BRPI0418030B1 - enchimento, papel, e processo para a produção de papel - Google Patents

enchimento, papel, e processo para a produção de papel Download PDF

Info

Publication number
BRPI0418030B1
BRPI0418030B1 BRPI0418030A BRPI0418030A BRPI0418030B1 BR PI0418030 B1 BRPI0418030 B1 BR PI0418030B1 BR PI0418030 A BRPI0418030 A BR PI0418030A BR PI0418030 A BRPI0418030 A BR PI0418030A BR PI0418030 B1 BRPI0418030 B1 BR PI0418030B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
filling
cellulose derivative
cellulose
filler
calcium salt
Prior art date
Application number
BRPI0418030A
Other languages
English (en)
Inventor
Kjell Rune Andersson
Cherryleen Garcia-Lindgren
Erik Sanne
Der Horst Peter Marten Van
Marie-Louise Wallberg
Sune Wännström
Original Assignee
Akzo Nobel Pulp And Performance Chemicals Ab
Eka Chemicals Ab
M Real Corp
Metsae Board Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34707294&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=BRPI0418030(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Akzo Nobel Pulp And Performance Chemicals Ab, Eka Chemicals Ab, M Real Corp, Metsae Board Corp filed Critical Akzo Nobel Pulp And Performance Chemicals Ab
Publication of BRPI0418030A publication Critical patent/BRPI0418030A/pt
Publication of BRPI0418030B1 publication Critical patent/BRPI0418030B1/pt

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H3/00—Paper or cardboard prepared by adding substances to the pulp or to the formed web on the paper-making machine and by applying substances to finished paper or cardboard (on the paper-making machine), also when the intention is to impregnate at least a part of the paper body
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D21H17/26—Ethers thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/71—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes
    • D21H17/74—Mixtures of material ; Pulp or paper comprising several different materials not incorporated by special processes of organic and inorganic material
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H23/00—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper
    • D21H23/02—Processes or apparatus for adding material to the pulp or to the paper characterised by the manner in which substances are added
    • D21H23/04—Addition to the pulp; After-treatment of added substances in the pulp

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

"enchimento para processo de fabricação de papel". a presente invenção se refere a um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose tendo um grau de substituição de um número líquido de grupos iônicos de até cerca de 0,65 em que o enchimento é substancialmente livre de fibras e fibrilas de celulose ou lignocelulose. a invenção também se refere a um enchimento compreendendo sal de cálcio e um derivado de celulose tendo um grau de substituição de um número líquido de grupos iônicos de até cerca de zero, 65, em que o derivado de celulose contém grupos catiônicos. a invenção adicionalmente se refere a um método de produzir um enchimento o qual compreende misturar um material contendo sal de cálcio com um derivado de celulose tendo um grau de substituição de um número líquido de grupos iônicos de até cerca de 0,65 na ausência substancial de fibras ou fibrilas de celulose ou lignocelulose. a invenção também se refere a um método de produzir um enchimento o qual compreende misturar um material contendo sal de cálcio com um derivado de celulose tendo um grau de substituição de um número líquido de grupos iônicos de até cerca de 0, 65, em que o derivado de celulose contém grupos catiônicos. a invenção adicionalmente se refere a um enchimento obtido pelo método. a invenção adicionalmente se refere a um processo de fabricar papel o qual compreende fornecer uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, inserir na suspensão um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose tendo um grau de substituição de um número líquido de grupos iônicos de até cerca de 0,65, em que o enchimento é substancialmente livre de fibras ou fibrilas de celulose ou lignocelulose, e desidratar a suspensão para formar uma rede ou folha de papel. a invenção também se refere a um processo de fabricar papel o qual compreende fornecer uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, inserir na suspensão um enchimento de sal de cálcio e derivado de celulose tendo um grau de substituição de rede de grupos iônicos de até cerca de 0,65, em que o derivado de celulose contém grupos catiônicos, e desidratar a suspensão para formar uma rede ou folha de papel.

Description

(54) Título: ENCHIMENTO, PAPEL, E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PAPEL (51) Int.CI.: D21H 17/67 (30) Prioridade Unionista: 22/12/2003 EP 03445149.2 (73) Titular(es): AKZO NOBEL PULP AND PERFORMANCE CHEMICALS AB (72) Inventor(es): VAN DER HORST, PETER, MARTEN; SANNE, ERIK; ANDERSSON, KJELL RUNE; GARCIA-LINDGREN, CHERRYLEEN; WALLBERG, MARIE-LOUISE; WÀNNSTRÓM, SUNE (85) Data do Início da Fase Nacional: 22/06/2006
1/29
ENCHIMENTO, PAPEL, E PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE
PAPEL [001] A presente invenção se refere a um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose. A invenção adicionalmente se refere a um método de fabricar o enchimento, o uso do enchimento na fabricação do papel, um processo para fabricar papel no qual o enchimento é usado como um aditivo assim como o papel compreendendo o enchimento.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO [002] Papel altamente enchido é uma tendência estabelecida na indústria do papel, não somente devido à economia no decréscimo do uso de fibra, mas também devido ao aumento na qualidade do produto, tais como opacidade mais alta e melhor impressão. Os enchimentos baseados em carbonato de cálcio são comumente usados, por causa de suas propriedades superiores de dispersar luz. Uma maior inconveniência na produção de papel altamente enchido, particularmente com enchimentos tendo uma elevada área superficial, é o alto consumo de agente de intumescimento. Assim, como o conteúdo de enchimento no papel aumenta, uma quantidade maior de agente de intumescimento é requerida a fim de obter resultados de intumescimento correspondentes. Por esta razão, as suspensões celulósicas são mais difíceis para dimensionar quando a quantidade de enchimento aumenta.
[003] O intumescimento é primeiramente realizado a fim de conseguir a repelência a água no papel ou papelão e reduzir defeitos de borda. Ele também afetará as propriedades mecânicas do papel e papelão, tais como estabilidade dimensional, coeficiente de fricção,
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 5/39
2/29 maleabilidade e resistência a dobrar-se. Adicionalmente, o intumescimento pode melhorar especificamente a impressão pelo controle da distribuição da tinta e adesão.
[004] O processo de intumescimento envolve a deposição de substâncias hidrofóbicas, comumente referidas como agentes de intumescimento, sobre a superfície da fibra. Os agentes de intumescimento comumente empregados são agentes de intumescimento de não reativos a celulose, por exemplo, agentes de intumescimento baseado em resina e agentes de intumescimento reativos a celulose, por exemplo, dímeros de alquil ceteno (AKD) e anidridos ácidos tal como anidrido de alquenil succínico (ASA). É conhecido, entretanto, que agentes de intumescimento reativos a celulose, isto é, AKD e ASA, sofrem hidrólise que compete com a reação desejada com as fibras. Além disso, perdas do intumescimento no produto final podem ocorrer devido à inversão ou migração no intumescimento, evaporação no intumescimento, desgaste mecânico do produto, etc.
[005] Bartz e colaboradores têm observado que durante fluidez aumentada de cera AKD, algum AKD poderia penetrar e depois disso ser preso na estrutura do poro do enchimento {Bartz, W.; Darroch, M.E.; Kurrie, F.L., Alkyl ketene dimer sizing efficiency and reversion in calcium carbonate filled papers, Tappi Journal, Vol. 77, N° 12, 1994). Isto ocorre particularmente com a forma escalenoédrica do PCC, a qual tem a estrutura de poro de roseta e alta área superficial. Voltilainen tem mostrado que enchimentos com alta área superficial adsorvem AKD até melhor que fibras (Voutilainen, P., Competitive Adsorption of Alkil Ketene Dimer on Pulp Fibers and CaCO3 Fillers, Proceedings from
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 6/39
3/29
International Paper and Coating Chemistry Symposium, 1996). A presença de óxidos de Al e Si na superfície do enchimento pode adicionalmente adsorver amido catiônico contido nas partículas de AKD. Tem sido também proposto que uma interação forte, ou talvez até ligação, exista entre AKD e o enchimento de carbonato de cálcio. Estes mecanismos propostos com o enchimento são naturalmente indesejáveis, e esforços deverão ser feitos para minimizar estas interações.
[006] Para melhorar a eficiência do intumescimento, é sugerido na Patente U.S. N° 5.514.212 que a superfície do pigmento pode ser modificada com um complexo de sabão de amido aniônico. Amido cozido a partir de milho ou batata é complexado com sais de ácido graxo e precipitado sobre as superfícies do pigmento quando misturado com pasta de cálcio precipitada ou suprir fabricação de papel contendo altos níveis de íons de cálcio.
[007] A Patente U.S. N° 5.972.100 sugere um sistema consistindo de um tamanho de celulose reativa (tal como AKD), um agente de dispersão catiônico (tais como amido catiônico ou poliamidas) e um enchimento. Ao lado do intumescimento melhorado, a invenção permite controle independente de ambos o carregamento e o intumescimento de enchimento separadamente.
[008] Além disso, WO 95/13324 se refere a carbonato de cálcio tratado com um derivado de celulose tal como sódio carboximetil celulose (CMC) tendo um grau de substituição de 0,7. 0 dito carbonato de cálcio tratado é usado como enchimento em suspensões alcalinas para fabricar papel por meio do qual o brilho do papel é aumentado.
[009] A Patente U.S. N° 3.730.830 descreve um
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 7/39
4/29 processo para fabricar papel, especificamente papel fotográfico, compreendendo o uso de fibras de polímero sintético. Previamente à adição das fibras sintéticas à suspensão de fibras, pigmento inorgânico ou carbono é adicionado a uma pasta contendo carboximetil celulose e as fibras sintéticas, desse modo alcançando uma dispersão uniforme das fibras de polímero entre as fibras de celulose no estoque de papel.
[0010] Existe ainda uma necessidade por um enchimento o qual forneça um processo melhorado para fabricar papel e melhores propriedades do papel produzido. Seria desejável fornecer um enchimento o qual confere uma possível produção de papel altamente enchido mostrando excelentes propriedades de impressão e mecânica. Seria também desejável prover um enchimento o qual reduz a demanda de intumescimento e por isso resulta em eficiência de intumescimento melhorada. Seria também desejável prover um enchimento que seja compatível com auxiliares de drenagem e retenção, e por isso leva a uma boa drenagem, retenção e boa operação da máquina de papel. Seria também desejável prover um processo simples e eficiente para produzir um enchimento exibindo as características acima.
RESUMO DA INVENÇÃO [0011] A presente invenção geralmente se refere a um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose. A presente invenção adicionalmente geralmente se refere a um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de carboxialquil celulose. A invenção também geralmente se refere a um método de fabricar o enchimento pela mistura de um material contendo sal de cálcio com um derivado de
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 8/39
5/29 celulose, o uso do enchimento como um aditivo na fabricação de papel assim como o papel compreendendo o enchimento. A invenção adicionalmente geralmente se refere a um processo para fabricação de papel no qual o enchimento é introduzido em uma suspensão celulósica aquosa.
[0012] Mais especificamente, a invenção se refere a um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose tendo um grau de substituição de rede de grupos iônicos de até cerca de 0,65. A invenção também se refere a um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose tendo um grau de substituição de grupos carboxialquil de até cerca de 0,65. A invenção adicionalmente se refere a um método de produzir um enchimento o qual compreende misturar um material contendo sal de cálcio com um derivado de celulose tendo um grau de substituição de rede de grupos iônicos de até cerca de 0,65. A invenção também se refere a um método de produzir um enchimento o qual compreende misturar um material contendo sal de cálcio com um derivado de celulose tendo um grau de substituição de grupos carboxialquil acima de cerca de 0,65. A invenção adicionalmente se refere a um enchimento obtido por estes métodos. A invenção adicionalmente se refere a um processo de fabricação de papel o qual compreende fornecer uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, introduzir na suspensão um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose tendo um grau de substituição de rede de grupos iônicos de até cerca de 0,65, e desidratar a suspensão para formar um rede ou folha de papel. A invenção também se refere a um processo de fabricação de papel o qual compreende fornecer uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas,
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 9/39
6/29 introduzir na suspensão um enchimento compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose tendo um grau de substituição de grupos carboxialquil de até cerca de 0,65, e desidratar a suspensão para formar um rede ou folha de papel. No processo de fabricação de papel, o enchimento pode ser introduzido na suspensão celulósica por adição do sal de cálcio e do derivado de celulose juntos como uma composição simples.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [0013] A presente invenção provê um novo enchimento que é adequado para uso em fabricação de papel. Tem sido surpreendentemente encontrado que o enchimento de acordo com a invenção torna possível reduzir alguns dos problemas associados com os enchimentos comumente usados em fabricação de papel e incorporados ao papel. Mais especificamente, pelo emprego do enchimento desta invenção no processo de fabricação de papel é possível prover papel com excelentes propriedades de impressão, por exemplo, alta maciez, alta opacidade e brancura, propriedades mecânicas melhoradas, por exemplo, poder de secagem, poder de tensão, ligação de Scott e dureza à dobragem, e efeito de intumescimento melhorado. Vantagens adicionais mostradas pela presente invenção incluem desidratação boa e/ou melhorada e retenção de finos, as quais conduzem a benefícios em termos de escoamento na máquina de papel.
[0014] Quando usando o enchimento em conjugação com um agente de intumescimento, tem sido observado que a presente invenção torna possível reduzir a demanda de intumescimento e, assim, geralmente melhorando a eficiência do intumescimento. A eficiência melhorada do intumescimento é exibida por diferentes tipos de agentes de intumescimento,
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 10/39
7/29 incluindo agentes de intumescimento não reativos à celulose e reativos à celulose, especificamente agentes de intumescimento de reativos à celulose, tais como dímeros de cetenos e anidridos ácidos. Em particular, a invenção provê eficiência melhorada do intumescimento e estabilidade de intumescimento de papel enchido, especialmente com carregamento de alto enchimento e/ou quando enchimentos com altas áreas de superfície são usados.
[0015] De acordo com a presente invenção tem sido também observado, inesperadamente, que o derivado de celulose pode ser misturado e mais efetivamente ser adsorvido ou anexado ao material contendo sal de cálcio durante o processamento simples. O enchimento da invenção pode ser considerado como um enchimento modificado, ou enchimento tratado com derivado de celulose.
[0016] De acordo com a presente invenção tem sido encontrado que resultados muito bons podem ser obtidos pela adição do material contendo sal de cálcio e derivado de celulose para uma suspensão celulósica junto em uma forma pré-misturada ou pré-tratada. O pré-tratamento do material contendo sal de cálcio com o derivado de celulose provê uma maneira conveniente de, separadamente, processar apenas um componente da suspensão celulósica para produzir um enchimento modificado, o qual pode ser usado em lugar de ou parcialmente em lugar do enchimento convencional. Sem estar ligado por nenhuma teoria, acredita-se que o derivado de celulose é adsorvido ao material contendo sal de cálcio quando misturar os componentes.
[0017] O enchimento de acordo com a invenção compreende um sal de cálcio e um derivado de celulose.
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 11/39
8/29
Exemplos de sais de cálcio adequados incluem carbonato de cálcio, sulfato de cálcio e oxalato de cálcio, preferivelmente carbonato de cálcio, e mistura deles. Carbonato de cálcio é o principal constituinte em pedra calcária, mármore, giz e dolomita. Carbonato de cálcio pode ser obtido diretamente a partir das espécies de pedra de ocorrência natural acima mencionada e é então referido como carbonato de cálcio da terra (GCC). Carbonato de cálcio pode também ser sinteticamente produzido, comumente referido como carbonato de cálcio precipitado (PCC). O carbonato de cálcio é preferivelmente obtido a partir de hidróxido de cálcio e um material o qual produz ions carbonato na fase aquosa, tal como um carbonato de metal alcalino ou dióxido de carbono. Ambos GCC e PCC podem ser usados na presente invenção, preferivelmente PCC, incluindo quaisquer das várias formas ou morfologias cristalinas que existem, por exemplo, formas calcita ou romboédrica, prismática, tabular, cubóide e escalenoédrica e aragonita de forma acicular. O PCC usualmente tem uma área específica de cerca de 2 a cerca de 20 m2/g, adequadamente de cerca de 7 a cerca de 12 m2/g.
[0018] O sal de cálcio pode estar presente como um sal de cálcio essencialmente puro, incluindo mistura de um ou mais sais de cálcio. Também pode estar presente na forma de uma mistura junto com um ou mais outros componentes. O termo “material contendo sal de cálcio” como usado nisto, se refere a um material compreendendo sal de cálcio, e opcionalmente um ou mais outros componentes. Exemplos de outros componentes adequados deste tipo incluem fibras e fibrilas de celulose, lignocelulose ou materiais vegetais semelhantes, argilas inorgânicas, caolim, talco, dióxido de
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 12/39
9/29 titânio, óxidos de aluminio hidrogenados, sulfato de bário, etc. Preferivelmente, quando usado, os outros componentes são servidos para uso na fabricação de papel.
[0019] Em materiais contendo sal de cálcio compreendendo fibras e fibrilas de celulose, lignocelulose ou materiais vegetais semelhantes, pelo menos parte do sal de cálcio pode ser depositada sobre as fibras e fibrilas. A espessura média das fibrilas pode ser de cerca de acima de 0,01 a cerca de 10 gm, adequadamente acima de cerca de 5 pm e preferivelmente acima de 1 pm. O comprimento médio das fibrilas pode ser de cerca de acima de 10 pm a cerca de 1500 pm. Exemplos de materiais adequados contendo sal de cálcio incluem os materiais compósitos descritos nas Patentes U.S. de Nos. 5.731.080; 5.824.364; 6.251.222; 6.375.794; e 6.599.391, as descrições das quais são por isso incorporada nisto como referência. Os materiais compósitos comercialmente disponíveis deste tipo incluem SuperFill® de M-Real Ou.
[0020] O enchimento de acordo com a invenção adicionalmente compreende um derivado de celulose. É preferido que o derivado de celulose seja solúvel em água ou pelo menos parcialmente solúvel em água ou dispersivel em água, preferivelmente solúvel em água ou pelo menos parcialmente solúvel em água. Preferivelmente, o derivado de celulose é iônico. O derivado de celulose pode ser aniônico, catiônico ou anfotérico, preferivelmente aniônico ou anfotérico. Exemplos de derivados de celulose adequados incluem éteres de celulose, por exemplo, éteres de celulose aniônicos e anfotéricos, preferivelmente éteres de celulose aniônicos. O derivado de celulose preferivelmente tem grupos iônicos ou carregados, ou substituintes. Exemplos de grupos
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 13/39
10/29 iônicos adequados incluem grupos aniônicos e catiônicos. Exemplos de grupos aniônicos adequados incluem carboxilatos, por exemplo, grupos carboxialquil, sulfonato, por exemplo, sulfoalquil, grupos fosfato e fosfonato nos quais o grupo alquil pode ser metil, etil, propril e mistura deles, adequadamente metil; adequadamente o derivado de celulose contém um grupo aniônico compreendendo um grupo carboxilato, por exemplo, um grupo carboxialquil. O contador de íon do grupo aniônico é usualmente um metal alcalino ou metal alcalino terroso, adequadamente sódio.
[0021] Exemplos de grupos catiônicos adequados de derivados de celulose de acordo com a invenção incluem sais de aminas, adequadamente sais de aminas terciárias, e grupos amônio quaternário, preferivelmente grupos de amônio quaternário. Os substituintes ligados ao átomo de nitrogênio das aminas e grupos de amônio quaternário podem ser iguais ou diferentes e podem ser selecionados a partir de grupos alquil, cicloalquil e alcóxialquil, e um, dois ou mais dos substituintes juntos com o átomo de nitrogênio podem formar um anel heterociclico. Os substituintes independentemente um do outro usualmente compreendem de 1 a cerca de 24 átomos de carbono, preferivelmente de 1 a cerca de 8 átomos de carbono. O nitrogênio do grupo catiônico pode estar ligado à celulose ou derivado dela por meio de uma cadeia de átomos a qual adequadamente compreende átomos de carbono e hidrogênio, e opcionalmente átomos de O e/ou N. Usualmente a cadeia de átomos é um grupo alquileno com de 2 a 18 e adequadamente 2 a 8 átomos de carbono, opcionalmente interrompido ou substituido por um ou mais heteroátomos, por exemplo, O ou N tal como grupo alquilenoxi ou grupo propileno. Derivados de
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 14/39
11/29 celulose preferidos contendo grupos catiônicos incluem aqueles obtidos por reação de celulose ou derivados dela com um agente de quaternização, selecionado de 2,3-epoxipropil trimetil amônio cloreto, 3-cloro-2-hidroxipropil trimetil amônio cloreto e mistura deles.
[0022] Os derivados de celulose desta invenção podem conter grupos não iônicos tais como grupos alquil ou hidróxi alquil, por exemplo, hidroximetil, hidroxietil, hidroxipropril, hidroxibutil e mistura deles, por exemplo hidroxietil metil, hidroxipropril metil, hidroxibutil metil, hidroxietil etil, hidroxipropil e os semelhantes. Em um aperfeiçoamento preferido da invenção, o derivado de celulose contém ambos os grupos iônicos e grupos não iônicos.
[0023] Exemplos de derivados de celulose adequados de acordo com a invenção incluem carboxialquil celulose, por exemplo, carboximetil celulose, carboxietil celulose, sulfoetil hidroxietil celulose carboximetil celulose em que a celulose é substituída com um ou mais substituintes, preferivelmente carboximetil celulose (CMC). Exemplos de derivados de celulose adequados e métodos para preparação deles incluem aqueles descritos na Patente U.S. N°. 4.940.785, a qual é por isso incorporada nisto como referência.
[0024] De acordo invenção o enchimento compreende um sal de cálcio contendo fibras ou fibrilas de celulose ou lignocelulose e um derivado de celulose contendo grupos catiônicos. Os grupos catiônicos podem ser quaisquer daqueles listados neste pedido.
[0025] Em um outro aperfeiçoamento preferido da carboxipropil carboximetil carboximetil {CM-HEC), celulose, celulose, com um aperfeiçoamento da
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 15/39
12/29 invenção o enchimento compreende um sal de cálcio o qual é substancialmente livre de fibras ou fibrilas de celulose ou lignocelulose e um derivado de celulose o qual pode ser ou aniônico, catiônico ou anfotérico.
[0026] Os termos grau de substituição ou DS, como usado nisto, significa o número de locais do anel substituídos dos anéis de beta-anidroglucose do derivado de celulose. Desde que existam três grupos hidroxil em cada anel de anidroglucose da celulose que estejam disponíveis para substituição, o valor máximo de DS é 3,0. De acordo com um aperfeiçoamento preferido da invenção, o derivado de celulose tem um grau de substituição de grupos iônicos líquidos (DSni) até cerca de 0,65, isto é, o derivado de celulose tem um grau médio de substituição iônica líquida por unidade de glucose até cerca de 0,65. A substituição iônica líquida pode ser aniônica líquida, catiônica líquida ou neutra líquida. Quando a substituição iônica líquida é aniônica líquida, existe um excesso líquido de grupos aniônicos (grupos aniônicos líquidos = o número médio de grupos aniônicos menos o número médio de grupos catiônicos, se algum, por unidade de glucose) e DSni é o mesmo que o grau de substituição de grupos aniônicos líquidos (DSna) . Quando a substituição iônica líquida é catiônica líquida, existe um excesso líquido de grupos catiônicos (grupos catíônicos líquidos = o número médio de grupos catiônicos menos o número médio de grupos aniônicos, se algum, por unidade de glucose) e DSni é o mesmo que o grau de substituição de grupos catiônicos líquidos (DSnc). Quando a substituição iônica líquida é neutra líquida, o número médio de grupos aniônicos e, catiônicos, se algum, por unidade de glucose é o mesmo, e
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 16/39
13/29
DSni assim como DSna e DSnc são 0. De acordo com um outro aperfeiçoamento preferido da invenção, o derivado de celulose tem um grau de substituição de grupos carboxialquil (DSca) de até cerca de 0,65, isto é, o derivado de celulose tem um grau médio de substituição carboxialquil por unidade de glucose de até cerca de 0,65. Os grupos carboxialquil são apropriadamente grupos carboximetil e então DSca referido nisto é o mesmo que o grau de substituição de grupos carboximetil (DScm). De acordo com estes aperfeiçoamentos da invenção, DSni, DSna, DSnc e DSca, independentemente um do outro são usualmente acima de cerca de 0,60, apropriadamente acima de cerca de 0,50, preferivelmente acima de cerca de 0,45 e mais preferivelmente acima de 0,40, visto que DSni,
DSna, DSnc e DSca, independentemente um do outro são usualmente pelo menos 0,01, apropriadamente pelo menos cerca de 0,05, preferivelmente pelo menos cerca de 0,10 e mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,15. As escalas de DSni, DSna, DSnc e DSca, independentemente um do outro são usualmente de cerca de 0,01 a cerca de 0,60, apropriadamente de cerca de 0,05 a cerca de 0,50, preferivelmente de cerca de 0,10 a cerca 0,45 e mais preferivelmente de cerca de 0,15 a cerca de 0,40.
[0027] Os derivados de celulose que são aniônicos ou anfotéricos usualmente têm um grau de substituição aniônica (DSa) na escala de a partir de 0,01 a cerca de 1,0 contanto que DSni e DSna sejam como definidos nisto; apropriadamente de cerca de 0,05, preferivelmente de cerca de 0,10, e mais preferivelmente de cerca de 0,15 e apropriadamente acima de cerca de 0,75, preferivelmente acima de cerca de 0,5, e mais preferivelmente acima de cerca de
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 17/39
14/29
0,40. Os derivados de celulose que são catiônicos ou anfotéricos podem ter um grau de substituição catiônica (DSC) na escala de a partir de 0,01 a cerca de 1,0 contanto que DSNI e DSNC sejam como definidos nisto; apropriadamente de cerca de 0,02, preferivelmente de cerca de 0,03, e mais preferivelmente de cerca de 0,05 e apropriadamente acima de cerca de 0,75, preferivelmente acima de cerca de 0,5, e mais preferivelmente acima de cerca de 0,4. Os grupos catiônicos são apropriadamente grupos de amônio quaternário e então DSC referido nisto é o mesmo que o grau de substituição de grupos de amônio quaternário (DSQN) - Para derivados de celulose anfotéricos desta invenção DSA ou DSC pode naturalmente ser maior que 0,65 contanto que DSna e DSnc, respectivamente, sejam como definidos nisto. Por exemplo, se DSA é 0,75 e DSC é 0,15, então DS NA é 0,60.
[0028] Exemplos de derivados de celulose adequados tendo graus de substituição como definidos acima incluem derivados de celulose carboxialquil de DS baixo solúvel em água descritos em pedidos de patente, copendentes, depositadas no nome de Akzo Nobel N.V., de mesma data. Os derivados de celulose solúveis em água apropriadamente têm uma solubilidade de pelo menos 85 % por peso, baseado no peso total do derivado de celulose seca, em uma solução aquosa, preferivelmente pelo menos 90 % por peso, mais preferivelmente pelo menos 95 % por peso, e muito mais preferivelmente pelo menos 98 % por peso.
[0029] O derivado de celulose tem um peso molecular médio o qual é pelo menos 20.000 Dalton, preferivelmente pelo menos 50.000 Dalton, e o peso molecular médio é no máximo 1.000.000 Dalton, preferivelmente no máximo
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 18/39
15/29
500.000 Daltons.
[0030] Preferivelmente, no enchimento de acordo com a invenção, o derivado de celulose está pelo menos em parte adsorvido em ou ligado ao sal de cálcio ou outros componentes presentes no material contendo sal de cálcio. Apropriadamente, pelo menos cerca de 10 % por peso, preferivelmente pelo menos cerca de 30 % por peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 45 % por peso e muito mais preferivelmente pelo menos cerca de 60 % por peso do derivado de celulose está adsorvido em ou ligado ao sal de cálcio ou outros componentes presentes no material contendo sal de cálcio.
[0031] O enchimento de acordo com a invenção usualmente tem um conteúdo de sal de cálcio de pelo menos 0,0001 % por peso; o conteúdo de sal de cálcio pode ser de cerca de 0,0001 a cerca de 99,5 % por peso, apropriadamente de cerca de 0,1 a cerca de 90 % por peso, e preferivelmente de cerca de 60 a cerca de 80 % por peso, baseado no peso dos sólidos do enchimento, isto é, baseado no peso do enchimento seco.
[0032] O enchimento usualmente tem um conteúdo de derivado de celulose de pelo menos 0,01 % por peso; o conteúdo de derivado de celulose pode ser de cerca de 0,01 a cerca de 30 % por peso, apropriadamente de cerca de 0,1 a cerca de 20 % por peso, e preferivelmente de cerca de 0,3 a cerca de 10 % por peso, baseado no peso dos sólidos do enchimento.
[0033] O enchimento de acordo com a invenção pode ser fornecido como um material sólido que pode estar essencialmente livre de água. Ele pode também ser fornecido
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 19/39
16/29 como uma composição aquosa. O conteúdo da fase aquosa, ou água pode variar largamente dentro de limites, dependendo do método de produção e o uso pretendido.
[0034] A presente invenção também se refere a um método de fazer um enchimento o qual compreende misturar um derivado de celulose, por exemplo, qualquer um dos derivados de celulose definidos nisto, com um material contendo sal de cálcio, por exemplo, qualquer um dos materiais contendo sal de cálcio, definidos nisto, o qual compreende sal de cálcio, e opcionalmente um ou mais outros componentes. O derivado de celulose e o material contendo sal de cálcio são apropriadamente usados em quantidades para fornecer um enchimento de acordo com a invenção tendo conteúdos de derivado de celulose e sal de cálcio como definidos nisto.
[0035] O derivado de celulose e o material contendo sal de cálcio, usados podem estar presentes como sólidos ou composições aquosas, e misturas deles. O material contendo sal de cálcio está apropriadamente presente como um material finamente dividido. A mistura pode ser conseguida, pela adição de um derivado de celulose ao enchimento, ou vice-versa, em um processo de batelada, semi-batelada ou continuo. De acordo com um aperfeiçoamento preferido da invenção, o derivado de celulose é adicionado como um sólido a uma composição aquosa do material contendo sal de cálcio e a composição obtida é então apropriadamente submetida a uma dispersão efetiva para dissolver o derivado de celulose. Preferivelmente, a mistura é realizada primeiramente formando uma fase aquosa neutra a alcalina, apropriadamente uma solução aquosa, de derivado de celulose a qual é então misturada com uma composição aquosa de material contendo sal
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 20/39
17/29 de cálcio* Previamente a mistura com o material contendo sal de cálcio, a fase aquosa do derivado de celulose pode ser submetida à pré-tratamento, por exemplo, homogeneização, centrifugação e/ou filtração, por exemplo, para separação de derivado de celulose não dissolvido, se algum, da fase aquosa.
[0036] Preferivelmente, o derivado de celulose é misturado com o material contendo sal de cálcio para reservar pelo menos parte do derivado de celulose para adsorver em ou ligar ao material contendo sal de cálcio, preferivelmente de modo que seja removido fortemente do material por dissolução com água. Isto pode ser efetuado realizando-se uma mistura sob um período de tempo que é longo o suficiente para permitir a adsorção na ligação. Apropriadamente o tempo de mistura é pelo menos cerca de 1 min, preferivelmente pelo menos cerca de 5 min, mais preferivelmente pelo menos cerca de 10 min e muito mais preferivelmente pelo menos cerca de 20 min. Os períodos de mistura mesmo de diversas horas (1 - 10 h) são possíveis se ele é desejado para reagir um grau alto de ligação. Apropriadamente, pelo menos cerca de 10 % por peso, preferivelmente pelo menos cerca de 30 % por peso, mais preferivelmente pelo menos cerca de 45 % por peso e muito mais preferivelmente pelo menos cerca de 60 % por peso do derivado de celulose é transferido da fase aquosa e adsorvido em ou ligado ao sal de cálcio ou outros componentes presentes no material contendo sal de cálcio.
[0037] O pH da fase aquosa do derivado de
celulose é usualmente ajustado para sorção do derivado de
celulose específico usado a um valor de cerca de 4 a cerca de
13, preferivelmente de cerca de 6 a cerca de 10, mais
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 21/39
18/29 preferivelmente de cerca de 7 a cerca de 8,5. Uma base ou ácido adequado pode ser usado para ajustar o pH. Exemplos de bases adequadas incluem bicarbonatos e carbonatos de metais alcalinos e hidróxidos de metais alcalinos, adequadamente bicarbonato de sódio, carbonato de sódio e hidróxido de sódio. Exemplos de ácidos adequados incluem ácidos minerais, ácidos orgânicos e sais ácidos, adequadamente ácido sulfúrico e seus sais ácidos, tal como alume. Em geral, a um pH mais baixo, isto é, um pH de cerca de 4,0 a neutro a adsorção do derivado de celulose é mais elevada, mas a solubilidade é diminuída, visto que a um pH mais elevado à adsorção é reduzida, mas a solubilidade é aumentada.
[0038] A temperatura não é crítica; em operações nas condições não pressurizadas a temperatura é tipicamente de cerca de 10 a cerca de 100 °C, preferivelmente de cerca de 20 a cerca de 80 °C. Contudo, as temperaturas mais elevadas são mais favoráveis, apropriadamente a temperatura da composição aquosa durante a mistura é de acima de cerca de 30 a cerca de 70 °C, mais preferivelmente de acima de cerca de 40 °C a cerca de 60 °C.
[0039] Quando usar um material contendo sal de cálcio e, além disso, contiver outros componentes que sal de cálcio, por exemplo fibras ou fibrilas de celulose ou lignocelulose, a mistura e a ligação do derivado de celulose pode ser feita simultaneamente com precipitação do sal de cálcio nas fibrilas ou fibras ou após a precipitação. É também possível adicionar o derivado de celulose antes da precipitação. Neste caso o derivado de celulose é adicionado ou durante o batimento ou em uma sorção separada após o batimento. O derivado de celulose pode ser adsorvido ou
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 22/39
19/29 ligado ao material contendo sal de cálcio ou superfícies de fibras ou fibrilas e/ou sorvido nas fibras ou fibrilas. Métodos de adsorção de derivados de celulose similares para materiais de enchimento similares estão descritos em Patentes U.S. N.os 5.731.080; 5.824.364; 6.251.222; 6.375.794; e 6.599.391, as descrições das quais são incorporadas como referência.
[0040] O enchimento obtido pelo método da invenção pode ser usado como tal, por exemplo, em fabricação de papel. Se presente como uma composição aquosa, ele pode ser usado diretamente ou ele pode ser seco, se desejado, por exemplo, para simplificar o transporte.
[0041] A presente invenção também se refere a um processo para a produção de papel o qual compreende fornecer uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas (“suspensão celulósica) , introduzir na suspensão celulósica um enchimento, por exemplo, qualquer um dos enchimentos definidos nisto, e desidratando a suspensão celulósica para formar uma rede ou folha de papel. Preferivelmente, o enchimento é introduzido na suspensão celulósica por sua adição como uma composição simples. Alternativamente, o sal de cálcio, ou material contendo sal de cálcio (por exemplo, qualquer um dos materiais contendo sal de cálcio, definidos nisto), e derivado de celulose (por exemplo, qualquer um dos derivados de celulose definidos nisto) podem ser adicionados separadamente à suspensão celulósica e o enchimento é formado In situ na suspensão celulósica.
[0042] No processo, outros componentes podem, naturalmente, serem introduzidos na suspensão celulósica. Exemplos de tais componentes incluem enchimentos
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 23/39
20/29
peso, apropriadamente pelo menos 5 % por
preferivelmente pelo menos 10 % por peso
preferivelmente pelo menos cerca de 20 % por
apropriadamente acima de cerca de 99 % por peso, bas
convencionais, agentes óticos de brilho, agentes de intumescimento, auxiliares de drenagem e retenção, agentes de força de secagem, agentes de força de umedecer, etc. Exemplos de enchimentos convencionais adequados incluem caolim, argila de china, dióxido de titânio, gipsium, talco, carbonatos de cálcio natural e sintético, por exemplo, giz, mármore da terra e carbonato de cálcio precipitado, óxidos de alumínio hidrogenados (trihidróxidos de alumínio), sulfato de cálcio, sulfato de bário, oxalato de cálcio, etc. Quando usando o enchimento de acordo com a invenção junto com enchimento convencional, o enchimento de acordo com a invenção pode estar presente em uma quantidade de pelo menos de 1 % por peso, mais o, e do no peso seco de todos os enchimentos. Exemplos de agentes de intumescimento adequados incluem agentes de intumescimento não reativos a celulose, por exemplo, agentes de intumescimento com base em resina como sabões com base em resina, emulsões/dispersões com base em resina, e agentes de intumescimento reativos a celulose, por exemplo, emulsões/dispersões de anidridos ácidos como alquenil succínico anidridos (ASA), dímeros de alquenil e alquil cetenos (AKD) e multímetros. Exemplos de auxiliares de drenagem e retenção adequados incluem produtos poliméricos orgânicos, por exemplo, polímeros catiônico, aniônico e não iônico incluem iminas polietileno catiônicas, poliacrilamidas catiônicas, aniônicas e não iônicas, poliaminas catiônicas, amido catiônico, e guar catiônica; materiais inorgânicos, por
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 24/39
21/29 exemplo, compostos de alumínio, materiais microparticulados aniônicos como partículas com base em sílica coloidal, argilas do tipo esmectitas, por exemplo, bentonita, montmorilonita; alumina coloidal, e combinações deles. Exemplos de combinações adequadas de auxiliares de drenagem e retenção incluem polímeros catiônicos e materiais microparticulados aniônicos, por exemplo, partículas com base em amido catiônico e sílica coloidal aniônica, partículas com base em poliacrilamida catiônica e sílica coloidal aniônica assim como poliacrilamida catiônica e bentonita ou montmorilonita. Exemplos de agentes de força de umidade incluem poliaminas e poliaminoamidas. Papel contendo enchimento de acordo com a invenção e amido catiônico mostra muito boas propriedades de força.
[0043] De acordo com um aperfeiçoamento preferido da invenção, pelo menos um agente de intumescimento é introduzido na suspensão celulósica para produzir papel intumescido contendo enchimento. Preferivelmente, os agentes de intumescimento são agentes de intumescimento reativos a celulose dos tipos mencionados nisto. Dímeros de cetenos adequados têm a fórmula geral (I) abaixo, em que R1 e R2 representam grupos hidrocarbonetos saturados ou insaturados, usualmente hidrocarbonetos saturados, os grupos hidrocarbonetos apropriadamente tendo de 8 a 36 átomos de carbono, usualmente sendo grupos alquil de cadeia reta ou ramificada tendo 12 a 20 átomos de carbono, tais como grupos hexadecil e octadecil. Os dímeros cetenos podem ser líquidos a temperatura ambiente, isto é a 25 °C, apropriadamente a 20 °C. Comumente, anidridos ácidos podem ser caracterizados pela fórmula geral (II) abaixo, em que R3 e R4 podem ser idênticos
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 25/39
22/29 ou diferentes e representam grupos hidrocarbonetos saturados ou insaturados apropriadamente contendo de 8 a 30 átomos de carbono, ou R3 e R4 juntos com a metade -C-O-C- podem formar um anel de 5 a 6 membros, opcionalmente sendo adicionalmente substituído com grupos hidrocarbonetos contendo acima de 30 átomos de carbono. Exemplos de anidridos ácidos os quais são usados comercialmente incluem anidridos succínicos alquil e alquenil e particularmente anidrido succínico isooctadecenil.
(I) R1 —CH = C —CH —R2 (II) O O
I I II II
O —C = O R3 —C--O —C —R“ [0044] Dímeros cetenos, anidridos ácidos e isocianatos orgânicos incluem os compostos descritos na Patente U.S. N°. 4.522.686, a qual é por isso incorporada nisto como referência.
[0045] O enchimento de acordo com a invenção pode ser adicionado à suspensão celulósica em quantidades as quais podem variar dentro de amplos limites dependendo do, inter alia, tipo de suspensão celulósica, tipo de papel produzido, ponto de adição, etc. O enchimento é usualmente adicionado em uma quantidade dentro da faixa de a partir de 1 a cerca de 50 % por peso, apropriadamente de cerca de 5 a cerca de 40 % por peso, e usualmente de cerca de 10 a cerca de 30 % por peso, baseado no peso de fibras secas.
Acordadamente, o papel de acordo com a invenção usualmente tem um conteúdo de enchimento desta invenção dentro da faixa de a partir de 1 a cerca de 50 % por peso, apropriadamente de cerca de 5 a cerca de 40 % por peso, e usualmente de cerca de 10 a cerca de 30 % por peso, baseado no peso de fibras secas.
[0046] Quando usando outros componentes no
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 26/39
23/29 processo, estes componentes podem ser adicionados à suspensão celulósica em quantidades as quais podem variar dentro de amplos limites dependendo, inter alia, do tipo e número de componentes, tipo de suspensão celulósica, conteúdo do enchimento, tipo de papel produzido, ponto de adição, etc. Os agentes de intumescimento são usualmente introduzidos na suspensão celulósica em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,01 % por peso, apropriadamente pelo menos cerca de 0,1 % por peso, baseado no peso de fibras secas, e o limite superior é usualmente cerca de 2 % por peso, apropriadamente cerca de 0,5 % por peso. Geralmente, os auxiliares de drenagem e retenção são introduzidos na suspensão celulósica em quantidades que dão melhor drenagem e/ou retenção que o que é obtido quando não usando estes auxiliares. Os auxiliares de drenagem e retenção, agentes de força de secagem e agentes de força de umedecimento, independentemente um do outro, são usualmente introduzido em uma quantidade de pelo menos cerca de 0,001 % por peso, frequentemente pelo menos cerca de 0,005 % por peso, baseado em fibras secas, e o limite superior é usualmente cerca de 5 % e apropriadamente cerca de 1,5 % por peso.
[0047] O termo papel, como aqui usado, inclui não somente papel e a produção dele, mas também outras folhas contendo fibras celulósicas ou produtos semelhantes à rede, tais como, por exemplo, cartão ou papelão, e a produção deles. O processo pode ser usado na produção de papel a partir de diferentes tipos de suspensões aquosas de fibras celulósicas (contendo celulose) e as suspensões devem apropriadamente conter pelo menos 25 % por peso e preferivelmente pelo menos 50 % por peso de tais fibras,
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 27/39
24/29 baseado em uma substância seca. As fibras celulósicas podem estar baseadas em fibras virgens e/ou fibras recicladas, incluindo fibras de madeira ou plantas sazonais ou perenes. A suspensão celulósica pode estar contendo madeira ou livre de madeira, e ela pode estar baseada em fibras de polpa química tais como sulfato, sulfito e polpas dissolvidas em orgânicos, polpas mecânicas tais como polpa termomecânica, polpa químiotermo-mecânica, polpa refinadora e polpa de madeira pulverizada, de ambas, madeira dura e madeira mole, e pode também estar baseada em fibras recicladas, opcionalmente de polpas das quais foi retirada tinta de impressão, e misturas delas. A suspensão celulósica apropriadamente tem um pH na faixa neutra a alcalina, por exemplo, de cerca de 6 a cerca de 10, preferivelmente de cerca de 6,5 a cerca de 8,0.
[0048] O papel produzido pode ser secado, revestido e calandrado. O papel pode ser revestido com, por exemplo, carbonato de cálcio, gipsium, silicato de alumínio, caolim, hidróxido de alumínio, silicato de magnésio, talco, dióxido de titânio, sulfato de bário, óxido de zinco, pigmento sintético e misturas deles.
[0049] A gramatura do papel produzido pode variar dentro de amplos limites dependendo do tipo de papel produzido; usualmente a gramatura é na faixa de cerca de 20 a cerca de 500 g/m2, apropriadamente de cerca de 30 a cerca de 450 g/m2, e preferivelmente de 30 a cerca de 110 g/m2. Preferivelmente, a invenção é usada para a produção de papel offset não revestido e revestido, papel eletrofotográfico, papel fino não revestido e revestido, opcionalmente contendo polpa mecânica, tal como papéis para escrever e imprimir. Um produto especialmente preferido é papel offset revestido em
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 28/39
25/29 que alto brilho e alta opacidade e volume estão combinados.
[0050] A invenção adicionalmente ilustrada nos seguintes Exemplos os quais, contudo, não são pretendidos para limitar a mesma. As partes e % se referem às partes por peso e % por peso, respectivamente, a menos que indicado ao contrário.
EXEMPLO 1 [0051] Enchimentos de acordo com a invenção e para comparação foram preparados por tratamento de material contendo sal de cálcio com derivados de celulose. Os derivados de celulose usados foram carboximetil celuloses (CMC) tendo DSni (DSca = DScm = DSa = DSna = DSna ) de 0,3, 0,32 e 0,7, respectivamente. Um outro CMC usado foi carboximetil celuloses de amônio quaternário (QN-CMC) tendo DSca = DScm = DSa = 0,4; DSc = DSqn = 0,17; e DSni = DSna = 0,4 - 0,17 = 0,23. A média dos pesos moleculares dos derivados de celulose usados foram na faixa de a partir de 100.000 a 400.000. Os materiais contendo sal de cálcio usados foram diferentes carbonatos de cálcio precipitados (PCC) tendo uma área superficial de 5,7 e 10,0 m2/g, respectivamente. Um outro material contendo sal de cálcio usado foi SuperFill® (PCC em finos de polpa).
[0052] Os enchimentos foram preparados por dissolução de CMC em água para uma consistência de 0,5 % por peso. Consequentemente, a composição de CMC obtida foi adicionada à pasta de enchimento - PCC e misturada durante 25 a 45 minutos a uma temperatura de cerca de 50 °C. Os enchimentos de acordo com a invenção (Produto de invenção) e para comparação (Produto para Comparação) foram os seguintes:
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 29/39
26/29
Produto de Invenção 1 (IP1) CMC (DSni 0,3)- tratado PCC (5,7 m2/g)
Produto de Invenção 2 (IP2) CMC (DSni 0,3)-tratado PCC (10,0 m2/g)
Produto de Invenção 4 (IP4) QN-CMC (DSni 0,23)-tratado SuperFill®
Produto de Comparação 1 (CP1) CMC (DSni 0,7)-tratado PCC (5,7 m2/g)
Produto de Comparação 2 (CP2) SuperFill®
Produto de comparação 3 (CP3) CMC (DSni 0,32)-tratado SuperFill®
EXEMPLO 2 [0053] O intumescimento do papel produzido de acordo com a invenção foi avaliado e comparado ao papel usado para finalidades de comparação. O papel de acordo com a invenção foi produzido usando IP1 de acordo com o Exemplo 1. O papel usado para comparação foi produzido usando CPI de acordo com o Exemplo 1 e usando enchimento não contendo derivado de celulose.
[0054] Folhas de papel foram produzidas de polpas consistindo de polpa química e contendo PCC não tratado em quantidades variadas (% por peso, baseada em papel seco), como indicado em Tabela 1. À suspensão de polpa foram adicionados 2,0 kg/tonelada de enchimento de fibras secas de acordo com o Exemplo 1 e enchimento não contendo derivado de celulose; 3,0 kg/tonelada de fibras secas de AKD (dispersão aquosa Eka Keydíme C223), e um sistema de retenção compreendendo amido catiônico (Eka PL 1510) e partículas de sílica (Eka NP 780). Ambos o amido catiônico e partículas de sílica foram adicionados em uma quantidade de 0,15 kg/tonelada de fibras secas. A sequência de adição foi como se segue:
Adição de CMC tratada PCC: 0 segundos
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 30/39
27/29
Adição de dispersão de AKD: Adição de amido catiônico: Adição de partículas de sílica: Formação de folha:
segundos 45 segundos 60 segundos 75 segundos [0055] As folhas foram feitas deacordo com um método padrão usando um Dynamical Sheet Former (Formette, CTP Grenoble). O método Cobbóü (SCAN-P 12:64) foi usado a fim de estabelecer os resultados de intumescimento. A Tabela 1 mostra os resultados obtidos.
Tabela 1
Teste No Índice de PCC do Papel Enchimento Cobb60
1 18% CP1 45
2 19% IP1 25
EXEMPLO 3 [0056] Neste Exemplo, processos de fabricação de papel de acordo com a invenção foram avaliados nos quais (i) CMC- tratada com PCC foi adicionado à suspensão de polpa, e (ii) CMC e PCC (não tratados) foram adicionados separadamente à suspensão de polpa.
[0057] Folhas de papel foram produzidas a partir de polpa do mesmo tipo usado no Exemplo 2 e contendo 30 % por peso, baseado em papel seco, de PCC não tratado (área superfície de 10 m2/g) ou CMC (DSni 0,3) tratado com PCC (10 m2/g) (IP2 de acordo com o Exemplo 1). À suspensão de polpa foram adicionados 4kg/tonelada de fibras secas de amido catiônico (PB 970), 3,0 kg/tonelada de fibras secas de AKD (dispersão aquosa de intumescimento Eka Keydime C223), e um sistema de retenção compreendendo poliacrilamida catiônica (Eka PL 1310) e partículas de sílica (Eka NP 780). Ambas, a poliacrilamida catiônica e partículas de sílica foram adicionadas em uma quantidade de 0,20 kg/tonelada de papel
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 31/39
28/29 seco. Quando PCC não tratado foi usado, 1,0 kg/tonelada de CMC tendo DS ni de 0,3 foi adicionada separadamente. Adição não separada de CMC foi feita quando adicionando CMC tratado com PCC. A sequência de adição foi como se segue:
Adição de amido catiônico: 0 segundos
Adição de CMC-PCC tratado/PCC não tratado: 30 segundos
Adição separada de CMC: 35 segundos
Adição de AKD: 45 segundos
Adição de poliacrilamida catiônica: 60 segundos
Adição de partículas de sílica: 75 segundos
Formação de folha: 90 segundos
[0058] As folhas de papel foram avaliadas como no Exemplo 2. Os resultados são mostrados na Tabela 2.
Tabela 2
Teste N°. Modo de Adição Enchimento Cobb60
1 Adicionado separadamente PCC não tratado + CMC 65
2 Adicionado CMC-PCC tratado IP2 35
Ã059] Os produtos do Exemplo 1 foram usados e
avaliados em processos de fabricação de papel. As folhas de papel foram manufaturadas a partir de uma fornecida fibra contendo 7 0 % por peso de polpa de madeira dura misturada e 30 % por peso de polpa de madeira macia refinada a 22° e 25° SR, respectivamente, em um método similar ao Exemplo 3 exceto que o amido catiônico não foi usado e uso foi feito de enchimento SuperFill® não tratado (CP2) ou enchimento CMCSuperFill® tratado (CP3 e IP4), em que foi adicionado em uma quantidade de modo a dar uma folha de papel contendo 30 % por peso de enchimento SuperFill®. A sequência de adição foi como
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 32/39
29/29 se segue:
Adição de enchimento SuperFill®: Adição de poliacrilamida catiônica Adição de partículas de sílica: Adição de AKD:
[0060] Os resultados
Tabela 3.
Tabela 3 segundos 45 segundos 75 segundos 90 segundos estão determinados na
Teste N°. Enchimento Cobbóü
1 CP2 80
2 CP3 50
3 IP4 21
Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 33/39
1/3

Claims (3)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. ENCHIMENTO, compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose caracterizado pelo derivado de celulose ter um grau de substituição de um número líquido de grupos iônicos de até 0, 65, em que o enchimento é livre de fibras ou fibrilas de celulose ou lignocelulose, o dito derivado de celulose tendo um peso molecular médio de pelo menos 20.000 Daltons e no máximo de 1.000.000 Daltons.
  2. 2. ENCHIMENTO, compreendendo sal de cálcio e derivado de celulose caracterizado pelo derivado de celulose ter um grau de substituição de um número líquido de grupos iônicos de até 0,65, em que o derivado de celulose contém grupos catiônicos, e em que o derivado de celulose tendo um peso molecular médio de pelo menos 20.000 Daltons e no máximo
    de 1.000.000 Daltons. 3. ENCHIMENTO, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo grau de substituição ser de pelo menos 0, 05. 4. ENCHIMENTO, de acordo com a reivindicação 1 ou
    2, caracterizado pelo grau de substituição ser de 0,15 a 0,40.
    5. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo derivado de celulose ser um éter de celulose.
    6. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo derivado de celulose conter grupos carboximetil.
    7. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo derivado de celulose conter grupos amônio quaternário.
    Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 34/39
    2/3
    8. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 3 a 7, caracterizado pelo derivado de celulose ser aniônico.
    9. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo derivado de celulose ser anfotérico.
    10. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo derivado de celulose ser pelo menos parcialmente solúvel em água.
    11. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo enchimento ter um derivado de celulose contendo de 0,3 a 10 % em peso, baseado no peso dos sólidos do enchimento.
    12. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo enchimento ter um sal de cálcio contendo de 60 a 80% em peso, baseado no peso dos sólidos do enchimento.
    13. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo sal de cálcio ser carbonato de cálcio.
    14. ENCHIMENTO, de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo sal de cálcio ser de carbonato de cálcio precipitado.
    15. ENCHIMENTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo enchimento adicionalmente compreender fibras ou fibrilas de celulose ou lignocelulose.
    16. ENCHIMENTO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo enchimento ser livre de fibras ou fibrilas de celulose ou lignocelulose.
    Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 35/39
  3. 3/3
    17. PAPEL, compreendendo um enchimento caracterizado pelo enchimento ser conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16 e pelo enchimento total contido no papel ser de 5 a 40% por peso, baseado no papel seco.
    18. PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE PAPEL, compreendendo fornecer uma suspensão aquosa contendo fibras celulósicas, caracterizado por um enchimento conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 16 ser inserido na suspensão, e desidratar a suspensão para formar uma rede ou folha de papel.
    19. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo enchimento ser inserido na suspensão pela adição de uma composição simples contendo o sal de cálcio e derivado de celulose à suspensão.
    20. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado pelo enchimento ser adicionado em uma quantidade de 5 a 30% por peso, baseado na fibra seca.
    21. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 18 ou 19, caracterizado por adicionalmente compreender adicionar um agente de dimensionamento de celulose reativa à suspensão.
    Petição 870180020717, de 14/03/2018, pág. 36/39
    1/1
BRPI0418030A 2003-12-22 2004-12-20 enchimento, papel, e processo para a produção de papel BRPI0418030B1 (pt)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP03445149 2003-12-22
PCT/SE2004/001970 WO2005061793A1 (en) 2003-12-22 2004-12-20 Filler for papermaking process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0418030A BRPI0418030A (pt) 2007-04-17
BRPI0418030B1 true BRPI0418030B1 (pt) 2018-09-25

Family

ID=34707294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0418030A BRPI0418030B1 (pt) 2003-12-22 2004-12-20 enchimento, papel, e processo para a produção de papel

Country Status (19)

Country Link
EP (3) EP1704282B2 (pt)
JP (1) JP4799424B2 (pt)
KR (1) KR100810389B1 (pt)
CN (2) CN1898439B (pt)
AR (1) AR050757A1 (pt)
AU (1) AU2004303745B2 (pt)
BR (1) BRPI0418030B1 (pt)
CA (1) CA2550261C (pt)
DK (2) DK2325388T3 (pt)
ES (3) ES2630379T3 (pt)
LT (1) LT2037041T (pt)
NZ (1) NZ547789A (pt)
PL (3) PL2325388T3 (pt)
PT (3) PT2037041T (pt)
RU (1) RU2345189C2 (pt)
SI (2) SI2037041T1 (pt)
TR (1) TR201809764T4 (pt)
TW (1) TWI356862B (pt)
WO (1) WO2005061793A1 (pt)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007515567A (ja) * 2003-12-22 2007-06-14 アクゾ　ノーベル　ナムローゼ　フェンノートシャップ 第４級窒素含有セルロースエーテルを含んでいる紙
PL2158359T3 (pl) * 2007-06-08 2014-04-30 Fpinnovations Zawiesiny wypełniacza poddanego obróbce lateksem do stosowania w produkcji papieru
CL2008002019A1 (es) * 2007-07-16 2009-01-16 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Composicion de carga que comprende una carga, un compuesto inorganico cationico, un compuesto organico cationico y un polisacarido anionico; metodo para preparar dicha composicion; uso como aditivo para una suspension celulosica acuosa; procedimiento para producir papel; y papel.
US8088250B2 (en) * 2008-11-26 2012-01-03 Nalco Company Method of increasing filler content in papermaking
DE102007000806B3 (de) * 2007-10-01 2009-04-30 Institut für Holztechnologie Dresden gGmbH Beschichtung für Holzmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung
FI124724B (fi) * 2009-02-13 2014-12-31 Upm Kymmene Oyj Menetelmä muokatun selluloosan valmistamiseksi
DK2808440T3 (da) 2009-03-30 2019-09-30 Fiberlean Tech Ltd Fremgangsmåde til fremstilling af nanofibrillære cellulosesuspensioner
ES2650373T3 (es) * 2009-03-30 2018-01-18 Fiberlean Technologies Limited Procedimiento para la producción de geles de celulosa nanofibrilares
FI124464B (fi) 2009-04-29 2014-09-15 Upm Kymmene Corp Menetelmä massalietteen valmistamiseksi, massaliete ja paperi
JP5601630B2 (ja) * 2010-03-31 2014-10-08 荒川化学工業株式会社 製紙用填料分散液および填料含有紙
DK2386683T3 (da) 2010-04-27 2014-06-23 Omya Int Ag Fremgangsmåde til fremstilling af gel-baserede kompositmaterialer
SI2386682T1 (sl) 2010-04-27 2014-07-31 Omya International Ag Postopek za izdelavo strukturiranih materialov z uporabo nanofibriliranih celuloznih gelov
BR112013007704B1 (pt) * 2010-10-01 2020-09-29 Fpinnovations Massa e processo para fabricação de papel, e, papel
AR086593A1 (es) * 2011-06-08 2014-01-08 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Proceso para la produccion de papel y carton
RU2473725C1 (ru) * 2011-08-16 2013-01-27 Общество с ограниченной ответственностью "Оптимальные химические технологии+консалтинг" Способ получения картона с белым покровным слоем
UA115550C2 (uk) 2012-02-17 2017-11-27 Юнайтед Стейтс Джипсум Компані Гіпсові вироби з високоефективними теплопоглинальними добавками
RU2499094C1 (ru) * 2012-10-05 2013-11-20 Российская Федерация в лице Министерства промышленности и торговли Российской Федерации Способ получения бумажной массы
DK2722368T3 (en) 2012-10-16 2016-10-24 Omya Int Ag A method for the controlled chemical reaction of a solid filler material surface and additives to produce a surface treated filler material product
JP2017503888A (ja) * 2013-12-30 2017-02-02 ケミラ ユルキネン オサケイティエＫｅｍｉｒａ Ｏｙｊ フィラー強凝集体組成物およびその製造
CN104018395B (zh) * 2014-06-11 2016-11-23 金东纸业（江苏）股份有限公司 一种填料混合液及其制备方法、纸张的制造方法
SE539437C2 (en) * 2015-03-31 2017-09-19 Stora Enso Oyj A method of producing filler from fractionated fly ash
EP3118161B1 (en) * 2015-07-17 2018-05-16 Omya International AG High solids pcc with depolymerized carboxylated cellulose
EP3362508B1 (en) 2015-10-14 2019-06-26 FiberLean Technologies Limited 3d-formable sheet material
SE540790C2 (en) * 2016-02-12 2018-11-13 Stora Enso Oyj Calcium carbonate precipitated on natural fibers and method for the production thereof

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2572932A (en) * 1946-05-11 1951-10-30 Hercules Powder Co Ltd Sizing of pulp with rosin and carboxymethylcellulose
GB1400410A (en) * 1971-06-24 1975-07-16 English Clays Lovering Pochin Loading for paper
US3730830A (en) 1971-11-24 1973-05-01 Eastman Kodak Co Process for making paper
US4196008A (en) * 1975-11-05 1980-04-01 Imperial Chemical Industries Limited Aqueous gypsum composition
SE441457C (sv) * 1978-10-30 1990-06-18 Supra Ab Saett att framstaella slamma foer bestrykningsmedel foer papper, kartong och liknande, innehaallande kalciumsulfat som pigment
JPS5691075A (en) 1979-12-26 1981-07-23 Kao Corp Size composition
WO1982001020A1 (en) 1980-09-19 1982-04-01 O Sunden Paper making process utilizing an amphoteric mucous structure as binder
US4522686A (en) 1981-09-15 1985-06-11 Hercules Incorporated Aqueous sizing compositions
JPS6094401A (ja) 1983-10-31 1985-05-27 Asahi Chem Ind Co Ltd 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法
GB8621680D0 (en) * 1986-09-09 1986-10-15 Du Pont Filler compositions
DE3733507A1 (de) 1987-10-03 1989-04-13 Degussa Verfahren zur herstellung von tertiaeren oder quaternaeren stickstoffenthaltenden celluloseethern
DE3837746C1 (pt) * 1988-11-07 1990-03-29 Manfred Zeuner
AR244372A1 (es) 1990-04-11 1993-10-20 Hercules Inc Pretratamiento de rellenador con dimero de reteno cationico.
FR2689530B1 (fr) 1992-04-07 1996-12-13 Aussedat Rey Nouveau produit complexe a base de fibres et de charges, et procede de fabrication d'un tel nouveau produit.
US5411639A (en) 1993-10-15 1995-05-02 Westvaco Corporation Process for enhancing sizing efficiency in filled papers
US5492560A (en) * 1993-11-10 1996-02-20 Minerals Technologies, Inc. Treatment of inorganic pigments with carboxymethylcellulose compounds
US5458679A (en) * 1993-12-10 1995-10-17 Minerals Technologies, Inc. Treatment of inorganic filler material for paper with polysaccharides
IL113721A (en) * 1994-05-20 1999-04-11 Minerals Tech Inc Dual surface treated filler material method for its preparation and use in papermaking
FI100729B (fi) 1995-06-29 1998-02-13 Metsae Serla Oy Paperinvalmistuksessa käytettävä täyteaine ja menetelmä täyteaineen va lmistamiseksi
JP2947735B2 (ja) * 1995-08-09 1999-09-13 三島製紙株式会社 水分散性シート並びにこれを用いたたばこ
SE9704930D0 (sv) * 1997-02-05 1997-12-30 Akzo Nobel Nv Sizing of paper
US6540877B1 (en) 1997-08-05 2003-04-01 Meadwestvaco Corporation Internal paper sizing improvements
SE513080C2 (sv) 1998-04-14 2000-07-03 Kemira Kemi Ab Limningskomposition och förfarande för limning
FI106273B (fi) * 1998-04-30 2000-12-29 Metsae Serla Oyj Menetelmä kuitutuotteen valmistamiseksi
CN1401034A (zh) * 2000-01-11 2003-03-05 雷西欧化学有限公司 改进纸和纸板的适印性和适涂性的方法
JP3849429B2 (ja) * 2000-01-12 2006-11-22 王子製紙株式会社 紙の製造方法
FI117872B (fi) * 2001-04-24 2007-03-30 M Real Oyj Täyteaine ja menetelmä sen valmistamiseksi
PT1492923E (pt) * 2002-04-09 2008-06-12 Fpinnovations Composições de amido dilatado e látex para utilização no fabrico de papel

Also Published As

Publication number Publication date
CA2550261A1 (en) 2005-07-07
PT1704282T (pt) 2018-07-04
AU2004303745B2 (en) 2008-11-06
EP2037041B1 (en) 2016-09-28
NZ547789A (en) 2010-03-26
TW200536993A (en) 2005-11-16
PL2037041T3 (pl) 2017-07-31
EP1704282B1 (en) 2018-04-25
RU2006126678A (ru) 2008-01-27
SI2325388T1 (sl) 2016-08-31
CN1898439B (zh) 2012-04-25
LT2037041T (lt) 2016-12-27
PT2037041T (pt) 2017-01-02
CN101871181A (zh) 2010-10-27
PT2325388T (pt) 2016-07-12
KR20060108725A (ko) 2006-10-18
TWI356862B (en) 2012-01-21
TR201809764T4 (tr) 2018-07-23
KR100810389B1 (ko) 2008-03-04
EP1704282B2 (en) 2023-08-30
EP2037041A1 (en) 2009-03-18
AR050757A1 (es) 2006-11-22
DK2037041T3 (en) 2017-01-16
JP2007515572A (ja) 2007-06-14
WO2005061793A1 (en) 2005-07-07
CA2550261C (en) 2012-02-14
CN1898439A (zh) 2007-01-17
EP1704282A1 (en) 2006-09-27
PL1704282T3 (pl) 2018-09-28
EP2325388B1 (en) 2016-04-06
RU2345189C2 (ru) 2009-01-27
DK2325388T3 (en) 2016-07-04
ES2578731T3 (es) 2016-07-29
ES2630379T3 (es) 2017-08-21
BRPI0418030A (pt) 2007-04-17
JP4799424B2 (ja) 2011-10-26
ES2675222T3 (es) 2018-07-09
EP2325388A1 (en) 2011-05-25
SI2037041T1 (sl) 2017-01-31
AU2004303745A1 (en) 2005-07-07
PL2325388T3 (pl) 2016-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0418030B1 (pt) enchimento, papel, e processo para a produção de papel
US20160010280A1 (en) Filler for papermaking process
US9657441B2 (en) Filler for paper making process
PT100652B (pt) Processo de fabrico de papel usando um agente de retencao contendo grupos anionicos
EP0731826B1 (en) Treatment of inorganic pigments with carboxymethylcellulose compounds
EP2835468B1 (en) Filler for paper making process

Legal Events

Date Code Title Description
B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: EKA CHEMICALS AB (SE) , METSAE BOARD CORPORATION (

B25A Requested transfer of rights approved

Owner name: EKA CHEMICALS AB (SE)

B06A Patent application procedure suspended [chapter 6.1 patent gazette]
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B25D Requested change of name of applicant approved

Owner name: AKZO NOBEL PULP AND PERFORMANCE CHEMICALS AB (SE)

B09B Patent application refused [chapter 9.2 patent gazette]

Free format text: INDEFIRO O PEDIDO DE ACORDO COM O(S) ARTIGO(S) 25 DA LPI

B12B Appeal against refusal [chapter 12.2 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 25/09/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 17A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2649 DE 13-10-2021 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.