JPH0390696A - 製紙用カチオン性サイズ剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、中性抄紙に好適なサイズ剤に関するものであ
る。さらに詳しくは、特定のカチオン性高分子化合物か
らなる自己定着性の製紙用カチオン性サイズ剤に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、紙用サイズ剤としてはロジンサイズ剤、強化ロジ
ンサイズ剤、石油樹脂サイズ剤、エマルション型ロジン
サイズ剤、合成サイズ剤などが広く使われている。しか
しながら、これらのサイズ剤は、硫酸アルミニウムによ
ってバルブに定着させなければサイズ性能が発現し得な
いため、酸性条件下での抄紙が必須不可欠である。近年
、このような酸性抄紙に代えて、次の理由により中性抄
紙が注目されている。

（１）紙の変色や紙力なと、紙質の経日的低下が少なく
、紙の品質が大幅に向上できる。

（２）抄紙機器が腐食されない。

（３）填料に国産品で安価かつ白色度・不透明度の高い
炭酸カルシウムを使用できる。

（４）抄紙排水の清浄化、クローズド化を図れる。

上記のニーズに応えるべく、これまでに反応性サイズ剤
あるいは自己定着型カチオン性サイズ剤といった中性サ
イズ剤が開発されているが、種々の問題点を有しており
、決して満足なものではない。たとえば、反応性サイズ
剤にはアルキルケテンダイマーまたはアルケニル無水コ
ハク酸をカチオン化澱粉で乳化したもの（特開昭５５−
９０７００号、特公昭３９−２３０５号）が挙げられる
が、これらは抄紙工程において汚れが起き作業性が低下
することが最大の問題点である。さらにアルケニル無水
コハク酸では、無水ジカルボン酸部分の反応性が富むた
めに、その乳化分散液は短時間に加水分解され、サイズ
効果が大幅に低下するという本質的な問題点をも有して
いる。

一方、自己定着型カチオン性サイズ剤には、マレイン化
石油樹脂にポリアルキレンポリアミンを反応させたもの
（特公昭４２−２９２２号、特公昭４５−２８７２２号
）、またはα−オレフィン−無水マレイン酸共重合体に
アミンを反応させたもの（特公昭４２−１２２９２号、
特公昭５４−１５７８８号）などが挙げられるが、低添
加量領域でのサイズ効果が低いために、コスト高となり
、特殊な用途の紙にのみ実用化されているにすぎない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の中性サイズ剤が有していた前記問題点
を解消するものであり、したがってその目的は、分散安
定性ならびにバルブへの歩留りが良好で、その結果抄紙
工程における汚れが無く作業性に優れ、同時に低添加量
領域でのサイズ効果にも優れた製紙用カチオン性サイズ
剤を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、特定のカチオン性高分子化合物が抄紙工程における汚
れが無く、作業性に優れ、同時に低添加量領域でのサイ
ズ効果にも優れることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、 分子量３００〜５０万で分子内に第１級及び／又は第２
級アミノ基を有するポリアミン化合物（Ｉ）に、一般式 （式中Ｒは炭素数５〜５０の炭化水素１を示し、Ｘはア
ミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を示す。）で
表わされる化合物（ＩＩ）を反応させて得られる生成物
（ＩＩＩ）からなる製紙用カチオン性サイズ剤に関する
ものである。

本発明に使用する分子量３００〜５０万で分子内に第１
級及び／又は第２級アミノ基を有するポリアミン化合物
（Ｉ）は、分子内に第１級及び／又は第２級アミノ基を
有するアミン類又はその誘導体であり、例えば、エチレ
ンイミンの重合によって得られるポリエチレンイミンな
どのアルキレンイミン類の重合又は共重合によって得ら
れるポリアルキレンイミン；ポリアルキレンイミン及び
／又はエチレンジアミン、ジエチレントリアミントリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタ
エチレンヘキサミンなどの（ポリ）アルキレンポリアミ
ンとアジピン酸などの多塩基酸との縮合によって得られ
るポリアミドポリアミン；ポリアルキレンイミン及び／
又はアルキレンイミンと尿素との反応によって得られる
ポリウレアポリアミン；アルキレンイミンと無水フタル
酸などの酸無水物との共重合によって得られるポリアミ
ドポリエステルポリアミンなどを挙げることができる。

またポリアミン誘導体としては、前記ポリアミンにエチ
レンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオ
キシド、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルなどの
（メタ）アクリル酸エステル類；アクリルアミドなとの
α、β−不飽和アミド化合物等を付加反応させた物など
を挙げることができる。本発明においては、セルロース
との強固な定着性を得る上で、ポリアミン化合物（Ｉ）
として、分子量３００〜５０万、好ましくは２０００〜
ｌＯ万のポリエチレンイミン又はその誘導体を使用する
ことが好ましい。ポリアミンの分子量が３００未満の場
合は、得られるカチオン性サイズ剤のバルブへの歩留り
が低下する。

本発明に用いられる一般式 （式中Ｒ及びＸは前記と同様である。）・で表ゎされる
化合物（ＩＩ）において、式中のＲに相当する炭素数５
〜５０の炭化水素基としては、炭素数５〜５０の直鎖状
もしくは分枝状のアルキル基、（アルキル）アリール基
、（アルキル）水添アリール基、（アルキル）アラルキ
ル基などを挙げることができる。該化合物（ＩＩ）とし
ては、オクチルグリシジルエーテル、ラウリルグリシジ
ルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、２−エチ
ルへキシルグリシジルエーテルなどの高級アルコールの
グリシジルエーテル類；オクチルフェニルグリシジルエ
ーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、ラウリル
フェニルグリシジルエーテル、ステアリルフェニルグリ
シジルエーテルなどのアルキルフェノールのグリシジル
エーテル類；オクチルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、オクチルシクロへキシルグリシジルエーテル、ノニ
ルシクロペンチルグリシジルエーテル、ノニルシクロへ
キシルグリシジルエーテル、ラウリルシクロペンチルグ
リシジルエーテル、ラウリルシクロへキシルグリシジル
エーテル、ステアリルシクロペンチルグリシジルエーテ
ル、ステアリルシクロへキシルグリシジルエーテルなど
のアルキルシクロアルカノールのグリシジルエーテル類
；オクチルベンジルグリシジルエーテル、ノニルベンジ
ルグリシジルエーテル、ラウリルベンジルグリシジルエ
ーテル、ステアリルベンジルグリシジルエーテルなどの
アルキルベンジルアルコールのグリシジルエーテル類；
炭素数１２又は１４のα−オレフィンエポキシド、炭素
数１６又は１８のα−オレフィンエポキシド、炭素数２
０〜２８の混合物であるα−オレフィンエポキシド、炭
素数３０以上の混合物であるα−オレフィンエポキシド
などの１．２−エポキシアルカン類；オクチルイソシア
ネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシア
ネートなどのアルキルイソシアネート類；オクタツール
、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのア
ルコール類とトリレンジイソシアネートなどのジイソシ
アネート類との反応により得られるモノイソシアネート
化合物類；オクタツール、ラウリルアルコール、ステア
リルアルコールなどのアルコール類の末端水酸基を塩素
、臭素ヨウ素などのハロゲン原子置換したハロゲン化物
類；ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステア
リン酸などの飽和脂肪酸類；オレイン酸リノール酸、リ
ルン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸類；　
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
（メタ）アクリル酸エステル類などを挙げることができ
、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を使用する
ことができる。該化合物（ＩＩ）の使用量は特に限定さ
れないが、充分な疎水性を発現させるためにはポリアミ
ン化合物の活性アミン水素１個あたり０．０１〜０．９
分子の化合物（ＩＩ）を使用するのが好ましい。

ポリアミン化合物（１）と化合物（ＩＩ）との生成物（
ＩＩＩ）を得るための反応条件は特に制限されず、例え
ば、ポリアミン化合物ＣＩ）と化合物（ＩＩ）をそのま
ま、あるいは必要に応じて溶剤により希釈して、好まし
くは常温〜２００℃、より好ましくは５０〜１・０□６
℃の温度条件下に反応して合成できる。この際、必要に
応じて使用する溶剤はポリアミン化合物（１）、化合物
（ＩＴ）もしくは生成物（ＩＩＩ）を溶解しうるもので
あって、かつこれらに対して不活性であることが好まし
い。

又、反応に際して、反応を促進する為の触媒を使用する
事は自由である。

本発明の製紙用カチオン性サイズ剤は、上記生成物（Ｉ
ＩＩ）を水性化することによって得られる。

水性化の方法は、例えば生成物（ＩＩＩ）の塊状物を加
熱溶融させ撹拌下に熱水を加えながら乳化する溶融法、
または生成物（ＩＩＩ）を溶剤に溶解させ適当量の水を
加えた後、共沸温度まで昇温し溶剤を留去しながら乳化
する溶剤法が挙げられる。いずれの方法においても、サ
イズ性能を損なわない程度に従来公知の乳化剤を併用し
て用いることは自由であるが、生成物（ＩＵ）は多くの
自己乳化能を有するので、その場合、乳化剤の併用は必
ずしも必要ではない。また、生成物（Ｉ）は、酸塩及び
／又は四級化塩とすることができる。用いる酸と、□よ
塩酸、硫酸、硝酸および、４酸など。無機酸；ギ酸、酢
酸などの有機酸が挙げられ、四級化剤としては、メチル
クロライド、ジメチル硫酸などが挙げられる。一方、前
述した公知の自己定着型カチオン性サイズ剤、すなわち
マレイン化石油樹脂にポリアルキレンポリアミンを反応
させたもの、またはα−オレフィン−無水マレイン酸共
重合体にアミンを反応させたものに比べて、本発明のカ
チオン性サイズ剤が低添加量領域で優れたサイズ効果を
発揮する理由は、未だ明らかではないが、１つには、本
発明のカチオン性サイズ剤のへの歩留り、吸着力が高ま
ったためと考えているが、この理由のみに限定されるも
のではない。

本発明の製紙用カチオン性サイズ剤の使用にあたっては
、従来公知の自己定着性のカチオン性サイズ剤と全く同
様に取扱うことができ、バルブスラリーに添加する内添
サイジングおよびサイズ剤液に成紙を浸す表面サイジン
グの双方に使用できる。バルブスラリーに添加する場合
、該カチー′オン性サイズ剤は、バルブスラリーの乾燥
重量に対する固形分としての０．０１〜５重量％、好ま
しくは０．０５〜１重量％添加される。これらのサイズ
剤の添加水準は目的とする紙に要求されるサイズ度に応
じて加減されることは言うまでもない。

〔発明の効果］ 本発明のカチオン性サイズ剤は、良好な分散安定性を示
し、とりわけ貯蔵安定性に優れ、アルケニル無水コハク
酸、アルキルケテンダイマーの如ン強度が大きい結果、
バルブへの歩留りに優れ９０％以上の高い値を示す。

以上の作用から、該カチオン性サイズ剤は、抄紙工程に
おいて、汚れを起こさず作業性に優れ、同時に低添加量
領域でのサイズ効果にも優れた効果を発揮し、極めて実
用的価値の高いものである。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、本発明
の範囲がこれら実施例のみに限定されるものではない。

尚、実施例中に特にことわりのない限り％は重量％を、
部は重量部をそれぞれ示すものとする。

参考例１ 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフ
ラスコにポリアミン化合物（Ｉ）としてポリエチレンイ
ミン（エボミンＰ−１０００．日本触媒化学工業■製、
平均分子量７００００）３００部、水１５１１部、メタ
ノール８６３部を仕込み、窒素気流下撹拌しながら８０
℃まで加熱した。次に、化合物（ｎ）として炭素数１６
及び１８のα−オレフィンエポキシドの混合物（ＡＯＥ
−Ｘ６８、ダイセル化学工業■製）５７４部を滴下し、
同温度で１２時間撹拌を続けて反応を終了後、メタノー
ルを留去して生成物（１）の水性液を得、これをカチオ
ン性−岑ズ剤（１）とした。

参考例２〜５ 参考例１において、ポリアミン化合物（Ｉ）及び化合物
（ＩＩ）の種類、使用比率を第１表に示した通りとする
以外は参考例１と同様にして生成物（２）〜（５）の水
性液を得、これをカチオン性サイズ剤（２）〜（５）と
した。

第 １ 表 （注）エボミンＰ−１０００ （平均分子量７００００のＩリエチレンイミン、日本触
媒化学工業■製）Ｐ−２００ （ 約１００００ ） Ｐ−０１２ （ 約 ２００ ） ＡＯＥ−Ｘ６８ （炭素数１６及び１８のα−ルフイン工ｊ４シＦの混合
物、ダイセル化学工業■製 ） ＡＯＥ−Ｘ２４ （ １２及び１４ ） 比較参考例１ 市販のカチオン化澱粉（商品名ＣＡＴＯ−Ｆ　；玉子ナ
ショナル■製）の８％水溶液１２．５ｇに、ＡＳＡ　（
ヘキサデセニルコハク酸無水物）５ｇを添加、混合し、
直ちに試験用ホモミキサー（特殊機化工業■；　ＨＶ−
Ｍ型）を用いて９０００　ＲＰＭで９０秒間撹拌乳化に
よる均質化処理により比較用サイズ剤（１′）を得た。

比較参考例２ 市販のカチオン化澱粉（商品名ＣＡＴＯ−Ｆ。

玉子ナショナル■製）の８％水溶液１２．５ｇにＡＫＤ
　（ヘキサデシルケテンダイマー）５ｇを添加、混合し
、直ちに試験用ホモミキサー（特殊機化工業Ｈ；　ＨＶ
−Ｍ型）を用いて９ｏｏｏＲＰＭで９０秒間撹拌乳化に
よる均質化処理により比較用サイズ剤（２′）を得た。

比較参考例３ 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込み管、温度計を備えたフ
ラスコにペンタエチレンへキサ１７３００部、水１５１
１部、メタノール８６３部を仕込み、窒素気流下撹拌し
ながら８０℃まで加熱した。次に、炭素数１６及び１８
のα−オレフィンエポキシドの混合物（ＡＯＥ−Ｘ６８
、ダイセル化学工業■製）８６２部を滴下し、同温度で
１２時間撹拌を続けて反応を終了後、メタノールを留去
して比較用サイズ剤（３戸）を得た。

実施例１〜５ 参考例１〜５で得られた本発明の各カチオン性サイズ剤
（１）〜（５）について平均粒子径、貯蔵安定性及びバ
ルブへの歩留り率を下記の方法で試験した。その結果を
第２表に示した。

・平均粒子径　コールタ−カウンター（ＴＡ−２型；コ
ールタ−社製）を使用して測定した。

・貯蔵安定性　各サイズ剤液を、５０℃で１力月間放置
後の分散状態を目視で観察した。評価は○、△、×で、
示し、その意味は次のとおりである。

○　変化なし。

△　やや増粘傾向ではあるが、使用可能。

×　増粘またはゲル化し、使用不可。

・バルブへの歩留り率 参考例１〜５で得られた本発明の各カチオン性サイズ剤
（１）〜（５）のバルブへの歩留り率は、０．３％バル
ブスラリー（ＮＢＫＰフリーネス４００ｍ１）に各サイ
ズ剤駅を０．６％（対バルブ固形分）添加し、５００　
ＲＰＭで１分間撹拌混合後濾別し、得られたバルブと濾
液をそれぞれ１／４０ＯＮポリビニル硫酸カリウム水溶
液（指示薬トルイジンブルー）でコロイド滴定すること
により測定した。

比較例１〜３ 比較参考例１〜３で得られた比較用サイズ剤（１′）、
（２′）、（３′）について実施例１〜５と同様の試験
を行ない、その結果を第２表に示した。

第 ２ 表 実施例６〜１０ 参考例１〜５で得られた本発明の各カチオン性サイズ剤
（１）〜（５）のサイズ効果を次の条件により測定して
、結果を第３表に示した。

（抄紙条件） バルブ：Ｎ−ＢＫＰ　（カナデイアン・スタンダード・
フリーネス４００　ｍｌ） サイズ剤添加量：　０．３．０．５または１．０％（バ
ルブ重量に対する固形分） 定着剤、歩留り向上剤：なし 填　料：炭酸カルシウム２０％（バルブ重量に対する固
形分） ＰＨニア 抄　造：　ＴＡＰＰＩスタンダード・シートマシーンブ
レス：　３．５　ｋｇ／ｃｍ”ｘ　５分間、２分間乾　
燥：回転式ドライヤー　１１０℃×５分間坪　量：８０
ｇ／ｍ” （サイズ度測定条件） ステキヒトサイズ度（ＪＩＳ　Ｐ　８１２２　’）比較
例４ 市販石油樹脂系カチオン性サイズ剤を比較用サイズ剤（
４′）として用い、実施例６〜１０と同様にサイズ効果
を測定し、結果を第３表に示した。

第 表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量３００〜５０万で分子内に第１級及び／又は
   第２級アミノ基を有するポリアミン化合物（ I ）に、
   一般式 Ｒ−Ｘ （式中Ｒは炭素数５〜５０の炭化水素基を示し、Ｘはア
   ミノ基と反応しうる官能基を有する原子団を示す。）で
   表わされる化合物（II）を反応させて得られる生成物（
   III）からなる製紙用カチオン性サイズ剤。