CN103069074A - 纸的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种降低排水负荷并能得到一定纸质的纸和板纸的纸的制造方法。向含有淀粉的制纸工序用水中添加腐浆控制剂和具有阳离子官能团的聚合物。此时，作为具有阳离子官能团的聚合物，使用仅由下述化学式（A）表示的单体聚合的聚合物、或由下述化学式（A）表示的单体和丙烯酰胺或苯乙烯共聚的且含有来自下述化学式（A）所表示的单体的单体单元为20～100摩尔%的共聚物、具有二甲基二烯丙基卤化铵单元的聚合物、具有聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷单元聚合物中的至少一种，并且在25℃的1N食盐水溶液中的固有粘度（η）为0.05～5dl/g，

Description

纸的制造方法
技术领域
本发明涉及纸及板纸的制造方法。更详细地涉及用于改善从使用淀粉的纸的制造工序中排出的水的水质的技术。
背景技术
在纸的制造工序中，使用淀粉作为用于维持纸的强度、适印性的纸张强度增强剂或表面强度增强剂或层间粘结剂。另外，近年来，制造纸时的废纸使用率在增加，但是例如废纸的包覆层、硬纸板废纸的胶浆等，使用的废纸多含淀粉。
由于这样的理由，制纸工序用水中含有大量的淀粉，如果这些淀粉作为营养源细菌等微生物一旦增殖，就会在配管、罐槽的壁面和过滤器上等形成被称为“腐浆”的生物膜。该“腐浆”是在包含生物体和非生物体这两者的水中的固体表面形成的粘稠的、明胶状的薄膜，在抄纸工序中，引起生产率降低、纸质变差等腐浆危害的情况为大家所公知。
另外，腐浆所含的微生物几乎都是产生作为淀粉分解酶的淀粉酶的能力高的细菌。因此，如果形成腐浆，则由于从其中排放到制纸工序用水中的淀粉酶的存在，附着于纸浆纤维的淀粉、分散于水中的不溶性淀粉粒子水解而生成葡萄糖，进而生成甲酸、乳酸、乙酸和丁酸等有机酸。
另外，葡萄糖、有机酸为低分子量，因而难以除去，从而成为增大排水负荷的原因。另外，作为旨在提高纸的强度、适印性等而添加的淀粉，由于淀粉酶的作用从纸浆中消失，因此需要重新添加、喷雾或涂布淀粉，也将导致制造成本增加。
还有，通常在纸的制造工序中，使用抑制腐浆形成的腐浆控制剂（例如参考专利文献1～4。）。另外，在现有技术中，也提出了如下方法，即，在原料中添加淀粉的纸的制造方法中，在制造工序的规定位置测定淀粉酶活性，基于该测定值添加腐浆控制剂的纸的制造方法（参考专利文献5）。根据该专利文献5记载的纸的制造方法，能防止腐浆危害所引起的使用淀粉的纸的品质劣化等。
另一方面，也提出了通过添加一定量的水溶性阳离子聚合物和阳离子表面活性剂来防止抄纸工序中的腐浆危害的技术（参考专利文献6）。另外，从降低淀粉使用量的观点来看，也提出了作为阴离子性上浆剂的定形剂，代替阳离子化淀粉而使用阳离子性聚合物或使用阳离子化淀粉和阳离子性聚合物的技术（参考专利文献7）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-009307号公报
专利文献2：日本特开平10-120509号公报
专利文献3：日本特开2003-012413号公报
专利文献4：日本特表2004-537412号公报
专利文献5：日本特开2008-169499号公报
专利文献6：日本特开平8-260392号公报
专利文献7：日本特开2002-249995号公报
发明内容
发明要解决的问题
近来，纸的制造工序中淀粉的使用急剧增加，其结果，淀粉和淀粉分解物所带来的排水负荷增加，排水处理成本增加的问题更加显著。另外，为得到规定的纸质，需要补充由于腐浆中微生物所产生的淀粉酶的作用而从纸浆中消失的淀粉，从而进一步添加淀粉、纸张强度增强剂，排水负荷进一步增大，并且制造成本也增加。
但是，如前述的专利文献6所记载的方法那样的单纯的防腐浆处理，不能抑制淀粉酶活性，因此即使能防止腐浆化导致的缺点、断纸等操作性降低的现象，但却不能抑制淀粉酶引起的淀粉分解。另外，如专利文献7所记载的方法那样，即使单独使用阳离子性聚合物，在产生淀粉分解的状况下也得不到充分的淀粉吸附效果，也得不到纸张强度表现效果。
于是，本发明的主要目的在于，提供一种能降低排水负荷并能得到规定的纸质的纸和板纸的纸的制造方法。
解决问题的方法
本发明的纸的制造方法，其具有向含有淀粉的制纸工序用水中添加腐浆控制剂的工序，和向所述制纸工序用水中添加具有阳离子官能团的聚合物的工序，作为所述具有阳离子官能团的聚合物，使用从仅由下述化学式（1）表示的单体聚合的聚合物、或由下述化学式（1）表示的单体和丙烯酰胺或苯乙烯共聚的且含有来自下述化学式（1）所表示的单体的单体单元为20～100摩尔%的共聚物、具有二甲基二烯丙基卤化铵单元的聚合物、具有聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷单元的聚合物构成的群组中选择的至少一种聚合物，并且在25℃的1N食盐水溶液中的固有粘度（η）为0.05～5dl/g。
Figure BDA00002855370000031
此处，上述化学式（1）中的R1R1为氢原子或甲基，R2和、R3分别为碳原子数1～4的烷基，R4为氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，Y为O或NH，n为2～5，Zˉ为卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸盐离子或有机酸阴离子。另外，本发明中制造的“纸”也包含板纸。
在本发明中，由于在制纸工序用水中添加腐浆控制剂和具有阳离子官能团的特定聚合物，因此既可以利用腐浆控制剂来抑制腐浆的增殖，还可以利用聚合物来吸附制纸工序中的淀粉而使其固着于制纸原料中。
在该纸的制造方法中，也可以向原料浆中添加所述腐浆控制剂。
这种情况下，可以通过测定所述制纸工序用水的淀粉酶活性或氧化还原电位，并根据该测定结果，来追加添加所述腐浆控制剂。
另外，作为腐浆控制剂，例如可以使用氧化剂和铵盐的混合物。
进而，添加所述具有阳离子官能团的聚合物，例如使所述制纸工序用水中的固体含量浓度为0.1～100mg/L。
发明效果
根据本发明，由于在制纸工序用水中添加腐浆控制剂和具有阳离子官能团的特定聚合物，因此能抑制纸质的降低并降低排水负荷。
具体实施方式
以下对本发明的实施方案进行详细说明。此外，本发明不限于以下所说明的实施方案。
在本发明的实施方案的纸的制造方法中，进行在含有淀粉的制纸工序用水中添加腐浆控制剂的分解抑制工序、和向制纸工序用水中添加具有阳离子官能团的聚合物的吸附工序。此外，进行这些分解抑制工序和吸附工序的顺序无特别限定，先进行哪个都可以，另外，也可以同时进行。
分解抑制工序
在分解抑制工序中，向制纸工序用水中添加腐浆控制剂，从而抑制由于腐浆所含的微生物的淀粉酶而导致的例如纸浆纤维所吸附的淀粉、制纸工序中分散的淀粉的分解。由此，就能防止腐浆的增殖并能抑制淀粉酶所引起的淀粉的分解。
本工序中使用的腐浆控制剂只要不分解淀粉就可以，可以从公知的化合物中适当选择而使用。作为其具体例子，例如，可以列举2，2-二溴-3-次氮基丙酰胺和正-溴乙酰胺等溴代酰胺系化合物、1，2-双（溴乙酰氧基）乙烷和1，4-双（溴乙酰氧基）-2-丁烯等溴乙酸酯系化合物、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮或其金属盐、和4，5-二氯-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮等异噻唑啉酮化合物、2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇和2，2-二溴-2-硝基乙醇等溴硝基醇化合物及其酯，4，5-二氯-1，2-二硫环戊-3-酮、3，3，4，4-四氯四氢噻吩1，1-二氧化物等环硫化合物、苯基二硫氰酸酯、5-氯-2，4，6-三氟间苯二甲腈、邻苯二甲醛、二氯乙二肟、5，5-二甲基乙内酰脲、N-氯-5，5-二甲基乙内酰脲和1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲等乙内酰脲系化合物、氧化剂和铵进行混合而得到的反应物杀菌剂等，它们可以单独使用，也可以组合多个化合物而使用。
另外，即使在这些腐浆控制剂中，也特别优选使用无机系腐浆控制剂。作为无机系腐浆控制剂的具体例子，例如可以列举氧化剂和铵盐的混合物、以及生成次氯酸、次溴酸的化合物等。
此处使用的氧化剂并无特别限定，但优选氯系氧化剂，更优选次氯酸钠。另外，铵盐也无特别限定，可以使用溴化铵等卤化铵、硫酸铵及硝酸铵等，特别优选使用溴化铵。通过使用这样的反应物杀菌剂，能在之后的工序中经济上廉价地抑制腐浆的增殖。
另一方面，腐浆控制剂的添加位置并无特别限定，可以适当选择容易发生腐浆增殖之处或有腐浆增殖倾向的位置而添加。不过，希望至少在废纸原料、工程损纸（添加淀粉或进行涂布加工的、无法以产品出售的）等那样包含淀粉较多的原料浆中含有腐浆控制剂。
另外，即使在原料浆中添加腐浆控制剂，在后面的工序中也不能维持其效果的情况下，例如，基于制纸工序用水的水质测定结果等，适当追加添加腐浆控制剂就可以。进而，例如将制纸工序中使用的水再次利用于原料稀释等的情况下，即使在制造工序中添加腐浆控制剂，也是根据需要再次在稀释水中添加腐浆控制剂就可以。由此，可以进一步提高对腐浆增殖的抑制效果。
此处，追加添加腐浆控制剂时，其添加位置优选设定为在之后的全部工序中能抑制淀粉分解。另外，也可以连续添加腐浆控制剂，但优选地，在管理淀粉酶活性或ORP（Oxidation-reduction Potential：氧化还原电位）等制纸工序用水的水质的同时，根据需要间歇性地添加。
此时，腐浆控制剂的添加量和添加次数也无特别限定，例如每一次的添加量为2～50mg/L、添加次数为1～48次/日。可以根据淀粉酶活性或ORP等制纸工序用水的水质测定结果适当设定该腐浆控制剂的添加量和添加次数。
例如，根据淀粉酶活性来管理腐浆控制剂的添加量和添加次数的情况下，则对在制造工序整个区域选取的制纸工序用水的淀粉酶活性定期进行测定，优选连续进行测定、监视，并在测定值超过事先设定的阈值时增加腐浆控制剂的添加量就可以。此时的阈值并无特别限定，例如可以是0.002CU/g。
另一方面，基于ORP来管理腐浆控制剂的添加量和添加次数的情况下，通过对制纸工序用水的ORP定期进行测定，优选连续进行测定来监视腐浆的增殖，并在测定值低于事先设定的阈值时增加腐浆控制剂的添加量就可以。此时，也可以添加腐浆控制剂以维持制纸工序用水的ORP值为正的好氧条件，以抑制在厌氧条件下被促进的由微生物所引起的淀粉分解。
另外，连续测定制纸工序用水的ORP的情况下，也可以掌控因强氧化剂的流入所引起的淀粉的氧化分解。该OPR的值无特别限定，但通常优选维持在0～+500mV的范围。
这样，基于制纸工序用水的水质测定结果来设定腐浆控制剂的添加量和添加次数，由此可以有效抑制腐浆的增殖。
吸附工序
在吸附工序中，利用在制纸工序用水中添加的具有阳离子官能团的聚合物，吸附分散于制纸工序中的淀粉而将其固定于纸原料中。由此，能降低进入到排水中的淀粉量。
另外，在本工序中，作为具有阳离子官能团的聚合物，使用从（a）仅由下述化学式（2）所表示的单体聚合的聚合物、或由该单体与丙烯酰胺或苯乙烯聚合的且含有来自下述化学式（2）所表示的单体的单体单元为20～100摩尔%的聚合物，（b）具有二甲基二烯丙基卤化铵单元的聚合物，具有（c）聚乙烯亚胺和（d）环氧氯丙烷单元的聚合物构成的群组中选择的至少一种聚合物，且在25℃的1N食盐水中的固有粘度（η）为0.05～5dl/g。
Figure BDA00002855370000061
此外，上述化学式（2）中的R1为氢原子或甲基，R2和R3分别为碳原子数1～4的烷基，R4为氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，Y为O或NH，n为2～5，Zˉ为卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸盐离子或有机酸阴离子。
如果使用固有粘度（η）不足0.05dl/g的聚合物作为具有阳离子官能团的聚合物，则无法得到对纸浆纤维的充分的吸附效果，药剂的使用量将增加。进而，药剂的大量添加将导致滤水性、质地的恶化等操作性的降低。此外，此处规定的固有粘度（η）是使用佳能Fenske型粘度计测定流下时间，并使用Huggins方程和Mead-Fuoss方程由该测定值计算出的值。
另外，作为具有阳离子官能团的聚合物，如果使用由上述化学式（2）表示的单体和丙烯酰胺或苯乙烯的共聚物、且来自上述化学式（2）表示的单体的单体单元含量不足20摩尔%的单体，则无法得到对纸浆纤维的充分的吸附效果。其结果，药剂的使用量增加，从而导致滤水性、质地的恶化等操作性的降低。由此，在具有阳离子官能团的聚合物中使用上述化学式（2）所表示的单体和丙烯酰胺或苯乙烯的共聚物时，使用来自上述化学式（2）表示的单体的单体单元的含量在20摩尔%以上的聚合物。
具有该阳离子官能团的聚合物的添加位置并无特别限定，可以根据目的适当设定，但优选在含有淀粉较多的位置连续添加。例如，以降低排水负荷为目的的情况下，优选在从制纸工序排出的白水回收工序中添加，以提高纸张强度为目的的情况下，优选在制纸工序的原料流水线上添加。
另外，具有阳离子官能团的聚合物的添加量可以根据制纸工序用水中的淀粉浓度、原料的性状适当设定，但制纸工序用水中的聚合物浓度优选使固体含量浓度为0.1～100mg/L的方式添加，更优选固体含量浓度为0.5～50mg/L。由此，能吸附工序水中所含的淀粉，并得到提高纸质、及水中淀粉浓度的降低带来的排水负荷降低的效果。
此外，在本实施方案的纸的制造方法中，除了前述腐浆控制剂和具有阳离子官能团的聚合物以外，例如也可以添加硫酸铝、上浆剂、纸张强度增强剂和成品率/滤水性提高剂等。
如以上所详述的那样，在本实施方案的纸的制造方法中，由于在制纸工序用水中添加腐浆控制剂和具有阳离子官能团的特定聚合物，因此不仅能抑制腐浆的增殖，还能降低流入排水中的淀粉量。由此，来源于排水中所含的淀粉及其分解物的有机成分的量减少，因此能保证排水的COD较低。其结果，由于也能推进进一步降低纸的制造工序中的基本单位用水量的节水，因而除了能削减用水成本之外，还能期待由防止加湿的纸制造工序用水流出系统外所带来的能源节省效果。
另外，根据本实施方案的纸的制造方法，由于能将制纸工序用水中的淀粉留在纸原料中，因此能降低追加添加的淀粉及纸张强度增强剂的量。其结果，能以比现有技术更少的淀粉量制造同等强度的纸制品。
实施例
以下列举本发明的实施例和比较例对本发明的效果进行具体说明。在本实施例中，通过以下所示的方法，对适用本发明的情况下的环境负荷降低效果和制造的纸的性能进行评价。
试验用纸浆的制备
将硬纸板废纸330g分散于自来水15L中，用打浆机进行浸解及打浆，制备了固体含量浓度为2质量%的纸浆（加拿大标准游离度：CSF=315ml）。
另外，淀粉吸附性评价是在其原始状态下使用该纸浆，除此以外的评价试验中是将在该固体含量浓度2质量%的纸浆15L中添加了2质量%的淀粉水溶液的纸浆作为试验用纸浆。此时，淀粉使用了岸田化学公司制造的特级化学试剂。由该淀粉的胶体当量测定所测得的阴离子化度为-0.15meq/g，呈小幅离子性。另外，淀粉用热板搅拌器进行加热溶解并制备为2质量%的淀粉水溶液。
手抄纸的制备
根据JIS P8029规定的方法由前述试验用纸浆制备了基准重量为120g/m2的手抄纸。
淀粉的吸附性评价
制备了添加淀粉前的试验用浆使其固体含量浓度为2000mg/L。其后，以150rpm搅拌料浆的同时，添加淀粉糊液使料浆中的淀粉浓度为100g/L，之后，添加各聚合物，从而测定水中的淀粉浓度和溶解性CODMn。
水中淀粉浓度/淀粉酶活性/COD（Mn）的测定
在用5A滤纸对制纸工序用水进行吸引过滤的滤液3.2ml中加入10倍稀释的盐酸4ml、0.002N碘溶液0.4ml和纯水0.4ml，使用分光光度计，测定580nm的吸光度。另外，根据基于已知浓度的淀粉试样制作的校准曲线计算出淀粉浓度。
另外，对滤液使用市售的淀粉酶测定试剂盒（Megazyme InternationalIreland公司制造）测定了淀粉酶活性。进而，COD（Mn）的测定是使用制纸工序用水的上清液根据JIS K0102规定的100℃的测定法而进行的。
纸中淀粉浓度/纸的强度的测定
将手抄纸1.0g浸渍于纯水50ml中，并将其在90℃的温浴中静置30分钟，热水提取纸中所含的淀粉。并且，根据前述的方法，计算出水中淀粉浓度，将其作为纸中淀粉浓度。另外，纸强度的评价是使用手抄纸，根据JIS P8112规定的方法测定其破裂强度。
腐浆控制剂的制备
将硫酸铵和次氯酸钠以摩尔比1:1的比例混合，制备了氯换算浓度1000mg/L的腐浆控制剂。
腐浆控制剂的添加效果
首先，对于用前述方法制备的试验用纸浆在30℃的温度条件下静置3天所获得的纸浆，以及对上述试验用纸浆在30℃的温度条件下静置3天的同时以1次/日的频度添加腐浆控制剂20mg/L所获得的纸浆，确认了其水质和菌数的不同。将其结果表示在下述表1中。
表1
Figure BDA00002855370000091
如上述表1所示，可以看到，在不添加腐浆控制剂的料浆中，微生物增殖、ORP值降低以及淀粉酶活性上升。
具有阳离子官能团的聚合物的添加效果
接着，使用下述表2所示的A～H的聚合物，进行了前述的淀粉吸附试验。将其结果表示在下述表3中。此外，下述表2中的聚合物A（DAM/St）为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/苯乙烯，聚合物B（DAM/AAM）为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酰胺，聚合物C（Poly-DADMAC）为聚二甲基二烯丙基氯化铵，聚合物D（EMA/Epi）为二甲胺/环氧氯丙烷，聚合物E（PEI）为聚乙烯亚胺，聚合物F（DAA/AAm）为丙烯酸二甲氨基乙酯/丙烯酰胺，聚合物G（DAM）为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，聚合物H（AA/AAm）为丙烯酸/丙烯酰胺。
表2
Figure BDA00002855370000092
表3
Figure BDA00002855370000101
此外，上述表3所示的COD降低率是由下述式（1）求出的值。
COD降低率(%)={(参考例COD-实施例COD)/参考例COD}×100…（1）
如上述表3所示，使用聚合物A～E的实施例1～10与使用聚合物F～H的比较例1～6相比，淀粉吸附效果和COD降低效果优异。
腐浆控制剂和具有阳离子官能团的聚合物的添加效果
进而，向在前述腐浆控制剂添加效果评价中使用的静置3天后的试样中添加上述表2所示的聚合物A而评价其效果。将其结果表示在下述表4中。
表4
Figure BDA00002855370000102
如上述表4所示，添加腐浆控制剂来抑制来自于微生物的淀粉酶所引起的淀粉分解，进一步利用阳离子性聚合物来吸附淀粉并使其固着于手抄纸的实施例11，12与未添加腐浆控制剂或具有阳离子官能团的聚合物的任一种的比较例7～10相比，能使水中的淀粉量和COD大幅降低。另外，这些实施例11，12所得的手抄纸与比较例7～10中得到的手抄纸相比，淀粉量多，强度大。
由以上结果可以确认，根据本发明，能不降低纸质而减轻排水负荷。

Claims (5)

1.一种纸的制造方法，
其具有向含有淀粉的制纸工序用水中添加腐浆控制剂的工序，和
向所述制纸工序用水中添加具有阳离子官能团的聚合物的工序，
作为所述具有阳离子官能团的聚合物，使用从仅由下述化学式（A）表示的单体聚合的聚合物、或由下述化学式（A）表示的单体和丙烯酰胺或苯乙烯共聚的且含有来自下述化学式（A）所表示的单体的单体单元为20～100摩尔%的共聚物、具有二甲基二烯丙基卤化铵单元的聚合物、具有聚乙烯亚胺和环氧氯丙烷单元的聚合物构成的群组中选择的至少一种聚合物，并且在25℃的1N食盐水溶液中的固有粘度（η）为0.05～5dl/g，
Figure FDA00002855369900011
式中，R1为氢原子或甲基，R2、R3为碳原子数1～4的烷基，R4为氢原子、碳原子数1～4的烷基或苯基，Y为O或NH，n为2～5，Zˉ为卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子、硼酸盐离子或有机酸阴离子。
2.权利要求1所述的纸的制造方法，其特征在于，向原料浆中添加所述腐浆控制剂。
3.权利要求2所述的纸的制造方法，其特征在于，测定所述制纸工序用水的淀粉酶活性或氧化还原电位，并根据该测定结果，追加添加所述腐浆控制剂。
4.权利要求1至3任一项所述的纸的制造方法，其特征在于，作为腐浆控制剂，使用氧化剂和铵盐的混合物。
5.权利要求1至4任一项所述的纸的制造方法，其特征在于，添加所述具有阳离子官能团的聚合物使所述制纸工序用水中的固体含量浓度为0.1～100mg/L。
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