FI79579C - Foerfarande foer limning av papper med anjoniska hydrofoba lim och med katjoniska retentionsmedel. - Google Patents

Foerfarande foer limning av papper med anjoniska hydrofoba lim och med katjoniska retentionsmedel. Download PDF

Info

Publication number
FI79579C
FI79579C FI831864A FI831864A FI79579C FI 79579 C FI79579 C FI 79579C FI 831864 A FI831864 A FI 831864A FI 831864 A FI831864 A FI 831864A FI 79579 C FI79579 C FI 79579C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
acid
formula
carbon atoms
parts
component
Prior art date
Application number
FI831864A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI79579B (fi
FI831864L (fi
FI831864A0 (fi
Inventor
Rosemarie Toepfl
Michael Bernheim
Hubert Meindl
Hans Wegmueller
Peter Rohringer
Dieter Werthemann
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of FI831864A0 publication Critical patent/FI831864A0/fi
Publication of FI831864L publication Critical patent/FI831864L/fi
Publication of FI79579B publication Critical patent/FI79579B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI79579C publication Critical patent/FI79579C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/604—Polycarboxylic acid esters, the acid moiety containing more than two carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
    • C07C275/14—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/30—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with trihydroxylic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/33—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with hydroxy compounds having more than three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/091—Esters of phosphoric acids with hydroxyalkyl compounds with further substituents on alkyl
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6515—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6521—Six-membered rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)

Description

Menetelmä paperin liimaamiseksi anionisilla, hydro fobisilla liimoilla ja kationisilla retentioaineilla 79579 Förfarande för limning av papper med anjoniska hydro-foba lim och med katjoniska retentionsmedel
Esillä olevan keksinnön tehtävänä on saada aikaan paperinvalmistajalle helposti saatavia ja yksinkertaisella tavalla valmistettavia liimausaineita, jotka käytettäessä mukana tavanomaisia kationisia retentio- eli pidätysaineita, soveltuvat aikaan saamaan hyvän liimauksen valmistettaessa paperia kuitususpensioista.
Tämä tehtävä ratkaistaan keksinnön mukaisesti siten, että paperinvalmistuksessa käytettäessä mukana polymeerisiä, kationisia pidätysaineita käytetään liimausaineita, joissa on vähintään kaksi pitkäketjuista, hydrofobista substituent-tia ja vähintään yksi anioninen tai hapan, mahdollisesti suolana esiintyvä ryhmä.
Esillä olevan keksinnön kohteena on siten menetelmä paperin tai kartongin liimaamiseksi, joka on tunnettu siitä, että vesipitoisiin, mahdollisesti täyteainepitoisiin kuitu-suspensioihin lisätään vähintään A) yksi liimausaine, joka sisältää vähintään yhden anionisen tai happamen, mahdollisesti suolanmuodossa esiintyvän ryhmän ja vähintään kaksi hydrofobista, kulloinkin vähintään 5 hiiliatomia sisältävää substituenttia, jolloin vähintään yhdessä hydrofobisessa substituentissa on vähintään 8 hiiliatomia tai mieluummin kaikissa hydrofobisissa ryhmissä on kulloinkin vähintään 8 hiiliatomia, ja vähintään kaksi lähinnä toisiaan olevista vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista on liitetty keskenään liitäntäjäsenen kautta, joka sisältää vähintään 2 heteroatomia ja mieluummin vähintäin 1 hiiliatomin, ja 2 79579 (B) yksi polymeerinen, kationinen pidätysaine mielivaltaisessa järjestyksessä tai samanaikaisesti.
Muita keksinnön kohteita ovat - vesipitoiset koostumukset paperinliimausmenetelmän suorittamiseksi, jotka sisältävät, mikäli liimausaine (A) ja pidätysaine (B) lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä erikseen kuitususpensioon, valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden kanssa liimausaineen (A) yksinään, joka esiintyy ainakin osittain suolojen muodossa, tai, mikäli liimaisaine (A) ja pidätysaine (B) lisätään kuitususpentiion samanaikaisesti, sekä liimausaineen (A), joka mahdollisesti esiintyy ainakin osittain suolanmuodossa, sekä pidätysaineen (B) valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, - keksinnön menetelmän mukaisesti liimattu paperi tai kartonki ja - esitetyn tyyppisen liimausaineen (A) käyttö paperin tai kartongin liimaamiseksi.
Esitettyjen liimausaineiden (A) edustajat ovat osaksi tunnettuja yhdisteitä, osaksi uusia yhdisteitä. Sinänsä tunnettujen yhdisteiden käyttö on uusi. Mikäli liimausaineet ovat uusia yhdisteitä, ne muodostavat yhdessä niiden valmistusmenetelmän kanssa samoin edellä olevan keksinnön muita kohteita.
Olennaisena tunnusmerkkinä keksinnön mukaisesti käytetyissä liimausaineissa (A) on 1 - 6, ennen kaikkea 1-4, mieluummin 1 tai 2, etenkin yksi anioninen tai hapan ryhmä, jotka sisältävät yleensä kulloinkin yhden tai kaksi negatiivista varausta. Esimerkiksi on hajoamissa fosfaateissa /° 0e tai_/_oh \)θ vast. >oh happamina ryhminä 2 negatiivista varausta, kun taas happa- (Z?\ missä sulfaateissa -SO^'vast. -SO^H tai karboksyyliryhmis-sä -COC^vast. COOH on vain yksi negatiivinen varaus. Eräässä toisessa suoritusmuodossa on liimausaineessa (A) mieluummin 1 tai 2 potentiaalisesti anionista, hapanta metyleeni-tai metiiniryhmää. Anionisten tai happamien ryhmien kyky sisältää tai muodostaa vesipitoisessa väliaineessa anione- li 3 79579 ja on toinen olennainen liimausaineen tunnusmerkki. Anio-nien muodostus tapahtuu kuitususpensioiden tavanomaisesti paperinvalmistuksessa esiintyvissä pH-arvoissa. Mainituissa olosuhteissa voivat kationiset pidätysaineet (B) muodostaa samoin kationeja. Liimausaineiden ja pidätysainei-den kykyä muodostaa paperinvalmistuksen olosuhteissa anio-neja vast, kationeja voidaan nimittää myös anioniaktiivi-seksi tai kationiaktiiviseksi. Siten voidaan anionisia liimausaineita ja kationisia pidätysaineita nimittää myös anioniaktiivisiksi liimausaineiksi vast, kationiaktiivi-siksi pidätysaineiksi.
Eräänä toisena luonteenomaisena tunnusmerkkinä on liimausaineissa (A) 2-10, mieluummin 2-6, etenkin 2 tai 3 hydrofobista, vain hiili- ja vetyatomeja sisältävää substituenttia, joissa on vähintään 5, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia, esim. C^-C^2_sykloalkyyli-, Cg-C^0-aryyli-, edelleen -alkaryyli- tai -aralkyylitähtei-tä. Parhaimpana pidettyjä substituentteja ovat avoketjui-set alkyyli- tai alkenyylitähteet, jotka johtuvat yleensä tyydyttämättömistä tai ennen kaikkea tyydytetyistä rasva-alkoholeista, rasva-amiineista tai rasvahapoista, joissa on 8 - 22 hiiliatomia. Liitäntätapa, millä nämä hydrofobiset substituentit on yhdistetty keskenään, muodostaa liimausaineiden (A) erään lisätunnusmerkin. Liitäntäjäsenis-sä, joiden kautta vähintään kaksi hydrofobista substituenttia on yhdistetty, on nimittäin liimausaineiden (A) eräässä erityisessä suoritusmuodossa mieluummin 4-15 hiiliatomia ja vähintään 2 heteroatomia, mieluummin vähintään kaksi happi- ja/tai typpiatomia.
Mahdollisissa karboksyyli- tai amiditähteissä
0 HO
1 i I
(-C-0- tai -N-C-) on heteroatomeina esimerkiksi yksi happi- tai yksi typpiato-mi osa liitäntäjäsentä.
4 79579 π
Riippuen hydrofobisten substituenttien määrästä sisältävät liimausaineet 1-5, mieluummin 1-3 tällaista liitäntä jäsentä.
Parhaimpana pidetyt liitäntäjäsenet vastaavat yleensä jonpaa kumpaa kaavoista (1) -Qr<°>n-rAr<o)m-r02- _ .
(2) -0-A2-0-, joissa n ja m merkitsevät kulloinkin lukua 1 tai 2, merkitsee kaksiarvoista, alifaattista tai sykloalifaattista tähdettä, A2 merkitsee kaksiarvoista aromaattista tähdettä ja Q1 ja Q2 ovat erilaisia tai mieluummin samanlaisia ja CQ_ / / merkitsevät, mikäli n ja m ovat 1, ryhmää -NH-, -N tai -N , tai mikäli n ja m ovat 2, etenkin ryhmää -C-r jolloin n ja m merkitsevät mieluummin lukua 2.
Kaavassa (1) muodostaa tähde A^ aromaattisen, mieluummin alifaattiset tai sykloalifaattisen siltajäsenen osan, joka sisältää mieluummin 1 tai 2, etenkin yhden anionisen tai happamen ryhmän ja mahdollisesti 1-5, mieluummin
1, 2 tai 3 typpiatomia. Esimerkkeinä mainittakoon kaavojen 0 O
li I
(3) - C - O - CH2 - CH - CH2 - (CH2)t_1 - O - c - , 4x c=o 0 0 CH- 0 T I 2 i (4) - C - 0 - CH2 - C - CH2 - 0 - C - ,
CH0 I 1 OX
0 / \ -C CH- 0 i: l 2 n (5) N - C - CH- - 0 - C - , i * 9H2
OX
5 79579 o o f -I li (6) - C - O - A3 - - N - A4 - -N - A3 - O - C - , A-, A,
I J I J
0 ox c=o
I I
q-1 /A3-°-
(7) -N
na3-o- (O)r·,
./V
(8) Xt— —it~ ·
'vV
,9> (Äo- ’ o il c (10) -C-0-A,-N// XN-A.-0-C- !i 3 I i 3 il O 0=C C=0 o ν'
i3-OX
0
OH Ji OH
I / \ I
(11) -NH-CH2—CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2"NH- , 0= >0 CH0-CH-CH0-N- 2 l 2 i
OH X
* 79579 o 1]
OH C OH
(12) -Q^-CH.-CH-CH»-/ VcH,-CH-CH.-Q,- , 3 2 2 ·, | 2 2 3 ' O =C C=0 'n' CH2-CH-CH2-Q3- ox
OH. OH X
(13) -HN - CH2 - CH - CH2 - O - A5 - O - CH2 - CH - CH2" N - tai
OH OX
(14) Q3 - CH2 - CH - CH2 - O - A5 - O - CH2 - Ah - CH2 - Q3 mukaiset siltajäsenet, joissa t merkisee lukua 1 tai 2, q merkitsee lukua 1-5, mieluummin 1 - 3-, A^ ja A^ merkitsevät kukin propyleeniä, isopropyleeniä tai etyleeniä, A,. merkitsee mahdollisesti haarautunutta, 1-6 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, X on anioninen tai hapan ryhmä ja /CO- / Q3 merkitsee ryhmää -N , -N tai -0-C- \ \ i;
Erittäin merkittäviä liimausaineina (A) ovat sellaiset, jotka voidaan valmistaa saattamalla a) alifaattinen alkoholi, jossa on 3 - 26 hiiliatomia ja 2-6, mieluummin 2-4 hydroksyyli- tai hydroksi-C^-C^-alkyyli-ryhmää ja jossa on mahdollisesti 1-5, mieluummin 1,2 tai 3 typpiatomia ja 2 hydroksyyliryhmän läsnäollessa mahdollisesti yksi cq~C22~' mieluununin C8-C22-' etenkin 6~C22-rasva-amiinitähde, heterosyklinen alkoholi tai glysidi, jossa on mieluummin 3 typpiatomia hetero-renkaassa ja kolme hydroksi-C^-C^-alkyyli- tai glysidiryh-mää-, alkaanitähteessä 2-6 hiiliatomia sisältävä alkaa-nidiolidiglysidi tai di- tai trifenoli tai dihydroksinafta-liini reagoimaan.
li 7 79579 (b) mahdollisesti tyydyttämättömän rasvahapon tai sen ha-logenidien tai primäärisen tai sekundäärisen, 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia rasvatähteessä sisältävän rasva-amiinin kanssa ja (c) moniemäksisen, epäorgaanisen tai orgaanisen, 2 - 18, mieluummin 4-9 hiiliatomia sisältävän hapon tai sen an-hydridien kanssa.
Esimerkkeinä komponenttien (a) erityisistä edustajista, joista voidaan valmistaa liimausaine (A), mainittakoon dihydroksinaftaliineinä ja di- tai trifenoleina 1,5-, 1,8-, 2,3- ja 2,7-dihydronaftaliini, pyrogalloli, hydroksihydrokinoni, floroglusiini, hydrokinoni ja ennen kaikkea pyrokatekiini ja resorsiini, heterosyklisinä alkoholeina tai glysideinä ennen kaikkea tris(hydroksietyyli)-isosyanuraatti ja isosyanuurihappotriglysidi, alkaanidio-lidiglysideinä ennen kaikkea butaani-1,4-diolidiglysidi, alifaattisina alkoholeina sorbiitti, sorbitaani (s.o. sykliset anhydrosorbiitit, jotka saadaan sorbiitista lohkaisemalla vesi), ennen kaikkea butaani-1,2,4-trioli, glyse-riini, pentraerytriitti, tri(hydroksimetyyli)-amino-metaa-ni, trialkanoliamiinit, kuten esim. trietanoliamiini,
Cg-Cig'rasva-amiinidialkoksylaatit, kuten esim. lauryyli-amiinidietoksylaatti ja polyhydroksialkyyli-polyalkyleeni-polyamiinit, kuten esim. N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksipro-pyyli)-etyleenidiamiini.
Alifaattisia alkoholeja pidetään parempana komponenttina (a) verrattuna dihydroksinaftalsineihin, di- tai tridenoleihin, heterosyklisiin alkoholeihin tai glysidei-hin tai alkaanidiolidiglysideihin.
Liimausaineet (A), joissa on kaavan (3) mukainen siltajäsen, voidaan valmistaa butaani-1,2,4-trioleista tai glyseriinistä, kaavan (4) mukaisen siltajäsenen sisältävät pentaerytriitistä, kaavan (5) mukaisen siltajäsenen sisältävät tris-(hydroksimetyyli)-amino-metaanista, kaavan (6) mukaisen siltajäsenen sisältävät rasva-amiinidialalkok- 8 79579 sylaatista tai polyhydroksialkyyli-polyalkyleeni-poly-amiinista, kaavan (7) mukaisen siltajäsenen sisältävät trialkanoliamiinista, kaavan (8) mukaisen siltajäsenen sisältävät di- tai trigenolista, kaavan (9) mukaisen siltajäsenen sisältävät dihydroksinaftaliinista, kaavan (10) mukaisen siltajäsenen sisältävät tris-(hydroksialkyyli)-isosyanuraatista, kaavan (11) tai (12) mukaisen siltajäsenen sisältävät isosyanuurihappotriglysidistä ja kaavan (13) tai (14) mukaisen siltajäsenen sisältävät alkaani-diolidiglysidistä.
Komponenttina (b), josta voidaan valmistaa liimaus-aine (A), tulevat kysymykseen ennen kaikkea mahdollisesti tyydyttämättömät, 6-22 mieluummin 8-22, etenkin 16 -20 hiiliatomia sisältävät rasvahapot, niiden halogenidit tai sekundäärisinä rasva-amiineina, mono- tai dialkyyli-amiinit tai mono- tai dialkenyyliamiinit, joissa on kulloinkin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia alkyyli- tai alkenyylitähteessä. Tyydyttämättöminä tai tyydytettyinä C6-C22-' mie^-uummin C8-C22~' etenkin c-|g~C22-rasvahappoina tulevat kysymykseen komponenttina (b) esim. kaproni-, mieluummin kapryyli-, kapriini- ja arakiinihappo, etenkin lauriini, myristiini-, palmitiini- steariini- ja behenhappo tai myristoleiini-, palmitoleiini-, eleostea-riini-, klupanodonihappo, etenkin öljy-, elaidiini-, eru-ka-, linoli- ja linoleenihappo. Tällöin ovat erittäin merkittäviä lauriini-, palmitiini-, steariini-, öljy- ja behenhappo, jolloin steariinihappo on etusijalla.Myös juuri mainittujen happojen tekniset, helposti saatavat seokset tulevat kysymykseen. Tyydyttämättömät tai mieluummin tyydytetyt rasvahappohalogenidit, s.o. alkyyli- tai alkenyyli-halogenidit, mono- tai dialkyyliamiinit tai mono- tai dialkenyyliamiinit ovat peräisin rakenteellisesti edellä mainituista rasvahapoista. Alkyyli- tai alkenyylihalogeni-deina tulevat kysymykseen ennen kaikkea kloridit tai etenkin bromidit. 6-C20~alkyylitähteitä sisältävien mono-tai dialkyyliamiinien tai alkyylihalogenidien erityisinä
II
9 79579 edustajina mainittakoon niiden hyvän saatavuuden johdosta dioktadekyyliamiini, ennen kaikkea oktadekyyliamiini ja oktadekyylibromidi. Myös tällaisten rasva-amiinien vast, alkyylihalogenidien tekniset seokset tulevat kysymykseen.
Esimerkkeinä komponentin (c) erityisistä edustajista mainittakoon ennen kaikkea rikkitrioksidi, rikkihappo, fosforihappo, trimelliittihappoanhydridi, ftaalihappoan-hydridi, gluraatihappoanhydridi ja etenkin kloorisulfoni-happo, fosforipentoksidi, meripihkahappoanhydridi ja ma-leiinihappoanhydridi. Siten tulevatsubstituenttina X kaavoissa (3) - (14) kysymykseen ennen kaikkea happamet ryhmät -CO-C6H4-COOH, -CO-(CH2)2-cooh, -co-ch=ch-cooh, o
-P-OH tai -SO,H
\ 3 OH
Komponenteista (a) ja (b) saatavat reaktiotuotteet ovat välituotteita, joista voidaan valmistaa liimausaineita (A) käyttämällä mukana komponenttia (c). Onko käytettävä rasvahappoa, rasva-amiinia, rasvahappoanhydridiä tai al-kyyli- tai alkenyylihalogenidia komponenttina (b), selviää ammattihenkilölle käytetyn komponentin (a) laadusta. Käytettäessä di- tai trifenolia tai dihydroksinaftalii-nia komponenttina (a) käytetään alkyyli- tai alkenyylihalogenidia komponenttina (b), kun taas käytettäessä ali-faattista tai heterosyklistä alkoholia komponenttina (a) käytetään yleensä rasvahappoa komponenttina (b). Sitä vastoin käytettäessä heterosyklistä glysidiä tai alkaani-diolidiglysidiä komponenttina (a) on mahdollista käyttää sekä rasva-amiineja että rasvahappoja.
Käytettäessä di- tai trifenolia tai dihydroksinafta-liinia komponenttina (a) käytetään mieluummin (h) moolia alkyyli- tai alkenyylihalogenidia komponenttina (b) komponentin (a) moolia kohden, jolloin (h) merkitsee komponentin (a) hydroksyyliryhmien lukumäärää. Siten saadaan tässä tapauksessa hydroksyyliryhmistä vapaita aromaattisia di-tai trieettereitä välituotteina, joista käyttämällä 1-2, 10 79579 mieluummin 1 - 1,5, etenkin 1 mooli komponenttia (c) läh-tökomponentin (a) moolia kohden saadaan liimausaineita (A). Koska komponentin (c) reaktio tapahtuu rasvahappo- tai trieetterin aromaattisessa ytimessä, on suositeltavaa käyttää komponenttina (c) rikkihappoa, rikkitrioksidia tai etenkin kloorisulfonihappoa. Siten saadaan liimausaineita (A) niiden eräässä parhaimpana pidetyssä suoritusmuodossa saattamalla vähintään (a) 1 mooli di- tai trifenolia tai dihydroksinaftaliinia reagoimaan (b) (h) moolin kanssa 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia sisältävän alkyyli- tai alkenyylihalo-genidia, jolloin (h) merkitsee komponentin (a) hydroksyyli-rybmien lukumäärää ja (c) 1-2, mieluummin 1 - 1,5, etenkin 1 moolin kanssa kloorisulfonihappoa, jolloin komponenttia (c) lisätään viimeisenä.
Käytettäessä heterosyklistä glysidiä tai alkaanidio-lidiglysidiä komponenttina (a) käytetään mieluummin (h') moolia rasvahappoa ja/tai primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia, jolloin (h1) merkitsee komponentin (a) glysi-diryhmien lukumäärää. Siten voidaan tässä tapauksessa valmistaa heterosyklisiä yhdisteitä tai alkaaneja välituotteina, joissa on β-hydroksi-y-rasvahappo-propyyliryhmiä, primäärisiä tai sekundäärisiä β-hydroksi-y-rasva-amino-propyyli-ryhmiä tai β-hydroksi-y-bis(rasva-amino)-propyyliryhmiä tai sekundäärisiä β-hydroksi-y-rasvahappoamido-propyyliryhmiä. Heterosyklisissä yhdisteissä on välituotteina mieluummin 3 tällaista ryhmää ja alkaaneissa välituotteina 2 tällaista ryhmää, jotka sisältyvät esim. kaavan (11) - (14) mukaisiin siltajäseniin. Tällaisista välituotteista saadaan liimaus-aineita (A) käyttämällä 1-2, mieluummin 1 - 1,5, etenkin 1 moolia komponenttia (c) lähtökomponentin (a) moolia kohden, jolloin tulevat kysymykseen kaikki edellä mainitut, moniemäksisten, epäorgaanisten tai orgaanisten, 2-8 hiili-atomia sisältävien happojen tai niiden anhydridien erityiset edustajat.
n 79579
Mikäli välituote valmistetaan komponentista (a) käyttämällä primääristä rasva-amiinia komponenttina (b) ja siinä on tästä syystä primäärisiä B-hydroksi-y-rasva-amino-propyyliryhmiä, tapahtuu komponentin (c) reaktio yleensä tällaisten ryhmien-NH- tähteen vetyatomin kanssa. Mikäli sitä vastoin välituote valmistetaan komponentista (a) rasvahapon tai sekundäärisen rasva-amiinin, s.o.
6-22 hiiliatomia sisältävän dialkyyli- tai dialkenyyli-amiinin kanssa, tai primäärisestä rasva-amiinista, s.o. C6~C22~alkyyli_ ta* -al^enyyliamiinista, ja siinä on B-hydroksi-y-rasvahappoesteripropyyliryhmiä, B-hydroksi-γ-bis(rasva-amino)-propyyliryhmiä tai B-hydroksi-y-rasva-happoamido-propyyliryhmiä, komponentin (c) reaktio tapahtuu yleensä tällaisten ryhmien B-hydroksyylitähteen vety-atomin kanssa.
Eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa valmistetaan liimausaineet (A) siten saattamalla vähintään (a) 1 mooli heterosyklistä, mieluummin 3 typpiatomia hete-rorenkaassa ja 3 glysidiryhmää sisältävää glysidiä, etenkin isosyanuurihappotriglyseridiä tai mieluummin 2-6 hiili-atomia alkaanitähteessä sisältävää alkaanidiolidiglysidiä, etenkin butaabi-1,4-dioli-di-glysidiä reagoimaan (b) (h) moolin kanssa rasvahappo tai kulloinkin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-22 hiiliatomia rasvatähteessä sisältävää primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia, jolloin fh') merkitsee komponentin (a) glysidiryhmien lukumäärää, ja tämän jälkeen (c) 1-2, mieluummin 1-1,5 etenkin 1 moolin kanssa moni-emäksistä, epäorgaanista tai orgaanista, 2-8 hiiliatomia sisältävää happoa tai sen anhydridiä, jolloin komponentti (c) lisätään viimeisenä.
Käytettäessä edullisesti heterosyklistä tai alifaat-tista alkoholia komponenttina (a) käytetään mieluummin (h-1) moolia rasvahappoa, jolloin(h) merkitsee komponentin (a) hydroksyyliryhmien lukumäärää. Jos käytetään esimerkiksi 2 hydroksyyliryhmää ja yhden rasva-amiinitähteen sisältä 12 79579 vää alifaattista alkoholia, niin käytetään 1 moolia rasvahappoa komponenttina (b) komponentin (a) moolia kohden.
Jos sitä vastoin käytetään 3 heteroatomia sisältävää hetero-syklistä alkoholia komponenttina (a), niin käytetään 2 moolia rasvahappoa komponenttina (b) komponentin (a) moolia kohden. Käytettäessä mieluummin 3 tai 4 hydroksyyliryhmää sisältäviä alifaattisia alkoholeja komponenttina (a), niin käytetään 2 tai 3 moolia rasvahappoa komponenttina (b) komponentin (a) moolia kohden. Komponenteista (a) ja (b) saatavien välituotteiden kohdalla ovat kysymyksessä, mikäli käytetään esitetyn tyyppisiä alkoholeja komponenttina (a), osittain esteröidyt yhdisteet, s.o. osittaiset esterit, joissa esiintyy vielä yksi esteröimätön hydroksyyliryhmä. Näistä tuotteista voidaan saada käyttämällä 1 - 2 moolia, mieluummin 1 -1,5 moolia, etenkin 1 moolia komponenttia (c) lähtökomponentin (a) moolia kohden liimausaineita (A), jolloin komponentti (c) muodostaa komponenteista (a) ja (b) valmistettujen välituotteiden hydroksyyliryhmän kanssa happamia estereitä ja kaikkia edellä mainittuja, moniemäk-sisten, epäorgaanisten tai orgaanisten, 2-8 hiiliatomia sisältävien happojen tai niiden anhydridien edustajia voidaan käyttää komponenttina (c).
Erittäin edullisessa suoritusmuodossaan liimausaineita (A) voidaan siten valmistaa saattamalla vähintään (a) 1 mooli alifaattista alkoholia, jossa on 3 - 26 hiili-atomia, 2-6, mieluummin 2-4 hydroksyyliryhmää ja mahdollisesti 1-5, mieluummin 1, 2 tai 3 typpiatomia ja, 2 hydroksyyliryhmän läsnäollessa, mahdollisesti C^~C22~' mieluummin C8-C22~' eten^in C1g-C2o"rasva-amiinitähde, reagoimaan (b) (h-1) moolin kanssa tyydyttämätöntä tai mieluummin tyydytettyä, 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiili-atomia sisältävää rasvahappoa tai sen seosta, jolloin (h) merkitsee komponentin (a) hydroksyyliryhmien lukumäärää, ja tämän jälkeen I: 13 79579 (c) 1-2, mieluummin 1 - 1,5, etenkin 1 moolin kanssa moniemäksistä, epäorgaanista tai orgaanista, 2-18 hiili-atomia sisältävää happoa tai se anhydridia, jolloin moni-emäksistä happoa käytetään komponenttina (c) viimeisenä ja se muodostaa komponenteista (a) ja (b) valmistetuissa välituotteissa esiintyvien hydroksyyliryhmien kanssa happamia estereitä.
Erityistä merkitystä on happamilla estereillä lii-mausaineina (A), jotka saadaan saattamalla välituotteet, jotka saadaan 1 moolista lauryyliamiinidietoksylaattia ja 1 moolista behen-happoa, 1 moolista glyseriiniä, trietanoliamiinia tai tris-(hydroksimetyyli) amino-metaania ja 2 moolista steariinihappoa tai steariini- ja palmitiinihapon ekvimolaarisesta seoksesta tai 1 moolista pentaörytriittiä, tai N,N,N',Ν'-tetrakis(2-hyd-roksipropyyli)-etyleenidiamiinia ja 3 moolista steariinihappoa, reagoimaan kulloinkin kloorisulfonihapon, fosforipentok-sidin tai maleiinihappoanhydridin 1-1,5 moolin kanssa.
Etusijalla ovat liimausaineet (A), jotka saadaan saattamalla (a) 1 mooli trietanoliamiinia tai etenkin 1 mooli glyseriiniä reagoimaan (b) 2 moolin kanssa steariinihappoa ja tämän jälkeen (c) 1 moolin kanssa fosforipentoksidia tai ennen kaikkea saattamalla (a) 1 mooli tris(hydroksimetyyli)-amino-metaania reagoimaan (b) 2 moolin kanssa steariinihappoa ja tämän jälkeen (c) 1-1,5 moolin kanssa maleiinihappoanhydridiä.
Muita mielenkiintoisia liimausaineita voidaan valmistaa uudelleenesteröimällä sulfomeripihkahappoon perustuvia tensidejä, esim. sulfomeripihkahappoiso-oktyyliesteri, rasva-alkoholin kanssa.
Parhaimpana pidettyjä, komponenteista (a), (b) ja (c) tai esitetyn tyyppisistä tensideistä saatavien liimausainei-den (A) molekyylipainot ovat n. 400 - n. 3000, mieluummin 14 79579 n. 600 - 1500 ja happoluku (mg KOH/g ainetta) n. 15 - n.
150, mieluummin n. 35 - n. 125.
Kuten edellä mainittiin, ovat keksinnön mukaisesti liimausaineina käytetyt yhdisteet sekä välituotteet, joista näitä liimausaineita voidaan saada, osaksi tunnettuja.
Näin on esim. saksalaisessa patenttijulkaisussa 733 689 esitetty trietanoliamiinista ja steariinihaposta valmistettuja välituotteita, joissa on vielä ainakin yksi vapaa hydroksyyliryhmä, jolloin tämä hydroksyyliryhmä es-teröidään mahdollisesti ftaalihappoanhydridin kanssa. Tässä julkaisussa ei kuitenkaan ole esitetty mitään välituotteita, jotka valmistetaan kahdesta erilaisesta rasvahaposta. Moniemäksisinä happoina tai niiden anhydrideinä happamien estereiden valmistamiseksi mainitaan aromaattisten happojen, kuten ftaalihapon, sekä niiden isomeerien ja naftalihapon lisäksi vain viini- ja meripihkahappo.
Muita glyseriinistä ja steariinihaposta valmistettuja välituotteita esitetään esim. saksalaisessa patenttijulkaisussa 193 189, joissa on yksi vapaa hydroksyyliryhmä, jolloin tämä hydroksyyliryhmä esteröidään mahdollisesti fos-foripentoksidin kanssa. Fosforipentoksidin lisäksi happamien estereiden valmistamiseksi tässä julkaisussa ei mainita muita moniemäksisiä happoja tai niiden anhydridejä.
Molemmat mainitut saksalaiset patenttijulkaisut eivät myöskään sisällä mitään tietoja julkaistujen yhdisteiden käytöstä paperinliimausaineena.
Lisäksi US-patenttijulkaisussa 2 504 951 on esitetty 1 moolista tris(hydroksimetyyli)-amino-metaania ja 3 moolista steariinihappoa valmistettu 2-heptadekyyli-bis-(4-stearyylioksimetyyli)-2-oksatsoliini. Tässä patenttijulkaisussa ei ole kuitenkaan mitään tietoja 1 moolista tris(hydroksimetyyli)-amino-metaania ja 2 moolista (3 moolin sijasta) steariinihappoa valmistetusta 2-heptadekyyli- 4-hydroksimetyyli-4-stearoyylioksimetyyli-2-oksatsoliinis-ta eikä esitetyn oksatsoliinin käyttötarkoituksesta paperinliimausaineena .
is 79579
Lopuksi viitattakoon US-patenttijulkaisuun 2 067 960, jossa esitetään hydrokinonin,resorsiinin tai pyrokatekii-nin 2-^1^-alkyylidieettereitä. Kuitenkaan siinä ei ole esitetty mitään tietoja tällaisten eettereiden reaktiotuotteista moniemäksisten epäorgaanisten tai C2-Cg-orgaanisten happojen tai niiden anhydridien kanssa tai niiden käytöstä paperinliimausaineena.
Edelleen on saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 162 620 esitetty sulfomeripihkahappoon perustuvista ten-sideistä valmistettavia lopputuotteita, mutta siinä ei ole kuitenkaan mitään mainintaa niiden käytöstä liimausaineina.
Keksinnön kohteena ovat siten myös uudet välituotteet, joista voidaan valmistaa keksinnön mukaisesti käytettäviä liimausaineita (A) ja jotka vastaavat jotakin kaavoista ? 1 Γ- 0 - CH2
Λ - * j- O - CH
(15) r o " (ch2) J
r2 - c -j o - CH2 j l>-j o il R1 - C - O - CH2
° X
(16) li \ ' ’ R2 - c - O - CH2-C - CH2 -oh , 0 / r3 - i - O - CH2^
(17) R, - 6 CH„ O
1 il I 1 h N_C - CH- - O - C - R„ , (!:h2oh ,6 79579
0 ' - O - A3 - (- N - Ä4 - N - A3 - O
(1S) R - έ - *3 Α3 1 0 0 I- Η|· c = 0 C=0 __ R3 R2 /A3 " 0H 0 (19) R]_ N\a3 - o - <ϋ - R2 .. 0-R..
X 1 (20) 1 H>-0_r xx 2
n0-R3 ' ' \ / N
<21 ) \ 4—Xo-R ,
\./\.X
o-R2 o
II
o c o (22) R-l - C - O- A3 - /SN - A3 - O - ci - R2 ,
o =c C=0 N
Ä3-oh o
(23) OH * OH
Q4 ~ CH2 ~ CH ~ CH2 - - CH2 - CH - CH2 - Q4 tai 0=C C=0 'n' <^H2 - CH - CH2 -Q4
OH
II
17 79579
OH OH
l ) (24) Q4 - CH2 - CH - CH2 - O - Ag - O - CH2 - CH ~CH2 - Q4 joissa q merkitsee kokonaislukua 1-5, mieluummin 1-3, etenkin 1, t on 1 tai 2, j a A4 merkitsevät kulloinkin propyleeniä, isopropyleeniä tai etyleeniä, Ag mahdollisesti haarautunutta, 1-6 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, q4 merkitsee ryhmää H CO-R, R„ / /1 /1 Q„ -N , -N , -N tai -O-C-R. ja 4 \ XR \ il 1 R1 2 R2 ° R^, R2 ja R^ ovat erilaisia tai mieluummin samanlaisia ja ' merkitsevät kukin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä, jolloin kaavassa (15) ja (18) R^ ja R2 ovat erilaisia, mikäli q ja t merkitsevät lukua 1.
Kaavojen (15) - (24) mukaisten välituotteiden valmistusmenetelmä on samoin keksinnön kohteena ja se on tunnettu siitä, että (1) 1 mooli butaani-1,2,4-triolia, pentaeryt-riittiä, tris(hydroksimetyyli)-amino-metaania tai kaavan
(25) HO - A3 - (N3 - A4)q-1 -N - A3 - OH
a3 a3
6h OH
mukaista yhdistettä, jossa symboleilla q, A3 ja A4 on esitetyt merkitykset, etenkin Ν,Ν,Ν',Ν'-tetrakis(2-hydroksi-propyyli)-etyleenidiamiinia tai kaavan
^A3-°H
(26) R - N ' a3-oh ,8 79579 mukaista yhdistettä·/ jossa substituenteilla R^ ja A3 on esitetyt merkitykset, etenkin Cg-C22-rasva-amiini-dietok-sylaatti, tai kaavan 0 i
ΗΟ-Α,-Ν N-A,OH
(Z/) 3 j i 3 o=c c=o XN/
Ä3-OH
mukaista yhdistettä, jossa substituentilla A3 on esitetyt merkitykset, etenkin tris(hydroksietyyli)-isosyanuraatti saatetaan reagoimaan (b) (h-l) moolin kanssa kaavan (28) R-l - COOH, (29) R2 - COOH ja/tai (30) R3 - COOH , mukaista tyydyttämätöntä tai mieluummin tyydytettyä rasvahappoa joissa substituenteilla R^, R2 ja R3 on esitetyt merkitykset ja (h) merkitsee komponentin (a) hydroksyyli-ryhmien lukumäärää tai (a) 1 mooli pyrigallolia, hydroksihydrokinonia, flogoglusii-nia tai dihydroksinaftaliinia saatetaan reagoimaan (b) (h-l) moolin kanssa kaavojen (31) Rx - Z1 (32) R2 - Z2 ja/tai (33) R3 — Z3 , mukaista alkenyyli- tai mieluummin alkyylihalogenidia, jolloin symboleilla R1, R2, R3 ja h on esitetyt merkitykset ja Z^ ja Z3 merkitsevät kulloinkin halogeenia, mieluummin klooria, etenkin bromia, tai li is 79579 8A9 1 mooli isosyanuurihappo-triglysidiä tai 1 mooli kaavan 0 0 '' s \ (34) CH2~ CH - CH2 - 0 -A5 - 0 - CH2 - CH - CH2 , mukaista yhdistettä, jossa substituentilla A^ on esitetyt merkitykset, etenkin butaanidiolidiglysidiä saatetaan reagoimaan (b) (h1) moolin kanssa kaavan (26) mukaista rasvappoa tai kaavan (35) R1 - NH2 mukaista primääristä rasva-amiinia tai kaavan
Rl, (36) ’ NH,
S
R2 mukaista sekundääristä rasva-amiinia, joissa substituenteil-la ja R2 on esitetyt merkitykset, tai (h1) moolin kanssa kaavan (33) mukaista primääristä rasva-amiinia ja tämän jälkeen (h’) moolin kanssa kaavan (26) mukaista rasvahappoa, jossa (h') merkitsee komponentin (a) glysidiryhmien lukumäärää.
Keksinnön kohteena ovat myös uudet yhdisteet tai niiden suolat, jotka voidaan valmistaa kaavojen (15) - (24) mukaisista, komponenteista (a) ja (b) valmistettavista välituotteista tai hydrokinonin, resorsiinin tai pyrokatekiinin dialkyylieettereistä tai dialkenyylieettereistä, joissa on kulloinkin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiili-atomia alkyyli- tai alkenyylitähteessä, ja moniemäksisestä, epäorgaanisesta tai orgaanisesta, 2-18 hiiliatomia sisältävästä haposta komponenttina (c) ja joita voidaan käyttää keksinnön mukaisesti liimausaineina (A) ja jotka vastaavat jotakin kaavoista 20 79579 Γ 0 - O - CH»
(37) LR1 “ C J - O - CH
0 Ί (CH2^ t-1 ' r2 - c - - O - CH2 (Xf) o
K
R1 - C - O - CH2 Q \ H \ (38) R2 - C - O - ch2-c - ch2 - OX , 9 r3 - & - O - CH2 o (39) S v
R - C CH» O
ii I 2 II
N - C - CH2 - O - C - R2 , i:H2 - ox 0 -O - A» - (N - A .) , - N - A» - O - R-C- 3 ' 4 q -1 \ 3 (40) 1 A» A, i j I -5 (x2 -) ? ? Λ c=o c=o R3 R2
A, - OX
/ 3 o (41) R - N „ N a3 - O - C - r2 O-Rj^ ΙΙΕ.Λ ^ (0-RoL n , (42) HS03-f —fj- 3 t-1 \.x 0-R2 li 2i 79579 (43) . ., OR, y \ M/ 2 / -*--j~ SO3H ,
\.AX
XoR2 0 0 6 0 -Ί ^ v il (44) R. - C - 0 - A- - N N-Aq-0-C-R„, 1 3 o=c fc=o 3 2 "ν'" λ3-οχ o I/
OH C OH
i / \ 1 (45) R1 - NH - CH2- CH - CH2~ N N - CH2~ CH - CH2~ NH - R2 0=C C=0 ' /
N
CH- - CH - CH- - N - R, 2 6h 2 k 3 0 /1
OH C OH
I X \ I
(46) Q_ - CH- - CH - CH- - N N - CH- - CH - CH- - Q
j 2 έ j j 2. A
o=c c=o \ /
N
CH--CH-CH--Q7 2 t 2
OX
(47)
OH OH X
i L I
R1 - NH - CH2 - CH - CH2 - 0 - A5 - 0 - CH2 - CH - CH2 - N-R2
tai OH OX
(48) q5 - ch2 - ίη - ch2 - 0 - a5 - 0 - ch2 - ch - ch2- q6 joissa q merkitsee kokonaislukua 1 - 5, t on 1 tai 2, Q5, Qg ja merkitsevät kukin ryhmää 22 79579 CO-R1 Ri / 1 / ' -N , -N tai -0 - C - R1 R0 ^R- w ' 2 2 0
X on emäksinen epäorgaanisen tai orgaanisen, 2 - 18, mieluummin 4-9 hiiliatomia sisältävän hapon tähde, substi-tuentilla on substituentille X esitetyt merkitykset tai, mikäli t on 1 , se merkitsee ryhmää -CO-CgH^-COOH, -CO-tCI^^-COOH, -C0-CH=CH-C00H tai-SO^H, substituentilla X2 on substituentille X esitetyt merkitykset £ai, mikäli q on 1, se merkitsee ryhmiä -C0-CH=CH-C00H, -P-OH
\)H tai -SO^H, ja substituenteilla A^, A^ , A^, R^, R2 ja R^ on kulloinkin esitetyt merkitykset.
Kaavojen (37) - (48) mukaisten uusien yhdisteiden ja niiden suolojen valmistusmenetelmä muodostaa myös erään keksinnön kohteen. Tämä menetelmä on tunnettu siitä, että 1 mooli kaavojen (16), (17), (19), (22), (23), (24) mukaista välituotetta tai 1 mooli kaavan (15) mukaista välituotetta, jossa q on 2, 3, 4 tai 5, saatetaan reagoimaan kaavan
(49) H - X
mukaisen moniemäksisen, komponenttina (c) käytetyn hapon 1-2, mieluummin 1 - 1,5, etenkin 1 moolien kanssa, jolloin tässä kaavassa substituentilla X on esitetyt merkitykset, tai 1 mooli kaavan (15) mukaista välituotetta, jossa t on 1, saatetaan reagoimaan kaavan (50) H - X1 mukaisen, komponenttina (c) käytetyn hapon 1-2, mieluummin 1 - 1,5, etenkin 1 moolin kanssa, jolloin tässä kaavassa X^ merkitsee ryhmää -CO-C6H4-COOH, -CO-(CH2)2, -C0-CH=CH-C00H tai -SO^H, tai 1 mooli kaavan (18) mukaista välituotetta, jossa q on 1 ja R^ ja R2 ovat erilaisia tai· mieluummin saman- li 23 79579 laisia, saatetaan reagoimaan kaavan (51) H - X2
mukaisen moniemäksisen, komponenttina (c) käytetyn hapon 1-2, mieluummin 1 - 1,5, etenkin 1 moolin kanssa, jolloin tässä kaavassa X_ merkitsee ryhmää - CO-CH =CH-COOH, yO
-P-OH tai -SO-.H, tai 1 mooli kaavan (20) tai (21= mukais-''OH
ta välituotetta tai kaavan 0-R1 (52) ^ * " m i li • · 0-R2 mukaista yhdistettä, jossa substituenteilla R^ ja R2 on kulloinkin esitetyt merkitykset, saatetaan reagoimaan komponenttina (c) käytetyn kloorisulfonihapon 1-2 moolin, mieluummin 1 - 1,5, etenkin 1 moolin kanssa, ja saadut reaktiotuotteet muunnetaan mahdollisesti vastaavikai suoloiksi.
Saatettaessa kaavojen (15) - (19) tai (22) - (24) mukaisia alifaattisia tai heterosyklisiä yhdisteitä reagoimaan välituotteina kaavojen (49), (50) tai (51) mukaisten, komponenttina (c) käytettyjen happojen kanssa reagoi kaavojen (15) - (19) tai (22) mukaisten yhdisteiden vapaa hydroksyyliryhmää tai ainakin yksi kaavojen (23) tai (24) mukaisten yhdisteiden esiintyvistä vapaista hydroksyyli-ryhmistä kaavan (49, (50) tai (51) mukaisen yhdisteen kanssa, niin että muodostuu happamia estereitä. Jos sitä vastoin käytetään kaavan (20) tai (21) mukaisia aromaattisia yhdisteitä välituotteina tai kaavan (52) mukaisia yhdisteitä lähtötuotteina, niin reaktio komponenttina (c) käytetyn kloorisulfonihapon kanssa tapahtuu mainittujen väli- tai lähtötuotteiden aromaattisessa ytimessä.
Edullisesti suoritetaan menetelmä komponenteista (a) 24 79579 ja (b) muodostuvien välituotteiden ja happamien estereiden valmistamiseksi saattamalla edelleen reagoimaan komponentin (c) kanssa, liuottimien läsnäollessa, joiden on oltava sekä jokaisen lähtökomponentin (a), (b) tai (c) että jokaisen väli- tai lopputuotteen, s.o. komponenteista (a) ja (b) ja (a), (b) ja (c) muodostuvien reaktiotuotteiden suhteen inerttejä. Liuottimina tulevat kysymykseen ennen kaikkea mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, joiden kiehumispisteenä on korkeintaan 140°C. Saatettaessa reagoimaan komponentteja (a) ja (b) käytetään mieluummin hiilivetyjä, joiden kiehumispisteet ovat n. 110°C - n. 140°C, kuten esimerkiksi tolueenia, klooribentseeniä, o-, m- ja p-ksyleeniä, teknistä ksyleeniseosta tai myös mainittujen hiilivetyjen seoksia. Saatettaessa komponenteista (a) ja (b) muodostuvia välituotteita edelleen reagoimaan komponentin (c) kanssa tulevat kysymykseen esitetyn tyyppisten hiilivetyjen lisäksi myös alhaisessa lämpötilassa, esim. n. 40 - n. 80°C:ssa kiehuvat, mieluummin halogenoidut hiilivedyt, esimerkiksi dikloori-etaani tai hiilitetrakloridi. Korotettuina lämpötiloina saatettaessa reagoimaan komponentteja (a) ja (b) ovat 100 -140°C:n lämpötilat sopivia ja saatettaessa edelleen reagoimaan komponentin (c) kanssa ovat lämpötiloina huoneenlämpö-tila (15 - 25°C) - n. 40 - 80°C erittäin hyviä.
Edelleen on edullista suorittaa ennen kaikkea komponenttien (a) ja (b) reaktio katalysaattorin läsnäollessa, joka kiihdyttää tarvittaessa esteröintireaktiota.
Katalysaattoreina tulevat kysymykseen epäorgaaniset hapot, kuten esim. suolahappo, rikkihappo, fosforihappo, ennen kaikkea orgaaniset hapot, kuten esim. orgaaniset sulfonihapot ja etenkin p-tolueenisulfonihappo. Tarkoituksenmukaisesti käytetään esim. 1 - 4% tätä katalysaattoria komponentin (a) moolia kohden.
Polymeroinnin estämiseksi valmistettaessa reaktiokykyi-sen C=C-kaksoissidoksen sisältäviä happamia estereitä voidaan esteröinti komponentin (c) kanssa suorittaa edullisesti inertissä typpiatmosfäärissä. Tämä koskee ennen kaikkea erit- I! 25 79579 täin reaktiokykyisten komponenttien, kuten esim. maleiini-hapon käyttöä. Tässä tapauksessa tai käytettäessä myös tyydyttämättömiä komponentteja (b), kuten esim. öljyhappoa, on edullista käyttää, ennen kaikkea korkeammissa lämpötiloissa, polymeeri-inhibiittoria. Esimerkkinä tällaisista inhibiittoreista mainittakoon metyleenisini,bentstiatsiini tai etenkin hydrokinoni. Tarkoituksenmukaisesti käytetään 0,1 - 0,3% tätä inhibiittoria tyydyttämättömien komponenttien (b) tai (c) moolia kohden.
Eräässä toisessa edullisessa suoritusmuodossa sisältävät keksinnön mukaisesti käytetyt liimausaineet (a) esim. happamien fosfaattien tai sulfaattien tai karboksyyliryh-mien lisäksi anionisina tai happamina ryhminä ja esitetyn tyyppisen mieluummin 2-5, etenkin 2 hydrofobisen substi-tuentin lisäksi kaksiarvoisia liitäntäjäseniä, joiden kautta vähintään kaksi lähinnä toisiaan olevista vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista on liitetty keskenään ja joissa on mieluummin 1 - 15, etenkin 2-4 hiiliatomia ja vähintään 2 heteroatomia, mieluummin 2-6, etenkin 2 typ-piatomia. Riippuen hydrofobisten substituenttien lukumäärästä sisältävät tällaiset liimausaineet 1-5, mieluummin 1-3, etenkin yhden esitetyn tyyppisen liitäntäjäsenen.
Parhaimpana pidetyt liitäntäjäsenet vastaavat yksinkertaisimmassa suoritusmuodossaan kaavaa I )
(53) -Qj_ - N - A£ - N - QJ
jossa merkitsee etyleeniä, propyleeniä tai butyleeniä ja Q| ja merkitsevät kumpikin suoraa sidosta, ryhmää -CO- tai -CH-NH-.
Kaavan (53) mukaiset liitäntäjäsenet ovat siltajäsenten osia, joissa on vähintään yksi typpiatomiin sidottu, anioninen tai hapan ryhmä ja jotka vastaavat kaavaa 26 79 579 (54) -N - A' - (N - A’) ,- N - A'-
I i Y I
?3 ?i jossa A]j r AI, ja A^ merkitsevät kukin etyleeniä, propy-leeniä tai butyleeniä, ainakin yksi tähteistä Q^, Q'^ja merkitsee ryhmää -CO-, -CO-NH- tai suoraa sidosta, X' merkitsee anionista tai hapanta ryhmää tai tällaisen ryhmän sisältävää tähdettä ja Y' on kokonaisluku 1-5.
Kaavassa (54) pidetään edullisena lukua 2 ja ennen kaikkea lukua 1 symbolin y' merkityksinä. Lisäksi on substituenteilla A]j f A^ ja Ag mieluummin samat merkitykset ja ne merkitsevät ennen kaikkea propyleeniä ja etenkin ety-leeniä.
Siltajäsenet, jotka ovat etusijalla,vastaavat siten kaavaa (55) -N - A' - N - Ai - N -
i 3 i J I
Q’e Q7 Q8 jossa Ag merkitsee etyleeniä tai propyleeniä ja kaksi tähteistä Qg, Qlj ja Qg merkitsevät ryhmiä -CO- tai -CO-NH-ja yksi tähteistä Qg, Q^ ja Qg merkitsee ryhmää -X', jolloin substituentilla -X' on esitetyt merkitykset.
Erittäin merkittäviä liimausaineina (A) ovat sellaiset, jotka valmistetaan saattamalla kemiallisesti (a') mahdollisesti N-Cg-C^-alkyylillä tai -alkenyylillä mo-nosubstituoitu, 3-6 typpiatomia ja 4 - 4- hiiliatomia sisältävä polyalkyleeniamiini reagoimaan (b') rasvahapon tai rasva-alkoholin, alkyyli- tai alkenyy-lihalogenidin tai alkyyli- tai alkenyyli-isosyanaatin kanssa, jossa on vähintään 5, mieluummin 6 - 22, ennen kaikkea 16-20 hiiliatomia alkyyli- tai alkenyylitähteessä, ja tämän jälkeen (c') moniemäksisen, mieluummin kolme-emäksisen, etenkin kak- l! 2? 79579 siemäksisen, epäorgaanisen, 2 - 18, mieluummin 2-8 hiili-atomia sisältävän hapon anhydridin tai 2-6 hiiliatomia sisältävän a- tai 8-halogeenikarboksyylihapon tai sultonin kanssa, jolloin komponenttia (c') lisätään viimeisenä.
Esimerkkejä komponentin (a') erityisistä edustajista, joista valmistetaan liimausaine, mainittakoon Ν,Ν'-bis-(3-aminopropyyli)-1,5-diamino-butaani, N-(3-aminopropyyli)- 1,4-diamino-butaani, 1,2-bis(3-aminopropyyli-amino)-etaani, pentaetyleeniheksamiini, ennen kaikkea tetraetyleenipenta-miini, trietyleenitetramiini ja etenkin dipropyleenitriamiini ja dietyleenitriamiini, jolloin dietyleenitriamiini on etusijalla.
Komponenttina (b'), joista voidaan valmistaa liimaus-aine (A), tulevat kysymykseen ennen kaikkea mahdollisesti tyydyttämättömät rasvahapot, alkenyyli- tai ennen kaikkea alkyyli-isosyanaatit, joissa on 6 - 22, mieluummin 8-22, etenkin 16- 20 hiiliatomia alkyyli- tai alkenyylitähteessä. Tyydyttämättöminä tai tyydytettyinä cg~C22""' mieluummin <~8~C22~’ eten^^n C16-C20-rasvahappoina, joita käytetään komponenttina (b), käytetään esim. kaproni-, mieluummin karyy-li-, kapriini-, lauriini-, myristiini- tai arakiinihappo, etenkin palmitiini-, steariini- ja behenhappoa tai myristo-leiini-, palmitoleiini-, eleosteariini, klupanodonihappoa, etenkin öljy-, elaidiini-, eruka-, linoli- tai linoleeni-happoa. Tällöin ovat erittäin merkittäviä palmitiini, steariini-, öljy- ja behenhappo, jolloin palmitiini- ja ennen kaikkea steariinihappo ovat etusijalla. Myös tekniset, hyvin saatavat juuri mainittujen happojen seokset tulevat kysymykseen. g-C2Q-alkyyli-isosyanaattina mainittakoon hyvän saatavuutensa johdosta oktadekyyli-isosyanaatti.
Komponenttina (c’) pidetään orgaanisten, moniemäk-sisten happojen anhydridejä edullisina verrattuina epäorgaanisten, moniemäksisten happojen anhydrideihin. Esimerkkeinä epäorgaanisten, moniemäksisten happojen anhydridien erityisistä edustajista mainittakoon rikkitrioksidi, ennen kaikkea fosforipentoksidi ja etenkin kloorisulfonihappo.
28 79579
Orgaanisten, moniemäksisten happoanhydridien kohdalla ovat kysymyksessä esimerkiksi bentsofenonitetrakarboksyylihapon, 1,8-naftalihapon, tri- ja pyromelliittihapon, bisyklo-(2,2,1)-hept-5-eeni-2,3-dikarboksyylihapon (myös norbor-neenidikarboksyylihapoksi tai "Nadic acid"-nimellä kutsuttu) , heksa- ja tetrahydroftaalihapon sekä ftaalihapon, meripihka- ja glutaalihapon, dimetyylimaleiinihapon, sitrakoni- ja itakonihapon ja etenkin maleiinihapon anhydridit. Halogeenikarboksyylihappojen kohdalla tulevat kysymykseen esimerkiksi 2-kloorivoihappo, 2- ja 3-klooripropionihappo, bromietikkahappo tai kloorietikkahappo ja niiden alkali-metallisuolat. Sultonina käytetään ennen kaikkea propaani-sultonia. Etusijalla ovat glutaari- ja meripihkahappoanhyd-ridi, natriumklooriasetaatti, sitrakoni- ja itakonihappo-anhydridi, ftaalihappo- ja pyromelliittihappoanhydridi ja etenkin trimelliittihappoanhydridi ja maleiinihappoanhydridi, joista voidaan valmistaa liimausaineita.
Komponenttien (a') ja (b') reaktiotuotteet muodostavat välituotteita, joista voidaan valmistaa liimausaineita (A) saattamalla nämä välituotteet edelleen reagoimaan komponentin (c') kanssa.
Kuten edellä mainittiin, ovat keksinnön mukaisesti käytetyt liimausaineet (A) osaksi sinänsä tunnettuja yhdisteitä. Tämä koskee myös komponenteista (a') ja (b1) muodostuvia välituotteita, joista voidaan valmistaa liimausaineita (A) .
Siten on mm. ranskalaisessa patenttijulkaisussa 1 388 523 esitetty rasvahapoista, esim. öljyhaposta tai steariinihaposta, ja polyalkyleenipolyamiineista, esim. trietyleenitetramiinista valmistettuja välituotteita, jotka saatetaan edelleen reagoimaan moniemäksisten happojen kanssa. Tässä patenttijulkaisussa mainitaan nimenomaisesti kuitenkin moniemäksisinä happoina vain heksa- ja tetrahydrof taali- , ftaali-, tereftaali-, trimelliitti-, meripihka-, adipiini- ja maleiinihappo sekä vastaavat anhydridit.
29 79579 US-patenttijulkaisussa 4 332 737 esitetään samoin rasvahapoista ja polyalkyleenipolyamiineista valmistettuja välituotteita, jotka saatetaan edelleen reagoimaan moni-emäksisten happojen kanssa, mutta nimenomaisesti mainitaan kuitenkin moniemäksisinä happoina naftaliini-dikarboksyyli-hapot, ftaali-, tereftaali-, maloni-, meripihka-, glutaari-, maleiini- ja sitrakonihappo ja vastaavat anhydridit.
Lopuksi on japanilaisessa patenttihakemuksessa 74/137 917 esitetty rasvahapoista ja polyalkyleenipolyamiineista valmistettuja välituotteita, jotka saatetaan reagoimaan edelleen yksinomaan happona käytetyn kloorinatrium-asetaatin kanssa.
Polyalkyleenipolyamiineista ja rasva-alkoholeista tai alkyyli- tai alkenyylihalogenideista muodostuvat välituotteet ovat tunnettuja ja kaupallisesti saatavia. Sitä vastoin polyalkyleenipolyamiineista tai N-alkyyli- tai N-alke-nyylipolyalkyleenipolyamiineista ja alkyyli- tai alkenyyli-isosyanaateista valmistetut välituotteet ovat uusia. Tämä koskee myös tällaisten välituotteiden reaktiotuotteita mielivaltaisten, moniemäksisten happojen kanssa. Edelleen ovat polyalkyleenipolyamiineista ja rasvahapoista muodostuvat reaktiotuotteet, jotka on saatettu edelleen reagoimaan moniemäksisten happojen kanssa, myös uusia, mikäli moniemäksisten happojen anhydrideinä käytetään pyromelliittihapon, norborneenidikarboksyylihapon, dimetyylimaleiinihapon tai sitrakonihapon anhydridejä. Samoin ovat uusia sellaiset reaktiotuotteet, jotka saatetaan edelleen reagoimaan 2-kloo-rivoihapon, 2- tai 3-klooripropionihapon, bromietikkahapon tai propaanisultonin kanssa.
Keksinnön muina kohteina ovat sitten - välituotteet, jotka saadaan saattamalla (ap 1 mooli mahdollisesti Cg-C22-alkyylillä tai -alkenyy-lillä monosubstituoitua, 3-6 typpiatomia ja 4 - 40 hiili-atomia sisältävää polyalkyleenipolyamiinia reagoimaan.
(b^) 1 - (h"-l) moolin kanssa vähintään 5, mieluummin 6-22 30 7 9 5 7 9 ennen kaikkea 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia alkyyli-tai alkenyylitähteessä sisältävää alkenyyli- tai mieluummin alkyyli-isosyanaattia, jolloin (h") merkitsee komponentin (a) typpiatomien lukumäärää.
- Yhdisteet, jotka voidaan valmistaa saattamalla komponenteista (a *) ja {h) muodostuvat välituotteet reagoimaan (c^) 1 - (h!j) moolin kanssa moniemäksisen, mieluummin kak-siemäksisen, epäorgaanisen tai etenkin orgaanisen, 2-18 hiiliatomia sisältävän hapon anhydridiä, 2-6 hiiliatomia sisältävää 2- tai 3-halogeenikarboksyylihappoa tai sulto-nia, jolloin (h!j) merkitsee komponenteista (a *) ja (b') muodostuvassa välituotteessa esiintyvien, vapaiden typpiatomien lukumäärää, jotka eivät ole reagoineet komponentin (b*) kanssa.
- Yhdisteet, jotka voidaan valmistaa saattamalla (a^j) 1 mooli 3-6 typpiatomia ja 4 - 20 hiiliatomia sisältävää polyalkyleenipolyamiinia reagoimaan (bl,) 1 - (h"-l) moolin kanssa tyydyttämätöntä tai mieluummin tyydytettyä, vähintään 5, mieluummin 6-22, ennen kaikkea 8-22, etenkin 17-20 hiiliatomia sisältävää rasvahappoa symbolilla, jolloin (h") on esitetty merkitys, ja tämän jälkeen (c^) 1 - (h^) moolin kanssa pyromelliittihappo-, norbornee- nidikarboksyylihappo-, dimetyylimaleiinihappo- tai sitrakoni-happoanhydridiä, 2-kloorivoihappoa, 2- tai 3-klooripropioni-happoa, bromietikkahappoa tai propaanisultonia, jolloin (h^jmerkitsee komponenteista (a*) ja (b^) muodostuvassa välituotteessa esiintyvien, vapaiden typpiatomien lukumäärää, jotka eivät ole reagoineet komponentin (b^) kanssa.
Komponenttien (a^)ja (b‘) reaktiot suoritetaan yleensä sulassa n. 120 - n. 250°C:n, mieluummin korkeintaan 200°C:n lämpötilassa. Käytettäessä korkeita, n. 200 - 250°C:n lämpötiloja, voidaan saadut tuotteet tarvittaessa puhdistaa aktiivihiilellä. Ennen kaikkea käytettäessä alkenyyli- tai alkyy-li-isosyanaatteja komponenttina (b') tai saatettaessa reagoimaan komponentin (c1) kanssa on kuitenkin myös mahdollista
II
31 79579 suorittaa reaktiot vähintään yhden liuottimen läsnäollessa/ jonka on oltava inertti jokaisen lähtö-, väli- ja lopputuotteen suhteen. Käytettäessä tällaisia liuottimia voidaan reaktiot suorittaa myös alhaisemmissa lämpötiloissa, esim. 30 - 120°C:ssa. Esimerkkeinä mahdollisista liuottimista mainittakoon asetoni, dioksaani tai mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, kuten esim. dikloorietaani, hii-litetrakloridi, bentseeni, tolueeni, klooribentseeni, o-, m- ja p-ksyleeni, tekninen ksyleeniseos tai myös mainittujen hiilivetyjen seokset. Mikäli halogenoituja karbok-syylihappoja, esim. kloorietikkahappo, saatetaan komponenttina (c') reagoimaan, on suositeltavaa käyttää mukana sivutuotteiden muodostumisen estämiseksi suunnilleen ekvimo-laarinen määrä (suhteessa halogenoituun happoon) heikkoa, typpipitoista emästä, esim. pyridiiniä, isokinoliiniä, ki-noliiniä tai mieluummin trietyyliamiinia happovastaanotta-jana. Mikäli käytetään tyydyttämättömiä komponentteja (c1) tai ennenkaikkea (b'), on lisäksi edullista suorittaa reaktio inertissä typpiatmosfäärissä ja/tai ennen kaikkea korotetuissa lämpötiloissa, polymerointi-inhibiittorin, esim. metyleenisinen, bentstiatsiinin tai mieluummin hydrokinonin läsnäollessa.
Parhaimpina pidettyjen esitetyn tyyppisten komponenteista (a1), (b') ja (c') muodostuvien liimausaineiden (A) molekyylipainot ovat noin 400 - noin 3000, mieluummin noin 500 - noin 3000, etenkin noin 600 - noin 1500 ja koska ne sisältävät vähintään yhden happamen ryhmän, esim. ryhmän -S03H tai -C00H, niiden happoluku (mg KOH/g ainetta) on n. 15 - n. 150, mieluummin n. 50 - n. 120.
Erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaan keksinnön mukaisesti käytetyt liimausaineet (A) sisältävät 1 tai 2 potentiaalisesti anionisen, happamen metyleeni- tai metii-niryhmän ja 2 tai 3 hydrofobisen esitetyn tyyppisen substi-tuentin lisäksi kaksiarvoisia liitäntäjäseniä, joiden kautta on liittynyt vähintään kaksi lähinnä vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista ja jotka sisältävät 1 - 15, mieluum 32 79579 min 3-8 hiiliatomia ja vähintään kulloinkin 2 heteroatomia, mieluummin 2-4 typpi- ja/tai happiatomia tai etenkin 4 typpiatomia tai 2 happiatomia. Erittäin edullisia ovat liitäntä jäsenet, joissa on kulloinkin 3-5 hiili- ja 2 happiatomia. Riippuen hydrofobisten substituenttien lukumäärästä tällaiset liimausaineet sisältävät mieluummin 1 - 2 tällaista liitäntäjäsentä.
Parhaimpina pidetyt liitäntäjäsenet vastaavat yleensä jompaa kumpaa kaavaa 0 0 (H)m"-1 ° (56) -0 - £ - (-CH2 - ^„_1 - CH C - 0- tai 0 0 0 0 \ n i n il il ^
(57) ). N-C-CH-C-NH-A”-NH-C-CH-C-NX
joissa n” ja m" ovat kulloinkin 1 tai 2 ja A!j merkitsee haarautunutta tai ennen kaikkea suoraketjuista 4 - 12, etenkin 6-10 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä, 6-14 hiiliatomia sisältävää sykloalkyleeniä tai 6 - 14, etenkin 6-8 hiiliatomia sisältävää aryleeniä. Mikäli m" on kaavassa (56) 1, on liitäntäjäsenessä vastaavassa kohdassa metiini-ryhmä. Mikäli m" on kuitenkin 2, niin liitäntäjäsenessä on vastaavassa kohdassa metyleeniryhmä.
Kaavojen (56) tai (57) mukaisessa liitäntäjäsenissä ovat metyleeni- tai metiiniryhmä osana kaksi- vast, kolmi-arvoisesta tähteestä -C0-CH2~C0- tai -CO-CH-CO-, jolloin me-tyleeniryhmän suora liitäntä kullonkin kahden CO-ryhmän väliin tai metiiniryhmän suora liitäntä 3 CO-ryhmän tai 2 CO-ryhmän ja yhden CN-ryhmän väliin edellyttää näiden metyleeni- tai metiiniryhmien happamia ominaisuuksia.
Mikäli n merkitsee kaavassa (56) lukua 2, niin m" mer- 33 79579 kitsee yleensä lukua 2. 1 symbolin m" merkityksenä pätee yleensä vain, mikäli n" on myös 1. Erittäin edullinen on kuitenkin kaavan (56) mukainen liitäntäjäsen, jossa n" merkitsee lukua 1 ja m" merkitsee lukua 2.
Erittäin merkittäviä liimausaineina (A) ovat ennen kaikkea sellaiset, jotka voidaan valmistaa saattamalla (al|') malonihappo, malonihappodihalogenidi, asetonikarbok-syylihappo tai malonihapon, asetonidikarboksyylihapon tai metaanitrikarboksyylihapon -C^-alkyyliesteri reagoimaan (b!j) rasva-alkoholin kanssa tai (a!J) syaanietikkahappo tai sen C^-C^-alkyyliesteri reagoimaan (bp rasva-amiinin kanssa ja tämän jälkeen (c") C^-C^2-alkyleeni-, Cg-C^-sykloalkyleeni- tai cg“ci4~ aryleeni-di-isosyanaatin kanssa.
Komponenttina (a!|) josta liimausaine (A) voidaan valmistaa, tulevat kysymykseen ennen kaikkea dihalogenidit, esim. malonihapon dibromidi ja etenkin dikloridi sekä niiden metyyli- tai etenkin etyyliesterit. Suuren reaktio-kykyisyytensä ansiosta on malonihappodikloridi erittäin edullinen. Edelleen tulevat hyvän saatavuutensa ansiosta kysymykseen myös asetonidikarboksyylihapon dimetyyli- ja ennen kaikkea dietyyliesteri tai metaanitrikarboksyylihapon trimetyyli- ja ennen kaikkea trietyyliesteri.
Komponentin (a£) kohdalla on kysymyksessä ennen kaikkea syaanietikkahappometyyliesteri ja etenkin syaanietikka-happoetyyliesteri.
Komponentteina (a'j) ja (a”) ovat etusijalla malonihappodikloridi ja syaanietikkahappoetyyliesteri.
Komponenttina (b^1), josta voidaan v almistaa liimaus-aine (A), tulevat kysymykseen ennen kaikkea mahdollisesti tyydyttämättömät, alifaattiset, 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia sisältävät alkoholit ja komponenttina (b^) ennen kaikkea mono- tai dialkyyliamiinit tai mono- tai dialkenyyliamiinit, joissa on kulloinkin 6-22, mieluummin 8-22, etekin 16-20 hiiliatomia alkyyli- tai 34 7 9 5 7 9 alkenyylitähteessä. Tyydytetyt rasva-alkoholit ja alkyyli-tai dialkyyliamiinit ovat edullisempia verrattuna tyydyttämättömiin rasva-alkoholeihin tai alkenyyli- tai dialkenyy-liamiineihin. Primääriset amiinit ovat samoin parempia kuin sekundääriset amiinit. g-C20-rasva-alk°holien ja C^g-C20-alkyylitähteitä sisältävien mono- tai dialkyyliamiinien erityisinä edustajina mainittakoon niiden hyvän saatavuuden johdosta heksadekanoli, oktadekanoli, oleyylialkoholi, okta-dekyyliamiini ja dioktadekyyliamiini. Myös tällaisten rasva-alkoholien tai vast, rasva-amiinien tekniset seokset tulevat kysymykseen.
Komponenttina (c") käytettävinä alifaattisina di-iso-syanaatteina tulevat kysymykseen sellaiset, joissa on haarautuneita tai mieluummin suoraketjuisia, n. 4 - 12, etenkin 6-10 hiiliatomia sisältäviä alkyleenitähteitä. Tällaisten di-isosyanaattien erityisinä edustajina mainittakoon butyleenidi-isosyanaatti, dodekyleenidi-isosyanaatti, ennen kaikkea dekyleeni-1,1O-di-isosyanaatti ja etenkin heksyleeni-1,6-di-isosyanaatti. Sykloalifaattisina di-iso-syanaatteina tulevat kysymykseen sellaiset, joissa on yleensä 6 - 14 hiiliatomia sykloalkyleenitähteessä.Esimerkkeinä mainittakoon sykloheksyyli- tai disykloheksyyli-di-isosya-naatti. Aromaattisissa di-isosyanaateissa on yleensä 6 -14, mieluummin 6-8 hiiliatomia aryleenitähteessä. Esimerkkeinä erityisistä edustajista mainittakoon naftyleeni- 1,5-di-isosyanaatti, difenyyli-metaani-4,4'-di-isosyanaat-ti, fenyleeni-1,4-di-isosyanaatti ja toluyleeni-2,4- ja -2,6-di-isosyanaatti. Hyvän saatavuutensa johdosta mainittakoon heksaani-1,6-di-isosyanaatti ja toluyleeni-2,4- tai -2,6-di-isosyanaatti tai ennen kaikkea toluyleeni-2,4- ja -2,6-di-isosyanaatin tekniset seokset.
Yleensä käytetään yhtä moolia rasva-alkoholia komponenttina (blj) käytetyn komponentin (alf) funktionaalista ryhmää kohden. Siten käytetään yleensä noin 2 moolia rasva-alkoholia komponentin (a!j) moolia kohden, mikäli komponentti (a”) on malonihappo tai asetonidikarboksyylihappo tai
II
35 79579 sen halogenidi tai esteri, ja noin 3 moolia rasva-alkoholia komponentin (a") moolia kohden, jos komponentti (alj) on metaanitrikarboksyylihappometyyli- tai etyyliesteri.
Mikäli käytetään komponentteja (ap tai (b^), niin ne saatetaan reagoimaan keskenään yleensä suunnilleen ekvimo-laarisissa suhteissa. Saatu syaanietikkahapporasva-amidi on välituote, joka voidaan saattaa edelleen reagoimaan komponentin (c") kanssa, jolloin käytetään noin 0,5 moolia esitetyn tyyppistä alkyleeni-, sykloalkyleeni- tai aryleeni-di-isosyanaatti komponenttina (c") komponenttien (alj) ja (b^) suunnilleen ekvimolaarisistä määristä muodostuvan välituotteen moolia kohden.
Mieluummin käytettyjen esitetyn tyyppisten, komponenteista (aip ja (b^ j tai komponenteista (a^) , (bp ja (c”)5 valmistettujen liimausaineiden (A) molekyylipainot ovat n. 400 - n. 3000, mieluummin n. 600 - n. 1500.
Edellä esitettyjen komponenttien (a!j), (a^)/ (b!p , (b£) ja (c") reaktiot suoritetaan yleensä sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti. Siten suoritetaan esim. komponenttien (a!j') reaktiot komponenttien (blj*) tai komponentin (a^) reaktiot komponenttien (b^) kanssa mahdollisesti sulassa n. 30 - n. 250°C:n, mieluummin n. 40 - 140°C:n lämpötilassa. Käytettäessä korkeita, n. 200 - 250°C:n lämpötiloja, voidaan saadut tuotteet tarvittaessa puhdistaa aktiivihiilellä. Ennen kaikkea käytettäessä happohalogenideja komponenttina (a!|) ja yleensä saatettaessa komponenteista (ap ja (b^) muodostetut välituotteet reagoimaan komponentin (cH) kanssa on kuitenkin edullista suorittaa nämä reaktiot vähintään yhden liuottimen läsnäollessa, jonka on oltava inertti jokaisen lähtö-, väli- ja lopputuotteen suhteen. Käytettäessä tällaisia liuottimia voidaan reaktiot suorittaa myös alhaisemmissa lämpötiloissa, esim. 30 - 120°C:ssa, mieluummin 30 - 50°C:ssa. Esimerkkeinä mahdollisista liuottimista mainittakoon asetoni, dioksaani tai mahdollisesti ha-logenoidut hiilivedyt, kuten esim. dikloorietaani, hiili-tetrakloridi, bentseeni, tolueeni, klooribentseeni, o-, m- 36 79579 ja p-ksyleeni, tekninen ksyleeniseos tai myös mainittujen hiilivetyjen seokset, jotka soveltuvat etenkin käytettäviksi reaktioväliaineena saatettaessa komponenttina (aip olevia happohalogenideja reagoimaan komponenttina (b'.j) olevien rasva-alkoholien kanssa. Saatettaessa komponenteista (aIJ) ja (b^) muodostetut välituotteet reagoimaan komponentin (c") kanssa soveltuu vielä eräänä liuottimena ennen kaikkea dimetyyliformamidi tai dimetyylisulfoksidi erittäin hyvin. Saatettaessa komponentteina (a!p tai (aJJ) olevat vapaat hapot reagoimaan komponentteina (b!|) tai (b!J) olevien rasva-alkoholien tai rasva-amiinien kanssa voi olla edullista käyttää katalysaattoria, esim. suolahappoa, rikkihappoa, fosforihappoa tai orgaanisia sulfonihappoja, mieluummin p-tolueenisulfonihappoa esteröinti- tai muuntoesteröinti-reaktioiden kiihdyttämiseksi tarvittaessa. Mikäli käytetään tyydyttämättömiä komponentteja (bp ja (b”), on lisäksi edullista suorittaa reaktio inertissä typpiatmosfää-rissä ja/tai ennen kaikkea korkeissa, esim. yli 90°C:n lämpötiloissa, polymerointi-inhibiittorin, esim. metyleenisi-nen, bentstiatsiinin tai mieluummin hydrokinonin läsnäollessa.
Kuten alussa mainittiin, on osa liimausaineista (A) sinänsä tunnettuja yhdisteitä. Siten on esitetty esimerkiksi julkaisussa Zeitschrift Makromolekulare Chemie, nide 3, sivut 251 - 280 (1949) (artikkelin kirjoittajat Staudinger et ai) malonihapon rasva-alkyyli-diestereitä, s.o. yhdisteitä, joissa on kaavan (56) mukainen liitäntä-jäsen, jossa n merkitsee lukua 1 ja m lukua 2. Tässä artikkelissa ei ole kuitenkaan mitään tietoja esitettyjen yhdisteiden käyttötarkoituksesta. Edelleen on esim. GB-patent-tijulkaisussa 737 528 esitetty asetonidikarboksyylihapon rasva-alkyyli-di-estereitä, s.o. yhdisteitä, joissa kaavan (56) mukainen liitäntäjäsen, jossa m ja n merkitsevät lukua 2. Tässä patenttijulkaisussa ei ole kuitenkaan esitetty näiden yhdisteiden käyttöä paperinliimausaineena.
Il 37 79579
Sitä vastoin ovat yhdisteet, joissa on kaavan (56) mukainen liitäntäjäsen, jossa n ja m merkitsevät lukua 1, tai kaavan (57) mukainen liitäntäjäsen, uusia yhdisteitä.
Myös komponenteista (aij) ja (b^) muodostuvat välituotteet ovat uusia.
Keksinnön erään kohteen muodostavat siis kaavan R" /1
(58) NC-CH2-CO-N
(R2)p,,-l(H)2-p" mukaiset, välituotteina käytettävät yhdisteet tai niiden suolat, joissa p" merkitsee lukua 2 tai mieluummin 1, R!J ja R2 ovat erilaisia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kulloinkin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16 -20 hiiliatomia sisältävää alkenyyliä tai mieluummin alkyyliä.
Keksinnön kohteena on myös kaavan (58) mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmä, joka on tunnettu siitä, että saatetaan 1 mooli syaanietikkahappoa tai sen -C^-alkyylies-teriä reagoimaan noin yhden moolin kanssa kaavan p" /1
(59) HN
\κ2»ρ"-1<Η>2-ρ" mukaista sekundääristä tai primääristä amiinia.
Keksinnön kohteena olevat uudet yhdisteet, joita voidaan käyttää liimausaineina (A), vastaavat kaavaa 38 79579 o o (60) R"-0-(f <?-0-R"
1 \ / J
O C tai
Il x \
R^-O-C H
(61) R" O CN O O CN O R" 1' il 1 li „ i 1 ti ./ 0
N-C-CH-C-NH-A"-NH-C-CH-C-N
2-p"p"'1 ^R4^ q"-1 ^ 2-q" joissa p" ja q" ovat erilaisia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kulloinkin lukua 2 tai mieluummin 1, R!j, R”, R3 ja R4 ovat erilaisia tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät kukin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia sisältävää alkenyyliä tai mieluummin alkyyliä ja A!j merkitsee 6-14 hiiliatomia sisältävää sykloalky-leeniä, ennen kaikkea 4 - 12, mieluummin 6-10 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä tai 6 - 14, mieluummin 6-8 hiiliatomia sisältävää aryleeniä.
Menetelmä kaavan (60) ja (61) mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi on tunnettu siitä, että saatetaan 1 mooli metaanitrikarboksyylihappo-C^-C^-alkyyliesteriä, etenkin metaanitrikarboksyylihappo-etyyliesteriä reagoimaan suunnilleen 3 moolin kanssa kaavojen (62) Rlj-OH, (63) R£-OH tai (64) R'^-OH, mukaista rasva-alkoholia, jolloin edellä olevissa kaavoissa substituenteilla R!j, R£ ja R^ on esitetyt merkitykset, tai saatetaan 1 mooli kaavan li 39 79579 (65) 0 = C = N - A!j' - N = C = 0, mukaista di-isosyanaattia, jossa substituentilla A!j on esitetyt merkitykset, reagoimaan suunnilleen 2 moolin kanssa kaavan (58) tai kaavan R" κ 3
(66) NC - CH2 - CO - N
V<R4>q"-l(H>2-q mukaista välituotetta, jolloin yllä olevassa kaavassa symboleilla R!^, Rjj ja q" on esitetyt merkitykset.
Toisessa samoin edullisessa suoritusmuodossa sisältävät keksinnön mukaisesti käytetyt liimausaineet (A) 1-6,
A
mieluummin 1 - 4, etenkin 1 tai 2 -C00 tai -C00H-ryhmän lisäksi anionisina tai happamina ryhminä ja 2 - 10, mieluummin 2-6 hydrofobisen esitetyn tyyppisen substituentin lisäksi kaksiarvoisia liitäntäjäseniä, joiden kautta on liittynyt vähintään kaksi lähinnä vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista, ja joissa on ennen kaikkea 4-15 hiili-atomia ja vähintään kulloinkin 2 heteroatomia, mieluummin typpi- ja happiatomi tai etenkin 2 typpiatomia tai 2 happiatomia. Parhaimpana pidetään liitäntäjäseniä, joissa on 4-10 hiili- ja 2 happiatomia. Riippuen hydrofobisten substituenttien lukumäärästä sisältävät tällaiset liimaus-aineet 1-5, mieluummin 1 - 3 tällaista liitäntäjäsentä.
Parhaimpana pidetyt liitäntäjäsenet vastaavat yleensä jotakin kaavoista 0 (67) -Qjj'-i-Aj'-C-Qj' tai 1 -C-0-A!j'-0-C- joissa A"^ ja A"2 merkitsevät kulloinkin kaksiarvoista, ali-faattista tai aromaattista tähdettä, Q" .j ja Q"2 ovat erilai- 40 79579 siä tai mieluummin samanlaisia ja merkitsevät ryhmää -O-, -NH- tai -N ^ .
Kaavoissa (67) ja (68) tähteet A"^j ja A"2 muodostavat osan alifaattisesta tai aromaattisesta siltajäsenestä, joka sisältää 1-6, mieluummin 1-4, etenkin 1 tai 2 anionista tai hapanta ryhmää ja mahdollisesti 1 typpiatomin.
Erityisinä esimerkkeinä edullisista siltajäsenistä mainittakoon kaavojen 0 0 (69) —V-C-Q"'- 1 i u 1
I II
Iv» I | / Λ U1 V-l o (70) -QV '-C-.^ \- ^ , -L I M II | * V * · * IV" 1 1 ' 1 \ x,„ ^ ’g»'-! <Y’*i>q» .-1 n"’-l O X'" o (71) -Q^,-C-CH2-C-CH2-C-Q^'- , o (72) —Q"'-C-C-CH--C-Q"'- 4h X"'
II
41 79579 o (73) -Qj'-ä-(CH2)n„l_i-CH2-N-CH2-(CH2)n...-i-c-Q2' CH2 '-1 X" '
o CH-» O
il I II
(74) -C-0-CH2-C-CH2-0-C- , i X"'
O O
I) a (75) -C-0-CH2“CH-0-C- , i X" ·
o O
il 11 (76) -C-0-CH-(CH2) n„, _1~CH-0-C- tai I 1 CH3 X"1 o o '1 J! (77) -C-O-(CH2)2-N-(CH2)2-0-C- ch2 (CH2)n,M_i l X» .
mukaiset, joissa Q"' ja Q~' merkitsee kulloinkin ryhmää *· ^ a -O-, -NH- tai -N s* , X"' merkitsee ryhmää -COOH, -COO ,
Y"' merkitsee ryhmää -COOH, -COO® tai O
(I
C-QJ' Z"' merkitsee vetyä, metyyliä tai mieluummin hydroksyyliä, n"' ja m"' kulloinkin lukua 1 tai 2, p" 1 merkitsee koko- 42 79579 naislukua 1 - 4 ja q"1 ja q"" merkitsevät kulloinkin lukua 1, 2 tai 3.
Erittäin merkittäviä liimausaineina (A) ovat ennen kaikkea sellaiset, jotka voidaan valmistaa saattamalla vähintään (a"') yksi alifaattinen tai aromaattinen, vähintään 3 kar-boksyyliryhmää sisältävä karboksyylihappo, 4-6 karbok-syyliryhmää sisältävä polyalkyleenipolyamino-polyetikka-happo tai 2 hydroksyyliryhmää sisältävä alifaattinen mo-nokarboksyylihappo tai aminokarboksyylihappo reagoimaan (b"1) rasva-alkoholin ja/tai rasva-amiinin tai rasvahapon kanssa, jolloin käytetään rasva-alkoholeja ja/tai rasva-amiineja komponenttina (b"') käytettäessä vähintään 3 vast.
4-6 karboksyyliryhmää sisältäviä karboksyylihappoja komponenttina (a”') ja rasvahappoja komponenttina (b"') käytettäessä monokarboksyylihappoja komponenttina (a"')·
Yleensä ovat näin saatavat liimausaineet alifaatti-sia tai aromaattisia rasvahappoestereitä tai rasvahappoami-deja. Parhaimpana pidetyissä tämän tyyppisissä estereissä tai amideissa on jokin kaavan (69) - (73) mukaisista silta-jäsenistä, joissa Q”1 ja Q£1 ovat samanlaisia. Muut liimausaineet esiintyvät kuitenkin myös amidiestereinä, jotka voidaan valmistaa sekä rasva-alkoholeista että rasva-amiineista ja alifaattisista tai aromaattisista, vähintään 3 karboksyyliryhmää, vast. 4-6 karboksyyliryhmää sisältävistä hapoista. Parhaimpana pidetyissä tämän tyyppisissä amidiestereissä on jokin kaavan (69) - (73) mukaisista siltajäsenistä, joissa Q”* ja ' ovat erilaisia. Mikäli käytetään 2 hydroksyyliryhmää sisältäviä monokarboksyylihappoja komponenttina (a"'), tulevat komponenttina (b"') kysymykseen vain rasvahapot, jolloin saadaan rasvahappoestereitä, joissa on edullisimmassa suoritusmuodossaan jokin kaavan (74) - (77) mukaisista siltajäsenistä.
Mieluummin käytettyjen, esitetyn tyyppisten, komponenteista (a”') ja (b"') koostuvien liimausaineiden (A) mo-lekyylipainot ovat n. 400 - n. 3000, mieluummin n. 600 - l! 43 79579 n. 1500. Erittäin edullisia ovat liimausaineet, joissa on kaavan (69) tai (71) mukainen siltajäsen.
Etenkin voidaan valmistaa liimausaineita, jotka ovat etusijalla, saattamalla vähintään (a"') yksi aromaattinen happo, joka sisältää 9-20 hiili-atomia ja 3 - 6 karboksyyliryhmää, alifaattinen happo, jossa on 3 karboksyyliryhmää ja mahdollisesti 1 typpiatomi, polyalkyleenipolyamino-polyetikkahappo, jossa on 4 - 6 karboksyyliryhmää ja 2 - 4 typpiatomia, alifaattinen dihyd-roksimonokarboksyylihappo tai bis(hydroksyylialkyyli)-amino-monokarboksyylihappo, jossa on 3 - 6 hiiliatomia, tai näiden halogenidit tai anhydridit reagoimaan (b”') rasva-alkoholin ja/tai primäärisen tai sekundäärisen rasva-amiinin kanssa tai mikäli käytetään esitetyn tyyppistä monokarboksyylihappoa komponenttina (a"'), rasvahapon kanssa, jolloin rasva-alkoholien, rasva-amiinien ja rasvahappojen rasvatähteet ovat tyydyttämättömiä tai mieluummin tyydytettyjä ja sisältävät 6-22, mieluummin 8 -22, etenkin 16-20 hiiliatomia.
Jotta, kuten alussa mainittiin, liimausaineet sisäl- 6 tävät vähintään yhden -C00 tai -COOH-ryhmän anionisina tai happamina substituentteina ja liitäntäjäsen, jonka kautta hydrofobiset substituentit liitetään keskenään suoraan, sisältää vähintään 2 heteroatomia, voidaan liimausaineet valmistaa parhaimpana pidetyssä suoritusmuodossa 1 moolista komponenttia (a"') ja 2 - (h"'-) moolista komponenttia (b"')> jolloin h"' merkitsee komponentin (a"') karboksyyli-ryhmien lukumäärää, mikäli komponenttina (a"1) käytetään vähintään 3, vast. 4-6 karboksyyliryhmää sisältäviä kar-boksyylihappoja ja komponenttina (b"') rasva-alkoholeja ja/tai rasva-amiineja. Käytettäessä 1 mooli 2 hydroksiryhmää sisältävää monokarboksyylihappoa komponenttina (a"') käytetään sitä vastoin yleensä 2 moolia rasvahappoa.
Vähintään yhden -COO0 tai -COOH-ryhmän läsnäolosta johtuen liimausaineiden happolukuna (mg KOH/g ainetta) on 44 79579 n. 15 - n. 150, mieluummin n. 40 - n. 100.
Vähintään 3 karboksyyliryhmää sisältävinä, komponenttina (a"') käytettävinä karboksyylihappoina, joista liimausaine (A)j voidaan valmistaa, tulevat kysymykseen ennen kaikkea aromaattiset yksiytimiset polykarboksyyli-hapot, esim. hemimelliitti-, trimelliitti-, trimesiini-, prehniitti-, mellofani-, pyromelliitti- tai melliitti-happo, bentseenipentakarboksyylihappo, aromaattiset, kaksi-ytimiset polykarboksyylihapot, esim. bentsofenonitri- bis-heksakarboksyylihappo tai mainittujen aromaattisten karbok-syylihappojen anhydridit, alifaattiset trikarboksyylihapot, esim. trikarballyyli-, akoniitti- tai sitruunahappo, alifaattiset trikarboksyylihapot , joissa on yksi typpiatomi, esim. bis(2-karboksietyyli)-karboksimetyyli-amiini, nitri-lotripropionihappo ja nitrilotrietikkahappo, ja polyalky-leeniamino-polyetikkahapot, esim. trietyleeni-tetramiini-heksaetikkahappo, dietyleenitriamiinipentaetikkahappo, dipropyleenitriamiini-pentaetikkahappo, etyleenidiamiini-tetraetikkahappo, N,N'-bis(2karboksietyyli)-N,N'-bis(karbok-simetyyli)-etyleenidiamiini, tris(2-bis(karboksimetyyli-amino)-etyyli)-amiini, bis(2-bis(karboksimetyyliamino)-etyyli) -metyyliamiini tai N,N'-bis(2-bis-karboksimetyyli-amino)-etyyli)-N,N'-dimetyyli-etyleenidiamiini. Helpon saatavuutensa johdosta ovat tällöin trimelliittihappoanhydridi, py-romelliittihappoanhydridi, hemimelliittihappo, bentsofe-nonintetrakarboksyylihappodianhydridi, trikarballyylihappo, trans-akoniittihappo, sitruunahappo ja nitrilotrietikkahappo erittäin edullisia. Komponenttina (a"') käytettävinä alifaattisina monokarboksyylihappoina tulevat kysymykseen esim. glyseriinihappo, 1,2-dihydroksivoihappo, 1,3- ja 2,3-dihydroksivaleriaanahappo, 2,2-bis(hydroksimetyyli)propio-nihappo, Ν,Ν'-bis-(hydroksietyyli)-β -alaniini ja N,N'-bis (hydroksietyyli)-glysiini, jolloin parhaimpina pidetään 2,2-bis(hydroksimetyyli-propionihappoa ja N,N1-bis-hydrok-sietyyli)-glysiiniä. Etusijalla ovat trimelliittihappoanhydridi, pyromelliittihappodianhydridi ja sitruunahappo.
li 45 79579
Mikäli polyalkyleenipolyamino-polyetikkahappoja käytetään komponenttina (a"'), saadaan näistä oligomeerisiä liimausaineita. Käytettäessä muita happoja komponenttina (a"1) saadaan sitä vastoih monomeerisiä liimausaineita, joita pidetään myös parempana verrattuna oligomeerisiin liimausaineisiin.
Kaavan (69) mukaisen siltajäsenen sisältävät liimaus-aineet (A) voidaan valmistaa käyttämällä komponenttina (a"') esim. mainituista aromaattisista yksiytimisistä poly-karboksyylihapoista, kaavan (70) mukaisen siltajäsenen sisältävät bentsofenonitri-bis-heksakarboksyylihaposta, kaavan (71) mukaisen siltajäsenen sisältävät trikarballyyli-tai sitruunahaposta, kaavan (72) mukaisen siltajäsenen sisältävät akoniittihaposta, kaavan (73) mukaisen siltajäsenen sisältävät alifaattisista trikarboksyylihapoista, joissa on yksi typpiatomi, kaavan (74) mukaisen siltajäsenen sisältävät 2,2-bis(hydroksimetyyli)-propionihaposta, kaavan (75) mukaisen siltajäsenen sisältävätglyseriinihaposta, kaavan (76) mukaisen siltajäsenen sisältävät 1,3-dihydrok-sivaleriaanahaposta tai 1,2-dihydroksivoihaposta ja kaavan (77) mukaisen siltajäsenen sisältävä N,N-bis(hydroksietyyli)-glyseriinistä tai N,N-bis(hydroksietyyli)-β-alamiinista.
Komponenttina (b"')» joista voidaan valmistaa liimaus-aine (A), tulevat kysymykseen ennen kaikkea mahdollisesti tyydyttämättömät, alifaattiset, 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia sisältävät rasvahapot ja alkoholit tai kulloinkin 6-22, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiiliatomia alkyyli- tai alkenyylitähteessä sisältävät mono- tai dialkyyliamiinit tai mono- tai dialkenyy-liamiinit. Tyydyttämättöminä tai tyydytettyinä, komponenttina (b"') käytettyinä C6~C22-' mieluummin cq“C22-' eten^^n g-C2Q-rasvahappoina tulevat kysymykseen esim. kaproni-, mieluummin kapryyli-, kapriini-, lauriini-, myristiini- ja arakiinihappo, etenkin palmitiini-, steariini- ja behen-happo tai myristoleiini-, palmitoleiini-, eleosteariini-, klupanodonihappo, etenkin öljy-, elaidiini-, eruka-, linoli- 46 79579 ja linoleenihappo. Tällöin erityistä merkitystä on palmi-tiini-, steariini-, öljy- ja behenhapolla, jolloin palmi-tiini- ja ennen kaikkea steariinihappo ovat etusijalla.
Myös tekniset, hyvin saatavat juuri mainittujen happojen seokset tulevat kysymykseen. Tyydyttämättömät tai tyydytetyt rasva-alkoholit ja tyydyttämättömät tai mieluummin tyydytetyt mono- ja dialkyyliamiinit tai mono- tai dialke-nyyliamiinit johtuvat rakenteellisesti juuri mainituista rasvahapoista. C^-C20~rasva-alkoholien ja C.j g-C2Q~a-l-kyyli-tähteitä sisältävien mono- tai dialkyyliamiinien erityisinä edustajina mainittakoon niiden hyvän saatavuuden johdosta heksadekanoli, oktadekanoli, oleyylialkoholi, oktade-kyyliamiini ja dioktadekyyliamiini. Myös tällaisten rasva-alkoholien tai vast, rasva-amiinien tekniset seokset tulevat kysymykseen.
Seuraavat yhdisteet, joita käytetään komponenttina (Δ) keksinnön mukaisen menetelmän liimausaineeksi, sekä niiden valmistus komponenteista (a"') ja (b"') ovat sinänsä tunnettuja: - QLeSterit ja diamidit, jotka on valmistettu aromaattisista karboksyylihapoista, joissa on vähintään 3 karboksyyliryh-mää, joissa on kaavan (69) mukaisia siltajäseniä, joissa Q!j' ja Q2' ovat samanlaisia; näitä on esitetty esim. saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 417 556, GB-patenttijulkaisussa 1 025 433 ja US-patenttijulkaisussa 3 981 838.
- Diamidit, jotka on valmistettu aromaattisista karboksyylihapoista, joissa on vähintään 3 karboksyyliryhmää ja joissa on kaavan (70) mukaisia siltajäseniä, joissa Q^'1 ja Q^' ovat samanlaisia ja merkitsevät ryhmää -NH- tai -Nv, ; näitä on esitetty esim. US-patenttijulkaisussa 3 275 651.
- Diesterit ja diamidit, jotka on valmistettu alifaattisista karboksyylihapoista, joissa on 3 karboksyyliryhmää ja joissa on kaavan (71) mukaisia siltajäseniä, joissa Q!j' ja Q^' ovat samanlaisia ja merkitsevät ryhmää -O-, -NH- tai -N ^ ja Z"' merkitsee ryhmää -OH; näitä on esitetty esim. US-patentti- ll 47 79579 julkaisuissa 3 929 712 ja 4 021 377.
- Diesterit, jotka on valmistettu 2,2-bis(hydroksimetyyli)-propionihaposta ja jossa on kaavan (74) mukaisia siltajäseniä; näitä on esitetty GB-patenttijulkaisussa 1 257 928 ja US-patenttijulkaisussa 3 441 953.
Sitä vastoin uudet yhdisteet, joita voidaan käyttää keksinnön mukaisina liimausaineina, vastaavat kaavaa
O O
n f H o · I» \ ii a /2 (78) D’"-C-A’"-C-Ql" tai <R1 n’ "“I (R2"',n·'·-! O o II il (79) R^" - C - O - A”’ - O - C - R£" joissa m"' ja n"' merkitsevät kulloinkin lukua 1 tai 2, Q3' ja Q4' merkitsevät kulloinkin ryhmää -O- tai -NH- tai, mikäli n"' ja/tai m"' merkitsee lukua 2, Q^' merkitsee ryhmää -N ^ ja R!j' , R£", R^' ja RlJ" merkitsevät kulloinkin vähintään 5 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä, jolloin vähintään yhdessä tähteistä R!| ' , R!j", RiJ1 ja R^" on vähintään 8, mieluummin 8-22, etenkin 16-20 hiili-atomia, A!j' merkitsee jonkin kaavan X' " / (80) -CH2-CH-CH2- , 48 79579 X' " ί (81) -CH2-C-CH2- CH3 (82) -C-CH - tai
II
CH
i X'" (83) - (CH2)s, i1_1-CH2-N- (CH2)-(CH2)s, 11_1- CH2 (CH?) , | X"' mukaista kaksiarvoista tähdettä, tai, mikäli 1 ja Q"^ kaavassa (78) ovat toisistaan poikkeavia, kaavan (84) -/'X, i , 1/ tai >X.X,n /v · " l ^ Λ ll2 }p'"-1 X"' i (85) -CH2-C-CH2-
OH
mukaista kaksiarvoista tähdettä, tai, mikäli Q^' ja Q”' kaavassa (78) ovat samanlaisia ja merkitsevät ryhmää -o-tai Q3‘ ja ' ovat toisistaan poikkeavia, kaavan 49 79579 o n /\ (86) - / \_ C _· ·" ja / ' 2 'α'"-! (ν'") χ,., z q2 j. \i2 mukaista kaksiarvoista tähdettä, A£' merkitsee kaavan (87) -CH0-CH- i X' " (88) CH-(CH„) -CH- tai i ^ n x
Ah3 χ"' (89) (CH2)2-N-(CH2)2- CH_ I 2 (Ch2)s..,_i X' " mukaista kaksiarvoista tähdettä, joissa X"' merkitsee ryhmää -COOH tai -C00 , Y2‘ merkitsee Ό ” / 1 Y^"-CO-Q^";f Χ(κΓ»η'·-1 50 79579 p"' merkitsee lukua 1-4, q"' ja q"“ merkitsevät kulloinkin lukua 1, 2 tai 3 ja m"', s'" ja t"' merkitsevät kukin lukua 1 tai 2 ja substituenteilla Qij*, R£1 3a Ri["on esitetyt merkitykset.
Parhaimpana pidetyt, liimausaineinakäytettävät yhdisteet vastaavat kaavaa
Ri" O O RV' \ n w/ (90) O^-C-C-CH^C-O”1^ ^3^--1 I «κ3β,)η·--1
CH
X* 11 pm o 9 RV' 3\ il II / 3 (91) n^c,’"C-CHo-N-CH_-0-Q;" / 5 2 I \ (R3 ^'"-1 CH2 ^3^^-1 χ. ., R3"' 0 X'" (92) N-C-CH2-C-CH2-C-OR3"1
R3"' OH
000 (93) " —O—1!—— C -j/*\j-C-0-R3" y Λ- X' " o o . li 1 (94) R^"-C-0- (CH2) 2-N- (CH2) 2-0-C-R^'' <[η2 (CR2) s"'-l X' " si 79579 • joissa n"' ja s"' merkitsevät lukua 1 tai 2,Q”' merkitsee ryhmää -O- tai, mikäli n"' on 2, ryhmää , X"' merkitsee ryhmää -COOH tai -CCK^ja ' 16-20 hiiliatomia sisältävää alkenyyliä tai mieluummin alkyyliä.
Yleensä menetellään uusien yhdistysten valmistuksessa siten, että 1 mooli kaavan O O
I! I
(95) HO-C-AV'-C-OH
mukaista polykarboksyylihappoa saatetaan reagoimaan 2 - (h"'-l) moolin kanssa kaavan (96) R”'-OH tai
(97) R'"-OH
mukaista rasva-alkoholia ja/tai 2 - (h"'-l) moolin kanssa kaavan n I »» R2
N
XN(h) i i,-H
Z Γ1 (R2")n·"-! mukaista primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia tai 1 mooli kaavan
(100) HO-A”'-OH
mukaista diolia saatetaan reagoimaan 2 moolin kanssa kaavan (101) R”'-COOH tai
(102) R”'-COOH
52 79579 mukaista rasvahappoa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti, jolloin substituenteilla Alj ’ , A£' , R!j'' , RlJ" R^' ja R^" ja symbolilla n"', on esitetyt merkitykset ja h"' merkitsee kaavan (95) mukaisen karboksyylihapon kar-boksyyliryhmien määrää.
Reaktiot suoritetaan yleensä sulassa n. 120 - n 250°C:n, mieluummin korkeintaan 200°C:n lämpötilassa. Käytettäessä korkeita, n. 200 - 250°C:n lämpötiloja, voidaan saadut tuotteen puhdistaa tarvittaessa aktiivihiilellä. Ennen kaikkea käytettäessä happoanhydridejä on kuitenkin myös mahdollista suorittaa reaktiot vähintään yhden liuottimen läsnäollessa, jonka on oltava inertti jokaisen lähtö- ja lopputuotteen suhteen. Käytettäessä tällaisia liuottimia voidaan reaktiot suorittaa myös alhaisemmissa lämpötiloissa, esim. 30 - 120°C:ssa. Esimerkkinä mahdollisista liuottimista mainittakoon asetoni, doksaani ja mahdollisesti halogenoidut hiilivedyt, kuten esim. dikloorietaani, hiilitetrakloridi, bentseeni, tolu-eeni, klooribentseeni, o-,m- ja p-ksyleeni, tekninen ksy-leeniseos tai myös mainittujen hiilivetyjen seokset. Saatettaessa esimerkiksi kaavan (100) mukaiset diolit reagoimaan kaavan (101) tai (102) mukaisten rasvahappojen kanssa voi olla edullista käyttää katalysaattoria, esim. suolahappoa, rikkihappoa, fosforihappoa tai orgaanisia sylfoni-happoja, mieluummin p-tolueenisulfonihappoa esteröinti-reaktioiden kiihdyttämiseksi tarvittaessa. Mikäli kaavan (95) mukaisia polykarboksyylihappoja saatetaan reagoimaan kaavojen (98) tai (99) mukaisten primääristen rasva-amiinien kanssa, joissa n"' on 1, on suositeltavaa käyttää mukana sivutuotteiden muodostumisen estämiseksi suunnilleen ekvimolaarinen määrä (suhteessa primääriseen rasva-amiiniin) heikkoa, typpipitoista emästä, esim. pyridiiniä, trietyyli-amiinia, isokinoliiniä tai mieluummin kinoliiniä. Mikäli R!|' , R!j", R£' ja R£" kaavoissa (96) - (99), (101 ) ja (102) merkitsevät esitetyn tyyppistä alkyleenitähdettä, tai A!j ' kaavassa (95) merkitsee kaavaa (82) on lisäksi edullista
II
53 79579 suorittaa reaktio inertissä typpiatmosfäärissä ja/tai poly-merointi-inhibiittorin esim. metyleenisinen, bentstiatsii-nin tai mieluummin hydrokinonin läsnäollessa.
Yleensä reaktiot suoritetaan yksivaiheisesti. On kuitenkin myös mahdollista saattaa esimerkiksi kaavan (95) mukainen polykarboksyylihappo reagoimaan kaavan (95) mukaisen sekundäärisen rasva-amiinin kanssa, jossa n"' on 2, ensimmäisessä vaiheessa ja tämän jälkeen kaavan (99) mukaisen primäärisen rasva-amiinin kanssa, jossa n"' on 1, toisessa vaiheessa.
Ennen liimausaineiden käyttöä (A) keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä liimausaineita ei tarvitse yleensä puhdistaa tai uudelleenkiteyttää, kun ne on valmistettu komponenteista (a), (b) ja (c), komponenteista (a1)» (b1) ja (e1)» komponenteista (a ) ja (b”) , komponen teista (a^), (b^) ja (c£) tai komponenteista (a"') ja (b"') ja niitä voidaan käyttää yleensä siten suoraan. Tämä koskee myös komponenteista (a) ja (b), (a1) ja (b') ja (a£) ja (b”) valmistettuja välituotteita, joita ei siten yleensä tarvitse puhdistaa tai uudelleenkiteyttää ennen niiden edelleenkäsit-telyä komponentin (c), (c') tai (c") kanssa liimausaineiksi (A) .
Ennen kaikkea lisättäessä liimausaine (A) ja pidätys-aine (B) erikseen (mielivaltaisessa järjestyksessä) kuitu-pensioon keksinnön mukaisessa menetelmässä paperin tai kartongin liimaamiseksi on tarkoituksenmukaista käyttää liimausaine ainakin osittain suolamuodossa. Tällaiset suolat voidaan tarvittaessa valmistaa siten, että komponenttien (a), (b) ja (c), (a’), (b') ja (c*), (a·1) ja (b") , (a£) , (b^) ja (c") tai (a"') ja (b"') reaktion loputtua saadut reaktiotuotteet muunnetaan vastaaviksi suoloiksi mahdollisesti ainakin osittain lisäämällä mm. kaikkiaan korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävä alkyyliamiinia tai alkanoliamiinia, esim. trimetyyliamiinia, monietyyliamiinia, dietanoliamiinia, ennen kaikkea lisäämällä ammoniakkia tai alkalimetallihyd-roksidia, esimerkiksi kalium- tai ennen kaikkea natriumhyd- 54 79579 roksidia yleensä vesipitoisessa väliaineessa huoneenlämpö-tilassa (n. 15 - n. 25°C). Tarkoituksenmukaisesti käytetään alkalimetallihydroksidia, esim. kalium- ja ennen kaikkea natriumhydroksidia tai etenkin ammoniakkia yleensä laimennettujen, n. 1 - n. 10 painoprosenttisten vesipitoisten liuosten muodossa. Tarkoituksenmukaisesti käytetään yleensä korkeintaan 2 moolia, ennen kaikkea korkeintaan 1 mooli, mieluummin 0,1 - 0,9, etenkin 0,2 - 0,7 moolia ammoniakkia tai alkalihydroksidia anionisen liimausaineen esiintyvää varausta kohden. Suoloina esiintyvissä liimausainessa on » siten esim. happamia -CH~-, -CH, -SO-,Η tai -COOH ryhmiä, * I ^ | 0 0 jotka voidaan muuntaa ainakin osittain ryhmiksi -CM M , -CÖM®, -SO^^M ® tai -COO®M®, joissa M0 merkitsee vastaavia amiini- tai alkalimetallikationeja.
Osittain suolana esiintyvinä yhdisteinä, jotka tulevat kysymykseen liimausaineina (A), ovat esim. sellaiset, jotka saadaan saattamalla (a) 1 mooli trietanoliamiinia tai glyseriiniä reagoimaan (b) 2 moolin kanssa steariinihappoa, tämän jälkeen 1-1,5 moolin kanssa (c) kloorisulfonihap-poa tai fosforihappoa ja lopuksi 0,1 - 0,9 ekvivalentin kanssa vesipitoista kalium- tai natriumhydroksidiliuosta suhteessa liimausaineen s.o. tässä tapauksessa happamien estereiden seoksen happamien substituenttien happamiin protoneihin, jotka esterit saadaan komponenteista (a), (b) ja (c).
Keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä käytetään edellä esitetyn, monomeerisen -bis-oligomeerisen , anionisen liimausaineen (A) lisäksi aina polymeeristä kationista pidätysainetta (b), jonka molekyylipaino on yleensä vähintään n. 1000, mieluummin n. 2000 - n. 2 000 000. Sellaiset pidätysaineet, joiden molekyylipaino on 10 000 -100 000, ovat erittäin sopivia. Periaatteessa voidaan keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttää kaikkia markkinoilla olevia pidätysaineita. Esimerkkinä tavanomaisista pidätys-aineista (B), jotka sopivat käytettäviksi yhdessä liimaus-aineen (A) kanssa keksinnön mukaisessa paperinliimausmene-
II
=5 79579 telmässä, mainittakoon polyalkyleeni-imiinit, polyalkylee-nipolyamiineista ja alifaattisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden tai polyalkyleenipolyamiineista, disyaanidiamidista ja mahdollisesti esteröimättö-mistä tai alkanoleilla esteröidyistä orgaanisista dikarboksyylihapoista valmistetut epihalogeenihydriini-additiotuot-teet, disyaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen orgaanisten happojen ammoniumsuoloista ja alkyleenidiamiineista tai polyalkyleenipolyamiineista valmistetut reaktiotuotteet, kationisesti muunnetut tärkkelykset tai johanneksenleipä-tai guarjauhosta valmistetut hiilihydraatit, polyamidi-amiineihin perustuvat kopolymeraatit ja epihalogeenihyd-riineistä ja polymeroiduista diallyyliamiineista valmistetut reaktiotuotteet.
Polyalkyleenipolyamiineista ja alifaattisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden edullisia epikloorihydriiniaddiotiotuotteita on esitetty esim. GB-patenttijulkaisussa 865 727, dietyleenitriamiinista ja disyaanidiamidista valmistetuista reaktiotuotteista muodostettuja epikloorihydriini-additiotuotteita on esitetty esim. saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 710 061 ja GB-patentti julkaisussa 1 125 486, dietyleenitriamiinista, diäyaanidi-midistä ja esteröimättömistä tai mieluummin alempialkanoleil-la esteröidyistä dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden epikloorihydriini-additiotuotteita, etenkin dimetyyliadipaatti on esitetty esim. GB-patenttijulkaisussa 1 125 486 ja disyaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen epäorgaanisten happojen ammoniumsuoloista ja etyleenidiamii-nista tai trietyleenitetramiinista valmistettuja reaktio-tuotteita on esitetty esim. US-patenttijulkaisussa 3 491 064. Parhaimpana pidettyjä kationisesti muunnettuja tärkkelyksiä tai johanneksenleipä- tai guarjauhosta peräisin olevia hiilihydraatteja ovat näiden tärkkelysten tai hiilihydraattien alkyleenioksidi-additiotuotteet, jolloin käytetyssä alkyleenioksidissa on 2 tai 3 hiiliatomia alky-leenitähteessä ja kvaternäärisiä ammoniumryhmiä.Polyamidi-
56 7957S
amiineihin perustuvien kopolymeraattien molekyylipainot 3 5 3 4 ovat 10 - 10 , mieluummin 10 - 10 ja ne voidaan val mistaa esim. alifaattisista, tyydytetyistä, 2 - 10, mieluummin 3-6 hiiliatomia sisältävistä dikarboksyylihapois-ta, etenkin adipiinihapoista, ja polyalkyleenipolyamii-neista, esim. polypropyleeni- ja polyetyleenipolyamiinis-ta, etenkin dimetyyliaminohydroksipropyyli-dietyleenitri-amiinista. Niitä on esitetty esim. Julkaisussa CTFA Cosmetic Ingredient Dictionary, 3. painos, 1982, (Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association). Epihalogeenihydrii-neistä ja polymeroiduista diallyyliamiineista valmistettujen reaktiotuotteiden molekyylipainot ovat mieluummin 1 000 - 2 000 ja niitä on esitetty esim. US-patenttijulkaisuissa 3 700 623 ja 4 279 794.
Pidätysaineina (B), jotka ovat etusijalla käytettäväksi yhdessä liimausaineiden (A) kanssa keksinnön mukaisessa paperinliimausmenetelmässä, mainittakoon kvaternäärisiä ammoniumryhmiä sisältävällä 1,2-propyleenioksidilla muunnettu maissi- tai perunatärkkelys, jonka 25%:11a tislatussa vedessä olevalla lietteellä 20°C:ssa on pH-arvo 4,2 - 4,6, polyetyyli-imiini, jonka molekyylipaino on 10 000 - 100 000, trietyleenitetramiinista ja disyaanidiamidista valmistetun reaktiotuotteen epikloorihydriini-additiotuote, dietyleeni-triamiinista, disyaanidiamidista ja dimetyyliadipaatista valmistetun reaktiotuotteen epikloorihydriini-additiotuote disyaanidiamidista, formaldehydistä, ammoniumkloridista ja etyleenidiamiinista valmistetun reaktiotuotteen epikloori-hydriiniadditiotuote, poly-N-metyylidiallyyliamiinin epi-kloorihydriiniadditiotuote ja adipiinihaposta ja dimetyyli-amini-hydroksipropyylidietyleenitriamiinistä valmistettu kopolymeraatti.
Menetelmän mukaisesti käytetään yleensä 0,02 - 3, mieluummin 0,1 - 3, etenkin 0,2 - 0,8 painoprosenttia liimaus-ainetta (A) ja 0,02 - 3, mieluummin 0,1 - 3, etenkin 0,2 -0,4 painoprosenttia pidätysainetta (B) suhteessa kulloinkin aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja kuitususpension kiin-
II
57 79579 toainepitoisuuteen. 0,02 - alle 0,1 painoprosenttia lii-mausainetta (A) ja pidätysainetta(B) riittävät vain niin kutsuttuun "size press control", jota ei voida selvittää tavanomaisilla liimaustesteillä (vrt. esim. artikkeli "Control and understanding of size press pickup". D.R. Dill julkaisussa TAPPI (Proceedings of the Technical Association of the Pulp and Paper Industry), nide 57, n:o 1, tammikuun 1974, sivut 97 - 100).
Kuitususpension, johon liimausaine (A) ja pidätys-aine (B) lisätään, kiintoainepitoisuus on yleensä 0,1 - 5, mieluummin 0,3 - 3, etenkin 0,3 - 1 painoprosenttia ja sen Schopper-Riegler-jauhatusaine on n. 10° - n. 90°, ennen kaikkea 20° - 60°, mieluummin 20° - 45°, etenkin 25° - 35°. Se sisältää yleensä selluloosaa, etenkin havupuusta, esim. mäntypuusta, tai kovapuusta, s.o. lehtopuusta, esim. pyökki-puusta peräisin olevaa selluloosaa, joka valmistetaan tavanomaisten menetelmien, esim. sulfiitti- tai ennen kaikkea sulfaattimenetelmän mukaisesti. Lisäksi kuitususpensio sisältää mahdollisesti puuhioketta. Myös alunapitoista jäte-paperia voi sisältyä kuitususpenSioon. Kysymykseen tulevat myös selluloosasuspensiot, jotka on valmistettu niin kutsutun CMP- tai CTMP-menetelmän mukaisesti (Chemimechanical and chemithermical pulping processes, vrt. esim. artikkeliin "Developments in refiner mechanical pulping", S.A. Collicutt ja avustajat julkaisussa TAPPI, nide 64, n:o 6, kesäkuu 1981, sivut 57-61).
Kuitususpensiot voivat lisäksi sisältää orgaanisia tai mineraalisia täyteaineita. Orgaanisina täyteaineina tylevat kysymykseen mm. synteettiset väriaineet, esim. virtsa-aineesta tai melamiinista ja formaldehydistä valmistetut polykondensointituotteet, joilla on suuret ominais-pinnat, jotka esiintyvät erittäin disperssissä muodossa ja joita on esitetty mm. GB-patenttijulkaisuissa 1 043 437 ja 1 318 244, ja mineraalisina täyteaineina tulevat kysymykseen mm. montmorilloniitti, titaanidioksidi, kalsiumsulfaatti ja ennen kaikkea talkki-, kaoliini ja/tai liitu (Kalsiumkarbo- 58 79579 naatti). Yleensä kuitususpensio sisältää 0-40, mieluummin 5-25, etenkin 15-20 painoprosenttia tällaisten täyteaineiden kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.
Kuitususpension pH-alue voi olla laajalla alueella, jolloin voi esiintyä esim. arvot n. 3,5 - n. 10.
Lisättäessä esim. kalsiumkarbonaattia saadaan aikalisiä kuitususpensioita, joiden pH-arvo on n. 7 - n. 9, mieluummin 7,5 - 8,5. Happamia kuitususpensioita, joiden pH-arvo on 3,5 - 7, mieluummin 5-7, etenkin 5-6, voidaan saada ilman kalsiumkarbonaattia lisäämällä happoja, esim. rikki- tai muurahaishappoa tai ennen kaikkea esim. latentisti happamia sulfaatteja, kuten alumiinisulfaattia (alunaa).
Kuitususpensiot,jotka eivät sisällä täyteainetta, voivat esiintyä laajalla pH-alueella, esim. alueella 3,5 - 10. Sopivia ovat kuitususpensiot, joilla on mahdollisesti liidun lisäyksen ansiosta pH-arvona n. 7 - n. 9 ja sikäli ne ovat edullisia, että vältetään näin mahdolliset korroosio-ilmiöt herkissä paperikoneissa.
Kuitususpensiot voivat sisältää myös lisäaineita, kuten esim. tärkkelystä tai sen hajoamistuotteita, jotka parantavat kuitu/kuitu- tai kuitu/täyteainesidosta.
Myös akryylihapporyhmän suurmolekyylisiä polymeerejä, esim. polyakryyliamideja, joiden molekyylipainot ovat yli 1'000'000, voidaan lisätä kuitususpensioihin apuaineiksi erittäin hienojen selluloosakuituhiukkasten pidättämiseksi, jolloin n. 0,005 - 0,02 painoprosentin minimaaliset käyttömäärät suhteessa polymeerin kuiva-aineeseen ja kui-tususpensioiden kiintoainepitoisuuteen ovat riittävät.
Kuitususpensiota käsitellään edelleen keksinnön mukaisessa menetelmässä sinänsä tunnetulla tavalla arkinmuodostus-laitteilla tai mieluummin yhtäjaksoisesti tavanomaisen rakenteen omaavilla paperikoneilla paperiksi tai kartongiksi.
N. 0,5 - 10 minuuttia kestävän n. 100 - 140°C:ssa suoritetun kuivatuksen jälkeen voidaan saada esim. papereita, joiden ne- 59 79579 2
Uomassa on esim. 50 - 200 g/m .
Kuten alussa mainittiin, sisältää vesipitoinen koostumus keksinnön mukaisen paperinliimausmenetelmän suorittamiseksi liimausaineen (A) valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, mikäli liimausaine ja pidätysaine (B) lisätään erikseen kuitususpensioon. Tässä tapauksessa valmiste sisältää liimausaineen yleensä osittain sen suolojen muodossa (saatu käyttämällä mukana esim. ammoniakkia, esitetyn tyyppistä alkyyli- tai alkanoliamiinia tai alkalimetalli-hydroksidia edellä esitetyissä suhteissa). Yleensä tällaiset koostumukset sisältävät 5-30, mieluummin 5-20 painoprosenttia osittain suolamuodossa esiintyvää kuiva-ainetta suhteessa vesipitoisen koostumuksen painoon.
Sitä vastoin vesipitoinen koostumus sisältää valinnaisten tavanomaisten lisäaineiden lisäksi, mikäli liimaus-aine (A) ja pidätysaine (B) lisätään samanaikaisesti kuitu-suspensioon , (A) 2-40, mieluummin 5-30, etenkin 5-10 painoprosenttia liimausainetta (kuiva-aineena laskettuna) suhteessa vesipitoisen koostumuksen painoon, jolloin liimausaine esiintyy mahdollisesti suolamuodossa, ja (B) 0,1 - 20, mieluummin 0,5 - 10, etenkin 3-8 painoprosenttia pidätysainetta (kuiva-aineena laskettuna) suhteessa vesipitoiseen koostumukseen.
Esitetyn tyyppiset vesipitoiset koostumukset sisältävät mahdollisesti tavanomaisina lisäaineina pinta-aktiivisia yhdisteitä, esim. dispergaattoreita tai edelleen emulgaat-toreita ja/tai vesiliukoisia, orgaanisia liuottimia. Disper-gaattoreina ja emulgaattoreina tulevat kysymykseen esim. tavanomaiset ligniinisulfonaatit, alkyylifenolien, rasva-amiinien, rasva-alkoholien tai rasvahappojen etyleenioksidi-additiotuotteet. moniarvoisten alkoholien rasvahappoesterit, substituoidut bentsimidatsolit tai aromaattisista sulfoni-hapoista ja formaldehydistä valmistetut kondensointituotteet. Muita pinta-aktiivisia aineita ovat mieluummin anioniset ten-sidit, etenkin sulfaattitensidit, esim. dietanoliamiinilau- 60 79579 ryylisulfaatti tai etoksyloitu lauryylisulfaatti. Mahdollisia vesiliukoisia, orgaanisia liuottimia ovat 1-10 hiili-atomia sisältävät alifaattiset eetterit, esim. dioksaani, metyleeniglykoli-n-butyylieetteri tai dietyleeniglykolimono-butyylieetteri tai 1 - 4 hiiliatomia sisältävät alkoholit, esim. isopropanoli, etanoli tai metanoli.
Koostumukset valmistetaan tavanomaisella tavalla siten, että liimausaine (A) sekoitetaan yhdessä pidätysaineen (B) kanssa tai liimausaine (A) sekoitetaan yleensä osittain suolansa muodossa yksinään joko sulaneessa tilassa tai mieluummin kiinteässä tilassa, etenkin jauhetussa muodossa, yleensä lasihelmien ja tarvittaessa emulgaattoreiden (lii-mausaineen ollessa sulaneessa tilassa), tai dispergaatto-reiden (liimausaineen ollessa jauhemuodossa) läsnäollessa korkeintaan 90°C:ssa, mieluummin n. 50 - n. 85°C:ssa emulsioiden ollessa kyseessä, etenkin n. 15 - n. 25°C:ssa dispersioiden ollessa kyseessä, jolloin saadaan varastointi-stabiileja, homogeenisia, edelleenlaimennettavia emulsioita tai mieluummin dispersioita. Koska liimausaineet yhdessä pidätysaineiden kanssa tai osittain suolojen muodossa esiintyvät liimausaineet ovat yleensä itsedispergoituvia tai itse-emulgoituvia, ei yleensä välttämättä tarvitse käyttää dispergaattoreita tai emulgaattoreita. Tämä koskee myös liuottimien ja/tai tensidien valinnaista lisäystä, joita käytetään vain dispersioiden tai emulsioiden varastointi-stabiilisuuden ollessa riittämätön.
Keksinnön mukaisen menetelmän etuna mainittakoon, että voidaan käsitellä mitä erilaisimpia kuitususpensioita suhteellisen pienillä liimaus- ja pidätysainemäärillä yksinkertaisella tavalla paperiksi jolla on hyvät liimausominaisuudet (musteen kellumisaika Tintenschwimmdauer ja ennen kaikkea vedenimeytyminen Cobb1 in mukaan). Menetelmän mukaisesti liimatulla paperilla on hyvät mekaaniset ominaisuudet, s.o. hyvät lujuudet, etenkin hyvä repäisylujuus. Menetelmän hyvä toistettavuus on taattu. Etenkin voidaan käsitellä puu-hiokepitoisia tai jatepaperipitoisia kuitususpensioita. Myös
II
61 79579 keksinnön mukaisesti käytetyn liimausaineen yhteensopivuus mitä erilaisimpien täyteaineiden, ja myös niiden lisäaineiden kuten esim. kaoliinin ja alunien kanssa kuitususpen-sioiden happamella alueella on edullinen.Liimausaineilla on samoin edullinen yhteensopivuus optisten valkaisuaineiden kanssa. Lisäksi liimaus ei vaikuta olennaisesti liimatun paperin valkoisuusasteeseen, vaan se voi jopa olosuhteista riippuen parantua. Ennen kaikkea esitetyn tyyppisten lii-mausainedispersioiden yleensä yllättävän korkea varastoin-tivakavuus on suureksi eduksi.
Seuraavissa valmistusohjeissa ja suoritusesimerkeis-sä esitetyt osat ja prosentit koskevat painoa.
Välituotteina käytettyjen tunnettujen yhdisteiden valmistusohjeet
Ohje A; 149 osaa trietanoliamiinia (1 mooli), 568 osaa stea-riinihappoa (2 moolia) ja 3,5 osaa katalysaattorina käytettävää p-tolueenisulfonihappoa liuotetaan 510 osaan p-ksylee-niä. Tämä liuos lämmitetään n. 140°C:n palautusjäähdytys-lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa niin kauan, kunnes esteröintireaktion johdosta muodostunut veden teoreettinen määrä (2 moolia) poistetaan vedenerottimella. Sitten ksyleeni tislataan pois. Jäännöksenä saadaan 680 osaa vaha-maista esteriseosta, joka sisältää homologisten monoesterei- den ja triestereiden lisäksi pääaineosana kaavan 0 /-(CH~)j-O-C-(CH ) -CH,), (103) VT ^ ^ 2 Ib J 2
Nch2) 2-oh mukaisen diesterin. Sulamispiste: 40-44°C.
Ohje B: 22 osaa pyrokatekiinia (0,2 moolia) liuotetaan 200 osaan dimetyylisulfoksidia ja tämän jälkeen siihen lisätään 44,8 osaa 50%:sta, vesipitoista kaliumhydroksiliuosta (0,4 moolia).
62 7 9 5 79
Reaktioseos pidetään 30 minuuttia 20°C:ssa sekoittaen. Sitten reaktioseokseen lisätään 133,2 osaa oktadekyylibromidia (0,4 moolia). Reaktioseos kuumennetaan 50°C:n lämpötilaan ja pidetään 6 tuntia tässä lämpötilassa, laimennetaan tämän jälkeen 1000 osalla vettä ja saatetaan vesipitoisella etikka-happoliuoksella pH-arvoon 4-5, jolloin reaktiotuote saostuu. Tuote suodatetaan pois, pestään vedellä ja kiteytetään uudelleen asetonista. Saadaan 98,6 osaa kaavan (104) ./V-O- (CH_) n-CH-.
I II 2 1 3 o-(ch2)17-ch3 mukaista dieetteriä. Sulamispiste: 58-61°C.
Ohje C:
Menetellään ohjeessa B esitetyllä tavalla, mutta käytetään 22 osaa resorsiiniä (pyrokatekiinin sijasta). Saadaan 97 osaa kaavan o-(ch2)17-ch3
(105) J
k 'J-ο-(CH9) 1 _-CH
V 2 17 3 mukaista dieetteriä. Sulamispiste: 71-73°C.
Ohje D: 1136 osaa steariinihappoa (4,0 moolia) sulatetaan 100°C:ssa. Tähän sulaan lisätään 227 osaa dietyleenitri-amiinia (2,2 moolia) tunnin kuluessa, jolloin reaktioseok-sen lämpötila nousee itsestään 110°C:seen. Reaktioseos kuumennetaan nyt 2 tunnin kuluessa 160°C:n lämpötilaan ja pidetään 2 tuntia tässä lämpötilassa, jolloin heikossa typpivir-rassa reaktion vapauttama, teoreettinen vesimäärä (4 moolia)
II
63 79 579 tislataan ylimääräisen dietyleenitriamiinin kanssa reak-tioseoksesta pois. Reaktioseos jäähdytetään sitten huoneenlämpötilaan (15 - 25°C). Saadaan 1232 kellertävänä vahana esiintyvää amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan NH- r
(CH )0 "H
(106) ^ _ <ch2)2 - <3 - (ch2)16-ch3 NH- L J 2 mukaisen diamidin. Sulamispiste: 100-105°C.
Ohje E:
Menetellään ohjeessa D esitetyllä tavalla, mutta käytetään 287 osaa dipropyleenitriamiinia (2,2 moolia) (dietyleenitriamiinin 277 osan sijasta). Saadaan 1288 osaa valkeana vahana esiintyvää amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan NH- |
!(CH )3 "H
(107) Im ~ 9 -t - (CH_) . ,-CH, j(CH2)3 L 2 16 3J 2
‘ NH
mukaisen diamidin. Sulamispiste: 101-104°C.
Ohje F:
Menetellään ohjeessa D esitetyllä tavalla, mutta käytetään 1128 osaa öljyhappoa (4,0 moolia) (steariinihapon 1136 osan sijasta) ja 1 osa hydrokinonia polymerointi-inhi-biittorina, jolloin reaktioseos pidetään 3 tuntia (2 tunnin sijasta) 160°C:ssa. Saadaan 1225 osaa meripihkanvärisenä öljynä esiintyvää amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan 64 79579 ~ NH- " r 1 (108) (CH2) 2 I- ~H -Ϊ N- — 0 (CH2) I -(!- (CH2) 7-CH=CH- (CH2) 7"CH3 NH- 2 mukaisen diamidin.
Liimausaineina käytettyjen tunnettujen yhdisteiden valmistusohjeet
Ohje G: 624 osaa teknistä seosta, joka sisältää homologisten mono- ja triestereiden lisäksi pääaineosana 1,3- ja 1,2-glyseriinidistearaattia (1 mooli), liuotetaan 2000 osaan hiilitetrakloridia. Toisaalta dispergoidaan 142 osaa fosfo-ripentoksidia (1 mooli) 500 osaan hiilitetrakloridia. Nyt glyseriinidistearaatin liuos lisätään 20 minuutin kuluessa fosforipentoksididispersioon. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennetaan n. 76°C:n palautusjäähdytyslämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa 12 tuntia. Reaktioliuos selkeytetään tämän jälkeen epäpuhtauksista. Liuottimen poistamisen jälkeen raakatuote kiteytetään uudelleen metyylietyyliketo-nista. Saadaan 650 osaa beigenvärisenä jauheena sisältävää esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan r* "i ' o : CH2 - O - f*
(109) CH - O - -P-OH
CH, - O - ..
_ -4 “o -c-(ch2)16-ch3 j 2 mukaisen happamen diesterin.
Sulamispiste: 57-59°C. Happoluku: 112.
li 65 79579
Ohje H: 320 osaa ohjeen D mukaisesti valmistettua amidiseosta (0,5 moolia) suspendoidaan 20°C:ssa 1500 osaan kloroformia. Tähän suspensioon lisätään 35 minuutin kuluessa 20°C:ssa liuos, jossa on 74 osaa ftaalihappoanhydridiä (0,5 moolia) 800 osassa asetonia. Reaktioseoksen lämpötila nousee itsestään 25°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa tunnin ajan. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennetaan n. 57°C:n palautus-jäähdytyslämpötilaan ja pidetään tunnin ajan tässä lämpötilassa, jolloin muodostuu kirkas liuos. Liuotin tislataan pois alennetussa paineessa reaktioseoksesta. Saadaan 390 osaa kellertävänä jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen asetonista ja joka sisältää pääaineosana kaavan -NR- "o (^H2)2 -C-(CH0) N- 216 3 2 (110) 7 U 1 * (ch2)2 "o
NH- h3-/’"X
~ (i:OOH -! mukaisen reaktiotuotteen.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 77-78°C.
Happoluku:(uudelleenkiteytetty tuote): 73
Ohje I;
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 50 osaa meripihkahappoanhydridiä (0,5 moolia) ftaali-happoanhydridin 74 osan sijasta). Saadaan 366 osaa okran-värisenä jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen etanolista ja joka sisältää pääaineosana kaavan 6 6 79579 Γ 1 0 NH- I -C-(CH,)1fi-CH, (CH,) - L 2 16 3J 2 (111) A- i r 0 ~ (CH ,), |i
' -C-CHo-CHo-C00H
NH- 2 2 mukaisen reaktiotuotteen.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 108-112°C. Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote): 68
Ohje J:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 77 osaa heksahydroftaalihappoanhydridiä (0,5 moolia). Saadaan 391 osaa okranvärisenä jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen asetonista ja joka sisältää pääaineosana kaavan NH- ° (CH,), -O (CH2) 16~CH3 (112) ' Z L _ 7 -0 CH,-CH,
(f2>2 -i-C< VCH
NH“ _ CH “CH^ COOH - mukaisen reaktiotuotteen.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 66-69°C.
Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote): 66
Ohje K:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 49 osaa maleiinihappoanhydridiä (0,5 moolia). Saadaan 350 osaa kellertävänä jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen asetonista ja joka sisältää pääaineosana kaavan li 67 79579 ' MH- ] ' ° (CH,), -ä-(CH2)16-CH3 (113) N- (ch2)2 0
NH- -i-CH=CH-COOH
mukaisen reaktiotuottee.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 82-87°c.
Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote): 88
Ohje L:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 56 osaa sitrakonihappoanhydridiä (0,5 moolia). Saadaan 360 osaa okranvärisenä jauheena esiintyvää raakatuotet-ta, joka voidaan kiteyttää uudelleen ja joka sisältää pää-aineosana kaavan -f r o (114) ‘‘t"2’2 ^-'ch2»16-CH3 N" 2
^H2^2 U
^H_ -C-CH=C-COOH
^ J u ch3 .
mukaista reaktiotuotetta.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 71-75°C.
Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote): 82
Ohje M:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 232 osaa ohjeen B mukaisesti valmistettua amidiseos-ta (0,5 mooli) ja 49 osaa maleiinihappoanhydridiä (0,5 moolia) ( ohjeen A mukaisesti valmistetun amidiseoksen 320 osan ja ftaalihappoanhydridin 74 osan sijasta). Saadaan 370 osaa valkeana jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen asetonista ja joka sisältää pääaineosana kaavan 68 79579 j ·}«- 1 ? 1 «W -t-(CH2)16-CH3 i i z J _ : 2 (115) 1 ”" : (CH~) ., 0
I 2 3 II
NH- -C-CH=CH-COOH
l_ _ mukaista tuotetta.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 89-100°C Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote): 72
Ohje N:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 313 osaa ohjeen C mukaisesti valmistettua amidiseos-ta (0,5 moolia) ja 49 osaa maleiinihappoanhydridiä (0,5 moolia) . Saadaan 350 osaa ruskeahkoa öljyä, joka sisältää pää-aineosana kaavan
! -NH- O
i « (CH2)2 -C-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-CH3 (116) N- - n -f “2 (ΓΗ 1 Ϊ
'l 2'2 -C-CH=CH-COOH
NH- L -1 mukaista tuotetta. Happoluku: 57 Ohje O: 320 osaa ohjeen D mukaisesti valmistettua amidiseos-ta (0,5 moolia) sulatetaan ja kuumennetaan 110°C:n lämpötilaan. Tähän sulaan lisätään 96 osaa trimelliittihappoan-hydridiä (0,5 moolia) juuri jauhetussa muodossa. Suspensiona esiintyvä reaktioseos kuumennetaan 160°C:n lämpötilaan.
120-125°C:ssa tapahtuu eksoterminen reaktio, jolloin suspen-doitu trimelliittihappoanhydridi liukenee. Reaktioseos pidetään tämän jälkeen 30 minuuttia 160°C:ssa ja sitten se jäähdytetään huoneenlämpötilaan (15-25°C). Saadaan 410 osaa vaaleanruskeaa vahaa, joka siältää pääaineosana kaavan
II
69 79579 NH- ? (άΗ,), (CH2)16_CH3 i Δ Δ — _ 2
(117) (<fH2>2 Xr“\.-COOH
NH-
COOH
mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 67-70°C, happoluku: 115.
Ohje P:
Menetellään ohjeessa 0 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 48 osaa (96 osan sijasta) trimelliittihappoanhydri-diä (0,25 moolia). Saadaan 350 osaa vaaleanruskeaa vahaa, joka sisältää pääaineosana kaavan / - \ ) r r -· ( - i
(118) i(?H2*2 O i O O
N- n \ ji «—^ n \ I -C-(CH0),,-CH, / -t-y \.-c- \ ICH,), _ 2 16 31 i \__/
) Jk- ] L ioo» J
\ A 2 mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 68-71°C, happoluku: 57.
Ohje Q: 635 osaa ohjeen D mukaisesti valmistettua ami-diseosta (1 moolia) suspendoidaan 150 osaa kloroformia. Tähän suspensioon lisätään 116 osaa natriumklooriasetaattia (1 moolia) ja 102 osaa trietyleeniamiinia (1 moolia) happo-vastaanottajaksi. Reaktioseos pidetään tunnin ajan huoneenlämpötilassa (15-25°C) sekoittaen, sitten se kuumennetaan n. 62°C:n palautusjäähdytyslämpötilaan ja pidetään tunnin ajan tässä lämpötilassa. Tämän jälkeen liuotin tislataan pois reaktioseoksesta. Viimeistelyä varten tislausjäännös liuotetaan 500 osaan vettä, pidetään 15 minuuttia sekoituk- 70 79579 sessa ja suodatetaan pois. Saadaan 670 osaa hieman keltaiseksi värjäytyneenä jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen dioksaanista ja joka sisältää pääaineosana kaavan ~ f Ί ? (,2)2 -C-(CH9) 9 (119) b- 2 16 3 2 i 2 2 -ch9-coo θ Na ® N- 2 mukaista tuotetta.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 103-107°C.
Ohje R: 52,3 osaa teknistä seosta, jossa on 2/3 heksadekanolia ja 1/3 oktadekanolia (0,2 moolia), liuotetaan 250 osaan to-lueenia 35°C:ssa. Tähän liuokseen lisätään 13,9 osaa maloni-happodikloridia (0,1 moolia) 30 minuutin kuluessa, jolloin reaktioseoksen lämpötila kohoaa itsestään 40°:seen ja suola-happokaasua vapautuu. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennetaan 40°C:n lämpötilaan, pidetään 24 tuntia tässä lämpötilassa ja sitten jäähdytetään 10°:seen, jolloin reaktioseos saostuu. Suodatettu raakatuote kiteytetään asetonista uudelleen. Saadaan 49 osaa värittöminä kiteinä esiintyvää kaavan
O O
(120) R -0-i-CHo-i-0-R R = 67 % -(CH0).c-CH0 o 2 o o 2153 33 % -(CH2)17-CH3 mukaista reaktiotuotetta.
Sulamispiste: 54-59°C.
Ohje S: 19 osaa asetonidikarboksyylihappo-dietyyliesteriä (0,1 moolia) ja 54,1 osaa oktadekanolia (0,2 moolia) kuumen- li 71 79579 netaan 100°C:n lämpötilaan ja pidetään 24 tuntia tässä lämpötilassa, jolloin muuntoesteröintireaktion vapauttama, teoreettinen etanolimäärä (0,2 moolia) tislataan pois reaktio-seoksesta. Reaktioseos jäähdytetään sitten 20°C:n lämpötilaan ja raakatuote kiteytetään uudelleen asetonista. Saadaan 39 osaa värittömänä jauheena esiintyvää, kaavan
OQO
(121) CH3-(CH2)17-0-i-CH2-i-CH2-C-0-(CH2>17“CH3 mukaista reaktiotuotetta.
Sulamispiste: 58-60°C.
Ohje T: 192 osaa trimelliittihappoanhydridiä (1 mooli) ja 540 osaa oktadekanolia (2 moolia) kuumennetaan 160°C:n lämpötilaan ja pidetään 60 minuuttia tässä lämpötilassa. Reaktio-seoksen jäähdyttyä 15 - 25°C:seen saadaan 690 osaa väritöntä, vahamaista esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan (122) /X (~H) 1 ' -OOC- / N-COO- (-(CH2)17-CH3)2 mukaisen esterin.
Sulamispiste: 52-60°C.
Happoluku: 90
Ohje U: Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 218 osaa pyromelliittihappodianhydridiä (1 mooli) (trimelliittihappoanhydridin 192 osan sijasta). Saadaan 748 osaa samoin väritöntä vahamaista esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan 72 79579 ” ('H)2 (123) -ooc-y \-C00- . , -OOC-l^ β-COO- I ,CH2’17 CH3^2 — — mukaisen esterin. Sulamispiste: 81-90°C. Happoluku: 135 Ohje V:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 218 osaa pyromelliittihappodianhydridiä (1 mooli) ja 484 osaa heksadekanolia (2 moolia). Saadaan 683 osaa samoin väritöntä, vahamaista esteriseosta, joka sisältää pääaine-osana kaavan (124) 2 ' ' -OOC-.x N-COO- . λ -OOC ls J-COO- * 'CH2'15 CH3'2 mukaista diesteriä. Sulamispiste: 35-46°C. Happoluku: 132 Ohje W:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 218 osaa pyromelliittihappodianhydridiä (1 mooli) ja 810 osaa (540 osan sijasta) oktadekanolia (3 moolia).Saadaan 1011 osaa samoin väritöntä, vahamaista esteriseosta, joka sisältää pääaineosan kaavan .. “ (“H) -OOC- f " ·. -COO- .
(125) -OOC-l^^l!-COO- l CH2 17 CH3i3 mukaisen triesterin. Sulamispiste: 74-82°C, happoluku: 51. Ohje X: 218 osaa pyromelliittihappodianhydridiä (1 mooli) ja 536 osaa oleyylialkoholia (2 moolia) kuumennetaan polymeroin-ti-inhibiittorina käytetyn hydrokinonin 2 osan läsnäollessa inertissä typpiatmosfäärissä 160°C:seen ja pidetään tunnin li 73 79579 ajan tässä lämpötilassa. Reaktioseoksen jäähdyttyä 15 -25°C:seen saadaan 743 osaa vaaleanruskeaa, nestemäistä, voidemaista esteriseosta, joka siältää pääaineosana kaavan (-H) 2 '126 > ( Ycool (- <CH2 > 8-CH=CH- ,CH2 > 7-CI,3) 2 K/ mukaisen diesterin. Happoluku: 145 Ohje Y: 109 osaa pyromelliittihappodianhydridiä (0,5 moolia) ja 521 osaa dioktadekyyliamiinia (1 mooli) kuumennetaan 160°C:n lämpötilaan ja pidetään 5 tuntia tässä lämpötilassa. Reaktioseoksen jäähdyttyä 15 - 25°C:seen saadaan 627 osaa okranväristä, vahamaista amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan (127) j-OC-.^X-CO- (“°H)o -oc-i !Z- co- — — J /(ch2)17-ch3 N(CH2)17-CH3 2 mukaisen diamidin. Sulamispiste: 45-55°C, happoluku: 94. Ohje Z:
Liuokseen, jossa on 53,8 osaa oktadekyyliamiinia (0,2 moolia) ja 25,8 osaa kinoliiniä (0,2 moolia) 300 osassa asetonia, lisätään 30 minuutin kuluessa liuos, jossa on 21,8 osaa pyromelliittihappodianhydridiä (0,1 moolia) 300 osassa asetonia, jolloin reaktioseoksen lämpötila kohoaa itsestään 40 - 50°C:seen, ja valkoinen sakka saostuu reak-tioseoksesta. Reaktioseos pidetään tämän jälkeen 3 tuntia sekoituksessa, jolloin lämpötila laskee alkujaan 40-50° C:sta 3 tunnin kuluttua 15 - 35°C:seen. Tämän jälkireaktio- 74 79579 ajan loputtua lisätään reaktioseokseen 35 osaa vesipitoista, 38%:sta suolahappoliuosta ja 100 osaa vettä, minkä jälkeen reaktioseos pidetään 30 minuuttia 15-25°C:ssa. Saostunut, valkoinen sakka suodatetaan pois ja pestään vedellä, kunnes pesuveden pH-arvo on 6,0. Tuotteen 50°C:ssa alennetussa paineessa suoritetun kuivatuksen jälkeen saadaan 71 osaa valkoisena jauheena esiintyvää amidiseosta, joka sisältää pääaineosan kaavan (128) -OC-// \-CO- (_ i -OC-i. Is —CO— l OYi>2 _ _[ (-NH- (CH2) 17-CH3)2 mukaisen diamidin. Sulamispiste: 175-180°C, happoluku 150. Ohje AA:
Menetellään ohjeessa Y esitetyllä tavalla, mutta käytetään 161 osaa bentsofenonitetrakarboksyylihappodianhyd-ridiä (0,5 moolia) pyromelliittihappodianhydridin 109 osan sijasta). Saadaan 664 osaa samoin okranväristä, puolikiin-teää, vahamaista amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan
O
✓ β ,-v f-OH) 9 (129) -OC-/N/ γΧ-CO- , 2 ; -OC- ί 2 1 l-CO- '^CH2 17 CH3 V/ ‘Y -n"
NcH2)17-CH3 2 mukaisen diamidin. Happoluku: 88.
Ohje BB:
Liuos, jossa on 315 osaa ohjeen Y mukaisesti valmistettua amidiseosta (0,25 moolia) ja 46 osaa dodekyyliamii-nia (0,25 moolia) 1500 osaa tolueenia, kuumennetaan n. 111°C:n palautusjäähdytyslämpötilaan ja pidetään tässä li 75 79579 lämpötilassa 10 tuntia, jolloin reaktiossa vapautunut vesi poistetaan vedenerottajan avulla. Tämän jälkeen tislataan tolueeni pois alennetussa paineessa ja kuivataan jäännöksenä saatu tuote. Saadaan 343 osaa okranväristä, vahamaista amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan ,130) ~ ; h») -OC-l Ϊ-CO- ' /*CH2)17_CH3 L N·/ J -<.
: Nch2) -cb3 2 , __i {-m-{ch2) u-ch3) mukaisen triamidin. Sulamispiste: 81-85°C, happoluku: 41. Ohje CC:
Menetellään ohjeessa Y esitetyllä tavalla, mutta käytetään 105 osaa hemimelliittihappoa (0,5 moolia) pyromel-liittihappodianhydridin 109 osan sijasta). Saadaan 580 osaa vaaleanruskeaa, vahamaista amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan CO- A (-oh) (131) N-co- — . - J »-CO- /(CH2)17 CH3
N/ -N
NcH2)17-CH3 2 mukaisen diamidin. Sulamispiste: 46-50°C, happoluku: 44.
Ohje DD:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 210 osaa sitruunahappomonohydraattia (1 moolia) (tri-melliittihappoanhydridin 192 osan sijasta), jolloin reaktion 76 79579 kesto on 160°C:ssa 90 minuuttia (60 minuutin sijasta). Saadaan 672 osaa väritöntä, vahamaista esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan CH2-COO- (1321 HO-i-COO- (-,CH2)17-CHJ3 ch2-coo- mukaisen diesterin. Sulamispiste: 48-50°C, happiluku: 83.
Ohje EE:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 210 osaa sitruunahappomonohydraattia (1 mooli) (tri-melliittihappoanhydridin 192 osan sijasta) ja 507 osaa teknistä seosta, joka sisältää 2/3 heksadekanolia ja 1/3 oktade-kanolia (2 moolia) (oktadekanolin 540 osan sijasta), jolloin reaktion kesto 160°C:ssa on 90 minuuttia (60 minuutin sijasta). Saadaan 635 osaa kellertävää, vahamaista esteri-seosta, joka sisältää pääaineosana kaavan CH--COO- f-R )„ R = 67% -(CH0).c-CH0 ,·£ ' oJ i o zibi (133) HO-C-COO- (-h) 33% -(CH7)17-CH.
ch2-coo- / I / J
mukaisen diesterin. Sulamispiste: 44-46°C, happoluku: 87.
Ohje FF:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 210 osaa sitruunahappomonohydraattia (1 mooli) tri-melliittihappoanhydridin 192 osan sijasta) ja 1042 osaa di-oktadekyyliamiinia (2 moolia) oktadekanolin 540 osan sijasta). Saadaan 1150 osaa kellertävää, vahamaista amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan li 77 79579 ch2-c°-1 (-OHl (134) HO-C-CO- ^ >(CH2)17-CH3- CH2-CO-^ \(CH2)17-CH3 mukaisen diamidin. Sulamispiste: 49-56°C, happoluku: 45.
Ohje GG: 248 osaa steariinihappoa (1 mooli), 67 osaa 2,2-bis (hydroksimetyyli)-propionihappoa (0,5 moolia) ja 2,5 osaa p-tolueenisulfonyylihappoa, jota käytetään katalysaattorina, liuotetaan 200 osaan p-ksyleeniä. Tämä liuos kuumennetaan n. 140°C:n palautusjäähdytyslämpötilaan ja pidetään niin kauan tässä lämpötilassa, kunnes esteröintireaktiossa muodostunut, teoreettinen vesimäärä (1 mooli) poistetaan vedenerottimen avulla atseotrooppisesti. Tämän jälkeen tislataan p-ksyleeni alennetussa paineessa pois ja jäännöksenä saatu tuote kuivataan. Saadaan 306 osaa kellertävää, vaha-maista esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan 0 9H3 (135) ch3- (ch2) 16-<i-o-cH2-<i:-cH2-o-c- (ch2) 1 6-ch3 ch3 mukaisen diesterin. Sulamispiste: 39-42°C, happoluku: 92.
Ohje HH: 222,3 osaa (0,5 moolia) sulfomeripihkahappo-bis-2-etyyliheksyyliheksyyliesteri-natriunsuolaa ja 270 osaa (1,0 moolia) stearyylialkoholia kuumennetaan yhdessä nat-riummetylaatin 2,2 osan (0,04 moolia) kanssa 165-170°C:n lämpötilaan. Saatu sula pidetään 3 tuntia tässä lämpötilassa ja jäähdytetään 90°C:seen. Muodostunut 2-etyyliheksyyli-alkoholi tislataan alennetussa paineessa pois.
78 79579
Saadaan tislausjäännöksenä 360 osaa kaavan ch2-co-o-c18h37 (136) Na03S-CH-C0-0-C18H37 mukaista sulfomeripihkahappo-bis-oktadekyyli-esteri-nat-riumsuolaa keltaisena vahamaisena tuotteena.
Välituotteina käytettyjen uusien yhdisteiden valrois-tusesimerkkej ä
Esimerkki 1:
Menetellään ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta käytetään 284 osaa (1 mooli) steariinihappoa ja 256 osaa palmitiinihappoa (1 mooli) (steariinihapon 568 osan sijasta). Saadaan 650 vahamaista esteriseosta, joka siältää homologisten mono- ja triestereiden lisäksi pääaineosana kaavan
O
/-(cr2)2“Ä-c-r0)2 r· = 50%-(CH-) (137) ° 2 16 3 ^(CH2)2-OH 50%-(CH2)14-CH3 mukaisen diesteriseoksen. Sulamispiste: 38-42°C.
Esimerkki 2:
Menetellään ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta käytetään 136 osaa pentaerytriittiä (1 mooli), 852 osaa steariinihappoa (3 moolia), 5 osaa p-tolueenisulfonihappoa ja 1000 osaa p-ksyleeniä, jolloin poistetaan 3 osaa vettä atseotrooppisesti. Saadaan 930 osaa vahamaista esteriseosta, joka siältää homologisten mono-, di- ja tetraesterei-den lisäksi pääaineosana kaavan
O
(CH-j-O-d!- (CH~) . fi-CH-.) (138) c/ 2 2 16 3 3
^ CH2OH
II
79 79579 mukaisen triesterin. Sulamispiste: 54-58°C.
Esimerkki 3:
Menetellään ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta käytetään 121 osaa tris(hydroksimetyyli)-amino-metaania (1 mooli), 568 osaa steariinihappoa (2 moolia), 3,4 osaa p-tolueenisulfonihappoa ja 600 osaa p-ksyleeniä, jolloin esteröintireaktiossa rengassulussa muodostunut teoreettinen 3 moolin vesimäärä poistetaan atseotrooppisesti. Saadaan 630 osaa vahamaista seosta, joka sisältää homologisten, rengasmaisten mono- ja triestereiden lisäksi pää-aineosana kaavan
O
(139) CH3-(CH2)16-/NCH2 5 |_^H2-°-c-(cH2,16-CH3
'vCH2OH
mukaisen diesterin. Sulamispiste: 75-78°C.
Esimerkki 4:
Menetellään ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta käytetään 273 osaa lauryyliamiinidietoksylaattia (1 mooli) (valmistettu 1 moolista lauryyliamiinia ja 2 moolista ety-leenioksidia), 340 osaa behenhappoa (1 mooli), 2,3 osaa p-tolueenisulfonihappoa ja 625 osaa p-ksyleeniä, jolloin 1 mooli vettä poistetaan atseotrooppisesti. Saadaan 593 osaa vaaleankeltaista, vahamaista esteriseosta, joka homologisen diesterin lisäksi sisältää pääaineosana kaavan
O
(ch2)2-o-<?-(ch2)20-ch3 (140) CH ,—(0Η9)ιη—Nx v(ch2)2-oh mukaisen monoesterin. Sulamispiste: 35-37°C.
80 79579
Esimerkki 5;
Menetellään ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta käytetään 292 osaa N,N,N',N1-tetrakis(2-hydroksipropyyli)-etyleenidiamiinia (1 mooli), 852 osaa steariinihappoa (3 moolia), 6 osaa p-tolueenisulfonihappoa ja 933 osaa p-ksyleeniä, jolloin 3 moolia vettä poistetaan atseotroop-pisesti. Saadaan 1085 osaa vahamaista esteriseosta, joka sisältää homologisten mono-, di- ja tetraestereiden lisäksi pääaineosana kaavan _ 9h3 ° ^Hj-άΗ-Ο- I-c-(ch2)16-ch3 N i J3 (141) I i^CH2-CH-0- I f 2 ώ3 (~h)
IC«2 CHS
| i/CH--CH-0- !\ ; x:h„-ch-o-2 t ch3 mukaisen triesterin. Sulamispiste: 35-40°C.
Esimerkki 6:
Menetellään ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta käytetään kuitenkin 42,4 osaa 1,2,4-butaanitriolia (0,4 moolia), 227,2 osaa steariinihappoa (0,8 moolia), 1,3 osaa p-tolueenisulfonihappoa ja 270 osaa p-ksyleeniä, jolloin 0,8 moolia vettä poistetaan atseotrooppisesti. Saadaan 240 osaa vahamaista esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan li e, 79579 ! CH2-0- (-h) (142) CH -O- " 0
^H2 -i-(CH9)1fi-CH
0H2-°- L J2 mukaisen diesterin. Sulamispiste: 46-48°C.
Esimerkki 7:
Menetellään ohjeessa A esitetyllä tavalla, mutta käytetään 65,25 osaa tris(hydroksietyyli)-isosyanuraattia (0,25 moolia), 142 osaa steariinihappoa (0,5 moolia), 2,1 osaa p-tolueenisulfonihappoa ja 170 osaa p-ksyleeniä, jolloin 0,5 moolia vettä poistetaan atseotrooppisesti ja kiteytetään saatu raakatuote uudelleen asetonista. Saadaan valkoisena jauheena 150 osaa esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan
(CH,) -OH
(143) A*
O 0=C C=0 O
CH3- tCH2» 16-^-°~ <CH2> 2 - ^A-(CH2)2-0-i-(CH2)16-CH3 8
O
mukaisen diesterin: Sulamispiste: 67-69°C.
Esimerkki 8: 201,8 osaa stearyyliamiinia (0,75 moolia) liuotetaan 50°C:ssa 700 osaan isopropanolia. Tähän liuokseen lisätään 74,3 osaa isosyanuurihappo-triglysidiä (0,25 moolia) valmistettu 1 moolista isosyanuurihappoa ja 3 moolista epikloori-hydriiniä). Reaktioseos kuumennetaan 80°C:n lämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa 5 tuntia sekoittaen, jolloin muodostuu hieman samea liuos. 80°C:ssa tämä liuos suodatetaan. Suodoksen jäähtyessä saostuu reaktiotuote. Tuote suodatetaan, pestään 200 osalla isopropanolia annoksittain ja kuivataan 35°C:ssa alennetussa paineessa. Saadaan 223 osaa kaavan 82 79579 (144) 9
OH C OH
ch3-(ch2) 1 7-nh-ch2-(!:h-ch2-n// xn-ch2-(:h-ch2-nh- (ch2) 1 7-ch3 0=4: ό=ο
V
(Jh2-CH-CH2-NH- (CH2) 1 7“CH3 i)H
mukaista yhdistettä. Sulamispiste: 78-83°C.
Esimerkki 9: 167 osaa isosyanuurihappo-triglysidiä (0,5 moolia), 427 osaa steariinihappoa (1,5 moolia) ja 1,5 osaa stearii-nihapponatriumsuolaa, joka toimii katalysaattorina, kuumennetaan 135°C:n lämpötilaan. Tässä lämpötilassa kuumennus-kylpy poistetaan. Reaktioseoksen lämpötila kohoaa sitten itsestään 160°:seen. Eksotermisen reaktion päätyttyä reak-tioseos pidetään 150°C:ssa 3 tuntia sekoittaen. Sitten sulan annetaan jäähtyä ja jähmettyä. Saadaan 594 osaa kaavan Π45) 5? 0 OH C OH 0 CH3-(CH2),6-i-CK3I2-!:H-Cl^-N VcHj-CH-CHj-O-i-(CH2) g-CH3 , o=i c=o N/ o (!:h2-ch-ch2-o-c- (ch2) 1 6-ch3
J)H
mukaista yhdistettä, joka esiintyy vaaleanbeigeksi värjäytyneenä raakatuotteena. Raakatuotteen näyte kiteytetään uudelleen metanolista. Uudelleenkiteytetty tuote on väritön. Sulamispiste: 58-62°C.
Esimerkki 10: 139 osaa stearyyliamiinia (0,5 moolia) liuotetaan 75°C:ssa 400 osaa isopropanolia. Tähän liuokseen lisätään 50,5 osaa (0,25 moolia) butaanidioli-diglysidiä (valmistettu 1 moolista 1,4-butaanidiolia ja 2 moolista epikloorihyd- 83 79579 riiniä). Reaktioliuos lämmitetään 80°C:n lämpötilaan ja pidetään 4 tuntia 80°C:ssa sekoittaen. Kirkkaasta liuoksesta tislataan liuotin pois alennetussa paineessa .Tis-lausjäännös kiteytetään uudelleen metanolista. Saadaan 163 osaa kaavan
Π46) 0H 0H
ί i CH3- (CH2) 17-NH-CH2-CH-CH2-0- (ch2) 4-o-ch2-ch-ch2-nh- (ch2)17-ch3 mukaista yhdistettä. Sulamispiste: 85-88°C.
Esimerkki 11: 76,02 osaa esimerkin 10 mukaisesti valmistettua, kaavan 146 mukaista yhdistettä (0,1 moolia) liuotetaan 200 osaan o-ksyleeniä 60°C:ssa. Tähän liuokseen lisätään 56,9 g steariinihappoa (0,2 moolia). Tämä liuos kuumennetaan n.
145°C palautusjäähdytyslämpötilaan ja pidetään tässä lämpötilassa n. 8 tuntia, kunnes esteröintireaktiossa muodostunut teoreettinen vesimäärä (0,2 moolia) on erotettu veden-, erottajalla atseotrooppisesti. Kirkkaasta liuoksesta tislataan liuotin pois alennetussa paineessa. Saadaan tislaus-jäännöksenä 128 osaa kaavan (147) ? ? CH3"CB2»16-\ °h °h /-«CH2)16'CH3
^N-CH2-CH-CH2-0- (ch2)4 -0-CH2-CH-CH2-N
CH3-(CH2)17 ^ (CH2) 1 7-CH3 mukaista yhdistettä. Sulamispiste: 82-84°C.
Esimerkki 12:
Liuokseen, jossa on 10,4 osaa dietyleenitriamiinia (0,1 moolia) 80 osassa tolueenia, lisätään huoneenlämpötilassa (15-25°C) 20 minuutin liuos, jossa on 59 osaa oktade-kyyli-isosyanaattia (0,2 moolia) 240 osassa tolueenia. Reak- 84 79 579 tioseoksen lämpötila nousee itsestään 50°C:seen. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennetaan n. 111°C:n palautusjäähdytys-lämpötilaan, pidetään tässä lämpötilassa 15 minuuttia, sitten jäähdytetään 60°C:seen ja jaetaan kahteen osaan. Reak-tioseoksen puoliskosta tislataan tolueeni pois 60°C:ssa alennetussa paineessa. Saadaan tislausjäännöksenä 34 osaa beigeksi värjäytyneenä jauheena esiintyvää amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan -NH-
liv, HO
<148> A- -o η 1 5 (CH2)2 -C-NH-(CH2)17-CH3 NH- L _ 2
L
mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 138-141°C.
Esimerkki 13: 106,7 osaa teknistä, kaupasta saatavaa seosta, joka sisältää pääaineosana - stearyyli-dietyleenitetramiinia (0,3 moolia), liuotetaan huoneenlämpötilassa (15-25°C) 300 osaan tolueenia. Tähän liuokseen lisätään liuos, jossa on 88,8 osaa oktadekyyli-isosyanaattia (0,3 moolia) 200 osassa tolueenia, jolloin reaktioseos on jäähdytettävä 25°C:seen ja pidetään tässä lämpötilassa 6 tuntia.Tämän jälkeen reaktio-seos kuumennetaan 50°C:n lämpötilaan ja pidetään 2 tuntia tässä lämpötilassa. Tolueeni tislataan sitten pois reaktio-seoksesta alennetussa paineessa 50°C:ssa ja reaktiojäännös kiteytetään uudelleen metanolista. Saadaan 163 osaa värittömänä jauheena esiintyvää tuoteseosta, joka sisältää pääaine-osana kaavan l! 85 79579 CH-,- (CH-) 1 -,-N- (149) Vh2)2 N2 I 2 2 N- 0 (iH2)2 -C-NH-(CH2)17-CH3 i!jh- L- mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste 86-92°C.
Esimerkki 14; 177,9 osaa esimerkissä 13 käytettyä seosta, joka sisältää pääaineosana -stearyyli-dietyleenitetramiinia (0,5 moolia), sulatetaan yhdessä steariinihappometyylies-terin 199,3 (0,5 moolia) kanssa 60°C:ssa. Tämä sula kuumennetaan 190°C:n lämpötilaan ja pidetään niin kauan tässä lämpötilassa, kunnes reaktion vapauttama teoreettinen meta-nolimäärä (0,5 moolia) on tislattu pois reaktioseoksesta. Saadaan 296 osaa vaaleankeltaisena vahana esiintyvää tuote-seosta, joka sisältää pääaineosana kaavan -ch2-(ch2)17-n- (_h, (CH,), _
(150) N O
(CH2)2 -c!-(CH2)16-CH3 NH - ' mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 66-70°C.
Esimerkki 15: 53 osaa oktadekyyliamiinia (0,2 moolia) sulatetaan 35°C:ssa. Tähän sulaan lisätään 22,6 osaa syaanietikkahap-poetyyliesteriä (0,2 moolia) 40°C:ssa. Reaktioseos pidetään tämän jälkeen 2 tuntia 40°C:ssa ja sitten se jäähdytetään huoneenlämpötilaan (15-25°C), jolloin reaktiotuote saostuu. Raakatuote suodatetaan pois, pestään vedellä ja kiteytetään uudelleen tolueenista. Saadaan 65 osaa valkoisena jauheena esiintyvää kaavan 86 7 9 5 7 9 (151) NC-CH2-CO-NH-(CH2)17-CH3 mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 79-80°C.
Liimausaineina käytettävien uusien yhdisteiden valmis tusesimerkkejä
Esimerkki 16: 681 osaa ohjeen A mukaisesti valmistettua esteriseosta (1 moolia) liuotetaan 1000 osaan dikloori-metaania. Tähän liuokseen lisätään 45 minuutin kuluessa 128 osaa kloorisulfonihappoa (1,1 moolia), jolloin lämpötila pidetään jäähdyttämällä 25 - 35°C:ssa ja haihtuva suola-happokaasu ajetaan pois typellä. Kloorisulfonihapon lisäyksen loputtua reaktioseos pidetään tunnin ajan 35°C:ssa.
Sitten dikloorimetaani tislataan pois. Jäännöksenä saatu raakatuote kiteytetään uudelleen metyylietyyliketonista. Saadaan 620 osaa valkoisena jauheena esiintyvää esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan
O
(-<ch2>2-o-4-<ch2>16-ch3)2
(152> N
Nch2) 2-0S03H
mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 80-83°C, happo-luku: 122.
Esimerkki 17:
Menetellään esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, mutta käytetään ohjeen A mukaisesti valmistetun esteriseoksen 681 osan (1 mooli) sijasta 653 osaa esimerkin 1 mukaisesti valmistettua esteriseosta (1 mooli). Saadaan 613 osaa samoin metyylietyyliketonista uudelleenkiteytettyä, valkoisena jauheena esiintyvää seosta, joka sisältää pääaineosana kaavan 87 79579 o (153) /t‘(CH2'2-0-C-Ro)2 Ro = 504 -(CH2»16'CH3 \ 50% -(CH,),.-CH, x(CH2)2-0SO3H * * mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 70-75°C, happolu-ku: 105.
Esimerkki 18:
Menetellään ohjeessa D esitetyllä tavalla, mutta käytetään esteriseoksen, joka sisältää pääaineosan glyse-riinistearaattia (1 mooli), 624 osan sijasta 681 osaa ohjeen A mukaisesti valmistettua esteriseosta (1 mooli) ja kiteytetään raakatuote uudelleen metyylietyyliketonista. Saadaan 600 osaa valkoisena jauheena esiintyvää esteri-seosta, joka sisältää pääaineosana kaavan /(-(0½)-o-S-<ch2)16-ch3)z (154) \ ,0
''(CH-)) -,-0-P-OH 2 2 \0H
mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 78-83°C, happo-luku: 95.
Esimerkki 19: 681 osaa ohjeen A mukaisesti valmistettua esteri-seosta (1 moolia), 147 osaa maleiinihappoanhydridiä (1,5 moolia), 4 osaa p-tolueenisulfonihappoa, jota käytetään katalysaattorina, ja 0,33 osaa hydrokinonia, jota käytetään polymerointi-inhibiittorina, liuotetaan 1000 osaan tolueenia. Tämä liuos kuumennetaan n. 110°C:n palautus-jäähdytys lämpötilaan ja pidetään 12 tuntia tässä lämpötilassa. Reaktioliuos selkeytetään tämän jälkeen epäpuhtauksista. Liuottimen poistislauksen jälkeen raakatuote kiteytetään uudelleen asetonista. Saadaan 662 osaa valkoisena jauheena esiintyvää esteriseosta, joka sisältää pää- 88 79579 aineosana kaavan /(-Ich2)2-o-?-(ch2)16-ch3)2 (155) N'v
v(CH2)2-OOC-CH=CH-COOH
mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 53-55°C, happolu-ku 69.
Esimerkki 20:
Menetellään esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 934 osaa esimerkin 2 mukaisesti valmistettua este-riseosta (1 moolia), 126,8 osaa kloorisulfonihappoa (1,088 moolia) ja 1555 osaa dikloorimetaania, lisätään kloorisul-fonihappo 30 minuutin kuluessa ja pidetään reaktioseos tämän jälkeen 4 tunnin ajan 35°C:n palautusjäähdytyslämpötilassa. Saadaan 867 osaa samoin metyylietyyliketonista uudelleenki-teytettyä esteriseosta vaaleanbeigenä jauheena, joka sisältää pääaineosana kaavan 1
C
\:h2-oso3h mukaisen yhdisteen. Sulamispiste: 60-64°C, happoluku 49,5. Esimerkki 21:
Menetellään esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 635 osaa esimerkin 3 mukaisesti valmistettua es-teriseosta (1 mooli), 128 osaa kloorisulfonihappoa (1,1 moolia) ja 1500 osaa dikloorimetaania, lisätään kloorisulfoni-happo 30 minuutin kuluessa ja kiteytetään raakatuote uudelleen asetonista. Saadaan 622 osaa valkoisena jauheena esiintyvää esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan 89 79579 (157) CH3-'CH2»16-c/ V2 0 I CH„-0-C-(CH0)1,-CH, N-C 2 2 16 3
XCH2-0S03H
mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 66-71°C, happolu-ku: 75.
Esimerkki 22:
Menetellään esimerkissä 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 635 osaa esimerkin 3 mukaisesti valmistettua es-teriseosta (1 mooli), 98 osaa maleiinihappoanhydridiä (1 mooli), 18 osaa p-tolueenisulfonihappoa, 1 osa hydrokinonia ja 1500 osaa p-ksyleeniä ja pidetään reaktioseos 8 tuntia 110°C:ssa. Saadaan 681 osaa samoin asetonista uudelleenki-teytettyä esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan
- O
/ \
(158) CH3- (CH2) 16-C CH2 O
I CH.-O-C-(CH9) ,-CH-, N__< 2 2 16 3 ch2-ooc-ch=ch-cooh mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 53-55°C, happolu-ku: 53.
Esimerkki 23:
Menetellään esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 624 osaa ohjeessa D esitettyä seosta, joka koostuu 1,3-ja 1,2-glyseriinidistearaatista (1 mooli), 128 osaa kloorisulfonihappoa (1,1 moolia) ja 666 osaa dikloori-metaania, lisätään kloorisulfonihappoa 30 minuutin kuluessa ja kiteytetään raakatuote uudelleen asetonista. Saadaan 616 osaa esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan 90 7 9 5 7 9 CH2-0- _(-so3h) (159) CH -0- % } έΗ2-ο- -c-(ch2)16-ch3 2 mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 54-56°Cf happo-luku: 71.
Esimerkki 24:
Menetellään esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 595 osaa esimerkin 4 mukaisesti valmistettua este-riseosta (1 mooli), 128 osaa kloorisulfonihappoa (1,1 moolia) ja 800 osaa dikloorimetaania, lisätään kloorisulfonihappo 30 minuutin kuluessa ja kiteytetään raakatuote uudelleen asetonista. Saadaan valkoisena jauheena 681 osaa esteriseos-ta, joka sisältää pääaineosana kaavan
O
/•ch2)2-Ä-c-(ch2)20-ch3 (160) CH-.-(CH K.-N.
j z ri \(CH2) 2-0S03H
mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 65-70°C, happolu-ku: 79.
Esimerkki 25:
Menetellään esimerkissä 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 1090 osaa esimerkin 5 mukaisesti valmistettua es-teriseosta (1 mooli), 98 osaa maleiinihappoanhydridiä (1 mooli), 20 osaa p-tolueenisulfonihappoa ja 2,2 osaa hyd-rokinonia 3333 osassa tolueenia. Saadaan 1027 osaa samoin asetonista uudelleenkiteytettyä, vahamaista esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan n 91 79579 CH3 ~ “ ch2-ch-o- 9 N -C- (ch2)16-CH3 (161) iΝϋΗ,-ΟΗ-Ο ^ ~ 3
CH2 L
i J
CH, ch3 - LCH,-iH-0 !_-°c-ch=ch-cooh
\ I
xCH,-CH-0- i„3 mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 37-38°C, happo-luku: 35,6.
Esimerkki 26:
Menetellään esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 1090 osaa esimerkin 5 mukaisesti valmistettua es-teriseosta (1 mooli), 116 osaa kloorisulfonihappoa (1 mooli) ja 2500 osaa dikloorimetaania ja kiteytetään raakatuote uudelleen asetonista. Saadaan 1006 osaa valkoisena jauheena esiintyvää esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan CH3 _
CH--CH-0- O
(162) N'v -ί- (ch2) 16"ch3 lW-CH-0- 2 16 3 CH2 iH3 3 CH- CH, _
, I J
CH--CH-0- -SO,H
V - CH,-CH-0- iH3 mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 65-70°C, happolu-ku: 55.
77” 92 7 9 5 7 9
Esimerkki 27:
Menetellään esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 92,1 osaa ohjeen B mukaisesti valmistettua dieet-teriä (0,15 moolia), 17,5 osaa kloorisulfonihappoa (0,15 moolia) ja 350 osaa dikloorimetaania ja kiteytetään raaka-tuote uudelleen etikkahappo-etyyliesteristä. Saadaan 85,3 osaa kaavan (CH„) 17-CH^ <163) L J-o-(ch2)17-ch, S03HX· mukaista sulfonoitua yhdistettä. Sulamispiste: 78-82°C, hap-poluku: 90.
Esimerkki 28:
Menetellään esimerkissä 16 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 61,4 osaa ohjeen C mukaisesti valmistettua dieet-teriä (0,1 moolia), 11,56 osaa kloorisulfonihappoa (0,1 moolia) 300 osaa dikloorimetaania ja kiteytetään raakatuote uudelleen etikkahappo-etyyliesteristä. Saadaan 61,8 osaa kaavan o-(ch2)17-ch3 /•\
(164) ; J
i |-o-(ch2)17-ch3 so3^· mukaista sulfonoitua yhdistettä. Sulamispiste: 71-73°C, hap-poluku: 106.
Esimerkki 29: 95,9 osaa esimerkin 6 mukaisesti valmistettua esteri-seosta (0,15 moolia) ja 21,3 osaa fosforipentoksidia (0,15 moolia) liuotetaan 380 osaan tolueenia. Tämä liuos kuumenne 93 79579 taan 85°C:n lämpötilaan ja pidetään 6 tuntia tässä lämpötilassa sekoittaen. Tämän jälkeen reaktioseos suodatetaan. Suodatuksesta tislataan liuotin pois alennetussa paineessa. Tislausjätteenä esiintyvä raakatuote kiteytetään uudelleen asetonista. Saadaan 103 osaa beigenvärisenä jauheena esiintyvää esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan
CH2-0- ,p^H
(165) ?H ~°~ \>H
f 2 - O
iH2-°- j -i-(CH2)16-CH3 J 2 mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 48-50°C, happo-luku: 65.
Esimerkki 30:
Menetellään esimerkissä 19 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 158,6 osaa esimerkin 7 mukaisesti valmistettua esteriseosta (0,2 moolia), 19,6 osaa maleiinihappoanhydri-diä (0,2 moolia), 1,5 osaa p-tolueenisulfonihappoa ja 0,5 osaa hydrokinonia 150 osassa p-ksyleeniä. Saadaan 109 osaa samoin asetonista uudelleenkiteytettyä, valkoisena jauheena esiintyvää esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan (CH_)~—O—C-CH=CH-C-OH 2 2 il ji N 0 ö (166) . o=cr Nc=o _ y il u CHj-(CH2I16-C-0-(CH2)2-Νχ ^1-(CH2)2-0-C-(CH2)16-CH3 l mukaisen happamen diesterin. Sulamispiste: 65-67°C, happo-luku: 53.
Esimerkki 31: 332 osaa esimerkin 8 mukaisesti valmistettua kaavan 144 mukaista yhdistettä (0,3 moolia) liuotetaan 1000 osaan isopropanolia 60°C:ssa. Tähän liuokseen lisätään liuos, jos- 94 79579 sa on 29,4 osaa maleiinihappoanhydridiä (0,3 moolia) 500 osassa metyylietyyliketonia, jolloin reaktioseoksen lämpötila pidetään 60°C:ssa. Reaktioseos pidetään sitten 3 tunnin ajan tässä lämpötilassa ja jäähdytetään sitten 15°C:seen, jolloin reaktiotuote saostuu. Tuote imusuodatetaan ja kuivataan tyhjössä 35°C:ssa. Saadaan 319 osaa väritöntä esteri- seosta, joka sisältää pääaineosana kaavan
O
OH OH
( / \ ' CH3-(CH2)17-NH-CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2-NH-(CH2)17-CH3 o=c c=o (167) XN ^jCH2)17-CH3 CH2-CH-CH2“N" oh 0h \>ch=ch-cooh
A
mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 62-65°C, happolu-ku: 47.
Esimerkki 32:
Menetellään ohjeessa D esitetyllä tavalla, mutta käytetään 229,5 osaa esimerkin 9 mukaisesti valmistettua, kaavan (145) mukaista yhdistettä (0,2 moolia), joka on liuotettu 1800 osaan hiilitetrakloridia, ja suspensiota, joka on valmistettu 19 osasta fosforipentoksidia (0,13 moolia) 500 osassa hiilitetrakloridia, ja suoritetaan reaktio 3 tunnin kuluessa 50°C:ssa. Saadaan 179 osaa samoin metyylietyy-liketonista kiteytettyä, vaaleanbeigeä esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan 0
II
0 OH t OH O
Il \ / \ i il , CH3- (CH2)1-C-0-CH2-CH-CH2-N N-CH2-CH-CH2-0-C-(CH2)16-CH3 o=c t=0
(168) V O
ch2-ch-ch2-o-!*:- (ch2) 1 6-ch3 1 f
O-P-OH
NdH
li 95 79579 mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 48-55°C, happolu-ku: 91.
Esimerkki 33: 153,8 osaa esimerkin 11 mukaisesti valmistettua, kaavan (147) mukaista yhdistettä (0,1 moolia) sekoitetaan 10 osaan meripihkahappoanhydridiä (0,1 moolia), sulatetaan 180°C:ssa ja pidetään 6 tuntia tässä lämpötilassa. Saatu raakatuote kiteytetään uudelleen etikkahappo-etyyliesteris-tä ja kuivataan 45°C:ssa alennetussa paineessa. Saadaan 121,1 osaa väritöntä esteriseosta, joka sisältää pääaine-osana kaavan (169)
O
, 4 S ? ? c-(ch2)16-ch3 CH3" <CH2 16*\. 0-fi-CH2-CH2-t-0H OH */..
n-ch2-i:h-ch2-o- (ch2)4 — o-ch2-ch-ch2-n-^ CH3~(CH2)n ^ ICH2)17-CH3 mukaisen happamen esterin. Sulamispiste: 62-65°C, happolu-ku: 41.
Esimerkki 34:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 63 osaa dimetyylimaleiinihappoenhydridiä (0,5 moolia). Saadaan 360 osaa vaikeahkona jauheena esiintyvää raakatuotet-ta, joka voidaan kiteyttää uudelleen etikkahappoetyyliesteris-tä ja joka sisältää pääaineosana kaavan
(170) VH" O
(^H2)2 -f-(CH2)16“CH3 (L2)2 'a 0
/iH- -i-C*C-COOH
J cltjCHj 96 79579 mukaisen happamen amidin.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote); 66-72°C.
Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote): 67
Esimerkki 35:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 56 osaa itakonihappoanhydridiä (0,5 moolia). Saadaan 360 osaa kermanvärisenä jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen asetonista ja joka sisältää pääaineosana kaavan NH- O ! (171) . h . (*H2)2 i -e-(CH2)16-CH3
N- [. _L
! (<u ) f o i It
i ÄH- -C-CH2-C-COOH
mukaisen reaktiotuotteen.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 79-83°C Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote): 87
Esimerkki 36:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 55 osaa pyromelliittihappoanhydridiä (0,25 moolia). Saadaan 360 osaa valkoisena jauheena esiintyvää raakatuotet-ta, joka voidaan kiteyttää etikkahappoetyyliesteristä ja joka sisältää pääaineosana kaavan (r 1 x (172) \ NH- I / _ _ I (CH0)0 jo I 0 0 / i 2 2 ii \ v 4'—v Ί / N- -C-(CH,)1fi-CH, V ~C V V“C“ \ 1 2 16 3 ? χ / I (CH~), - -2 |
ÄH- - i00H J
li 97 79579 mukaisen reaktiotuotteen.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 124-130°C Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote): 80
Esimerkki 37:
Menetellään ohjeessa H esitetyllä tavalla, mutta käytetään 41 osaa propaanisultonia (0,5 moolia). Saadaan 260 osaa okranvärisenä jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen asetonista ja joka sisältää pääaineosana kaavan NH- 0 (173) i (CH2)2 ; -i-(CH2i 16-CH3 N' r
^2^2 -(CH-) -,-SO^H
NH- mukaisen reaktiotuotteen.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 96-99°C Happoluku (uudelleenkiteytetty tuote):49
Esimerkki 38: 320 osaa ohjeen D mukaisesti valmistettua amidiseosta (0,5 moolia) sulatetaan 100°C:ssa. Tähän sulaan lisätään' 82 osaa bisyklo(2,2,1)-hept-5-eeni-2,3-dikarboksyylihappo-anhydridiä (0,5 moolia). Reaktioseos pidetään sekoituksessa, jolloin 2-3 minuutin kuluttua anhydridi liukenee ja reak-tioseoksen lämpötila nousee itsestään n. 10 minuutin kuluessa 115-120°C:een. Reaktioseos pidetään 30 minuutin ajan 120°C:ssa ja sitten se jäähdytetään huoneenlämpötilaan (15-25°C). Saadaan 380 osaa vaaleanruskeaksi värjäytynyttä vahaa, joka sisältää pääaineosana kaavan 98 79579
NH- ! O
I j li (174) (^H2)2i -C- <ch2) 16~CH3 NH- ! _ 2 | ^2^2 ί Γ O CH-CH, ' NH' j -K-CH/ XCH2 ^
XcH^CH^
I 2 COOH
mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 63-64°C, happolu-ku: 61.
Esimerkki 39: 347 osaa esimerkin 12 mukaisesti valmistettua reaktio-tuotetta (0,5 moolia), joka esiintyy liuoksena 160 osassa tolueenia 60°C:ssa, lisätään 15 minuutin kuluessa liuos, jossa on 49 osaa maleiinihappoanhydridiä (0,5 moolia) 40 osassa tolueenia, jolloin reaktioseoksen lämpötila kohoaa itsestään 70°C:seen. Tämän jälkeen reaktioseos kuumennetaan n. 111°C:n palautusjäähdytyslämpötilaan, pidetään 2 tuntia tässä lämpötilassa ja jäähdytetään sitten 60°C:seen. Liuotin tislataan tämän jälkeen pois reaktioseoksesta alennetussa paineessa. Tislausjäännöksenä saadaan 384 osaa beigen-värisenä jauheena esiintyvää raakatuotetta, joka voidaan kiteyttää uudelleen dioksaanista ja joka sisältää pääaine-osana kaavan j ?»- Γ o (175) 'ί"2’2 _-C-NH-(CH2)17-CH3 N- _ 2
(CH,), O
i 2 2 li
NH- [_-C-CH=CH-COOH
mukaisen happamen amidin.
Sulamispiste (uudelleenkiteytetty tuote): 112-130°C happoluku (uudelleenkiteytetty tuote):64 99 79 579
Esimerkki 40; 195 osaa esimerkin 13 mukaisesti valmistettua tuote-seosta (0,3 moolia) liuotetaan 900 osaan tolueenia. Tähän luokseen lisätään 50°C:ssa liuos, jossa on 30 osaa (0,3 moolia) meripihkahappoanhydridiä 300 osassa metyylietyyli-ketonia. Reaktioseos kuumennetaan tämän jälkeen 65°C:n lämpötilaan ja pidetään 3 tuntia tässä lämpötilassa. Sitten liuotin tislataan pois reaktioseoksesta alennetussa paineessa. Tislausjäännöksenä esiintyvä raakatuote kiteytetään uudelleen etikkahappoetyyliesteristä. Saadaan 175 osaa beigenä jauheena esiintyvää amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan ch3-<ch2>17-N- [-h] H2) 2 "o —ί—NH—(CH9)17-CH^ (176) (9H2)2 - - ^ "H“ Ϊ u -ö-ch2-ch2-cooh mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 55-58°C, happolu-ku: 74.
Esimerkki 41:
Menetellään esimerkissä 40 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 444 osaa ftaalihappoanhydridiä (0,3 moolia)(meri-pihkahappoanhydridin 30 osan sijasta). Saadaan 192 osaa beigeksi värjäytyneenä jauheena esiintyvää amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan ,00 79579 CH3-<CH2»17-f- Ί C-h] 'fa12 o (177) ί -C-NH-(CHj)^
( ’ ^H2)2 L 2-)7 3J
Λη-
COOH
mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 65-70°C/ happolu-ku: 70.
Esimerkki 4 2:
Menetellään esimerkissä 40 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 34,2 osaa glutaarihappoanhydridiä (0,3 moolia). Saadaan 166 osaa beigeksi värjäytyneenä jauheena esiintyvää amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan ch3-<ch2) 17-n- L-h] (ch > r Ί Π78) ·_2 ? ? -C-NH-(CH,)17-CH- •w2 o ~ I |
NH” J -C-(CH2)3-COOH
mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 53-56°C, happolu-ku: 73.
Esimerkki 43:
Menetellään esimerkissä 40 esitetyllä tavalla, mutta käytetään 186,6 osaa esimerkin 3 mukaisesti saatua tuote-seosta (0,3 moolia) ja 29,4 osaa maleiinihappoanhydridiä (0,3 moolia), jolloin maleiinihappoanhydridi liuotetaan 300 osaan tolueenia (metyylietyyliketonin sijasta). Saadaan 182 osaa beigeksi värjäytyneenä jauheena esiintyvää amidi-seosta, joka sisältää pääaineosana kaavan li ,0, 79579 CH3-(CH2>17-?- 1 Μ
-?b2>2 O I
(179) A- II
(K), [-^-<CH2>16-C«3_
Ah- - ° Ί
I J |_-C-CH=CH-COOHJ
mukaisen reaktiotuotteen. Sulamispiste: 62-67°C, happolu-ku: 7 8.
Esimerkki 44: 116 osaa metaanitrikarboksyylihappo-tri.etyyliesteriä (0,5 moolia) ja 406 osaa oktadekanolia (1,5 moolia) kuumennetaan 140°C:n lämpötilaan ja pidetään 17 tuntia tässä lämpötilassa, jolloin muuntoesteröintireaktion johdosta vapautunut, teoreettinen etanolimäärä (1,4 moolia) tislataan pois reaktioseoksesta. Reaktioseos jäähdytetään sitten 20°C:seen ja raakatuote kiteytetään asetonista uudelleen. Saadaan 300 osaa värittömänä jauheena esiintyvää, kaavan
W„.J
(180) Nc/ / \
CH,-(CH0),.-Ο-C H
3 2,7 { mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 50-54°C.
Esimerkki 45: 67,2 osaa esimerkin 15 mukaisesti valmistettua välituotetta (0,2 moolia) liuotetaan 300 osaan dimetyylifor-mamidia huoneenlämpötilassa (15-25°C) ja siihen lisätään 16 osaa 50%:sta natriumhydroksidiliuosta (0,2 moolia), jolloin muodostuu vastaavan natriumsuolan liuos. Nyt tähän liuokseen lisätään 16,8 osaa 1,6-n-heksaanidi-isosyanaattia (0,1 moolia) 15 minuutin kuluessa 30°C:ssa. Tämän jälkeen reaktio-seos pidetään 4 tuntia 30°C:ssa, laimennetaan 1000 osalla 102 79579 vettä ja saatetaan vesipitoisella etikkahappoliuoksella pH-arvoon 4,5, jolloin reaktioseos saostuu vapaana.-.happQsa. Raakatuote suodatetaan ja kiteytetään uudelleen etikkahap-poetyyliesteristä. Saadaan 61,3 osaa valkoisena jauheena esiintyvää kaavan (181) ° NC O O C-NH- (CH„) 1 --CH·, \ li , l / 2 17 3 , CH-O-NH-(CH-),-NH-C-CH / ^ 6 \
CHq-(CH0) , -,-NH-C CH
j l 1 / li
O
mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 116-120°C.
Esimerkki 46:
Menetellään esimerkissä 45 esitetyllä tavalla, mutta liuotetaan esimerkin 15 mukaisesti valmistettu välituote 200 osaan dimetyylisulfoksidia (dimetyyliformamidin 300 osan sijasta) ja käytetään 17,4 osaa toluyleeni-2,4-di-isosya-naattia ja n. 20% 1-toluyleeni-2,6-di-isosyanaattia (1,6-n-heksaani-di-isosyanaatin 16,8 osan sijasta). Saadaan 68 osaa vaaleankeltaisena jauheena esiintyvää reaktiotuoteseos-ta, joka sisältää n. 80% kaavan NC ™3 (182) \ 9 ' .CH-O-NH-./ X _ / \_/ 9 /»
CH,(CH,) . -,-NH-C NH-C-CH
ä c-nh-(ch2)17-ch3 mukaista reaktiotuotetta ja n. 20% kaavan li 103 79579 (183)
„„ O CN
NC 9^3 /
X O XnH-C-CH
X il J—ζ \ CH-C-NH-./ y. C-NH(CH2)17-CH3 CH.,-(CH0) ..,-NH-C 0 3 2 17 Ä mukaista reaktiotuotetta. Sulamispiste: 116-120°C.
Esimerkki 47:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 322 osaa bentsofenonitetrakarboksyylihappodianhyd-ridiä (1 mooli) (trimelliittihappoanhydridin 192 osan sijasta). Saadaan 823 osaa samoin väritöntä, vahamaista este-riseosta, joka siältää pääaineosana kaavan
O
(184) l· ("HL
-ooc-X \/ V N.-coo- -°0C-^ I^J-COO- (-<ch2)17-ch3)2 mukaisen diesterin. Sulamispiste: 46-47°C, happoluku: 110 Esimerkki 48:
Menetellään ohjeessa T esityllä tavalla, mutta käytetään 176 osaa trikarballyylihappoa (1 mooli) (trimelliittihappoanhydridin 192 osan sijasta). Saadaan 650 osaa väritöntä, vahamaista esteriseosta.joka sisältää pääaineosana kaavan 1 2 f2-C°0- (-h! , °°“ (-(CH2) -CH ) 2 CH2-COO- 104 79579 mukaisen diesterin. Sulamispiste: 43-45°C, happoluku: 85. Esimerkki 49:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 210 osaa sitruunahappomonohydraattia (1 mooli) (tri-melliittihappoanhydridin 192 osan sijasta), 270 osaa oktade-kanolia (1 mooli) ja 521 osaa dioktadekyyliamiinia (1 mooli) (oktadekanolin 540 osan sijasta). Saadaan 909 osaa kellertävää vahamaista amidi- ja esteriseosta, joka sisältää pääai-neosana kaavan CH--CO- (“OH) (186) Ho-r-ro- \ (~0-(CH ) -CH ) CH2-CO- _ _ ~ /(ch2)17-ch3
-N
\(ch2)17-ch3 mukaisen amidiesterin. Sulamispiste: 54-67°C, happoluku: 63. Esimerkki 50:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käytetään 174 osaa trans-akoniittihappoa (1 mooli) (trimelliit-tihappoanhydridin 192 osan sijasta) ja suoritetaan reaktio polymerointi-inhibiittorina toimivan hydrokinonin 1 osan läsnäollessa, jolloin reaktion kesto on 160°C:ssa 30 minuuttia (60 minuutin sijasta). Saadaan 650 osaa väritöntä, vaha-maista esteriseosta, joka siältää pääaineosana kaavan 1 2 l! -00C-C-CH„-C00- ( ^
Il 2 l_HJ
HC-C00- _ (-(CH2> 17-CH3)2 2 mukaisen diesterin. Sulamispiste: 42-43°C, happoluku: 83. Esimerkki 51:
Menetellään ohjeessa T esitetyllä tavalla, mutta käy- 105 79579 tetään 87 osaa trans-akoniittihappoa (0,5 moolia) (tri-melliittihappoanhydridin 192 osan sijasta) ja 521 osaa dioktadekyyliamiinia (1 mooli) (oktadekanolin 540 osan sijasta) ja suoritetaan reaktio polymerointi-inhibiittori-na toimivan hydrokinonin 1 osan läsnäollessa. Saadaan 560 osaa (98% teoriasta) kellertävää, vahamaista amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan -oc-c-ch2-co- (_oh} (188) _ HC-CO- J Γ ^/(CH2)17-CH3
-N
\ (ch2)17-ch3 mukaisen diamidin. Sulamispiste: 52-57°C, happoluku: 47. Esimerkki 52:
Menetellään ohjeessa GG esitetyllä tavalla, mutta käytetään 170,4 osaa (284 osan sijasta) steariinihappoa (0,6 moolia), 48,9 osaa Ν,Ν-bis(2-hydroksietyyli)-glysii-niä (0,3 moolia) (2,2-bis-(hydroksimetyyli)-propionihapon 67 osan sijasta), 1,2 osaa (2,5 osan sijasta) p-tolueeni-sulfonihappoa ja 170 osaa (200 osan sijasta) p-ksyleeniä, jolloin 0,6 moolia (1 moolin sijasta) vettä poistetaan atseotrooppisesti. Saadaan 208 osaa kellertävää, vahamaista esteriseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan 1 O 0 ch3-(ch2)16-c-o-ch2-ch2-n-ch2-ch2-o-c-(ch2)16-ch3 CH„
ioOH
mukaisen diesterin. Sulamispiste: 64-68°C, happoluku: 106. Esimerkki 53: 95,6 osaa nitrilotrietikkahappoa (0,5 moolia) ja 522 osaa dioktadekyyliamiinia (1 mooli) kuumennetaan 106 79579 160°C:n lämpötilaan ja pidetään 6 tuntia tässä lämpötilassa. Reaktioseoksen jäähdyttyä 15-25°C:n lämpötilaan saadaan 565 osaa okranväristä, vahamaista amidiseosta, joka sisältää pääaineosana kaavan (190) CH3-(CH2) jj J (CH2),7-CH3 N-C-CH2-N-CH2"C-N/ cH3- (CH2) ' X(€H2)17-CH3 I 2
COOH
mukaisen diamidin. Sulamispiste: 44-51°C, happoluku: 49.
Sovellutusesimerkkejä Esimerkit 54 - 75:
Valkaistusta koivusulfaattiselluloosasta ja mäntysul- faattiselluloosasta painosuhteessa 1:1 10° dH:n (saksalai nen kovuusaste) vedessä valmistettuun kuitususpensioon, jonka Schopper-Riegler-jauhatusasteena on 35° ja kiintoainepi-toisuutena 0,5%, sekoitetaan mahdollisesti 20% seuraavassa taulukossa I esitettyä täyteainetta ja tämän jälkeen 0,01% p apuaineena käytettyä PERCOL 292 :a (kationinen, suurimole-kyylinen (molekyylipaino >1 ' 10 /) polyakryyliamidi) erittäin hienojen selluloosakuituhiukkasten pidättämiseksi, jolloin säätyy samoin taulukossa I esitetty kuitususpension pH-ar-vo. Prosenttitiedot koskevat apu- ja täyteaineen kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.
Liimausaineen samoin seuraavassa taulukossa I esitetyt valmisteet valmistetaan siten, että esitetyt liimausai-neet, jotka ovat jauhemuodossa tai myös reaktioseoksena, kuten ne saadaan valmistuksessa, sekoitetaan kulloinkin seuraavana selitettyjen pidätysaineiden kanssa deionoidun veden ja läpimitaltaan 2 mm olevien lasihelmien läsnäollessa huoneenlämpötilassa (15-25°C). Saadut dispersiot ovat valettavia, homogeenisia ja varastointistabiileja. Valmis-
II
107 79579 teiden prosenttitiedot koskevat liimaus- ja pidätysaineen kuiva-ainetta suhteessa valmisteen koko painoon. Pidätys-aine n:o 1 on POLYMIN E® (polyetyyli-imiini, molekyylipaino 10 000 - 100 000). Pidätysaine n:o 2 on CATO 11C^(katio-nisesti muunnettu tärkkelys, joka on muunnettu kvaternääri-siä ammoniumryhmiä sisältävällä propyleenioksidilla ja jonka 25%:sen tislatussa vedessä olevan lietteen pH-arvo 20°C:ssa on 4,2-4,6). Pidätysaine n:o 3 on disyaniidiami-dista ja trietyleenitetramiinista valmistettu kondensointi-tuote, joka saatetaan edelleen reagoimaan epikloorihydrii-nin kanssa ja valmistetaan DE-hakemusjulkaisun 2 710 061 esimerkin 2 mukaisesti.
Nyt lisätään liimausaineen ja pidätysaineen vesipitoinen valmiste kuitususpensioon siten, että muodostuu liimausaineen kuiva-aineen 0,5%:n käyttömäärä suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen. Tämän jälkeen käsitellään kuitususpensio laboratorioarkinmuodostuslaitteessa "Formette Dynamique" (firma Allimand, Grenoble, Ranska) paperiarkeiksi, joiden neliömassa on ensimmäisessä 130°C:ssa 2 suoritetun, 3 minuutin kestävän kuivatuksen jälkeen 80 g/m . Näin saatu paperiarkki alistetaan ylimääräiseen lämpökäsittelyyn 140°C:ssa 3 minuutin ajaksi.
Saatujen paperiarkkien molemmat pinnat, s.o. arkin-muodostuslaitteen viirasivulla valmistunut pinta ja vasta-tai yläsivu testataan liimausominaisuuksiensa suhteen. Tätä tarkoitusta varten mitataan Cobb'in mukainen vedenimey-tyminen 30 sekunnin vaikutusaikana (WaCobb^g) DIN 53 132— normin mukaisesti. Wa Cobb^g-mittausten tulokset viirasivun (SS) ja yläsivun (OS) g/m2:nä ennen 140°C:ssa suoritettua lämpökäsittelyä ja sen jälkeen ja päivän varastoinnin jälkeen 20°C:ssa on esitetty seuraavassa taulukossa I. Mitä pienempi vedenimeytyminen on, sitä parempi on paperin liimaus. Yli 100 olevat WA Cobb^g-arvot vastaavat paperin täysin epätyydyttävää liimausta.
108 79579 ----,-£------- rt ·Η ro uo oo rs G G O 1— 1- <-
G G -H <D
rt o <υ______ ή > -μ x J) -H w H w tn ro tn ro ^.-p:rOfO:(ÖO>,- t— *-· t- g· cn -p Cti G -ro e -h \ cn -------
Cn :r0 G
~Λ!Φ CO cn T- o g- O
:ΟΦ·Ηθί— t— ro r~ cn aii 6 Ή Φ------ rt rt ffi o J-π cn co g· r- oo γ- οο cn i- i— t— g* X)---------
J3 I G
O G icö «g cn r- ro σι o tn CJ Φ > lG G O r- t- r- ΙΟ) . G Φ iti λ: g v* a)-------- £ H »ti O Ai :rö i> .—i cn r— g· to tn uo •ro -G W :ce5 10 r— cn g r— t— rt rt -ro
G Λ G I
0) -f-------- cn M CO r— tn en ro oo G O'- *- *- *- cn
-P -H
rt3 -P
> Φ------- •H ffi G CO r- CO r- t- G· X CO (N CN U0 (N 00
I O
G > Q) G g: ro oo cn G* G i G G ^ ^ ^ en O I oo oo r- oo oo
G -H K
co en a i
<D G G G G G
-P Φ -P -P -P -P -P
G ’G Ή *H *H *H
CCO *H -H -G *G "G *G
E-« fO PJ Pl G! G) PJ
t— rN ro CN ro t— 1— Π3 CO <fl G (0 -P O-P OO -P OO-P O-P o cn ..en .... tn .. ..en ..en
•G G -G G G -G G G -G G -G G
dj rt rt rt rt X rt X G cd Ai (d (d Ai rt X (0
G -P G +J-PG -P -P G -P G -P B -PE -P -P g -P -P g -P g -P
O) (1) Old) ΦΦΦΦ
-P co Geo CCr-GGooccTiG
Cn '— CCJ -G t— Cd -G *G '— G -G -G '— Cd *G '— Cd *G
-G -P Cd -P Cd Cd -P <d <d -P <d -P id g G-Pen c-penen c-PcncnG-Pcn c-pen rG >1 t)(U rllD^lJi'GIliiii ’rl(l)>l
G Ai G -P Ai G -P -P X G -P -P G -p Ai G -P
> p -G :<d p -G :n3 :n3 p -G :cd :<C3 P -G :<d P -G :<d Φ (d φ (d T3 Ό Φ cd Ό Ό φ td Ό φ cd T3 g en *g g cn -G *g g cn -g *g g cn -g g cn *g •G G o. 'GG ftft -G G a ft -G G CU -G G Oi ento cn td en td en ns cn cd
H 11) g dP (DE## Φ g <*> di° Φ g <#> Φ g dP
G tn -g tn uo -G uo tn -g tn -G uo o dP -P, .. cf(0 -g - «· <#> -G - ·. <#> -G - de -G *
Ai r-iGror-^Hrorot^nHroror^rGror^iGro X------
G
i—I I I
G -G P G O G- tn CO Γ— OO
ctj cn a) -g «. uo tn tn m uo E-I w g a: e ,09 79579
-j—g I
»d 2> G co m »r eri 1— m r-~ Ή c H 5 o t— T- r- CM T— 6, I fl I------- H -H M H en r~ r» m r* o »- ¢1 so |0 w w I- T- t— t— m m _ -P &i V, -n___ (N +j E Cfl WO) ^CN ’T T- tj< \ :3 -H O'— r- »- T- cm r- tr> jg -P-------- e* ffi en σι oo vo σ, r~ σι
;fä CO»— τ- τ- τ- ΓΟ CN
o L S
mg'3 en»— τ- σ o m »» Λ 5 e O r- «- τ- <n »-
Λ G G -5 S
0 i Φ Q Dj-------- U » 2 ti m en <n ^ in oo t~~ ^ - - m m ^ 5 :3 O, m -ro________ S -m S en m mm »a* cn vo
* O «- i- r- »-(N (N
y *H
3 +j-------- δ <u g w .2 en vo co σ, oo σι 3 eneN »— τ— mm ·** _*_______ I o e >
d) M
O, G 3 O O ^ O 00 t-~ MOI - - * *· - G -H 5C σ σν oo oo oo oo en m a, <U 3 3 3 3 3 3
44 <D +J 4-> 44 +J+J -P
G Ή *H -H *H *H *H
:3 -rl ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η tH Id J dl dl ,3 κΙ (3 tö (0 3 (0 (0 3 4->·4-Ι·44·44·4-Ι·4-*· μομΟ ωο m o m O MO •H C ·Η G -H C *H C -H G -H G (On) n) n) n) 3 Λ! 3 ,* 3 X<Ö n! y ui y Λ
3 4J 3 4-> 34J 3 4-1 3 4-> 34J
E 4-i E 4J E+J E4JE4-» 64-1 qj φ o a) a) φ Φ o G r- G (NG m G G me
4-> C\1 3 *H (N 3 -H fN n) -rl (N m -H {N n) -H (N rt) -H
M 4->n) 443 44 3 443 4->3 443
-H G 44 M G 44 M G 44 M G 4-> M d 44 M d 44 M
— E ·Η 4) >i -rl O >, -H <D >1 -H <u >1 -H 0) >1 -H 0) >1 3 ή y d 44 y e 44 y d4J yd4i yd+J y g-p O 3 G -H Md p -H Md P -H 3d P -H :3 P -H :3 G -H :3 X > <D 3 Ό Φ3Ό 03¾ (1)3¾ (1)3¾ 0)3¾ 4-i E m -h E w -h E w -H E m -h E m -3 6«-h 3 -h 3 a -h 3 a -h 3 a -h 3 a -h 3 a -h 3 a •m M3 M3 M3 M3 M3 M3 O) E <*> Φ£<*> dl E# O) E c#> O) E <#> Jl E# •h in -h r~ -h m -H m -h m -h in »— <#> -H * ePP -H ^ dP -H *- dP Ή * ίΡ Ή * dP ·Η ^ p" r-ι m h ro ή m ή m n- i-i m r- ή m O------- λ; y; 3 »H 1 1
3 -H S-| G O σ> O »- (N ro •'T
3 M <u -rl ·· in vo vo vo vo vo E-· M E y 3 _ no 7 9 5 79 G G GGtn eo vo oo oo oo >i :td I -P CU O *- t- r- <- ft > cnCO) <D -P td PX------- +J :id M-HrH en Γ" en <- θ' cn -P (¾ td 0:id cn r~ t— cn m n •H__>4>l~_______ U) mOG en m n vo vo oo x< <U -p O <- «- <- *- *-
:0(U -P
ftx <D------- —. &—i ® cn adad en m o ^ tr>
E X*r- en *- r- CN ro CN
\--G—--------
Cn G ·Η X
'-'(ϋΟΉΟΟηο CN »- ro r~ <D G -P :rd O <- i- »- <- *- ,¾ ad en -m H > to-------
O :cö -H p G
ro -n :id <d -P tn ro uo (N oo
Xl ft > G tn CN T- CN cn ro XI g--------- O eu u tn enro CNro vo XC O r- r- T- *- <-
< P
S -P -H--------
cd -P
> 0) -Hteeno eo o r~ 3 en cn »- cn cn ro «
I O
G >
CU P
ft G td ld r~ oo σν ro en O I - - - - 3 -P K oo oo oo oo oo en en a i <U 3 G G 3 3
4-> 0) -P -P -P -P +J
>1 G -H -P -H -H -H
red ft *Ρ ft -H Ή ft EH ees Xl Xl Xl XI Xl T— T— T— -- T— cd cd <d td cd
p · · -P · -P · -P
enoenO eno enoeno
H G -H G -H G -H G -H G
td td td td td xi td x: td x: td x: td xi td
3 -P 3 -P 3-P G-PG-P
e-ρε-ρ e-p ε-pg-p
<U CU (U (U (U
vo G G oo G en G O G
(U CN td -H CN <d ft CN (d -H CN (d -H ΓΟ td -H
4J +jcd -p td -ptd -ptd -P td en G-Pen c-Pen G-Pen G-Pen G-Pen — -h -p <d >i -p eu >i -P <υ >n -p eu >i -p cu >i
<d E x; G -P Χί G -P X C-Μ X C X X C X
O ft p -P :td p ft :id p -P :td P -P :rd P ft :td X td iijidt) «idd eutdTd eu <d ό eu td tj +j > E tn -p g cn -p 6 tn -p E tn ft g tn -p td -p 3 ft ft 3 ft ft 3 ft ft 3 ft ft 3 ft •n tn td tn <d tntd en id tn id mg# oi g op eugdp m g <# m 6 # •p m ·ρ m -P lo -p m -Pico T— dP -P « dP -P - dP -P - °8 ft - dP ft » r^rHeo n- pro r- ft ro t" ft to ft ro O ------------ x: x:
G
ft I I
G -P P G O
(deneu-P·· ld no r- oo σ\
Eh W £ XC G vo vo vo vo en l! 79579 11 1 I 3 I «·5 cm > G to »- in cn co c ill--------- i -H M 3 Μ Ό m "* <r- r-
<U :(0 fl :<0 to »- (N (N cg (N I
P . ft h 'Π________ —> 'Jn to n- m en m co
eg cm HO'- »— »— »— »— I
E £ +J--------
tn Ö4 K CO 00 in 00 CN
.5 co cn cn co cn eg I
Φ ‘3 co cn co CO *3· »3* 00 ° ? g g O T- T- r- T- «- Λ 1 I co in m co m co co o a 3o S« w ^ M M w U »0 . -fa ft -r-_______ < [5 G coco co co co co H1 2 3 $ O'- T- eg r- cn>— v> Ή --------
P -P
6 a) m ® co co in cn r- co co > com cm <o eg m cn 'Π ,5_______ I 0 β > 0) p CP G m co ^3« i— co eg Is» en o I - ^ ^ - » ρ -H K oo co en m oooo to tn Dj ω ρ p p p p -P φ 4-» 4-*4-)·—· 4-)4-) >1 G ·Η -H *H 4c -Η Ή cm Ή ·Η Ή *H ·Η Ή
EH m ftl PI PI I PI PI
t— t— t— *— m ·η m mm m 4-> *- -h -p · 4-» · 4-> · -p · CO Ή *-
cno cnotnocno-H
H G -H G -H G -H G 03 o m m mm m aj g -ρ o
Aim Ai m a: m a: ρ p wc Ρ -P p+Jp4-)p4-)g<0-H E -p g-PE-pg-P 4-)mm 2
φ Q) Ο) ft) O 4J A! P
ί-G <NGoo Geo G(N <1) p4-> mm-H nm-Hrom-H r-m-H me E <u _ ω -pm -pm -pm 4->mc-p-H g
m 4-) G 4-) w c-p WG-PW G P W -H P (Cj ffi -H
ο ω ·Η(ϋ>ι ·Η(ΐ)>ι·Η<ΐ)>ι·Η(ΐ)>ιΑ;α)ΐη κ m m (O
S -h a: g p a;cpa;cpa:cppc>i ρ ω p Τι E p ή cm p-h :m ρ -h cm ρ -h cm <u -h -p c -p -p -p ή Qjmtj cd m ό o) m ts o) to ό E <o :m o> o> >i o> .p, m E ω -n e w -h g w -π g w ·η -h w ό 0) e :m c
> -H 3 a. -4 3 ft Ή p ft ·Η P Qi W Ρ -Η TO -H 4-> -H
w m wm wm enm <u m λ .e «J m r- <V £ <*> dlgdP 0)6# 0)6# E O W dP 0)
•h m -h m -H m -nm #-4# p m -P
O dP -H « dP-H » dP -H «· dp -H - Ν' -H «3· <#><0*· >1 ίί γήο r~rH co h n > h m rg h γ-~ E <o )(0 M---------
% -H
3 I I 0)
m -H p G O
w φ -η ·· o T-cg co m ^ W E A! C r- r- r-~ r-~ r~ r* * 112 79579
Esimerkit 76 - 79;
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta käytetään valmistetta, jossa on 7% ohjeen G mukaista liimausainetta ja 3,5% pidätysainetta no. 1. Lisäksi käyte-5 tään hiokkeettoman kuitususpension lisäksi kuitususpensiota, joka sisältää valkaistua koivusulfaattiselluloosaa: valkaistua mäntyselluloosaa: valkaistua hioketta painosuhteessa 1: 1,2. Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa II:
II
1,3 79579 S ω § Λ S q jZ t/ι vo T- o o 3¾¾¾03 *- " N *-
> > -P -r-I
G tn i e/] cm ro n o 0) (d r—ί Οτ-Γ-τ-τ-
— <U P :«J
(M Ai <0 -ro-- e ή >
^:(0 C tji T- C -H
" :rd G CC ld oo oo (N
G > C β Cn r- r- T- r- Q) -H -H d) o M :id O d) ro Ai O, -P Ai XI 3----
XJ -P
O <d en ro ro Γ'- ^r U > O i- r- r-
•H
-H---
S « -P
0) K [C IA Is Is U3 M t- r- T- T- c 0
•H
en o C >
<1) P
a <d ld vo cd tn i - «· - PK vo ld vo en cu
•H
1 G
d) -H
-P d) P -H
>1 G +> rH * * -P-P
:ed -H -HO** 00
E-* fd ·Η id Ή "H
J Ui en tn
G G
d) d) --O, Oi en en
P P
* en tn id d) +> λ; -p -p -p
O 111+ <d d) <D
-h G en G
X! 0 -H -H
P -P O <0 P -P +> d)
H CU d) -Π -P
H dJ O >i --λ; o :ed o a: a; -p a: o o
rUt G -H -H -H
P -H X X! d) Ή 1 Ai P -H p O I + <d end)·· vo h oo oi *
En W G G f'- r- r-- t~- * * 114 79579
Esimerki 80 - 83;
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta käytetään vain 0,3% 0,5%:n sijasta liimausaineen kuiva-ainetta suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen. 5 Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa III.
Il 115 79579 --—1——1----- (Q ·η ί> co ro οο m '•'Co f~* r—t f—1 r—<
C -P
_ :<B G_____ f>P > c
C -H -H
ST CU :<Ö O
M CU DcP to to cm O O
^ ,y Ui co *o to ro cm (—i i— ib o :(0 u______
ro '1 i -O
X) £ co en m m O φ O »“l »—* CM r-* u co t § 3 -H-----
P P
(B O)
h* j5j CO <t H O
00 en CM
d * e o
•H
C > CM CM CM O
(UM oo oo oo oo
Dc IB (0 I
d x.
W Dc
CU
C
•H
<o d d d d 91 -P P P p
-P ·Ρ -P -P -P
P Ή -H -H
:cB id Dl id pj
Ep -------------
I I I I
•P -H *H CO
F *P -H -H d (•H pH i-H (¾ e- t- g c- fB (B (B »— Ή
P · -P · -P -H
CO O m O CD rH o
•H C -H e -HO G
<B (B cB G (B
a: cb m <b λ; +j cb d-p d p d<B co+j
g P g P g-p *P P
CU CU -P (BQ) to G O e c-QJ -X e
CU e— G -H (NCB-η cncBG d -H
-P -P (B 4J (B P-P g (B
CO G-P CO G-PCD G-PiB CO
H -PCU >i -P CU >i -P QJCO U >i g ,*gp ,* g p m g>i cbp H D-P :cB P -P :<B Ρ -PP G P:ifl (B CU <B Ό CU cB <0 CU (BaB a) Pd > g CO -P g CO -P g COTJ Q) Q) -p •p d Dc -p d Dc -p d-p -n G Dc
, CO IB CO IB CO <B'Dc Λ -P
H CU g κ 0) g*-s Q) gM O Ok h in «n in to H K - K - K K» r-~ io rs ro rs ro rs co O______ λ: i u d <u 1-1 g Q .
D -PGO § £ S S
CB CO -P .· κ 00 °° gi ω λ: e 116 79579
Esimerkit 84 ja 85:
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta käytetään seuraavia liimausaineen valmisteita, joka emulgoidaan veden läsnäollessa kulloinkin sulatetussa tilas-5 sa 80°C:ssa.
Esimerkissä 84 käytetty valmiste: 7% esimerkin 16 mukaista liimausainetta 3,5% pidätysainetta no. 1 0,7% sorbitaani-monostearaattia (öljy-vesi-eraulgaattori) 0,7% etyleenioksidin ja sorbitaani-monostearaatin additio-tuote (vesi-öljy-emulgaattori).
Esimerkissä 85 käytetty valmiste; 30% esimerkin 23 mukaista liimausainetta 15% pidätysainetta no. 1
Molemmat valmisteet ovat homogeenisia ja varastointiva-kaita.
Liimaustulokset on esitetty seuraavassa taulukossa IV.
Il 117 79579 • ja 8Λ φ Ρ :<Ö
V (Ο ·η CO st CO
H > 0--1-1 :<0 „ ς__ I i & H -H S co ι/ο σ\ -—I :(o Q Φ co »—- cm (¾ -P Ä
•H
co co —I r- — ;φ -h O —I t—-
cm X -P
E :0 φ-- ob . g ® co ^ f-1 ' :<a co ·—I co s' 3Λ X> B :(0 co co Cti
Λ _ fp TO O rH mH
a § ^__ < :y S - w o «a- * m -B -5 § w ^ 10 •ro :<d Q Φ cu -P iZ__
I co O
3 O rS r-t
Irt -- Φ -p •ο φ co σ> oo g κ co ·—* i/o 3 0
H
CO 0 3 > 0) P I—I -t·
MM
co I oo oo
3 SC
cn a φ 3
•H
. (0 Φ . -P . 3 3
> So -P -P
H . :ιΰ I ·Η -H
Eh -ί Η ‘P
0 1-5 i-5 Λί ,* 3 ------ i—I 0 3 3
Φ I I
Eh -P P 3 m CO φ -P 00 00 _WE,*__ 118 79579
Esimerkit 86 - 93;
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta lisätään liimausaine ja pidätysaine erikseen kuitusus-pensioon, jolloin liimausaine on sekoitettu jauhemuodossa 5 vesipitoisen 5%:sen natrium- tai kaliumhydroksidiliuoksen kanssa veden ja lasihelmien läsnäollessa ja saadaan itse-emulgoituvia, samoin homogeenisia ja varastointivakaita, seuraavassa taulukossa V esitettyjä liimausaineen valmisteita. Esitetyt Vai % merkitsevät natrium- tai kaliumhydroksidin 10 ekvivalenttien määrää 100 ekvivalenttia kohden suhteessa liimausaineen kulloinkin käytettyjen happamien estereiden happamien ryhmien negatiiviseen varaukseen. 10 sekuntia ennen liimausaineen lisäystä tai sen jälkeen sekoitetaan kuitusus-pensioon kulloinkin 0,25% pidätysaineen no. 1/kuiva-ainetta 15 suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen. Liiraaustu-lokset on samoin esitetty taulukossa V.
119 79579 ί
[—T-p—:—Τ'—---]--— I
tg-Xcrt'» »n 00 r— CM CM
|u Η Ο H ^ η Μ .--«,-ι I
t---1_I__^_ II § ΗΙΛ w O' Ό VO |>* <D λ w ^ 1-1 co r-t .-( ί &S___,___ ol :to ro. -n Λ 43C woo “0 uo co vo r* θα) O’-1 c-i (-* «-< .—( r-i u tn ________
X
<C 3 -P
!S -P h-> {5 Ϊ to Ό t-**- m r-i r-* o
'P CO c-1 (—1 CM CM r-t CO
3
X
c 0
•H
tn o G > fl) G
di g -i ^ ™ ^ ^ co
Wl CD CO CO CO 00 CO
3 K w a, " I I I —— · -· - 1 1 l_
I 3 3 3 3 G
o +j 4-1 -P -P -p g
.p Q) -Η -P ·Ρ ·Η ·Η -P
>i G ·Ρ Ή ·Η ·Η Ρ ^ :<0 ·Ρ γΗ ιΗ .Η ιΗ Γ-Η ·η ε-ι m 1-1 -^---nj—-(β—1-----
Η *Η I
I Ό I Ό to o I (0 I
Η -Η ·Ρ -Ρ I ·Ρ 3 G -H -H -H (0
-H (0 -H U) -Ρ Ό -H -H -H 'G ·Ρ -H
γΗΛ;ΉΛ!·Η·Η·-Ιγ0'-Η -HrH Τί
o o >—t W -H ω -H
(0 P fÖ Ρ Λ* (0 CO <0 X « W
-ΡΌ-ΡΌίβο-ΡΛί-ρ o-p Λί
tn tn tn tn -Ρ P tn o tn P “ P
•H Λ -H .G tn G -H P -H G -H p (OetOe-H^GtGG tn G G ^;G^;G(ö^^i>i^! >p
3 (0 -H 3 <d -Ρ At tö E G Ä 3 tö E
g -Ρ p g -Ρ P G-PG e Λβ E-P3 E -P E
+j 4J jJ +) g -P-P -P G -P -H -P G d) (D dl iC Ό (1) (Ö (Dpvo-P-HÖQJPUQJ-P
G r-CG '-GG mfi+J OJ ί-J ö +j - 5 ^ p .p -p T- -P G G -P G-PG G -P (0 to Q) . t0 df · to Λ · t0 G · *P tO <U <0 G CU tö Ai tn -p Eco· E»· E tn E G G <u tn <u tn 0 (0 -P 3 (H -P G (H -p GdP -P tn -n G <#> -n 0 c#> to-p ia m m tn g G tn e · tn 3c#> .G G · .G to ·
g g d)E> 0) E > CU Εή <U -P · O E Ή OgrP
•P rH cd (H to G
'rj ^ tv; t-; t* ·* »-s £ κ ^ ^
m > o o ·* m O
Cv* »—( n- r—* r^O r^O r» Or-ι (~~ O' O' O' -f--·-------- tn to G <0
I >i I -P I l-pl l-p I
•p :to tn -p +j -p i -p -p -p i -p -p -hi to tn tn -PO) to p -PO) m h -p cu g ή tn -ρ -p h c entto h e intto >pg entto tn-P tn *p G -n -p G -n P 3 'f-1 +J a) e (0 to GttJtO G ftJ <0 > :t0 G t~i 0) tn gcccuinECGcutn E C e •d <1) p g 0 -p Q) 0) GG -P CD CU CG -P <L) CL> O -P <1> :<d Gtö H 11 OI GtO -POJO) GtO -PtUO) X Oi)!»-n <Ug HGM CUE Ή CX CUE -PC* λ; 0-----------
rH
Gil
Cd -PPG· Ό Γν~ CO Ov o H
IA 1) -p o 00 00 oo 00 a\ O' M E * G _______ 120 79579 •n L 2 CO (N 00 > ^ ° 1-4 I | | CO VO ^ " *':$ S 1/5 ^ -4 £ ·§ :(Ö & ^ 4-> 03
•n " (ti O
m G
G 4-1 -H
d) sf rH nj O ® CO r-t r4 G CXl o Λ O 03 ί ί 3 (0 O +>___> 4->
O (ti -H -P
> -H O 03
<! Ή +J X X
& G Φ O
X X! 5 O (ti -H
co ^ 2 Λ
W +» G
03 3 ------H 04 I (ti I K X (ti G 04 H 3
0) iti 4J
Di G O O O >03
03 0 > * - -H
G -H p Ό rs ;nj nj CO 03 fö :rti x
-P rH
— - 1—I (ti :π3 > 1 . ™ « X -H - P 03 .y * 03 03 •ίΓ S * I £ * . Ό :<0 -H P —· (ti 03
H (ti . G <U X O
1 S··* o o
•r-irH
_______G
* ,—j
(0 rH
f-s -P QJ
I id I -H O 03
•H -H ·Η Ό -h -H
H >U -H -H 03 4-1
rH *H rH CO £ 4J
[5 -t ^ <D rö nj
43-3 $ B D. « G
03 P 03 03 44 4-> •Ho ’H >1 G Ή 03
(5 >i [S·? 03 G G
li 121 79579
Esimerkit 94-111:
Menetellään esimerkeissä 54-75 esitetyllä tavalla, mutta liimausaine ja pidätysaine lisätään erikseen kuitususpensi-oon, jolloin, mikäli käytetään täyteainetta, liimausaine 5 lisätään 10 sekuntia täyteaineen lisäyksen jälkeen. Pidätys-aineen lisäys tapahtuu 10 sekuntia liimausaineen lisäyksen jälkeen ja PERCOL 29^^:n lisäys tapahtuu 10 sekuntia pidä-tysaineen lisäyksen jälkeen. Käytetty kuitususpensio sisältää 0,3% alunaa (kuivana AljiSO^^ laskettuna) suhteessa 10 suspension kiintoainepitoisuuteen ja 1,5 g natriumsulfaat-tia suspension litraa kohden. Lisäksi käytetään hiokkeettoman suspension lisäksi kuitususpensiota, joka sisältää valkaistua koivusulfaattiselluloosaa: valkaistua mäntysulfaat-tiselluloosaa: valkaistua hioketta painosuhteessa 1:1:2.
15 Osaan tästä kuitususpensiosta lisätään seuraavissa taulukoissa VI ja VII esitetyt määrät rikkihappoa tai natrium-hydroksidia (puhtaana aineena suhteessa suspension kiintoainepitoisuuteen) , jolloin rikkihappo ja natriumhydroksidi käytetään laimennettujen, vesipitoisten liuosten muodossa.
20 Liimausaineena käytetään esimerkin 22 mukaisesti valmistetun esteriseoksen 15,3%:sta edelleenlaimennettavaa, homogeenista ja stabiilia valmistetta jauhemuodossa, mikä seos disper-goidaan 65 Vai % ammoniakkia veden ja lasihelmien läsnäollessa. Suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen käy-25 tetään 0,5% esitettyä liimausainetta (laskettuna kuiva-aineena) ja 0,25 % pidätysainetta n:o 1 (samoin kuiva-aineena laskettuna). Liimaustulokset on esitetty taulukoissa VI ja VII.
122 79579
Ai S
(Ο <D
Ö* > :fσ π 8cm r-- οο m tr» m n cm
^ -H M CM Ι-Ι r-ι m r-t IM r-t <r CM
*1
CM -P
c .s Φ Q co ^ m m m r-ι r-ι cm cmo
G) O rH r—^ , r*H r·^ *-H rH rH «H pH
w >
ΓΜ «H (¾ C
e mj μ δ----------
Sq >3 .
3 C :td ow ot -n tn to Ό r- r- n oo -a· oo r- >_cnn r-l r-l CM r-l r-t r-t r-t r-l äs ;ä.g 8 g Ä«____________ C c S λ co ιλ n n O -a· n mj- m cm
O '—1 r-t I—t CM r-l r-t i—t i—< i—I
•H
-P
Φ co on γμ oo rv n co mt r-tvo tn n i—I r-l CM r-l r-l r-l CM r-l ?s,r;S -3 O r- r- n u~»u-» η on in Π I * * ·> r r * ·> r -
3 ·ϋ w n VO ON O co Ό r-, ON ON
en tn tl 1-1 - ____,____________ S _
5 I 3 z I
•H E W CM rs C -H 'S >, I -h <f | | | °- °- 6 ΰ £ :5S " ^
ST (Ö >i -H
S z Ä M . .
3 — -h 6 — 3·· as -P Λ tn -o·
S , 3 .Jo1 ^ « I I I I I II
0 2 en o -P H -rl
4J Ä rH
— •H Φ s 3 -a -¾
3 fd ·Η ·Η *H *H
Qt| 11 11 3 3 2 3 | *β^ι ·Η O »Ή 0 ^ * £ £ :33333 ------------- 1 I 3
3 -H M · »O 'O co cr o i-h <M
rd !/) d o ^ ^ o> on o o O o 6"· W S £ 1—< I-H T-<
II
\ 123 79579
co S
nj δ •η g^tom'JcMOO-j'O'J'iorn Η W Η —I Η Η Η Ν Η Η Η
3 S
*3__________ ij
Qc0i-Ii-<O«MOON0\OO·
til______j____I
;0) C :(0 O 'H-1 :!P ’r_1 co in ro cm r-« cm m cn cn cm'
^ r1 J W r-H rH r-4 »-H r-H «Η rH rH r-H
11 %-cs “!----------- ZZ < CO ro CM eg rH CS rH CM r-i
^ O *“H r-H rH rH t-H rH rH rH rH
^___________ co eg m σ> σ\ co >d* ro o vo
co en cg γ-h cg r-π m cg cg rM
cq o
C i> CMO%vOf—I vO in MD 00 t—I
fll L ***·*«»«»» lLi ίο mmr^ooOvOvDr^oo E/Γ l »~( t
p K
m Cu_ ί I - en i -h v G s [n cm cm I -3 * g, . . r mt , , o ° f b § «ä ^ ^ I s ä a__________ i g - φ fr ""
-H 5 >, ^ I I I I l l l I
2 S :8 o •H H Ή fr .._g. ^__________
’S
Il 3 m t .h
Qj «3 d -H Äi -H M
-, I · « · ' .¾ t 3 o s g f 3 J3 3 JS 5 o J—------------- 3 ^ n -H ^ · SoÄSl^000'0'-' ! $ g g 2^222223Ξ 124 79579
Esimerkit. 112-116:
Menetellään esimerkeissä 54-75 esitetyllä tavalla, mutta liimausaine ja pidätysaine lisätään erikseen kuitususpensioon ja käytetään kuitususpensiota, joka sisältää mäntysulfaatti-5 selluloosaa: valkaistua puuhioketta painosuhteessa 1:4. 30% liitua lisätxän täyteaineeksi kuitususpensioon. Liimausai-neen lisäys tapahtuu 10 sekuntia liidun lisäyksen jälkeen, pidätysaineen lisäys tapahtuu 10 sekuntia liimausaineen lisäyksen jälkeen PERCOL 292® lisätään 10 sekuntia pidätysai-10 neen jälkeen. Liimausaineena käytetään esimerkin 22 mukaisesti saadun esteriseoksen 35%:sta edelleenlaimennettavaa, homogeenista ja stabiilia valmistetta sulatetussa muodossa, joka emulgoidaan 18 Val%:lla natriumhydroksidia veden läsnäollessa 80°C:ssa. Pidätysaineiden n:o 1 - 3 sijasta käytetään pi-15 dätysainetta n:o 4 tai n:o 5. Pidätysaineen n:o 4 on disyaa-nidiamidin, formaldehydin, ammoniumkloridin ja etyleenidiamii-nin reaktiotuote, joka valmistetaan US-patenttijulkaisun 3 491 064 esimerkin 1 mukaisesti. Pidätysaine n:o 5 on RETAMINOL (polyetyleeni-imiini, jonka molekyylipaino on 20 20'000 - 4ΟΌ00). Seuraavassa taulukossa VIII esitettyjä liimaus- ja pidätysaineen määriä käytetään, jolloin nämä määrät ja täyteaineen määrä (30% liitua) koskevat liimaus-, pidätys- ja täyteaineen kuiva-ainetta ja kuitususpension kiin-toainepitoisuutta. Liimaustulokset on samoin esitetty taulukossa Vili.
li ,25 79579 .5 LO e* σ% co ro
• 0*"H
1 c M_______ >3 C :<« :(0 -r-i ^ >
«M C -H C CO ΙΛ-00 r-l 00 i—I
β (D :rä -H co ui m r-ι n r-* ' V q & e £ 3_______ :nj *1“ o δ n o)
£i M LO ΙΛ «-H O O O
ffi P O H r-l Cs| rH
° +J o Φ .e V) CO O *3· VO ro
in vo -a >-< sr rH
tn o
5 r »a· σ\ o cm <N
Ψ H M ft * A «t 6 y3 oo oo oo oo
3 K
W CU
Φ M
I -ä g ·{§ cn m kL :n o esi io in
tl I | H »I A A M
jg ^ O O O O
-H tirt df> cu St ~
In ^ »a· in m m m $ S ό 6 6 d ό •h -H z z a a z
cu nJ
Jjl ^
i iS
.. 1 § s
H B Φ :d iT) <M
H *r| C E * H m »—I
g 3 -3 S
| H I ^ 3-HCj· im ro -a in.to
(jj CO Oi O H H rH r*H f-H
E^WkCh »"H r—I rH rH rH
126 79579
Esimerkit 117 - 136:
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla lisäämällä 20% liitua täyteaineeksi, mutta käytetään valmisteita, joissa on 7 % seuraavassa taulukossa IX esitettyjä lii-5 mausaineita ja 3,5% pidätysainetta n:o 1, jolloin saadaan samoin valettavia, homogeenisia ja varastointivakaita dispersioita, jotka lisätään kuitususpensioon siten, että muodostuu 0,5 - 1,0%:n liimausaineen kuiva-aineen käyttömäärä suhteessa kuitususpensioiden kiintoainepitoisuuteen. Liimaustu-10 lokset nähdään taulukosta IX.
li ' 127 79579 [Ο Λ! in <t r-4 m vo >j· m r·» in
fu r-H O VO I—< ·—I r-H ,-1 r-< I
Μ :·Ό ro -n >--------:___ > H w 00 , O O n vo r— cm ••j'Sto r~ r— y cm co cm cm ,-η <f - CM_________ * 60 V_«* - vOOvcMCMrHvDin-i
_ 6 CO VO cn r-H CM r-C r-H r-H CM
s I ° 5 Is----------.
c m Φ to oo σ> cm m r- σν ov
Cn t— VO rH CM CM r-C ΙΛ Λί ·η
So O CM I— r-H CM CM r-H CM
H S * * A * « « «k D
q1 Cj ON CO ON ON ON ON ON
w Ä
dP
I -- :0 +J:n3 in O mmommm
1 ) ^ I * « ' « · » * A A
O <~t OO^HOOO
3 1 I I i 11 il l g f ^ ^ i ϋ -§ E Q E Q E Q E Q BQ E Q E Q E 0 I «I ^ ^ (S Ö H C ·Η Cj *H £ ·Η CJ *H C i-j C ·Η C ·Η X |j -r* Ί -n> I -I iS -I ί -® Ί0 -P» "S -n ij " -3 6S 6S 6 8 6S 6S 6S 5δ 62 I , £ g n] 03 ω -H ^ 2 2 fi ri CM CO -Hi- fi M grS H J 2 ' 128 79579 w jl to cm äo <r <r es cm cm
(Ό r—i O T—i SO SO r-t i—4 r-4 fH
« M
(0 -ΓΊ if *>Cc/jm o r-t ο o vo m ‘d'KWOJ Γ" 00 <N (VI r-l r-l
~ ftS
CM--------- m oo vo n -vr r-~ vp ^Stn1-· “0 >Cr-l r-l i< vo S tn ° 3 |g---------- c g aj 3 ,5 a m N <n <r m o to 3 S co <J· r^cN <n erv r<
X -V-I
m n ^ CM CM CM CM ^ CM
J-H C » Λ M · M · * « r ct» σ> σ* σ* σ% ϊ 1 en a dP I --
+3 :td ° o mo mm O
I \ t I *> »«·*»*» ς3 ^ rMOrMOOt-i g i -
•I J -jj J
—* j< o ^(U m <υ in <u coo) oo 0) oo φ
S(0 2 -P 2+3 m 4J m +J Γ04-* CO -p CO +J
Μ g O g O OO O 0 0 S I a 5 oS -S3 -S3 a 3 -5 3 -5 5 5 3 g 3 g3 13 «3 15 *83 13 a ^ & «j >S ^ § iS -S ·§ ϋ -¾ J ^ η ,c Φ is d) jnowoj wtucoowo
OH OH &HWH WHWHWH
3 I Q
d i ^ ^ m \o r-~ oo ον O h
Ills 2 a a a a a a ί 129 79579 ! \ ^ γμ m ,_ι
^ »“* '—* 1—1 r—t r-4 G
(Ο -n *·"· > ,------ Λί C u .£·£ <u ·§ S g
•H -rl 52 <-· ^ <r VO -H
:(rtQOT vo »-< «n cm r-ι (Λ ^-n &-P <1) CM----------
;P -H
eb «1
C? +J
C rn O' Ό Γ" Γ0 Z
.o m Q ^ ·“< ·“· <-< r—t ^ jo H ,_i o 3q--------« « *§ --* ”* ·§Η JJ ιη.σν -a· 00 O ^ p :(0 1/5 vo i-t m cm cm λ; -n ·
_ M
G
0) 0)
§ A
•H π (Op o\ a\ cr\ σ\ co
Sir ***** *-,
QjS 00 00 00 00 00 .Jjj G S !μ W a %
-------4J
>1 :(0 dP </ i~ * -H :S m m in m m 5 τ' y * * * * * *-» .¾1 :S o o o o o j .(o .g (0
JH PS » +J
- c ω
(0 O
r- r* <- e c (0 <U
s i S S § ·9 ” I I I I I S5 „ m σι oj OQ) rdllNdl Cllj W (0 05 G mg g ^ g ^ g ^ g * -p I I ύ -§3 si %i || si I I 11 13 13 P II s! ^ jj ω "1 "ω ω ω ω S ra Ί ·Η Η ^ WM afiwfianwn «f" Ο .η η Μ--------(0 3 * Η Ή 3 ι ί 9 .. G (0 ^ Jj lj 52 -» «n vo (0-Ρ S « S-H 2 3 2 2 2 g ΕΪ ΗΕΜ ^ ^ rt> -3- _______]__]_ en m 130 79579
Esimerkit 137 - 141;
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla lisäämällä 20% liitua täyteaineeksi, mutta käytetään valmisteita, jotka sisältävät 7% seuraavassa taulukossa X esitettyjä 5 liimausaineita ja 3,5% pidätysainetta n:o 1 tai n:o 2, jolloin saadaan samoin valettavia, homogeenisia ja varastointi-vakaita dispersioita, jotka lisätään kuitususpensioon siten, että muodostuu 0,4 tai 0,5%:n liimausaineen kuiva-aineen käyttömäärä suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.
10 Liimaustulokset on esitetty taulukossa X.
Il 131 79579
I- IS a I
rH C :(0 :(0 ra *n ς SS 8 w " 2 2 ~
rH* ^ C
<U -Η -H
-P :(0 Q to m σι m m vo 4J Οι-P CO r-< r-1 r-t *lH - .- .1. —I . .. i.l—— - - --- w :f0 (A cm cm m in Ώ id ° ^ r—1 rH rH ,-4
Qj £ φ ———_ fe 0> rC LO m 00 rH VO CÖ S »CÖ (1) C/5 H H CS r4 i ^ ------—
V-/ (0 rH
I U :r0 0 Ö) <o *i \ m -P . co cm -.
-0 "H r- 5 O rH rH rH rH _4 Λ *ri C ·π o m :j3 g------ S c/} r- σ\ o <f r* < ft ·&.£ w M - ST Γ-. ' 1—1 CO O f! P» . CN ^3-
c.hOCM i—( I—( CM
a} -p------ 3¾ (Λ *—* σ> vo ·*- co co cn -σ cn ^ § C <r <r ο σ\ ^ cL ro “*·>«« en I oo oo r>
3 K
cn cu 1 I o*> g 2 :s ro -.ro cn m m ~3 c C« *f0 * *·*·» •H SJ β · O O O O £ w c ‘-P____
CO
-^1 cn <-( f~< CN CN
3j g .....
•H -H 0 0 0 0 o (¾ (0 Z Z Z Z 25 —i _ j
-H -H -H
jj δ 0)
'3 E^Bn N'On'On’O
1 -I «I n iS ύ I § imi 1s la 1s
X ^ nS nSiiiS
q _ o n on wc wc wc.
1 1 g ft.51^ η.αοσο^Η * “ 2_ 2 2 2 132 7 9 5 7 9
Esimerkit 142 - 167:
Menetellään esimerkeissä 54-75 esitetyllä tavalla lisäämällä 20% liitua täyteaineeksi, mutta käytetään valmisteita, jotka sisältävät 7% seuraavassa taulukossa XI esitetty-5 jä liimausaineita ja 3,5% pidätysainetta no. 1, jolloin saadaan samoin valettavia, homogeenisia ja varastointivakaita dispersioita, jotka lisätään kuitususpensioon siten, että muodostuu 0,25, 0,35, 0,5 tai 1,0%:n liimausaineen kuiva-aineen käyttömäärä suhteessa kuitususpension kiintoainepitoi-10 suuteen. Liimaustulokset on esitetty taulukossa XI. 1 \ 133 79579 P Π
c:Asa a s a s s s s J-S
! /-“N ______ _____ _^________ _ _ _ __________^__ ________
CM
'v I
w {8¾ ^ c^r-. O r-ι m vr jj'.tO Or—I i-< I—· i—t I—1 (—I <J r-i O ^ c---------
«n C-H
•O '> 5 o -H-H « °o σ> «Nm m m oo -a· ·
u :S>S
< ^ 3----------- ä *5 fS OltMtsI r—I rH ,-1 <3· M O '-I ι-l r-t ,_| ,-1 ,-1 ^}- ,-1 fs------------
3¾ s S 3 S S 3 s £ S
ai u * * * * * * » ·.
pt 00 00 00 00 00 CO CO CO
f ί_,___
dP
4j :n3 jj t_| Λ * Λ Ä *1 A A d
Sira ooooooor-i _Si_________
1 tj8 L l8 ϊ. ^ ω ^ w ^ M
jg E-Ig D Φ > H ^ I X S jjj n jjj N8 η id 8 ΐ 1¾ 8 S 8$ 8¾ 1¾ 8¾ S| O__6 8 » 6 8 6 8 el 61 61 6 8 H I ύ * -H ^ cN fO id vD r-» oo 0\ CO 10 fl) *H ^ <f >^<3 «λ- ^
eh w ε λ; γη ^ ,-, h S S
79579
ΐμΐ I I I I I
Ϊ2 ^ tN so es
Γ0 CO d* C\| r—I »—I CM
if
> I
#-N CN -P
CM---------
£ , I
~ Sä s a 3 2 2 - m ·γί 0 > _______
« d| w £ 5 S 3 N
< ft-P
s--------
S 5? Γ- r-4 Csl CM CD
K O <N r—( r-C r-1 ,-1 is-------
Is- ~i >-l ID CN
3 :(0 oo <d cs ,-ι cn M -n 8
•H
W P
C j> 00 ιΛ UO ID (T) cL ro oo oo oo co oo 3 & W ft
dP
1 —'
:S :r0 ΙΛ) O ID ID ' <D
jr .b *> « ·> « «
.o :[2 O ι-h o O O
i2 £ i § § § §
I f f f I
I 1 B 8 8 8 8 | a| ag
•Η φ *H S Η φ*Η S 'Μ φ M
h . hi (DröäjryajfyjajiDm X *ΓΊ ·Η *ΓΊ ·Η ·ΓΊ ·Η π -Ρ ·η +)
0 δ I θ § 6 1 6 S SS
d I i § b -π ρ _ _
tOWCD-H O 1-1 CM CD
EnWEAi 21 ^ ^ u-1 id
1—1 ·“* r-c i~) f-C
\ 135 79579
w S
φ φ
J2 t" r». . es i-t ·“· m vO
_ Π ^ ro ι-n es en es p-J ^ 11
~ J
es--—----------
i , I
^ §3 Ϊ OS r-t CS rH CS rH
u :π3 ^ »""* ·“"< rH r-* ^ I—I i—1 fo *ΓΊ O > ^________ s" §i n M S H Ό rH oo <-t 00 σ> U :3 0Wrr> ’"I CS ^ N r—< r-l ^ "r 3--------- qj o es en m in es en
UJ ^ <N 1—1 p—1 r—f 1—1 h H
|s---------- <0 Φ
O. CS 00 r-l rH rH
j3 :nj <Λ <n es es es en es en
S
Ή
oj Q
ChP* o- m m id oo >»00
Q| H r m m, r rt »M
Ö4<o 00 00 00 00 00 00 00 P s c/ί Ά d0 :lä .(W m mm +3 ‘2 «s m en es m m m
O O O O O O O
S m ^ tn ^ tn m L ^ ^ tn "*
I I aj.Hj bj hJ 2 II II
h d -IS IS IS IS i I 1S 11 U r; tn r ω £tn £ tn ,g g tn tn tn g
* D tUOQ) Ö <U OO) OSWQJWS
0 _____
H I ri B
1 3 g -d S s E ' S S 3 s '
E"* W E r* Ή rH rH rH r-l r-li-H
79579 “jS c 1 13:¾ ° * >:<Ö, rn CM 00 CM rH 15 ^ g'1"'1 C/3 CNJ r—I CM CM »—< <7>i ^ ^
- tn f—< · O -P
H n) -n 01
5 d 01 G
pS1 en -+J
>-H ·· (0 13
Q O 03 -P
<M-P O 03 0)
cm____:______O QJ O
E Ö 00 H Ό
\ | φ MO
« 25 ΙΛ <-> <N CM CO CM CM iS-Sc p-d o M M M m -< -· mce 5-1-1 d 03 to O ^ c-------m :d oi « G ·π -H iH 03
S =5 g · ^ S
O .0.3 co - . d O -Sow 00 M ΓΜ «O d G Ai •g.H M r-l CM CM <t CM 03··
< 03 c*> G
Ο Γ' -H -P - Ό 0) O -H -P 03 G d G Ai ao 10 M O M ΙΛ 'οωπ
V r-H γ-Ι CM CM 1-1 i—c G 03 -P
3 r· 03 Ai G
it S-------o 13 (0 Φ 03 13 13
> 3 G 03 .P
3‘dcn Ο Ο οί r» 1 »3· \o - "G
3 ijp n cm <j co <r co 031)-1-1 -H C 13
- g -H
<H d C
d 03 o > G 03 e (0 o c e to •H 1) ·Η -n
2 P 13 -H
o] L oo o\ oo σ\ co r-» c M d
cLro ·* ·» * a * * *H «P
GT i oo oooo coco oo dCw G K 03 d -H · co cu d d -P «— _ d -P d ·· g 13 d r- — ·ρ -p p 0P -H 03 d d ..1 W rH ’rl D 01 £} :d - E -P 01
•P p m o to to m o G rj «1 (D
ICQ * ·* λ *» λ * (lj flJ O ^
jdid O .-1 o O O i—t d > G -P
« s -p o x: _;__________13 in g d -P VO -H 03
§ S § § § § o J-S
•5 -5 -5 -5 -S .5 3 « ^ ω ^ 3 a £ p· vo "p d
E E E c E p* »- Ο -P
13 σν οι ο T- t— cm ro . m oi 8G -p m ld m tn m -dll •P P oi oi :d οι d 1) 3 1 -S 5 -S8 5 8 % 5 % 8 B 8 g ft I Ϊ8 i$ 15 8 -3 8 -Η ·3 % iS ΐ ««g
w’ E 0) Ή 5] Η 3] *H S Ή Sh fl} *H
•h e S® So £ "d S3 .vipw+j
X iG 03 g 03 03 03g’03§0103 03g ge'c-H
Wd W 13 wd W fa W 03 w fa
8___________ W 03 d -H
3 · . * * W W > Ό 3 I ο ; i 3 p ΐ ^ cMn<jmvo r- Λ
SmS-h 2 - t
EhWS3 m M 1-1 M + * ii '37 7 9 5 7 9
Esimerkit 168 - 172;
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta liimausaine ja pidätysaine lisätään erikseen kuitususpen-sioon, jolloin 7% liimausainetta, joka on nestemäisessä tai 5 sulatetussa tilassa, sekoitetaan 80°C:ssa vesipitoisen, 5%: sen ammoniakkiliuoksen kanssa veden läsnäollessa itse-emul-goituvaksi, samoin valettavaksi, homogeeniseksi ja varastoin-tivakaaksi emulsioksi ja saadaan seuraavassa taulukossa XII esitettyjä liimausaineen valmisteita. Esitetyt Vai % merkit-10 sevät ammoniakin ekvivalenttien määrää 100 ekvivalenttia kohden, suhteessa liimausaineen kulloinkin käytetyn esteri-tai amidiseoksen esiintyvien -COOH-ryhmien määrään. 10 se-kunttia 0,5%:n tai 1%:n liimausaineen kuiva-aineen lisäyksen jälkeen kuitususpensioon lisätään kulloinkin puoli käyt-15 tömäärää, s.o. 0,25% tai 0,5% pidätysaineen n:o 1 kuiva-ainetta, jolloin liimaus- ja pidätysaineen käyttömäärät ovat suhteessa kuitususpension kiintoainepitoisuuteen. Liimaustu-lokset on samoin esitetty taulukossa XII.
138 7 9 5 7 9 r-τη—I—I-1-1-1-
« S
Id <d 8¾ > :<d •r-i
S E
,v -3 co cm ' in on 0 il d in oo O cm ro m £ i ___ c9 co co co ro nr ^ ^ ^ «*0 Ο 'ί rH f-H r-4 _j > ;g|—-----
t> G CO 00 ο Γ- ON
Ο ·Η -H CO ΙΠ CM rH ON CM
jT as JO---------- o o <i fi co co no co co Λ IS . Φ O CM rH ,-ι η; 3 s---^--- |! R co on on ao on o
-n co co CM i-l rH
§
U1 0 01 ^ ^ ™ ' CM
Jh K * * * ·. ^
Ml 00 00 00 co oo
UV I
as______
Is !3 ini ό o m m in co ε _** “ * « „ D :8^-. ° ^ o o o
Jj 3 '3_-,..1____-_ . . * I c c c I -π I -η φ 5J οι w -S H , "SH Φ ω φ ω Φο fi 5 ^3 i rh £83 £83 s s 3 8 8 I 01 3 ° .¾ 3 ° 3 3
Is I I s "ä 11 *a g I -g £!j i « til ® til ^ 3 g ^ 3 ^ 3 g ^ I S 8i ^ si ** g| " g -S ^ g.g*’ S If ' ig®> I b 11 > IIs· IIs· ?s m > ·· <p p o ..03 0 0 o .· o .· o # Φ 4° dP φ ΦΟ ,'dP <1 o <#><CO dP oo Ο ·η B r- [ν-π Sir- < n— r' (¾ rsi i" ¢5 *— 3 ^ * 8
3 '3 . . “ <* O rH CM
S Ä a rf Ό NO i'' ΓΗ
^WfcrX H rH rH rH rH
II
139 79579
Esimerkit 173 - 180:
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta käytetään seuraavassa taulukossa XIII esitettyjä täyteaineita ja lisätään liimausaine ja pidätysaine erikseen kui-5 tususpensioon, jolloin 15% liimausainetta, joka on jauhemuo-dossa, sekoitetaan vesipitoisen, 5%:sen ammoniakkiliuoksen kanssa veden ja lasihelmien läsnäollessa ja saadaan itse-emulgoituvia, samoin homogeenisia ja varastointivakaita, seuraavassa taulukossa XIII esitettyjä liimausaineen valmistei-10 ta. Esitetyt Vai % merkitsevät ammoniakin ekvivalenttien määrää 100 ekvivalenttia kohden, suhteessa liimausaineena kulloinkin käytettyjen esteri- tai amidiseosten esiintyvien -COOH-ryhmien lukumäärään. 10 sekuntia 0,4%:n liimausaineen kuiva-aineen lisäyksen jälkeen kuitususpensioon lisätään 15 kulloinkin 0,2% pidätysaineen no. 1 kuiva-ainetta. Täyte-, liimaus- ja pidätysaineen käyttömäärä on suhteessa kuitusus-pension kiintoainepitoisuuteen. Tämä koskee myös alunamää-rää. Liimaustulokset on samoin esitetty taulukossa XIII.
\ 140 79579
w S
¢5 Φ on vo oo r-v §3 ° ^ ^ ^ ^ > :© ^ •m ! — H H Γ*·** »—< rt-*
> 'g w <r <r <r S
κ-ν (N +J
CM —,----- 'V w A , - ia ·« o s s 2 s 0 ^ CJ---- m C -H —---
•° :{0 S
£ ΰ 5 W CO «M o VO
3 «jjj w n ° - £ CN ro <r sr
C> T-t r-l rH rH
Se----- Π3 1 I gal ^ a a a s g
H
C > ^ »n O O
Φ U ·* *> ·* ·*
Qj (0 CO CO 00 00 d i __I__1____ ui I en i Q tn o en i d ac> ö :ro I :©
*H rH Ή H :<b C
<3 —I i—I rä C (ÖU5 dc-r· g C o 3 ™ 3 nm
+J T- 4. ia 3 v- ·· (0 -M -—- :<T3 -pr^rH
-H \ f> © P \ Cn U) -H TdM -H ^ Λ 1 -rl "3 U3 -H "31 10 -HO © H O C (Il
© H Q UI ¢) H Q ΙΛ J) H Ä C 1/1 rH Ö5 ·· (B
4-)0) (Λ^ι—i rH ^ 4. r—I ' · (/2 ’—' dp (0 >1 C dP JNr- r-H rv*— rH dP <N/P Q) dP Γ4 ©
·© *rl (0 Q dP (0 O rH LP i—I rH ID i—I
En © o 2 itj:nj o 2 ie :n! o <q » ,-h o < ·4 h
<N P G CN ^ P G (N^-r-0 Γ4 —' r- O
P -$ © .$ CO -H CO 4) -rl U)
*H ^ *|H -H jfl λ ·Η *H
il i | 11 i | g gfl 1 e n I *31 e«i e Sen ©Pro e en ©Pro •H © o <*> © en © ö <*° ©tn
(0 0) -Γ-ρφ ·η O dP ΦΦ ·η O dP
tÖP ptnr-j P © -ntOr-j ΡΦ
3 10 O -H © O ® H p -H © OÄrH
l'ä p > p <ö o p > -η λ ES dP © dP ©3 > φ # t) >
HP P O -H dP P O -H
m -h (rt tn en o m S o m en o tn S o
H p > r- φ T- t S LO V— ©r- V— S ID
s -J- 1 li
B S «ί m vO
w .5 C H· r- |r- © en -h ^ ^ 1-1 ^
Eh M P_ \ 141 79579 —it? 1:---- S! ° * s 5 a I ί > 3 t 8 β -Η Λ <0 1 g -5 O 3 -η ί H S ΓΛ Ο θ\ os r*~i ^
H S o O ^ uS O C
> '3 1/5 -· r-ι 3 β 0 ! - CM B 5 -H o e I · nft to w U 3 O 00 rH CM Cd Cö d)
SÄ ° H CM - r-< Ai -P CU
*> ί—I -P CO
o β------3 CU 3 f> . ζ -d > Ai ω -β :p B 0 3 •S .5 .¾ J2 σ\ IT* to r-. :3 ·Η -Ρ o :8 0 n -1 --1 :3 Ä ·Η Q.-P______-Ρ 3 3 . Μ 3 Αί ^ :3 Ο, ·* ω β β ο 2 2 ο *2 ω 3 ω m --1 cm cm -a- 3 β S ω cu
•5 ---—----3 O
+j S Ai o β (0 Φ O Ή Ιίΰ !> ·§ -n 3 :3 ^ in, w 5 2 S 2 3H « β -P cu n a) o m -no)
-H -H rH X
SCO -P rH
β -P <U :3
H CU 3 β TN
ω o m to u-, 0.3 -h Ϊ> « ·> r -v ω 4h 3 β
5 ^ ^ Ό Ό β rH UI CU
i3 n 3 >1 ω a 3 ω -P Ai W O. 4J >1 :3 >1 ____-H -p Ό :3
---- 3 β · H M
Ai :3 3 CVH G -P rH
, -d - -d β -Ρ β Λ -5 0-5 :3 3 CU 3 β
I a -H a -H :3 3 β Ai CU
φ J2h +J-P-HCU
-PCU « He CU M 3 *· β
λΟ ί-ϊ ί-ΐ I I 4-I-HCU3-H
•3 ·Η >ι 3 -Ρ :0 3
g g :3 Ai >i >i W
M N Ai rH :3 e >1
_______3 -P -P
o > β :3 00 -rl 3 Ό i— ^ CU 3 -rl 3 3-3 3 T3 a 3 -P -P -P 3333 P ^ tn ω P 3 3 ^ § >* 8 il ’"rP-cn^
O »36 H ?ieE :3 rH CM Ai CU
8 m ^ P § β 3 E β p 3 fi3i « <U ·· O M
y e βω CU-P3 ω en φ ρ 3 ra w t- h ρ .3 9 o# Φ en ® ö# Φω -H -H·· 30
£ 8 B -oSrH '£%* rSrH
w ρ tn £ -n 3 o ω η o ·η 3 Ooh ·ρ +ί
3-5 ΌΡ> Ρ > -H 3 Sh 3 3 3 CU
l_i g Ξ CU <#> £ > <#> φ t#> T3 > φ 3 ω -H β
H -H H <#> P O -H -PO -P £ HH CO lii -H
M -h 3 Λ no in EO in «o lo £ o hh 11 h « X P > i-CUr- f- Bin r-CUr- r-(3in UI 3 dj 3ω 8----- β 3 g He 5 ε
3 I Q * - O e -H
H I g β 00 on 00 3 -rl 3 -HM r* r-t OtOr-i e ala_"Is | - 1__I * 142 79579
Esimerkit 181 - 184:
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta lisätään liimausaine ja pidätysaine erikseen kuitusus-pensioon eikä käytetä apuaineena PERCOL 2 92^:3. Täyteaineek-5 si lisätään 20% liitua kuitususpensioon. Liimausaineen lisäys tapahtuu 10 sekuntia liidun lisäyksen jälkeen ja pidä-tysaineen lisäys 10 sekuntia liimausaineen lisäyksen jälkeen. Liimausaineina käytetään seuraavassa taulukossa XIV esitettyjä emulsioita tai dispersioita. Pidätysaineen n:o 1-3 si-10 jasta käytetään pidätysainetta n:o 6 tai 7. Pidätysaine n:o 6 on disyaanidiamidista, dietyleenitriamiinista ja dimetyy-liadipaatista valmistetun reaktiotuotteen epikloorihydriini-additiotuote, joka valmistetaan GB-patenttijulkaisun 1 125 486 esimerkin 7 mukaisesti. Pidätysaine n:o 7 on molekyylipai-15 noitaan 1000 - 10 000 oleva kopolymeraatti, joka on valmistettu adipiinihaposta ja dimetyyliamino-hydroksipropyyli-dietyleenitriamiini. Seuraavassa taulukossa esitettyjä liimaus- ja pidätysaineen määriä käytetään, jolloin nämä määrät ja täyteaineen (20 % liitua) määrä koskevat liimaus-, pidä-20 tys- ja täyteaineen kuiva-ainetta ja kuitususpension kiinto-ainepitoisuutta. Liimaustulokset on samoin esitetty seuraavassa taulukossa XIV.
143 79579 I, SH 21 -I ssslii 3-¾ g ·· 6 ·· -H 3 S d ω u cd u td x _ S -In---- o 0 pg > ίο ο ιβο « m a - ,y 00 Λί co ,y 01 \ .S -d ο Ο ο ra 00 . *55 a, co oo Ο -T \£> -n id -n i0 -n 0)
d d CO * tO ι-l <—· UOCOrH
ao - CO - to - -H
P id (U Id (0 (0 O
O ————— β H C H C :<t
to Q) H Q) iH 0) C
° t) O 11 O II Id •5 _ P :it P :it 4-1 :it u to to m cm in o rH I—I r-4 t—I -rl dl -rl ID Ή
<3 E :rd E :id E C
^ ___ I—I -—I I—I H H Q)
" It It It -H
•h > q > q > e
•P 0) <U -H
S CO CO C OJ
CO ·<* 03 r-~ o (U φ Φ Φ φ X
CO to to l-ι CM (U > 0) > (1) -H
C C CM •H ft Ή ft *H It ft *H ft *H ft -—I (0 TJ CO Ti Cfl - - 3 rl 3 Ή 3 it it in id in id-n s e ^ e m e .9 -Η o Ή o -H c m O -H M rl Vl Ή 0) 2 5 Ό in m 00 H t H fl rl t $ a _r * >, >. a» ftro oo oo oo oo it X ft X ft >
S A C E C E C
β a Ή 3-H 3Ή It
pH *H -—I -H -—I -H
--— 1 1 ·Η P -H C -Η X
-H P -Η p ·<Η Ai .k XJ ft Xl ft XI ft I is id c id c ft ·η
•HP—* P P P C
id >1 « in id id id in o CO :fX3 '—· m rH pH g
fr1'*·,* N ° O o ,H id ‘I
atCP O -f -—f r-ι it ·· ft ·· ft ft Ο φ :it C <*> C c»p £ iH φ :ra a» a) a) <t
; i1· c E 10 H Id H Id H
* —“ --H ft Ή ft *H rH
C > C > C ·· a) ο) φ <#>
I OJ 00 1) 03 0) H
ra tj> m cr> oo dr> it
jm Φ ° ^ ^ E id E id E
'dc . ; . . o m o id ooou •HP μ μ μ μ x ra X ra X ιοθ <0 z z zz OOm
__, .___V 4¾ *· 'Ö * ft CM
I id o it o ft id
:0 C P C 3 C M I
IP (d E Id g Id o "ä sL ίο > > > t) m S .¾1 22. It ft it ft it o 1- P m P W P 3 —
Q :it m in in m P w P w P E
§ c q · « I . ; <u 3 φ 3 <u cu ft '□ $ ·$ o o o o c p c p c x w 3$·| C D C C) C 3 Id M φ p φ p φ it it
~~" - ' β fd β β ·Γ"ii—I
I I *H r—I ·Η Η *H *H
* -H *H <d 3 aJ 3 <d G -P
I * a cJS C JS d 01 ^ 3 :S
ra ?nq pq -H g -h3 cccfta
. 3 Φ Φ Ai E MG <U C (1) C Φ Ό E
> <3 Λ1 CG qcp μ φ it CU ft O) -H at b .1¾ S '3 S'3 at ai .h a -h a p o -h *· .h .s .s s .a, s .Si<- .iin HtntH ^c 9 Plö X "a M CM § ra CM δ J! nrt nÄ ill Si -X uE OEWcmC W<NC 'σΟ'ΟΟ'ΰΦΦ
--j-2-------CU tn Φ tr> CU di C
Η I XI C r—i cm to Vf. M
2 P M oooooo oo ** eS ä S 3 * ~ ~ * 5 i 144 79579
Esimerkki 185 ja vertailukoe I;
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta lisätään liimausaine ja pidätysaine erikseen kuitusus-pensioon eikä käytetä apuaineen PERCOL 292^:3. Täyteaineeksi 5 lisätään 20% liitua kuitususpensioon. Liimausaineen lisäys tapahtuu 10 sekuntia liidun lisäyksen jälkeen ja pidätysai-neen lisäys tapahtuu 10 sekuntia liimausaineen lisäyksen jälkeen. Liimausaineena käytetään 35%:sta, edelleenlaimennetta-vaa, homogeenista ja stabiilia ohjeen T mukaisesti valmiste-10 tun esteriseoksen valmistetta sulatetussa tilassa, joka emul-goidaan 58 Vai %:lla natriumhydroksidia veden läsnäollessa 80°C:ssa. Pidätysaineen n:o 1 - 3 sijasta käytetään pidätys-ainetta n:o 8. Pidätysaine n:o 8 on poly-N-metyylidiallyyli-amiini epikloorihydriini-additiotuote, joka valmistetaan US-15 patenttijulkaisun 4 279 794 esimerkin 1 mukaisesti. Seuraa-vassa taulukossa esitettyjä liimaus- ja pidätysaineen määriä käytetään, jolloin nämä määrät ja täyteaineen (20% liitua) määrä koskevat liimaus-, pidätys- ja täyteaineen kuiva-ainetta ja kuitususpension kiintoainepitoisuutta. Liimaustulokset 20 on esitetty seuraavassa taulukossa XV.
Valkoisuusasteen määrittämiseksi mitataan tämän lisäksi remissioarvot julkaisun TAPPI (Technical Association of the Pulp and Paper Industry) standarditestin T 452 mukaisesti. Mitä korkeampia remissioarvot ovat, sitä parempi on paperin valkoisuusaste.
Il 145 79579 Β k w ω σι r-ι -h m .—.
O ·Η -P r-» r~.
^ Qj E Ο νο νο £ Si§ •S tn r-4 05
/ O O T-ι VO
9 C
~ n--- % > p
ob δ '·δ ‘ro tn VO
~5·|ίΤ ^ :(0 & fi____ •n o r* PO « -° $
P S
o -¾ en cm i-i o R o <-· vo
3 g -H
·* -H +J---- 3 ω λ: λ co CO r-t | g
•H
CQ o u 3 EC * , (Λ a ® · i g i3, tn :ixj >1 C U νΛ £ δ il
'ϋ S B—' O O
H -1-4 :D di° P4 td -43 —'
I I
«£ |S| J e +J - o o -1----- ® JH as i Ti a |S| |j”
"3 E -P !/) e -PE
^ w ί§ δ ~ u) S en f
(ÖW>rHC W >0) I
Eh --„ 146 7 9 5 7 9
Esimerkit 186 - 188 ja vertailukoe II:
Menetellään esimerkeissä 54 - 75 esitetyllä tavalla, mutta lisätään liimausaine ja pidätysaine erikseen kuitususpen-sioon ja käytetään lisäksi optisena valkaisuaineena 0,075% 5 4,4'-bis-{2-(di-6-hydroksietyyliamino)-4-(p-sulfofenyyliami- no)-1,3,5-triatsin(6)-yyli-amino)-stilbeeni-2,2'-disulfoni-hapon dietanoliamiinisuolaa. Täyteaineeksi lisätään 20% liitua. Liidun lisäys tapahtuu minuutin kuluttua valkaisuaineen lisäyksen jälkeen, liimausaineen lisäys 10 sekuntia liidun 10 lisäyksen jälkeen, pidätysaineen lisäys 10 sekuntia liimaus- (h) aineen lisäyksen jälkeen ja PERCOL 292 :n lisäys 10 sekuntia pidätysaineen lisäyksen jälkeen. Liimausaineina käytetään seuraavassa taulukossa XVI esitettyjä emulsioita tai dispersioita. Pidätysaineen n:o 1 - 3 sijasta käytetään pidätysai-15 netta n:o 8. Seuraavassa taulukossa esitettyjä liimaus- ja pidätysaineen määriä käytetään, jolloin nämä määrät, valkaisuaineen määrä (0,075%) ja täyteaineen määrä (20% liitua) koskevat valkaisuaineen ja liimaus-, pidätys- ja täyteaineen määrää ja kuitususpension kiintoainepitoisuutta. Liimaustu-20 lokset on samoin esitetty seuraavassa taulukossa XVI.
Valkoisuusasteen määrittämiseksi mitataan lisäksi remis-sioarvot julkaisun TAPPI standarditestinT 452 mukaisesti.
147 79 579 f , ,
rn 52 1—I Π3 i—III
g '3 Λ 3 to 3 to to o BS+J E to E to h 3 a^O - - - <D ·· QJ to OS Xl
9 (1)¾ ro cm cm <0 0 <0 C-) <0 tO
3 $ 8 t" f" r-> r- X CD X O X to (dtn-H O oo O o O to p> <0 10 -I—) -I—I 00 -Γ-l (1)
<0 I—I
-------- to - <0 - H
r-.jj <0 10 tO 10 3 O
„ tn . co cm vo r-» r- G QJ G to G :t0
,¾ Λ (Λ CM CM <—I -d· <U1H<DQJ<DC
>£3 QJ 1—I QJ I—I QJ <0 {0^ 4-> o +j H 4-) :<0
(CN _____tfl :t0 <0 O to H
I · H G H IfO *H
10 X EtogCEC
•Τ' CH 00 H :<0 H <0 H Q)
^SyttO0 ™ *5 «3 H (0 :rd <0 H
^ 8 2 H > >H>E
6b S C-----G H
w H G H CQJCCGOJ
:tO-:rag QJ Ό (D <D <D XI
^ π .5 rn -I CO QJ QJ <U Ό QJ H
G :rö O to cm cm h I 5^5^SS
fl) cL+J . H H > H <0 c m------<0 to <0 to h H X tO H CO <0 tfl
3 Ό 3 -H 3 tO
O Irt <0 -H <0 Ό (0 Ή
o > co -<r Mt cm co EtoE-nE
*H O »h f—i 1—♦ in *H ^ *H CO *H C
< 3 : . -< -Η Ο -H x -H (1) s ,¾ -H_____H S-| H O h T3 to Ό P 0) X to >1 <0 TO to >
G XI G >1 G
CO CM VO H H E H ,G H to
to CM CM CM I H 3 H E H H
_ H H H 3 Η Λ! •H J-l Η Η Η Λ< G Λ +J Λ J-l XI (0
0 <0 <0 to 4J to -H
-. -P C 4-1 (0 4-) c to to c to 0 W H O O O §
CU <0 » » . » H * <0 * E
<0 I cj\ I <0 I—I <0 H <0 <0
3 $ C · C H C
M Pt__._____ QJ dP QJ .. QJ <0
1 C/} 1—I CO c^P CO f~H
Jj Ή fO Ή 1—I Ή i-H
>1 a > c Π3 C · :<0 Q) Q) > QJ <#>
,'n ^ -m QJ 00 Q) 0) H
S,C’2 iC O' ΙΟ (Τ' O'! O' <0 & S :¾ °Ί ™ O O 00 O >
liSS:S o o o o EtoEE
Ό q ,6c O tfl O tO O OO · ä ’3 3 2- xi to x to xl cd -—.
1-4 u ^ o to _u
———-h ^--— *“0 *·> td * fd O
, . rd O Π3 rH 03 CO LO
,· EH G .L .1 G 3 G H G to OM
§ » - S trf td (OE^-PPOI
§ S.S CÄ« q^* > > > Ό <0
Etu aio $ ä* QJ 3 * <0 <0 <0 tO <0 O ^ -H G ·π^ Φ E « - 4-> 10 4-) tO 4-> 3 ^ d'3 Sl* §&ί 631 , Ϊ S S § ti Ϊ « ---------, - G 4-J G 4-) G X to G QJ G QJ G 3 to
Il QJ4-)QJ4-iQJ33 j r E <t3 E Ό E ti h
H Hi—I H 1—I H H
go'|S <0 3 <0 3 <0 G 4-)
(JJ;<0 i—ItOHtOHtOtO
H I -I dp “Ί S G S G § -o E
3 g'H£ o o O O 0) tO QJ <0 QJ H :<0
t—1 1—I tO ·—I fO '—I O 1—I
T> - H Ό H Ό H CP G
. , QJ H QJ H QJ >4 QJ
n.S3il.S ^ 'ύ ί 3X XJOOOXiQJQ)
5 XOJHX 3 ^ ^ 23 QJ Cri QJ Cn QJ CD G
1 s g o a a a a -s a g aj3?88 a - a 2 S s n * ί 148 79579
Vertailukokeet III - V
Menetellään kuten esimerkeissä 112 - 116, mutta kokeessa III käytetään 0,5% pidätysainetta n:o 5 ilman liimausai-netta, kokeessa IV käytetään 0,5% esitettyä liimausainetta 5 ilman pidätysainetta ja kokeessa V ei käytetä liimausainetta eikä pidätysainetta. Saadaan vain heikko paperin liimaus, kuten nähdään seuraavassa taulukossa XVII esitetyistä WA Cobb-arvoista, jotka ovat yli 100.
Taulukko XVII
_
Vertailukoe Suspension WA Cobb^Q (g/m ) n:o pH-arvo _kuivatuksen jälkeen_ , .. päivän varas- ____toxnnin jalk.
__SS Γ OS__SS OS
III 8,1 191 154 162 148 IV 8,0 173 146 150 124 V 8,1 240 196 197 176 li

Claims (42)

149 79579
1 X(R") (H) tai 2 p"-l 2-p" /*3 NC-CH -CO-N ^R4V'~1^2-q" mukaista välituotetta, jossa symboleilla R"^, R^/ R,,3» R"4, p"ja q" on patenttivaatimuksessa 36 esitetyt merkitykset.
1. Menetelmä paperin tai kartongin liimaamiseksi, lisäämällä mielivaltaisessa järjestyksessä tai samanaikaisesti liimausaine (A) ja polymeerinen kationinen pi-dätysaine (B) vesipitoiseen, selluloosapitoiseen, mahdollisesti täyteainepitoiseen kuitususpensioon, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään 1ii — mausainetta, joka sisältää vähintään yhden happamen, mahdollisesti suolanmuodossa esiintyvän ryhmän ja vähintään kaksi hydrofobista, kulloinkin vähintään 5 hiiliatomia sisältävää substituenttia, jolloin vähintään yhdessä hydrofobisessa substituentissa on vähintään 8 hiiliatomia ja vähintään kaksi lähinnä toisiaan olevista vierekkäisistä substituenteista on yhdistetty keskenään liitäntäjäsenen kautta, joka sisältää vähintään yhden hiiliatomin ja vähintään kaksi heteroatomia.
2 C=0 0=0 » L *3 *2 A3-OX R -N Q \3-o-Ö-r2 , • ARi / K HSQ-t--fco-R..) ^ \ < 3 t_1 •Vr2 S\/\ or OR O II R.-i-O-A -N7 \-A -O-S-R , oi Lo X-ox II 165 79579 ?H X R^NH-CHj-CH-CHj-N >K-CH2-CH-CH2-NH-R2 , o«i C«o X-S-CK2-r,3 Γ »A. Q5-CH2-CH-CH2-y W-ch-ch^ .0=0 ’ ?h2-^h-ch2-q7 ?H OH X z H-CH2-A5-CH2-CH-CH2-N-R2 tei ?H ?x q5-ch2-ch-ch2-a5-ch2-ch-ch2-q6 joissa q merkitsee kokonaislukua 1-5, t on 1 tai 2, Q5, Qg ja Q7 merkitsevät kukin ryhmää -C--C ja X merkitsee moniemäksisen, epäorgaanisen tai orgaanisen, 2-18 hiiliatomia sisältävän hapon tähdettä, substituentilla Χχ on substituentin X merkitys, tai mikäli t on 1, se merkitsee ryhmää -CO-C6H4-COOH, -CO-(CH2)2“C00H, -C0-CH=CH-C00H, substituentilla X2 on substituentin X merkitys, tai mikäli q on 166 79579 1, se merkitsee ryhmää -CO-CH=CH-COOH, “SO3H, ja substi tuenteilla A3, A4, uH A5, / R2 ja R3 on patenttivaatimuksessa 28 esitetty merkitys.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, jossa vähintään kahdessa hydrofobisessa ryhmässä on kulloinkin vähintään 8 hiiliatomia.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään monomeeristä - oligomeeristä liimausainetta, joka sisältää vähintään yhden happamen, mahdollisesti suolanmuodossa esiintyvän ryhmän ja vähintään kaksi hydrofobista, kulloinkin vähintään 8 hiiliatomia sisältävää substituenttia, jolloin vähintään kaksi hydrofobista substituenttia on yhdistetty keskenään liitäntäjäsenen kautta, joka sisältää vähintään 2 heteroatomia. 150 79579
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, jonka hydrofobiset ryhmät sisältävät kulloinkin 8-22 hiiliatomia.
5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka sisältää 1-6 anionis-ta, kulloinkin 1 tai 2 negatiivista varausta sisältävää ryhmää ja 2 - 10 hydrofobista substituenttia, jolloin vähintään kaksi lähinnä toisiaan olevista vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista on liitetty 1-5 liitäntäjäsenen kautta, joista kukin sisältää 4-15 hiiliatomia ja vähintään kaksi happi- ja/tai typpiato-mia.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla vähintään (a) yksi alifaattinen, 3-26 hiiliatomia ja 2-6 hydroksyyli- tai hydroksi-Ci-C4-alkyyliryhmää sisältävä alkoholi, joka sisältää mahdollisesti 1-5 typpiatomia ja 2 hydroksyyliryhmän esiintyessä mahdollisesti yhden C6-C22-rasva-amiinitähteen, heterosykli-nen alkoholi tai glysidi, jossa on 3 typpiatomia hete-rorenkaassa ja 3 hydroksi-Ci-C4-alkyyli- tai glysidi-ryhmää, alkaanidiolidiglysidi, jossa on 2 - 6 hiiliatomia alkaanitähteessä tai di- tai trifenoli tai dihyd-roksinaftaliini reagoimaan (b) rasvahapon, sen haloge-nidin tai primäärisen tai sekundäärisen rasva-amiinin kanssa, jossa on 6 - 22 hiiliatomia rasvatähteessä ja tämän jälkeen (c) moniemäksisen epäorgaanisen tai orgaanisen, 2-18 hiiliatomia sisältävän hapon tai sen 151 79579 anhydridien kanssa.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla vähintään (a) 1,5-, 1,8-, 2,3- tai 2,7-dihydroksinaftaliini, hydroksihydrokinoni, pyrogalloli, floroglusiini, hydrokinoni, pyrokatekiini, resorsiini, tris(hydroksi-etyyli)-isosyanuraatti, butaani-1,4-diolidiglysidi, glyseriini, butaani-1,2,4-trioli, pentaerytriitti, sor-biitti, sorbitaani, trietanoliamiini, Cg-C22-rasva“ amiini-dietoksylaatti, N,N,N',N'-tetrakis(2-hydroksi-propyyli)-etyleenidiamiini tai tris(hydroksimetyyli)-aminometaani reagoimaan (b) vähintään yhden 16 - 20 hiiliatomia sisältävän rasvahapon tai alkyyli- tai al-kenyylihalogenidin tai mono- tai dialkyyliamiinin tai mono- tai dialkenyyliamiinin kanssa, jossa on kulloinkin 16 - 20 hiiliatomia alkyyli- tai alkenyylitähteessä ja tämän jälkeen (c) rikkitrioksidin, rikkihapon, kloo-risulfonihapon, fosforihapon, fosforipentoksidin, ftaa-lihappoanhydridin, meripihkahappoanhydridin tai maleii-nihappoanhydridin kanssa.
8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka sisältää 1-4 anionista tai hapanta kulloinkin yksi tai kaksi varausta sisältävää ryhmää ja 2 - 5 hydrofobista substituenttia, jolloin vähintään kaksi lähinnä vierekkäisistä substituen-teista on yhdistetty 1-5 liitäntäjäsenen kautta, joista kukin sisältää 1-15 hiiliatomia ja 2 - 6 typ-piatomia.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla 152 79579 vähintään (a') yksi mahdollisesti N-Cg-C22~alkenyylillä tai alkyylillä monosubstituoitu, 3-6 typpiatomia ja 4-40 hiiliatomia sisältävä polyalkyleenipolyamiini reagoimaan (b') rasvahapon tai alkvyli- tai alkenyyli-isosyanaatin kanssa, jossa on 6-22 hiiliatomia, ja tämän jälkeen (c') moniemäksisen, epäorgaanisen tai orgaanisen, 2-18 hiiliatomia sisältävän hapon anhydri-din, halogeenikarboksyylihapon tai snl.tor.in kanssa.
10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla vähintään (a') N,N'-bis(3-aminopropyyli)-1,4-diamino-butaani, N-(3-aminopropyyli)-1,4-diamino-butaani, 1,2_-bis(3-aminopropyyli-amino)-etaani, pentaetyleenihekSamiini, tetraetyleenipentamiini, trietyleenitetra- amiini, dipropyleenitriamiini tai dietyleenitriamiini reagoimaan (b1) palmitiini-, steariini-, öljy- tai be-henhapon tai oktadekyyli-isosyanaatin kanssa, ja tämän jälkeen (c1) 2-kloorivoihapon, 3- tai 2-klooripropioni-hapon, bromietikkahapon, kloorietikkahapon tai niiden alkalimetallisuolojen, propaanisultonin, bentsofenoni-tetrakarboksyylihapon, 1,8-naftalihapon, tri- tai pyro-melliittihapon, norborneenidikarboksyylihapon, heksa-tai tetrahydroftaalihappo-, ftaali-, meripihka-, glutaari-, maleiini-, dimetyylimaleiini-, sitrakoni-tai itakonihappoanhydridin kanssa.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka sisältää 1 tai 2 potentiaalisesti anionista, hapanta metyleeni- tai metiini-ryhmää ja 2 tai 3 hydrofobista substituenttia, jolloin vähintään kaksi lähinnä vierekkäisistä substituenteista on yhdistetty 1 tai 2 kulloinkin 1-15 hiiliatomia ja li 153 79579 2-4 typpi- ja/tai happiatomia sisältävän liitäntäjä-senen kautta ja potentiaalisesti anioniset, happamet metyleeni- ja metiiniryhmät esiintyvät kaksi- tai kol-mearvoisina tähteinä -CO-CH2-CO- tai -CO-CH-CO-.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla (a"i> malonihappo, malonihappodihalogenidi, asetonidi-karboksyylihappo, tai malonihapon, asetonidikarboksyyli-hapon tai metaanitrikarboksyylihapon C]_-C4_-alkyylies-teri reagoimaan (b"i> rasva-alkoholin kanssa tai (a"2) syaanietikkahappo tai sen C1-C4 -alkyyliesteri reagoimaan (b"2) rasva-amiinin kanssa ja tämän jälkeen (c") C4-Ci2“alkyleeni-, Cg-C^-sykloalkyleeni- tai Cg-Ci4_ -aryleenidi-isosyanaatin kanssa.
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla (a"1) malonihappodikloridi, malonihapon tai asetonidi-karboksyylihappo dimetyyli- tai dietyyliesteri tai metaanitrikarboksyylihapon trimetyyli- tai trietyylieste-ri reagoimaan (b"i) vähintään yhden mahdollisesti tyy- .. dyttämättömän, alifaattisen, 8-22 hiiliatomia sisäl tävän alkoholin kanssa.
14. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla (an2) syaanietikkahappo-metyyliesteri tai -etyyliesteri reagoimaan (b"2> mono- tai dialkyyliamiinin tai mono-tai dialkenyyliamiinin kanssa, jossa kulloinkin on 8 - 22 hiiliatomia alkyyli- tai alkenyylitähteessä, ja tämän jälkeen (c") butyleenidi-isosyanaatin, dodekyleeni-di-isosyanaatin, dekyleeni-1,10-di-isosyanaatin, 154 79579 heksyleeni-l,6-di-isosyanaatin, sykloheksyyli- tai disykloheksyylidi-isosyanaatin, naftyleeni-1,5-di-isosyanaatin, difenyyli-metaani-4,41-di-isosyanaatin-fenyleeni-1,4-di-isosyanaatin tai toluyleeni-2,4- tai -2,6-di-isosyanaatin kanssa.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka sisältää 1-6 ryhmää -cocP tai -COOH anionisena tai happamena substituent-tina ja 2 - 10 hydrofobista substituenttia, jolloin vähintään kaksi lähinnä vierekkäisistä hydrofobisista substituenteista on yhdistetty 1-5 liitäntäjäsenen kautta, joissa on kulloinkin 4-15 hiiliatomia ja 1 happi- ja 1 typpiatomi tai 2 happi- tai typpiatomia.
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla vähintään (a"') yksi alifaattinen tai aromaattinen, vähintään 3 karboksyyliryhmää sisältävä karboksyylihappo, 4-6 karboksyyliryhmää sisältävä polyalkyleenipoly-amino-polyetikkahappo tai alifaattinen monokarboksyyli-happo tai 2 hydroksyyliryhmää sisältävä aminomonokar-boksyylihappo reagoimaan (b"') rasva-alkoholien ja/tai rasva-amiinien kanssa, tai, mikäli käytetään monokar-boksyylihappoa, rasvahappojen kanssa.
17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka voidaan valmistaa saattamalla vähintään (a"') hemimelliitti-, trimelliitti-, trime-siini-, prehniitti-, mellofani-, pyromelliitti-, mel-liittihappo, bentseenipentakarboksyylihappo, bentsofe-nonitri-...-heksakarboksyylihappo tai niiden anhydri-dit, trikarballyyli-, akoniitti- tai sitruunahappo, li 155 79579 bis (2-karboksietyyli)-karboksimetyyliami ini , nitrilo-tripropionihappo tai nitrilotrietikkahappo, glyseriini-happo, 1,2-dihydroksivoihappo, 1,3- ja 2,3-dihydroksi-valeriaanahappo, 2,2-bis(hydroksimetyyli)-propionihap-po, Ν,Ν-bis(hydroksietyyli)-8-alaniini tai N,N-bis(hyd-roksietyyli)glysiini reagoimaan vähintään (b"') yhden mahdollisesti tyydyttämättömän, alifaattisen, 8-22 hiiliatomia sisältävän alkoholi ja/tai mono- tai dial-kyyliamiinin tai mono- tai dialkenyyliamiinin kanssa, jossa on kulloinkin 8-22 hiiliatomia alkyyli- tai al-kenyylitähteessä, tai, mikäli käytetään monokarboksyy-lihappoa komponenttina (a"'), 8-22 hiiliatomia sisältävän rasvahapon kanssa.
18. Jonkin patenttivaatimuksen 1-17 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, jonka molekyylipaino on 400 - 3000.
19. Jonkin patenttivaatimuksen 1-18 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (A) käytetään liimausainetta, joka esiintyy ainakin osittain suolana ja voidaan valmistaa saattamalla lisäksi reagoimaan alkalimetallihydroksidin, ammoniakin tai korkeintaan 6 hiiliatomia sisältävän alkyyli- tai alka-noliamiinin kanssa.
20. Jonkin patenttivaatimuksen 1-19 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että komponenttina (B) käytetään pidätysainetta, jonka molekyylipaino on 1000 - 2 000 000.
21. Patenttivaatimuksen 20 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pidätysaineena (B) käytetään polyalkyleeni-imiiniä, polyalkyleeni-polyamiineis-ta ja alifaattisista dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden tai polyalkyleenipolyamiineista, 156 79579 disyaanidiamidista ja mahdollisesti esteröimättömistä tai alkanolilla esteröidyistä dikarboksyylihapoista valmistettujen reaktiotuotteiden epihalogeenihydriini-additiotuotteita, disyaanidiamidista, formaldehydistä, vahvojen orgaanisten happojen ammoniumsuoloista ja al-kyleenidiamiineista tai polyalkyleenipolyamiineista valmistettuja reaktiotuotteita, kationisesti muunnettuja tärkkelyksiä tai johanneksenleipä- tai guarjauhosta valmistettuja hiilihydraatteja, epihalogeenihydriineis-tä ja polymeroiduista diallyyliamiineista valmistettuja reaktiotuotteita tai polyamidi-amiineihin perustuvia kopolymeraatteja.
22. Jonkin patenttivaatimuksen 1-21 mukainen me-neelmä, tunnettu siitä, että käytetään 0,02 - 3 painoprosenttia liimausaineena (A) ja 0,02 - 3 painoprosenttia pidätysainetta (B) suhteessa kulloinkin aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja kuitususpension kiintoainepitoisuuteen.
23. Jonkin patenttivaatimuksen 1-22 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään valinnaisena täyteaineena formaldehydin ja virtsa-aineen kondensointituotteita, titaanidioksidia, kalsiumsulfaattia, talkkia, kaoliinia, montmorilloniittiä tai liitua.
24. Vesipitoinen koostumus jonkin patenttivaatimuksen 1-23 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, jolloin liimausaine (A) ja pidätysaine (B) lisätään mielivaltaisessa järjestyksessä kuitususpensioon, tunnet-t u siitä, että se sisältää ainakin osittain suolojen muodossa esiintyvän liimausaineen (A) ja mahdollisesti tavanomaisia lisäaineita.
25. Vesipitoinen koostumus jonkin patenttivaatimuksen 1-23 mukaisen menetelmän suorittamiseksi, jolloin li 15? 79579 liimausaine (A) ja pidätysaine (B) lisätään samanaikaisesti kuitususpensioon, tunnettu siitä, että se sisältää (A) 2-40 painoprosenttia liimausainetta, (B) 0,1 - 20 painoprosenttia pidätysainetta (B) , suhteessa kulloinkin aineiden (A) ja (B) kuiva-aineeseen ja vesipitoisen koostumuksen painoon, ja mahdollisesti tavanomaisia lisäaineita.
26. Jonkin patenttivaatimuksen 1-23 mukaisen menetelmän mukaisesti liimattu paperi tai kartonki.
27. Jonkin patenttivaatimuksen 1-19 mukaisen komponentin (A) käyttö paperin tai kartongin liimaamiseksi.
28. Välituotteet, joista keksinnön mukaisesti käytettävät liimausaineet (A) voidaan valmistaa, tunnettu siitä, että ne vastaavat jotakin kaavoista 158 79579 R 4-1 Γ_0_ϊΗ2 μ.] [M L-] , 0 R -B-0-CH 1 2N^ R2-$-0-CH2-^C-CH2-OH ’ R3-?-0-CH2 ri/>2 ft n—£—ch2-o-c-r2 CH2-OH ^4] -o-a5(-|-a4-)7T-|-a3-o- H L =0 h 2 A-OH Rr< 8 A -O-C-R ’ 3 2 A°-R1 i -^-R2 V0-R3 II ι59 79579 /v\ 1 -f—t-O-R ° 1 R -C-Ο-Α,-ίΚ ^l-A--0-C-R. 0.1 Lo A3-OH q4-ch2-?h-ch2-n/ Vch2-?h-ch2-qa °v° iH2^-CH2-QA 9« 9H Qa-CH2-Ch-CH2-A5-CH2-CH-CH2-Qa joissa q merkitsee kokonaislukua 1 - 5, t on 1 tai 2, A3 ja A4 merkitsevät kulloinkin propyleeniä, isopro-pyleeniä tai etyleeniä, A5 merkitsee suoraketjuista tai haarautunutta, 1-6 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä Q4 merkitsee ryhmiä H CO-Rj r \ · '<·, · ja Ri, R2 ja R3 merkitsevät kukin 6-22 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä, jolloin Ri ja R2 ovat erilaisia, mikäli q tai t merkitsee lukua 1. 160 79579
29. Välituotteet, joista keksinnön mukaisesti käy tettävät liimausaineet (A) voidaan valmistaa, tunnetut siitä, että ne voidaan valmistaa saattamalla (a^ ) 1 mooli mahdollisesti N-Cg-C22_alkyyliHä tai alkenyylillä monosubstituoitu, 3-6 typpiatomia ja 4 - 40 hiiliatomia sisältävä polyalkyleenipolyamiini reagoimaan (b'^) 1 - (h"-l) moolin kanssa 6-22 hiiliatomia sisältävää alkenyyli- tai alkyyli-isosyanaattia, jolloin (h”)merkitsee komponentin (a'^) typpiatomien lukumäärää.
30. Välituote tai sen suolat, joista keksinnön mukaisesti käytettävät liimausaineet (A) voidaan valmistaa, tunnettu siitä, että se vastaa kaavaa NC-CH -CO-N^ 1 (RP p"-l(H)2-p" jossa p" merkitsee lukua 1 tai 2 ja R"^ ja R"2 merkitsevät kulleinkin 6-22 hiiliatomia sisältävää alkenyy-liä tai alkyyliä.
31. Menetelmä patenttivaatimuksen 28 mukaisten vä lituotteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että (a) 1 mooli butaani-1,2,4-triolia, pentaerytriit- tiä, tr is(hydroksimetyyli)-amino-metaania tai jonkin kaavan a3-°h HO-A3-[N3-Aa] -N-A3-OH , ν< tai L i a3-oh I J j J OH OH I! 161 79579 8· ΗΟ-Α3-/ \-Α3~0Η JyL Α3~οη mukaista yhdistettä, joissa symboleilla q, A3, A^ ja R^ on patenttivaatimuksessa 28 esitetyt merkitykset, saatetaan reagoimaan (b) (h-l)moolin kanssa kaavan R^-COOH, R2-COOH ja/tai R3-COOH mukaista tyydyttämätöntä tai tyydytettyä rasvahappoa, joissa substituenteilla R^, R2 ja R3 on patenttivaatimuksessa 28 esitetyt merkitykset ja (h) merkitsee komponentin (a) hydroksyyliryhmien lukumäärää, tai (a) 1 mooli pyrogallolia, hydroksihydrokinonia, floro-glusiinia tai 1 mooli dihydronaftaliinia saatetaan reagoimaan (h-l) moolin kanssa, kaavan Rrzi, R2“Z2 ja/tai r3-z3 mukaista alkyyli- tai alkenyylihalogenidia, joissa substituenteilla R^, R2 ja R3 on patenttivaatimuksessa 28 esitetyt merkitykset, (h) merkitsee komponentin (a) hydroksyyliryhmien määrää ja Z·^, Z2 ja Z3 merkitsevät kulloinkin halogeenia, tai (a) 1 mooli isosyanuurihap-po-triglyseridiä tai 1 mooli kaavan 162 79579
0 A Cli^-^H-CH2-0-A5-G -CH2-CH-CH2 mukaista yhdistettä, jossa substituentilla on pa tenttivaatimuksessa 28 esitetty merkitys, saatetaan reagoimaan (b) ( h') moolin kanssa kaavan R1~COOH mukaista rasvahappoa, kaavan Ri-nh2 mukaista primääristä rasva-amiinia ja/tai kaavan \ R> R2 mukaista sekundääristä rasva-amiinia, joissa substitu-enteilla R^ ja R2 on patenttivaatimuksessa 28 esitetyt merkitykset ja [ h') merkitsee komponentin (a) epoksi-ryhmien lukumäärää.
32. Menetelmä patenttivaatimuksen 30 mukaisen välituotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että saatetaan 1 mooli syaanietikkahappoa tai sen -alkyyliesteriä reagoimaan 1 moolin kanssa kaavan A (R?p»-l(H)2-p·· mukaista sekundääristä tai primääristä amiinia, jossa kaavassa R'^, R"2 3a P" tarkoittavat samaa kuin vaatimuksessa 30.
33. Yhdisteet tai niiden suolat, joita voidaan II 163 79579 käyttää liimausaineina ja jotka voidaan valmistaa patenttivaatimuksen 28 mukaisista välituotteista saattamalla hydrokinonin, resorsiinin tai pyrokatekiinin di-alkyylieettereitä tai dialkenyylieettereitä, joissa on kulloinkin 6-22 hiiliatomia alkyyli- tai alkenyyli-tähteessä, reagoimaan moniemäksisen, epäorgaanisen tai orgaanisen, 2-18 hiiliatomia sisältävän hapon kanssa, tunnettu siitä, että ne vastaavat jotakin kaavoista -'a Γ i?· M 164 79579 O il R1-C-0-CH r2-$-o-ch2—^c-ch2-ox r3-S-o-ch2 R“fi/ Xf2 β n—^-ch2-o-C-r2 Ϊη—ΟΧ
34. Yhdisteet, joita voidaan käyttää liimausainei-na, tunnetut siitä, että ne voidaan valmistaa saattamalla patenttivaatimuksen 29 mukaisista komponenteista (a'i) ja (b'i) muodostettu välituote reagoimaan (c') 1 -[hi"] moolin kanssa moniemäksisen, epäorgaanisen tai orgaanisen, 2-18 hiiliatomia sisältävän hapon anhydridia, 2-6 hiiliatomia sisältävää 2- tai 3-halogeenikarboksyylihappoa tai sultonia jolloin [hi"] tarkoittaa komponenteista (a'i> ja (b'i> muodostetussa välituotteessa esiintyvien, vapaiden typpiato-mien lukumäärää, jotka eivät ole reagoineet komponentin (b'i> kanssa.
35. Yhdisteet, joita voidaan käyttää liimausainei-na, tunnetut siitä, että ne voidaan valmistaa saattamalla (a'i> 1 mooli 3-6 typpiatomia ja 4 - 20 hiiliatomia sisältävää polyalkyleenipolyamiinia reagoimaan (b'2* l-[h"-l] moolin kanssa 6-22 hiiliatomia sisältävää rasvahappoa, jolloin [h"] merkitsee komponentin (a') typpiatomien lukumäärää, ja tämän jälkeen (ci) 1 - [h"2l moolin kanssa pyromelliittihappoa, nor-borneenidikarboksyylihappoa, dimetyylimaleiini- tai sitrakonihappoanhydridiä, 2-kloorivoihappoa, 2- tai 3-klooripropionihappoa, bromietikkahappoa tai propaani-sultonia, jolloin [h"2] merkitsee komponenteista (a'i) ja (b'2^ muodostetussa välituotteessa esiintyvien, vapaiden typpiatomien lukumäärää, jotka eivät ole : reagoineet komponentin (b '2> kanssa.
36. Yhdisteet, joita voidaan käyttää liimausainei- l! , 167 79579 na, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa JS-O-R” R..-0-SA, t5i o CN 0 0 CN 0 R" H I H ir 1 11 /*3 ^-C-CH-C-NH-A^-NH-C-CH-C-N^ (H)2_p««'R2,p"-l 4 q -1 l q joissa p" ja q" merkitsevät kulloinkin lukua 1 tai 2, R"l, R"2» R"3 ja R"4 merkitsevät kulloinkin 6 - 22 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä ja A"^ on 6 - 14 hiiliatomia sisältävä sykloalkyleeni, 4-12 hiiliatomia sisältävää alkyleeniä tai 6-14 hiiliatomia sisältävä aryleeni.
37. Yhdisteet, joita voidaan käyttää liimausainei-na, tunnetut siitä, että ne vastaavat kaavaa «III O 0 1. ii II 2 C - A’·’ - C - Q^' tai o o Il II R"J- C - 0 - A"2 - 0 - C - R"J joissa m"'ja n"'merkitsevät lukua 1 tai 2, Q"'3 ja Q"'4 merkitsevät kulloinkin ryhmää -O- tai -NH tai, mikäli m"'ja/tai n"'on 2, Q" '3 ja/tai Q"'4 merkitsevät ryhmää -N^ , R""i» R"'2 3a R""2 merkitsevät kulloinkin vähintään 5 hiiliatomia sisältävää alkyyliä tai alkenyyliä, jolloin vähintään yhdessä tähteistä R"'^ R""i, 168 7 9 579 R"'2 ja R""2 on 8 - 22 hiiliatomia, A"merkitsee kaavan X,M -CH2"CH-CH2- , X’" -CH2 - c - CH2- , CH3 -C-CH - tai II CH X"· - (CH2) b„ , (CH2- (CH2)B„ ,_x- (CH2)t„1_1 X’" mukaista, tai mikäli Q" 3 ja Q" 4 ovat toisistaan poikkeavia, kaavan i L1 tai K 2 p'"-l X"' -CH2-C-CH2- OH mukaista tai mikäli Q" '3 ja Q"' 4 ovat samanlaisia ja merkitsevät ryhmää -O- tai Q"'3 ja Q" \ ovat toisistaan li 0 169 79579 poikkeavia, kaavan _ y \_h_y\ I II 0 I I, >.**· ^ <γ,2»ς···-ι «'zV-l mukaista kaksiarvoista tähdettä, ja A"'2 merkitsee kaavan -CH -CH-1 I χ,Μ -CH-CCHj tai | 2 n 1 I ch3 x,m -(ch2)2-n(ch2>2- K χ... mukaista kaksiarvoista tähdettä, jossa X"'merkitsee ryhmää -COOH tai -COC^ ,Y"'2 merkitsee ryhmää λ"'\ -CO-Q”^ 1 iV’-i p"'on kokonaisluku 1-4, q"'ja q"n merkitsevät kulloinkin lukua 1, 2 tai 3 ja m"', n"', s"'ja t"'merkitsevät kukin lukua 1 tai 2 ja substituenteilla Q"^, R"'^ ja R""^ on esitetyt merkitykset.
38. Menetelmä patenttivaatimuksen 33 mukaisten yhdisteiden tai niiden suolojen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 1 mooli kaavan 170 7 9579 Rj-il-O-CH R2-?-0-CH2--C-CH2-OH r3-?-o-ch2 Κι1ΑΓ2 ?. N-t-CH2-0-C-R2 Ch2-oh X-OH OH ϋ OH Q4-CH2-iH-CH2-ljr \-CH2-CH-CH2-Q4 tai o=c i=o VrvQ4 OH OH I » Q4-CH2-CH-CH2-0-A5-0-CH2-CH-CH2-Q4 mukaista välituotetta, jossa substituenteilla A^ , A^, R]_, R2# R3 ja Q4 on patenttivaatimuksessa 28 esitetyt merkitykset, tai 1 mooli kaavan I: 171 7^579 fi-y -«-‘j-'TV’irTv [ - J h l· K3 r2 mukaista välituotetta, joissa q on 2, 3, 4 tai 5 ja substituenteilla A3, , R2 ja R3 on patenttivaatimuk sessa 28 esitetyt merkitykset, tai 1 mooli butaani- 1,2,4-triolia saatetaan reagoimaan 1-2 moolin kanssa kaavan H - X mukaista moniemäksistä happoa, jossa substituentilia X on patenttivaatimuksessa 33 esitetty merkitys, tai 1 mooli glyseriiniä saatetaan reagoimaan 1-2 moolin kanssa kaavan H - XL mukaista moniemäksistä happoa, jossa X^ merkitsee ryhmää -CO-C6H4-COOH, -CO-(CH2)2-COOH, -CO-CH=CH-COOH tai -SO3H, tai 1 mooli kaavan [l^j Fo-a3-n-a3-o-~ ["] t R2 _ mukaista välituotetta, jossa substituenteilla A3, R^ ja R2 on patenttivaatimuksessa 28 esitetyt merkitykset, saatetaan reagoimaan 1-2 moolin kanssa kaavan H - X2 mukaista moniemäksistä happoa, jossa X2 merkitsee rvh- 172 79579 mää -CO-CH=CH-COOH, -Ä tai ~S03H' tai X0H 1 mooli kaavan
0-R // 1 I -H—0-R„ cai • · 2 \\ Vr3 /\ /% • · · i -ΐ—1-°-*! V 'A V*2 mukaista välituotetta tai kaavan
0-R /< 1 I II \\ Vr2 mukaista yhdistettä, jossa substituenteilla R^, R2 ja R3 on patenttivaatimuksessa 28 esitetyt merkitykset, saatetaan reagoimaan 1-2 moolin kanssa kloorisulfoni-happoa ja saadut reaktiotuotteet muunnetaan mahdollisesti vastaaviksi suoloiksi.
39. Menetelmä patenttivaatimuksen 36 mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 1 mooli metaanitrikarboksyylihappo-C^-C^-trialkyylies-teri saatetaan reagoimaan 3 moolin kanssa kaavan R"^ - OH, R"2 - OH tai R"3 - OH mukaista rasva-alkoholia, joissa substituenteilla R"x, R"2 ja R"3 on patenttivaatimuksessa 36 esitetyt merkitykset, tai 1 mooli 11 173 79579 kaavan
0. C = N-A"1-N = C = 0 mukaista di-isosyanaattia, jossa substituentilla A"^ on patenttivaatimuksessa 36 esitetyt merkitykset, saatetaan reagoimaan 2 moolin kanssa kaavan NC-CH -CO-Ν'
40. Menetelmä patenttivaatimuksen 37 mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, tunnettu siitä, että 1 mooli kaavan o o Il II HO - C - A"J - C - OH mukaista polykarboksyylihappoa saatetaan reagoimaan 2 -(h"1) moolin kanssa kaavan R" \ - OH tai R"'2 - OH mukaista rasva-alkoholia ja/tai 2 - (h"' - 1) moolin kanssa kaavan 174 79579 Rt» I S* (H) ,,,-H tai (R 1 n"'-l Τ}Μ I >(H) „,-H (R 2 n"'-l mukaista primääristä tai sekundääristä rasva-amiinia tai 1 mooli kaavan HO-A"'2“oh mukaista diolia saatetaan reagoimaan 2 moolin kanssa kaavan R"'-,-COOH tai R"'2-COOH mukaista rasvahappoa, joissa symboleilla A"'^, A"^, R"'·^, R"^, r""2 3a n" on patenttivaatimuksessa 37 esitetyt merkitykset ja h"'merkitsee lähtökomponenttina käytetyn polykarboksyylihapon karboksyyliryhmien määrää . Il 175 79579
FI831864A 1982-05-28 1983-05-25 Foerfarande foer limning av papper med anjoniska hydrofoba lim och med katjoniska retentionsmedel. FI79579C (fi)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH331582 1982-05-28
CH331582 1982-05-28
CH106083 1983-02-25
CH106083 1983-02-25
CH175683 1983-03-30
CH175583 1983-03-30
CH175583 1983-03-30
CH175483 1983-03-30
CH175483 1983-03-30
CH175683 1983-03-30

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI831864A0 FI831864A0 (fi) 1983-05-25
FI831864L FI831864L (fi) 1983-11-29
FI79579B FI79579B (fi) 1989-09-29
FI79579C true FI79579C (fi) 1990-01-10

Family

ID=27508921

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI831864A FI79579C (fi) 1982-05-28 1983-05-25 Foerfarande foer limning av papper med anjoniska hydrofoba lim och med katjoniska retentionsmedel.

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0096654B1 (fi)
JP (2) JPH0756119B2 (fi)
AU (1) AU571440B2 (fi)
CA (1) CA1249272A (fi)
DE (1) DE3374207D1 (fi)
DK (1) DK171081B1 (fi)
FI (1) FI79579C (fi)
MX (1) MX161983A (fi)
NO (1) NO831900L (fi)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0144284A1 (de) * 1983-10-27 1985-06-12 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Leimen von Papier mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und kationischen Retentionsmitteln
DE3564973D1 (en) * 1984-08-06 1988-10-20 Ciba Geigy Ag Process for paper sizing with anionic hydrophobic sizing agents and cationic retention agents
US4735685A (en) * 1984-09-13 1988-04-05 Ciba-Geigy Corporation Process for sizing paper or cardboard with anionic hydrophobic sizing agents and cationic retention aids
EP0174911A1 (de) * 1984-09-13 1986-03-19 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von alkalisch- oder neutralgeleimtem Papier oder Karton mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und kationischen Retentionsmitteln
EP0176479A1 (de) * 1984-09-13 1986-04-02 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von alkalisch- oder neutralgeleimtem Papier oder Karton mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und kationischen Retentionsmitteln
FI865107A (fi) * 1985-12-19 1987-06-20 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer limning av papper med anjoniska, hydrofobiska limningsmedel samt polymeriserade monoallylaminer saosom retentionsmedel.
FR2730994B1 (fr) * 1995-02-24 1997-07-18 Renault Nouveaux composes organiques derives d'un 3-alkyloxy-1-alkylamino propan-2-ol ou de son dimere et utilisation de ces composes en tant qu'additif pour carburant
CA2580422A1 (en) * 2004-10-13 2006-04-20 Clariant Finance (Bvi) Limited Fatty acid esters of alkanolamines and their use as softening agents
AT512143B1 (de) * 2011-11-08 2013-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Cellulosefasern mit hydrophoben Eigenschaften und hoher Weichheit und der dazugehörige Herstellungsprozess
JP5991937B2 (ja) * 2013-03-06 2016-09-14 Ｊｘエネルギー株式会社 摩擦調整剤および潤滑油組成物
JP6614654B2 (ja) * 2015-11-25 2019-12-04 国立研究開発法人日本原子力研究開発機構 ニトリロ酢酸ジアセトアミド化合物、抽出剤、及び抽出方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE916927C (de) * 1939-05-27 1954-08-19 Basf Ag Verfahren zur Veredelung von Papier
BE451118A (fi) * 1942-06-17
BE453389A (fi) * 1942-12-01
BE453554A (fi) * 1942-12-11
GB711404A (en) * 1951-04-18 1954-06-30 American Cyanamid Co Improvements relating to the production of sized paper
DE1030671B (de) * 1954-05-26 1958-05-22 Zschimmer & Schwarz Chem Fab Verfahren zum Leimen von Papier
US2772967A (en) * 1954-06-28 1956-12-04 American Cyanamid Co Sized paper
DE1621698A1 (de) * 1966-01-14 1971-06-09 Monsanto Co Leimungsverfahren
US3796735A (en) * 1971-12-08 1974-03-12 Texaco Inc Esters by thermal cleavage and reaction of alpha-nitroketones with alcohols
DE2459165A1 (de) * 1974-12-14 1976-06-24 Basf Ag Leimungsmittel fuer papier
JPS5828388B2 (ja) * 1975-09-18 1983-06-15 東レ株式会社 ポリモノビニル芳香族化合物繊維の架橋法
JPS5236131A (en) * 1975-09-18 1977-03-19 Yoshizaki Kozo Coating compositions based on thermosetting resins having improved pro cessability
JPS5246986A (en) * 1975-10-08 1977-04-14 Tatsuo Kizawa Optical ample fuse sealing apparatus
JPS6014160B2 (ja) * 1976-09-02 1985-04-11 荒川化学工業株式会社 紙用サイズ剤
JPS6014880B2 (ja) * 1976-09-30 1985-04-16 荒川化学工業株式会社 紙用サイズ剤
JPS5415950A (en) * 1977-07-07 1979-02-06 Marubishi Oil Chemical Antistatic agent for synthetic high molecular material
JPS6057461B2 (ja) * 1977-09-26 1985-12-14 三井化学株式会社 帯電防止性の改良されたポリプロピレン二軸延伸フイルムの製造方法
US4175047A (en) * 1978-09-25 1979-11-20 Mobil Oil Corporation Synthetic ester and hydrogenated olefin oligomer lubricant and method of reducing fuel consumption therewith
US4376078A (en) * 1980-03-28 1983-03-08 Ciba-Geigy Corporation Reaction product salts of epoxides, polyalkylenepoly-aminoamides, fatty amines and fatty acids or fatty acid esters, halides, isocyanates or ketene dimers
US4386965A (en) * 1980-07-03 1983-06-07 Ciba-Geigy Corporation Process for obtaining coating compositions of improved whiteness
EP0123763A3 (de) * 1983-03-30 1986-03-19 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Leimen von Papier mit anionischen, hydrophoben Leimungsmitteln und kationischen Retentionsmitteln

Also Published As

Publication number Publication date
NO831900L (no) 1983-11-29
CA1249272A (en) 1989-01-24
EP0096654A3 (en) 1984-11-14
JPS5921797A (ja) 1984-02-03
FI79579B (fi) 1989-09-29
EP0096654A2 (de) 1983-12-21
FI831864L (fi) 1983-11-29
DK238283A (da) 1983-11-29
DE3374207D1 (en) 1987-12-03
FI831864A0 (fi) 1983-05-25
DK171081B1 (da) 1996-05-28
AU571440B2 (en) 1988-04-21
MX161983A (es) 1991-03-14
JPH0756119B2 (ja) 1995-06-14
JPH0693590A (ja) 1994-04-05
EP0096654B1 (de) 1987-10-28
DK238283D0 (da) 1983-05-27
AU1500783A (en) 1983-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI79579C (fi) Foerfarande foer limning av papper med anjoniska hydrofoba lim och med katjoniska retentionsmedel.
EP0633963B1 (en) Soft absorbent tissue paper containing a biodegradable quaternized amine-ester softening compound and a temporary wet strength resin
JP4696296B2 (ja) トリアジニルアミノスチルベンジスルホン酸混合物
JPS627216B2 (fi)
US20070265469A1 (en) Fatty Acid Esters of Alkanolamines and Their Use as Softening Agents
CA2879669C (en) High efficiency wet strength resins from new cross-linkers
JPS61108799A (ja) 陰イオン性疎水性サイズ剤および陽イオン性保持剤で紙をサイジングする方法
AU2003220255B2 (en) oil/grease-and water sizing agent for treatment of cellulosic materials
US5201998A (en) Process for sizing paper with anionic hydrophobic sizing agents and cationic retention aids
BRPI0720573A2 (pt) Uso de polialquilenoiminas c2-4 hidrofobicamente modificadas
RU2602061C2 (ru) Проклеивающие композиции
JPH0414104B2 (fi)
EP0066366B1 (en) Branched polyamidoamines, method for their preparation and method of improving the wet strength of paper using them
JP2997272B2 (ja) 変性ブロック重合体、その製造方法およびその用途
GB2269384A (en) Wax and surfactant-containing compositions
US2313573A (en) Capillary active compounds and process of preparing them
CA2990824C (en) Creping adhesives containing functionalized crosslinked resins
FI109218B (fi) Paperin tai kartongin neutraaliliimaukseen käytettävä liimausseos ja menetelmä paperin tai kartongin valmistamiseksi
FI72554B (fi) Foerfarande foer limning av papper med anjoniska hydrofoba lim och med katjoniska retentiosmedel.
KR102637760B1 (ko) 제지용 유연제, 종이 및 종이의 제조 방법
JPS5959998A (ja) アニオン型疎水性サイズ剤及びカチオン型保持助剤による紙のサイズ方法
US3576018A (en) Acrylyl derivatives of fluorinated amides
JP3304584B2 (ja) ロジン系エマルション組成物、その製造方法、サイズ剤、サイジング方法
US4623428A (en) Process for sizing paper with anionic hydrophobic sizing agents and cationic retention aids
US3526608A (en) Use of polyamides derived from iminodiacetic acid and related compounds in improving the wet and dry strength of paper

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.

MM Patent lapsed
MM Patent lapsed

Owner name: CIBA SPECIALTY CHEMICALS HOLDING INC.