NO831900L - Fremgangsmaate til liming av papir med anioniske, hydrofobe limingsmidler og kationiske retensjonsmidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse har som oppgave å skaffe papirfremstillere lett tilgjengelige og på enkel måte oppnåelige limingsmidler, som bevirker en god liming ved papirfremstilling fra fiberstoffsuspensjoner under medanvendelse av vanlige, kationiske retensjonsmidler.

Denne oppgave løses ifølge oppfinnelsen således,

at det anvendes limingsmidler ved papirfremstillingen under medanvendelse av polymere, kationiske retensjonsmidler, som minst oppviser to langkjedede, hydrofobe substituenter og minst en anionisk eller sur gruppe, som eventuelt kan foreligge som et salt.

Gjenstanden for-foreliggende oppfinnelse, er således en fremgangsmåte for liming av papir eller kartong, som er kjennetegnet ved at det til vandige, eventuelt fyllstoffholdige fiberstoffsuspensjoner tilsettes minst

(A) et limingsmiddel, som inneholder minst en anionisk eller sur gruppe som eventuelt kan foreligge i saltform, og

minst to hydrofobe substituenter med hver minst 5 karbonatomer,

hvorved minst en av de hydrofobe substituenter oppviser minst

8 karbonatomer eller fortrinnsvis alle hydrofobe grupper hver

minst 8 karbonatomer, og minst to av de nærmest liggende hydrofobe substituenter er forbundet med hverandre over et forbindelsesledd, som oppviser minst to heteroatomer og fortrinnsvis minst et karbonatom, og

(B) et polymert, kationisk retensjonsmiddel,

i tilfeldig rekkefølge eller samtidig.

Videre av oppfinnelsesgjenstander danner

de vandige sammensetninger for gjennomføring av papirlimingsfremgangsmåten, som for såvidt som limingsmidlet (AjL^og retensjonsmidlet (B) tilsettes separat i tilfeldig rekkefølge til f iberstof f suspens jonen, ved siden av valgfrie vanlige tilset-., ninger inneholder ILmingsmidlet (A) alene, som minst delvis foreligger i form av salter, eller, forsåvidt som limingsmidlet (A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes samtidig til fiber-stof f suspens jonen., inneholder både limingsmidler (A) , som eventuelt minst delvis foreligger i saltform, og også retensjonsmidlet (B) ved siden av frivillige, vanlige tilsetninger,

papiret eller kartongen som er limt ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og

anvendelser av limingsmidlet (A) av angitt art for liming av papir eller kartong.

Representant for det angitte limingsmiddel (A)

er delvis kjente forbindelser, delvis nye forbindelser. Anvendelsen av de i og for seg kjente forbindelser er ny. Dersom limingsmidlene er nye forbindelser, danner de sammen med fremgangsmåten for fremstilling av dem, likeledes ytterligere gjenstander for foreliggende oppfinnelse.

Som vesentlig kjennetegn oppviser limingsmidlene

(A) som anvendes ifølge oppfinnelsen, 1 til 6, fremfor alt 1 til 4, fortrinnsvis 1 til 2, spesielt en anionisk eller sur

gruppe, som som regel hver inneholder en eller 2 negative ladninger. Eksempelvis oppviser sure fosfater

2 negative ladninger som sure grupper, mens sure sulfater -S03 resp. -S03H eller karboksylgrupper -C00 resp. COOH bare har en negativ ladning. I en ytterligere utførelsesform oppviser limingsmidlene (A) fortrinnsvis 1. eller 2 potensielt anioniske, sure etylen- eller metingrupper. Evnen til anioniske eller sure grupper til å oppvise eller kunne danne anioner i vandige medier, er et ytterligere, vesentlig kjennetegn ved limingsmidler. Dannelsen av anioner finner sted ved de pH-verdier i fiberstoff-suspensjonene som vanligvis foreligger ved papirfremstilling. Ved de nevnte betingelsene kan de kationiske retensjonsmidlene (B) likeledes danne kationer. Evnen - hos limingsmidlet og retensjonsmidlet til å danne anioner, hen-u holdsvis kationer ved betingelsene for papirfremstillingen, kan også betegnes som anionaktiv, henholdsvis kationaktiv. Således kan de anioniske limingsmidlene og de kationiske retensjonsmidlene også kalles anionaktive limingsmidler, henholdsvis kationaktive retensjonsmidler.

Som ytterligere kjennetegn oppviser midlene (A) 2 til 10, fortrinnsvis 2 til 6, særlig 2 eller 3, hydrofobe substituenter som bare inneholder karbon- og hydrogenatomer med minst 5, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer, f. eks. C,--C^2-cykloalkyl-, Cg-C^Q-aryl-, videre -alkaryl- eller -aralkylrester. Foretrukne substituenter er imidlertid åpenkjedede alkyl- eller alkenylrester, som som regel avledes av umettede eller fremfor alt mettede fettalkoholer, fettaminer eller fettsyrer med 8 til 22 karbonatomer. Den forbindelsesmåte som disse hydrofobe substituentene er forbundet med hverandre med, danner et ytterligere kjennetegn for limingsmidlet (A). Forbindelsesleddene over hvilke minst to av de hydrofobe substituenter er forbundet, oppviser nemlig i en spesiell utførelsesform av limingsmidlet (A) fortrinnsvis 4 til 15 karbonatomer og minst 2 heteroatomer, fortrinnsvis minst 2 oksygen- og/eller nitrogenatomer.

Ved mulige karboksyl- eller amidrester

<:>er eksempelvis et oksygen- eller et nitrogenatom som heteroatomer del av et forbindelsesledd.

Avhengig av antall av hydrofobe substituenter inneholder limingsmidlet 1 til 5, fortrinnsvis 1 til 3 forbindelsesledd av angitt art.

Foretrukne forbindelsesledd tilsvarer i almennhet en av formlene

hvori n og m hver er 1 eller 2, A^ en toverdig, alifatisk eller cykloalifatisk rest, A_ en toverdig aromatisk rest, og Q, og Q2er forskjellig fra hverandre eller fortrinnsvis like^rog, der-

hvorved n og m for-

trinnsvis står for 2.

I formel (1) danner resten A^en del av et aromatisk fortrinnsvis alifatisk eller cykloalifatisk broledd, som fortrinnsvis oppviser 1 eller 2, spesielt 1 anionisk eller sur gruppe og eventuelt 1 til 5, fortrinnsvis 1, 2, eller 3 hydrogenatomer. Som eksempler skal det nevnes broledd med formler

hvori t betyr 1 eller 2, q et helt tall fra 1 til 5, fortrinnsvis 1 til 3, og A^hver propylen, isopropyien eller etylen, A,- eventuelt forgrenet alkylen med 1 til 6 karbonatomer, X en anionisk eller sur gruppe, og Q., Av særlig betydning som limingsmiddel (A) er slike som kan oppnås ved kjemisk omsetning av (a) en alifatisk alkohol med 3 til 16 karbonatomer og 2 til 6, fortrinnsvis 2 til 4 hydroksyl- eller hydroksy-C-^-C^-alkylgrupper, som eventuelt oppviser 1 til 5, fortrinnsvis 1,2 eller 3 nitrogenatomer og i nærvær av 2 hydroksylgrupper, eventuelt en C,-C_„-, fortrinnsvis CQ-C spesieltb ZZ 0 2^ C-Lg-C20-fettaminrest, en heterocyklisk alkohol eller glycid med fortrinnsvis 3 nitrogenatomer i heteroringen og 3 hydroksy-C-^-C^-alkyl- eller glycidgrupper, et alkandioldiglycid med 2 til 6 karbonatomer i alkanresten eller en di- eller trifenol eller et dihydroksynaftalin, med (b) en eventuelt umettet fettsyre eller dens halogenider eller et primært eller sekundært fettamin med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesirelt 16 til 2 0 karbonatomer i fettresten, og (c) en flerbasisk uorganisk eller uorganisk syre'med 2 til 18, fortrinnsvis 4 til 9 karbonatomer eller deres anhydrider.

Som eksempler på spesielle representanter for bestanddelen (a), fra hvilke limingsmidler (A) er oppnåelig, kan nevnes som dihydroksynaftaliner og di- eller trifenoler, 1,5-, 1,8-, 2,3- og 2,7-dihydronaftalin, pyrogallol, hydroksyhydrochinon, floroglucin, hydrochinon og fremfor alt pyrocatechin og resorcin, som heterocykliske alkoholer eller glycider, fremfor alt tris(hydroksyetyl)-isocyanat og isocyanursyretriglycid, som alkandioldiglycider fremfor alt butan-1,4-diol-diglycid,

som alifatiske alkoholer, sorbitol, sorbitan (dvs. cykliske anhydrosorbitoler, fremstilt fra sorbitol under avspaltning av vann), fremfor alt butan-1,2,4-triol, glycerol, pentaerytrit, tris(hydroksymetyl)-amino-metan, trialkanolamin, som f. eks. trietanolamin, C0-C„0-f ettamin-dialkoksylatex-.. som f. eks.

oZ Z

laurylamindietoksylat og polyhydroksyalkyl-polyalkylen-poly-aminer, som f. eks. N, N, N' , N,' -tetrakis (2-hydroksypropyl) -etylen-amin.

Alifatiske alkoholer er foretrukket som bestanddel (a) for dihydroksynaftalinene, di- eller trifenolene, de heterocykliske alkoholene eller glycidene eller alkandioldiglycidene.

Limingsmiddel (A) med et broledd med formelen (3) kan oppnås fra butan-1,2,4-triol eller glycerol, med et broledd med formel (4) fra pentaerytrit, med et broledd med formel (5) fra tris-(hydroksymetyl)-amino-metan, med et broledd med formelen (6) fra et fettamin-dialkoksylat eller polyhydroksy-alkyl-polyalkylen-polyamin, med et broledd med formel (7) fra et trialkanolamin, med et broledd av formel (8) fra en di-eller trifenol, med et broledd av formel (9) fra et dihydroksy-naf talin, med et broledd med formel (10) fra et tris-(hydroksy-alkyl)-isocyanurat, med et broledd med formel (11) eller (12) fra isocyanursyretriglycid og med et broledd med formel (13) eller (14) fra et alkandioldiglycid som bestanddel (a).

Som bestanddel (b), fra hvilken limingsmiddel (A) kan oppnås, kommer fremfor alt i betraktning eventuelt umettede fettsyrer med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer, deres halogenider eller, som sekundære eller fremfor alt primære fettaminer, mono- eller dialkylaminer, eller mono- eller dialkenylaminer med hver 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten. Ved de umettede eller mettede C^-Cn_-, fortrinnsvis

b 22

CQ-C__-, spesielt C,,-C.--fettsyrer som bestanddel (b) handler

o2 2 Lb 2U

det om capron-, fortrinnsvis capryl-, caprin- og arachinsyre, spesielt laurin-, myristin-, palmitin-, stearin- og behensyre eller myristolein-, palmitolein-, elaeostearin-,clupanodonsyre, spesielt olje-, elaidin-, eruka-, linol- og linolensyre. Herved har laurin-, palmitin-, stearin-, olje- og behensyre en spesiell betydning, hvorved stearinsyre står i forgrunnen for interessen. Også tekniske, lett tilgjengelige blandinger av de nettopp nevnte syrer kommer i betraktning. De umettede eller fortrinnsvis mettede fettsyrehalogenidene, dvs.

alkyl- eller alkenyl-halogenidene, mono- eller dialkylaminer eller mono- eller dialkynylaminer, avleder seg strukturelt fra de nettopp nevnte fettsyrer. Som alkyl- eller alkenylhalogenider, kommer fremfor alt kloridene eller spesielt bromidene i betraktning. Som spesielle representanter for mono- eller dialkylaminer med C, ^-C_-,-alkylrester eller for alkylhalogenider

lb2U

skal dioktadecylamin, fremfor alt oktadecylamin og oktadecylbro-. mid nevnes på grunn av deres lette tilgjengelighet. Også tekniske blandinger av fettaminer henholdsvis alkylhalogenider av den angitte art kommer i betraktning.

Som eksempler på spesielle representanter for bestanddelen (c) skal fremfor alt nevnes svoveltrioksyd, svovelsyre, fosforsyre, trimellitsyreanhydrid, ptalsyreanhydrid, glutarsyreanhydrid og spesielt klorsulfonsyre, fosforpentoksyd, ravsyreanhydrid og maleinsyreanhdyrid. Således kommer for X i formlene (3) til (14) fremfor alt de sure gruppene

-CO-C6H4-COOH, -CO-(CH2)2-COOH, -CO-CH=CH-COOH,

på tale.

Omsetningsproduktene fra bestanddelene (a) og (b) utgjør mellomproduktet, fra-hvilke limingsmidler (A) kan oppnås under medanvendelse av bestanddel (c). Om det må anvendes en fettsyre, et fettamin, et fettsyreanhydrid eller et alkyl-eller alkenylhalogenid som bestanddel (b), er arten av den bestanddel (a) som skal anvendes klar for fagmannen. Ved anvendelse av en di- eller trifenol eller et dihydroksynaftalin som bestanddel (a) anvendes et alkyl- eller alkenylhalogenid ■ som bestanddel (b), mens ved anvendelse av en alifatisk eller heterocyklisk alkohol, som bestanddel (a) det som regel anvendes en fettsyre som bestanddel (b). Derimot er det ved anvendelse av et heterocyklisk glycid eller et alkandioldiglycid som bestanddel (a) mulig å anvende såvel fettaminer som også fettsyrer.

Ved anvendelse av en di- eller trifenol eller et dihydroksynaftalin som bestanddel (a) anvendes fortrinnsvis /~ h/ Mol alkyl- eller alkenylhalogenid som bestanddel (b) pr. mol bestanddel (a), hvorved betyr antall hydroksylgrupper i bestanddel (a). Således kan det i dette tilfelle£r:..oppnås hydroksylgruppefrie aromatiske di- eller trietere, som mellomprodukter, fra hvilke det ved anvendelse av 1 til 2, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt 1 mol bestanddel (c) pr. mol utgangsbestanddel (a) oppnås limingsmidlet (A). Da omsetningen av bestanddel (c) finner sted på den aromatiske kjernen i fett-syredi- eller -trieteren, er det å anbefale å anvende som bestanddel (c) svovelsyre, svoveltrioksyd eller spesielt klorsulfonsyre. I overensstemmelse med dette, kan limingsmidler

(A) oppnås i en av sine foretrukne utførelsesformer, ved en omsetning av minst (a) 1 mol av en di- eller trifenol eller et dihydroksynaftalin med (b) Z~l}7 moL av et alkyl- eller alkenylhalogenid med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer, hvorved /_ h/ betyr antall hydroksylgrupper i bestanddel (a) ,

og

(c) 1 til 2, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt i mol klorsulfonsyre,

hvorved bestanddelen (c) anvendes.

Ved anvendelsen av et heterocyklisk glycid eller

et alkandioldiglycid som bestanddel (a), anvendes fortrinnsvis Z nl7 mol av en fettsyre og/eller et primært eller sekundært fettamin, hvorved [<_>h~7betyr antall glycidgrupper i bestanddelen (a) . Således kan i dette tilfellet oppnås heter.ocykliske forbindelser eller alkaner som mellomprodukter, som oppviser 3-hydroksy-y-fettsyre-propyl-grupper, primære eller sekundære B-hydroksy-y-fettamino-propylgrupper eller 3-hydroksy-y-bis (fettamino)-propylgrupper eller sekundære 6-hydroksy-y-fettsyreamido-propylgrupper.Heterocykliske forbindelser oppviser som mellomprodukter fortrinnsvis 3 slike grupper og alkaner som mellomprodukter .,2 slike grupper, som f. eks. inneholder i broleddene med formel (11) til (14). Fra slike mellomprodukter kan det oppnås limingsmidler (A) ved anvendelse av 1 til 2, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt 1 mol bestanddel (c) pr. mol utgangsbestanddel (a), hvorved alle foranstående nevnte, spesielle representanter for flerbasiske, uorganiske eller organiske syrer med 2 til 8 karbonatomer, eller deres anhydrj.der, kommer på tale.

Dersom mellomproduktet oppnås fra bestanddel (a)

med et primært fettamin som bestanddel (b) og derfor oppviser primære B-hydroksy-y-fettamino-propylgrupper, finner omsetningen av bestanddel (c) vanligvis sted med hydrogenatomer i -NH-rester, i slike grupper. Om derimot mellomproduktet oppnås fra bestanddel (a) med en fettsyre eller et sekundært fettamin dvs. et dialkyl- eller dialkenyiamin med 6 til 22 karbonatomer,

eller av et primært fettamin, dvs. et Cg-C^^lkyl- eller alkylenamin og oppviser sekundære 3-hydroksy-y-fettsyreester-propylgrupper, 3-hydroksy-y-bis(fettamino)-propylgrupper,

eller 3-hydroksy-y-fettsyreamido-propylgrupper, finner omsetningen av bestanddel (c) i allmennhet med hydrogenatomet i 3-hydfoksylresten i slike grupper.

Limingsmiddel (A) oppnås således i en ytterligere foretrukket utførelsesform ved omsetning av minst (a) 1 mol av et heterocyklisk glycid med fortrinnsvis 3 hydrogenatomer i heteroringen og 3 glycidgrupper, spesielt isocyanursyretriglycid, eller et alkandioldiglycid med fortrinnsvis 2 til 6 karbonatomer i alkanresten, spesielt butan-1,4-diol- diglycid, med (b) / h^7 mol av en fettsyre eller et primært eller sekundært fettamin med hver 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer i fettresten, hvorved /_ h_|_/

betyr antallet glycidgrupper i bestanddelen (a), og derpå ved

(c) 1 til 2, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt 1 mol,

av en flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2 til 8 karbonatomer eller deres anhydrider,

hvorved bestanddelen (c) anvendes sist.

Ved foretrukket anvendelse av en heterocyklisk eller alifatisk alkohol som bestanddel (a) anvendes fortrinnsvis /~h -1/ mol av en fettsyre, hvorved / h7 betyr antallet hydroksylgrupper i bestanddel (a). Anvendes eksempelvis en alifatisk alkohol med 2 hydroksylgrupper og en fettaminrest som bestanddel (a), så anvendes en mol fettsyre som Jbestanddel (b) pr.

mol bestanddel (a). Anvendes derimot en heterocyklisk alkohol med 3 heteroatomer- som bestanddel (a), så anvendes^2- mol fettsyre som bestanddel (b) pr. mol bestanddel (a). Ved anvendelse av alifatiske alkoholer med fortrinnsvis 3 eller 4 hydroksylgrupper som bestanddel (a), anvendes 2 eller 3 mol fettsyre som bestanddel (b) pr. mol bestanddel (a). Når det gjelder de mellomprodukter som oppnås fra bestanddelene (a) og (b), handler det dersom det anvendes alkoholer av den angitte art som bestanddel (a), om partielt forestrede forbindelser, dvs.

om partielle estere, hvor det fortsatt er tilstede en ufor-

estret hydroksylgruppe. Fra disse produkter kan det ved anvendelse av l'til 2 mol, fortrinnsvis 1 til 1,5 mol, spesielt 1 mol bestanddel (c) pr. mol utgangsbestanddel (a), oppnås limingsmiddel (A), hvorved bestanddel (c) danner sure estere med hydroksylgrupper i mellomproduktet mellom (a) og (b) og alle foran nevnte, spesielle representanter for flerbasiske uorganiske eller organiske syrer med 2 til 8 karbonatomer, eller deres anhydrider kan anvendes som bestanddel (c).

I sin spesielt foretrukkede utførelsesform kan

det således oppnås limingsmiddel (A) ved omsetning av minst (a) 1 mol av en alifatisk alkohol, som oppviser 3 til 26 karbonatomer, 2 til 6, fortrinnsvis 2 til 4 hydroksylgrupper, og eventuelt i 1 til 5, fortrinnsvis 1, 2 eller 3 nitrogenatomer, og, ved nærvær av 2 hydroksylgrupper, eventuelt en C5-C22-'^ortrinnsvis cq~ C22~' sPes^ eL^- C16~C20~fettaminrest, med (b) £ h-l7 mol av en umettet eller fortrinnsvis mettet fettsyre med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 2 0 karbonatomer, eller deres blandinger, hvorved / h7 betyr antallet hydroksylgrupper i bestanddel (a), og derpå med (c) 1 til 2, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt 1 mol av en flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2 til 18 karbonatomer, eller deres anhydrider, hvorved den flerbasiske syren som bestanddel (c) tilsettes til slutt, og danner sure estere med de tilstedeværende hydroksylgrupper, i mellomproduktet fra bestanddelene (a) og (b).

De sure estere som limingsmiddel (A), som kan oppnås ved omsetning av mellomproduktene fra 1 mol laurylamindietoksylat og 1 mol behensyre, av 1 mol glycerol, J:r_ietanol-amin eller tris(hydroksymetyl)-amino-metan og 2 mol stearinsyre eller en ekvimolar blanding av stearin- og palmitinsyre eller fra 1 mol pentaerytrit eller N, N, N1 , N.' - te tr aki s (2-hydroksypropyl)-etylendiamin og 3 mol stearinsyre med hver l.til 1,5 mol klorsulfonsyre, fosforpentoksyd eller maleinsyreanhydrid har særlig betydning.

I forgrunnen for interessen står limingsmiddel (A), som kan oppnås ved omsetning av

(a) 1 mol trietanolamin eller spesielt 1 mol glycerol

med

(b) 2 mol stearinsyre og derpå med

(c) 1 mol fosforpentoksyd,

eller fremfor alt av

(a) 1 mol tris(hydroksymetyl)-amino-metan, med (b) 2 mol stearinsyre, og derpå med

(c) 1 til 1,5 mol maleinsyreanhydrid.

Ytterligere limingsmidler av interesse kan oppnås ved omestring av tensider på basis av sulforavsyre, f. eks. sulforavsyre-isooktylester, med en fettalkohol.

Foretrukne limingsmidler (A) som kan oppnås fra bestanddelene (a), (b), og (c) midler fra tensider av den angitte art, oppviser molekylvekter fra ca. 400 til ca. 3000, fortrinnsvis fra ca. 600 til ca. 1500, og et syretall (mg KOH/

g substans) på ca. 15 til 150, fortrinnsvis ca. 35 til ca.

125.

Som foran nevnt er de forbindelser som ifølge oppfinnelsen anvendes som limingsmiddel, såvel som mellomprodukter, fra hvilke disse limingsmidlene kan oppnås, for en del kjente.

Således åpenbarer f. eks. DE-patent 733 689 mellomprodukter av trietanolamin og stearinsyre, som minst oppviser en fri hydroksylgruppe, hvorved denne hydroksylgruppen eventuelt forestres med phtalsyreanhydrid. Dette patent åpen-

barer dog ingen mellomprodukter som kan fremstilles fra to forskjellige fettsyrer. Som flerbasiske syrer eller deres anhydrider, for fremstilling av de sure estrene nevnes ved siden av aromatiske syrer som f. eks. phtalsyre, såvel som deres isomere, og naftalsyrer bare vin- og ravsyre.

Ytterligere mellomprodukter av glycerol og stearinsyre åpenbares eksempelvis i DE-patent 193 189, som oppviser en fri hydroksylgruppe, hvorved denne hydroksylgruppen eventuelt forestres med fosforpentaoksyd. Foruten fosforpenta-

oksyd for fremstilling av de sure estrene, nevnes i dette patent ingen ytterligere flerbasiske syrer eller deres anhydrider.

De to nevnte tyske patentskrifter inneholder videre ingen angivelser om anvendelse av de åpenbare forbindelsene som

papirlimingsmidler.

Dessuten beskriver US-patent 2 504 951 2-hepta-decyl-bis(4-stearyloksymetyl)-2-oksazolin fra 1 mol tris (hydroksymetyl)-aminometan og 3 mol stearinsyre. Dette patent utsier dog intet 2-heptadecyl-4-hydroksymetyl-4-stearoyl-oksymetyl-2-oksazolin fra 1 mol tris(hydroksymetyl)-amino-metan og 2 mol (i steden for 3 mol) stearinsyre eller om anvendelsen av det beskrevne oksazolin som papirlimingsmiddel.

Endelig skal det henvises til US-patent 2 067 960 som åpenbarer C^-C-^^-alkyldieter som hydrochinon, resorcin eller pyrokatekin, men som ikke angir noe om omsetningsproduktet av slike etere med et-flerbasisk eller uorganisk eller C2-Cg-organiske syrer eller deres anhydrider og om deres anvendelse som papirlimingsmiddel.

Videre åpenbarer DE-Off. skrift 2 162 620 de sluttprodukter som kan oppnås fra tensider på basis av sulforavsyre, dog uten å angi noe om deres anvendelse som limingsmiddel.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse, er således også nye mellomprodukter, fra hvilke limingsmiddel (A) som anvendes i følge oppfinnelsen kan oppnås, som tilsvarer en av formlene

eller

(24) Q4

hvori q betyr et helt tall fra 1 til 5, fortrinnsvis 1 til 3, spesielt 1, t 1 eller 2, A-. og A^hver propylen, isopropylen eller etylen, Aj. eventuelt forgrenet alkylen med 1 til 6 karbonatomer,

R^, R2og R^er forskjellige fra hverandre eller fortrinnsvis er like, og hver alkyl eller alkenyl med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, særlig 16 til 20 karbonatomer, hvorved i formel (15) og (18) R^og R2er forskjellige fra hverandre, dersom q og t er 1.

Fremgangsmåten for fremstilling av mellomprodukter med formlene (15) til (24) danner en ytterligere opprinnelses-gjenstand og erkarakterisert vedat,

(a) 1 mol butan-1,2,4-triol, pentaerytritol, tris(hydroksymetyl ) -amino-metan eller en forbindelse med formel

hvori q, A^ og A4har de angitte betydninger, spesielt N,N,N,,N'-tetrakis(2-hydroksypropyl)-etylendiamin eller en forbindelse med formel hvori R^ogA^har de angitte betydninger, spesielt et C8-C22~fettamin-dietoksylat, eller en forbindelse med formel hvori A^har de angitte betydninger, spesielt tris(hydroksy-etyl)-isocyanurat,. og (b) l_ h - l7 mol av en umettet eller fortrinnsvis mettet fettsyre med formel

hvori R^^R2 og R^har de angitte betydninger og / h/ betyr an-

tall hydroksyder i bestanddelen (a) eller

(a) 1 mol pyrogallol, hydroksyhydrochinon, floroglucin eller et dihydroksynaftalin med (b) £ h - 1/ mol av et alkenyl- eller fortrinnsvis alkylhalogenider med formel

hvori R-^, R2, R^og h har de angitte betydninger og Z^, Z2og Z^hver betyr et halogen, fortrinnsvis klor, særlig brom, eller (a) 1 mol isocyanursyre-triglycid eller 1 mol av forbindelsen med formel

hvori Aj. har de angitte betydninger, spesielt butandioldi-glycid, og (b) £ h_' 7 mol av en fettsyre med formel (26) av et primært fettamin med formel (35) R1- NH2 eller av et sekundært fettamin med formel

hvori R-j^ og R2har de angitte betydninger, eller /~h_[y mol

av et primært fettamin med formel (33) og derpå /~h_|_7 mol av-en fettsyre med formel (26), hvori /~hj_7 betyr antallet glycidgrupper i bestanddelen (a),

omsettes med hverandre.

Gjenstand for foreliggende oppfinnelse er også nye forbindelser eller deres salter, som kan oppnås fra ^de' nye mellomproduktene fra bestanddelene (a) og (b) med formlene (15) til (24) eller fra dialkyletere eller dialkenyletere av hydrochinon, resorcin eller pyrokatekin med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten og fra en flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2 til 18 karbonatomer som bestanddel (c) og som ifølge oppfinnelsen er anvendbar som limingsmiddel { A) og tilsvarer en hvori q betyr et helt tall fra 1 til 5, t 1 eller 2, Q b ', Qb, og Q_ hver eller X resten i en flerbasisk uorganisk eller organisk syre med 2 til 18, fortrinnsvis 4 til 9 karbonatomer, X-^ har de f or ""Xr angitte betydninger, eller, dersom t er 1, -CO-C6H4-COOH, -CO-(CH2)2~COOH, -CO-CH=CH-COOH, eller S03H, X2 har de for X angitte betydninger eller, dersom q er 1, -CO-CH=CH-COOH, eller -S03H, og A3, A4, A^, R , R2 og R3har de angitte betydninger.

Fremgangsmåten for fremstilling av de nye forbindelsene med en av formlene (37) til (48) eller deres salter, utgjør ytterligere en oppfinnelsesgjenstand. Denne fremgangsmåten utmerker seg ved at 1 mol av et mellomprodukt' med formlene (16), (17), (19), (22), (23), (24), eller 1 mol av mellomproduktet med formel (15), hvori t er 2, eller 1 mol av mellomproduktet med formelen (18), hvori q er 2, 3, 4, eller 5, omsettes med

1 til 2, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt 1 mol, som bestanddel (c), av en flerbasisk syre med formel

hvori X har de angitte betydninger, eller

1 mol av mellomproduktet med formel (15), hvori t er 1, omsettes med 1 til 2, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt 1 mol, som bestanddel (c), av en flerbasisk syre med formel

hvori X, betyr -CO-C.H.-COOH, -CO-(CH„)o-C00H, -CO-CH=CH-COOH eller -S03H, eller 1 mol av mellom<p>roduktet med formel (18), hvori q er 1, og R1 og R2 er forskjellig fra hverandre, eller fortrinnsvis er like omsettes med 1 til 2, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt 1 mol, som bestanddel (c), av en flerbasisk syre med formel hvori X2 betyr -CO-CH=CH-COOH, eller -S03H, eller 1 mol av et mellomprodukt med " formel (20) eller (21) eller av forbindelse med formel

hvori R^og R2har de angitte betydninger, omsettes med 1 til 2 mol, fortrinnsvis 1 til 1,5, spesielt 1 mol klorsulfdiisyre som bestanddel (c), og de oppnådde omsetningsprodukter eventuelt overføres til de tilsvarende salter.

Ved omsetningen av de alifatiske eller heterocykliske forbindelsene med formel (15) til (19) eller (22) til (24)

som mellomprodukter med syrene med formel (49) , (50) eller (51) som bestanddeler (c) reagerer den frie hydroksylgruppe i forbindelsene (15) til (19) eller (22) eller minst en av de til-

gtedeværende frie hydroksylgrupper i forbindelsene med formel (23) eller (24) med forbindelsen med formel (49), (50) eller (51), slik at det dannes sure estere. Anvendes deri-

mot aromatiske forbindelser med formel (20) eller (21), som mellomprodukter.eller forbindelser med formel (52) som utgangs-produkter, så finner omsetningen med klorsulfonsyre som bestanddel (c) sted i den aromatiske kjernen i det nevnte mellom-eller utgangsprodukt.

Fortrinnsvis gjennomføres fremgangsmåten for fremstilling av mellomproduktene fra bestanddelene (a) og (b) og av de sure estere ved videre omsetning med (c) i nærvær av løsnings-midlet, som må være inerte såvel overfor hver av utgangsbe-standdelene (a), (b) og (c) som også hver av mellom- og slutt-produktet, dvs. omsetningsprodukene av (a) og (b) og av (a),

(b) og (c). Som løsningsmidler kommer fremfor alt eventuelt halogenerte hydrokarboner i betraktning, som oppviser et koke-punkt på høyst 140°C. Til omsetningen av bestanddelen (a), og (b) foretrekkes hydrokarboner med kokepunkter mellom ca. 110°C

og ca. 140°C, som f. eks. toluen, klorbensen, o-, m- og p-

xylol, en teknisk xylolblanding eller også blandinger av de nevnte hydrokarboner. Ved den videre omsetning av mellomprodukter fra bestanddelen (a) og (b) med bestanddelen (c) kommer ved siden av hydrokarboner av den angitte art også laverekoken-de, fortrinnsvis halogenerte hydrokarboner, eksempelvis dikloretan eller tetraklorkarbon som koker ved ca. 4 0 til ca. 80°C,

i betraktning. Som forhøyede temperaturer ved omsetningen av bestanddelene (a) og (b) egner seg temperaturer fra 100 til 140°C og ved den videre omsetning med bestanddelen (c) romtempera-turen (15 til 25°C) til forhøyede temperaturer på ca. 40 til 80°C særlig godt.

Videre er det fordelaktig fremfor alt å gjennomføre omsetningen av bestanddelene (a) og (b) i nærvær av en katalysator som om nødvendig aksellererer forestringsreaksjonen.

Som katalysatorer kommer uorganiske syrer som f. eks. saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, fremfor alt organiske syrer som f. eks. organiske sulfonsyrer og spesielt p-toluensulfonsyre i betraktning. Hensiktsmessig anvendes f. eks. l.til 4 %

av disse katalysatorer pr. mol. av bestanddel (a).

For forhindring av polymerisasjonen ved fremstilling av sure estere med reaksjonsdyktige C=C-dobbeltbinding, kan forestringen med bestanddelen (c) fordelaktig foretas i inert nitrogenatmosfære. Dette inntreffer fremfor alt ved anvendelse av særlige reaksjonsdyktige bestanddeler, som f. eks. maleinsyre. 1 dette tilfellet eller også ved anvendelse av umettede bestanddeler (b), som f. eks. oljesyre, er det fordelaktig, fremfor alt ved høye temperaturer, å anvende en polymerisasjonin-hibitor. Som eksempler for slike inhibitorer skal metylenblått, benstiazin eller spesielt hydrochinon nevnes. Hensiktsmessig anvendes f. eks. 0,1 til 0,3 % av disse inhibitorer pr. mol av umettede bestanddeler (b) eller (c). I en annen foretrukket utførelsesform inneholder limingsmidlene (A) som anvendes ifølge oppfinnelsen ved siden av f. eks. sure fosfater eller sulfater eller karboksylgrupper som anioniske eller sure grupper, og fortrinnsvis 2 til 5, spesielt 2 hydrofobe substituenter av angitt art, 2-verdige forbindelsesledd, ved hjelp av hvilke minst to av de nærmest hverandre liggende hydrofobe substituenter er sammenbundet, som fortrinnsvis oppviser 1 til 15, spesielt 2 til 4 karbonatomer, og minst 2 heteroatomer, fortrinnsvis 2 til 6, spesielt 2 nitrogenatomer. Avhengig av antallet hydrofobe substituenter inneholder slike limingsmidler 1 til 5, fortrinnsvis 1 til 3, spesielt 1 forbindelsesledd av angitt art. Foretrukkede forbindelsesledd tilsvarer i sin enkleste utførelsesform formelen

hvori A| betyr etylen, propylen eller butylen, og Q| .fåg- Ql hver direkte binding, -CO- eller -C0-NH-. Forbindelsesledd med formel (53) er deler av broledd, som minst oppviser en anionisk eller sur gruppe som er bundet til et nitrogenatom, og tilsvarer formelen

hvori A|, A^ og A^ betyr metylen, propylen eller butylen, minst

en av restene Q^, Q' og QjL -X', minst to av restene Q^, Q' og Ql - CO-, -CO-NH- eller den direkte binding, X<1>en anionisk eller sur gruppe eller en rest som bærer en slik gruppe, og y' et helt tall fra 1 til 5.

I formel (54) er 2 og fremfor alt 1 som betydningen av y' foretrukket. Dessuten har A|, og A^ fortrinnsvis de samme betydninger og står fremfor alt for propylen og spesielt for etylen.

Broledd, som står i forgrunnen for interessen, tilsvarer således formelen

hvori A' er etylen eller propylen og to av to Q', Q' og Q'

J b / o

restene står for -CO- eller -CO-NH- og en av restene Qg, Qy og Qg står for -X', hvorved formel -X<1>har de angitte betydninger.

Av særlig betydning som limingsmiddel (A) er slike

som kan oppnås ved kjemisk omsetning av

(a') et eventuelt med N-<C>g<->C^-alkyl eller alkenyl monosubstituert polyalkylenpolyamin med 3 til 6 nitrogenatomer og 4

til 4 0 karbonatomer med

(b<1>) en fettsyre eller en fettalkohol, et alkyl- eller alkenylhalogenid eller et alkyl- eller alkenylisocyanat med minst 5, fortrinnsvis 6 til 22, fremfor alt 16 til 20 karbonatomer i

alkyl- eller alkenylresten, og herpå

(c<1>) med anhydridet av en flerbasisk, fortrinnsvis tre-basisk, spesielt tobasisk, uorganisk eller organisk syre med 2

til 18, fortrinnsvis 2 til 8 karbonatomer eller en a- eller Q-halogenkarboksylsyre med 2 til 6 karbonatomer eller et^sulton, hvorved bestanddelen (c<1>) tilsettes til slutt.

Som eksempler på spesielle representanter for bestanddelen (a<1>), fra hvilke 'limingsmidler kan oppnås, skal nevnes N,N<1->bis-(3-aminopropyl)-1,4-diamino-butan, N-(3-aminopropyl)-1, 4-diamino-butan, 1, 2-bis-( 3-amino-propyl-amino) -etan, pent.aetylen-heksamin, fremfor alt tetraetylenpentaamin, trietylentetraamin og spesielt dipropylentriamin og dietylentriamin, idet dietylentriamin står i forgrunnen for interessen.

Som bestanddel (b')/fra hvilke limingsmidlet (A)

kan oppnås, kommer fremfor alt eventuelt umettede fettsyrer, alkenyl- eller fremfor alt alkylisocyanat med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer i alkyl-eller alkenylresten i betraktning. Ved de umettede eller mettede Cr-C_0-, fortrinnsvis C0-C_„-, spesielt C, -C„n-fettsyrer som be-D22 o 221 fa2U

standdel (b) handler det om capron-, fortrinnsvis capryl-, caprin-, laurin-, myristin- og arachinsyre, spesielt palmitin-, stearin- og behensyre, eller myristolein-, palmitolein-, eleo-stearin-, clupanodonsyre, spesielt olje-, elaidin-, eruka-, linol-og linolensyre. Herved har palmitin-, stearin-, olje- og behensyre en særlig betydning, hvorved palmitin- og fremfor alt stearinsyre står i forgrunn for interessen. Også tekniske, lett tilgjengelige blandinger av de nettopp nevnte syrene kommer i betraktning. Som C-^g-C^g-alkylisocyanat nevnes octadecyliso-cyanat på grunn av sin gode tilgjengelighet. Som bestanddel (c<1>) er anhydridet av organiske, flerbasiske syrer foretrukket fremfor de uorganiske, flerbasiske syrer. Som eksempler på spesielle representanter for anhydridet av uorganiske, flerbasiske syrer skal nevnes svoveltrioksyd, fremfor alt fosforpentoksyd og spesielt klorsulfonsyre. Ved de organiske, flerbasiske syrer av anhydridene handler det spesielt om anhydridene av bensenfenon-tetrakarboksylsyre, 1,8-naftalsyre, tri- og pyromelitt-syre, bicyklo-(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dikarboksylsyre (også kalt Nor-bornen-dikarboksylsyre eller "Nadic acid"), heksa- og tetra-hydrophtalsyre samt phtalsyre, rav- og glutarsyre, dimetylmaleinsyre, citracon- og itaconsyre og spesielt maleinsyre. Ved halo-genkarboksylsyrene handler det spesielt om 2-klorsmørsyre, 2- og 3-klorpropionsyre, bromeddiksyre eller kloreddiksyre, og deres alkalimetallsalter. Som sulton finner fremfor alt propansulton anvendelse. I forgrunn for interessen står glutar og ravsyreanhydrid, natriumkioracetat, citracon- og itacon-syreanhydrid, phtalsyre- og pyromelittsyreanhydrid og spesielt trimelittsyre-anhydrid og maleinsyreanhydrid, fra hvilke det kan oppnås spesielt virksomme limingsmidler.

Omsetningsproduktene av bestanddel (a') og (b<1>) ut-gjør mellomprodukter, fra hvilke limingsmidler (A) kan oppnås ved

videre omsetning av disse mellomprodukter med bestanddel (c<1>).

Som nevnt innledningsvis utgjør de limingsmidler

(A) som anvendes ifølge oppfinnelsen delvis i og for seg kjente forbindelser. Dette gjelder også for mellomprodukter fra bestanddelene (a<1>) og (b<1>), fra hvilke limingsmidlet (A) kan oppnås.

Således beskriver blandt andre FR-patent 1 388 523 mellomprodukter av fettsyrer, f. eks. oljesyre eller stearinsyre, og polyalkylenpolyaminer, f. eks. trietylentetraamin, som videre omsettes med flerbasiske syrer. Dette patent nevner dog uttrykkelig som flerbasiske syrer bare heksa- og tetrahydro-phtal- phtal-, terephtal, trimelitt-, rav-, adipin- og maleinsyre, såvel som de tilsvarende anhydrider.

US-patent 4 332 737 beskriver likeledes mellomprodukter av fettsyrer og polyalkylenpolyaminer, som videre omsettes med flerbasiske syrer, men nevner uttrykkelig som flerbasiske syrer naftalin-dikarboksylsyrer, phtal-, terephtal-, malon-,

rav-, glutar-,- malein- og citraconsyre og tilsvarende anhydrider.

Endelig åpenbarer den japanske patentsøknad 74/137

917 mellomprodukter fra fettsyrer og polyalkylenpolyaminer, som utelukkende videreomsettes med klornatriumacetat som syre.

Mellomprodukter av polyalkylenpolyaminer og fettalkoholer eller alkyl- eller alkenylhalogenider er kjente og kan fåes i handelen. Derimot er mellomprodukter av polyalkylenpolyaminer eller N-alkyl- eller N-alkylenpolyalkylenpolyaminer og alkyl- eller alkenylisocyanater nye. Dette gjelder også for omsetningsproduktene av slike mellomprodukter med valgfrie, flerbasiske syrer. Videre er omsetningsproduktet av polyalkylenpolyaminer og fettsyrer, som videreomsettes med flerbasiske syrer, også nye, dersom det som anhydrider av flerbasiske syrer, anvendes anhydrider av pyromelittsyre, norbornendikarboksylsyre:, dimetylmaleinsyre eller citraconsyre. Likeså er omsetningsproduktet som omsettes videre med 2-klormaursyre, 2- eller 3-klorpropionsyre, bromeddiksyre eller propansulton nye.

Ytterligere oppfinnelsesgjenstander er overensstemmen-de med dette

Mellomprodukter som kan -oppnås ved omsetning av

(a|) 1 mol av et polyalkylenpolyamin med 3 til 6 nitro-geantomer, og 4 til 4 0 karbonatomer som er monosubstituert med Cg-C^-alkyl eller alkenyl, med

(b|) 1 til £~ h"- l~ 7 mol av et alkenyl- eller fortrinnsvis alkylisocyanat med minst 5, fortrinnsvis 6 til 22, frem-

for alt 8 til 22, særlig 16 til 20 karbonatomer alkyl- eller alkenylrest, hvorved /_ h"/ betyr antall nitrogena tomer i bestanddelen (a|) .

Forbindelser som kan oppnås ved omsetning av mellomprodukter fra bestanddelen (a|) og (b|) med

(c|) 1 til /~h"7 m°l av anhydridet av en flerbasisk, fortrinnsvis tobasisk, uorgani-sk eller spesielt organisk syre med 2 til 18 karbonatomer, en 2- eller 3-halogenkarboksylsyre med 2 til 6 karbonatomer, eller et sulfon,

hvorved /~h"7 betyr antallet tilstedeværende, frie nitrogenatomer 1 mellomproduktet av (a|) og (b|) som ikke er omsatt med bestanddelen (b-J^) .

Forbindelser som kan oppnås ved omsetning av

(a|) 1 mol av et polyalkylenpolylamin med 3 til 6 nitrogenatomer, og 4 til 12 karbonatomer med

(b^) 1 til / h"-l/ mol av en umettet eller fortrinnsvis mettet fettsyre med minst 5, fortrinnsvis 6 til 22, fremfor alt 8 til 22, spesielt 17 til 20 karbonatomer, hvorved /~h"7 har den angitte betydning, og deretter med

(c|) 1 til / h"7 mol p.yromellitsyre-, norbornendikarboksylsyre-, dimetylmaleinsyre- eller citraconsyreanhydrid, 2-klor-smørsyre, 2-eller 3-klorpropionsyre, bromeddiksyre, eller propan-sulfon, hvorved /~h"7 betyr antallet tilstedeværende, frie nitrogenatomer, i mellomproduktet av (a|) og (b^) som ikke er omsatt med bestanddelen (b^).

Omsetningene mellom bestanddel (a<1>) og (b') gjennom-føres i alminnelighet i smelte ved ca. 120 til ca. 250°C, fortrinnsvis til 2 00°C. Ved anvendelse av høye temperaturer på ca.

2 00 til 25 0°C, kan de oppnådde produkter om nødvendig renses med aktivkull. Fremfor alt ved anvendelse av alkenyl- eller alkyl-isocyanater som bestanddel (b') eller ved omsetning med bestand del (c<*>) er det imidlertid også mulig å foreta reaksjonen i nærvær av minst et løsningsmiddel, som må være inert overfor hver av utgangs-, mellom- og sluttprodukter. Ved anvendelse av slike løsningsmidler kan omsetningene også gjennomføres ved lavere temperaturer, f. eks. ved 30 til 120°C. Som eksempler på mulige løsningsmidler skal nevnes aceton, dioksan eller eventuelt halogenerte hydrokarboner som f. eks. dikloretan, tetraklorkarbon, bensen, toluen, klorbensen, o-, m- og p-xylen, en teknisk xylenblanding eller også blandinger av de nevnte hydrokarboner. Dersom halogenerte karboksylsyrer, f. eks. kloreddiksyre, omsettes som bestanddel (c'), anbefales det for å forhindre dannelse av biprodukter og medanvende en ca. ekvimolar mengde (beregnet på den halogenerte syren) av et svakt, nitrogenholdig base, f. eks. pyridin, isochinolin, chinolin eller fortrinnsvis trietylamin, som syremottager. Dersom det anvendes umettede bestanddeler (c') eller fremfor alt (b<1>), er det dessuten fordelaktig å gjennomføre omsetningen i inert nitrogenatmosfære og/ eller fremfor alt ved høyere temperaturer, i nærvær av en poly-merisas jonsinhibitor , f. eks. metylenblått, benstiazin eller fortrinnsvis hydrochinon.

Foretrukkede limingsmidler (A) av angitt art fra bestanddelene (a<1>), (b') og (c')7oppviser molekylvekter på ca.

400 til ca. 3000, fortrinnsvis ca. 500 til ca. 3000, spesielt ca. 600 til ca. 1500, og som følge av deres innhold av minst en sur grupp, f. eks. en gruppe . -SO-jH eller -COOH, et syretall (mg KOH/g stoff) på ca. 15 til ca. 150, fortrinnsvis ca. 50 til 12 0. I en ytterligere foretrukket utførelsesform inneholder limingsmidlene (A) som anvendes ifølge oppfinnelsen, ved siden av

1 eller 2 potensielt anioniske, sure metylen- eller metingrupper og 2 eller 3 hydrofobe substituenter av den angitte art, to-verdige forbindelsesledd, ved hjelp av hvilke minst 2 av de nærmest hverandre liggende hydrofobe substituenter er forbundet, som oppviser 1 til 15, fortrinnsvis 3 til 8 karbonatomer, og minst 2 heteroatomer hver, fortrinnsvis 2 til 4 nitrogen- og/eller oksygenatomer, eller spesielt 4 nitrogenatomer eller 2 oksygenatomer. Forbindelsesledd med 3 til 5 karbon- og 2 oksygenatomer

-er særlig .foretrukket. Avhengig av antall av hydrofobe subs.ti— tuenter inneholder slike limingsmidler fortrinnsvis 1 eller 2 forbindelsesledd av den angitte art. Foretrukne forbindelsesledd tilsvarer i allmennhet

hvori n" og m" hver betyr 1 eller 2 og A^ forgrenet eller fremfor alt linjær alkylen med 4 til 12, spesielt 6 til 10 karbonr atomer, cykloalkylen med 6 til 14 karbonatomer eller arylen med

6 til 14, spesielt 6 til 8 karbonatomer. Dersom m" i formel

(56) er 1, oppviser forbindelsesleddet på det tilsvarende sted en metingruppe. Men dersom m" er 2, så oppviser forbindelsesleddet på det tilsvarende sted en metylengruppe. I forbindelsesleddene med formlene (56) eller (57) er metylen- eller metin-gruppene del av en to- henholdsvis tre-verdig rest -CO-CH2~CO eller -CO-CH-CO-, idet den direkte tilknytning for metylengruppen mellom to CO-grupper eller metingruppen mellom 3 CO-grupper eller 2 CO-grupper og en CN—gruppe betinger de sure egenskapene til disse metylen- eller metingruppen.

Dersom m i formel (56) står for 2, så betyr m" som regel 2. 1 som betydning av m" gjelder som regel bare dersom n" også er 1. Særlig foretrukket er dog forbindelsesleddet med formel (56), hvori n" står for 1 og m" står for 2.

Av spesiell betydning som limingsmiddel (A) er fremfor alt slike, som kan oppnås ved kjemisk omsetning av (a^) malonsyre, et malonsyredihalogenid, acetondikarboksylsyre eller en C-^-C^-alkylester av malonsyre, acetondikarboksylsyre eller metantrikarboksylsyre med

(b^) en fettalkohol, eller av

(alj) cyaneddiksyre eller deres C-^-C^-alkylester med (fc>2) et fettamin og deretter med

(c") et C4-C12-alkylen-, Cg-C-^-cykloalkylen- eller C6~C14<->

arylendiisocyanat.

Som bestanddel (a<£>) fra hvilken limingsmidlet (A,) kan oppnås, kommer fremfor alt de halogenidene, f. eks. dibromidet og spesielt dikloridet av malonsyre såvel som deres metyl-eller spesielt etylestere på tale. På grunn av sin store reak-sjonsdyktighet er malonsyrediklorid spesielt foretrukket. På grunn av den gode tilgjengelighet kommer også dimetyl- og fremfor alt dietylestere av acetondikarboksylsyre eller trimetyl-

og fremfor alt trietylesteren av metantrikarboksylsyre i betraktning .

Ved bestanddelene (aJ|) handler det fremfor alt om cyaneddiksyremetylester og spesielt cyaneddiksyreetylester.

Som bestanddel (a^) og (a^') står malonsyrediklorid og cyaneddiksyreetylester i forgrunnen for interessen.

Som bestanddel (b^), fra hvilke limingsmidler (A) kan oppnås, kommer fremfor alt eventuelt umettede, alifatiske alkoholer, med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer, og som bestanddel (bIJ) fremfor alt mono- eller dialkyl-aminer eller mono- eller dialkenylaminer med 6 til 22, fortrinnsvis 8'til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer i alkyl-eller alkenylresten i betraktning. De mettede fettalkoholer og alkyl- eller dialkylaminer er foretrukket overfor de umettede fettalkoholene og alkenyl- eller dialkenylaminer. Primære aminer er foretrukket fremfor sekundære aminer. Som spesifikke representanter for ci6~C2o-rettalkoholer og for mono- eller dialkylaminer med C-^g-C^Q-alkylrester skal på grunn av deres lette tilgjengelighet nevnes heksadecanol, oktadecanol, oleylalkohol, oktadecylamin og dioktadecylamin. Også tekniske blandinger av fettalkoholer henholdsvis fettaminene av den angitte art, kommer i betraktning.

Ved de alifatiske diisocyanatene som bestanddel (c") handler det om slike, som opplyser forgrenede eller fortrinnsvis linjære alkylenrester med ca. 4 til 12, spesielt 6 til 10 karbonatomer. Som spesielle representanter for slike diisocyanater skal nevnes butylendiisocyanat, didecylendiisocyanat, fremfor alt decylen—1,10-diisocyanat og spesielt heksylen-1,6-diisocyanat. Når det gjelder de cykloalifatiske diiscocyanatene handler det om slike, som i almennhet oppviser 6 til 14 karbonatomer i cykioaikylenresien. Som eksempler skal nevnes cykloheksyl- eller dicykloheksyl-diisocyanat. De aromatiske diisocyanatene oppviser i allmennhet 6 til 14, fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer i aryl-enresten. Som eksempler på spesifikke representanter skal nevnes naftylen-1,5-diisocyanat, difenyl-metan-4,4'-diisocyanat, fenylen-1,4-diisocyanat, og toluylen-2,4- og -2,6-diisocyanat.

På grunn av sin lette tilgjengelighet skal heksan-1,6-diisocyanat og toluylen-2,4- eller -2,6-diisocyanat eller fremfor alt tekniske blandinger av toluylen-2,4- og -2,6-diisocyanat nevnes.

I allmennhet anvendes ca. 1 mol fettalkohol som bestanddel (b£) pr. funksjonell gruppe i den anvendte bestand-

del (a<£>). Således anvendes som regel ca. 2 mol fettalkohol pr. mol bestanddel (a^), dersom bestanddelen (a^) er malonsyre eller acetondikarboksylsyre eller deres halogenider eller ester, og ca. 30 mol fettalkohol pr. mol bestanddel (a"), dersom bestanddel (a^) er metantrikarboksylsyremetyl- eller etylester.

Dersom bestanddelene (alj) og (b^) anvendes, så omsettes de med hverandre vanligvis i ca. ekvimolare forhold. Det oppnådde cyaneddiksyrefettamid utgjør et mellomprodukt, som videreomsettes med bestanddelen (c"), hvorved ca. 0,5 mol alkylen-, cykloalkylen- eller arylendiisocyanat av angitt art anvendes som bestanddel (c") pr. mol mellomprodukt fra ca. ekvimolare mengder av bestanddelene (a^1) og (b^<1>).

Foretrukne limingsmidler (A) av angitt art av bestanddelene (a£) og (b£) eller fra bestanddelene (a^1) , (bJJ) og

(c^) viser molekylvekter på ca, 400 til ca. 3000, fortrinnsvis

fra ca. 600 til ca. 1500.

Omsetningene av de foranstående angitte bestanddeler (a^) , { ap ', (b^) , (b2*) og (c") gjennomføres i allmennhet ifølge

i og for seg kjente metoder. Således gjennomføres eksempelvis omsetningen av bestanddelene (a^) med (b£) eller (alj) med (b^<1>) eventuelt i smelte ved ca. 30 til ca. 250°C, fortrinnsvis ca.

40 til 140°C. Ved anvendelse av høye temperaturer fra ca. 200

til 250°C, ka.n om nødvendig de oppnådde produkter renses ved aktivkull. Fremfor alt ved anvendelse av syrehalogenider som bestanddel (a£) og i allmennhet ved omsetning av mellomprodukter fra bestam-ddelene (a^) og ('b^') med bestanddel (c") er det dog fordel-

aktig å foreta omsetningene i nærvær av minst et løsnings-middel, som må være inert overfor hvert av utgangs-, mellom-

og sluttprodukter. Ved anvendelse av slike løsningsmidler, kan omsetningen også gjennomføres ved lavere temperaturer, f. eks. 30 til 120°C, fortrinnsvis 30 til 50°C. Som eksempler på mulige løsningsmidler, nevnes aceton, dioksan eller eventuelt halogenerte hydrokarboner som f. eks. dikloretan, tetraklorkarbon, bensen, toluen, klorbensen, o-, m- og p-xylen, teknisk xylenblanding, eller også blandinger av de nevnte hydrokarboner, som egner seg godt til å anvendes som reaksjonsmedium for omsetning av syrehalogenider som bestanddel (a£) med fettalkoholer som bestanddel (b^).Ved omsetning av mellomprodukter fra (a^<1>) og (b^) med bestanddel (c") egner fremfor alt dimetylformamid eller dimetylsulfoksyd seg godt som ytterligere løsningsmiddel. Ved omsetning av frié syrer som bestanddeler (a^) eller (alj) med fettalkoholer eller fettaminer som bestanddel (b£) eller (b<l>p kan det være fordelaktig med anvendelse av en katalysator, f. eks. saltsyre, svovelsyre, fosforsyre eller organiske sulfonsyrer, fortrinnsvis p-toluensulfonsyre, for om nødvendig å aksellerere forestrings- eller omestringsreaksjonen. Dersom umettete bestanddeler (b^) og (b^1)anvendes, er det dessuten fordelaktig å gjennomføre omsetningen i inert nitrogenatmosfære og/eller, fremfor alt ved høye temperaturer, f. eks. over 9 0°C, i nærvær av en polymerisasjonsinhibitor, f. eks. metylenblått, benstiazin eller fortrinnsvis hydrochinon.

Som nevnt innledningsvis utgjør en del av limingsmidlet (A) i_og for seg kjente forbindelser. Således beskriver f. eks. artikkelen av Staudinger et al,Zeitschrift Makromoleku-lare Chemie, bind 3, side 251 til 280 (1949) fettalkyl-diestere av malonsyre, dvs. forbindelser som oppviser et forbindelsesledd med formelen (56), hvori n står for 1 og m for 2. Artikkelen til Staudinger et al. angir imidlertid intet om anvendelsesom-råde for de åpenbare forbindelser. Videre åpenbarer f..eks. GB-patent 7 37 528 fettalkyl-diestere av acetondikarboksylsyre,

dvs. forbindelser som oppviser et forbindelsesledd med formelen (56), hvori m og. n står for 2. Dette patent uttaler dog intet om anvendelsen av de åpenbare forbindelser som papirlimingsmidler.

Derimot er forbindelser, som utgjør et forbindelsesledd av formelen (56), hvori n og m står for 1, eller et forbindelsesledd med formelen (57), nye forbindelser. Også mellomprodukter fra bestanddelene (a<£>) og (b^) er nye.

En ytterligere oppfinnelsesgjenstand danner således de som mellomprodukter anvendbare forbindelser med formelen

eller deres salter, hvori p" er 2 eller fortrinnsvis 1, og R!J er forskjellige fra hverandre, eller fortrinnsvis like, og hver betyr alkenyl eller "fortrinnsvis alkyl med 6 til 22 fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer. Oppfinnelsesgjenstand er også fremgangsmåten for fremstilling av forbindelser med formel (58), som utmerker seg ved at 1 mol cyaneddiksyre eller dets C^-C^-alkylester omsettes med ca. 1 mol av et sekundært eller primært amin med formelen Nye forbindelser som oppfinnelsesgjenstand, som er anvendbare som limingsmiddel (A), tilsvarer formelen

hvori p" og q" er forskjellige fra hverandre eller fortrinnsvis like, og hver står for 2 eller fortrinnsvis for 1,

R<£>, R£, R" og R^ er forskjellige fra hverandre eller fortrinnsvis like, og hver betyr alkenyl eller fortrinnsvis alkyl med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer, og A<l>'cykloalkylen med 6 til 14 karbonatomer, fremfor alt alkylen med 4 til 12, fortrinnsvis 6 til 10 karbonatomer, eller arylen med 6 til 14, fortrinnsvis 6 til 8 karbonatomer.

Fremgangsmåten for fremstilling av forbindelsene med formel (60) eller (61) utmerker seg ved at 1 mol metantrikarboksylsyre-C^-C^-alkylester, spesielt metantrikarboksylsyre-etylester omsettes med ca. 3 mol av en fettalkohol med en av formlene

hvori R^, R2' og R^' har de angitte betydninger, eller 1 mol diisocyanat med formelen

hvori A^ har de angitte betydninger,

med ca. 2 mol av mellomprodukter med formel (58) eller formelen

hvori R^', R£<*>'og q" har de angitte betydninger.

I en anderledes, likeledes foretrukket utførelses-form inneholder de limingsmidler (A) som anvendes ifølge forbindelsen, ved siden av 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 -COO® eller -COOH-grupper som anioniske eller sure grupper og 2 til 10, fortrinnsvis 2 til 6 hydrofobe substituenter av den angitte art av to-verdige forbindelsesledd, ved hjelp av hvilke minst 2 av de nærmest hverandre liggende hydrofobe substituenter er forbundet, som fremfor alt oppviser 4

til 15 karbonatomer og minst hver 2 heteroatomer, fortrinnsvis et nitrogen- og et oksygenatom, eller spesielt 2 nitrogenatomer eller .2 oJcsy gena tomer ^ .Fojcb.in.de Ises ledd med 4 til LO

karbon- og to oksygenatomer er særlig foretrukket. Avhengig av antallet av hydrofobe substituenter inneholder slike limingsmidler 1 til 5, fortrinnsvis 1 til 3 forbindelsesledd av den angitte art.

Foretrukket forbindelsesledd tilsvarer i allmennhet en av formlene

hvori A^' og A£ 1 hver betyr en toverdig, alifatisk eller aromatisk rest, Q" ' og Q"' er forskjellig fra hverandre eller fortrinnsvis like og betyr -0-, -NH- eller -N,^,

I formlene (67) og (68) danner restene A^1 en del av et alifaisk eller aromatisk broledd, som oppviser 1 til 6, fortrinnsvis 1 til 4, spesielt 1 eller 2 anioniske eller sure grupper og eventuelt 1 nitrogenatom.

Som spesielle eksempler på foretrukne broledd, skal nevnes de med formlene

hvori Q"' og Q"<1>hver betyr -0-, -NH- eller X"'-C00H/-C00 , Y'"-C00H, -C00 eller

Z"<1>hydrogen, metyl eller fortrinnsvis hydroksyd, n"' og m"' hver 1 eller 2, p"' et helt tall fra 1 til 4 og q'" og q"" hver 1, 2 eller 3.

Av særlig betydning som limingsmiddel (A) er fremfor alt slike, som kan oppnås ved kjemisk omsetning av minst (a"<1>) en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre med minst

3 karboksylgrupper, en polyalkylenpolyamino-polyeddiksyre med 4 til 6 karboksylgrupper eller en alifatisk monokarboksylsyre eller aminokarboksylsyre med 2 hydroksylgrupper med

(b"<1>) en fettalkohol og/eller et fettamin eller en fettsyre, hvorved fettalkoholer og/eller fettaminer anvendes som bestanddel (b"') ved anvendelse av karboksylsyrer med minst 3, henholdsvis 4 tii 6 karboksylgrupper . som bestanddel •(-a"'' ) , og

fettsyrer som bestanddel (b"') ved anvendelse av monokarboksylsyrer som bestanddel (a"').

Som regel utgjør det således oppnåelige limingsmiddel alifatiske eller aromatiske fettsyreestere, eller fett-syreamider. Foretrukne estere eller amider av denne art, oppviser et broledd med en av formlene (69) til (73), hvori 1 og Q2" er like. Ytterligere limingsmiddel foreligger dog også som amidestere, som kan oppnås såvel fra fettalkoholer som også fra fettaminer og fra alifatiske eller aromatiske syrer med minst 3 karboksylgrupper, henholdsvis 4 til 6 karboksylgrupper. Foretrukne amidestere av denne art oppviser et broledd med en av formlene (69) til (73), hvori 1 og Q2"

er forskjellige fra hverandre. Dersom det anvendes monokarboksylsyrer med 2 hydroksylgrupper som bestanddel (a"'), kommer bare fettsyrer som bestanddel (b"') på tale, hvorved det oppnås fettsyreestere, som i sin foretrukne utførelses-form oppviser broledd med en av formlene (74) til (77).

-Foretrukne limingsmidler (A) av den angitte art

fra bestanddelene (a"') og (b"') oppviser molekylyekter på ca. 400 til ca. 3000, fortrinnsvis fra ca. 600 til ca. 1500. Limingsmidler med et broledd med en av formlene (69) eller (71)

er særlig foretrukket.

Limingsmiddel som særlig står i forgrunnen for interessen, kan oppnås ved omsetning av minst

(a"') en aromatisk syre, som oppviser 9 til 20 karbonatomer,

og 3 til 6 karboksylgrupper, en alifatisk syre, som oppviser 3 karboksylgrupper og eventuelt et nitrogenatom, en polyalkylenpolyamino-polyeddiksyre som oppviser 4 til 6 karboksylgrupper og 2 til 4 nitrogenatomer, en alifatisk dihydroksymonokarbok-

sylsyre, eller bis(hydroksylalkyl)-amino-monokarboksylsyre, som oppviser 3 til 6 karbonatomer, eller deres halogenider eller anhydrider, med

(b"<1>) en fettalkohol og/eller et primært eller sekundært fettamin eller dersom det anvendes en monokarboksylsyre :av den angitte art, som bestanddel (a"') av en fettsyre, hvorved fettrestené av fettalkoholene, fettaminene og fettsyrene er u-_me±tet aller fortrinnsvis mettet, og oppviser 6 til 22, for—

trinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer.

For at som innledningsvis nevnt, limingsmidlene minst skal oppvise en -COO ø eller -COOH-gruppe som anioniske eller sure substituenter, og forbindelsesleddet, ved hjelp av hvilket de hydrofobe substituenter er direkte forbundet med hverandre, skal inneholde minst 2 heteroatomer, fremstilles limingsmidler på foretrukket måte fra 1 mol av bestanddel (a"1) og 2 til. (h<*>"-l) mol av bestanddel (b"') , hvorved h"' betyr antallet karboksylgrupper i bestanddel (a"'), dersom det som bestanddel (a"<1>) anvendes karboksylsyrer med minst 3, henholdsvis 4 til 6 karboksylgrupper, og som bestanddel (b"') fettalkoholer og/eller fettaminer. Ved anvendelse av 1 mol monokarboksylsyre med 2 hydroksylgrupper som bestanddel (a"') anvendes derimot som regel 2 mol fettsyrer.

Ifølge nærværet av minst en -COO eller -COOH gruppe i limingsmidlene, oppviser de sistnevnte et syretall

(mg KOH/g substans på ca. 15 til ca. 150, fortrinnsvis fra ca.

40 til ca. 100.

SOm karboksylsyrer med minst 3 karboksylgrupper

for bestanddel (a"'), fra hvilke limingsmidlet (A) kan oppnås, kommer fremfor alt aromatiske enkjernede polykarboksylsyrer,

f. eks. hemimellit-, trimellit-, trimesin-, prenit-, mellofan-, pyromellit- eller mellitsyre, bensenpentakarboksylsyre, aromatiske tokjernede polykarboksylsyrer, f. eks. bensofenontri-bis-heksakarboksylsyre eller anhydrider av de nevnte aromatiske karboksylsyrer, alifatiske trikarboksylsyrer, f. eks. trikarba-lyl-, aconit- eller sitronsyre, alifatiske trikarboksylsyrer, som har et nitrogenatom, f. eks. bis(2-karboksyetyl)-karboksy-metyl amin, nitrilotripropionsyre og nitrilodieddiksyre, og polyalkylenamino-polyeddiksyre, f. eks. trietylen-tetramin-heksaeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre, dipropylentriamin-pentaeddiksyre, etylendiamin-tetraeddiksyre, N,N'-bis-(2-karboksyetyl)-N,N'-bis-(karboksymetyl)-etylendiamin, tris/<_>2-bis(karboksymetyl^amino)-etyl/-amin, bis/ 2-bis(karboksy-metylamino)-etyl/-metylamin eller N,N'-bis/ 2-bis(karboksymetyl-amino)-etyl/-N,N'-dimetyl-etylendiamin i betraktning. På grunn av sin lette tilgjengelighet er herved trimellitsyreanhydrid.,

pyromellitsyredianhydrid, hemimellitsyre, bensofenontetrakarboksylsyredianhydrid, trikarballylsyre, trans-aconit-

syre, sitrinsyre eller nitrilotrieddiksyre særlig fore-

trukket. Som alifatiske monokarboksylsyrer for bestanddelen (a"<1>) kommer f.eks. glycerolsyre, 1,2-dihydroksysmørsyre,

1,3- og 2,3-dihydroksyvaleriansyre, 2,2-bis-(hydroksymetyl)-propionsyre, N,N-bis-(hydroksyetyl)-B-alanin og N,N-bis (hydroksyetyl)-glycin på tale, hvorved 2 , 2-bis(hydroksymetyl)-propionsyre og N,N-bis(hydroksyetyl)-glycin er foretrukket.

I forgrunnen for interessen står trimellitsyreanhydrid, pyromellitsyredianhydrid og sitronsyre.

Dersom polyalky-Lenpolyamino-polyeddiksyre anvendes som bestanddel (a"'), oppnås det derfra oligomere limingsmidler. Ved anvendelse av de øvrige syrer, som bestanddel:(a"') oppnås derimot monomere limingsmidler, som også er foretrukket fremfor de oligomere limingsmidlene.

Limingsmiddel (A) med et broledd med formel (69) ;kan eksempelvis oppnås fra de nevnte aromatiske enkjernede polykarboksylsyrene, med et broledd med formel (70) fra en bensofenontri-bis-heksakarboksylsyre, med et broledd med formel (71) fra trikarballyl- eller sitronsyre, med et broledd med formel (72) fra aconitsyre, med et broledd med formelen (73) fra alifatiske trikarboksylsyrer, som har et nitrogenatom med et broledd med formelen (74) fra 2,2-bis(hydroksymetyl)-propionsyre, med et broledd med formelen (75) fra glycerolsyre, med et broledd med formelen (76) fra 1,3-dihydroksyvaleriansyre eller 1,2-dihydroksysmørsyre og med et broledd med formelen (77) fra N,N-bis-(hydroksyetyl)-glycin eller N,N-bis(hydroksyetyl)-B-alanin.som bestanddel (a"<1>).

Som bestanddel (b"'), fra hvilken limingsmiddel

(A) kan oppnås, kommer fremfor alt eventuelt umettede, alifatiske fettsyrer og alkoholer med 6 til 22, fortrinnsvis 8

til 22, spesielt 16 til 20 karbonatomer eller mono- eller dialkylaminer eller mono- eller dialkenylaminer med 6 til 22, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 2 0 karbonatomer i alkyl-eller alkenylresten i betraktning. Ved de umettede eller mettede

fortrinnsvis C0-C„«-, spesielt C, r-C_ .-fettsyrer som

b Z Z ozz ± b z U

bestanddel (b"') handler det om eksempelvis kapron-, fortrinnsvis kapryl-, kaprin-, laurin-, myristin- og arachinsyre, særlig palmitin-, stearin- og behensyre eller myristolein-, palmitolein-, elaeostearin-, klupanodonsyre, spesielt olje-, elaidin-, eruka-, linol- og linolensyre. Herved har palmitin-, stearin-, olje- og behensyre en særlig betydning, hvorved palmitin- og fremfor alt stearinsyre står i forgrunnen for interessen. Også tekniske, lett tilgjengelige blandinger av de nettopp nevnte syrene kommer i betraktning. De umettede eller mettede fettalkoholene og de umettede eller fortrinnsvis mettede mono- eller dialkylaminer eller mono- eller dialkenylaminer avledes strukturelt fra de nettopp nevnte fettsyrene. Som spesielle representanter for C,_-Con-fettalkoholer og for mono-

1 b z U

eller dialkylaminer med C^g-^g-alkylrester skal på grunn av deres lette tilgjengelighet nevnes heksadekanol, oktadekanol, oleylalkohol, oktadecylamin og dioktadecylamin. Også tekniske blandinger av fettalkoholene resp. fettaminer av den angitte art kommer i betraktning.

De følgende forbindelser som i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som bestanddel (A) anvendes som limingsmiddel, såvel som deres fremstilling fra bestanddelen (a"') og (b"')

er i og for seg kjent:

-diestere og diamider av aromatiske karboksylsyrer med minst 3 karboksylgrupper, broleddet med formel (69), hvori ' og QIJ' er like, som eksempelvis er beskrevet i DE-off, skrift 2 417 556, i GB-patent 1 025 433 og i US-patent 3 981 838.

Diamider av aromatiske karboksylsyrer med minst

3 karboksylgrupper, som oppviser broledd med formel (70), hvori

Q£' og Q<2>" er like og betyr -NH- eller

som eksempelvis

er beskrevet i US-patent 3 275 651.

Diestere og diamider av alifatiske karboksylsyrer

med 3 karboksylgrupper, som oppviser broledd med formelen (71),

hvori Q"<1>og Q"<1>er like, og betyr -0-, -NH- eller

og Z "<*>-OH, som eksempelvis er beskrevet i US-patenter 3 929 712 og 4 021 377.

Diestere av 2,2-bis(hydroksymetyl)-propionsyre som oppviser broledd med formel (74), som f. eks. er beskrevet i GB-patent 1 257 928 og i US-patent 3 441 953.

Derimot tilsvarer nye forbindelser, som ifølge oppfinnelsen er anvendbare som limingsmiddel med formel

hvori m'" og n'" hver betyr 1 eller 2, Q^" og Q^" hver

-0- eller -NH- eller, dersom m<1>" og/eller m<1>" er 2, Q^" og/ eller Q4" -N og ", R^', R^'" og R^1" hver alkyl eller alkenyl med minst 5 karbonatomer, hvorved minst en av restene R|", R2."' R2"~°g R2"°PPviser minst 8, fortrinnsvis 8 til 22, spesielt 16 til 2 0 karbonatomer, A|" står for en toverdig rest med en av formlene

eller, QI" og Q|" d formel (78) er forskjellige fra hverandre, en av formlene

eller, dersom og Q"' i formel (78) er like, og betyr -0- eller Q3" og Q4" er forskjellige fra hverandre, formel A^" står for en toverdig rest med en av formlene

hvori X'"-COOH eller -COO<9>,

p<1>" et tall fra 1 til 4, q'" og q"" hver 1,2 eller 3 og m'", n'", s'" og t"\ hver 1 eller 2, og Q^" , R|" og R^"har de angitte betydninger. Foretrukne nye forbindelser kan anvendes som lim ingsmiddel tilsvarer en av formlene hvori n'" og s'"..betyr 1 eller 2, Q£" -0- eller, dersom nr" er 2,

X'"-COOH eller -COO<9>og R'" alkenyl eller for-

trinnsvis alkyl med 16 til 2 0 karbonatomer.

Som regel arbeides det slik ved fremstilling av de

nye forbindelsene, at 1 mol av en polykarboksylsyre med formel

omsettes med 2 (h'"-l) mol av et fettalkohol med formel og/eller med 2 til (h'"-l) mol av et primært eller sekundært fettamin med formel eller 1 mol av et diol med formel med 2 mol av en fettsyre med formel

ifølge i og for seg kjente metoder, hvorved A^", A2'" . R^". R^",

R^", R^" og n'" har de angitte betydninger og h<1>" betyr antallet karboksylgrupper i karboksylsyren med formel (95).

Omsetningene gjennomføres vanligvis i smelter ved ca 120 til 250°C. fortrinnsvis ved ,20Q°C= Ved anvendelse av høye

temperaturer på ca. 2 00 til 2 5 0°C kan om nødvendig de opp-

nådde produktene renses med aktivkull. Fremfor alt ved anvendelse av syreanhydrider er det dog også mulig å foreta omsetningene i nærvær av et løsningsmiddel, som må være inert overfor ethvert av utgangs- og sluttproduktene. Ved anvendelse av slike løsningsmidler kan omsetningen også gjennomføres med lavere temperaturer, f.eks. 30 til 120°C. Som eksempler på mulige løsningsmidler skal nevnes aceton, dioksan, eller eventuelt halogenerte hydrokarboner som f. eks. dikloretan, tetraklorkarbon, bensen, toluen, klorbensen, o-, m- og p-xylen, en teknisk xylenblanding eller også blandinger av nevnte hydrokarboner. Ved omsetning av eksempelvis dioler med formel (100) med fettsyrer med formel (101) eller (102), kan disse være for-delaktige med anvendelse av en katalysator, f. eks. saltsyre, svovelsyre, fosforsyre eller organiske sulfonsyrer, fortrinnsvis p-toluensulfonsyre, for om nødvendig å aksellerere forestringsreaksjonen. Dersom polykarboksylsyren med formel (95) omsettes med primære fettaminer med formlene (98), eller (99), hvori n'" er 1, kan det for å hindre dannelse av biprodukter, anbefales å medanvende en ca. ekvimolar mengde (beregnet på det primære fettamin) av en svak, nitrogenholdig base, f. eks. pyridin, trietylamin, isochinolin eller fortrinnsvis chinolin. Dersom R<1>" , R^",R^" og R^" i formlene (96) til (99), (101) og

(102) står for en alkylenrest av angitt art, eller A^" i formel (95), står for formelen (82), er det dessuten fordelaktig å gjennomføre omsetningen i inert nitrogenatmosfære og/eller i nærvær av en polymerisasjonsinhibitor, f. eks. metylenblått, benstiazin eller fortrinnsvis hydrochinon.

Som regel gjennomføres omsetning i et trinn. Det er imidlertid også mulig eksempelvis å omsette polykarboksylsyre med formel (95) med et sekundært fettamin med formel (95), hvori n<1>" er 2, i et første trinn og derpå med et primært fettamin med formel (99), hvori n'" er 1, i et andre trinn.

Før anvendelsen av dem som bestanddel (A) i en papir-limingsfremgangsmåte i følge oppfinnelsen, behøver limingsmidlene

-etter gjennomført fremstilling fra bestanddelene (a), (b) og (c), av bestanddelene (a'), (b<1>) og (c') fra bestanddelene (a^) og

(b£) fra bestanddelene (a<£>), (b<£>) og c") eller fra bestanddelene

(a1") og (b'") i allmennhet ikke renses eller omkrystalliseres og kan dermed som regel anvendes direkte. Dette gjelder også for mellomprodukter fra bestanddelene, (a) og (b),(a<*>) og (b<1>), eller (a^) og bij) som således heller: ikke behøver å renses eller omkrystalliseres før videreforarbeidelsen med bestanddelene (c), (c') eller (c") til limingsmidlene (A).

Ved separat tilsetning (i valgfri rekkefølge) av limingsmidlet (A) og retensjonsmidler (B) til fibersuspensjonen ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen for liming av papir eller kartong er det fremfor alt hensiktsmessig, i det minste delvis å tilsette limingsmidlet i saltform. Slike salter kan etter behov oppnås derved, at de oppnådde omsetningsprodukter etter avsluttet omsetning av bestanddelene (a), (b) og (c), (a<1>), (b') og (c'), (a^) og (b£), (a2"), (b^) og (c") eller (a'") og (b'") ved tilsetning blandt annet av et alkylamin eller alkanolamin med i alt høyest 6 karbonatomer, f. eks . trimetylamin, monoetylamin, dietanolamin, fremfor alt ved tilsetning av aramonir akk eller et- alkalimetallhydroksyd, eksempelvis kalium- eller fremfor alt natriumhydroksyd, som regel i vandig medium ved romtemperatur (ca. 15 til ca. 25°C) eventuelt minst delvis over-føres til de tilsvarende salter. Mere hensiktsmessig anvendes fettalkalimetallhydroksyd, f. eks. kalium- eller fremfor alt natriumhydroksyd, eller spesielt ammoniakk som regel i form av den fortynnede, ca. 1 til ca. 10 vekt%-ige vandige løsninger. Hensiktsmessig anvendes som regel høyst 2 mol, fremfor alt

høyst 1 mol, fortrinnsvis 0,1 til 0,9, særlig 0,2 til 0,7 mol ammoniakk eller alkalihydroksyd pr. tilstedeværende ladning av de anioniske limingsmidler. Limingsmidlene som foreligger som

i

salter, oppviser således som eksempel sure -CH2~,-CH,-SO^H eller -COOH-grupper, som minst delvis overføres i gruppene -CH<9>M<®>, -Cl 9 M<®>, -SO^ 9 M® eller -COO<9>M<®>hvori M<®>betyr de tilsvarende amin-, ammonium- eller alkalimetall-kationer.

Forbindelser som delvis foreligger som salt, som kommer på tale som limingsmidler (A), er eksempelvis slike,

som kan oppnås ved omsetning av (a) 1 mol trietanolamin eller glycerol med (b) 2 mol stearinsyre, derpå med (c) 1 til 1,5 mol klorsuLf.on_syre .eller f osf orpentoksyd og til sist med 0,1"til 0,9 ekvivalent av en vandig kalium- eller natriumhydroksydløsning,

beregnet på de sure protoner i de sure substituentene i limingsmiddel, dvs. i foreliggende tilfelle blandingen av sure estere, som kan oppnås fra (a), (b) og (c).

I papirlimingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, anvendes ved siden av det foran beskrevne, monomere til oligomere, anioniske limingsmidler (A) alltid et polymert kationisk retensjonsmiddel (B), som som regel oppviser en molekylvekt på minst ca. 1000, fortrinnsvis ca. 2000 til ca. 2 000 000. Retens jonsmidler med molekylvekt i området fra 10 000 til 100 000 er særlig foretrukket. I hovedsak kan ethver handelsvanlig retensjonsmiddel anvendes i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Som eksempler på vanlige retensjonsmidler (B), som egner seg spesielt godt til å anvendes som en med limingsmiddel (A) i papirlimingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er polyalkylen-iminer, epihalogenhydrin-addukter av omsetningsprodukter fra polyalkylenpolyaminer og av alifatiske dikarboksylsyrer eller av omsetningsprodukter fra polyalkylenpolyaminer, av dicyandiamid og eventuelt av uforestrede organiske dikarboksylsyrer eller organiske dikarboksylsyrer som er forestret med alkanoler, omsetningsprodukter av dicyandiamid, av formaldehyd, av ammoniumsalter av sterke organiske syrer, og av alkylendiaminer eller polyalkylenpolyaminer, kationisk modifiserte stivelser, eller karbohydrater fra johannesbrød- eller guarkjernemel, kopolymerisater på basis av polyamid- aminer og omsetningsproduktet av epihalogenhydriner og av polymeriserte diallylaminer.

Foretrukkede epiklorhydrin- addukter fra omsetningsprodukter av polyalkylenpolyaminer og alifatiske dikarboksylsyrer er f. eks. beskrevet i GB-patent 865 727, epiklorhydrin-addukter fra omsetningsprodukter av dietylentriamin og dicyandiamid, f. eks. i DE-offskrift 2 710 061 og i GB-patent 1 125 486, epiklorhydrin-addukter fra omsetningsproduktet av dietylentriamin, dicyandiamid og dikarboksylsyrer som er forestret eller fortrinnsvis forestret med lavere alkanoler, spesielt dimetyladipat, f. eks. i GB-patent 1 125 486 og omsetningsprodukter av dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumsalter, sterke uorganiske syrer og av etylendiamin eller trietylentetramin, f. eks. i US-patent 3 491 064. Foretrukne kationisk modifiserte stivelser eller karbohydrater, fra johannnesbrød- eller guarkjernemel er alkylenoksyd-addukter av disse stivelser eller karbohydrater, hvorved det anvendte alkylenoksyd oppviser 2 eller 3 karbonatomer i alkylenresten, og kvartære arnm oriumgrupper. Kopolymerisater på basis av polyamid-aminer oppviser molekylvekter på 10^ til IO<5>, fortrinnsvis IO<3>til IO<4>, og kan eksempelvis oppnås fra alifatiske, mettede dikarboksylsyrer med 2 til 10, fortrinnsvis 3 til 6 karbonatomer, spesielt adipinsyre, og polyalkylenpolyaminer, f. eks. polypropylen- og polyetylentriamin, spesielt dimetylamino-hydroksypropyl-d-etylentriamin. De er eksempelvis beskrevet i CFTA Cosmetic Ingredient Dictionary 3 opplag,. 1982, fra Cosmetic, Toiletry and Fragance Assosiation. Omsetningsprodukter av epihalogenhydriner og polymeriserte diallylaminer oppviser foretrukkede moekylvekter på 1000 til 2000 og er f. eks. beskrevet i US-patent 3 700 623 og 4 279 794.

Som retensjonsmiddel (B), som står i forgrunnen

for interessen for anvendelse med limingsmiddel (A) i papir-limingsf remgangsmåten ifølge oppfinnelsen, skal nevnes en mais-eller potetstivelse som er modifiert eller et 1,2-propylen-oksyd som inneholder kvartære ammoniumgrupper, hvis 25 %-ige oppslemming i destillert vann ved 2 0°C oppviser en pH-verdi fra 4,2 til 4,6, et polyetylenamin som har en molekylvekt på 10 000 til 100 000, et epiklorhydrin-addukt av et omsetningsprodukt av trietylentetramin og dicyandiamid, et epiklorhydrin-addukt av et omsetningsprodukt av dietylentriamin, dicyandiamid og dimetyladipat, et omsetningprodukt av dicyandiamid, formaldehyd, ammonoumklorid og etylendiamin, et epiklorhydrin-addukt, av et poly-N-metyldiallylamin og et kopolymerisat av adipinsyre og dimetylamino-hydroksy-propyl-dietylentriamin,

Ifølge oppfinnelsen anvendes som regel 0,02 til 3, fortrinnsvis 0,1 til 3, særlig 0,2 til 0,8, vekt% av limingsmiddel (A) og 0,02 til 3, fortrinnsvis 0,1 til 3, spesielt 0,2 til 0,4 vekt% av retensjonsmiddel (B), beregnet på tørrsub-stansen av (A) og av (B) og på fast-stoffinnholdet i fibersuspensjonen. 0,02 til mindre enn 0,1 vekt% av limingsmiddel (A), og retensjonsmiddel (B) er tilstrekkelig for det såkalte "size press control" som ikke er målbar med konvensjonelle limings— tester. (sml. f. eks. artikkelen Control and understanding of size press pickup av D.R. dill tidsskriftet TAPPI (Procee-dings of the Techical Association of the Pulp and Paper Industry) bind 57 nr. 1 fra januar 1974, side 97 til 100).

Fibersuspensjonen som limingsmiddel (A) og retensjonsmiddel (B) tilsettes til, har som regel et faststoffinnhold fra 0,1 til 5, fortrinnsvis 0,3 til 3, særlig 0,3 til 1 vekt%, og en Schopper-Riiegler-malingsgrad på ca. 10° til ca. 90°, fremfor alt 20 til 60°, fortrinnsvis 20 til 45°, særlig 25 til 35°. Den inneholder som regel cellulose, særlig slik fra naoletre, f. eks. furutre, eller fra hardtre, dvs. løvtre,

f. eks. bøketre, som fremstilles ifølge vanlige fremgangsmåter, f. eks. sulfit- eller fremfor alt sulfatfremgangsmåter. Dessuten inneholder fibersuspensjonen eventuelt tremasse. Også alunholdig gammelt papir kan inneholdes i fibersuspensjonen. Også cellu-losesuspensjoner som fremstilles ifølge de såkalte CMP- eller CTMP-fremgangsmåtene (Chemimechanical and chemithermomechanical pulping process, sml. f. eks. artikkel "Developments in refiner mechanical pulping" av S.A. Collicutt og medarbeidere i TAPPI, bind 64, nr. 6, fra juni 1981, side 57 til 61.

Fibersuspensjonen kan dessuten inneholde organiske eller mineralske fyllstoffer. Som organiske fyllstoffer kommer blant annet syntetiske pigmenter, f. eks. polykondensasjons-pordukter av urea eller melamin og formaldehyd med store spesifikke overflater, som foreligger i høydispers form og blant annet er beskrevet i GB-patenter 1 043 437 og 1 318 244, og som mineralske fyllstoffer kommer blant annet montmorillonit, titandioksyd, kalsiumsulfat og fremfor alt talk, kaolin, og/eller kritt (kalsiumkarbonat) i betraktning. Som regel inneholder fibersuspensjonen inntil 40, fortrinnsvis 5 til 25, særlig 15 til 20 vekt%, beregnet på faststoffinnholdet i fibersuspensjonen, av tørrsubstans av fyllstoffene av den angitte art.

Fibersuspensjonens pH-verdi kan ligge i et bredt område, hvorved det kan foreligge f. eks. verdier fra ca. 3,5 til ca. 10.

Ved tilsetning av f. eks. kalsiumkarbonat oppnås det alkaliske fibersuspensjoner med en pH-verdi på ca. 7 til ca. 9, fortrinnsvis 7,5 til 8,5. Sure fibersuspensjoner med en pH-verdi på 3,5 til 7, fortrinnsvis 5 til 7, særlig 5 til 6, kan oppnås i fravær av kalsiumkarbonat ved tilsetning av syrer,

f. eks. svovel- eller maursyre eller fremfor alt f. eks. latent sure sulfater, som aluminiumsulfat (alun).

Fibersuspensjoner som ikke inneholder fyllstoffer, kan foreligge i et bredt pH-område fra f. eks. 3,5 til 10. Foretrukket er fibersuspensjonen, som eventuelt oppviser en pH-

verdi fra ca. 10 til ca. 9 ved tilsetning av kritt, og er fordelaktig derved at mulig opptreden av sulfon i følsomme papirmaskiner utelukkes.

Fibersuspensjonen kan også inneholde additiver,

som f. eks. stivelse eller dens nedbrytningsprodukter, som øker fiber/fiber- eller fiber/fyllstoffer-bindinger.

Også høymolekylære polymere av akrylsyrerekken,

f. eks. polyakrylamider med molekylvekter over 1 000 000, kan tilsettes til fibersuspensjonen som hjelpemiddel for å tilbake-holde de fineste cellulosefiberdelene, hvorved minimale til-setningsmengder fra ca. 0,005 til 0,02 vekt%, beregnet på tørr-substansen av polymeren og faststoffinnholdet i fibersuspensjonen, er tilstrekkelig..

Fibersuspensjonen videreforarbeides i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen på i og for seg kjent måte på bladdannere eller fortrinnsvis kontinuerlig på papirmaskiner av vanlig type til papir eller kartong. Etter en tørking ved ca. 100 til 140°C i ca. 0,5 til 10 minutter, kan det f. eks. oppnås papir med en variabel flatevekt fra f. eks. 50 til 200 g/m<2>.

Som nevnt innledningsvis, inneholder den vandige sammensetningen for gjennomføring av papirlimingsfremgangsmåten ifølge oppfinnelsen limingsmidlet (A) ved siden av eventuelle vanlige tilsetninger, dersom limingsmidlet og retensjonsmidlet

(B) tilsettes separat til fibersuspensjonen. I dette tilfellet inneholder tilberedningen limingsmidlet som regel delvis i form

av dets salter (oppnådd under medanvendelse av f. eks. ammoniakk, et alkyl- eller alkanolamin eller et alkalimetallhydroksyd av den angitte art i de foran angitte forhold). I allmennhet inneholder slike sammensetninger 5 til 30, fortrinnsvis 5 til 20

vekt% av tørrsubstans av det delvis i saltform foreliggende limingsmiddel beregnet på vekten av den vandige sammensetning.

Derimot inneholder den vannfrie sammensetningen

ved siden av de valgfrie, vanlige tilsetninger, dersom limingsmidlet (A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes samtidig til fiber-suspens jonen , (A) 2 til 40, fortrinnsvis 5 til 30, spesielt 5

til 10 vekt% limingsmiddel (beregnet som tørrsubstans), bereg-

net på vekten av den vandige sammensetning, hvorved limingsmidlet spesielt foreligger i saltform, og

(B) 0,1 til 20, fortrinnsvis 0,5 til 10, særlig 3 til 8 vekt% retensjonsmiddel beregnet som tørrsubstans), beregnet på

den vandige sammensetningen.

De vandige sammensetningene av den angitte art, inneholder eventuelt som vanligetilsetninger overflateaktive forbindelser, f. eks. dispergeringsmidler eller videre emulgeringsmidler og/eller vannoppløselige, organiske løsningsmidler. Som dispergeringsmidler og emulgeringsmidler kommer f. eks. vanlige ligninsulfonater, etylenoksydaddukter av alkylfenoler, fettaminer, fettalkoholer, eller fettsyrer, fettsyreestere av fler-verdige alkoholer, substituerte bensimidazoler eller konden-sasjonsmidler av aromatiske sufonsyrer, og formaldehyd i betraktning. Ytterligere overflateaktive forbindelser er fortrinnsvis de anioniske tensidene, særlig sulfat-tensider, f. eks. dietanolaminlaurylsulfat, eller etoksylerte laurylsulfater. Mulige vannoppløselige, organiske løsningsmidler er alifatiske etere med 1 til 10 karbonatomer, f. eks. dioksan, metylenglykol-n-butylester, eller dietylenglykolmonobutyleter, eller alkoholer med 1 til 4 karbonatomer, f. eks. isopropanol, etanol eller metanol.

Sammensetningene fremstilles på vanlig måte, idet limingsmidlet (A) sammen med retensjonsmidlet (B) eller limingsmidlet (A) som regel delvis i form av dets salter for seg alene enten smeltet eller fortrinnsvis fast tilstand, særlig i pulveri-sert form, som regel i form av glassperler og om nødvendig emulgerjjigsmidler, (ved limingsmidler i smeltet tilstand), eller dispergeringsmidler (med limingsmiddel i pulverform) ved høyst 90°C, fortrinnsvis ca. 50 til ca. 85°C ved emulsjoner, særlig ved ca. 15 til ca. 25°C ved dispersjonen, sammenrøres, hvorved det oppnås lagringsstabile, homogene, viderefortynnbare emulsjoner eller fortrinnsvis dispersjoner. Da limingsmidlene sammen med retensjonsmidlene eller de delvis som salter foreliggende limingsmidler som regel er selvdispergerende eller selvemulgerende, er tilsetning av dispergerings- eller emulgeringsmidler vanligvis ikke ubetinget nødvendig. Dette gjelder også for den valgfrie tilsetning av løsningsmidler og/eller tensider,

som bare tilsettes ved utilstrekkelig lagringsstabilitet for dispersjonene eller emulsjonene.

Som fordel ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen skal nevnes, at fibersuspensjenene av de forskjellige typer kan forarbeides til papir med relativt små mengder limings-

og retensjonsmidler på enkel måte, som oppviser gode limingsegenskaper (blekkflytevarighet) og fremfor alt vannopptak etter Cobb). Papir som er limt ifølge oppfinnelsen, oppviser gode mekaniske egenskaper, dvs. god styrke, særlig en god brudd-styrke. Det garanteres god reproduserbarhet av fremgangsmåten. Særlig kan fibersuspensjoner som inneholder tremasse eller gammelt papir forarbeides. Også forenligheten til limingsmidlene som anvendes ifølge oppfinnelsen med de forskjelligste fyllstoffene, og også deres tilsetninger, f. eks. kaolin eller alun i det sure området hos fibersuspensjonene, er fordelaktig. Limingsmidlene oppviser likeledes en fordelaktig forenlighet

med optiske lysgjørere. Dessuten påvirkes ikke hvithetsgraden til det limte papir vesentlig ved limingen, og kan til og med under visse omstendigheter forbedres. Fremfor alt er det som regel overraskende høye lagringsstabilitet for limingsmiddel-dispersjonene av den angitte art til stor fordel.

"De deler og prosenter som er angitt i de etter-følgende fremstillingsforskrifter og utførelseseksempler hen-fører seg til vekten.

Fremstillingsforskrifter for kjente forbindelser som mellomprodukter

Forskrift A:

149 deler trietanolamin (1 mol), 568 deler stearinsyre (2 mol) og 3,5 deler p-toluensulfonsyre som katalysator :ogg>- løses i 510 deler p-xylen. Denne løsning oppvarmes til til-bakeløpstemperatur på ca. 140°C og holdes så lenge ved denne temperatur, til den teoretiske mengde vann (2 mol) som dannes ved forestringsreaksjonen, er fjernet azeotrop ved hjelp av en vannavskiller. Deretter avdestilleres xylenet. Som rest oppnås 680 deler av en voksaktig esterblanding, som ved siden av homologe monoestere og triestere som hovedbestanddel inneholder esteren med formel

sm.p. 40-44°C.

Forskrift B;

2.2 deler pyrokatekin (0,2 mol) løses i 2 00 deler dimetylsulfoksyd og tilsettes deretter 44,8 deler av en 50 %-ig. vandig kaliumhydroksydløsning (0,4 mol). Reaksjonsblandingen holdes i 30 minutter ved 20°C under omrøring. Så tilsettes 133,2 deler oktadecylbromid (0,4 mol) til reaksjonsblandingeQ. Reaksjonsblandingen oppvarmes til 50°C og holdes i 6 timer ved denne temperatur, fortynnes derpå med 1000 deler vann og innstilles på en pH-verdi på 4 til 5 ved tilsetning av en vandig eddiksyreløsning, hvorved reaksjonsproduktet faller ut. Produktet avfiltreres, ettervaskes med vann, og omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 98,6 deler av dietere med formelen

sm.p. 58-61°C.

Forskrift C: Det arbeides som angitt i forskrift B, men det anvendes 22 deler resorcin (i steden for pyrokatekin).

Det oppnås 97 deler av dieteren med formel

(105)

sm.p: 71-73°C.

Forskrift D:

1136 deler starinsyre (4,0 mol) smeltes ved 100°C. Til denne smelte tilsettes 227 deler dietylendiamin (2,2 mol) i løpet av 1 time, hvorved temperaturen i reaksjonsblandingen av seg selv stiger til 110°C- Reaksjonsblandingen oppvarmes i løpet av 2 timer til 160°C, og holdes i 2 timer ved denne temperatur, hvorved den teoretiske mengde vann .(4 mol) som fri-gjøres ved reaksjonen, avdestilleres me3 overskudd dietylentriamin fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen avkjøles til romtemperatur (15 tij. 25°C) . Det oppnås 1232 deler av en amidblanding som foreligger i form av en gulaktig voks, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formelen

sm.p.: 100-105°C.

Forskrift E:

Det arbeides som angitt i forskrift D, men det anvendes 287 deler dipropylentriamin (2,2 mol) (i steden for 277 deler dietylentriamin). Det oppnås 1288 deler av en amidblanding som foreligger i form av hvitaktig voks, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formelen

sm.p.: 101-104°C.

Forskrift F:

Det arbeides som angitt i forskrift D, men det tilsettes 128 deler oljesyre (4,0 mol) (i steden for 1136 deler stearinsyre) og 1 del hydrochinon som polymerisasjonsinhibitor, hvorved reaksjonsblandingene holdes i 3 timer (i steden for 2 timer) ved 160°C. Det oppnås 1225 deler av en amidblanding som foreligger i form av en ravfarvet olje, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formelen

Fremstillingsforskrifter for kjente forbindelser som limnings-middel

Forskrift G:

624 deler av en teknisk blanding, som ved siden av homologe mono- og triestere som hovedbestanddel inneholder 1,3-og 1,2-glyceroldistearat (1 mol), oppløses i 2000 deler tetraklorkarbon. På den annen side dispergeres 142 deler fosforpentoksyd (1 mol) i 500 deler tetraklorkarbon. Så tilsettes løsningen av glycerol i stearatet i løpet av 2 0 minutter til fosforpentoksyddispersjonen. Derpå oppvarmes reaksjonsblandingen til tilbskeløpstemperatur,på ca. 76°C, og holdes ved denne temperatur i 12 timer. Forurensninger fjernes så fra reaksjonsblandingen. Etter fjerning av løsningsmidlet, omkrystalliseres råproduktet fra metyletylketon. Det oppnås 650 deler av en esterblanding som beigefarvet pulver, som som hovedbestanddel inneholder den sure diester med formel

sm.p. 57-59°C. Syretall: 112.

Forskrift H:

320 deler av den ifølge forskrift D oppnådde amidblanding (0,5 mol) suspenderes ved 20°C i 1500 deler kloroform. Til denne suspensjon tilsettes en løsning av 74 deler ravsyreanhydrid (0,5 mol) i 800 deler aceton i løpet av 35 minutter ved 20°C. Temperaturen i reaksjonsblandingen stiger av seg selv til 25°C og holdes i 1 time ved denne temperatur. Derpå oppvarmes reaksjonsblandingen til tilbakeløpstemperaturen og ca. 57°C, og holdes i 1 time ved denne temperatur, hvorved det oppstår en klar løsning. Løsningsmidlet avdestilleres under forminsket trykk fra reaksjonsblandingen. Det oppnås 390 deler av et råprodukt som foreligger som gult pulver, som kan omkrystalliseres fra aceton og som som hovedbestanddel inneholder omsetningsprodukter med formelen

sm.p. (omkrystallisert produkt): 77-78°C

Syretall (omkrystallisert produkt): 73.

Forskrift I:

Det arbeides som i forskrift H, men det tilsettes

50 deler ravsyreanhydrid (0,5 mol) (i steden for 74 deler ftalsyreanhydrid). Det oppnås 366 deler av et råprodukt som foreligger som okerfarvet pulver, som kan omkrystalliseres fra etanol og som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formel

sm.p. (omkrystallisert produkt): 108-112°C

syretall (omkrystallisert produkt): 68.

Forskrift J:

Det arbeides som angitt i forskrift H, men det anvendes 77 deler heksahydroftalsyreanhydrid (0,5 mol). Det oppnås 391 deler av et råprodukt som foreligger som et okerfarvet pulver, som kan omkrystalliseres fra aceton og som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formel

sm.p. (omkrystallisert produkt): 66-69°C

syretall (omkrystallisert produkt): 66.

Forskrift K:

Det arbeides som gitt i forskrift H, det anvendes imidlertid 4 9 deler maleinsyreanhydrid (0,5 mol). Det oppnås 350 deler av et råprodukt som foreligger som gulaktig pulver, som kan omkrystalliseres fra aceton og som hovedbestanddel inneholder omsetningspiDDduktet med formel

sm.p. (omkrystallisert produkt): 82-87°C

syretall (omkrystallisert produkt): 88.

Forskrift L:

Det arbeides som angitt i forskrift H, men det tilsettes 5.6 deler citraconsyreanhdyrid (0,5 mol). Det oppnås 36 0 deier av et råprodukt som foreligger som okerfarvet pulver, som kan omkrys-tallTseres fra aceton og som hovedbestanddel;?-inm". holder omsetningsproduktet med formel

sm.p. (omkrystallisert produkt): 71-75°C.

Syretall (omkrystallisert produkt): 82.

Forskrift M:

Det arbeides som angitt i forskrift H, men det tilsettes 232 deler av den amidblanding som oppnås ifølge forskrift B (0,5 mol) og 4 9 deler maleinsyreanhydrid (0,5 mol) (i steden for 320 deler av den amidblanding som oppnås ifølge forskrift A, og av 74 deler ftalsyreanhydrid). Det oppnås 370 deler av et råprodukt som foreligger i form av et hvitaktig pulver, som kan omkrystalliseres fra aceton og som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p. (omkrystallisert produkt): 89-100°C

Syretall (omkrystallisert produkt): 72.

Forskrift N:

Det arbeides som angitt i forskrift H, men det tilsettes 313 deler av den amidblanding som oppnås ifølge forskrift C (0,5 mol) og 49 deler maleinsyreanhydrid (0,5 mol). Det oppnås 35 0 deler av en brunfarvet olje, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

Syretall: 57.

Forskrift 0:

32 0 deler av den amidblanding som oppnås ifølge forskrift D (0,5 mol) smeltes og oppvarmes til 110°C. Til denne smelte tilsettes 96 deler trimellitsyreanhydrid (0,5 mol) i nypluverisert form. Reaksjonsblandingen som foreligger som en suspensjon, oppvarmes til 160°C. Ved 120 til 125°C inntrer en eksoterm reaksjon, hvorved det suspenderte trimellitsyreanhydrid oppløses. Reaksjonsblandingen holdes deretter i 30 minutter ved 160°C, og avkjøles så til romtemperatur (15-25°C). Det oppnås 410 deler av en lysebrun farvet voks, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p.:67-70°C.

Syretall: 115.

Forskrift P:

Det arbeides som angitt i forskrift 0, men det tilsettes 48 deler (i steden for 96 deler trim.ellitsyreanhydrid (0,25 mol). Det oppnås 350 deler av en lysebrun farvet voks, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formel

sm.p. 68-71°C, syretall: 57.

Forskrift Q:

635 deler av den amidblanding som oppnås ifølge forskrift D (1 mol) suspenderes i 150 deler kloroform. Til denne suspensjon tilsettes 116 deler natriumkloracetat (1 mol) og 102 deler trietylamin (1 mol) som syremottager. Reaksjonsblandingen holdes i 1 time ved romtemperatur (15-25°C) under omrøring, oppvarmes så til tilbakeløpstemperaturen på ca. 62°C og holdes i 1 time ved denne temperatur. Deretter avdestilleres løsningsmidlet fra reaksjonsblandingen. For opparbeidelse opp-løses destillasjonsresten i 500 deler vann, holdes under om-røring i 15 minutter og avfiltreres. Det oppnås 670 deler av et råprodukt som foreligger som svakt gulfarvet pulver, som kan omkrystalliseres fra dioksan og som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p. (omkrystallisert produkt): 103-107°C.

Forskrift R:

52,3 deler av en teknisk blanding av 2/3 heksadecanol og 1/3 oktadecanol (0,2 mol) oppløses i 250 deler toluen ved 35°C. Til denne løsning tilsettes 13,9 deler malonsyrediklorid (0,1 mol) i løpet av 3 0 minutter, hvorved temperaturen i reaksjons blandingen av seg selv øker til 40°C og saltsyregass frigjøres. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen til 40°C, holdes ved denne temperatur i 24 timer og avkjøles så til 10°C, hvorved reaksjonsproduktet faller ut. Det avfiltrerte råproduktet omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 49 deler av omsetningsproduktet som foreligger som farveløse krystaller med formelen

sm.p. 54-59°C.

Forskrift S:

10 deler acetondikarboksylsyre-dietylester (0,1 mol) og 54,1 deler oktadecanol (0,2 mol) oppvarmes til 100°C og holdes i 24 timer ved denne temperatur, hvorved den teoretiske mengde etanol (0,2 mol) som frigjøres ved omsetningsreaksjonen, avdestilleres fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen av-kjøles så til 20°C, og råproduktet omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 39 deler av et omsetningsprodukt som foreligger som farveløst pulver, med formelen ;

sm.p. 58 - 60°C.

Forskrift T:

192 deler trimellitsyreanhydrid (1 mol) og 540 deler oktadecanol (2 mol) oppvarmes til 160°C, og holdes ved denne temperatur i 60 minutter. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til 15 til 25°C oppnås 690 deler av en farveløs, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formelen

sm.p.: 52-60°C,

syretall: 90.

Forskrift U:

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 218 deler ovromellitsyredianhydrid (1 mol) (i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid). Det oppnås 748 deler av en likeledes farveløs, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formelen

sm.p. 81-90°C,

syretall: 135.

Forskrift V:

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 218 deler pyromellitsyredianhydrid (1 mol) og 484 deler haksadecanol -(2 mol). Det oppnås 683 deler av en likeledes farveløs, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formel

sm.p.: 35-46°C,

syretall: 132.

Forskrift W:

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 218 deler pyromellitsyredianhydrid (1 mol) og 810 deler (i steden for 540 deler) oktadecanol (3 mol). Det oppnås 1011 deler av en likeledes farveløs, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder triesteren med formel

sm.p. 74-82°C,

syretall: 51.

Forskrift X:

218 deler pyromellitsyredianhydrid (1 mol) og 536 deler oleylalkohol (2 mol) oppvarmes i nærvær av 2 deler hydrochinon som polymerisasjonsinhibitor i inert nitrogenatmosfære til 160°C, og holdes i 1 time ved denne temperatur. Etter av-kjøling av reaksjonsblandingen til 15 til 25°C, oppnås 743 deler av en lysebrun, flytende, kremaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formelen

syretall: 145.

Forskrift Y:

109 deler pyromellitsyredianhydrid (0,5 mol) og 521 deler dioktadecylamin (1 mol) oppvarmes til 160°C og holdes ved denne temperatur i 5 timer. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til 15 til 25°C oppnås 627 deler av en okerfarvet, voksaktig amidblanding, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formelen

sm.p..: 45-55°C,

syretall: 94.

Forskrift Z:

Til en løsning av 53,8 deler oktadecylamin (0,2 mol) og 25,8 deler chinolin (0,2 mol) i 300 deler aceton tilsettes i løpet av 30 minutter en løsning av 21,8 deler pyromellitsyredianhydrid (0,1 mol) i 300 deler aceton, hvorved temperaturen i reaksjonsblandingen av seg selv stiger til 4 0 til 5 0°C, og det faller ut et hvitt bunnfall fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen holdes deretter i 3 timer under omrøring, hvorved temperaturen fra begynnende 40 til 50°C etter 3 timers for-løp synker til 15 til 35°C. Etter denne etterreaksjonstid tilsettes reaksjonsblandingen 35 deler av en vandig, 38 %-ig salt-syreløsning, og 100 deler vann, hvoretter reaksjonsblandingen holdes i 30 minutter ved 15 til 25°C. Det utfelte, hvite bunn-fallet avfiltreres og ettervaskes med vann, til vaskevannet oppviser en pH-verdi på 6,0. Etter tørking av produktet ved 50°C under forminsket trykk, oppnås 41 deler av en amidblanding som foreligger som et hvitt pulver, som som hovedbestandddel inneholder diamidet med formelen

sm.p. 175-180°C,

syretall: 150.

Forskrift AA:

Det arbeides som angitt i forskrift Y, men det tilsettes 161 deler bensofenontetrakarboksylsyredianhydrid (0,5 mol) (i steden for 109 deler pyromellitsyredianhydrid). Det oppnås 664 deler av en likeledes okerfarvet, halvfast, voksaktig amidblanding, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formel

Syretall: 88.

Forskrift BB:

En løsning av 315 deler av en amidblanding (0,25 mol) oppnådd ifølge forskrift Y og 46 deler dodecylamin (0,25 mol)

i 1500 deler toluen oppvarmes til tilbakeløpstemperaturen på

ca. 111°C, og holdes ved denne temperatur i 10 timer, hvorved det vann som frigjøres ved reaksjonen fjernes ved hjelp av en vannutskiller. Deretter avdestilleres toluenet under forminsket trykk og det produktet som oppnås som rest, tørkes. Det oppnås 343 deler av en okerfarvet, voksaktig amidblanding, som som hovedbestanddel inneholder triamidet med formelen

sm.p.:81-85 C,

syretall: 41.

Forskrift CC:

Det arbeides som angitt i forskrift Y, men det tilsettes 105 deler hemimellitsyre (0,5 mol) (i steden for 109 deler pyromellitsyredianhydrid). Det oppnås 580 deler av en lysebrun, voksaktig amidblanding, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formelen

sm.p.: 46-50°C,

syretall: 44.

Forskrift DD:

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 210 deler sitronsyremonohydrat (1 mol) (i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid), hvorved reaksjonsvarigheten går til 160°C i 90 minutter (i steden for 60 minutter). Det oppnås 672 deler av en farveløs, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formel

sm.p.: 48-50°C,

syretall: 83.

Forskrift EE:

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 210 deler sitronsyremonohydrat (1 mol) (i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid) og 5 07 deler av en teknisk blanding av 2/3 heksadecanol og 1/3 oktadecanol (2 mol) (i steden for 540 deler oktadecanol), hvorved reaksjonsvarigheten ved 160°C oppgår til 90 minutter (i steden for 60 minutter). Det oppnås 635 deler av en gulaktig, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formelen

sm.p.: 44-46°C,

syretall: 87.

Forskrift FF:

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 210 deler sitronsyremonohydrat (1 mol) (i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid) og 1042 deler dioktadecylamin (2 mol) (i steden for 540 deler oktadecanol), hvorved reaksjonsvarigheten ved 160°C oppgår til 70 minutter (i steden for 60 minutter). Det oppnås 1150 deler av en gulaktig, voksaktig amidblanding, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formel

sm.p.: 49-56°C,

syretall: 45.

Forskrift GG:

284 deler stearinsyre (1 mol), 67 deler 2,2-bis (hydroksymetyl)-propionsyre (0,5 mol) og 2,5 deler p-toluensulfonsyre som katalysator løses i 2 00 deler t-xylen. Denne løsning oppvarmes til tilbakeløpstemperatur på ca. 140°C, og holdes så lenge ved denne temperatur, til den teoretiske mengde vann, (1 mol) som dannes ved forestringsreaksjonen, er fjernet azeotropt ved hjelp av en vannutskiller. Deretter avdestilleres p-xylenet under forminsket trykk og produktet som oppnås som rest, tørkes.- Det oppnås 306 deler av en gulaktig, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder esteren med formelen

sm.p.: 39-42°C,

syretall: 92.

Forskrift HH:

222,3 deler (0,5 mol) sulforavsyre-bis-2-etyl-heksylheksylester-natriumsalt og 270 deler (1,0 mol) stearyl-alkohol oppvarmes til 165-170°C sammen med 2,2 deler (0,04 mol) natriummetylat. Den oppnådde smelte holdes i 3 timer ved denne temperatur, og avkjøles til 9 0°C. Den 2-etylheksylalkohol som oppstår, avdestilleres under forminsket trykk.

Det oppnås som destillasjonsrest 360 deler sulforavsyre-bis-oktadecyl-ester-natriumsalt med formelen:

som gult, voksaktig produkt.

Eksempler for fremstilling av nye forbindelser som mellomprodukter

Eksempel 1

Det arbeides som angitt i forskrift A, men det tilsettes 284 deler stearinsyre (1 mol) og 256 deler palmitinsyre (1 mol) (i steden for 598 deler starinsyre). Det oppnås 65 0 deler av en voksaktig eterblanding som ved siden av homologe homo- og triesteré som hovedbestanddel inneholder diesterblandingen med formelen

sm.p.: 38-42°C.

Eksempel 2

Det arbeides som angitt i forskrift A, men det tilsettes 136 deler pentaerytritol (1 mol), 852 deler stearinsyre (3 mol), 5 deler p-toluensulfonsyre, og 1000 deler p-xylen, hvorved det fjernes 3 mol vann azeotrop. Det erholdes 930 deler av en voksaktig eterblanding, som ved siden av homologe homo-, di-, og tetraestre som hovedbestanddel inneholder triesteren med formelen

sm.p.: 54-58°C.

Eksempel 3

Det arbeides som angitt i forskrift A, men det anvendes 121 deler bis-(hydroksymetyl)-amino-metan (1 mol), 568 deler stearinsyre (2 mol), 3,4 deler p-toluensulfonsyre .og 600 deler p-xylen, hvorved den teoretiske mengde på 3 mol vann som dannes med forestringsreaksjonen under ringslutning, fjernes azeotropt. Det oppnås 630 deler av en voksaktig blanding som ved siden av homologe, ringformige mono- og triestere som hovedbestanddel inneholder estere med formel

sm.p.: 75-78°C.

Eksempel 4:

Det arbeides som angitt i forskrift A, men det anvendes 273 deler laurylamindietoksylat (1 mol) (fremstilt fra 1 mol laurylamin og 2 mol etylenoksyd), 34 0 deler behensyre (1 mol), 2,3 deler p-toluensulfonsyre, og 625 deler p-xylen, hvorved 1 mol vann fjernes azeotropt. Det oppnås 593 deler av en lysegul, voksaktig esterblanding, som ved siden av den homologe diesteren som hovedbestanddel inneholder monoesteren med formelen

sm.p.: 35-37°C.

Eksempel 5

Det arbeides som angitt i forskrift A, men det tilsettes 292 deler N,N,N',N<1->tetrakis(2-hydroksypropyl)-etylendiamin (1 mol), 852 deler stearinsyre (3 mol), 6 deler p-toluensulf onsyre og 933 deler p-xylen, hvorved 3 mol vann fjernes azeotropt. Det oppnås 1085 deler av en voksaktig esterblanding, som ved siden av homologe mono-, di- og tetraestere som hovedbestanddel inneholder triesteren med formel sm.p.:35-40°C.

Eksempel 6

Det arbeides som angitt i forskrift A, men tilsettes 42,4 deler 1,2,4-butantriol (0,4 mol) 227,2 deler starinsyre (0,8 mol), 1,_3 deler p-toluensulf onsyre og 270 deler p-xylen, hvorved 0,8 mol vann fjernes azeotropt. Det oppnås 240 deler av en voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formel

sm.p.: 46-48°C.

Eksempel 7

Det arbeides som angitt i forskrift A, men det tilsettes 65,25 deler tris(hydroksyetyl)-isocyanurat (0,25 mol), 142 delerstearinsyre (0,5 mol), 1,2-deler p-toluensulf onsyre og 170 deler p-xylen, hvorved 0,5 mol vann fjernes azeotrop og det oppnådde råproduktetomkrystalliseres fra aceton. Det oppnås som hvitt pulver 150 deler av en esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder esteren med formel

sm.p.: 67-69°C.

Eksempel 8

201,8 deler stearylamin (0,75 mol) oppløses ved 50°C i 700 deler isopropanol. Til denne løsning tilsettes 74,3 deler isocyanursyre-triglycid (0,25 mol) (fremstilt fra 1 mol isocyanursyre og 3 mol epiklorhydrin). Reaksjonsblandingen oppvarmes til 8 0°C, og holdes i 5 timer ved denne temperaturen under omrøring, hvorved det oppstår en svakt uklar oppløsning. Ved 80°C filtreres løsningen. Ved avkjøling av filtratet faller reaksjonsproduktet ut. Porduktet avfiltreres, vaskes porsjons-vis med 2 00 deler isopropanol og tørkes ved 35°C under forminsket trykk. Det oppnås 223 deler av en forbindelse med formelen

sm.p.: 78-83°C.

Eksempel 9

167 deler isocyanursyre-triglycid (0,5 mol), 427 deler starinsyre (1,5 mol) og 1,5 deler ste.arinsyrenatriumsalt som katalysator oppvarmes til 135°C. Ved denne temperatur fjernes varmebadet. Temperaturen i reaksjonsblandingen stiger da av seg selv til 160°C. Etter avslutning av den eksoterme reaksjonen holdes reaksjonsblandingen ved 150°C i 3 timer under omrøring. Smeiten får så kjøle seg ned og stivne. Det oppnås 594 deler av forbindelsen av formelen

som foreligger som lyst beige farvet råprodukt. En prøve av produktet omkrystalliseres fra metanol. Det omkrystalliserte produktet er farveløst.

Sm.p.: 58-62°C.

Eksempel 10

139 delersbaarylamin (0,5 mol) løses ved 75°C i

400 deler isopropanol. Til løsningen tilsettes 50,5 deler (0,25 mol) butandiol-diglycid (fremstilt fra 1 mol 1,4-butandiol og 2 mol epiklorhydrin). Reaksjonsløsningen oppvarmes til 80°C, og "holdes i 10 timer ved 80°C under omrøring. Løs-ningsmidlet avdestilleres fra den klare løsningen under forminsket trykk. Destillasjonsresten omkrystalliseres fra metanol. Det oppnås 163 deler av forbindelsen med formelen

sm.p.: 85-88°C.

Eksempel 11

76,02 deler av den forbindelse med formel (146)

(0,1 mol) som oppnås ifølge eksempel 10, oppløses i 200 deler o-xylen ved 60°C. Til denne løsning tilsettes 56,9 deler stearinsyre (0,2 mol). Denne løsning oppvarmes til tilbakeløps-temperaturen på ca. 145°C, og holdes ved denne temperatur i ca.

8 timer, til den teoretiske mengde vann (0,2 mol) som dannes under forestringsreaksjonen, er fjernet azeotropt ved hjelp av en vannutskiller. Løsningsmidlet avdestilleres fra den klare løsningen under forminsket trykk. Det oppnås som destillasjons-xest 128 deler av forbindelsen med formel

sm.p.: 82-84°C.

Eksempel 12

Til en løsning av 10,4 deler dietylentriamin (0,1 mol) i 80 deler toluen tilsettes en løsning av 59 deler oktadecylisocyanat (0,2 mol) i 24 0 deler toluen ved romtemperatur (15

til 25°C) i løpet av 20 minutter. Temperaturen i reaksjonsblandingen stiger av seg selv<*>til 50°C. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen til tilbakeløpstemperaturen på ca. 111°C, holdes i 15 minutter ved denne temperaturen, avkjøles til 60°C, og deles i to like deler. Fra halvparten av reaksjonsblandingen avdestilleres toluenet ved 6 0°C under forminsket trykk. Det oppnås som destillasjonsrest 34 deler av en amidblanding som foreligger som beige, farvet pulver, som som hovebestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p.: 138-141°C.

Eksempel 13

106,7 deler av en teknisk blanding som kan fåes

i handelen, som inneholder N^-stearyl-dietylentetraamin (0,3 mol) som hovedbestanddel, oppløses ved romtemperatur (15-25 C) i 300 deler toluen. Til denne løsning tilsettes en løsning av 88,8 deler oktadecylisocyanat (0,3 mol) i 200 deler toluen, hvorved reaksjonsblandingen må avkjøles til 25°C, og holdes ved denne temperatur i 6 timer. Derpå oppvarmes reaksjonsblandingen til 5Q°,C og holdes i 2 timer ved denne temperaturen. Toluenet

avdestilleres så fra reaksjonsblandingen under forminsket trykk ved 50°C og reaksjonsresten omkrystalliseres fra metanol. Det oppnås 163 deler av en produktblanding som foreligger som farveløst pulver, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p.: 86-92°C.

Eksempel 14

177,9 deler av den blanding som anvendes i eksempel 13, som inneholder N^-stearyl-dietylentetramin (0,5 mol) som hovedbestanddel, smeltes sammen med 199,3 deler stearinsyremetyl-ester (0,5 mol) ved 6 0°C. Denne smeiten oppvarmes til 19 0°C

og holdes så lenge ved denne temperaturen, til den teoretiske mengde metanol (0,5 mol) som frigjøres under reaksjonen, er avdestillert fra reaksjonsblandingen. Det oppnådde råproduktet omkrystalliseres fra eddiksyreetylester. Det oppnås 296 deler

av en produktblanding som foreligger som lysegul voks, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p.: 66-70°C.

Eksempel 15

53 deler oktadecylamin (0,2 mol) smeltes ved 35°C. Til denne smelte tilsettes 22,6 deler cyaneddiksyre-etylester XO.j.2 mol)- ved 40°C. Reaksjonsblandingen holdes deretter .i 2 timer ved 40' C og avkjøles så til romtemperatur (15-25 C), hvnr • ved reaksjonsproduktet faller ut. Råproduktet avfUtreres, ettervaskes med etanol og omkrystalliseres fra toluen. Det oppnås 65 deler av et omsetningsprodukt som foreligger som hvitt pulver med formel

sm.p.: 7 9-8 0°C.

Eksempler for fremstilling av nye forbindelser som limingsmidler Eksempel L6

681 deler av den esterblanding (1 mol) som fremstilles ifølge forskrift A, oppløses i 1000 deler diklormetan. Til denne løsning tilsettes i løpet av 45 minutter 128 deler klorsulfonsyre (1,1 mol), hvorved temperaturen ved avkjøling holdes mellom 25 og 35°C, og den avgående saltsyregass utdrives med nitrogen. Etter avsluttet klorsulfonsyretilsetning holdes reaksjonsblandingen i 1 time ved 35°C. Så avdestilleres di-klormetanet.- Det råproduktet som oppnås som rest, omkrystalliseres fra metyletylketon. Det oppnås 620 deler av en ester-blanding som hvitt pulver, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formelø,

sm.p. 80-83°C, syretall: 122.

Eksempel 17

Det arbeides som angitt i eksempel 16, men i steden for 681 deler av den esterblandingen (1 mol) som fremstilles ifølge forskrift A, tilsettes 653 deler av den esterblanding (1 mol) sorn fremstilles ifølge eksempel 1. Det oppnås 613 deler av en blanding som foreligger som hvitt pulver og et likeledes er omkrystallisert fra metyletylketon, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formelen

sm.p.: 70-75°C, syretall: 105.

Eksempel 18

Det arbeides som angitt i forskrift D, men i steden for 624 deler av esterblandingen, som inneholder glyceroldistearat som hovedbestanddel (1 mol), anvendes 681 deler av den ester-blanding (1 mol) som fremstilles ifølge forskrift A og råproduktet omkrystalliseres fra metyletylketon. Det oppnås 600 deler av en esterblanding som hvitt pulver, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formel

sm.p.: 78-83°C, syretall 95.

Eksempel 19

681 deler av den esterblanding som frembringes ifølge forskrift A (1 mol), 147 deler maleinsyreanhydrid (1,5 mol),

4 deler p-toluensulfonsyre som katalysator og 0,33 deler hydrochinon som polymerisasjonsinhibitor oppløses i 1000 deler toluen. Denne løsning oppvarmes til tilbakeløpstemperatur på ca. 110°C og holdes på denne temperatur i 12 timer. Forurensninger fjernes deretter fra reaksjonsløsningen. Etter avdestillering av løs-ningsmidlet omkrystalliseres råproduktet fra aceton. Det oppnås 662 deler av en esterblanding som hvitt pulver, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formel

sm.p.: 53-55°C, syretall 69.

Eksempel 2 0

Det arbeides som angitt i eksempel 16, men det anvendes 934 deler av en esterblanding som fremstilles ifølge eksempel 2 (1 mol), 126,8 deler klorsulfonsyre (1,088 mol) og 1555 deler dikl-ormetan, klorsulfonsyren tilsettes i løpet av 30 minutter, og reaksjonsblandingen holdes deretter i 10 timer ved tilbakeløpstemperatur på 35°C. Det oppnås 867 deler av en esterblanding som likeledes omkrystalliseres fra metyletylketon som lys beige pulver, som som hovedbestanddel inneholder forbindelser med formelen

sm.p.: 60-64°C, syretall: 49,5.

Eksempel 21

Det arbeides som i eksempel 16, men det anvendes

635 deler av den esterblanding som er fremstilt ifølge eksempel 3 (1 mol), 128 deler klorsulfonsyre (1,1 mol) og 1500 deler diklormetan, klorsulfonsyre tilsettes i løpet av 3 0 minutter, og råproduktet omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 622 deler av en esterblanding som hvitt pulver, som som hovedbestanddel inneholder sure estere med formel

s,.p.: 66-71°C, syretall: 75.

Eksempel 22

Det arbeides som angitt i eksempel 19, men det tilsettes 635 deler av en esterblanding som fremstilles ifølge eksempel 3 (1 mol), 98 deler maleinsyreanhydrid (1 mol), 18 deler p-toluensulfonsyre, 1 del hydrochinon og 1500 deler p-xylen,

og reaksjonsblandingen holdes i 8 timer ved 110°C. Det oppnås 681 deler av en esterblanding som likeledes omkrystalliseres fra aceton, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formelen

sm.p.: 53-55°C, syretall: 53.

Eksempel 23

Det arbeides som angitt i eksempel 16, men det anvendes 624 deler av den blanding av 1,3- og 1,2-glyceroldistearat (1 mol) som anvendes i forskrift D, 128 deler klorsulfonsyre (1,1 mol) og 666 deler diklormetan, klorsulfonsyre tilsettes i løpet av 30 minutter og råproduktet omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 616 deler av en esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formelen

sm.p.: 54-56°C, syretall: 71.

Eksempel 24

Det arbeides som angitt i eksempel 16, men det tilsettes 595 deler av den esterblanding (1 mol) som fremstilles ifølge eksempel 4, 128 deler klorsulfonsyre (1,1 mol) og 800 deler diklormetan, klorsulfonsyren tilsettes i løpet av 30 minutter, og råproduktet omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 618 deler av en esterblanding som hvitt pulver, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formel

sm.p.: 65-70°C, syretall: 79.

Eksempel 2 5

Det arbeides som angitt i eksempel 19, men det tilsettes 1090 deler av den esterblanding (1 mol) som fremstilles ifølge eksempel 5, 98 deler maleinsyreanhydrid (1 mol),

20 deler p-toluensulfonsyre og 2,2 deler hydrochinon i 3333

deler toluen. Det oppnås 1027 deler av en voksaktig esterblanding som likeledes omkrystalliseres fra aceton, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formel

sm.p.: 37-38°C, syretall: 35,6.

Eksempel 2 6

Det arbeides som angitt i eksempel 16, men det tilsettes 1090 deler av den esterblanding (1 mol) som fremstilles ifølge eksempel 5, 116 deler klorsulf onsyre (1 mol), og 2500 deler diklormetan og råproduktet omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 1006 deler av en esterblanding som hvitt pulver, som som hovedbestanddel inneholder den sure ester med formelen

sm.p.: 65-70°C, syretall: 55.

Eksempel 27

Det arbeides som angitt i eksempel 16, men det tilsettes 92,1 deler av en dieter (0,15 mol) som fremstilles ifølge forskrift B, 17,5 deler klorsulfonsyre (0,15 mol) og 350 deler diklormetan og råproduktet krystalliseres fra eddiksyreetylester. Det oppnås 85,3 deler av en sulfonert forbindelse med formelen

Sm.p.: 78-82°C, syretall: 90.

Eksempel 28

D_et arbeides som angitt i eksempel 16, men det tilsettes 61,4 deler av en dieter (0,1 mol) som oppnås ifølge forskrift C, 11,56 deler klorsulfonsyre (0,1 mol) og 300 deler diklormetan og råproduktet omkrystalliseres fra eddiksyreetylester. Det oppnås 60,8 deler av en sulfonert forbindelse med formel

sm.p.: 71-73°C, syretall: 106.

Eksempel 29

95,9 deler av den esterblanding (0,15 mol) som oppnås ifølge eksempel 6, og 21,3 deler fosforpentoksyd (0,15 mol) oppløses i 380 deler toluen. Denne løsning oppvarmes til 85°C og holdes i 6 timer ved denne temperatur under omrøring. Deretter filtreres den uklare reaksjonsløsning. Løsningsmidlet avdestULlares fra filtratet under forminsket trykk. Råproduktet

som foreligger som destillasjonsrest, omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 103 deler av en esterblanding som foreligger som beigefarvet pulver, som som hovedbestanddel inneholder den sure ester med formelen

sm.p.: 48-50°C, syretall: 65..

Eksempel 30

Det arbeides som angitt i eksempel 19, men det tilsettes 158,6 deler av den esterblanding (0,2 mol) som fremstilles ifølge eksempel 7, 19,6 deler maleinsyreanhydrid (0,2 mol),

1,5 deler p-toluensulfonsyre og 0,5 deler hydrochinon i 150

deler p-xylen. Det oppnås 109 deler av en esterblanding som foreligger i form av et hvitt pulver og som likeledes omkrystalliseres fra aceton, som som hovedbestanddel inneholder den sure diesteren med formelen

Eksempel 31

323 deler av den forbindelse med formel (144) (0,3 mol), som oppnås ifølge eksempel 8, oppløses i 1000 deler isopropanol ved 60°C. Til denne løsning tilsettes en løsning av 29,4 deler maleinsyreanhydrid (0,3 mol) i 500 deler metyletylketon, hvorved temperaturen i reaksjonsblandingen holdes ved

6"0°C. Reaksjonsblandingen holdes så i 3 timer ved denne temperaturen, og avkjøles så til 15°C, hvorved reaksjonsproduktet faller ut. Produktet avsuges og tørkes under vakuum ved 35°C. Det opp-

riås 319 deler av en f arveløs esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formel

Sm.p.: 62-65°C, syretall: 47.

Eksempel 32

Det arbeides som angitt i forskrift D, med det tilsettes 229,5 deler av den forbindelse med formel (145) (0,2 mol) som oppnås ifølge eksempel 9, oppløst i 1800 deler tetra-karbon og en suspensjon av 19 deler fosforpentoksyd (0,13 mol)

i 500 deler tetraklorkarbon og reaksjonen gjennomføres i løpet av 3 timer ved 50°C. Det oppnås 179 deler av en lys beige farvet esterblanding, som likeledes utkrystalliseres fra metyletylketon, som som hovedbestanddel inneholder den sure ester med formel

sm.p.: 48-55°C, syretall: 91.

Eksempel 33

153,8 deler av den forbindelse med formel (147)

(0,1 mol) som oppnås ifølge eksempel 11, blandes med 10 deler ravsyreanhydrid (0,1 mol), smeltes ved 180°C og holdes 6 timer ved denne temperatur. Det oppnådde råproduktet om-

krystalliseres fra eddiksyreetylester og tørkes ved 45°C under forminsket trykk. Det oppnås 121,1 deler av en farveløs ester-blanding, som som hovedbestanddel inneholder den sure esteren med formel

sm.p.: 62-65°C, syretall: 41.

Eksempel 34

Det arbeides som angitt i forskrift H, men det tilsettes 63 deler dimetylmaleinsyreanhydrid (0,5 mol). Det oppnås 360 deler av et råprodukt som foreligger som et hvitaktig pulver, som kan omkrystalliseres fra eddiksyretylester og som hovedbestanddel inneholder det sure amidet med formel

sm.p. (omkrystallisert produkt): 66-72°C,

syretall (omkrystallisert produkt): 67.

Eksempel 35

Det arbeides som angitt i forskrift H, men det tilsettes 56 deler itaconsyreanhydrid (0,5 mol). Det oppnås 36 0 deler av et råprodukt som foreligger i form av en kremfar-vet pulver, som kan omkrystalliseres fra aceton og som hovedbestanddel inenholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p. (omkrystallisert produkt): 79-83°C,

syretall (omkrystallisert produkt): 87.

Eksempel 36

Det arbeides som angitt i forskrift H, men det tilsettes 55 deler pyromelittsyreanhydrid (0,25 mol). Det oppnås 36 0 deler av et råprodukt som foreligger som hvitt pulver, som kan omkrystalliseres fra eddiksyreetylester og som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p. (omkrystallisert produkt): 124-130°C,

syretall (omkrystallisert produkt): 80.

Eksempel 37

Det arbeides som angitt i forskrift H, men det anvendes 41 deler propansulton (0,5 mol). Det oppnås 260 deler av et råprodukt som foreligger som okerfarvet pulver, som kan ; omkrystalliseres fra etanol og som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p. (omkrystallisert produkt): 96-99 C,

syretall (omkrystallisert produkt): 49.

Eksempel 38

320 deler av en amidblanding (0,5 mol) som oppnås ifølge forskrift D, smeltes ved 100°C. Til denne smelte tilsettes 82 deler dicyklo(2,2,1)-hept-5-en-2,3-dikarboksylsyre-anhydrid (0,5 mol). Reaksjonsblandingen holdes under omrøring, hvorved anhydridet løser seg etter 2 til 3 minutter og temperaturen i reaksjonsblanding i løpet av ca. 10 minutter av seg selv stiger til 115 til 120°C. Reaksjonsblandingen holdes i 30 minutter ved 120°C og avkjøles så til romtemperatur (15-25°C). Det oppnås 380 deler av en lysebrun, farvet voks, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p.: 63-64°C, syretall: 61.

Eksempel 39

Til 347 deler av det omsetningsprodukt som oppnås ifølge eksempel 12 (0,5 mol), som foreligger som oppløsning i 160 deler toluen ved 60°C, tilsettes en løsning av 49 deler maleinsyreanhydrid (0,5 mol), i 4 0 deler toluen i løpet av 15 minutter, hvorved temperaturen i reaksjonsblandingen av seg selv stiger til 70°C. Deretter oppvarmes reaksjonsblandingen til tilbakeløpstemperatur på ca. 111°C, holdes i 2 timer ved denne temperaturen og avkjøles så til 60°C. Løsningsmidlet avdestilleres deretter fra reaksjonsblandingen under forminsket trykk. Som destillasjonsrest oppnås 384 deler av et råprodukt som foreligger som beigefarvet pulver, som kan omkrystalliseres fra dioksan og som hovedbestanddel inneholder sure amidet med formelen

sm.p. (omkrystallisert produkt): 112-130°C,

syretall (omkrystallisert produkt): 64.

Eksempel 4 0

195 deler av den produktblanding (0,3 mol) som oppnås ifølge eksempel 13, oppløses i 900 deler toluen. Til denne løsning tilsettes en løsning av 30 deler (0,3 mol) ravsyreanhydrid i 300 deler metyletylketon ved 50°C. Reaksjonsblandingen oppvarmes deretter til 65°C og holdes ved denne temperatur i 3 timer. Så avdestilleres løsningsmidlet fra reaksjonsblandingen under forminsket trykk. Det råprodukt som foreligger som destillasjonsrest, omkrystalliseres fra eddiksyreetylester. Det oppnås 175 deler av en amidblanding som foreligger som beige farvet pulver, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p.: 55-58°C, syretall: 74.

Eksempel 41

Det arbeides som angitt i eksempel 40, men det tilsettes 444 deler ftalsyreanhydrid (0,3 mol) i steden for 30 deler ravsyreanhydrid). Det oppnås 192 deler av en amidblanding som foreligger som beigefarvet pulver, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formel

sm.p.: 65-70 C, syretall: 70.

Eksempel 4 2

Det arbeides som angitt i eksempel 40, men det tilsettes 34,2 deler glutarsyreanhydrid (0,3 mol). Det oppnås 166 deler av en amidblanding som foreligger som beige farvet pulver, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsprodukt med formelen

Eksempel 4 3

Det arbeides som angitt i eksempel 40, men det anvendes 180,6 deler av den produktblanding (0,3 mol) som oppnås ifølge eksempel 3, og 29,4 deler maleinsyreanhydrid (0,3 mol), hvorved maleinsyreanhydridet oppløses i 3 00 deler toluen (i steden for metyletylketon. Det oppnås 182 deler av en amidblanding som foreligger som beige farvet pulver, som som hovedbestanddel inneholder omsetningsproduktet med formelen

sm.p.: 62-67°C, syretall: 78.

Eksempel 44

116 deler metandikarboksylsyre-trietylester (0,5 mol) og 406 deler oktadecanol (1,5 mol) oppvarmes til 140°C,

og holdes i 17 timer ved denne temperatur, hvorved den teoretiske mengde etanol (1,5 mol) som frigjøres ved omestringsreaksjonen avdestilleres fra reaksjonsblandingen. Reaksjonsblandingen avkjøles så til 20°C, og råproduktet omkrystalliseres fra aceton. Det oppnås 300 deler av et omsetningsprodukt som foreligger som farveløst pulver, med formelen

sm.p.:50-54°C.

Eksempel 4 5

67.2 deler av det mellomprodukt (0,2 mol) som oppnås ifølge eksempel 15, oppløses i 300 deler metylformamid med romtemperatur (15 - 25°C) og tilsettes 16 deler av en 50 %-ig natriumhydroksydløsning (0,2 mol), hvorved det oppstår en løs-ning av det tilsvarende natriumsaltet. Så tilsettes denne løs-ning 16,8 deler 1,6-n-heksan-diisocyanat (0,1 mol) i løpet av 15 minutter ved 30°C. Deretter holdes reaksjonsblandingen i 4 timer ved 30°C, fortynnes med 1000 deler vann og innstilles på pH-verdien 4,5 med en vandig eddiksyreløsning, hvorved reaksjonsproduktet faller ut som fri syre. Råproduktet avfiltreres og omkrystalliseres fra eddiksyreetylester. Det oppnås 65,3 deler

av et omsetninas<p>rodukt som foreliqqer som hvitt pulver, med

sm.p.: 116 - 120°C.

Eksempel 4 6

Det arbeides som angitt i eksempel 45, men det mellomprodukt som oppnås ifølge eksempel 15, oppløses i 200 deler dimetylsulfoksyd (i steden for 300 deler dimetylformamid) og den anvendes 17,4 deler toluylen-diisocyanat (0,1 mol) som teknisk blanding av ca. 8 0 % l-toluylen-2,4- diisocyanat og ca. 20 % og ca l-toluylen-2,6-diisocyanat (i stedet for 16,8 deler 1,6-n-heksan-diisocyanat). Det oppnås 68 deler av en omsetningsproduktblanding som foreligger som lysegult pulver som inneholder ca. 80 % av omsetningsproduktet med formelen

og ca. 2 0 % av omsetningsproduktet med formelen

sm.p.: 116 - 120°C.

Eksempel 47

Det arbeides som angitt i forskrift E, men det tilsettes 322 deler bensofenontetrakarboksylsyredianhydrid (1 mol)

(i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid). Det oppnås

823 deler av en likeledes farveløs, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder esteren med formelen

sm.p.: 46-47°C,

syretall: 110.

Eksempel 48

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 176 deler trikarballylsyre (1 mol) (i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid). Det oppnås 650 deler av en farveløs, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formel

sm.p.: 43-45°C,

syretall: 85.

Eksempel 4 9

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 210 deler sitronsyremonohydrat (1 mol) (i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid), 270 deler oktadecanol (1 mol) og 521 deler dioktadecylamin (1 mol) (i steden for 540 deler oktadecanol). Det oppnås 909 deler av en gulaktig, voksaktig amid- og ester-blanding, som som hovedbestanddel inneholder amidestere med formel

sm.p.: 54-67°C,

syretall: 63.

Eksempel 50

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det tilsettes 344 deler trans-aconittsyre (1 mol) (i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid) og reaksjonen gjennomføres i nærvær av en del hydrochinon som polymerisasjonsinhibitor, hvorved reaksjonsvarigheten ved 160°C oppgår til 30 minutter (i steden for 60 minutter). Det oppnås 650 deler av en farve-løs, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formel

sm.p.: 42-43°C,

syretall: 83.

Eksempel 51

Det arbeides som angitt i forskrift T, men det anvendes 87 deler trans-aconitsyre (0,5 mol) (i steden for 192 deler trimellitsyreanhydrid) og 521 deler dioktadecylamin (1 mol)(i steden for 540 deler oktadekanol) og reaksjonen gjennom-føres i nærvær av 1 del hydrochinon som polymerisasjonsinhibitor. Det oppnås 560 deler (98 % av det teoretiske) av en gulaktig, voksaktig amidblanding, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formelen

syre.tall": 47..

Eksempel 52

Det arbeides som angitt i forskrift GG, men det anvendes 170,4 deler (i steden for 284 deler) stearinsyre

(0,6 mol), 48,9 deler N,N-bis(2-hydroksyetyl)-glycin (0,3 mol)

(i steden for 67 deler 2,2-bis(hydroksymetyl)-propionsyre),

1,2 deler (i steden for 2,5 deler) p-toluensulfonsyre og 170 deler (i steden for 2 00 deler) p-xylen, hvorved det azeotropt fjernes 0,6 mol (i steden for 1 mol vann. Det oppnås 208 deler av en gulaktig, voksaktig esterblanding, som som hovedbestanddel inneholder diesteren med formelen

sm.p.: 64-68°C,

syretall: 106.

Eksempel 53

95,6 deler nitrilotrieddiksyre (0,5 mol) og 522 deler dioktadecylamin (1 mol) oppvarmes til 160°C og holdes ved denne temperatur i 6 timer. Etter avkjøling av reaksjonsblandingen til 15 til 25°C oppnås 565 deler av en okerfarvet, voksaktig amidblanding, som som hovedbestanddel inneholder diamidet med formelen

sm.p.: 44-51°C,

syretall: 49.

Anvendelseseksempler:

Eksempel 54 til 75

En fibersuspensjon av bleket bjerkesulfatcellulose og gransulfatcellulose i vektforholdet 1:1 i vann av 10° dH (tyske hårdhetsgrader), som oppviser en Schopper-Riegler malingsgrad på 35° og et faststoffinnhold på 0,5 %, tilsettes eventuelt 20% av de i den etterfølgende tabell I angitte fyllstoffer, og derpå med 0,01% "Percol 292" (kationisk, høymolekylært

(MG l.io"7) polyakrylamid) som hjelpemiddel for å tilbake-holde de fineste cellulosefiberdelene, hvorved pH-verdien i fibersuspensjonen innstiller seg på de verdier som er angitt i tabell I. Prosentangivelsene henfører til løssubstans av hjelpe- og fyllstoffer, beregnet på faststoffinnholdet i fiber-suspens jonen .

De sammensetninger av limingsmidlet som likeledes

er angitt i etterfølgende tabell I fremstilles ved at de angitte limingsmidler i pulverform eller også som reaksjons-blandinger, slik de oppnås ved fremstilling, sammenrøresimed de i de etterfølgende beskrevne retensjonsmidlene i nærvær av avionisert vann og glassperler med en diameter på 2 mm ved romtemperatur (15 til 25°C) . De<*>oppnådde dispersjoner er hellbare, homogene og lagringsstabile. Prosentangivelsene i sammensetningen henfører seg til tørrsubstans av limings- og retensjonsmidler, beregnet på totalvekten av sammensetningen. Retensjonsmidler nr. 1 er "Polymin P" (polyetylenimin med en molekylvekt på 10 000 til 100 000). Retensjonsmidlet nr. 2 er "Cato 110"

(kationisk modifisert stivelse, som er modifisert med propylen-oksyd som inneholder kvartære ammoniumgrupper og hvis pH-verdi 1 den 25 %-ige oppslemmingen i destillert vann ved 20°C er 4,2 til 4,6). Retens jonsmidlet nr. 3 er et kondensasjonsP.ro.dukt av dicyandiamid og trietylentetramin, som omsettes videre med epiklorhydrin og fremstilles ifølge eksempel 2 i DE-off-skrift 2 710 061.

Nå tilsettes den vandige blanding av limingsmidlet og retensjonsmidlet til fibersuspensjonen slik, at det blir en anvendelsesmengde på 0,5 % av tørrsubstans av limingsmidlet, beregnet på faststoffinneholdet i suspensjonen. Deretter forarbeides fibersuspensjonen til papirblad i en laboratorie-blad-danner "Formette Dynamique", Allimand, Grenoble, Frankrike, som etter en første tørkning ved 130°C i 3 minutter oppviser en flatevekt på 80 g/m 2. Det således oppnådde papirlag underkastes en ytterligere varmebehandling ved 14 0°C i 3 minutter.

Begge overflater til de oppnådde papirbladene, dvs. den overflate som oppnås på sinksiden av bladdanneren og den mot-satte .eller oversiden prøves på sine limingsegenskaper. I denne hensikt måles vannopptak etter Cobb ved 30 sekunders inn-virkningstid WA Cobb _n ifølge DIN 53 132. Resultatene av WA Cobb^Q-målingene i g/m 2på siktsiden (SS) og oversiden (OS) før og etter varmebehandlingen ved 14 0°C og før og etter en lagring på 1 dag ved 20°C er angitt i den etterfølgende tabell I. Jo mindre vannopptak jo bedre er papirets liming. WA Cobb^Q-verdier over 100 tilsvarer en fullstendig utilfredsstillende liming av papiret.

Eksempel 76 til 79

Det arbeides som angitt i eksempel 54 til 75, men det tilsettes en blanding av 7% limingsmiddel ifølge forskrift G

og 3,5 % retensjonsmiddel nr. 1. Dessuten anvendes det ved siden av den tremassefrie fibersuspensjonen også en fiber-suspens jon som inneholder bleket bjerkesulfatcellulose: bleket gransulfatcellulose: bleket tremasse i vektsforholdet 1:1:2. Limingsresultatene er sammenstilt i den etterfølgende tabell II.

Eksempel 80 til 83

Det arbeides som angitt i eksempel 54 til 75, men det anvendes bare 0,3 i steden for 0,5 % av tørrsubstans av limingsmidlet, beregnet på faststoffinnholdet i fibersus-pens jonen. Limingsresultatene er sammenstilt i den etter-følgende tabell III.

Eksempel 8<4>og 85

Det arbeides som i eksemplene 54 til 75, men det tilsettes følgende sammensetninger av limingsmidlet som emul-, geres i nærvær av vann i smeltet tilstand ved 8 0°C:

I eksempel 84 anvendt sammensetning:

7% limingsmiddel ifølge eksempel 16

3,5 % retensjonsmiddel nr. 1

0,7 % sorbitan-monostearat (olje-i-vann-emulgeringsmiddel) 0,7 % av et addukt av etylenoksyd og sorbitan-monostearat

vann-i-olje-emulgeringsmiddel).

Blanding som anvendes i eksempel 85:

3 0 % limingsmiddel ifølge eks"empel 23

15 % retensjonsmiddel nr. 1

Begge blandinger er homogene og lagringsstabile. Limingsresultatene er sammenstilt i den etter-følgende tabell IV.

Eksempel 86 til 93

Det arbeides som angitt i eksempel 54 til 75, men limingsmidlet og retensjonsmidlet tilsettes separat til fiber-suspens jonen , hvorved limingsmidlet sammenrøres i pulverform ved en vandig, 5 %-ig natrium- eller kaliumhydroksydløsning i nærvær av vann og glassperler og det oppstår selvemulgerende likeledes homogene og lagringsstabile, blandinger av limingsmidlet som er angitt i den etterfølgende tabell V. Den an-

gitte Val % betyr antallet ekvivalenter natrium- eller kalium-hydroksyd for 100 ekvivalenter, beregnet på antall negative ladninger av sure grupper i den sure ester som er anvendt som limingsmiddel. 10 sekunder før eller etter tilsetning av limingsmidlet, tilsettes fibersuspensjonen 0,25 % av tørrsubstans av retensjonsmidlet nr. 1, beregnet på faststoffinneholdet i fibersuspensjonen. Limingsresultatene kan likeledes tas ut av tabell V.

Eksempel 94 til 111

Det arbeides som angitt i eksemplene 64 til 75, men limingsmidlet og retensjonsmidlet tilsettes separat til limingssuspensjonen, hvorved det dessuten tilsettes et fyllstoff, idet limingsmidlet tilsettes IGksekunder etter fyllstofftil-setningen. Retensjonsmiddeltilsetning foregår 10 sekunder etter limingsmiddeltilsetningen og tilsetningen av "Percol 292"

10 sekunder etter retensjonsmiddeltilsetning. Den anvendte fiber-suspens jonen inndeholer 0,3 % alaun (beregnet som tørt A^fSO )^ beregnet på faststoffinnholdet i suspensjonen og 0,5 g natrium-sulfat/liter suspensjon. Dessuten anvendes ved siden av den tremassefrie suspensjonen også en fibersuspensjon, som inneholder blekt bjerkesulfatcellulose; blekt gransulfatcellulose; blekt tremasse i vektforholdet 1:1:2. En den av denne fibersuspensjonen tilsettes den i de etterfølgende tabeller VI og VII angitte mengde svovelsyre eller natriumhydroksyd (som ren substans beregnet på suspensjonens faststoffinnhold), hvorved svovel-syren og natriumhydrazidet anvendes i form av fortynnede, vandige løsninger. Som limingsmiddel anvendes en 15,3 %-ig viderefortynnbar,homogen og stabil blanding av den esterblanding som oppnås ifølge eksempel 22, i pulverform, som dispergeres med 65 Val % ammoniakk i nærvær av vann og glassperler. Beregnet på faststoffinnholdet i fibersuspensjonen anvendes 0,5 % av det angitte limingsmidlet (beregnet som tørrsubstans) og 0,25 % retensjonsmiddel nr. 1 (likeledes beregnet som tørrsubstans). Limingsresultatene kan uttas fra tabellene VI og VII.

Eksempel 112 til 116

Det arbeide som angitt i eksempel 54 til 75, men limingsmidlet og retensjonsmidlet tilsettes separat til fiber-suspens jonen , og det anvendes en fibersuspensjon som inneholder gransulfatcellulose:, bleket tremasse i vektforholdet 1:4. 30% kritt tilsettes som fyllstoff til fibersuspensjonen. Limingsmiddeltilsetningen foregår 10 sekunder etter kritt-tilsetningen, retensjonsmiddeltilsetningen, 10 sekunder etter limingsmiddeltilsetningen og tilsetningen av "Percol 292" 10 sekunder etter retensjonsmiddeltilsetningen. Som limingsmiddel tilsettes en 35 %-ig, viderefortynnbar, homogen og stabil blanding av en esterblanding som oppnås ifølge eksempel 22, i smeltet form, som emulgeres med 18 Val % natriumhydroksyd i nærvær av vann ved 80°C. I steden for retensjonsmiddel nr. 1 til 3 anvendes retensjonsmiddel nr. 4 eller nr. 5. Retensjonsmiddel nr. 4 er et omsetningprodukt av dicyandiamid, formaldehyd, ammoniumklorid og etylendiamin, som fremstilles ifølge eksempel 1 i US-patent 3 491 064. Retensjonsmiddel nr. 5 er "Retaminol K" (polyetylenimin med en molekylvekt fra 20 000 til 40 000). Det anvendes i mengder av limings- og retensjonsmidler som angit i den etter-følgende tabell VIII, hvorved disse mengder og mengden fyllstoff (30 % kritt) er beregnet på tørrsubstansen av limings-, retensjons- og fyllstoff og på faststoffinnholdet i fibersuspensjonen. Limingsresultatene fremgår likeledes av den etterfølgende tabell

VIII.

Eksempel 117 til 136

Det arbeides som i eksemplene 54 til 75, under tilsetning av 20 % kritt som fyllmiddel, men det anvendes blandinger av 7 % av de i den etterfølgende tabell X angitte limingsmidler, og 3,5 % retensjonsmiddel nr. 1, hvorved det likeledes oppnås hellbare, homogene og lagringsstabile dispersjoner, som tilsettes til fibersuspensjonen slik at det oppstår en mengde av 0,5 eller 1,0 % av tørrsubstans av limingsmidlet, beregnet på faststoffinnholdet i fibersuspensjonen. Limingsresultatene fremgår av tabell IX.

Eksempel 137 til 141;

Det arbeides som angitt i eksemplene 54 til 75 under tilsetning av 20 % kritt som fyllstoff, men det tilsettes blandinger av 7% av det limingsmiddel som er angitt i den etter-følgende tabell X og 3,5 % retensjonsmiddel nr. 1 eller nr. 2, hvorved det likeledes oppnås hellbare, homogene og lagringsstabile dispersjoner, som tilsettes til fibersuspensjonen-slik at det oppstår en anvendelsesmengde av 0,4 eller 0,5 % av tørr-substans av limingsmidlet, beregnet på faststoffinnholdet i fibersuspensjonen. Limingsresultåtene fremgår av tabell X.

Eksempel 142 til 167

Det arbeides som i eksempel 54 til 75 under tilsetning av 4 % kritt som fyllstoff, men det tilsettes blandinger av 7% av de i den etterfølgende tabell XI angitte limingsmidler og 3,5 % retensjonsmiddel nr. 1, hvorved det likeledes oppnås hellbare, homogene og lagringsstabile dispersjoner,

som tilsettes til fibersuspensjonen slik at det oppstår en anvendelsesmengde på 0,25, 0,35, 0,5 eller 1,0 % tørrsubstans av limingsmidlet, beregnet på faststoffinnholdet i fiber-suspens jonen . Limingsresultatene fremgår av tabell XI.

Eksempel 168 til 172:

Det arbeides som angitt i eksempel 54 til 75, men limingsmidlet og retensjonsmidlet tilsettes separat til fibersus-pens jonen, hvorved 7 % limingsmiddel i flytende eller smeltet tilstand omrøres ved 8 0°C med en vandig, 5 %-ig ammoniakkløs-

ning i nærvær av vann til en selvemulgerende, likeledes hell-

bar, homogen og lagringsstabil emulsjon og i den etterfølgende tabell XII oppstår de angitte sammensetninger av limingsmidlet.

De angitte Val % betyr antallet ekvivalenter ammoniakk for 100 ekvivalenter, beregnet på antall tilstedeværende -COOH-grupper i diester- eller amidblandinger som anvendes som limingsmiddel. 10 sekunder etter tilsetning av 0,5 % eller 1 % tørrsubstans av limingsmidlet, tilsettes fibersuspensjonen den halve anvendelsesmengde, dvs. 0,25 % eller 0,5 % tørrsubstans av retensjonsmiddel nr. 1, hvorved anvendelsesmengdene av limings- og retensjonsmidler henfører seg til faststoffinnholdet i fibersuspensjonen. Limingsresultatene fremgår likeledes av tabell XII.

Eksempel 173 til 180:

Det arbeides som angitt i eksemplene 54 til 75, men det anvendes de fyllstoffer som er angitt i den etterfølgende tabell XIII, og limingsmidlet og retensjonsmidlet tilsettes separat til fibersuspensjonen, hvorved 15 % limingsmiddel i pulverform omrøres med en vandig, 5%-ig ammoniakkløsning i nærvær av vann og glassperler, og det oppstår selvemulgerende, likeledes homogene og lagringsstabile limingsmidler med sammensetninger som angitt i den etterfølgende tabell XIII. De angitte Val % betyr antallet ekvivalenter ammoniakk og 100 ekvivalenter, beregnet på antallet tilstedeværende -CCOH-grupper i de ester- eller amidblandinger som anvendes som limingsmiddel. 10 sekunder etter tilsetningen av 0,4 % tørrsubstans" av limingsmidlet, tilsettes til fibersuspensjonen 0,2 % tørrsubstans av retensjonsmiddlet nr. 1. Anvendelsesmengden av fyll-, limings- og retensjonsmidler hen- fører seg til faststoffinnholdet i fibersuspensjonen. Dette gjelder også for alunmengden. Limingsresultatene fremgår likeledes fra tabell XIII.

l

I

Eksempel 181 til 184:

Det arbeides som angitt i eksemplene 54 til 75, men limingsmidlet og retensjonsmidlet tilsettes separat til fiber-suspens jonen, og det tilsettes intet Percol 292 som hjelpemiddel. Som fyllstoff tilsettes 20 % kritt til fibersuspensjonen. Limingsmiddeltilsetning foregår i sekunder etter kritt-tilsetningen og retensjonsmiddeltilsetningen 10 sekunder etter limingsmiddeltilsetningen. Som limingsmiddel anvendes de emulsjoner eller dispersjoner som er angitt i den etterfølgende tabell XIV. I steden for en av retensjonsmidlene nr. 1 til 3, anvendes retensjonsmiddel nr. 6 eller 7. Retensjonsmiddel nr. 6 er et epiklorhydrin-addukt av et omsetningsprodukt av dicyandiamid, dietylentriamin og dimetyladipat,<*>som fremstilles i henhold til eksempel 7 i GB-patent 1 125 486. Retensjonsmiddel nr. 7 er et kopolymerisat av adipinsyre og dimetylamino-hydroksypropyl-dietylentriamin med en molekylvekt på 1000 til 10 000. Det anvendes de mengder av limings- og retensjonsmidler som er angitt i den etterfølgende tabell XIV, hvorved disse mengder og mengden fyllstoff (20% kritt) henfører seg til tørrsubstansen av limings-, retensjons- og fyllstoffene og til faststoffinnholdet i fiber-suspens jonen. Limingsresultåtene fremgår likeledes av den etter-følgende tabell XIV.

Eksempel 185 og sammenligningsforsøk I

Det arbeides som angitt i eksemplene 54 til 75, men limingsmidlet og retensjonsmidlet tilsettes separat til fiber-suspesnjonen og det anvendes intet Percol 292 som hjelpemiddel. Som fyllstoff tilsettes 20% kritt til fibersuspensjonen. Limingsmiddeltilsetningen foregår 10 sekunder etter kritt-tilsetningen, og retensjonsmiddeltilsetningen 10 sekunder etter limingsmiddeltilsetningen. Som limingsmiddel anvendes en 35 %-ig, viderefortynnbar, homogen og stabil blanding av en esterblanding i smeltet form som oppnås ifølge forskrift T, som emulgeres med 58 Val% natriumhydroksyd i nærvær av vann ved 80°C. I steden for en av retensjonsmidlene nr. 1 til 3, anvendes retensjonsmiddel nr. 8. Retensjonsmiddel nr. 8 er et epiklorhydrin- addukt av et poly-N-metyldiallylamin, som fremstilles ifølge eksempel 1 i US-patent 4 279 794. De i den etterfølgende tabell XV anvendte mengde av limings- og retensjonsmidler anvendes, hvorved disse mengder og mengde fyllstoff (20% kritt) henfører seg til tørr-substansen av limings-, retensjons- og fyllstoffer og til fast-stoff innholdet i fibersuspensjonen. Limingsresultatene fremgår av den etterfølgende tabell XV.

For bestemmelse av hvithetsgraden måles remisjons-verdiene ifølge standardtesten T 452 til Tappi (Technical Association of the Pulp and Paper Industry; Jo høyere remisjons-verdiene ligger, jo bedre er papirets hvithetsgrad.

Eksempel 186 til 188 og sammenligningsforsøk II:

Det arbeides som angitt i eks. 54 til 75, men limingsmidlet og retensjonsmidlet tilsettes separat til fiber-suspens jonen , og det tilsettes i tillegg som optisk lysgjører 0,075 % av dietanolamin-saltet av 4,4'-bis/~2-(di-3-hydroksy-etylamino)-4-(p-sulfonylamino)-1,3,5-triazin(6)-yl-amino/- stilben-2,2<1->disulfonsyre. Som fyllstoff tilsettes 20% kritt til fibersuspensjonen. Kritt-tilsetningen foregår 1 minutt etter lysgjørertilsetningen, limingsmiddeltilsetningen 10 sekunder etter kritt-tilsetningen, retensjonsmiddeltilsetningen 10 sek. etter limingsmiddeltilsetningen og tilsetningen av Percol 292 10 sek. etter retensjonsmiddeltilsetningen. Som limingsmiddel anvendes de emulsjoner eller dispersjoner som er angitt i den etterfølgende tabell XVI. I steden for en av retensjonsmidlene nr. 1 til 3, anvendes retensjonsmiddel nr. 8. Det anvendes mengder av limings- og retensjonsmidler som er angitt i den etter-følgende tabell XVI, hvorved disse mengder, mengden lysgjører (0,075 %) og mengden fyllstoff (20 % kritt) henfører seg til tørrsubstansen av lysgjører og av liming-, retensjons- og fyllstoffer og til faststoffinnholdet i fibersuspensjonen. Limingsresultatene fremgår av den etterfølgende tabell XVI.

For bestemmelse av hvithetsgraden måles remisjons-verdiene ifølge standardtest T 452 til Tappi.

Sammenligningsforsøk III til V:

Det arbeides som angitt i eksemplene 112 til 116, men i forsøk III tilsettes 0,5 % retensjonsmiddel nr. 5 uten limingsmiddel, i forsøk IV 0,5 % av det angitte limingsmiddel uten retensjonsmiddel og i forsøk V verken limingsmiddel eller retensjonsmiddel. Det oppnås bare dårlig liming av papiret, noe som fremgår av de angitte WA Cobb-verdier over 100 i den etterfølgende tabell XVII.

Claims (28)

1. Fremgangsmåte for liming av papir eller kartong, karakterisert ved at de vandige, cellulose-holdige, eventuelt fyllstoffholdige fibersuspensjoner i valgfri rekkefølge, eller samtidig tilsettes minst (A) et limingsmiddel, som inneholder minst en anionisk eller sur, eventuelt i saltform foreliggende gruppe, og minst to hydrofobe substituenter med hver minst 5 karbonatomer, hvorved minst en av de hydrofobe substituenter oppviser minst 8 karbonatomer og minst to av de nærmest hverandre beliggende hydrofobe substituenter er forbundet med hverandre, ved hjelp av forbindelsesledd, som har minst .1 karbonatom og 2 heteroatomer, og (B ) et polymer, kationisk retensjonsmiddel.
2. 2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes i et limingsmiddel, som inneholder minst en anionisk eller sur, eventuelt i saltform foreliggende gruppe, og minst to hydrofobe substituenter med hver minst 8 karbonatomer, hvorved minst to av de nærmest hverandre liggende hydrofobe substituenter er forbundet med hverandre ved hjelp av et forbindelsesledd, som oppviser minst to heteroatomer.
3. 3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et monomer til oligomer limingsmiddel, som oppviser minst en anionisk eller sur, eventuelt i saltform foreliggende gruppe og minst to hydrofobe substituenter med hver minst 8 karbonatomer, hvorved minst to av de hydrofobe substituenter er forbundet med hverandre ved hjelp av et forbindelsesledd, som oppviser minst to heteroatomer.
4. 4. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, hvis hydrofobe substituenter oppviser 8 til 22 karbonatomer.
5. 5. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det som bestanddel (A) an vendes et limingsmiddel som inneholder 1 til 6 anioniske grupper som oppviser hver 1 eller 2 negative ladninger, og 2 til 10 hydrofobe- substituenter, hvorved minst 2 av de nærmest hverandre liggende hydrofobe substituenter er forbundet med hverandre ved hjelp av 1 til 5 forbindelsesledd med hvert 4 til 15 karbonatomer, og minst 2 oksygen- og/eller nitrogenatomer.
6. 6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som bestanddel (A), anvendes et limingsmiddel, som kan oppnås ved omsetning av minst a) en alifatisk alkohol med 3 til 26 karbonatomer og 2 til 6 hydroksy- eller hydroksy-C^ -C^ -alkylgruppe, som eventuelt oppviser 1 til 5 nitrogenatomer og ved nærvær av 2 hydroksylgrupper eventuelt eh cg-(^22 -^et^aminrest' en heterocyklisk alkohol eller glycid med 3 nitrogenatomer i heteroringen og 3 hydroksy-C^ -C^ -alkyl- eller glycidgrupper, en alkandioldiglycid med 2 til 6 karbonatomer i alkanresten eller en di- eller trifenol eller et dihydroksynaftalin, med. b) en fettsyre, dens halogenider eller et primært eller sekundært fettamin med 6 til 22 karbonatomer i .fettresten, og derpå med c) enflerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2 til 18 karbonatomer, eller deres anhydrider.
7. 7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som kan oppnås ved omsetning av minst a) 1,5-, 1,8-, 2,3- eller 2,7-dihydroksynaftalin, hydroksyhydrochinon, pyrogallol, floroglucin, hydrochinon, pyrokatechin, resorcin, tris(hydroksyetyl)-isocyanurat, butan-1,4-dioldiglycid, glycerol, butan-1,2,4-triol, pentaerytritol, sorbitol, sorbitan, trietanolamin, et Cg-C^-f ettamin-dietoksylat, N,N,N'N'-tetrakis(2-hydroksypropyl)-etylendiamin eller tris(hydroksymetyl)-amino-metan, med b) minst en fettsyre med 16 til 20 karbonatomer eller et alkyl- eller alkenylhalogenid eller et mono- eller dialkylamin eller mono- eller dialkenylamin med hver 16 til 2 0 karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten og derpå med c) svoveltrioksyd, svovelsyre, klorsulfonsyre, fosforsyre, fosforpentoksyd, ftalsyreanhydrid, ravsyreanhydrid eller maleinsyreanhydrid.
8. 8. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som inneholder 1 til 4 anioniske eller sure grupper med hver en eller to ladninger og 2 til 5 hydrofobe substituenter, hvorved minst 2 av de nærmes hverandre liggende hydrofobe substituenter er forbundet med hverandre ved hjelp av 1 til 5 forbindelsesledd med hvert 1 til 15 karbonatomer og hvert 2 til 6 nitrogenatomer.
9. 9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som kan oppnås ved omsetning av minst a') et polyalkylenpolyamin med 3 til 6 nitrogenatomer og 4 til 4 0 karbonatomer som eventuelt er monosubstituert med N-C6 -C22~ alkeny1- eller alkyl, med b <1> ) en fettsyre eller et alkyl- eller alkenylisocyanat med 6 til 22 karbonatomer, og derpå med c <1> ) anhydridet av en flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2 til 18 karbonatomer, en halogenkarboksylsyre eller et sulton.
10. 10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som kan oppnås ved omsetning av minst a') N,N'-bis-(3-aminopropyl)-1,4-diamino-butan, N-(3-aminopropyl)-1,4-diamino-butan, 1,2-bis(3-aminopropyl-amino)-etan, pentaetylenheksamin, tetraetylenpentamin, trietylentetramin, dipropylentriamin eller dietylentriamin med b1 ) palmitin-, stearin-, olje- eller behensyre, eller oktadecylisocyanat, og derpå med c') 2-klorsmørsyre, 3- eller 2-klorpropionsyre, bromeddiksyre, kloreddiksyre eller deres alkalimetallsalter, propansulton, bensofenontetrakarboksylsyre, 1,8-naftalsyre, tri- eller pyro-meiitsyre, norbornendikarboksylsyre, heksa- eller tetrahydro- ftalsyre-, ftal-, rav-, glutar-, malein-, dimetylmalein-, citracon- eller itaconsyreanhydrid.
11. 11. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som inneholder 1 til 2 potensielt anioniske, sure metylen- eller metingrupper, og 2 eller 3 hydrofobe substituenter, hvorved minst to av de nærmest hverandre liggende hydrofobe substituenter er forbundet med hverandre ved hjelp av et eller to forbindelsesledd med hvert 1 til 15 karbonatomer og hvert 2 til 4 nitrogen- og/eller oksygenatomer og de potensielt anioniske, sure metylen- eller metingrupper foreligger som to- eller treverdige rester -CO-CH--CO- eller -CO-CH- C0-.
12. 12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes limingsmiddel, som kan oppnås ved omsetning av (a£) malonsyre, et malonsyredihalogenid, acetondikarboksylsyre, eller en C^ -C^ -alkylester av malonsyre, acetondikarbofc-sylsyre eller metantrikarboksylsyre, med (b£) en fettalkohol eller av (alj) cyaneddiksyre eller dens C-^ -C^ -alkylester med ( b2') et fettamin og derpå med (c") en C4 -C12 -alkylen-, Cg-C-^ -cykloalkylen eller Cg-C14 -arylendiissocyanat.
13. 13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som kan oppnås ved omsetning av (a^) malonsyrediklorid, dimetyl- eller dietylesteren av malonsyre eller av acetondikarboksylsyre eller trimetyl- eller trietylesteren av metantrikarboksylsyre med (b^) minst en eventuelt umettet, alifatisk alkohol med 8 til 22 karbonatomer.
14. 14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, k a r a k:t e r i - sert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som kan oppnås ved omsetning av (alj) -cyaneddiksyre-metyles.ter eller -etylester, med (b^) et mono- eller dialkylamin eller et mono- eller dialkenylamin med 8 til 22 karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten og derpå med (c") butylendiisocyanat, dodecylendiisocyanat, decylen-1,10-diisocyanat, heksylen-1,6-diisocyanat, cykloheksyl- eller dicykloheksyldiisocyanat, naftylen-1,5-diisocyanat, difenyl-metan-4,4'-diisocyanat, fenylen-1,4-diisocyanat eller toluylen-2,4- eller -2,6-diisocyanat.
15. 15. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som inneholder 1 til 6 grupper -COO eller -COOH som anioniske elle-r sure substituenter, og 2 til 10 hydrofobe substituenter, hvorved minst to av de nærmest hverandre liggende hydrofobe substituentene er forbundet med hverandre ved hjelp av 1 til 5 forbindelsesledd med hver 4 til 15 karbonatomer og hvert 1 oksygen- og 1 nitrogenatom eller hvert 2 oksygen-eller nitrogenatomer.
16. 16. Fremgangsmåte ifølge krav 15, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel som kan oppnås ved omsetning av minst (a"') en alifatisk eller aromatisk karboksylsyre med minst 3 karboksylgrupper, en polyalkylenpolyamino-polyeddiksyre med 4 til 6 karboksylgrupper eller en alifatisk monokarboksylsyre eller aminomonokarboksylsyre med 2 hydroksylgrupper, med (b"') fettalkoholer og/eller fettaminer, eller, dersom det anvendes en monokarboksylsyre, fettsyrer.
17. 17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakteri- sert ved at det som bestanddel (A), anvendes et limingsmiddel, som kan oppnås ved omsetning av minst (a"') hemimelitt-, trimellit-, trimesin-, prenit-, mellofan-, pyromellit-,"mellitsyre, bensenpentakarboksylsyre, benso-fenon-tri-bis-heksakarboksylsyre eller deres anhydrider, trikarballyl-, aconit- eller sitronsyre, bis (2-karboksyetyl)-karboksy-metylamin, nitrilotripropionsyre eller nitrilotrieddiksyre, glycerolsyre, 1,2-dihydroksysmø rsyre, 1,3- og 2,3-dihydroksyvaleriansyre, "2, 2—bis (hydroksymetyl) -propionsyre, N,N-bis-(hydroksyetyl.) - B-alanin eller N,N-bis(hydroksyetyl)-glycin, med (b"') minst en eventuelt umettet, alifatisk alkohol med 8 til 22 karbonatomer og/eller mono- eller dialkylamin eller et mono- eller dialkenylamin med 8 til 22 karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten eller, dersom det anvendes en monokarboksylsyre som bestanddel (a"'), en fettsyre med 8 til 22 karbonatomer.
18. 18. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 17, karakterisert ved at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel med en molekylvekt fra 400 til 3000.
19. 19. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 18, karakterisert ved , at det som bestanddel (A) anvendes et limingsmiddel, som minst delvis foreligger som salt og kan oppnås ved tilleggsomsetning med et alkalimetallhydroksyd, ammoniakk eller et alkyl- eller alkanolamin med høyst 6 karbonatomer.
20. 20. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 19, karakterisert ved at det som bestanddel (B) anvendes retensjonsmiddel med en molekylvekt fra 1000 til 2 000 000.
21. 21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, karakterisert ved at det som retensjonsmiddel (B) anvendes et polyalkylenimin, epihalogenhydrin-addukt av omsetningsprodukter av polyalkylenpolyaminer og av alifatiske dikarboksylsyrer eller av omsetningsprodukter av polyalkylenpolyaminer, av dicyandiamid og eventuelt av uforestrede eller med alkanoler forestrede organiske karboksylsyrer, omsetningsprodukter av dicyandiamid, av formaldehyd, av ammoniumsalter av sterke organiske syrer, og av alkylendiaminer eller polyalkylenpolyaminer, kationisk modi- fiserte stivelser eller karbohydrater av johannesbrød- eller guarkjernemel, omsetningsprodukter av epihalogenhydriner og av polymeriserte diallylaminer eller kopolymerisater på basis av polyamid-aminer.
22. 22. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 21, karakterisert ved at det anvendes 0,02 til 3 vekt% av limingsmiddel (A) og 0,02 til 3 vekt% av retensjonsmidlet . (B), beregnet på tørrsubstansen av (A) og av (B) og på fast-stoff innholdet i fibersuspensjonen.
23. 23. Fremgangsmåte ifølge et av kravene 1 til 22, karakterisert ved at det som valgfritt fyllstoff anvendes kondensasjonsprodukter av formaldehyd og urea, titandioksyd, kalsiumsulfat, talk, kalin, montmorillonit eller kritt.
24. 24. Vandig sammensetning for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 23, hvorved limingsmiddel (A) og retensjonsmiddel (B) i valgfri rekkefølge separat tilsettes til fibersuspensjonen, karakterisert ved at den inneholder limingsmidlet (A) som minst delvis foreligger i form av salter, og eventuelt vanlige tilsetninger.
25. 25. Vandig sammensetning for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 23, hvorved limingsmidlet (A) og retensjonsmidlet (B) tilsettes samtidig til fibersuspensjonen, karakterisert ved at den inneholder (A) 2 til 4 0 vekt% limingsmiddel, (B) 0,1 til 20 vekt% retensjonsmiddel, beregnet på tørr-substansen av (A) og (B) og på vekten av den vandige sammensetning, og eventuelt vanlige tilsetninger.
26. 26. Papir eller kartong som er limt etter fremgangsmåten ifølge et av kravene 1 til 23.
27. 27. Anvendelse av bestanddel (A) ifølge et av kravene 1 til 19 for liming av papir eller kartong.
28. 28. Mellomprodukter fra hvilke det kan fremstilles limingsmidler (A) som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, karakterisert ved at de tilsvarer en av form.lene hvori q betyr_et helt tall fra 1 til 5, t 1 eller 2, og A^ og A^ hver propylen, isopropylen eller etylen, A,- linjær eller forgrenet alkylen med 1 til 6 karbonatomer,

    eller-O-C-R, og R., 0 R2 og R3 hver alkyl eller alkenyl med 6 til 22 karbonatomer, hvorved R^ og R2 er forskjellige fra hverandre, dersom q eller t er 1. 23. Mellomprodukter fra hvilke det kan fremstilles limingsmidler (A) som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av (a|) 1 mol av et polyalkylenpolyamin med 3 til 6 nitrogenatomer, og 4 til 4 0 karbonatomer, som eventuelt er monosusbsti-tuert med N-Cg-C^-alkyl eller -alkenyl med (b|) 1 til £~ hn- l/ mol av et alkenyl- eller alkylisocyanat med 6 til 22 karbonatomer, hvorved /_ h"7 betyr antallet nitrogenatomer i bestanddelen (aj) .30. Mellomprodukter eller dets salter fra hvilke det kan fremstilles limingsmidler (A) som kan anvendes ifølge oppfinnelsen, karakterisert ved at det tilsvarer formelen

    hvori p" betyr 1 eller 2 og RV og R^ <1> hver alkenyl eller alkyl med 6 til 22 karbonatomer. 31. Fremgangsmåte for. fremstilling av mellomprodukter ifølge krav 28, karakterisert ved at (a) 1 mol butan-1,2,4-triol, pentaerytritol, tris(hyd- roksymetyl) -amino-metan eller en forbindelse med en av formlene

    hvori q, A^ , A^ og R-^ har de i krav 28 angitte betydning, omsettes med (b)/ h- 1/ mol av en umettet eller mettet fettsyre med formel R-j^ -COOH, R2 -C00H og/eller R3 -C00H, hvori R^ , R2 og R^ har de betydninger som er angitt i krav 28, °9 Z ^7 betyr antallet hydroksylgrupper i bestanddelne (a), eller (a) 1 mol pyrogalioi, hydroksyhydrochinin, floroglucin eller 1 mol av et dihydronaftalin med (b) Z*1 -!/ mol av et alkyl- eller alkenylhalogenid med formel <R>1 - <Z>1 , R2~Z2 og/eller VZ3 hvori R^ , R2 og R^ har de betydninger som er angitt i krav 28, /_ h/ antallet hydroksylgrupper i bestanddelen (a) og Z^ , Z2 og Z^ hver betyr halogen, eller(a) 1 mol isocyanursyre-triglycid eller 1 mol av forbindelsen med formel

    hvori A i- har den betydning som er angitt i krav 28, med (b) / h_|_7 mol av en fettsyre med formel R-j^ -COOH, et primært fettamin med formel R1" NH2 og/eller et sekundært fettamin med formel Rl\ NH <*/> hvori R^ og R2 har de betydninger som er angitt i krav 28, og / h_|_/ betyr antallet epoksygrupper i bestanddelen (a) .32. Fremgangsmåte for fremstilling av mellomprodukter ifølge krav 30, karakterisert ved atl mol cyaneddiksyre eller dens C^ -C^ -alkylester omsettes med 1 mol av et sekundært eller primært amin med formel

    hvori R^, R2' og p" har de i krav 3 0 angitte betydning. 33. Forbindelser eller deres salter som er anvendbare som limingsmiddel, som kan fremstilles fra mellomprodukter ifølge krav 28 eller ved omsetning av dialkyletere eller dialkenyletere av hydrochinon, resorcin eller pyrokatekin med 6 til 22 karbonatomer i alkyl- eller alkenylresten med en flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2 til 18 karbonatomer, karakterisert ved at de tilsvarer en av formlene hvori q betyr et helt tall fra 1 til 5, ti eller 2, C- , C- og

    eller -O-C-R, og X resten av 0 flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2 til 18 karbonatomer, X-^ har den betydning som er angitt for X, eller dersom t er 1, -CO-C-H.-COOH, -CO-(CH„(„-COOH, -CO-CH=CH-COOH, X„ b 4 ÅA Å har den betydning som er angitt for X eller derosm q er 1,

    eller -S03 H, og A3 , A4 , A,., R1 , R2 og R3 har de betydninger som er angitt i krav 28. 34. Forbindelser som er anvendbare som limingsmiddel, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av mellomprodukter fra (a|) og (b|) ifølge krav 29 med (c') 1 til /~h^_7 mol av anhydridet av en flerbasisk, uorganisk eller organisk syre med 2 til 18 karbonatomer, en 2-eller 3-halogenkarboksylsyre med 2 til 6 karbonatomer eller et sulton, hvorved / h^_7 betyr antallet tilstedeværende, frie nitrogenatomer i mellomproduktet fra (a|) og (b|) som ikke er omsatt med bestanddelen (bj^ ). 35. Forbindelser som er anvendbare som limingsmiddel, karakterisert ved at de kan oppnås ved omsetning av (a|) 1 mol av et polyalkylenpolyamin med 3 til 6 nitrogenatomer og 4 til 2 0 karbonatomer med (b^) 1 til /~h"-l7 mol av en fettsyre med 6 til 22 karbonatomer, idet £ h"7 betyr antallet nitrogenatomer i bestanddelen (a'), og derpå med (c-^) 1 til / h^'-/ moLPY r° mellitsyre, norbornendikarboksylsyre, dimetylmaleinsyre- eller sitraconsyreanhydrid, 2-klor-smørsyre, 2- eller 3-klorpropionsyre, bromeddiksyre eller propansulton, hvorved £ betYr antallet tilstedeværende, frie ji i tro gena tomer A mellomproduktet fra (a|) og (b^) som ikke er omsatt mad bestanddelen (b^)• 36. Forbindelser som er anvendbare som limingsmiddel, karakterisert ved at de tilsvarer formelen

    hvori p" og q" hver står for 1 eller 2, R^, R^', R^' og R^, hver betyr alkyl eller alkenyl med 6 til 22 karbonatomer og A^ cykloalkylen med 6 til 14 karbonatomer, alkylen med 4 til 12 karbonatomer eller arylen med 6 til 14 karbonatomer. 37. Forbindelser som er anvendbare som limingsmiddel, karakterisert ved at de har en av formlene

    hvori m"' og n" <1> hver betyr 1 eller 2, Q" <1> og Q" <1> hver -0- eller 12 y -NH, dersom m" <1> og/eller n" <1> står for 2, Q£ <1> og/eller Qy -N^ R^', R±'", R2" , ogR2,<M> hver alkyl eller alkenyl med minst 5 karbonatomer, hvorved minst en av restene R <£1> , R^", R <21> og R2 " oppviser 8 til 2 2 karbonatomer,A_"l_' står for en toverdig rest med en av formlene

    eller dersom Q^ <1> og ' er forskjellige fra hverandre, en av formlene

    eller, dersom Q£' og Q <2> " er like og betyr -0- eller ' og Q2'1 er forskjellige fra hverandre, formelen

    1 for en toverdig rest med en av formlene hvori X"'-COOH eller -COO <9> , Y <£> '

    p'" betyr et helt tall fra 1 til 4, q"' og q"" hver 1, 2 eller 3, ogm"1 , n"', s" <1> og f" hver 1 eller 2 og Qj <1> ,R ^' og R^" har de angitte betydninger. 38- Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelse ifølge krav 33 eller deres salter, karakterisert ved at 1 mol av et mellomprodukt med formelen

    hvori A0 , Ar, R,, R„, R_, og Q. har de i krav 28 angitte betyd- j D X 2 . j 4 ninger,. eller_1 mol av mellomproduktet med formelen

    hvori q er 2, 3, 4 eller 5 og A^ , R-^, R°9 R3 ^ar i krav 28 angitte betydninger eller 1 mol butan-1,2,4-triol omsettes med 1 til 2 mol av en flerbasisk syre med formelen H-X hvori X har de betydninger som er angitt i krav 33, eller 1 mol glycerol med 1 til 2 mol av den flerbasiske syre med formel H-X^ hvori x1 betyr -CO-C6 H4 -COOH, -CO- (CH2) -COOH., -CO-CH=COOH eller -S03 H, eller1 mol av mellomproduktet med formelen

    hvori , og R2 har de betydninger som er angitt i krav 28, med 1 til 2 mol av den flerbasiske syren med formelen H-X2 hvori X2 betyr -CO-CH=CH -COOH,

    eller -S03 H, eller1 mol av mellomproduktet med formelen

    eller forbindelse med formel

    hvori R-j^, R2 og R3 har de betydninger som er angitt i krav 28, med 1 til 2 mol klorsulfonsyre og eventuelt overfører de oppnådde omsetningsprodukter til de tilsvarende saltene. 3^>. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelse ifølge krav 36, karakterisert ved atl mol metantri karboksylsyre-C-^ -C^ -trialkylester omsettes med 3 mol av en fettalkohol med en av formlene hvori R^, R!J og R^ har de betydninger som er angitt i krav 36, eller 1 mol diisocyanat med formel

    hvori har de betydninger som er angitt i krav 36, med 2 mol av mellomproduktet med formelen

    hvori R^, R^ <1> , R^', R£, p" og q" har de i krav 36 angitte betydninger .40. Fremgangsmåte for fremstilling av forbindelser ifølge krav 37, karakteris ar t ved at 1 mol av en polykarboksylsyre med formel

    omsettes med 2 til (h"'l) mol av en fettalkohol med formel

    og/eller med 2 til (h"'-l) mol av et primært eller sekundært fettamin med formel

    eller 1 mol av en diol med formel med 2 mol av en fettsyre med formelen

    hvoriA<£> ', A2" ,R£ ', R2 " <*> og n" ' har de i krav 37 angitte betydninger og h"' betyr antallet karboksylgrupper i den polykarboksylsyre som anvendes som utgangskomponenter.