > rH----------

Sh uh o c/ι nin <n r-~ oo "Θ. Q) Λ H ul CN rH CN CN Γ0 4J —-i-.------ 01 to n CN ro in Π 4»i O Ή rH Ή rH .

Cl CO ^ 44 ----------- U4 4-1 CO O ΚΩ o f~~ Γ"· o 01 CO CN fH CN (N n c"" •H C)

Ό C

μ I o in r- co cn ro ftiC0-r| -* *»...

> 3 0) 0000 00 00 CO

1 01 c X C) fo-H fo

UH

0 4J +4 44 P 44 4-1 01 Ό Ό Ό Ό Ό

rQ -rt ·Η ·Η ·Η -rH

rH !η Sh J-η Jh Ih >, X λ; Λί 4* fo__ O rH (N ro VO VO ID >D ^

ID

i i i ύ ύ

01 Ή to Ή 01 ·“I . rH .rH

,ώ Λί .2 (0 to

ID . ID 01 . X . X

n) >H u U ω U V U ^IH

8» c & G g, C Φ c <u c

rH rH ι-H tT1 CP

»H Ό- rH *©1 rH rH rH rH rH

uj o o *y ® ."g o .go •H ·4 ό ·Η Ό η T3 Ό Ό Ό Ό Ό Ό rH »H rH ·γΗ rH *rl rH »pH rH *r| φ ε φ e ωε οε ωε Ό ΙΟ Ό 01 Ό 01 Ό 01 Τ3 01

Ό C Ό C OC OC Ό C

•HO -H O ·Η0 -HO -HO

ε ·η ε ·η ε ·η ε *η ε to 44 (04-1 014-1 104-1 014-1 r-* cnccnccnctpfitpc

4-1 j, GO CtU GO CO CO

(0 ZL -Η P -H 44 -H 44 -H -P -H 44

01 2 CO GO GO CO CO

-i-1 S ερεπε^ερε^

P 5 -Η -Η ·Η *H -H

O JT, Η # H tfP *—I # H tfP rHtfP

uh ™ in m in m in " ** £#>·.!#> -1*Ρ·.(>Ρ>·Λ0* ___r·* n r~ ro r~ n r^m r-n

rH

ή ε O O n o rH cn n .QUirH . σ, 0 O o o

Ό-^ΟΙη rH rH rH rH

ε-· ω fo c 87 DK 171081 B1 --—Γ-------- Ά Cn I O C Di , ^ 0) I -H Id Μ rH N« LA <N ro X5 Jh P T3 O ή p p p p 1 0) <U _________ — S 4-1 t> i—I _

IN U-4 <u CO Ό <A Ν' I-Η P

6 (0 σι tu Λ -H CO rH IN IN IN IN I

\ > c —----------

Cji -iH 'cQW N LA Øl ΙΠ lO

P 1—t 1—I 1—I '“I I

tu Ό (d 0 -PC S_| --- _______ η ή id 1 p co oo m co n· ru ;

Λ (D i to CO IN IN ro IN IN I

XI--!_____ O I! u Cl d» o c σ> _ < m i ·η ιο w ro- m S Z 2 s c U ρ ό o 1-1 1-1 p 1-1 1-1 1-1 -H (U H3 L. ^ ^ --- - 1 t, . u-l m ro co LA ro la o

S (U XI -H CO 1-1 ^ M 00 M

** —ί------------------- 2 o co ro ro co lo n>

d) (0 _ Ή rH IN Ι-t IN P

ujliro00LAa>A-Lo m-

φ .; W Μ ^ M M ^ M

C

-H tU

^ j q ro "U< rH Ό IN f" S* § *[jj oo oo σι m oo oo 1 to c ffi tu

Pi Ή 04

P

0

ti P P P — 4-1 P

“ ra Ό Ό * Ό Ό

3 -Η -Η -Η P P

T O p P P P

g X X M i Μ X

Ν' ΙΑ CD Γ- O LA 00 LO CO LO LA .Ν' a g å å *1

• i—I · rH · rH · r-H CO CO »“H

cn w to to L· i* 8 P * P * P * P « lu q) C d)C 0)C d) C cn Dl c

Dl D> Di Di P p r-H

r-H r—I I—< r-1 i—I r-H rH r—I ’S C "Θ· r-H

S £ S £ 8 v 8 % p M p Ά

^ 'H O " S Η ΐ S

r-1 -rH rH -H rH -rH rH -rH 0) O rH -rH

tus tus tus DS O O tus *n

Orø'Dtn'DtOOW'OP'OW O OG OG O C OG Ή S OG P

•H O -rH O -ri O -ri O S U> P O W

S -rH S -H S -rH S -rH W C S Ή Ό tn p in P tn P tn P D> O tn P p D> C D> G DiG D> C C P D>C >1

— , ClUCtUGlUCtUPPCtUP

P -P -ri P P P -H -P -ri P C C P -P

10 to G(U CD G(U CD S D CD P

W P £ P SP SP S P P P S P tu

P 10 -rH -rH -ri -rH rH d) Ή P

Μ Pi Pt#>Pt#>Pc»PPc&P Μ P <#> C

O tø LA lA lA LA <#> LA -rH

l|H P liPs.cIP-dP'CliPr-N'cLPcIP- — At r-~ro A'oo A-ro Γ'Ά iNrr r^ro — ---------*

rH

m Ν' ΙΑ CO A- 00 CT\

^SrH. OOOOOO

H W Pi C I I

88 DK 171081 B1

Eksempel 110-113

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88-109, idet man dog anvender et præparat af 7% limningsmiddel i-følge eksempel 22 og 3,5% retentionsmiddel nr. 1. Desuden 5 anvendes foruden den træslibfri fibersuspension også en fiberstofsuspension, som indeholder bleget birksulfat-cellulose: bleget fyrsulfatcellulose: bleget træslib i vægtforholdet 1:1:2. Limningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel II.

89 DK 171081 B1 cn c Ή u

fO

> tu Λ

Cu CA t£) Ή O O

O O) W i—| Γ0 (N iH

Ci P 3 tu +J Ή

UH

QJ -H fN

g I

\ nj Cn

Cn > (ϋ

-- <U T3 UJ cn ro ro O

Λ O rH Ή i—I rH

Cl Ο,Ή C O

*H -H J_l P

o p (U tn w LoæootN

ΓΟ Ό -P C CO rH Ή Ή Ή

Λ 4-) UH -H

Λ Q) P

O P

0 QJ

-P1—---

Μ—I

S (U tn CA ro ro t-· ^r

,Λί O iH H t—I rH

<tJ

p -p W U0 [— I Ό

tO CO i—I i—li—li—I

C

0)

•H C

o

•Η *H

Ό W LD UD VO

PC - ' ft) (U \a m uo

> CU

1 tn rc c CU to

P

tu

UH C

0 P o

-P C <U -H

10 -P -H C tO

Ό 03 i—t O C

rH -H o * * -HQ)

>1 pH)** W CU

lu Λ C W

0) 3 ___CU t n tn uh * 3 cn 0 χ3 II) h +) •η Ό tn rH -H rH t3 tn ροή ft) I I I + Uh JC >1

p Λ J3 UH

·Η Ή

———— ———————— Ή Ή -P

h tn tn tu h ft) ft) v 1 P p p c Ή gc O Ή ru ro 4-) 4-) Ή

Q) (U rH rH rH rH

43 tn '—I i—l i—I Ή rH I + (0 Pi Q) * E-* W CU * * 90 DK 171081 B1

Eksempel 114-117

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88-109, idet man dog kun anvender 0,3% tørstof i limningsmidlet i stedet for 0,5%, beregnet på faststofindholdet i fiberstof-5 suspensionen. Limningsresultaterne er anført i den efterfølgende tabel III.

91 DK 171081 B1 !O'

C

*H

^ P

<n to w r- ro oo ro

E > O r-1 rH i—I rH

\ 0) tp S' Λ τ------ — C Ch •H O σ' o p to w m r\i o o ro ρ Ρ Ό to ro ro ro nj

i S II

Λ -P PH

0 4-1

U P O -H

0) < -p------- |S U-l tø CO <5\ U1 ro «3·

Q) O rH rH rsl rH

Π3_____ J-l 4-) 10 "3· rH O ΓΟ

tn CO ro «S’ Ή <N

~ 1 1 ' — ....... 1 — " “ ' •H C Ό 0)

P Qj C Γ4 Γ4 CM O

ftj tn Q) - - - - > 3 C 00 00 00 00 1 tn o as ή Pj-h tn 44

O

-P

tn 4J 4-) 4-> 4->

ΰ T3 Ό Ό TO

rH *H -Η -Η -H

>1 P P P p

tu Μ Μ M

o h· h· rsi

in in lo (N

• · · · in h tn rH tn>H ιη h

Μ Μ X M

0) <1) · Q) 0)

Ρ Ρ Ρ P

• C · C · £5 · C

tn σ> cn cn i—I rH pH»H iH iH rH rH 44 φ PH Qi 44 Φ P4 Q> Η Ό ·Η Ό ·Η ΤΟ ·Η Ό Τ3 'Ό Ό Ό ι—I ·Η ι—I *Η ιΗ "Η rH -Η α> ε tue tue <ΰ Β Ό ιη Όΐη T3tn ts tn

T3 C Ό C Ό C Ό C

•HO ·Η Ο ·Η O ·Η O

E -Η Ε ·Η Ε ·Η Ε ·Η ΙΟ 4-4 t0 -Ρ W 4-> Ο) 44

Die σ> c tji C O' c ecu CO Cd) Ctl) 4-> -H 4J Η 4-) -Η -P -H 4.) to CO CQ) CQ) (SO) ρ ερερερερ

fO ·Η ·Η ·Η *H

Oj i—l c*° rH o^· i— o\° ι—( c9P

fé m m in m ρ <JP"r<#o«.<#>»>cAPv

Oj r-ror^ror-ror^ro

H

------

H

^ B C S £ £ £ 0) 0) Zl ^ ^ ^ J2 in H ^ ^ ^ (0 Μ Φ tr> w a 92 DK 171081 B1

Eksempel 118 og 119

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksemplerne 88-109, idet man dog anvender de nedenfor anførte limning smiddelpræparater, som i nærværelse af vand er emul-5 geret i smeltet tilstand ved 80°C:

Præparat anvendt i eksempel 118 7% limningsmiddel ifølge eksempel nr. 50 3,5% retensionsmiddel nr. 1 0,7% sorbitan-monostearat (olie-i vand-emulgator) 10 0,7% addukt af ethylenoxid og sorbitan-monostearat (vand-i-olie-emulgator).

Præparat anvendt i eksempel 119 30% limningsmiddel ifølge eksempel nr. 57 15% retentionsmiddel nr. 1

Begge præparater er homogene og lagerstabile.

15 Limningsresultaterne er anført i nedenstående tabel IV.

93 DK 171081 B1 tin (ti Ό

I—i •H

to oo

CJ1 O' O <—I i—I

c c *H Ή Γ—I >-| Ό (ti c >-- (ti 0)

X XI

o) a x o dJ co un er,

(N £ H CO Η (N

S η ω \ m +)

O' > X

- ω

H

Φ ----

O X

ro x X <u tn co x i" X ,* O i—i i—i 0 f0

CJ H

X CO r-~ >H

C W CO X ro s Οι cp o c σ' x ti to ro σ'

O' U Η Ό O XX

c o; ti__

X X > X

U X (1) CO O -a· H <u X x co (N in s.___ x cn co or^

Η Μ O X X

(U ti X H-- XX CO O' 00 <D tn co x in c a> x g o

X X

Ό 01 i—l-rr L C * * ffi CL) oo oo > Cu 1 tn ffi 3 x, tn x 0 x tn xx Ό 3 ti

i—I X X

>i HH

ih λ: > Η 1 Η 00 O.

rU £ G X X

(D X XX

X tn x

(0 HC (U

eh μ α_ 94 DK 171081 B1

Eksempel 120 til 127

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 38-109, idet man dog separat sætter limningsmidlet og retentionsmidlet til fiberstofsuspensionen, idet limningsmidlet ud-5 røres i pulverform med en vandig 5%'s natrium- eller kaliumhydroxidopløsning i nærværelse af vand og glasperler, hvorved der dannes selvemulgerende, ligeledes homogene og lagerstabile præparater af limningsmidlet som anført i efterfølgende tabel V. Den anførte størrelse "Val%" an-10 giver antallet ækvivalenter natrium- eller kaliumhydroxid til 100 ækvivalenter, beregnet på antallet af negative ladninger af sure grupper i den som limningsmiddel anvendte sure ester. 10 sekunder før eller efter tilsætningen af limningsmidlet sættes 0,25% tørstof af retentionsmid-15 del nr. 1, beregnet på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen, til fibersuspensionen. Limningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel V.

95 DK 171081 B1 ___ I. ______;- ø Λ a ·ρ o o w m co r~ in in

C O' Ο rH rH ι-Η CN rH rH

•h u c cn_______ U (U -H (fl

O Vi 4-) Vi TO

m & uh no w co cd vo tt γ~ .Q 4-> 0 > rH W r-l -H CC rH r-l Λ Ο VI —_________— 0 0 w in m in co id r·

4-) Ift O r-—I t—I r—I r—I r-l ·—I

< UH X

3 0)(0_______

Vi 4->wiDr^in i—i r- o

U)Wr-lr-ICv) CN r-l PO

•H c Ό 0 r-lr-ICNCNCNcn

ViOjC * » « - - - IW in ø co coco co co co

> 3 C

i in o 33 -H Ql -I 10 >1-1 0 4-1 in 4-) 4-) 4-) 4-1 4-) 4-)

TO TO Ό TO ΤΟ TO TO

r-| -r| -H -r4 -r-| ·Η Ή >1 Vi Vi Vi Vi Vi Vi

W X X X X X X

O O O o tn in m in

(N

u U U ^

C C C C CN

. . . . « tø

tø tø tø tø tø M

Μ X Μ M J* Q) Q) Q) Q) Q) Q) το ό ό το to · • -r| · -r4 * -Η · *H · -r| O' *0 -vi σ> x σ> x θ' x σ> x cn x rH -η 10 π-ΙΟΉΟιΗΟΉΟΉΟΊ-ΙΧ

Vi 14—i V-4 vi—i Vi m—i Vi uh Vi uh Vi -*h O

(fl —I TO -Η TO -Η TO -Η TO -H TO Vi

01 >, >1 ΪΗ >1 >1 -H TO

ft) rH.CrH,CrH,CrH.CrH,C 0)>i vi σεσεωεωεοετοΑ Οι TOO’tJS'ODTOOTOOTOg r-l TO -H TO -H TO -H TO -H TO -H -H 3

O) -H V4 -<H U -H Vi -Π M -H U g -H

το ε·ν)64οε4οε4οε4θΜη-ι το inromnjinnjiniotniCCT'io

•rH O' C O' C O' C O' C O' C C X

ε c c c c c -h W -ri dt> -ri sP -H <#> -r4 dt> -rH dP C c#> O' c c c c c ε c gr—i ε r-ι ε r-ι ε ή ε*"Η·Ηι—ι •Η -Η rø -Η TJ -Η <0 -Η 10 -Η TJ rH flj C rH > ι-Η > rH ^ ι—I r—I ^ ε <#>

•H dPOdPOt^OTPOtfOOinO

W p'rnr^rHr'O't^O'f'O'iHr-

Vi O uh HH «

I rH r—I rH rH rH I—I

cu σ' w ια)ΐα)ΐα) ιο) ια> i o> θ' c c ε το ε το ε το ετ3 ε το ε το Η Η Ο -ri Ό -Η Ό -Η ΤΟ ·Η ΤΟ -Η ΤΟ -ri ΤΟ Φ C *Η <—I -ri r—I -ri rH *rl rH *r| r-i *r| rH -ri »H4J4J4J εεε ε ε ε ω ft) C ο c w M in c in v in c in Min

44 10 0) Ή 00)0)01001 O O' ØO ØO

X rH 4) o OG 4-> C Ό C 4-) C OG -PC

fti -ri O -rH C -H UH -H G -H UH *H C -H UH -rH

οορμε -π c ø c -h c øc -pc øg > _| 0 \]gi Or-injnO'in

OC E CNCNCNCNCNCN

Tg (Π· r-IrHrHi—li-lrH

C_l X VH

^ WC

96 DK 171081 B1 0) Λ

& ·Η tM CO

σ o w -h S

C σ O

H ^ C O' i u o -4 <o--- O Li 4-> Li T3 v£> i—i 3 ΓΟ & >44 Ifl CO r—l r-l to

Λ 4-> O > rH LO

-9 i*·» o Sh-----iw 0 i) w *o> ^ +J en O rH *—i jj < >44 M tu 3 o ro - t>o M 0) 3 w oo σ> r-i

W CO r—t r-t ,,Q

I O) •H C to Ό O c n a c m IB to 0) O O 3 > 3 C - * r-i

1 to o 13 1- rH

E -H OJ

a -η to u

4J

—---3 >4-1 »4 r-i 0 * 3 4-> * to U1 I -—· Ό 84 -Q Le

H Li -Π -H

sL 4c 4-) rH χ · C I I — CO >44

•u O

a> 4-> ----oo w 0) Ό —I i-l ·“ £ « 4, CM CM -3 0) CM CM -H 4-) ° 5

• · j~ *H

tn to tu

A< Μ T3 C

O) tu C <u

rH S

<U 0) σ σ> ε

t-4 Ό r-ι Ό O IN

. >& ·Η "S -Ή Uj · ’ tJ <44 X >44 X r-l -H O -H O « ·· hi n V4 c ’-i

JS r-i Ό r-l Ό O

» <U >1 CU >, -rH +J

« Ό 35 Ό JO to <U

η Ό g ’C g C Ό

·Η P ·Η D di rH

rj ε ·η ε ·η α ο ω tn r-ι tn ι—ι to χι 2 σ to σ to 3 >4 Ό cm c λ; to ο •Η ·Η ·Η 144 Ί4

Ε C 0 C t*P o 4J

tn g g 4j σ σ ·η r-i ή »—i to h3 C r-i (0 r-i to lr( r> Ή > > 0) C <#>(*> X! -r4 ε in o lo o t4 •rl r-l I- r4 Γ- 144 Λ J -r4 C 1-1 ----Φ in

(B

u to >-j

ο Ή 01 4J

>44 HJ 13

I ι—I *—4 c 4J

II D> III ® * 0· 0> OJ

σ c c §SJS >ΪΓ >—1 "r4 0 Ci!

·& C -H <-* ^ CO -H

144 4J 4J 4J E B .44 '— nj M 3 m )4 to M to 44 4J ^SSr4 <u σ ω σ o cm ·· <0 j5 ij In 4-1 C 4-) C 4-)--(0)

<0 U -H 0) -H 04 -ri <44 -H tO W

t! «^2ε tuccc 3 >h o o >i a 3

tH 144 E rH

-- 0) rH

4-) to 0) - ο) Μ υ > h w r- C ω « - s> 22 --- <D ε XJ tu to to ·

c_i M )4 4( 4C

t-1 M c * * 97 DK 171081 B1

Eksempel 128-145

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88-109, idet dog limningsmidlet og retentionsmidlet sættes separat til fiberstofsuspensionen, idet der ved anvendelse af 5 fyldstof foretages tilsætning af limningsmidlet 10 sekunder efter tilsætningen af fyldstoffet. Tilsætningen af retentionsmidlet sker 10 sekunder efter tilsætningen af limningsmidlet, og tilsætningen af "PERCOL 292"® foretages 10 sekunder efter tilsætningen af retentionsmidlet. Den 10 anvendte fiberstofsuspension indeholder 0,3% alun (beregnet som tør A^iSO^)^)/ beregnet på faststof indholdet i suspensionen, og 1,5 g natriumsulfat pr. liter suspension. Foruden den træslibfri suspension anvendes også en fiberstofsuspension, som indeholder bleget birksulfatcel-15 lulose: bleget fyrsulfatcellulose: bleget træslib i vægtforholdet 1:1:2. Til en del af denne fiberstofsuspension sættes de i den efterfølgende tabel VI og VII angivne mængder svovlsyre eller natriumhydroxid (som rent stof beregnet på faststofindholdet i suspensionen), idet svovlsyren 20 og natriumhydroxidet anvendes i form af fortyndede vandige opløsninger. Som limningsmiddel anvendes et 15,3%'s fortyndeligt, homogent og stabilt præparat af den ifølge eksempel 56 fremstillede esterblanding på pulverform, som dispergeres med 65 val % ammoniak i nærværelse af vand 25 og glasperler. Der anvendes 0,5% af det angivne limningsmiddel (beregnet som tørstof) og 0,25% retentionsmiddel nr. 1 (ligeledes beregnet som tørstof), beregnet på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen. Limningsresultaterne fremgår af nedenstående tabel VI og VII.

DK 171081 B1 98 i p fO 0) > Cr> <D 3 X!

Qj(N

<0 ro r* r-- ro m -c σι ro ro cm ^ ^ w cm i—i i-ι ro i—i cm i—i <r cm

P

(1) O’

-P C 4-1 -H

_m. u_____________

— I

(N (Ο σ'

1 P > (J W <r ro ro ro —i r-ι cm cm O

1 φ ,φ O 1—1 1—* 1—* 1—* 1—· !—* 1—* 1—11—i

! C' 0 XI

“ c α·Η___ - o s- -H o s- u (V6 II) tti 1Λ n vo γμ ro oo -rr oo r~~

rC + 4J C ζΛ f*l rH CM i"^ ι-H r—^ »-^ i—I

£ 4-1 -H

O i- O) p υ α __________ 4- < >+-

S d com m m O vt m <r mcM

^5 ρΉ CM r-H rH 1—H f—H

cn .*

rO

s. ro o\ r^ 00 r·* m ro mt i-h\o

I I CO CO i—I f—I CM 1—1 1—1 1—1 CM r—I

w Ή

Ό I P C

I « <D

i* Pi <r O r^ ro m uo u->, CM

1 tø Λ Λ Λ Λ »l * ft Μ #) X Z3 ro vo σ\ o ro ro r*. ο\ σ\ ο. u> C r-l 0)

Ρ ·Η C

0) ------------

C I

Ο . Ό Η Li4 I # U) I X 4J ~ So C --4 O fti 1 1 i I I - dl 4 P M O' 1—1 ,—1 a “«π Ε- η ® >ί·Η ·Η

3 z £ 4J C

tn-------------- p i σ>

(D (DC

X) P -H

•H >1 C

4-1 in 4J -<r 1-1 "> ω ^ 1 1 1 1 1 ! 11 U o -H — o lw > -H cK> XJ W 4J — •H ‘ 1 - I I _____ ___ ___

rA

w W *w c ε c ε p o -P -η 3 -π 3

^ -Jr Ό r-l X, rH M

“ . . . . -H O rH O rH

5 1 1 1 1 P (0 tO rO rO

H >, M * -P -* -P

> lp rH I ~~ " —————— — — 0) g

Λ <D

<0 in i-H * S 9) 0 *“· m *9· m ro [η ^ E 4 cncm ro co roro rororo HQlC l-ll-( ,-(,-1 1—I 1—( 1—1 r_( ,—| 99 DK 171081 B1 —— nS 0)

> t3 0) 3 Q

CXcn

O

•Ht/3n<rcNjoo>3-o<r m f>

p C/5 i—I T—I 1“· I—I i-H CM r—I r—I

Q) σ>

P C Ή -P

j o p gi (fl — Ό

~\1 I C0i-lr-IO«SO0^^OO

c Φ i—] O '—1 '—^ »—* I-* i—i i—i \ £) O' o cvp

— CO

σ' u p c S « "d M ep cm cm iA ep cp cm

m -6 -P W ς/5 rH ,-| ι—1 rH f—( r-H ι—I r-H

: £ 4- in <0 £ O >

C P

u o £

< *£ WCPeMCM<r>PcM»-HcMrH

S α O r—* rH r-H rH rH r-H rH rH t—I

I w £l----------- ni

P

-PWcmcpct'ooO'J· cp o o

05 CO CO CM rH CM rH CP CM CM rH

P -PC

o . *d o

C j P O· C

OiWWQJ CMCTNvOrHvOUlvOOOrH

•P , > 3 C ·> ·> ·> ·> ·> ·> - r r 05 i to o Οιλι^οοοό ό oo C SC -P <-* <u cvp 03 O'--------------

to I

3 ΙΌ-' 0) g -P I cK> Ή 3 X -P —

O Ή O K! CM CM

.p p p to σ> o o

CO -P Ό I—I C I I rH <r I I I

p (β >ι·Η -P ·—* ·—· 0) z -G -P c £i -P ------------- >4-1 0) P — Q) >, I <30 O' CO -P — •H rp ftt <t 3 > ra σ c- i i i i i ι i i Η O Ή C * o > -P -P o

£! W ·PC

£2 •H ————————— - ’ —" — -1· -- — - —...... i

rH

tø UH _ ^ « o · c g c e H jj -P ·Ρ 3 -P 3 gi 05 'O Ή Μ Ή 24

rrj ·Ρ O *—I O iP

,η ι ι i i p (C fd «o (0

.* r* -P M -P

H fH

H

> _ (______________ Q) <D CO (Ti O r—l CN CO 1-Π tø r*H · ΓΟ ΓΟ CO ^ ^ ^ ^ ^

ftf <D JH 1-HiHrHrH iHrHrHfH rH

Η W CXC

DK 171081 B1 100

Eksempel 146 - 150

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88 -109,idet man dog foretager separat tilsætning af limningsmidlet og retentionsmidlet til fiberstofsuspensionen og 5 anvender en fiberstofsuspension, som indeholder fyrsulfat-cellulose: bleget træslib i vægtforholdet 1:4. Til fiberstofsuspensionen sættes 30% kridt som fyldstof. Tilsætningen af limningsmidlet foretages 10 sekunder efter tilsætningen af fyldstoffet, tilsætningen af retentionsmid-10 let foretages 10 sekunder efter tilsætningen af limningsmidlet, og tilsætningen af "PEFCOL 292"® foretages 10 sekunder efter tilsætningen af retentionsmidlet. Som limningsmiddel anvendes et 35%'s fortyndeligt, homogent og stabilt præparat af den i eksempel 56 fremstillede ester-15 blanding i smeltet form, som emulgeres med 18 Val % natriumhydroxid i nærværelse af vand ved 80°C. I stedet for et af retentionsmidlerne nr. 1 til 3 anvendes retentionsmidlet nr. 4 eller nr. 5. Retentionsmidlet nr. 4 er et omsætningsprodukt af dicyandiamid, formaldehyd, ammonium-20 chlorid og ethylendiamin, som er fremstillet ifølge eksempel 1 i USA-patentskrift nr. 3.491.064. Retentionsmidlet nr. 5 er "RETAMINOL K"® (polyethylenimin med en molekylvægt på 20.000 til 40.000) . Der anvendes de i den efterfølgende tabel VIII anførte mængder limningsmidler 25 og retentionsmidler, idet disse mængder og mængderne af fyldstof (30% kridt) er beregnet på tørstofindholdet i limningsmidlet, retentionsmidlet og fyldstoffet og på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen. Limningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel VIII.

101 DK 171081 B1 I to σι σ> oo ro r—

Hj D1 2 O h i—< > nj O Ό Λ

ft i-1 O

ft i-l - ® ? CM -P C t/3 m OO t-l OO i-l g n-i ft to m ro i-ι n r-i - .s---------

S-I

S-i _ -Θ· O +J ro λ . cn m i-ι o o o M O ^-1 r—( rH fsj r*^ 0 os o ft tn _ ft Λί § α> π3 3 ρ ft tn to ro o *3· vo ro t/3 VO ST r-l «3- r-l

ft C T3 CU S-ι ft C

W W CJ » ^ ^

J> 3 ς; 'S-CTiOtNCM

* 3 O CO Γ'· 00 00 CO

X *H ft ft tn — ------ 1 in tr« c: c o fd ft — g ft «0 c —

ft CN LO

Ό ft ft O CM t n ΙΛ g 0 (U i—I *» * λ ·»

O) ρ Ό O O O O

> T3 G Q> ft < Ό B_______ lift -3· u-ι m m tn C tn 0) 0) C Ό · · · · ! ftOTJ S^ S-i S-I P 1 S-i

Q) ft ft C C G C G

« ft B ____

H

2 B v 3 ft Ί3 ft Ό ft ft Ό <D g C Ό tn _ W £> £> - ft ft ,Η

m > G C — o O

w C W ft <^p > < g C — —f------------------

fH S

λ Sh . tor- oo at o cd m u rj·^* in

H U Oj C ’—1 1—1 1-H.-H rH

102 DK 171081 B1

Eksempel 151 til 170

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88-109 under tilsætning af 20% kridt som fyldstof, idet der dog anvendes præparater af 7% af det i den efterfølgende ta-5 bel IX anførte limningsmidler og 3,5% retentionsmiddel nr. 1, hvorved der fås hældbare, homogene og lagerstabile dispersioner, der sættes til fiberstofsuspensionen, således at der opnås anvendelsesmængder på 0,5 eller 1,0% af tørstofindholdet i limningsmidlet, beregnet på fast-10 stofindholdet i fiberstofsuspensionen. Limningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel IX.

103 DK 171081 B1

•H

tp — c ί ι/l 'T rH CN V£> ^ IT) CO LT)

ϊΰΟ —li—li—li—I i—I iH

tP > — Q) X>

Ch--------- 0 1 tu μ oo o- o o ro *> t" og jaQjfOLO f'' o- <N ro og cn rH -q> Λ -P Ό 0 Ή

O O) rH

<__________

S

tP

C

•Η

Jj

1. UJ VQ O CN CN i—I VO LD'T

O LO ΓΟ rH CN r-H i—I i—I CN

•p u 0)

Jjy) •'T 00 σ CN LD O- σ O

O- V£> rH TT CN CN H LD

OJ

H C

T3 0)

i. ft C O CN O' rH CN CN rH CN

ftj W 0) ' ' ' ^ ^ ^ σ σ oo σ o σ σσ 1 tn 0 SC -rt CVh tn

4J

T3 0) C Ό Φρ, m o m m o m mm > G - - - ·* * * ' o i—i o o h o o o < e ~ tp Ci Di tp tP Cp fti O'

rH rH rH rH rH tH rH rH

ιηιηΉΜΗ^ΉΜη *P

•Η -Η -Η -Η ·Η -H -H -ri

P .p -P -P -P -P -P

,* ,*·*-*·*.* ,* * 3 3 3 3 3 3 3 3

rH

qj oooopooo

Ti Lj Lj Li Lj H Lj Lj H

O ft CO ft O' ftVD ft O' fto- ftOO ft O ftrH

•h tn og υ) cn o) og cn cn tn cn tn0'· tn0^ tnco ε tp tp tp o ty. tp tp o> ,

tn CH CH C rH C -H CH G rH C rH CH

tp -H 0) -H 0J -HQ) -H 0) -H Q> -H QJ -HQ) -HQ) G COiCCUCaCQcC^cacClcC^ •H jj c ii c u c jJP-PeaJP 4JP -P ε c «§«ω«ω w S « ο» « § « § « o) ε tn tn tntn uj tn tn in tn to lo tn tntn <n tn

•h E .* E-* Ε.* Ε^ε-^ΕΛί E Jt BM

J Od) Od) O QJ O0) O 0) O 0) Od) OQ) X----------

H

I P

rH g c rHogco^-mix)^ oo 0)¾ mmmmmmmm

^ U) i—i rHrHiHrHrHrHrH rH

rts λ; d) EH w o.

104 DK 171081 B1 --------

•H

tn

—· C

CM -H

E M CO tN OO ^ 'T (N (N (NI

\nJO i—I VO VO rH i—I rH rH

tn > ~ d) Λ α--------

O

ut t n co n o η o o vo m J30)(OCO <n t" co (N <n rH i—i Λ -P Ό 0 uh CJ <D Ή < —:----:------—

S

Cn

C

*H

S_l ' 03 U"> 00 VO co [" vo •Q. O I—I ΙΠ ^ Γ—I I—I P- vo •p u ω jj rn σ> (N ^ ro o m 1,^03 'S· ui r-~ r\i r\i σν f~

<D

•ri C

Ό CL>

^ u § N (N N N N "i <M

>3 C ' - 1 (Q q σνσνσνσνσισν σν CC ·Η Cu-h tn -Ρ Ό α) £5. ο ο νη ο υο uo ο

Jr i ^ S *·*·*. ^ «.

c r-tHOr-IOO rH

< B-' ····*· · tn cn tn tn Cn Cn tn

iH rH rH rH ^ fH rH

UH UH UH Uh UH uh UH

-rH *iH *rt Ή ‘Ή -Η Ή

P HJ -P -P -P -P -P

x x x x ·* λ; x 3 3 3 3 5 3 3 >h O'OO'b'oO'b QJ oooopoo

S S.S g.5* S,S 0.S s·? S, S 0, S

•H W^w^tn tn^w tn to — g tn tn Cn tn cn tn tn

-P tn C rH C rH C H c rH C ^ C rH C <H

(0 Cn HH HJ) H(U Hil Ή® Η» HO) tn C CCUCDiCCUCCUCQ'CQ.Ca

•p -H -PeHJgHJgHHeiiSHJgHJS

u c «(DWtuwoftjaiWXfBQ)«® O g wtnwtntnwtntni2tnn(nww UH -H EX E·« i ^ 'r i_5 o® ot) om om o® om om X _________

H

i u rH g C ovOrHtNro’a’tn 0) O ldvovovovdvovo XI U1 rH .—I <—I i—I ·—l r-l i—I r—l (0 X 0)

Eh w λ 105 DK 171081 B1 co 10

•H

S' t»

C

Ne T* tn CN LD r-l -

\ 0 O

en > ~ 2 α------:--- !* O " <, rr, rn —i ^ f'' ^ U3 Ή W CT Uj ^ ρΛ po _i_l ΛΙ jaojiaco ™ o Λ -ΡΌ £? 0 4h g O OrH g -C Λ! §--:---:--:----- « 0 2 * p £ WCO 2 m io r- m -h

«O M r-l rH rH rH

^ C

01

® cn ^ oo OG

*-* . W ^2 ή ro r\J (N -H

4H W rn __5L______c Γ3 : ' 2 Ό O -η

P ft G cp cn cn σο oo E

« w O ; * - * * g > 3 C oo oooooooo 1 w O p s *h 3

OrH 10 rQ

C

-- o •p c ΌΟ). nj C 73 0 O' m ^ m m uo c > C ^ % ' - - - <a ^ il# o ° o O o g p

- " — — - -" 1 o(Q

• •II* £ O' tn O' 0"> ^ rH rH rH rH ^ - 4H IH 4-1 4-1 ' ‘Η p

•H *irt -Η -r| *P <U

•P

-P -P -P -P -P (0

Μ Λί X M -¾ -P

3 3 3 3 3 ih rH Ό Ό Ό T3 'S 3 0) o O O o p ω •3 P P P P ^ 0)

Ό ft ro ftftin ftvo P* r~- P

•H tør-· in r-~ w [— in r~~ *n r~- r- g oi tp o> O' ^ 0)

-P S C -H C rH c rH C rH G rH -Q

3 θ' ΗΦ HQI HU HQI ·Η® C

W C CftCftCftCftGO* ω -P -H -Pg-Pg-Pg-Pg+Jg c p c faajftjojfijQjfaswm o> O g wcawwwwwwww -h μη -h g.* g.* g.* g.* S-* --1 1-3 00)00)00)00)0^ cn

S>------e(B rH

M C t- 1 P ft

rH g C 43 Γ" 00 O' O OP

did) ιονβίοιοη- O

X) (Λ rH rH r-( rH rH rH P 1—1

(0 O o rH

S w ft a ® 106 DK 171081 B1

Eksempel 171 til 175

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88 -109 under tilsætning af 20% kridt som fyldstof, idet man dog anvender præparater af 7% af det i den efterfølgende 5 tabel X anførte limningsmiddel og 3,5% retentionsmiddel nr. 1 eller nr. 2, hvorved der fås hældbare, homogene og lagerstabile dispersioner, der sættes til fiberstofsuspensionen, således at der anvendes mængder på 0,4 eller 0,5% tørstof af limningsmidlet, beregnet på fast-10 stofindholdet i fiberstofsuspensionen. Limningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel X.

107 DK 171081 B1 ----|------ ic σ·

> IC

JU TD

C* 2 IN CM

0) 0 -H ° - g rn ^ · *" — ro -p £ -S $ £ S 00 £ 2 >«H <U U I __^__^__^__"-1 w.

U G ^ LO CM CM m U"t Q) Π3 fd O *—< ^ >—* ^ P-C . S-i------- rC tno tn10 10 00 ^ O 00 g 1) .Q , 03 ^ ,-t ,_i c-ί ^ ~ ao "i , g'·

v—., I iC

0) Ό O 1-9 _, m co r-. cm i-'. <t Λ ° ¢, O «-H r-l ^ r-i ,_i

o P C

U β) -H------ . m c il fc <Λ f" ^ ° <r r^ 3 g-SLe_> w M ^ ^ S-l i—1 ~ fO Ό 10 _

s f, *> LO O O f·'-» CM

> tf tf O rg - - N N

S-ι JZ M------

& <D -P CO r-l »—i o\ vo CM

MP .Q 01 CO ro (N >3- o ^ - >—_ I _______

-H C

Ό 0) s-, α c > “ c ^ * o I 03, O r·» oo oo r-.

S3 -H

Oj-h co co

-P Φ T3 <n G -p G rS -H <D

!P tP 5 2 ^ mm -o·

^ p- C *D ' ‘ ^ ». r. m. <T

C fe -P -P <w O O O O * <|Hg- o Ό •H I 6 S c N ^ ^ " « 153 i .. ‘i s i å.

+j i 4-> -p -p a> J3 I å U % %

3 r. I", r. I

I si li si si si ( G W 0 ÉT1 τί O1 Φ t7> f8 t7>

P UJ rH (o rp CO rH W rH CO fP

.3 g m P ih £ 4-i g <h g iw

[ η O *P O *P *P O ·Η O *P

X --------- r-c ° i—i <N n 'S' ι/Ί o> w · Γ" r- r- r-

(—H i—I i—I 1“H »—I

« wc h l__I_I_I_I_I_ 108 DK 171081 B1

Eksempel 176 til 201

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88-109 under tilsætning af 20% kridt som fyldstof, idet man dog anvender præparater af 7% af det i den efterfølgende tabel 5 XI anførte limningmidler og 3,5% retentionsmiddel nr. 1, hvorved der fås hældbare, homogene og lagerstabile dispersioner, der sættes til fiberstofsuspensionerne, således at der anvendes 0,25, 0,35, 0,5 eller 1,0% limningsmiddeltørstof, beregnet på faststofindholdet i fiberstofsuspen-10 sionen. Limningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel XI.

109 DK 171081 B1 H1

•H

m 5 |i M co om P! S ^ 2 σ' ^ O O) W ^ oo 01 . S' i ^

tT' MH

-- 0) -H

° I

σι rø di ΛΦ'δ , <Μ γμ ^ Ο --11/1 s L· ΰ ί s - 3 ^ ^ M? så s " " £ ΰ 2 ® ΜΗ -Η 0) Μ

CH

C

Μ ζΰ ^ 0Μ ΟΜ (Ν 2 2 -I

C σ ^ -—ι ι—ι ι—ι -1 1-1 *· Β__________ (i] C0 ΟΜ VO CO 2 21° +) U) OM OM OM .—i 1-1 1 1 o—

MM

0) ____

H C

Ό Q) ^ M &< G -9- rH rH Cl OO Γ~~ ,__, ftJWOJ ' ·. * * ‘ ‘ * > 3 C 00 oo oo oo 00 00 00 11/10'

K -H CM ·Η CO

+J

-O 0) C Ό dJCn uo uo m uo 111 “"> ^ C -»-s ^ h ^ ^ ^ ^ G tø t#> O O o o ° ° o < ε w 0) 0) 0) 0) t/ι Di CTi Di t 0)0) i—I i—I i—I rH Dl Dl D>

•Q. -Q. -Ø. T9. rH rH rH

*4H Ή Ή Ή 'S 'θ'

-ri -H -ri -H MH HH MH

r—I -Η -Η -H

Cl) &> Di Di O1 Ό c c ^ c c σ tr χτ>

Ό ·Η ΌΙ -η 00 -Η 0" -Η 00 C ^ C°CrH

Η Ό oo rg Τ3 ΓΟ 00 -Η 00 ·Η ^ -Η ^ g c c c c -α -d ό tO fd fd *“Η fd Ή id rH C rH C “Η c «Η

tn r—ι <D rH (D H 0) H O id 0) rd d) fd (U

c λλ xi a xjft X3 Dj η α rHCurna H MS Mg Mg Mg xag Λ g Λ g C 0)0) 0)0) 0)0) 0)0) Ό0) -00)030) g 4) 10 -U CO -P W M-> 0) ·Η CO H 1/1 ·Η Id •η cn x «λ: bdc in g .* g .* g .y mi ωο) ωο) ωο) ω φ < φ < φ <2 φ Η χ · * | y. VO t— 00 ΟΙ Ο rH 0Μ ,—ι g C r-- r- r- ι— αο ω co

QJ QJ rH rH rH r—l rH rH lH

X2 tn rH

to X 0)

Eh ω o, 110 DK 171081 B1 S' φ ’QjSjM0' 40 ™ Γ" 10 CM Γ- r— O Φ tø t~~ CN I—I I—I CN ΓΟ % H S’

1 iL

O' 4-1

*— Φ -H

° I

no G Di X3 s> J3 XI Φ Ό O -X W ^ <Ό ° <N CM <Ti Q girH O«—I ΓΟ »H iH iH t—I i—t

S' c3 ^ O <Tl 'S* r-l iH

‘W-H Γ~- I—ti—I CM ro

0) H

S'

•H

H tø *!* r·» i-ι cm cm ro o

j^'-'lHCMi-Ht-lr-IrHCM

8cq<n r- ^ rH lo cm in

JjWinoOrOCNtHCMrO

Φ M " ----- " ---' •M C .

Ό Φ ftlm'm 10 00 10 1/1 1/1 co i« ™ ® * - * * j’gg 00 00 00 00 00 00 00

K -H

Oi-H 01 i-d in in r. o in o m in ro cm S^c -

rHOrHOOOO

<ε — Φ Φ Φ Φ Φ φ φ O' d d θ' (Τ' O' hi

1—I i—t r—li—1 p—I 1—I ,—I

S S S S S S Λ 4-1 4-1 4H 4-1 4-| lw I4-| •Η Ή *H ·Η ·Η -Η -π 0) . O' t7» &ι

2 (T'I_)Crifrit7'fv)di,jlG C C

Ό G «ςτ C C C *jin ld ·Η ir> •Η Ή Ή ·Η ·Η Ό ^ *Ό 'Ο

^ Β T3T3T3T3CCC

4-> 01 CH G r-t C Ή G Η G rH fl H G iH

G t7> ΦΦΦΦΦΦΦΦΉΦγ-ΙΦ,-ΙΦ 0) C HOl HDi HDi HH i)0( J3Qi Ud

y -Η Λ E Λ E jQE AB UB UB U B

H G ΌΦΌΦ'ϋΦ'ΌΦ Φ φ φ φ (DQ) O g -HU) -HW tH 0) -H 0) 4-) 01 4-> 01 +101 Ή -Η BX. B X B X B X m Μ οι Μ oi x w 1-3 < φ S3 Φ <01 < Φ tø Φ W Φ tø φ

H

X · ro'finior-ooc^

Ih oo en co co oo co co

ri B H t-Η tH rH tH rH tH tH

Φ 0)

XI 01 i—I

G X <U

tr* ω α 111 DK 171081 B1 S'

•*H

U

g

JS

Oj >-) CO ^ nj i—I I LO ID

O ω co 1 i rsi m cm n cm <N , S' (T> ih

CD -H

° i m Π3 U> ja > ns

J3 'CO iH <M ·>» iH (N rH

O -ftn g -I ΓΗ H rH rH M

<C H H

Z 0) S' CO M3 -H 00 iH OO (Ti

H Cj CO rH CM CM CM rH rH

Q) U _____ S’

*H

H W rsi ro uo lo cn ro *S , Γ—i I—i Γ—i I—I I—i I—i

S $ O CM CO i—l iH rH

^ CM CM CM Π (N ΓΟ _a>_______ i -H EC »

Ό CU

« wS m in (£> oo MT oo s 3 c * * * * " * j J Q oo oo ao oo oo oo ffi -H CU-H 10

•H

^ cd mm r Ό m cn cm m m m S ......

cg# o o o o o o < E w d) 0) Q) Φ Q) C)

Do tT> Cji O' (Τ' CT

rH i—I τΗ r—i rH rH

^ ^ ^ "Θι ^

UH UH UH UH UH UH

•W ·Η ·Η -Η ·Η Ή

rH

Q) O' O' O O' 13 C G C O' C O' cn

*5 μΌ dH

~ 6 c"1' c00 £

4-t CO (O rH (¾ pH iflr—I CO Ή fQrH C H

tfl tT> HC) HO HO) (flQ) HO) (¢¢) U> C ΛΟ·ΛΛΛ04>-ι&ιΛ&ιγ-ι&ι

+> ·Η HEHEHE£lEHE.QE

H C <D <D Q)(U Q) (D Ό (U O) <D Ό <D

O E -PlO 4-* 10 4-> CO -HW HU) -H 01 Ή -H ΟΙΛί 10 J* E ·* U) Λί E r* ^ J WQJWCUWQJ^QJWaJriil)

M

^ * o r-tcMcn'S’in

Ih cti criCTicncTicTi

'λ» ” H i—I rH »—I t—I rH i—I

O) Q)

Λ tO rH

(C M QJ

eh w cu 112 DK 171081 B1 H* '3 c· " S „u 5 o ° 6 p LO «Ν 00 CM -H i—) <n °°lw r^ O (U LO CN rH CN CN ID t—I frt CM , 2» T3 ε M 3 « o .

-P CM ^ 10 Ό O? »« _. Ή ·Η

w Ή T3 Q) X

G P O

----------(0 « C

O , -P > d)

co Λ gi to p rH

•Q'jiO rH CM (N Γ0 (N CM ^H c j~

O tirH Wr~,rHrH rH r-j rH 4J 4J

u 0 -H d)

Ή---- -P

<C p . tu 4j >n

S iS ? S2 00 10 on Γ— cm ia -Pd)(D

LO P rH ΓΜ CM N· CM rH rH g d) P 1) Ό --------ε ·Η 4-1 m to ε .* S' to 3

.3-.- ·Η OVO

^ Ή OD m in CT3

C 8 rH rH CM CM rH rH -P-HtC

§ <D C

-P-------P ε CO

U 'O Ρ -P

5 8 ° CD OD r- -P* LD ε ^ rø m cn cm n· cn >sr cn t04n <U cn to Cn ----------c 0

•rH -P

i c d) +j •η c! . ε -P <0 Ό <1) -Η π3 p

P £i G ^ ^ _ P P CO

Woid) oo od c^mr-. ro <d > 3 β ' - - - - ~ ip Qj^j

ILOO 00 00 °0 oo CO 00 (OtølO

K -H p o ft-H w c α c tu o ----------Cn to ε

C <D I

•P PPG

Ud)' P '—I cO

GO d) -H 4J

tU Cn „ P -P P

j> C ^ in o in in in o t0t0J3 c æ <#> ' .* ' * ' *· α ε ρ ° 1-1 ° ° ° 1-1 (W d)0 P P to ---------a, ip μη α> tu to σ> to tu ^ <U (U S' ^ 31 H t;,

UJ r-l r-t i PCn-H

,Ό· Za s. s. « g d) O Ό

rH ^ ^ t! ^ PH C

Cl) . ‘H cn 'H 'H Cn H o £ to S S’ cn S Cn m Cn ^ c1' Λ

Jj GcOfrt'srCoo C tn oo pcoco+j- Λ P -H c oo -H -H oo ^ £ r~d)Cn . m ' fj G rrt rrj C T3 »i fm fli 4-J Mt c ^ nJrH-rH ς-ιΗ fO rH C Ή F § tfl σ> m<UrHQ)bd)b(l)rHa)(C(D.^> « C Hft λο. "o. 5ο. Λα ho, ** -η -αερε3εΛεΡΕΛε&, α ~ μ c rrjtuajtuiitu^tutUQjTituS' £?”

O ε H« 4)B 3u 3» 4JI0 HD § gH

*w -Η ε * MJt c Ρϋ 10 X £ X £ $ _ *-5 3t) WOJ ^d) ^0) WO) <φ “jjg -_______tu d) PI Ί-1 X H H« ) P * * rH P C * * mm ό ^ oo cn o r-i o SrH σ' σ» σ' σ>οο_-_

Tg φ rH ^rH rHCMCM** e-< ω a * 113 DK 171081 B1

Eksempel 202 til 206

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88 -109,idet dog limningsmidlet og retentionsmidlet sættes separat til fiberstofsuspensionen, idet 7% limningsmiddel 5 udrøres i flydende eller smeltet tilstand ved 80°C med en vandig 5%'s ammoniakopløsning i nærværelse af vand til en selvemulgerende, hældbar, homogen og lagerstabil emulsion under dannelse af de i den efterfølgende tabel XII limningsmiddelpræparater. Den anførte størrelse Val % 10 betyder antal ækvivalenter ammoniak til 100 ækvivalenter, beregnet på antallet af tilstedeværende -COOH-grupper i den som limningsmiddel anvendte ester- eller amidblanding.

10 sekunder efter tilsætningen af 0,5% eller 1% af tørstof i limningsmidlet sættes halvdelen af den anvendte mængde, 15 dvs. 0,25% eller 0,5% tørstof af retentionsmidlet nr. 1 til fiberstofsuspensionen, idet de anvendte mængder limningsmiddel og retentionsmiddel er beregnet på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen. Limningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel XII.

114 DK 171081 B1 · Γ ϋ 8*^ ^ u 21¾ w cn m cy o S .H ft] W CO o cn ro oo S 4-1 M S Ή \ Ή (0

ty tU > CN

"" i .S to ro oo ro -¾1 id

O at? O ΊΓ H H H i—I

ro O C

0 4J > o to oo o r-~ cy ty U ή a> to m cm i—i r-ι cn D J5 i—i <C ——-------- 2= S?

•H to CO ID Γ0 Γ0 ID

D O Γ' CN H i—I rH

I________ i-t

tU

^ to σι <y co cy o qj to oo CN rH h ro

Η I

O

•Η Ή t3 tn U C ro ro cn cn cn

« <U

> Di oo oo oo oo oo 1 tn c X 3 dl α tn c o H T3 Φ tyO C Ό

« H

E E m o m in m tn —.

•PCncK» o h o o o T3 C —

C -H <U C

> E C -H

H

-P

(0 £ i i tf J-) I S-ι || D. 0)ϋ Ad <U Ad I Ad Ό Ad P Ad tø 4JQ)tdjJ (ΟΌ Π3-Η rtJtU dj

D tn -H tn Η -Η Η £ H 4J -H

Di tutuctutucgtucttstuctntuc

>—i ty O ty O S c o ty o tu ty O

<U tUHgtUHP -Hg Hg h g *2 T3-SI i I 4J ^ I 4JSæg T3 CU-I (3 cwm ίδ (UM-tJlS tu m ™ !3 tu *w ” nø •H tu H o, (U -H S +j H ^ +J H ^ +> -H ^

E Ό JD de Ό dP H dP H dP H dP

tn >i ty >i ty·—i tu tyn tu tyn tu tyr-i

ty HC H H C <U H g C <U H g C <U H g c tu H

C Ή ·Η H IC IHHCUCO tn-HOittJ Ιβ Ή Qi <0 W H Di tf Η Ό d)> U g > t3 g > Ό g > TS g > c to c a tnctu tn c tu tnctu u c ti g -Ago - iø m o »cotno - cotno - ajtno

•H dP H Q) O d> H O dP Η Λί O Λ> H ^ O ijP H ^ O

iJ rX tnn r'XOtUH r—.Q<UH t"- xa <U cn > χ οι h

H

Η_________ x .

é e ni r o <s> m id tu S S S ° ° ° „q Μ H ™ nj ni cn cn

<0 Ad <U

Et W Di 115 DK 171081 B1

Eksempel 207 til 214

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88 -109,idet man dog anvender de i den efterfølgende tabel XIII anførte fyldstoffer og sætter limningsmidlet og reten-5 tionsmidlet separat til fiberstofsuspensionen, idet 15%'s limningsmiddel i pulverform udrøres med en vandig 5%'s ammoniakopløsning i nærværelse af vand og glasperler, hvorved der dannes selvemulgerende, homogene og lagerstabile limningsmiddelpræparater som anført i den efterfølgende 10 tabel XIII. De angivne Val % betyder antal ækvivalenter ammoniak for 100 ækvivalenter, beregnet på antallet af tilstedeværende -COOH-grupper i de som limningsmiddel anvendte ester- eller amidblandinger. 10 sekunder efter tilsætningen af 0,4% tørstof af limningsmidlet sættes 0,2% 15 tørstof af retentionsmidlet nr. 1 til fiberstofsuspensionen. De anvendte mængder fyldstof, limningsmiddel og retentionsmiddel er beregnet på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen. Dette gælder også for alunmængden. Limningsresultaterne er anført i den efterfølgende tabel XIII.

i 116 DK 171081 B1 ,2 Ui AO ΓΟ I" LfO 'S" Q< Ή O pH 1—I rH r—I C> _ 05pp______

O* aj -H S

E 4J u 3 W Γ" r-ι -sy ro o \ *p ro , W ^ *r vr rsi o

O' G > fN

w 1______ r* « (N rHI CM Γ0 00

CO O. bl O rH p—I r—I i—i I—I

ro 05 I asir~ O 4J > -O W CO (N O VD CT\ O bn Φ CO <N cn cn <-h ro

Φ J5 rH

< £------

«r-Ι CO CN ro rr ^ CO

}H O Ή f—I I—I r—I ·—i S------ p S CO 00 AD (N r~ rr CO CN Csl (N rH ^

•Η I

o

•Η -H

u c ty o) lo in o o in ^ * *“ * *- v 1 co c 00 00 co 00 m X 3 0)

CuV> C

"φ "φ -P H-> Φ -P Φ 4J Q) Φ U) O W O W U)

MH rH rH rH f—I f-H rH

O φ 4H Φ UH OJr^QJ^C

-P -P P -P P -U p ro -P P ro -P

W Ό (tt Ο^ι-Η Ό W CT'rH Ό (¾ ^ T3 ftj rH

T3 -ri> \ ·Ρ > \ *H>c*p^<.rH>t#i>'yO

rH ppLD'y ppuoiy p p in ' O p p ui O ro >1 Ji Hi Ό Ai ft) * O AiftJ^WAifti'WAi tu CHW C I-H CO C Ή —' CrH'— <X> CN c*P tN dP (N dP <N <#>

O-rHl+HlC O -P bH (0 O HP ri OHPH O

(Ν'— (OS (N — I« 2 (Ν'— < (N — (C < (N

(1) φ Φ jj CO Φ tT> Φ tn

rH θ' > Ή O' rH

2 «I rH TØL rH S-

2 bH ·Θι bH φ bH

2 -P bH -P bH -H

i? -Μ ·η λ; -ri Μ 2 t? a a; o> ro ^ tn u

tJ G -P O' Π3 c -H O' Φ C -P

ir -rl c C -Η Ή c G -H -H c

^ Ό O -HCJ OO-riCTJO

pH C E OO-CEOOCE

S (C § G E (OgeinJE

rHjQtO (ΰ O C H jj) n) <0 O C rH CO <0 ’Π Λ ro rH^.ro J3ro rH^nj Λ ro

E P c#3 Λ pdPja p t*P

“i Q) rH OrHoK> QJ rH Ό rH <#> φ H

σ' HUH ·ΗΦ POP ·ΡΦ P (DP

5 w o< ro ε cu-H tn cb οι ε αρ » am tJ φ e > mgto φε> i3 e « φ ε > B Φ Φ> (D Φ>Φ c # in o dpin # m 0 &> ui <#>tno •h m a; 0 uop<;o m a o in ^ o m a; o

"*p rH(l)rH p 0)in H 0)r| p φ in rHQJrH

H------

X

.1¾ P- 00 O' O rH

mm 0 0 0 ^ ^ J") Si rH « M (N tN ΓΝ ίο λ: φ

Eh W Cb 117 DK 171081 B1 ___i

‘ i—I

ω ω c S3 CO 10 rr ro υ Φ Τί -ρ O σ r-ι γμ .pc

σ (0 O

^ P_____ 44 -p

(M H C O rP » CO

cfKTjS'w σ σ n 3 44 G

S. fi a w 0 rH m tn 0 D

01 Φ > CM Ή y+J Q| W. _____:___p 03 03 ~Γ~ ·Η T3 3 $ ^ m ^ r4 ΓΜ ΛΗ III · Ο ti 0 Ο Μ 1-1 1-1 >ι 44 -Ρ „ -Ρ 4-1 Od) η ·Ρ____Φ 4-1 Ή η >ΠΒ5 0 -Ρ 03 Π3 Ο ω m m r~ Φ Φ Ρ ·Η Ο) J5 ι—1 42 C Λ 03

*£ ——-----Ή -Γ4 C

3 O' Ρ 44 0 *5 γλ Ο Ο Τ φ C ·Η τ! ο ΓΜ CM rr T3 φ -Ρ Ρ

G ° ή g -Η C

§. Ο 4-> Φ Ρ----42 - -Ρ , φ (Ν 4-1 φ & Τ3 ·· Φ Ρ Β U1 C -4 ^4 in ” Ο σι (Τι ·Ρ ·· Ό 44 Φ J η (Ν ιο ι—ι -η φ —----g g ο -Ρ 03 c I 03 φ C Φ . 9 Ό ο (31 12 τ! - .η ·ρ c ? “2 m m m C Ο 4J ·Ρ

3¾ ' - - Ο 42 C C

7 S in 10 ιο -ρρφ-ρ i m e μ Ο -Ρ Η J, “J g c 44 φ 03 Ο rn S ¢43 4 Η

Qj ω C øø ·Ρ ------03 W Ρ 4-> 3 > Φ 03 4J Ρ 44 ·Ρ 4-1 Φ Ο « -Ρ 44 -Ρ Λ 03 44 Ο C 03 -Η φ -Ρ ·Ρ Ρ ι—I -Ρ 03 Η φ 03 03 Ρ Τ3 Ο Λ « Ρ Φ Ή φ Ρ Ρ «.Ό

>ι Μ 44 4-3 44 C

0 4* 4c 3

<*Ρ I I C Øl C

O Φ O Φ Φ CM g 03 ____03 Φ

φ 01 P O

T3 O oiØ iH

Φ Cr4 C

φ 0 φ Φ 3 43 -P 01 r-4 01 > rP - φ <0 r-4 "Si 1-4 C »H ®(0 Ή >4 «ι 44 ·Θι (0 φ 03 Ό *0 44 -P 44 U Dl ·Η Øl -Ρ Λί ·Ρ P* 4-> O g W X 0 (0 X Ή (0 tø >4 01(0 C-P 01 (0 CM 44 03 ø Øl C -Ρ -P C C -H iH o(0 3

Η -P C Ό O -P C 0 3 C -P

Φ OOGE'ØOOojØC

Ό CgiOgCoi P O g ^ Ό (0 o fS P co *0 (0*3<g mjp ·ρ Ρ -Ρ I—I Tj> (0 43 rO rpio I-Hlppip (Og Λ P tf 42 cm φ 0301 cØrHeiP Φ P OH # 4-> 4-> 3 -PØ ·Ρφ 4-3ΦΗ -ΡΦ φ Φ (0 PC g 0ι Ή 01 0 (0 g Øi Ή Cø-p-g

O-H (flg(0 Φg> (0g(0 II 0) HO

44 C φ> φ φ> ¢^3 4 '—g # 01 tfP 01 O cW 03 P 43 01 j

•p m 4; o in y o myo ø φ ’J

Η i-2 ι-Ηφιη γΡΦγΡ rHØLO g - ρ 71 Η Φ φ ^ Η ----01 01 φ 0(0 χ 4c 4« λ: ο ό 0

IP (Ν η -3· φι-HCP

*-Ρ g C 1—1 rp i—( 3 Φ φ

φ φ ΓΜ ΓΜ ΓΜ HrPCO

42 01 r4 0 (0 Μ Φ —. ·ρ 0 &4 Μ 0 4C J Ο 118 DK 171081 B1

Eksempel 215 til 218

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88 -109,idet man dog sætter limningsmidlet og retentionsmidlet separat til fiberstofsuspensionen og ikke anvender "PERCOL 5 292"® som hjælpemiddel. Som fyldstof sættes 20% kridt til fiberstofsuspensionen. Limningsmiddeltilsætningen foretages 10 sekunder efter kridttilsætningen, og tilsætningen af retentionsmidlet foregår 10 sekunder efter tilsætningen af limningsmidlet. Som limningsmidler anvendes i den efter-10 følgende tabel XIV anførte emulsioner eller dispersioner.

I stedet for retentionsmiddel nr. 1 til 3 anvendes retentionsmiddel nr. 6 eller nr. 7. Retentionsmiddel nr. 6 er et epichlorhydrin-addukt af et omsætningsprodukt af dicyan-diamid, diethylentriamin og dimethyladipat, som er frem-15 stillet ifølge eksempel 7 i GB-patentskrift nr. 1.125.486. Retentionsmiddel nr. 7 er en copolymer af adipinsyre og dimethylamino-hydroxypropyl-diethylentriamin med en molekylvægt på 1000 til 10.000. Der anvendes de i den efterfølgende tabel 14 anførte mængder limningsmiddel og retentions-20 middel, idet disse mængder og fyldstofmængden (20% kridt) er beregnet på tørstofindholdet i limningsmidlet, retentionsmidlet og fyldstoffet og på basis af faststofindholdet i fiberstofsuspensionen. Limningsresultaterne er anført i den efterfølgende tabel XIV.

119 DK 171081 B1 ί ί

_„_____ -H Ή C

J-ι >-i O

jJ JJ 6 (C itj ε c c 3

-rH

tjp df tfP

— O'

OH C rH I-Η iH

ε ή fo fo fo \ σ h > > > σ c id '-r -π > ω o i-ι rH tNcooico

HQ) O rH rH rH rH LO CO iD

O U J3

ro « a_____TJ T) TI

ja jj o o o o ja (ηοοο^ιοεεε

0 H MOW rH OO rH r-H

υ οι <d m to ιη in JJ JJ Ό Q) Q) Q) < hh hh μ μ μ S σ σ rH (Daja) σ σ' σ'

______ rH rH H

3 3 0) ε ε a in cn m in oh m ο ο in

JC O rH rH rH rH *H

<b ε ε o

H______W H

jj ο ο ε in in ^ σι n- omhuhm CO on ro rH oh 0 jJ JJ hh ______o a> in i jj jj id *H C rH rH >

Ό o c ο ω rH

μ a o xr in m οο ε ε 3 it n c ' - - rojwa

>30 OO 00 CO CD

1 CO Ή -Η ·Η Ή as in a -η ε ε ε — ο ο ου _____ιη ιη ιηο ιη 0) ι * ·> - ΓΗ TJ V jj jj jj ι σ ·η (0 ro ιβ ιη

c ε ιη a μ rH

w ιη ro <σ <o — ε c a a a o w « « μ JJ -H ^ μ μ μ 3 Ό jj op in a a a a

C C ~ OH Ο O OrHrHrHltJ

<υ α> - ~ - ^ ο ο ω μ

>JJrH o rH rH rH TJ TJ TJ O

COD TJ TJ TJ a ^ μ τ ·η ή ·η ε ε ε ε ω ______in in in jj σ σ' σ φ c c c 3

I I rH Η Η H 4J

cino id id ίο i" c c c in ni c u ε · ε · ε JJ 0 Ό . · · · HU HU Η Ό

αΐ-Η·Η μ U Μ VH 1-HOrHOrHO

α jj ε c c c c o o >

JJ CD Jj CO JJ

. _____________________rH rH H 11 •Η TJ ·Η Ό H 0)

Q) rH ja^XilUjarH

TJ o hj > <d > <o μ στ jj jj jj ni CO tn T in τ in a W ή c c in εε rfl~nj-<e in in tn in m jj > -P > jj .-h J υ-' - ' · > c c c σ T C d» O O O O Q) IH Q) «Η 0) c-H'-' σ <o σ ό σ σ 0 c o o o o > ε ε <u ε <u ε

c-η o ιη o ιη o T

<C rH XlrHjCrHjaC

O 0) Γ0 i — ___ _______ ___^_ r IH r Ih r a* 5Γ * * ΧΓ ££ &§! ro i * i -x ι -K -η ih -η μ -η nj

1 JiinJiCOJilDrHKrHIlJrH

in rH οι—. (Dw-, aim o c o c o o σ at ό tj T in

C *H OOj O rH QJ rH OJrH C-HC'HCrH

•huj σε cr> cu σ σ σαι > > s», ω

CO rH QJ rH a H O, rHQ| jJ TJ JJ T -P H

ε ό s η «.ε s ε © ε μ -η μ -η μ « -H-H IH Jl HH CJ HJQJ UH QJ O X O X O > J ε -η qj -Hin -Hin -πιο m o uh o uh μ > μ μ ft) Η______ε ό ε τι ε c X Ο an Ο >Η ο ιμ in id r- oj »s ιη ί «ι η

φ φ C rH rH rH rH

JO M rH OH OH OH CM

<0 Jl U -X

En ω a * -x

X -X -X

120 DK 171081 B1

Eksempel 219 og sammenligningsforsøg I

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88 -109,idet man dog sætter limningsmidlet og retentionsmidlet separat til fiberstofsuspensionen og ikke anvender "PERCOL 5 292"® som hjælpemiddel. Som fyldstof sættes 20% kridt til fiberstofsuspensionen. Limningsmiddeltilsætningen foretages 10 sekunder efter kridttilsætningen, og tilsætningen af retentionsmiddel foretages 10 sekunder efter tilsætningen af limningsmidlet. Som limningsmiddel anvendes et 10 35%'s fortyndeligt, homogent og stabilt præparat af den i- følge eksempel 35 fremstillede esterblanding i smeltet form, som emulgeres med 58 Val % natriumhydroxid i nærværelse af vand ved 80°C. I stedet for et af retentionsmidlerne nr. 1 til 3 anvendes retentionsmiddel nr. 8. Retentionsmiddel 15 nr. 8 er et epichlorhydrin-addukt af en poly-N-methyldi-allylamin, som er fremstillet ifølge eksempel 1 i US-patentskrift nr. 4.279.794. Der anvendes de i den efterfølgende tabel XV anførte mængder limningsmiddel og retentionsmiddel, idet disse mængder og mængderne af fyldstof (20% 20 kridt) er beregnet på tørstofindholdet i limningsmidlet, retentionsmiddel og fyldstoffet og på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen. Limningsresultaterne fremgår af den efterfølgende tabel XV.

Til bestemmelse af hvidhedsgraden anvendes remissionsværdierne 25 ifølge standardtest T 452 fra TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry). Jo højere remissionsværdierne er, desto bedre er papirets hvidhedsgrad.

121 DK 171081 B1 Ί

•fH

Ό

X

fH

Ό > <0 01

1-1 C c\ ^H

O' O - οι -H r~ r~ Ό »1 10 l£5

0) oi d -H Ό H

•rH O) > u X ^ — ft <n > cn ε αι (0 \ Λ Ό i—I O' O' a W rH i£

0 rH O r-H

M _________ _______ O 01 m +J C W X>

XI «Η --H (Λ .H I

XI l) H

0 ____ u

<01 (N fH

S x in η <x>

10 O H

Ih P___ 01 in r- W rH i c <u •h c 0

•Η ·ιΗ Ό 01 Ih C

fH dl CO

> a

1 01 00 I

X 3 a oi tu i Ό Ό σ' ·η c ε ε οι ε c ο in

χ> -η -- CM

3 *J c*> c c ^ ο o ω αι

> +j H

q ο o < u Ό

01 rH

Ό 0) σ' T3 c Ό

ftj -H

ε ε 01 — jj σ' dP m 0 c ^

C ·Η O O

01 c > ε I in ^ ^ i &

?> Ή OJ σ< 01 I M

^ OlrH-rli^ rHI 01

OjH H O <U >r I O' tH ε οι c ^ al: d c σ' 0, a «1 0) E ^ <0 -H « v " ε σ' <u g c oi -Q w · E d oi. g O' >h <0 Λί m <o ή x: >h o h o

Eh h c w c ud w η η 122 DK 171081 B1

Eksempel 220-222 og samnenlinqinqsforsøg II Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 88 -109, idet man dog sætter limningsmidlet og retentionsmidlet separat til fiberstofsuspensionen og desuden tilsæt-5 ter 0,075% diethanolamin-salt af 4,4'-bis[2-(di-|3-hydroxy-ethylamino)-4-(p-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin(6)-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsyre som optisk klaremiddel.

Som fyldstof sættes 20% kridt til fiberstofsuspensionen. Tilsætningen af kridtet foretages 1 minut efter tilsætnin-10 gen af den optiske klareforbindelse, limningsmidlet tilsættes 10 sekunder efter kridttilsætningen, retentionsmidlet tilsættes 10 sekunder efter limningsmidlet, og tilsætningen af "PERCOL 292"® foretages 10 sekunder efter tilsætningen af retentionsmidlet. Som limningsmidler anven-15 des de i den efterfølgende tabel XVI anførte emulsioner eller dispersioner. I stedet for et af retentionsmidlerne nr. 1 til 3 anvendes retentionsmiddel nr. 8. Der anvendes de i den efterfølgende tabel XVI anførte mængder limningsmiddel og retentionsmiddel, idet disse mængder, mængden af 20 optisk klareforbindelse (0,075%) og mængden af fyldstof (20% kridt) er beregnet på tørstofindholdet i klareforbin-delsen og i limningsmidlet, retentionsmidlet og fyldstoffet og er beregnet på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen. Limningsresultaterne fremgår af den efter-25 følgende tabel XVI.

Til bestemmelse af hvidhedsgraden måles remissionsværdierne ifølge standardtest T 452 fra TAPPI.

123 DK 171081 B1 T- I I .* E S (8 di 3 s -h II) ID -h -h c Π C η h o

O' O -P 4-1 E

tn -h o in m ^ o) <t) £

d W * * * C C <TJ

Q) tn —. Γ0 (N CN ·3·

.C ·Η -Η Γ— I~~ I" tffldPtJP

d Ε d -H Q) Η Ή H i—l

> H ft IT) O (O

æ — > > > > ------cd σ> oo i in oo vd fll øl n O C 0) d d d •η σ ω ω α)

Η Η 3 W CN ιο r- c- EES

d) IT! CO CN CN H

P > CN H E U) tn - H 01 H CD 0)

CN o X! -H O 1-1 H

E-------IH ω <D

\ σ i o> o> O' C CD P Η Η ·η x) <0 o o o Η ft ·Η U> CN CN O H1 P E ft OHO OH Ή Η Η ί—t CD cn O 1& σ 0) ·Η Λ 4J η C O’-----Ε Ε d S3 0) ·Η IT) tn Η Ο Η Ρ Η d C/3 Η >3· 00 ΟΕ U CD Ή IT) W CN CN Η I -Η Ή Η 4-1 α) > Ή Ο <£ UH-------U1 Ρ Ή 2 ω ο <1) Η in COO'ØCN ΓΟ ΠΡΟ x ο η η η m ο η > ιο η θ' ηι 'Η Η------γΗ Ε 3 Ρ W CN ι£> Η 3 W ft ω W CN CN CN I Ξ CD Η Ή HI Η Ε ε ~ Ο cd ο ο υ •η ·η τ) tn ω ο d w in

HC OOO -»►IN

ft a> · ·. » p p p ι > a σσσ ι it) <ο i8 m

I tn C H H Η H

SB 3 CD IT) IT) IT) ^ a tn c a a a ft ε ft h —----Η Η H 3 cd ι a a a p d d r-4 ι—ι a ιο

σ -H (D CD <D H

c ε d d d <u « tn d d d a

E C -H -H -H E

O in in in EEECD

p ή —^ cn cn cn tntntnp d d up * - σ σ> σ <d C C ~ O O O O C C 3 3

CD a) -Η Η -Η P

> p h c c e tn C <D <D E · E · 6 < h d -π υ -π υ -η d

., Ή Ο Η Ο Ή (D

-----* _l- o o >

* * p 00 P 00 P

I 1*1*1* rH ι—I Ή H

tn ·* in ·* in vo -h d h d h a>

σ (DprrtD^IDio JO CD Λ CD Λ H

C *H n-o-m (3 > it) > η) H

•HCD OH Ο) Η II ri PPPCD

cd σ id σ id σ cd . tn d tn d in a

Ed η a .na -η a ι c c » HH SE-SE-SE - (TJ * 18 - (0

hi g Ol Ο Ή (D UH QJ P > p > PH

-η cn -π tn ή tn c c c σ

• 0) ip CD Ή CD

(dh σιοσιοσσ

d CD OOOO

σ d ε cd s cd ε

Cd otnotnod

«•H X Η X H jr C

EE m m m cdcdib tn ' *· H h H - > p σ -h ο ο ο o p«pftp d c D*> σ > σ > σ ή C *Η ·Η Η ·Η Η Η H) CD C Η ft Η ft <Η

> Ε 0) C CD C CD CD

c ·η d d d tn

«Ε <H C -H C -H C -H

>1 >1 >i CD

------p d p d PH

HH Η -Η H tt σ moxoxo>

η i -s p o Η O P H

> H 0 O I HHft

v HQ) -HH Η O ΉτΗ H (\j tn Ed Ed EC

(DHHO (DfSl CD fNj 0) ™ 13151 O >1 O >1 O

a h c ή a™ a™ a£ cec- tn x w x tn -h ^ E 0) <D tn E ™ e ^ E™ ω-Hcn CD CD E O' CD 0) CD £ C 1.

S3 tn · E c tn· tn· tn· Ε O'Jo * rå ·* η ιβ -η ατη4«;ηλ!Ηι8·ηΠ * * £ ω c tn c tactdCMCcnHH * * * 124 DK 171081 B1

Sammenligningsforsøg III til V

Man går frem på samme måde som beskrevet i eksempel 146-150, idet man dog i forsøg III anvender 0,5% retentionsmiddel nr. 5 uden limningsmiddel, i forsøg nr. IV 0,5% af det an-5 førte limningsmiddel uden retentionsmiddel og i forsøg V hverken limningsmiddel eller retentionsmiddel. Der opnås en ringe limning af papiret, hvilket fremgår af de i den efterfølgende tabel XVII anførte WA Cobb-værdier på mere end 100.

10 Tabel XVII

Sammen- pH-værdi WA Cobb3Q (g/m ) lignings- i suspen- c, foisøg sionen -efter tørring_ nr. straks efter opbevaring i ___1 dag _ ___SS OS__SS__OS_ III 8,1 191 154 162 148 IV 8,0 173 146 150 124 V 8,1 240 196 197 176

Claims (13)

1. Fremgangsmåde til limning af papir eller karton, ved hvilken man til vandige, celluloseholdige, eventuelt fyld-stofholdige fiberstofsuspensioner i vilkårlig rækkefølge 5 eller samtidigt sætter mindst (A) et liminingsmiddel og (B) et polymert, kationisk retentionsmiddel, kendetegnet ved, at limningsmidlet som anionisk 10 eller acid, eventuelt på saltform foreliggende gruppe indeholder mindst én phosphat-, sulfat-, carboxyl-, methylen-eller methingruppe og mindst to hydrofobe substituenter, som kun indeholder carbon- og hydrogenatomer, og som indeholder 5 til 22 carbonatomer pr. substituent, idet mindst 15 én af de hydrofobe substituenter indeholder mindst 8 carbonatomer, og mindst to af de nærmest nabostillede hydrofobe substituenter er indbyrdes forbundne med et forbindelsesled, som indeholder mindst ét carbonatom og to heteroatomer.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, hvis hydrofobe substituenter indeholder 8-22 carbonatomer pr. substituent.

3. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 eller 2, ken detegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, som indeholder 1-6 sure phosphat-, sulfat-eller carboxylgrupper og 2-10 hydrofobe substituenter, hvor mindst to af de nærmest nabostillede hydrofobe substituenter 30 er sammenknyttede med 1-5 forbindelsesled, som hver for sig indeholder 4-15 carbonatomer og mindst 2 oxygen- og/eller nitrogenatomer. 1 Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet 35 ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, der kan fremstilles ved omsætning af mindst DK 171081 B1 (a) en aliphatisk alkohol med 3-26 carbonatomer og 2-6 hydroxyl- eller hydroxy-Cj-C^alkylgrupper, der eventuelt indeholder 1-5 nitrogenatomer og ved nærværelse af 2 hydroxyl-grupper eventuelt en Cg-C22-fedtamingruppe, en heterocyclisk 5 alkohol eller glycid med 3 nitrogenatomer i heteroringen og 3 hydroxy-C]_-C4-alkyl- eller glycidgrupper, et alkandiol-diglycid med 2-6 carbonatomer i alkangruppen, en di- eller triphenol eller en dihydroxynaphthalen med (b) en eventuelt umættet fedtsyre, dens halogenider eller 10 en primær eller sekundær fedtamin med 6-22 carbonatomer i fedtgruppen og derpå med (c) en flerbasisk uorganisk eller organisk syre med 2-18 carbonatomer eller anhydrider deraf.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limingsmiddel, der kan fremstilles ved omsætning af (a) 1,5-, 1,8-, 2,3- eller 2,7-dihydroxynaphthalen, hydr-oxyhydroguinon, pyrogallol, phloroglucin, hydroquinon, pyro- 20 catechol, resorcinol, tris(hydroxyethyl)-isocyanurat, iso- cyanursyretriglycid, butan-1,4-dioldiglycid, glycerol, butan- 1,2,4-triol, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, triethanol-amin, et Cg-C22-fedtamin-diethoxylat, N,N,N',N1-tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylendiamin eller tris(hydroxymethyl)-amino-25 methan med (b) en fedtsyre med 16-20 carbonatomer, et alkyl- eller alkenylhalogenid, en mono- eller dialkylamin eller en monoeller dialkenylamin med 16-20 carbonatomer pr. alkyl- eller alkenylgruppe og derpå med 30 (c) svovltrioxid, svovlsyre, chlorsulfonsyre, phosphor- syre, phosphorpentoxid, phthalsyreanhydrid, ravsyreanhydrid eller maleinsyreanhydrid.

6. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 eller 2, k e n - 35 detegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, som indeholder 1-4 sure phosphat-, sulfat- DK 171081 B1 eller carboxylgrupper og 2-5 hydrofobe substituenter, idet mindst to af de nærmest nabostillede hydrofobe substituenter er sammenknyttede med 1-5 forbindelsesled, som indeholder 1-15 carbonatomer, og 2-6 nitrogenatomer pr. forbindelsesled. 5

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, der kan fremstilles ved omsætning af mindst (a1) en eventuelt med N-Cg-C22~al^enyl“ eller -alkyl mono-10 substitueret polyalkylenpolyamin med 3-6 nitrogenatomer og 4-40 carbonatomer med (b1) en fedtsyre eller et alkyl- eller alkenylisocyanat med 6-22 carbonatomer og derpå med (c') anhydridet af en flerbasisk, uorganisk eller organisk 15 syre med 2-18 carbonatomer, en a- eller β-halogencarboxylsyre med 2-6 carbonatomer eller en sulton.

8. Fremgangsmåde ifølge krav 7, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, 20 som kan fremstilles ved omsætning af (a') N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,4-diamino-butan, N-(3-amino- propyl)-1,4-diamino-butan, 1,2-bis(3-aminopropylamino)-ethan, pentaethylen-hexamin, tetraethylenpentamin, triethylentetr-amin, dipropylen-triamin eller diethylentriamin med 25 (b') palmitinsyre, stearinsyre, oliesyre eller behensyre eller octadecylisocyanat og derpå med (c1) 2-chlorsmørsyre, 3- eller 2-chlorpropionsyre, bromed dikesyre, chloreddikesyre eller alkalimetalsalte deraf, propansulton, benzophenontetracarboxylsyre, 1,8-nahthalsyre, 30 tri- eller pyromellitsyre, norbornendicarboxylsyre, hexa-eller tetrahydrophthalsyreanhydrid, phthalsyreanhydrid, ravsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid, maleinsyreanhydrid, dimethylmaleinsyreanhydrid, citraconsyreanhydrid eller ita-consyreanhydrid. 35 DK 171081 B1

9. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 eller 2, k e n - detegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, som indeholder 1 eller 2 acide methylen-eller methingrupper og 2 eller 3 hydrofobe substituenter, 5 idet mindst to af de nærmest nabostillede hydrofobe substituenter er sammenknyttede ved hjælp af 1 eller 2 forbindelsesled med 1-15 carbonatomer og 2-4 nitrogen- og/eller oxygenatomer pr. forbindelsesled, og de acide methylen-eller methingrupper foreligger som di- eller trivalente 10 grupper -C0-CH2-C0- eller -C0-CH-C0-.

10. Fremgangsmåde ifølge krav 9, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, der kan fremstilles ved omsætning af (a£) malonsyre, et malonsyredihalogenid, acetonedicarboxyl-syre eller en C1-C4-alkylester af malonsyre, acetonedicarb-20 oxylsyre eller methantricarboxylsyre med (b£) en fedtalkohol eller ved omsætning af (aJJ) cyaneddikesyre eller en C1-C4-alkylester deraf med (b£) en fedtamin og derpå med 25 (c") et C4-C12-alkylen-, C6-C14-cycloalkylen- eller C6-C14- arylen-diisocyanat. 1 2 3 4 Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, 2 30 der kan fremstilles ved omsætning af 3 (a£) malonsyredichlorid, dimethyl- eller diethylesteren af malonsyre eller af acetonedicarboxylsyre eller trimethyl- 4 eller triethylesteren af methantricarboxylsyre med (b^) en eventuelt umættet, aliphatisk alkohol med 8-22 car-35 bonatomer. DK 171081 B1

12. Fremgangsmåde ifølge krav 10, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, der kan fremstilles ved omsætning af (a£) cyaneddikesyre-methylester eller -ethylester med 5 (b£) en mono- eller dialkylamin eller en mono- eller dialk- enylamin med 8-22 carbonatomer pr. alkyl- eller alkenylgruppe og derpå med (c") butylendiisocyanat, dodecylendiisocyanat, decylen- 1,10-diisocyanat, hexylen-1,6-diisocyanat, cyclohexyl- eller 10 dicyclohexyldiisocyanat, naphthylen-1,5-diisocyanat, diphen-yl-methan-4,4'-diisocyanat, phenylen-1,4-diisocyanat eller toluylen-2,4- eller -2,6-diisocyanat.

13. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1 eller 2, k e n -15 detegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, som indeholder 1-6 grupper -COO® eller -COOH som anioniske eller acide grupper og 2-10 hydrofobe sub-stituenter, idet mindst to af de nærmest nabostillede hydrofobe substituenter er sammenknyttede over 1-5 forbindel-20 sesled, som indeholder 4-15 carbonatomer og 1 oxygenatom og 1 nitrogenatom eller 2 oxygenatomer eller nitrogenatomer pr. forbindelsesled.

14. Fremgangsmåde ifølge krav 13, kendetegnet 25 ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, som kan fremstilles ved omsætning af mindst (a"') en aliphatisk eller aromatisk carboxylsyre med mindst 3-carboxylgrupper, en polyalkylenpolyamino-polyeddikesyre med 4-6 carboxylgrupper eller en aliphatisk monocarboxylsyre 30 eller aminomonocarboxylsyre med 2 hydroxylgrupper med (b"') fedtalkoholer og/eller fedtaminer eller, når der anvendes en monocarboxylsyre, fedtsyrer. 1 2 Fremgangsmåde ifølge krav 14, kendetegnet 35 ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, 2 der kan fremstilles ved omsætning af DK 171081 B1 (a"') hemimellitsyre, trimellitsyre, trimesinsyre, prehnit-syre, mellophansyre, pyromellitsyre, mellitsyre, benzenpenta-carboxylsyre, benzophenontri- til -hexacarboxylsyre eller deres anhydrider, tricarballylsyre, aconitsyre eller citron-5 syre, bis(2-carboxyethyl)-carboxymethylamin, nitrilotriprop-ionsyre eller nitrilotrieddikesyre, glycerolsyre, 1,2-dihydr-oxysmørsyre, 1,3- og 2,3-dihydroxyvalerianesyre, 2,2-bis-(hydroxymethyl)-propionsyre, N,N-bis(hydroxyethyl)-β-alanin eller N,N-bis(hydroxyethyl)-glycin med 10 (b"') en eventuelt umættet, aliphatisk alkohol med 8-22 carbonatomer og/eller en mono- eller dialkylamin eller en mono- eller dialkenylamin med 8-22 carbonatomer pr. alkyl-eller alkenylgruppe eller, når der som komponent (a"1) anvendes en monocarboxylsyre, en fedtsyre med 8-22 carbonatomer. 15

16. Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-15, kendetegnet ved, at man som komponent (A) anvender et limningsmiddel, der i det mindste delvis foreligger som salt og kan fremstilles ved yderligere omsætning med et alkali- 20 metalhydroxid, ammmoniak eller en alkyl- eller alkanolamin med højst 6 carbonatomer. 1 Fremgangsmåde ifølge et af kravene 1-16, kende -tegnet ved, at man anvender 0,02-3 vægt-% limningsmid- 25 del (A) og 0,02-3 vægt-% retentionsmiddel (B), beregnet på henholdsvis tørstofindholdet i (A) og (B) og på faststofindholdet i fiberstofsuspensionen.