FI72554C

FI72554C - Foerfarande foer limning av papper med anjoniska hydrofoba lim och med katjoniska retentiosmedel.

Info

Publication number: FI72554C
Application number: FI831865A
Authority: FI
Inventors: Michael Bernheim; Hubert Meindl; Hans Wegmueller; Peter Rohringer; Dieter Werthemann
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1983-03-30
Filing date: 1983-05-25
Publication date: 1987-06-08
Also published as: FI831865A0; NO831899L; DK238183D0; ES522756A0; CA1211460A; US4627889A; ZA833859B; NO161691C; JPS59179897A; EP0123763A3; DK238183A; EP0123763A2; BR8302818A; FI831865L; NO161691B; FI72554B; ES8604665A1; AU1500883A

Description

1 72554

Menetelmä papeerin liimaamiseksi anionisilla, hydrofobisilla liimoilla ja kationisilla retentioaineilla -Förfarande för limning av papper med anjoniska, hydro-foba lim och med katjoniska retentionsmedel 5 Esillä olevan keksinnön tehtävänä on saada aikaan pa perinvalmistajalle helposti saatavia ja yksinkertaisella tavalla valmistettavia liimausaineita, jotka soveltuvat käytettäessä niitä yhdessä tavanomaisten, kationisten retentio-eli pidätysaineiden kanssa uudenlaisena yhdistelmänä tuotta-10 maan hyvän liimauksen valmistettaessa paperia kuitususpensi-oista.

Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti siten, että valmistettaessa paperia käyttämällä mukana polymeerisiä, kationisia pidätysaineita käytetään liimausaineita, jot-15 ka sisältävät vähintään kaksi pitkäketjuista, hydrofobista substituenttia ja vähintään yhden anionisen tai happamen, mahdollisesti suolanmuodossa esiintyvän ryhmän.

Esillä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä paperin tai kartongin liimaamiseksi, mikä menetelmä on tun-20 nettu siitä, että lisätään vesipitoisiin, selluloosapitoi-siin, mahdollisesti täyteainepitoisiin kuitususpensioihin vähintään (A) yksi liimausaine, joka sisältää vähintään yhden anionisen tai happamen, mahdollisesti suolanmuodossa esiin- 25 tyvän ryhmän ja vähintään kaksi hydrofobista substituenttia, joissa on kulloinkin vähintään 5 hiiliatomia, jolloin ainakin yksi hydrofobisista substituenteista sisältää vähintään 8, mieluummin 8-22, etenkin 16 - 20 hiiliatomia ja vähintään kaksi, toisiinsa nähden lähinnä olevista, viereisistä 30 hydrofobisista substituenteista ovat liittyneet keskenään liitäntäjäsenen kautta, joka sisältää vähintään 1 hiiliatomin ja 2 heteroatomia, jolloin ainakin yksi rikkiatomi esiintyy heteroatomina, ja (B) polymeerinen, kationinen pidätysaine 35 mielivaltaisessa järjestyksessä tai samanaikaisesti.

2 72554

Muina keksinnön kohteina ovat - vesipitoiset koostumukset paperinliimausmenetelmän suorittamiseksi, jotka koostumukset sisältävät, mikäli lii-mausaine (A) ja pidätysaine (B) lisätään erikseen mielival- 5 täisessä järjestyksessä kuitususpensioon, valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi liimausaineen (A) yksinään, joka esiintyy ainakin osittain suolojen muodossa, tai mikäli liimausaine (A) ja pidätysaine (B) lisätään samanaikaisesti kuitususpensioon, sekä mahdollisesti ainakin osittain 10 suolanmuodossa esiintyvän liimausaineen (A) että pidätysai-neen (B), valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, - keksinnön mukaisella menetelmällä liimattu paperi tai kartonki ja - esitetyn tyyppisen liimausaineen (A) käyttö paperin 15 tai kartongin liimaamiseksi.

Esitetyt liimausvaiheet (A) ovat uusia yhdisteitä, jotka yhdessä valmistusmenetelmänsä kanssa muodostavat samoin esillä olevan keksinnön muut kohteet.

Olennaisena tunnusmerkkinä on keksinnön mukaisesti 20 käytetyillä liimausaineilla (A) yleisesti 1 tai 2 potentiaalisesti anionista ryhmää, jotka esiintyvät yleensä happamina imiiniryhminä (-NH) . Nämä potentiaalisesti anioniset ryhmät voivat muodostaa anioneja vesipitoisessa väliaineessa tavanomaisesti paperinvalmistuksessa esiintyvissä kuitususpensi-25 oiden pH-arvoissa. Mainituissa olosuhteissa voivat toisaalta myös kationiset pidätysaineet (B) muodostaa kationeja. Liimausaineiden ja pidätysaineiden kykyä muodostaa paperinvalmistuksen olosuhteissa anioneja vast, kationeja, voidaan nimittää myös anioniaktiiviseksi vast, kationiaktiiviseksi.

30 Siten voidaan anionisia liimausaineita ja kationisia pidä-tysaineita nimittää myös anioniaktiivisiksi liimausaineiksi vast, kationiaktiivisiksi pidätysaineiksi.

Eräänä toisena luonteenomaisena tunnusmerkkinä on lii-mausaineissa (A) 2-5, mieluummin 2 tai 3 hydrofobista, vain 35 hiili- ja vetyatomeista muodostuvaa substituenttia, joissa on vähintään 5, ennen kaikkea 6-22, mieluummin 8-22, li 3 72554 etenkin 16 - 20 hiiliatomia, esim. C5-C12-sykloalkyyli-tai Cg-C10-aryyli-, -aralkyyli- tai aralkyylitähdettä. Parhaimpana pidettyjä hydrofobisia substituentteja ovat kuitenkin substituoimaton tai C^-C^-alkyyIillä substituoitu 5 fenyyli, etenkin alkyyli- tai alkenyylitähteet, jotka johtuvat yleensä tyydyttämättömistä tai tyydytetyistä rasvahapoista, rasva-alkoholeista tai rasva-amiineista, joissa on vähintään 6, mieluummin 8-22, etenkin 16 - 20 hiiliatomia. Liitäntätapa, millä nämä hydrofobiset substituentit 10 on yhdistetty keskenään, muodostaa liimausaineiden (A) erään lisätunnusmerkin. Kaksiarvoisissa liitäntäjäsenissä, joiden kautta vähintään kaksi lähinnä toisiaan olevista, vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista on liittynyt, on nimittäin mieluummin 1-15, etenkin 1-8 hiiliatomia ja vähin-15 tään 1 typpi- ja 1 rikkiatomi heteroatomeina, mieluummin 1 tai 2 rikki-, 1-5 typpi- ja mahdollisesti 1 tai 2 happiatomia, etenkin 1 rikki-, 2 typpi- ja 1 happiatomi. Erittäin sopivia ovat liitäntäjäsenet, joissa on yksi hiiliatomi. Riippuen hydrofobisten substituenttien lukumäärästä liimaus-20 aineet sisältävät 1-4, mieluummin 1 tai 2, etenkin 1 tällaisen liitäntäjäsenen.

Parhaimpana pidetyt liitäntäjäsenet vastaavat yleisesti jotakin kaavoista

O O

(1) -q1-c-nh-s-q2,

O

0 0 0 0 (2) -0-C-NH-S-NH-A.-Q--S—NH—C—O— tai

Il ^ Il o o 0 0 0 o (3) -(NH) .-C-NH-A--S-NH-S-A0-NH-C-(NH) - ΓΠ” X Z il 6 il X. / o o joissa A^ merkitsee etyleeniä tai propyleeniä, A2 substitu-oimatonta tai halogeenillä, C^-C^-alkyylillä tai -alkoksilla 4 72554 substituoitua fenyyliä, Q, merkitsee ryhmää -0-, -NH- tai / 1 / -N^, Q2 merkitsee ryhmää -NH- tai -N^ ja m ja n ovat toisistaan poikkeavia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kulloinkin lukua 1 tai 2. Kaavan (2) mukainen liitän-5 täjäsen merkitsee, mikäli on -NH-, kaksiarvoista tähdettä. Mutta jos on -N>^, niin kaavan (2) mukainen liitän-täjäsen merkitsee sitä vastoin kolmiarvoista tähdettä.

Kaavoissa (1), (2) ja (3) merkitsee imiiniryhmä, joka on -SC^-ryhmän vieressä vast, molempien S02-ryhmien välissä, 10 liimausaineen hapanta ryhmää. Kaavojen (1) ja (2) liitän-täjäsenissä oleva tunnusomainen ryhmä -S02-NH-C0- johtuu esim. sulfonyyli-isosyanaateista, etenkin kloorisulfonyyli-isosyanaateista. Kaavassa (2) on tähde A^ osa alifaatti-sesta siltajäsenestä, joka vastaa mieluiten kaavaa

(4) HN-A,- -N-A'- —NH

i -L i -L i o=s=o o=s=o o=s=o

NH NH NH

c=o c=o c=o

I I

0 0 0

I I I

y-1 15 jossa A-^ ja A^ ovat toisistaan poikkeavia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kulloinkin etyleeniä tai propylee-niä ja y on kokonaisluku 1-5, etenkin 2.

Kaavassa (3) tähde on osa aromaattisesta siltajäsenestä, joka vastaa kaavaa ^Vp-l /Vq-i

„ S V\8 8/X H

(5) -(NH) -C-NH-f —H—S-NH-S—H--h-NH-C-(NH) , n-1 v .· il n · .· m-1

V 0 0 V

II

5 72554 jossa X1 ja X2 ovat toisistaan poikkeavia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kulloinkin halogeenia, mieluummin bromia, etenkin klooria tai ennen kaikkea C^-C^-alkyy-liä tai -alkoksia, mieluummin metyyliä, etenkin metoksia 5 ja m, n, p ja q ovat toisistaan poikkeavia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kulloinkin lukua 1 tai 2.

Erityisen merkittäviä liimausaineina (A) ovat ennen kaikkea sellaiset, jotka voidaan valmistaa saattamalla kemiallisesti vähintään 10 (a^) 1 mooli kloorisulfonyyli-isosyanaattia reagoimaan (b^) suunnilleen 1 moolin kanssa rasva-alkoholia ja tämän jälkeen suunnilleen 1 moolin kanssa (b2) aromaattista monoamiinia, primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia, alkyleenidiamiinia tai polyalkyleenipoly- 15 amiinia, tai (a^) saattamalla 1 mooli kloorisulfonyyli-isosyanaattia reagoimaan kemiallisesti (b2) suunnilleen kahden moolin kanssa primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia tai 20 (a2) saattamalla 1 mooli substituoimatonta tai halogeenilla tai C^-C^-alkyylillä tai -alkoksilla substituoitua diamino-difenyyli-disulfimidia reagoimaan kemiallisesti (b^) suunnilleen kahden moolin kanssa rasvahappohalogenidia ja/tai alkyyli- tai -alkenyyli-isosyanaattia.

25 Käytettäessä komponenttia (b-^) tai (b^) tai rasva- amiinia tai aromaattista amiinia komponenttina (b2) voidaan valmistaa sitä vastoin monomeerisiä liimausaineita, joita pidetään myös edullisempina verrattuina oligomeerisiin lii-mausaineisiin.

30 Parhaimpana pidetyt diamino-difenyyli-disulfimidit, joita käytetään komponenttina (a2), joista voidaan valmistaa liimausaineita (A), ovat substituoimattomia tai mieluummin bromilla tai etenkin kloorilla sekä ennen kaikkea metyylillä tai etenkin nietoksilla substituoituja.

35 Komponenttien (a2) erityisinä edustajina mainittakoon esimerkiksi 4,4'-, 3,3'-, 3,4'- ja 3,5-diamino-difenyyli- 6 72554 disulfimidi, 3,3'-diamino-4,4'-dikloori-difenyyli-disulfimi-di, 4,4'-diamino-3,3'-dikloori-difenyyli-disulfimidi, 3,3'-diamino-4-kloori-difenyyli-disulfimidi, 3,5-diamino-4-kloo-ri-difenyyli-disulfimidi, 3,5-diamino-difenyyli-4-metyyli-5 disulfimidi ja etenkin 3,3'-diamino-4,4'-dimetoksi-difenyyli-disulf imidi. Tällainen komponentti (a2) on sinänsä tunnettu ja esitetty esim. saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 000 927. Tämä julkaisu esittää myös komponentin (a2) valmistusmenetel-män.

10 Komponenttina (b^), josta valmistetaan liimausaine (A), tulevat kysymykseen ennen kaikkea tyydyttämättömät, mieluummin tyydytetyt alifaattiset alkoholit, joissa on 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16 - 20 hiiliatomia. Mikäli komponentti (b^) on rasva-amiini, niin kysymyksessä on 15 yleensä mono- tai dialkyyliamiini tai mono- tai dialkenyyli-amiini, jossa on kulloinkin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16 - 20 hiiliatomia alkyyli- tai alkenyylitähteessä. C^g-C2Q-rasva-alkoholien ja C^g-C2Q-alkyylitähteitä sisältävien mono- tai dialkyyliamiinien erityisinä edustajina kom-20 ponenteiksi (b^) ja (b2) mainittakoon niiden hyvän saatavuuden johdosta heksadekanoli, oktadekanoli, oleyylialkoholi, oktadekyyliamiini ja dioktadekyyliamiini. Myös esitetyn tyyppisten rasva-alkoholien tai vast, rasva-amiinien tekniset seokset tulevat kysymykseen.

25 Mikäli aromaattista monoamiinia käytetään komponent tina (b2), ovat kysymyksessä ennen kaikkea bentseenisarjän tällaiset monoamiinit, jotka on substituoitu mahdollisesti 1, 2 tai 3 metyyliryhmällä. Tällaisten amiinien erityisinä edustajina mainittakoon mesidiini, l-amino-2,6-, -2,3- ja 30 -3,4-dimetyyli-bentseeni, m- ja p-ksylidiini, ennen kaikkea aniliini ja etenkin o-, m- ja p-toluidiini.

Mikäli käytetään alkyleenidiamiinia tai polyalkyleeni-polyamiinia komponenttina (b2), ne vastaavat parhaimpana pidetyssä suoritusmuodossaan kaavaa (6) H2N-A1-(NH-A^)y_1-NH2, 7 72554 jossa ja A| merkitsevät kulloinkin propyleeniä tai mieluummin etyleeniä ja y on kokonaisluku 1-5. Erityisinä edustajina mainittakoon esim. tetraetyleenipentamiini, trietyleenitetramiini, ennen kaikkea etyleenidiamiini ja 5 etenkin dietyleenitriamiini.

Edellä mainitun tyyppisinä komponenttina (b^) ja ^2) käytettävät rasva-alkoholit ja rasva-amiinit ja etenkin komponenttina (b^) käytettävät rasvahappohalogenidit ovat peräisin rakenteellisesti tyydyttämättömistä tai tyydyte- 10 tyistä Cg-C22“/ mieluummin C8-C22-' eten^:*-n ci6_C20_rasva-hapoista. Rasvahappohalogenidien kohdalla kysymyksessä ovat esim. kaproni-, mieluummin kapryyli-, kapriini-, laurii-ni-, myristiini- tai myristoleiini-, palmitoleiini-, eleo-steariini-, klupanodonihapon, etenkin öljy-, elaidiini-, 15 eruka-, linoli- ja linoleenihapon halogenidit. Tällöin ovat erittäin merkittäviä palmitiini-, steariini-, öljyjä behenhapon halogenidit, jolloin palmitiini- ja ennen kaikkea steariinihappohalogenidit ovat etusijalla. Myös edellä mainittujen happohalogenidien tekniset, hyvin saata-20 vat seokset tulevat kysymykseen. Komponentin (b^) happo- halogenideina pidetään parempina bromideja ja ennen kaikkea klorideja. Siten komponenttina (b^) ovat behenhappokloridi, öljyhappokloridi, ennen kaikkea steariinihappokloridi etualalla.

25 Jos komponentti (bg) on alkyyli- tai alkenyyli-iso- syanaatti, niin tällaiset isosyanaatit ovat peräisin primäärisistä rasva-amiineista, s.o. N-monoalkyyli- tai N-mono-alkenyyliamiineista. Mielenkiintoisia ovat ennen kaikkea alifaattiset isosyanaatit, joiden alkyyli- tai alkenyyli-30 tähteessä on 6 - 22, mieluummin 8-22, etenkin 16 - 20 hiiliatomia. Erittäin mielenkiintoisia ovat ennen kaikkea palmityyli- ja etenkin stearyyli-isosyanaatti sekä näiden tekniset seokset.

Parhaimpana pidettyjen, esitetyn tyyppisten liimaus-35 aineiden (A) molekyylipainot ovat n. 400 - n. 3000, mieluummin n. 600 - n. 1500 ja koska ne sisältävät vähintään 8 72554 yhden happamen -NH-ryhmän niiden happolukuna (mg KOH/g ainetta) on n. 15 - n. 150, mieluummin n. 50 - n. 110.

Sinänsä uudet yhdisteet, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisina liimausaineina (A), vastaavat jotakin kaa-5 voista

rk S S /V

(7) o-c-m-S-Q

W2-(sRlCl Ä (R35t-l<Hi2-« -

NH-A - Γ -N-Ai- Ί -NH

il il I

o=s=o o=s=o o=s-o Ϊ- f f0 c=o c=0 V-° 4 4 ?2

I i. R

R, - R! - 1 1 y-i o 0 0 o (9) R -(NH) -C-NH-A_-S-NH-S-A9-NH-C-(NH) -R? , 1 m-1 η n z n ί z 0 0 joissa ja R2 poikkeavat toisistaan tai ovat mieluum min samanlaisia ja merkitsevät kulloinkin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16 - 20 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä, R^ ja R^ ovat toisistaan poikkeavia tai mieluum-10 min samanlaisia ja niillä on substituenteille R^ ja R2 esitetyt merkitykset tai ne merkitsevät substituoimatonta tai metyylillä substituoitua fenyyliä, mieluummin ksylyyliä, etenkin tolyyliä ja s ja t ovat toisistaan poikkeavia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kulloinkin lukua 1 tai 15 2, ja symboleilla A^, A2, Q1, Q2, m ja n on esitetyt

merkitykset, jolloin s ja t ovat 2, mikäli ja Q2 merkitsevät ryhmää -N

Parhaimpana pidetyt yhdisteet vastaavat jotakin kaavoista ft Λ

(11) R -0-C-NH-S-N

S<R3>t-l (H)2-t tl.

9 72554

HN-A - ” -N-A - I —NH

I 1 I 1 I

0=S=0 0=S=0 0=S=0

I 1 JTU

NH NH NH

(12) C=0 i=0 9=0 tai

f A

*1 K j R1 y-i (Χ,)ρ-Ι (X2^q-1 0 ο ο ·ν/ 0

II \ II II / II

(13) Rx -(NH)m_1-C-NH—h -H—S-NH-S—W -J-NH-C-iNH)^^ .

0 o \'^ joissa symboleilla Αχ , R1, r2, r3# x m, n, q, p, t ja y on esitetyt merkitykset.

Yhdisteet, jotka ovat etusijalla, vastaavat kaavoja 0 0

Il II

(14) R -O-C-NH-S-NH-R, , 1 a 3 o o

Il II

R. -O-C-NH-S-NH 1 II I

0 A

(15) ft ft I1 tai

R, -O-C-NH-S-NH

0 ft l:L

R -O-fr-NH-S-NH

0 Xi-.^ \ o o S \-X1 (16) R.-(NH) -C-NH-i. ‘-1-Ö-NH-^-L .-NH-C-(NH) -R , i m-l "V H n 0 0 ennen kaikkea kaavaa

0 0 R

Il II s 2

(17) R.-O-C-NH-S-N

1 Il \ 0 K2 5 ja etenkin kaavaa 0 0

Il II

(18) R.-O-C-NH-S-NH-R. tai 1 II 1

O

10 72554

(19) O O

H II

R,-NH-C-NH-S-NH-R

-L n -L

o joissa symboleilla , R^, R2, R-j, X ja m on esitetyt merkitykset

Menetelmä kaavojen (7), (8) ja (9) mukaisten yhdistei den valmistamiseksi on tunnettu siitä, että saatetaan si-5 nänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti reagoimaan keskenään (a^) 1 mooli kloorisulfonyyli-isosyanaattia (b^) suunnilleen yhden moolin kanssa kaavan

(20) Rx - OH

mukaista rasva-alkoholia, jolloin kaavassa substituentilla 10 R^ on esitetyt merkitykset, ja tämän jälkeen (b2) yhden moolin kanssa kaavan (6) mukaista alkyleenidi-amiinia tai polyalkyleenipolyamiinia tai kaavojen R> (2D (h), (r:r . tai 2-s 1 s-1 (22) V H _ (H)2-t(R2>t-l mukaista primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia, jolloin kaavoissa (21), (22) symboleilla s, t, R-^, R^ ja R2 on 15 yllä esitetyt merkitykset, substituentilla R2 on substitu-entille Rj^ esitetyt merkitykset ja R2 ja Rl, ovat toisistaan poikkeavia tai mieluummin samanlaisia, tai kaavan (23) R4 - NH2 li 11 72554 mukaista aromaattista monoamiinia, jolloin tässä kaavassa r^ merkitsee substituoimatonta tai metyylillä substituoitua fenyyliä, tai (a^) 1 mooli kloorisulfonyyli-isosyanaattia 5 (b2) suunnilleen 2 moolin kanssa kaavan (21) mukaista pri määristä tai sekundääristä rasva-amiinia, tai (a2) 1 mooli kaavan

Vn ° ° 2 Ί-1 • · Il II · · (24) I —H—S-NH-S-1- Il „//S «" %·\,2 ’ mukaista diamino-difenyyli-disulfimidiä, jolloin kaavassa (24) symboleilla X^, X2, p ja q on yllä esitetyt merkitykset, 10 (b^) suunnilleen kahden moolin kanssa kaavan

O

(25) Rj-C-Zj^ tai

O

(26) R2-C-Z2 mukaista rasvahappohalogenidia tai kaavan (27) R1_N=C=0 tai (28) R2-N=C=0 mukaista alkyyli- tai alkenyyli-isosyanaattia tai niiden seosta, jolloin näissä kaavoissa Z^ ja Z2 ovat toisistaan poikkeavia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kul-15 loinkin halogeenia, mieluummin bromia, etenkin klooria ja substituenteilla R^ ja R2 on esitetyt merkitykset.

12 72554

Komponentin (a^) reaktiot komponenttien (b^) ja (b2) ja komponentin reaktiot komponentin (b^) kanssa suori tetaan mieluummin korkeintaan 90°C:n, mieluummin -10... +60°C:n lämpötiloissa ja yleensä liuottimen läsnäollessa, 5 jonka on oltava inertti jokaisen lähtö-, väli- tai lopputuotteen suhteen. Esimerkkeinä mahdollisista liuottimista mainittakoon eetteri, kuten dietyylieetteri, di-isopropyyli-eetteri tai mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, kuten esim. dikloorietaani, hiilitetrakloridi, edelleen bentseeni, 10 tolueeni, klooribentseeni, o-, m- ja p-ksyleeni, tekninen ksyleeniseos tai myös mainittujen hiilivetyjen seokset.

Saatettaessa komponenteista (a-^) ja (b^) saadut välituotteet reagoimaan komponentin (b2) kanssa tai saatettaessa komponentti (a2) reagoimaan komponentin (b-^) kanssa, mi-15 käli tämä on happohalogenidi, on suositeltavaa käyttää mukana sivutuotteiden muodostumisen estämiseksi vähintään ekvi-molaarista määrää (suhteessa primääriseen rasva-amiiniin), mieluummin kuitenkin ylimäärää heikkoa, typpipitoista emästä, esim. pyridiiniä, trietyyliamiinia, isokinoliiniä tai 20 kinoliiniä. Pyridiinillä on se etu, että sitä voidaan käyttää reaktioväliaineena edellä esitetyn tyyppisen liuottimen sijasta, johon lähtökomponentit voidaan suspendoida.

Mikäli kaavoissa (20), (21), (22) ja (25) - (28) olevat substituentit , R2 ja R), merkitsevät esitetyn 25 tyyppistä alkenyylitähdettä, on lisäksi edullista suorittaa reaktio inertissä typpiatmosfäärissä, jolloin korkeammissa, esim. yli 90°C:n lämpötiloissa voi olla edullista käyttää mukana polymerointi-inhibiittoria, esim. metyleenisiniä, bentstiatsiinia tai ennen kaikkea hydrokinonia.

30 Mikäli käytetään komponenttia (b^), suoritetaan reak tiot yleensä kaksivaiheisesti, jolloin ensimmäisessä vaiheessa saatetaan kaavan (2) mukainen rasva-alkoholi reagoimaan kloorisulfonyyli-isosyanaatin kanssa, ja näin saatu esteri saatetaan edelleen reagoimaan toisessa vaiheessa tä-35 män jälkeen kaavan (21) tai (22) mukaisen primäärisen tai sekundäärisen rasva-amiinin, kaavan (23) mukaisen aromaat- 13 72 5 5 4 tisen monoamiinin tai kaavan (6) mukaisen alkyleenidiamii-nin tai polyalkyleenidiamiinin kanssa.

Ennen niiden käyttöä komponenttina (A) keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä ei liimausaineita tar-5 vitse yleensä puhdistaa tai uudelleenkiteyttää niiden valmistuksen jälkeen, vaan niitä voidaan yleensä käyttää suoraan.

Ennen kaikkea lisättäessä erikseen (mielivaltaisessa järjestyksessä) liimausaine (A) ja pidätysaine (B) kuitu-10 suspensioon keksinnön mukaisessa menetelmässä paperin tai kartongin liimaamiseksi on tarkoituksenmukaista käyttää liimausainetta osittain suolamuodossa. Tällaiset suolat voidaan tarvittaessa valmistaa siten, että komponenttien (a^) , (b-^) ja (fc>2) tai (a1) ja (b2) tai (a2) ja (fc>3) reak- 15 tion päätyttyä muunnetaan saadut reaktiotuotteet mahdollisesti ainakin osittain vastaaviksi suoloiksi lisäämällä mm. kaikkiaan korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävää alkyyli-amiinia tai alkanoliamiinia, esim. trimetyyliamiinia, tri-etyyliamiinia, monoetanoliamiinia, dietanoliamiinia, ennen 20 kaikkea lisäämällä ammoniakkia tai alkalimetallihydroksidia, esimerkiksi kalium- tai ennen kaikkea natriumhydroksidia yleensä vesipitoisessa väliaineessa huoneenlämpötilassa (n. 15 - n. 25°C:ssa). Tarkoituksenmukaisesti käytetään alkalimetallihydroksidia, esim. kalium- tai ennen kaikkea 25 natriumhydroksidia, tai etenkin ammoniakkia yleensä niiden laimennettujen, kuten 1 - 10-painoprosenttisten vesipitoisten liuosten muodossa. Tarkoituksenmukaisesti käytetään yleensä korkeintaan 2 moolia, ennen kaikkea korkeintaan 1 mooli, mieluummin 0,1 - 0,9, etenkin 0,2 - 0,7 moolia ammo-30 niakkia tai alkalihydroksidia liimausaineen kutakin esiintyvää hapanta imiiniryhmää kohden. Suoloina esiintyvissä liimausaineissa on siten happamia -NN-ryhmiä, jotka ainakin 1 θ Φ © osittain muutetaan ryhmäksi -N M , jossa M merkitsee vastaavia amiini-, ammonium- tai alkalimetalli-kationeja.

35 Keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä käy tetään sinänsä uuden, edellä esitetyn monomeerisen...oligo- 14 72554 meerisen, anionisen tai happamen liimausaineen (A) lisäksi aina polymeeristä, kationista pidätysainetta, jonka molekyy-lipaino on yleensä ainakin n. 1000, mieluummin n. 2000 -n. 2'000'000. Erittäin sopivia ovat pidätysaineet, joiden 5 molekyylipaino on 10'000 - 100'000. Periaatteessa tulee jokainen markkinoilla oleva pidätysaine kysymykseen käytettäväksi keksinnön mukaisessa menetelmässä. Esimerkkeinä tavanomaisista pidätysaineista (B), jotka soveltuvat erittäin hyvin käytettäväksi yhdessä liimausaineen (A) kanssa 10 keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä, mainittakoon polyalkyleeni-iminit, epihalogeenihydriini-additiotuot-teet, jotka saadaan polyalkyleenipolyamiinien ja alifaat-tisten dikarboksyylihappojen reaktiotuotteista tai poly-alkyleenipolyamiinien, disyaanidiamidin ja mahdollisesti 15 esteröimättömien tai alkanoleilla esteröityjen, orgaanisten dikarboksyylihappojen reaktiotuotteista, disyaanidiamidin, formaldehydin, vahvojen epäorgaanisten happojen ammonium-suolojen ja alkyleenidiamiinien tai polyalkyleenipolyamii-nien reaktiotuotteet, kationisesti muunnetut tärkkelykset 20 tai johanneksenleipä- tai guar-jauhosta peräisin olevat hiilihydraatit, polyamidi-amiineihin perustuvat kopolyme-raatit ja epihalogeenihydriinien ja polymeroitujen diallyy-liamiinien reaktiotuotteet.

Parhaimpina pidettyjä polyalkyleenipolyamiineista ja 25 alifaattisista dikarboksyylihapoista saatavien reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuotteita on esitetty esim. GB-patenttijulkaisussa 865 727, disyaanidiamidista ja di-etyleenitriamiinista tai trietyleenitetramiinista saatavien reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuotteita on 30 esitetty esim. DE-hakemusjulkaisussa 2 710 061 ja GB-patentti julkaisussa 1 125 486, dietyleenitriamiinista, disyaanidiamidista ja esteröimättömistä tai mieluummin alempialkano-leilla esteröidyistä dikarboksyylihapoista, etenkin dimetyy-liadipaatista saatavien reaktiotuotteiden epikloorihydriini-35 additiotuotteita on esitetty esim. GB-patenttijulkaisussa 1 125 486 ja disyaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen is 72554 epäorgaanisten happojen ammoniumsuoloista ja etyleenidiamii-nista tai trietyleenitetramiinista saatavia reaktiotuotteita on esitetty esim. GB-patenttijulkaisussa 3 491 064. Parhaimpana pidettyjä kationisesti muunnettuja tärkkelyksiä 5 tai johanneksenleipä- tai guarjauhosta saatavia tärkkelyksiä tai hiilihydraatteja ovat näiden tärkkelysten tai hiilihydraattien alkyleenioksidi-additiotuotteet, jolloin käytetyssä alkyleenioksidissa on 2 tai 3 hiiliatomia alkyleeni-tähteessä ja kvaternäärisiä ammoniumryhmiä. Polyamidi- 10 amiineihin perustuvien kopolymeraattien molekyylipainot 3 5 3 4 ovat 10 - 10 , mieluummin 10 - 10 ja ne voidaan valmis taa esim. alifaattisista tyydytetyistä, 2-10, mieluummin 3-6 hiilihappoa sisältävistä dikarboksyylihapoista, etenkin adipiinihaposta, ja polyalkyleenipolyamiineista, esim.

15 polypropyleeni- ja polyetyleenipolyamiineista, etenkin di-metyyliaminohydroksipropyyli-dietyleenitriamiinista. Niitä on esitetty esim. julkaisussa CTFA Cosmetic Ingredien Dictionary, 3. painos, 1982, Cosmetic Toiletry and Fragrance Association. Epihalogeenihydriineistä ja polymeroiduista 20 diallyyliamiineista saatavien reaktiotuotteiden molekyyli-paino on mieluummin 1000 - 2000 ja niitä on esitetty esim. US-patenttijulkaisuissa 3 700 623 ja 4 279 794.

Pidätysaineina (B) , jotka ovat etusijalla käytettäviksi yhdessä liimausaineiden (A) kanssa keksinnön mukaisessa 25 paperinliimausmenetelmässä, mainittakoon kvaternäärisiä ammoniumryhmiä sisältävällä propyleenioksidilla muunnettu maissi- tai perunatärkkelys, jonka 25%:11a tislatussa vedessä olevalla lietteellä 20°C:ssa on pH-arvo 4,2 - 4,6, poly-etyleeni-imiini, jonka molekyylipaino on 10 000 - 100 000, 30 trietyleenitetramiinista ja disyaanidiamidista saatavan reaktiotuotteen epikloorihydriini-additiotuote, dietyleeni-triamiinista, disyaanidiamidista ja dimetyyliadipaatista saatavan reaktiotuotteen epikloorihydriini-additiotuote, disyaanidiamidista, formaldehydistä, ammoniumkloridista ja 35 etyleenidiamiinista saatava reaktiotuote, poly-N-metyylidi-allyyliamiinin epikloorihydriini-additiotuote ja adipiini- 1K 72554 16 haposta ja dimetyyliamino-hydroksipropyyli-dietyleenitri-amiinista saatava kopolymeraatti.

Menetelmän mukaisesti käytetään yleensä 0,02 - 3, mieluummin 0,1 - 3, etenkin 0,2 - 0,8 painoprosenttia lii-5 mausainetta (A) ja 0,02 - 3, mieluummin 0,1 - 3, etenkin 0,2 - 0,4 painoprosenttia pidätysainetta (B) kulloinkin suhteessa aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja kuitusus-pension kiintoainepitoisuuteen. 0,02 - alle 0,1 painopro senttia liimausainetta (A) ja pidätysainetta (B) riittävät 10 vain niin kutsuttuun "size press control", jota ei voida selvittää tavanomaisella liimaustestillä (vrt. esim. artikkeli "Control and understanding of size press pickup", D.R. Dill julkaisussa TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper .Industry), nide 57, Nr. 1, 15 tammikuu 1974, sivut 97 - 100). Kuitususpension, johon liimausaine (A) ja pidätysaine (B) lisätään, kiintoainepi-toisuus on yleensä 0,1 - 5, mieluummin 0,3 - 3, etenkin 0,3 - 1 painoprosenttia ja sen Schopper-Riegler-jauhatusaste n. 10° - n. 60°, ennen kaikkea 20 - 60°, mieluummin 20 - 45°, 20 etenkin 25 - 35°. Se sisältää yleensä selluloosaa, etenkin havupuista, esim. männystä tai kovapuusta, s.o. lehtipuusta, esim. pyökistä saatavaa, joka valmistetaan tavanomaisten menetelmien, esim. sulfiitti- tai ennen kaikkea sulfaattimene-telmän mukaisesti. Lisäksi kuitususpensio sisältää mahdolli-25 sesti puuhioketta. Myös alunapitoista jätepaperia voi sisältyä kuitususpensioon. Kysymykseen tulevat myös selluloosa-suspensiot, jotka valmistetaan niin kutsutun CMP- tai CTMP-menetelmän mukaisesti (Chemimechanical ja chemithermomechani-cal pulping processes, vrt. esim. artikkeli "Developments 30 in refiner mechanical pulping", S.A. Collicutt ja avustajat julkaisussa TAPPI, nide 64, Nr. 6, kesäkuu 1981, sivut 57 -61) .

Kuitususpensiot voivat sisältää lisäksi orgaanisia tai mineraalisia täyteaineita. Orgaanisina täyteaineina 35 tulevat kysymykseen mm. synteettiset väriaineet, esim.

virtsa-aineesta tai melamiinista saatavat polykondensointi- I? 72554 tuotteet, joilla on suuret ominaispinnat ja jotka esiintyvät erittäin disperssissä muodossa ja joita on esitetty mm. GB-patenttijulkaisuissa 1 043 937 ja 1 318 244, mineraalisina täyteaineina tulevat kysymykseen mm. montmorilloniitti, ti-5 taanidioksidi, kalsiumsulfaatti ja ennen kaikkea talkki, kaoliini ja/tai liitu (kalsiumkarbonaatti). Yleensä kuitu-suspensio sisältää 0-40, mieluummin 5-25, etenkin 15 -20 painoprosenttia suhteessa kuitususpension kiintoainepi-toisuuteen esitetyn tyyppisen täyteaineen kuiva-ainetta.

10 Kuitususpension pH-arvo voi olla laajalla alueella, jolloin arvoina voi esiintyä esim. 3,5 - n. 10.

Lisättäessä esim. kalsiumkarbonaattia saadaan aikalisiä kuitususpensioita, joiden pH-arvo on n. 7 - n. 9, mieluummin 7,5 - 8,5. Happamia kuitususpensioita, joiden pH-15 arvo on 3,5 - 7, mieluummin 5-7, etenkin 5-6, voidaan valmistaa ilman kalsiumkarbonaattia lisäämällä happoja, esim. rikki- tai muurahaishappoa tai ennen kaikkea esim. latentisti happamia sulfaatteja, kuten alumiinisulfaattia (alunaa).

20 Kuitususpensiot, jotka eivät sisällä täyteainetta, voivat esiintyä laajalla pH-alueella, esim. 3,5 - 10. Parhaimpana pidetään kuitususpensioita, joilla on mahdollisesti liidun lisäyksen ansiosta pH-arvo n. 7 - n. 9 ja ne ovat sikäli edullisia, että vältetään mahdolliset korroosio-25 ilmiöt herkissä paperikoneissa.

Kuitususpensiot voivat sisältää myös lisäaineita, kuten esim. tärkkelystä tai sen hajoamistuotteita, jotka parantavat kuitu/kuitu- tai kuitu/täyteaine-sidosta.

Myös suurimolekyylisiä akryylihapposarjän polymeere-30 jä, esim. polyakryyliamideja, joiden molekyylipainot ovat yli 1'000'000, voidaan lisätä kuitususpensioihin apuaineiksi erittäin hienojen selluloosakuituhiukkasten pidättämiseksi, jolloin n. 0,005 - 0,02 painoprosentin minimaaliset käyttömäärät suhteessa polymeerin kuiva-aineeseen ja kuitususpen-35 sioiden kiintoainepitoisuuteen ovat riittäviä.

is 72554

Kuitususpensiot käsitellään edelleen keksinnön mukaisessa menetelmässä sinänsä tunnetulla tavalla arkinmuodos-tuslaitteilla tai mieluummin tavanomaisen rakenteen omaavilla paperikoneilla paperiksi tai kartongiksi. N. 100 -5 140°C:ssa n. 0,5 - 10 minuuttia kestävän kuivatuksen jäl keen saadaan papereja, joiden neliömassa vaihtelee esim. välillä 50 - 200 g/m2.

Kuten alussa mainittiin, sisältää vesipitoinen koostumus keksinnön mukaisen paperinliimausmenetelmän suoritta-10 miseksi valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi liimausainetta (A), mikäli liimausaine ja pidätysaine (B) lisätään erikseen kuitususpensioon. Tässä tapauksessa valmiste sisältää yleensä liimausaineen osittain sen suolojen muodossa (jotka saadaan käyttämällä mukana esim. ammoniak-15 kia, esitetyn tyyppistä alkyyli- tai alkanoliamiinia tai alkalimetallihydroksia edellä mainituissa suhteissa).

Yleensä tällaiset koostumukset sisältävät 5-30, mieluummin 5-20 painoprosenttia osittain suolanmuodossa esiintyvän liimausaineen kuiva-ainetta suhteessa vesipitoisen koos-20 tumuksen painoon.

Sitä vastoin sisältää vesipitoinen koostumus valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, mikäli liimaus-aine (A) ja pidätysaine (B) lisätään samanaikaisesti kuitu-suspensioon 25 (A) 2-40, mieluummin 5-30, etenkin 5-10 painopro senttia liimausainetta (laskettuna kuiva-aineena) suhteessa vesipitoisen koostumuksen painoon, jolloin liimausaine esiintyy mahdollisesti suolanmuodossa, ja (B) 0,1 - 20, mieluummin 0,5 - 10, etenkin 3-8 paino- 30 prosenttia pidätysainetta (laskettuna kuiva-aineena) suhteessa vesipitoiseen koostumukseen.

Esitetyn tyyppiset vesipitoiset koostumukset sisältävät mahdollisesti tavanomaisina lisäaineina pinta-aktiivisia yhdisteitä, esim. dispergaattoreita tai edelleen emulgaat-35 toreita ja/tai vesiliukoisia, orgaanisia liuottimia. Disper-gaattoreina ja emulgaattoreina tulevat kysymykseen esim. ta-

II

19 725 5 4 vanomaiset ligniinisulfonaatit, alkyylifenolien, rasva-amiinien, rasva-alkoholien tai rasvahappojen etyleenioksidi-additiotuotteet, moniarvoisten alkoholien rasvahappoesterit, substituoidut bentsimidatsolit ja aromaattisista sulfoniha-5 poista ja formaldehydistä saatavat kondensointituotteet.

Muita pinta-aktiivisia yhdisteitä ovat mieluummin anioniset tensidit, etenkin sulfaattitensidit, esim. dietanoliamiini-lauryylisulfaatti tai etoksyloidut lauryylisulfaatit. Mahdollisia vesiliukoisia, orgaanisia liuottimia ovat 1-10 10 hiiliatomia sisältävät alifaattiset eetterit, esim. dioksaa-ni, metyleeniglykoli-n-butyylieetteri tai dietyleeniglykoli-monobutyylieetteri tai 1-4 hiiliatomia sisältävät alkoholit, esim. isopropanoli, etanoli tai metanoli.

Koostumukset valmistetaan tavanomaisella tavalla si-15 ten, että liimausaine (A) sekoitetaan yhdessä pidätysaineen (B) kanssa tai liimausaine (A) yleensä osittain suolansa muodossa yksinään joko sulatetussa tilassa tai mieluummin kiinteässä tilassa, etenkin jauhetussa muodossa, yleensä lasihel-mien ja tarvittaessa emulgaattoreiden (liimausaineen ollessa 20 sulatetussa tilassa) tai dispergaattoreiden (liimausaineen ollessa jauhemuodossa) läsnäollessa korkeintaan 90°C:ssa, mieluummin n. 50 - n. 85°C:ssa emulsioiden ollessa kyseessä, etenkin n. 15 - n. 25°C:ssa dispersioiden ollessa kyseessä, jolloin saadaan varastointivakaita, homogeenisia, edelleen-25 laimennettavia emulsioita tai mieluummin dispersioita. Koska liimausaineet yhdessä pidätysaineiden kanssa tai osittain suolojen muodossa esiintyvät liimausaineet ovat yleensä it-sedispergoituvia tai itse-emulgoituvia, ei yleensä välttämättä tarvitse käyttää dispergaattoreita tai emulgaattorei-30 ta. Tämä koskee myös liuottimien ja/tai tensidien valinnaista lisäystä, joita käytetään vain silloin, kun dispersioiden tai emulsioiden varastointivakavuus on riittämätön.

Keksinnön mukaisen menetelmän etuna mainittakoon, että voidaan käsitellä mitä erilaisimpia kuitususpensioita suh-35 teellisen pienten liimaus- ja pidätysaineiden määrien kanssa yksinkertaisella tavalla paperiksi, jolla on hyvät liimaus- 20 72 5 5 4 ominaisuudet (musteen kellumisaika (Tintenschwimmdauer) ja ennen kaikkea vedenimeytyminen Cobb'in mukaan). Keksinnön mukaisesti liimatulla paperilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, s.o. hyvät lujuudet, etenkin hyvä repäisylujuus.

5 Menetelmän hyvä toistettavuus on taattu. Etenkin voidaan käsitellä puuhiokepitoisia tai jätepaperipitoisia kuitusus-pensioita. Myös keksinnön mukaisesti käytetyn liimausaineen yhteensopivuus mitä erilaisimpien täyteaineiden ja myös niiden lisäaineiden, kuten esim. kaoliinin tai alunan kanssa 10 kuitususpensioiden happamella alueella on edullinen. Liima-usaineilla on samoin edullinen yhteensopivuus optisten valkaisuaineiden kanssa. Lisäksi liimaus ei vaikuta olennaisesti liimatun paperin valkoisuusasteeseen ja se voi jopa olosuhteista riippuen parantua. Ennen kaikkea on esitetyn 15 tyyppisten liimausainedispersioiden yleensä yllättävän hyvä varastointistabiilisuus suureksi eduksi.

Seuraavissa suoritusesimerkeissä mainitut osat ja prosentit koskevat painoa.

Liimausaineina käytettävien uusien yhdisteiden valmis- 20 tus

Esimerkki 1: 42,6 osaa kloorisulfonyyli-isosyanaattia (0,3 moolia) liuotetaan 100 osaan tolueenia. Tähän liuokseen lisätään ensimmäisessä vaiheessa 30 minuutin kuluessa liuos, jossa 25 on 81,3 osaa oktadekanolia (0,3 moolia) 500 osassa tolueenia, jolloin reaktioseoksen lämpötila kohoaa itsestään n. 45°C: seen. Reaktioseos pidetään tämän jälkeen oktadekanolilisäyksen loputtua tunnin ajan sekoituksessa, jolloin reaktioseoksen lämpötila laskee n. 25°C:seen. Nyt tämän jälkeen lisä-30 tään reaktioseokseen toisessa vaiheessa 30 minuutin kuluessa liuos, jossa on 81,0 osaa oktadekyyliamiinia (0,3 moolia) ja 45,6 osaa trietyyliamiinia (0,45 moolia tai 50%:n ylimäärä suhteessa oktadekyyliamiiniin) 500 osassa tolueenia, jolloin reaktioseoksen lämpötila nousee itsestään n. 50°C:seen. Tä-35 män jälkeen reaktioseos pidetään 5 tunnin ajan 50°C:ssa sekoittaen. Tolueeni tislataan sitten pois alennetussa pai- 2i 72554 neessa reaktioseoksesta. Viimeistelyä varten tislausjäännökseen lisätään 1000 osaa vesipitoista 1 N (1-normaalista) suolahappoliuosta ja saatu suspensio pidetään tunnin ajan 20°C:ssa sekoittaen. Suspension suodattamisen jälkeen ki-5 teytetään raakatuote uudelleen kloroformista.

Saadaan värittömänä tuotteena 135 osaa kaavan

O O

(29) CH3-(CH2)17-0-C-NH-S-NH-(CH2)17~CH3

O

mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 98 - 104°C, happoluku: 93.

Esimerkki 2: 10 Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 72,6 osaa heksadekanolia (0,3 moolia) ensimmäisessä vaiheessa ja 72,3 osaa heksadekyyliamiinia toisessa vaiheessa (oktadekanolin 81,3 osan ja oktadekyyliamiinin 81,0 osan sijasta). Saadaan värittömänä jauheena 109 osaa 15 kaavan

O O

(30) CH-,- (CH.) - J.-0-C-NH-S-CH- (CH_) n c-CH0

<3 2 X J II 2 1 J J

o mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 95 - 102°C, happoluku: 101.

Esimerkki 3:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta 20 käytetään 81,0 osaa oktadekyyliamiinia (0,3 moolia) (oktadekanolin 81,3 osan sijasta) ensimmäisessä vaiheessa. Saadaan värittömänä jauheena 167,4 osaa kaavan

O O

(31) ch3-(ch2)17-nh-c-nh-s-nh-(ch2)17-ch3

O

mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 95 - 98°C, happoluku: 87.

22 72554

Esimerkki 4:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta 5 käytetään 156,6 osaa dioktadekyyliamiinia (0,3 moolia) (oktadekyyliamiinin 81,0 osan sijasta) toisessa vaiheessa ja kiteytetään raakatuote asetonista uudestaan. Saadaan värittömänä jauheena 219,0 osaa kaavan

? S (CH ) -CH

(32) CH _-(CH-) -O-C-NH-S-N

ö (ch2)17-ch3 mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 58 - 61°C, 10 happoluku: 70.

Esimerkki 5:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 90,5 osaa oleyylialkoholia (0,3 moolia) ensimmäisessä vaiheessa ja 32,1 osaa p-toluidiiniä toisessa vaihees-15 sa ja kiteytetään raakatuote uudelleen n-heksaanista. Saadaan okravärisenä voidemaisena aineena 87,6 osaa kaavan 0 0 «—·».

" " // \ (33) CH 0- (CH_) -CH=CH- (CH» ) o-0-C-NH-S-NH- *' /-CH-

J 6 / ^ O η \ / J

O '•aas·' mukaista reaktiotuotetta. Happoluku: 116.

Esimerkki 6:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta 20 käytetään 80,5 osaa oleyylialkoholia (0,3 moolia) ensimmäisessä vaiheessa ja kiteytetään raakatuote uudelleen etano- 23 72554 lista. Saadaan kellertävänä jauheena 125,4 osaa kaavan

0 O

(34) CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)g-O-C-NH-S-NH-(CH2)17"CH3

O

mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 84 - 89°C, happoluku: 87.

Esimerkki 7: 5 Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 32,1 osaa p-toluidiiniä (0,3 moolia) toisessa vaiheessa ja kiteytetään raakatuote uudelleen asetonista. Saadaan kellertävänä jauheena 132,3 osaa kaavan

O O

(35) CHg- (CH2) 17-0-C-NH—S—NH—/*"CH3 V* »a*

O

mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 97 - 100°C, 10 happoluku: 113.

Esimerkki 8:

Menetellään esimerkissä 1 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 10,2 osaa dietyleenitriamiinia (0,1 moolia) toisessa vaiheessa ja kiteytetään raakatuote uudelleen etano- 15 lista. Saadaan okravärisenä jauheena 102 osaa kaavan

O O

CH3-(CH2)17-0-C-NH-S-NH

o ch9 O O CH2

(36) CH--(CH ) -O-C-NH-S-N

J £. X / tl V

0 CH2 O o ch2

CH3-(CH2)17-0-C-NH-S-NH

o mukaista tuotetta. Sulamispiste: 61 - 70°C, happoluku: 140.

24 72 5 5 4

Esimerkki 9: 193,7 osaa 3,3'-amino-4,41-dimetoksi-difenyyli-disulfi-midiä (0,5 moolia) suspendoidaan 2300 osaan pyridiiniä. Tä-5 hän suspensioon lisätään 303 osaa steariinihappokloridia (1 mooli). Reaktioseos kuumennetaan 60°C:n lämpötilaan ja pidetään 2 tuntia tässä lämpötilassa, jolloin muodostuu liuos. Raakatuote saostuu jäähdytettäessä reaktioliuos ja se suodatetaan. Viimeistelyä varten raakatuote suspendoidaan 3000 10 osaan vettä ja tähän suspensioon lisätään 1000 osaa vesipitoista, 2-N (2-normaalista) suolahappoliuosta. Tuote suodatetaan taas, pestään asetonissa ja kuivataan alennetussa paineessa 60 - 70°C:ssa. Saadaan beigenä jauheena 417 osaa kaavan • —. 0 0 o—o t *s il n s \ (37) CH -0-< >-S-NH-S—' >-0-CH.

3 ·=· o o e=° 3 ΟΗ,-αΗ-Κ,-ΟΝΗ7 NNH-C-(CH0)1 -CH, 3 Z Ib η II L· Ib 3 o o 15 mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 148 - 152°C, happoluku: 61.

Esimerkki 10:

Menetellään esimerkissä 9 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 296 osaa stearyyli-isosyanaattia (steariinihappo-20 kloridin 303 osan sijasta) ja suoritetaan reaktio 85°C:ssa 3 tunnin kuluessa. Saadaan beigeksi värjäytyneenä jauheena 455 osaa kaavan 0 0 ^ \ il II s \ (37) >Τ™Τ\ >'0CH3 CH3-(CH2)17-NH-C-NH/ \h-C-NH-(CH2)17-CH3 o o mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 180 - 183°C, happoluku: 57.

25 7 2 5 5 4

Sovellutusesimerkkejä Esimerkit 11 - 20: 5 Kuitususpensioon, joka on valmistettu valkaistusta koivusulfaattiselluloosasta ja mäntysulfaattiselluloosasta painosuhteessa 1:1 vedessä, jonka kovuus oli 10° dH (saksalainen kovuusaste), ja jonka suspension Schopper-Riegler-jauhatusaste on 35° ja kiintoainepitoisuus on 0,5%, sekoi-10 tetaan 20% täyteaineena käytetty liitua ja tämän jälkeen apuaineena käytettyä PERCOL 292^ 0,01% (kationiaktiivista, 7 suurimolekyylistä (molekyylipaino >1*10 ) polyakryyliamidia) erittäin hienojen selluloosahiukkasten pidättämiseksi, jolloin saadaan kuitususpension seuraavassa taulukossa I esi-15 tetyt pH-arvot. Prosenttitiedot koskevat apu- ja täyteaineen kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepi-toisuuteen.

Liimausaineiden valmisteita valmistetaan siten, että sekoitetaan kulloinkin 7% esitettyjä jauhemuodossa olevia 20 liimausaineita tai myös reaktioseoksina olevia liimausai- neita, kuten ne saadaan valmistuksessa, kulloinkin pidätys-aineena käytetyn POLYMIN I® kanssa (polyetyleeni-imiini, jonka molekyylipainona on 10'000 - 100'000), jota on 3,5%, deionoidun veden ja läpimitaltaan 2 mm olevien lasihelmien 25 läsnäollessa huoneenlämpötilassa (15 - 25°C). Saadut dispersiot ovat valettavia, homogeenisia ja varastointistabii-leja. Prosenttimäärät koskevat liimaus- ja pidätysaineen kuiva-ainetta suhteessa valmisteen koko painoon.

Nyt lisätään vesipitoinen liimausaineen ja pidätysai-30 neen valmiste kuitususpensioon siten, että saadaan seuraavassa taulukossa I esitetyt 0,5%:n tai l%:n käyttömäärät liimausaineen kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiin-toainepitoisuuteen. Tämän jälkeen käsitellään kuitususpen-sio laboratorio-arkinmuodostuslaitteessa "Formette Dynamique" 35 (firma Allimand, Grenoble, Ranska) paperiarkeiksi, joiden 26 7 2 5 5 4 neliömassa 130°C:ssa 3 minuutin kuluessa suoritetun kuiva-tuksen jälkeen on 80 g/m .

Valmistettujen paperiarkkien molemmat pinnat, s.o. arkinmuodostuslaitteen viirapuolella saatu pinta ja vasta-5 tai yläpuoli, testataan liimausominaisuuksiensa suhteen. Tätä tarkoitusta varten mitataan vedenimeytyminen Cobb'in mukaan 30 sekunnin vaikutusaikana (WA Cobb3Q) DIN-normin 53 132 mukaisesti. WA Cobb^Q-mittausten tulokset viirapuo-len (SS) ja yläpuolen (OS) g/m^:nä 130°C:ssa suoritetun 10 kuivatuksen ja päivän kestävän, 20°C:ssa suoritetun varastoinnin jälkeen on esitetty seuraavissa taulukoissa I.

Mitä pienempi vedenimeytyminen, sitä parempi paperin liimaus. Yli 100 olevat WA Cobb^Q-arvot vastaavat paperin täysin epätyydyttävää liimausta.

27 7 2 5 5 4 i g

•G

0

+J

3 G G co no m iH <n o o en G 3 O 1—I 1—i 1—I 1—I »-h 1—I *g ~ ns as <n > λ; £ H________ G :ic Cn :r0 ·σ — > ή C co *3* in o id σ m ϊ(0 ·Η co ή cn ι-ι m r-ι iH m (¾ G o m Λ---------

rQ

0 u c a) <C 3 CO Ή in CM (H cm σ IS 44 O'—1 I—l rH I—t r—1 i—li—1

3 G

-P ------------ (0 3 > 44 •G i—I CO ID Ο Γ' 00 ID rH Γ~ 0 :G CO Ή no I—I no r-ι cn id 44 ·γί

G

0

H

cn o

G > oooiHoonjini-H

Q)p ****»» ^ ·»

Oj(C οοοοσοοσοοσ cn I 3 ffi cn a :tc3

G

:3 :3 in g innjininininin :0 k ^ ^ v v P^-. ooooooo

P OP

>4 ~ :3 44

i i i i I I I

•Η ·Η ·Η *G ·ιΗ ·Η Ή <0 3 30) 33 33 33 33 33

44 4-1 44 4-1 44 4-1 44 4-1 444-) 4444 44 -P

30 30 30 30 30 30 30 3 E 3 S3 E 3 E 3 E 3 E3 £3 G 444J4J4444444-)

H iho H o mO m o -s'O ω O n- O

3 *G *G ·Η ·Η *G ·Η *G

CO G 44 G44 G -P G 44 G44 G 44 G 44 3 -H 44 -H 44 -H 44 -H 44 -H 44 -H 44 -G 44 3 443 443 443 443 443 443 443 E G 3 G 3 G 3 G 3 G3 G3 G3

•H 3 G 3 G 3 G 3 G 3G 3G 3G

h -h S £ £ £ £ £ £

r-Η -rt G -H G -H G -H G -H G -H G -G G

o 33 33 33 33 33 33 33

44 3 G 3 G 3 G 3G 3C 3G 3G

44--------

G

Ή £ G -H» inico^inior- fö CO o «HI «H rH rH rH rH i—{ H I H SS __l__________ 28 72554 i

G

•H

o

P

ui m ή m h

id G O en rH rH

— M <D CN Id <U

E > Ai____

\ rH

tn G :rd —' :<d ·γη > Ui «3 Γ-~ tJ·

•H e Ui LO rH rH

O :cd -H ro CU G JO

Λ----- o u c <u <C en en σι h· cn 12 Ai O CN Ή Ή

3 G -P CU

(Ö CU---

> Ai -H r—I

3 :td tzi oo oo m

Ai -n CO LO rH H

c o

•H

tn 0 G > OH H LO σ\ CU cd ·> - « en I oo r~ r-

3 K

en Cu :td

Sh :(0 :cd

E

:0 ^ lo lo LO

H-> oO *· * > •P w o o o >1 :<d Ai 1 2 3 2

I I -H

*H *H td ra co a ai Ai m

Ai -P Ai -P 3 -P

3 0 3 0 £ 0 CU g 3 g 3 3

— G -P -P O -P

td -H 00 O ΟΊ O rH O

O -H -H -H

Ai UI G-PC-PG-P

-P 3 -H Ai -H Ai -H Ai <Ö 3 Ai td Ai ft) Ai cd

ro 6 Sh <U Sh CU P CU

-h cu o cu sh <u o H g g g

H H -H G -H G -H G

tn <u tn cu tn as

O CU G CU G CU G

Ai____

Ai 3

Ή E

3 -H 00 <7\ O

(d tn O rH rH CN

Hl _H 2____I__ 29 72554

Esimerkit 21-25:

Menetellään esimerkeissä 11 - 20 esitetyllä tavalla, mutta liimausaine ja pidätysaine lisätään erikseen kuitu-suspensioon, jolloin sekoitetaan 7%, 14,5% ja 15% liimaus-5 ainetta joko sulatetussa tilassa 80°C:ssa veden läsnäollessa tai jauhemuodossa huoneenlämpötilassa (15 - 25°C) veden ja lasihelmien läsnäollessa vesipitoisen 5%:sen ammoniakki-liuoksen kanssa itse-emulgoituvaksi, myös valettavaksi, homogeeniseksi ja varastointistabiiliksi emulsioksi ja saa-10 daan liimausaineen seuraavassa taulukossa I esitetyt valmisteet. Esitetyt Val%:it merkitsevät ammoniakin ekvivalenttien lukumäärää 100 ekvivalenttia kohden suhteessa kulloinkin käytettyjen liimausaineiden lukumäärään esiintyvien happamien imiiniryhmien. 10 sekuntia liimausaineen kuiva-15 aineen mainitun käyttömäärän lisäyksen jälkeen kuitususpen-sioon lisätään kulloinkin mainittu käyttömäärä pidätysainee-na käytetyn POLIMIN P® :n kuiva-ainetta, jolloin liimaus-ja pidätysaineen käyttömäärät ovat suhteessa kuitususpensi-on kiintoainepitoisuuteen. Liimaustulokset nähdään samoin 20 taulukosta II.

30 7 2 5 5 4 — Äj .¾ ϋ) oo o ro in o -h

rg > g w tn (N -h mtorH

\ S -H S c 5 f <g

•H «l3 OJ

:G is :nj c/3 r* tn 0- m rH G

odii-iT-iOto m· cm in r~ -H

m (0 43-------tn 43 c >i 0 m en r~ r-~ m σ> cm -p

U Ö5 o H <h rH in t^· :G

. L Ό

< 5 § -H

s Ti | a > 44 •Hi-icncN m o cOf-Hrö

P ;G Ui CM CM CM U0 00 -H

** ' _ 4-)

1 O X

e > <U

0) M tn 0, G G tn tn in tn -h 1/1 O I - - - ^ - o

G -H 33 m in m ooctiH

tn tn a ------Φ

G G G P

-H -rH ·Η Ή 1 S S q ^ te ai -h -3 -3 S S3 tn i_i rn *H Ή *H G G r-t +-' Ά» _l _1 _J i) i) f—'

c^° o <#> o 6\° n c^.pjfO

:rö -H o ?8 o fö o rö o -h o -h S

+JH3 CN Λί CN r* CsJ X (N Ή (N H ·Η

•H

M ----- .. ------- r-H

i m tn I -n >i G :0 m in

-P <U -P :G CM CM CM CM CM CU

:G <D -P P - - - - * G

T! P >PG O O O O O -H

•H *H ;G )G G

Qt G 34 e tn ___—---->1

•P

I :G

tn i t3 · C JO ή c< G O) -P :G ίρ tn oio

E 1) 3 M - ' » - - O

•H G >1 :G o O o o rH e -H

•H *h :G :G *H tn ή g λ; e ; ! z t tn e — .... i i uj w e* di G G G -P G -H ^ ’P ^ P ni n -H *H g CL) *H G ·Η G G ·Η CD P* I 44 I 44 H>44^f0G44^r0tnj4 to

is 1 i—its I H s «1 li älliisi s S

rH -H O -H -HE -H G -P tn -H <U G -H Q) -Π -H ΐΰ H

1. _ -P e G G -P ffl G HOtnGM'-P.Hdin-pgGTjrj

C -S -¾ 5 | I 'm ^ S I S 3 I) | C 9 E § :« -H

H 44 CD G E P (D G E 3J ^ Q g p +J E -H -P E tn G

U ID P P tn G G <U P to G EragS ΛΙΟιβ/πνΟβ® ·Η4! enjj dj tn g *Pd5c h -h tn h -h tn ΰτ: £ d m to # -P g g c#> bim®# ^3iii#(1)4Jbi# - G, -H 3 +j d H tn-p-p iH Q) ^ΉΕ^ΦΜΕ^πΙγΗ^Ρ G -h tn tn -P ή g φ tn -p G g n G -h <3 $ d -h fl φ d ncu

g E <u-Htu-H> ·η ω G > #3 d> tno)C>cn(DG>cMiD

H rH G -P -P UP G -P M in M -n <D p G <D P G 44 •H (rt c*> ,V Q O in ,V Q M O - -H O >HO H O - 5

IP tn 3 3 GO ‘3 3 QO «i'GGOdPGGOdPGGO'iSlJ

^ > H g -P W rH rHE+J’tJrH i—I 44 -P —I Γ -P tn i—! E 4-3 C/3 i—t ™

•H

O--1----44 G

44 P <D

44 <U W

P S 44 Ή 6 ·Η >1

G -H * tn :G

G go <- cm m h< m w w E-l W 5S CM CM CMtMCMj, __L____i * li 31 72554

Esimerkit 26-29:

Menetellään esimerkeissä 11 - 20 esitetyllä tavalla, mutta käytetään seuraavassa taulukossa III esitettyjä täyteaineita, ja liimausaine ja pidätysaine lisätään erikseen 5 kuitususpensioon, jolloin sekoitetaan 14% liimausainetta jauhemuodossa vesipitoisen 5%:sen ammoniakkiliuoksen kanssa veden ja lasihelmien läsnäollessa, ja saadaan itse-emulgoi-tuvia, samoin homogeenisia ja varastointistabiileja, seuraavassa taulukossa III esitettyjä liimausaineiden valmis-10 teitä. Esitetyt Val%:it merkitsevät ammoniakin ekvivalenttien määrää 100 ekvivalenttia kohden suhteessa kulloinkin käytetyn liimausaineen lukumäärään esiintyvien, happamien imiiniryhmien. 10 sekuntia liimausaineen kuiva-aineen 0,4%:n lisäyksen jälkeen sekoitetaan kuitususpensioon kul-15 loinkin 0,2% pidätysaineena käytetyn POLYMIN :n kuiva-ainetta. Täyte-, liimaus- ja pidätysaineiden käyttömäärät ovat suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen. Tämä koskee myös alunamäärää. Liimaustulokset on samoin esitetty taulukossa III.

32 7 ^554 L ^

Sc 1 CN

^ .3 C/3 m m CN O', ·Η ··

CCO'—I rH 'nJ* rH 4-4 rH

- IIs--- «h % I 3 ^ 3 \ nljj M n cn ^ oo h to &i Μ Η -Π 1/J 01 CN 00 CN 3 in — 2 <u —I------3 0)

2 > -P

o 3 cn n ^ n -H ä m H O ·—i ·—I 1—I 1—I 0 3 Λ P 44 2

Λ > - c O

U :r3 S OJ 3 -H

> 2 44 44 3 :s '2 .H tf) o oo r- co n a g -as^ " - H -1 s, 44 +4 ------^ _p 2 0 S >44 rn CO LO ιΠ ^ ID 0

V* O rH rH i—I rH IfO -H

q £ Λ +j 25----- 3 P $ H2 -3 3 .-2 a 3 :3 c/3 ^ t" γ- cn 2 44 '1 i CO IN I—f I—I I—I *H * -----l/i 3 2 C 2 2

0 44 O

-H O O

10 o -n H

C > m o m m c

CD i-l - - - - ..rH

ft n) oo oo mcDojiH

(0 1 -P 0 D I O to

01 a -rH -H

- m 4J

r. c -p O tn\ 12 0 2 •H C 3

« S4S-3 84¾ 4 SS

0 44 i—I 44 44 ^iH -—' rH tO 3

44 -H "5JH tO -H O 2 0 2 tO

>1 -Η Q O Q Ή a c 10 2 * 4J >, •2 >—I CO :3 2 r-4 — ·· 2 44 1 -H 44 · CNfi -H CN<A° CU 1 H 74

*4 c#p2Wi—i cv>i—I in 1—I df> ncP

02; :2 O <C * H O 44:2-3 CN —ΉΗ (N^H O CN g 44 -----C Φ

I I I I -rt 3 H

tO 2 2 2 -2 2 -g •H *rH *H -rH 4-5 4-4(¾ ί rö fT5 rö Π3 rd fl3 (¾ rci Q) ϋ) -Ρ 1 „ ^si ’M m (¾ Q5 rH (1) *H I—I Q.) ·Η rH d) *rH rH Q) -H rHI .(¾

W -P _ -P C _ -P C _ -P C _ -P d 0J4J

äBI äSI 'j3.01 3441 ™>^ ££ H02 μ ο § Ϊ g I Ή 0 1 '5 Ή Ή 2 -r4 2 -H 2 -H 2 *H .2 2 2 •H 2 g -P <*> 2 -P cK> £ -P # E Η # 2244

H 1—I > -H 44 1—I -H 44 >H H ,¾ H HÄH 22C

H 8|g 8|g 8|£ Sf S 3 g®

dPO ÖPO dP O dP O S-l rH -H

O h* 3 o ^30 '3,2oin3o<D33 y 1—I 44 I—( rH 44 ί—1 rH -P i—li—144|—l g I—I 14

44------H rH

3 2 d) -H

r-j g W 2 Φ 3 -H *t .

320 cd r-~ 00 cn *

EH W 2 CN CN (N CN

Claims

33 7 2 5 5 4

1 R R, L Rx 1. y-l O 0 0 o Il II II II x R -(NH) -C-NH-A.-S-NH-S-A„-NH-C-(NH) -R-1 m-1 2 -I n l n-1 2 0 0 mukaiset yhdisteet, joissa kaavoissa A^ ja A'^ merkitsevät kulloinkin etyleeniä tai propyleeniä, A2 merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, C^-C^ 37 72554 alkyylillä tai -alkoksilla substituoitua fenyyliä, merkitsee ryhmää -O-, -NH- tai -N^, Q2 merkitsee ryhmää -NH- tai -N,^, R^, R*2 ja R2 merkitsevät kulloinkin 6-22 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä, substi-tuentilla R3 on substituenteille R^ ja R2 esitetyt merkitykset tai se merkitsee kulloinkin substituoimatonta tai metyylillä substituoitua fenyyliä, y on kokonaisluku 1-5, ja m, n, s ja t merkitsevät kulloinkin lukua 1 tai 2, jolloin s ja t ovat 2, mikäli ja Q2 merkitsevät ryhmää -N^.

1. Menetelmä paperin tai kartongin liimaamiseksi, tunnettu siitä, että vesipitoisiin, selluloosa-pitoisiin, mahdollisesti täyteainepitoisiin kuitusus-pensioihin lisätään vähintään (A) yksi liimausaine, joka sisältää vähintään yhden anionisen tai happamen, mahdollisesti suolanmuodossa esiintyvän ryhmän ja vähintään kaksi hydrofobista, kulloinkin vähintään 5 hiiliatomia sisältävää substituent-tia, jolloin vähintään yksi hydrofobisista substituen-teista sisältää vähintään 8 hiiliatomia ja vähintään kaksi lähinnä toisiaan olevista vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista on yhdistetty keskenään lii-täntäjäsenen kautta, joka sisältää vähintään 1 hiiliatomin ja 2 heteroatomia, jolloin vähintään yksi rikki-atomi esiintyy heteroatomina, ja (B) polymeerinen, kationinen pidätysaine mielivaltaisessa järjestyksessä tai samanaikaisesti.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka sisältää 1 tai 2 hapanta imiiniryhmää ja 2-5 hydrofobista substituenttia, joissa on kulloinkin 6-22 hiiliatomia, jolloin vähintään kaksi lähinnä toisiaan olevista vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista on liitetty liitäntäjäsenten kautta, joissa on kulloinkin 1-15 hiiliatomia, 1 tai 2 rikki-atomia, 1-5 typpiatomia ja mahdollisesti 1 tai 2 happiatomia ja hapan imiiniryhmä esiintyy kaksiarvoisena tähteenä -C0-NH-S02- tai -S02-NH-S02.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla vähintään (a-^) 1 mooli kloorisulfonyyli-isosyanaattia reagoimaan (b^) 1 moolin kanssa rasva-alkoholia ja tämän jälkeen 34 7 2 5 5 4 (b2) 1 moolin kanssa aromaattista monoamiinia, primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia, alkyleeni-diamiinia tai polyalkyleenipolyamiinia, tai saattamalla (a^) 1 mooli kloorisulfonyyli-isosyanaattia reagoimaan (b2) 2 moolin kanssa primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia, tai saattamalla (a2) 1 mooli substituoimatonta tai halogeenilla tai C-j_ C^-alkyylillä tai -alkoksilla substituoitua diamiini-difenyyli-disulfimidiä reagoimaan (b^) 2 moolin kanssa rasvahappohalogenidia ja/tai alkyyli- tai alkenyyli-isosyanaattia.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (b^) käytetään 8-22 hiiliatomia sisältävää rasva-alkoholia.

5. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (b2) käytetään mono- tai dialkyyliamiinia, mono- tai dialkenyyli-amiinia, joissa on kulloinkin 8-22 hiiliatomia alkyyli-tai alkenyylitähteessä, mesidiiniä, amino-dimetyyli-bentseeniä, aniliiniä, toluidiiniä tai kaavan H2N-A1-</NH-A' 17y_1-NH2 mukaista di- tai polyamiinia, jossa kaavassa A^ ja A'^ merkitsevät kulloinkin propyleeniä tai etyleeniä ja y on kokonaisluku 1-5.

6. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (b^) käytetään rasvahapon bromidia tai kloridia tai 8-22 hiiliatomia sisältävän rasva-amiinin isosyanaattia.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn liimausaineen (A) happoluku on 15-150 ja molekyylipaino 400-3000. Il 35 7 2 5 5 4

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetyn pidätysaineen (B) molekyylipaino on 1000-2 000 000.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pidätysaineena (B) käytetään polyalkyleeni-imiiniä, polyalkyleenipolyamiineista ja alifaattisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden tai polyalkyleenipolyamiineista, di-syaanidiamidista ja mahdollisesti esteröimättömistä tai alkanoleilla esteröidyistä, orgaanisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden epihalogeeni-hydriini-additiotuotteita, disyaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen epäorgaanisten happojen ammonium-suoloista ja alkyleenidiamiineista tai polyalkyleenipolyamiineista valmistettuja reaktiotuotteita, kationi-sesti muunnettuja tärkkelyksiä tai johanneksenleipä-tai guarjauhosta peräisin olevia hiilihydraatteja, polyamidi-amiineihin perustuvia kopolymeraatteja tai epihalogeenihydriineistä ja polymeroiduista diallyyli-amiineista valmistettuja reaktiotuotteita.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,02-3 painoprosenttia liimausainetta (A) ja 0,02-3 painoprosenttia pidätysainetta (B) kulloinkin suhteessa aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja kuitususpension kiin-toainepitoisuuteen.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valinnaisina täyteaineina käytetään formaldehydistä ja virtsa-aineesta valmistettuja kondensointituotteita, titaanidioksidia, talkkia, kaoliinia, montmorilloniittiä tai liitua.

12. Vesipitoinen koostumus jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään osaksi suolojen muodossa esiintyvän liimausaineen (A) ja mah- 36 7 2 5 5 4 dollisesti tavanomaisia lisäaineita.

13. Vesipitoinen koostumus jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, jossa liimausaine (A) ja pidätysaine (B) lisätään samanaikaisesti kuitususpensioon, tunnettu siitä, että se sisältää (A) 2-40 painoprosenttia liimausainetta, (B) 0,1-20 painoprosenttia pidätysainetta suhteessa aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja vesipitoisen koostumuksen painoon, ja mahdollisesti tavanomaisia lisäaineita.

14. Jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisen menetelmän mukaisesti liimattu paperi tai liimattu kartonki.

15. Komponentin (A) käyttö jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisesti paperin tai kartongin liimaamiseksi.

16. Kaavan R1X « /V Q -C-NH-S-Q «V/Ps-l 0 NH-A - Γ -N-A'- 1 -NH I 1 | 1 I 0=S=0 0=S=0 0=S=0 NH KH ! tai c-o CO 9° i i

17. Menetelmä patenttivaatimuksen 16 mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan (a-j_) 1 mooli kloorisulfonyyli-isosyanuraattia reagoimaan (b^) 1 moolin kanssa kaavan Rx - OH mukaista rasva-alkoholia, jolloin substituentilia R^ on patenttivaatimuksessa 16 esitetyt merkitykset, ja tämän jälkeen (b2) yhden moolin kanssa kaavojen tai 2\h mukaista primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia, joissa s ja t ovat kulloinkin 1 tai 2, substituenteilla Rl, R'i ja R2 on patenttivaatimuksessa 16 esitetyt merkitykset, substituentilla R'2 on substituentille R2 esitetyt merkitykset, ja R2 ja R^ poikkeavat toisistaan tai ovat samanlaisia, tai kaavan 38 72554 r4 - nh2 mukaista aromaattista monoamiinia, jossa merkitsee substituoimatonta tai metyylillä substituoitua fenyy-liä, tai kaavan H2N-A1-/NH-A·i7y-l“NH2 mukaista alkyleenidiamiinia tai polyalkyleenipolyamii-nia, joissa Aj_ ja A’·^ merkitsevät kulloinkin propylee-niä tai etyleeniä ja y on kokonaisluku 1-5, tai saatetaan (a^) 1 mooli kloorisulfonyyli-isosyanaattia reagoimaan (b2) 2 moolin kanssa kaavan Ri\h tai ^ (H)2-s(RPs-1 (H)2-t(R2>t-l mukaista primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia, jolloin symboleilla , R^, R2, R'2 ja s ja t on kulloinkin esitetyt merkitykset, tai saatetaan (a2) 1 mooli kaavan (χ,)ρ-ι (x ) V\ ° S /X 2 i_l I -ti-S-NH-S—I- Il >/ o S" \\ H2N liH mukaista diamino-difenyyli-disulfimidiä, jossa merkitsee halogeenia tai kulloinkin 1-4 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai alkoksia, substituentilla X2 on substituentille X1 esitetyt merkitykset ja X1 ja X2 II 39 72554 ovat samanlaisia tai erilaisia, ja o ja q merkitsevät kulloinkin lukua 1 tai 2, reagoimaan (bj) kahden moolin kanssa kaavan O O Il tl R^-C-Z^ tai R2-C-Z2 mukaista rasvahappohalogenidia tai kaavan R1-N=C=0 tai R2-N=C=0 mukaista alkyyli- tai alkenyyli-isosyanaattia tai niiden seosta, jolloin Z^ ja Z2 merkitsevät kukin halogeenia ja substituenteilla R^ ja R2 on patenttivaatimuksessa 16 esitetyt merkitykset. 40 72554 Patentkrav;