JPH10120509A - 工業用抗菌剤組成物 - Google Patents
工業用抗菌剤組成物Info
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- JPH10120509A JPH10120509A JP31395697A JP31395697A JPH10120509A JP H10120509 A JPH10120509 A JP H10120509A JP 31395697 A JP31395697 A JP 31395697A JP 31395697 A JP31395697 A JP 31395697A JP H10120509 A JPH10120509 A JP H10120509A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】本発明は、紙パルプ工業における抄紙工程水や
工業用水に発生するスライム抑制剤、そして、でんぷん
糊、木材、皮革、金属加工油、塗料、接着剤の防腐剤と
して有用な工業用抗菌剤組成物を提供することを目的と
する。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるハロゲノ（ヒ
ドロキシイミノ）酢酸誘導体と他の工業用抗菌剤を有効
成分として含む抗菌剤組成物。 【化１】 （式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表すハロゲンであり、Ｒ
1は、水素、アルキル基（Ｃ＝１〜１８）、非置換また
は置換されたアリ−ル基、非置換または置換されたアリ
−ルアルキル基であり、Ｒ2は、アルキルカルボニル、
ハロアルキルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、
非置換または置換されたアリ−ルアルキルカルボニル、
１個以上のへテロ原子を含む５乃至６員複素環カルボニ
ル、Ｒ3アミノカルボニル（Ｒ3＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
基である。）
工業用水に発生するスライム抑制剤、そして、でんぷん
糊、木材、皮革、金属加工油、塗料、接着剤の防腐剤と
して有用な工業用抗菌剤組成物を提供することを目的と
する。 【解決手段】下記一般式（１）で表されるハロゲノ（ヒ
ドロキシイミノ）酢酸誘導体と他の工業用抗菌剤を有効
成分として含む抗菌剤組成物。 【化１】 （式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表すハロゲンであり、Ｒ
1は、水素、アルキル基（Ｃ＝１〜１８）、非置換また
は置換されたアリ−ル基、非置換または置換されたアリ
−ルアルキル基であり、Ｒ2は、アルキルカルボニル、
ハロアルキルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、
非置換または置換されたアリ−ルアルキルカルボニル、
１個以上のへテロ原子を含む５乃至６員複素環カルボニ
ル、Ｒ3アミノカルボニル（Ｒ3＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
基である。）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業用抗菌剤、即ち紙
パルプ工業における抄紙工程水や工業用水に発生するス
ライム抑制剤、そして、でんぷん糊、木材、皮革、金属
加工油、塗料、接着剤の防腐剤として有用な工業用抗菌
剤に関する。
パルプ工業における抄紙工程水や工業用水に発生するス
ライム抑制剤、そして、でんぷん糊、木材、皮革、金属
加工油、塗料、接着剤の防腐剤として有用な工業用抗菌
剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業用水における微生物の増殖は、これ
を用いる製品の品質低下と製品製造の生産性の低下を生
じさせる。殊に、再循環用水系における微生物の制御
は、工業生産において極めて重要な要因となっている。
すなわち、紙パルプ工場においては、抄紙工程水（白
水）に細菌や真菌の増殖によって作られるスライムが発
生すると、これの装置からの脱落物が、紙質を低下させ
たり高速マシンでの抄紙工程の紙切れという重大事を生
じさせる。同様に、一般の工場の再循環冷却水系におい
ては、同じくスライムや藻が、クーリングタワーを閉息
したり熱交換器に付着してその能力を著しく低下させた
りする。また、紙パルプ工業における表面サイズ剤など
として使われているでんぷん糊液は、高富養のため極め
て腐敗し易くなっている。同様に、金属加工油、塗料、
接着剤、木材、皮革なども同様に腐敗やカビの発生が起
き易くなっている。
を用いる製品の品質低下と製品製造の生産性の低下を生
じさせる。殊に、再循環用水系における微生物の制御
は、工業生産において極めて重要な要因となっている。
すなわち、紙パルプ工場においては、抄紙工程水（白
水）に細菌や真菌の増殖によって作られるスライムが発
生すると、これの装置からの脱落物が、紙質を低下させ
たり高速マシンでの抄紙工程の紙切れという重大事を生
じさせる。同様に、一般の工場の再循環冷却水系におい
ては、同じくスライムや藻が、クーリングタワーを閉息
したり熱交換器に付着してその能力を著しく低下させた
りする。また、紙パルプ工業における表面サイズ剤など
として使われているでんぷん糊液は、高富養のため極め
て腐敗し易くなっている。同様に、金属加工油、塗料、
接着剤、木材、皮革なども同様に腐敗やカビの発生が起
き易くなっている。
【０００３】従来、このような微生物の発生や増殖によ
る被害から防護するため、かつては、エチルリン酸水
銀、フェニルリン酸水銀の様な水銀剤、トリブチル錫オ
キシドの様な錫剤が使われていたが、これらは極めて毒
性が強く、また環境汚染を起こすため使用が規制され
た。これらの代替品として、有機塩素剤例えばトリクロ
ロフェノールやペンタクロロフェノール、有機硫黄ハロ
ゲン剤例えぱ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンやヘキサブロモジメチルスルホン、有機窒素ハ
ロゲン剤例えぱ２，２−ジブロモ−２−シアノアセトア
ミド、有機窒素硫黄剤例えぱ５−クロロ−２−メチル−
３−イソチアゾロンや２−メチル−３−イソチアゾロ
ン、ベンゾイソチアゾロン、第四級アンモニウム塩剤例
えぱベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが使われ
ていた。上記の化合物では、効果不足の面や使用環境に
おいて臭気を発したり、一部の薬剤はしばしば甚大なや
けどを負わしたりすること、そして第四級アンモニウム
塩では紙パルプ用に用いたとき発泡する問題を持ってい
た。
る被害から防護するため、かつては、エチルリン酸水
銀、フェニルリン酸水銀の様な水銀剤、トリブチル錫オ
キシドの様な錫剤が使われていたが、これらは極めて毒
性が強く、また環境汚染を起こすため使用が規制され
た。これらの代替品として、有機塩素剤例えばトリクロ
ロフェノールやペンタクロロフェノール、有機硫黄ハロ
ゲン剤例えぱ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンやヘキサブロモジメチルスルホン、有機窒素ハ
ロゲン剤例えぱ２，２−ジブロモ−２−シアノアセトア
ミド、有機窒素硫黄剤例えぱ５−クロロ−２−メチル−
３−イソチアゾロンや２−メチル−３−イソチアゾロ
ン、ベンゾイソチアゾロン、第四級アンモニウム塩剤例
えぱベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが使われ
ていた。上記の化合物では、効果不足の面や使用環境に
おいて臭気を発したり、一部の薬剤はしばしば甚大なや
けどを負わしたりすること、そして第四級アンモニウム
塩では紙パルプ用に用いたとき発泡する問題を持ってい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は上
記の欠点を解決すべく種々検討した結果、ある種のイミ
ノ酢酸エステルが、強い抗菌力を持つと共に、水中での
使用後の分解産物が単純で生分解され易い形になるとい
う、理想的な工業用抗菌剤であることを発見し、該新規
な工業用抗菌剤と他の工業用抗菌剤とを組み合わせる
て、抗菌性が優れた工業用抗菌剤組成物を提供すること
を目的とする。
記の欠点を解決すべく種々検討した結果、ある種のイミ
ノ酢酸エステルが、強い抗菌力を持つと共に、水中での
使用後の分解産物が単純で生分解され易い形になるとい
う、理想的な工業用抗菌剤であることを発見し、該新規
な工業用抗菌剤と他の工業用抗菌剤とを組み合わせる
て、抗菌性が優れた工業用抗菌剤組成物を提供すること
を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記一
般式（１）で表されるハロゲノ（ヒドロキシイミノ）酢
酸誘導体と他の工業用抗菌剤を有効成分として含むこと
を特徴とする工業用抗菌剤組成物である。
般式（１）で表されるハロゲノ（ヒドロキシイミノ）酢
酸誘導体と他の工業用抗菌剤を有効成分として含むこと
を特徴とする工業用抗菌剤組成物である。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表すハロゲ
ンであり、Ｒ1は、水素、アルキル基（Ｃ＝１〜１
８）、非置換または置換されたアリール基、非置換また
は置換されたアリールアルキル基であり、Ｒ2は、アル
キルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、シクロアル
キルカルボニル、非置換又は置換されたアリールアルキ
ルカルボニル、一個以上のヘテロ原子を含む５乃至６員
複素環カルボニル、Ｒ3アミノカルボニル（Ｒ3＝Ｃ１〜
Ｃ４のアルキル基）である。）
ンであり、Ｒ1は、水素、アルキル基（Ｃ＝１〜１
８）、非置換または置換されたアリール基、非置換また
は置換されたアリールアルキル基であり、Ｒ2は、アル
キルカルボニル、ハロアルキルカルボニル、シクロアル
キルカルボニル、非置換又は置換されたアリールアルキ
ルカルボニル、一個以上のヘテロ原子を含む５乃至６員
複素環カルボニル、Ｒ3アミノカルボニル（Ｒ3＝Ｃ１〜
Ｃ４のアルキル基）である。）
【０００８】前記式１の化合物のＲ2をＨとしたハロゲ
ノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エステル類は、除草剤や殺
虫剤や中間原料として公知である。（特開昭６０−３４
５３８、ＵＳＰ３，５８４，０３２、ＵＳＰ３，６８
６，２８０）。また、Ｒ2＝アシル基であるハロゲノ
（アシルオキシイミノ）酢酸エステル類は、植物の病害
の制御剤として使われるのが公知である（ＥＰＰ３９７
３４５）。
ノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エステル類は、除草剤や殺
虫剤や中間原料として公知である。（特開昭６０−３４
５３８、ＵＳＰ３，５８４，０３２、ＵＳＰ３，６８
６，２８０）。また、Ｒ2＝アシル基であるハロゲノ
（アシルオキシイミノ）酢酸エステル類は、植物の病害
の制御剤として使われるのが公知である（ＥＰＰ３９７
３４５）。
【０００９】しかしながら、これらの化合物は、工業用
抗菌剤としてこれまで使われることはなかった。本発明
者はＲ2が式（１）で定義される化合物を、他の工業用
抗菌剤と組み合わせて用いると、単独の場合に比べて極
めて強カな殺菌作用を示し、例えばスライムの発生を抑
制することができる。更に、該化合物は次の反応によっ
て単純に加水分解してアシルオキシグリコール酸エステ
ルを生じ、この化合物は、更に次式で表される工程で分
解するものと推定され、なんら環境を汚染しない。
抗菌剤としてこれまで使われることはなかった。本発明
者はＲ2が式（１）で定義される化合物を、他の工業用
抗菌剤と組み合わせて用いると、単独の場合に比べて極
めて強カな殺菌作用を示し、例えばスライムの発生を抑
制することができる。更に、該化合物は次の反応によっ
て単純に加水分解してアシルオキシグリコール酸エステ
ルを生じ、この化合物は、更に次式で表される工程で分
解するものと推定され、なんら環境を汚染しない。
【００１０】
【化３】
【００１１】本発明の工業用殺菌組成物に使用される式
（１）の化合物は、種々の公知の方法により合成され
る。例えば、先ず、Ｒ2が水素の化合物であるハロゲノ
（ヒドロキシイミノ）酢酸エステルを、グリオキシル酸
から合成する方法（ＵＳＰ３，５８４，０３２）、ケテ
ンより合成する方法（ＵＳＰ３，６８６，２８０）、ア
セト酢酸エステルより合成する方法（ＵＳ３，５５７，
１９０とＵＳ３，５６０，５５５）、クロラールより合
成する方法（特公昭６０−３４５３８）、グリシンある
いはグリシンエステルハロゲン化水素酸塩と亜硝酸ナト
リウムとハロゲン化水素酸から合成する方法（Ｇ．Ｓ．
Ｓｋｉｎｎｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４
６，７３１（１９２４）、Ａ．Ｐ．Ｋｏｚｉｋｏｗｓｋ
ｉ ａｎｄＭ．Ａｄａｍｃｚｙｋ，Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８（３），３６６−３７２（１９８３））とい
った種々の公知の方法により製造し、得られたハロゲノ
（ヒドロキシイミノ）酢酸エステルにアシルクロリドや
アシル無水物を反応させるか、或は、アシル酸と脱水縮
合剤から合成するか、若しくはアルキルイソシアネート
と反応させる等の方法によって合成することが出来る
（例えば、ＥＰ３９７３４５）。
（１）の化合物は、種々の公知の方法により合成され
る。例えば、先ず、Ｒ2が水素の化合物であるハロゲノ
（ヒドロキシイミノ）酢酸エステルを、グリオキシル酸
から合成する方法（ＵＳＰ３，５８４，０３２）、ケテ
ンより合成する方法（ＵＳＰ３，６８６，２８０）、ア
セト酢酸エステルより合成する方法（ＵＳ３，５５７，
１９０とＵＳ３，５６０，５５５）、クロラールより合
成する方法（特公昭６０−３４５３８）、グリシンある
いはグリシンエステルハロゲン化水素酸塩と亜硝酸ナト
リウムとハロゲン化水素酸から合成する方法（Ｇ．Ｓ．
Ｓｋｉｎｎｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４
６，７３１（１９２４）、Ａ．Ｐ．Ｋｏｚｉｋｏｗｓｋ
ｉ ａｎｄＭ．Ａｄａｍｃｚｙｋ，Ｊ．０ｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４８（３），３６６−３７２（１９８３））とい
った種々の公知の方法により製造し、得られたハロゲノ
（ヒドロキシイミノ）酢酸エステルにアシルクロリドや
アシル無水物を反応させるか、或は、アシル酸と脱水縮
合剤から合成するか、若しくはアルキルイソシアネート
と反応させる等の方法によって合成することが出来る
（例えば、ＥＰ３９７３４５）。
【００１２】本発明の工業用抗菌剤組成物を得るための
式（１）で表される化合物としては、例えば表１の３−
５、７及び８の化合物を挙げることが出来るが、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。またこれ
らの化合物のオキシム基にはアンチ型、シン型が存在し
得るが、その各々、或いはそれらの混合物のいずれも本
発明の工業用殺菌剤組成物を得るための成分として使用
することが出来る。
式（１）で表される化合物としては、例えば表１の３−
５、７及び８の化合物を挙げることが出来るが、本発明
はこれらの化合物に限定されるものではない。またこれ
らの化合物のオキシム基にはアンチ型、シン型が存在し
得るが、その各々、或いはそれらの混合物のいずれも本
発明の工業用殺菌剤組成物を得るための成分として使用
することが出来る。
【００１３】
【表１】
【００１４】本発明の工業用殺菌剤組成物は、用途によ
り、或いは使用目的によって粉末のまま粉剤として、或
いは溶解若しくは懸濁状態で、又は、微粒子にして水に
懸濁させて使用することもできる。水に懸濁さぜるに際
しては、界面活性剤を用いて水和剤として用いてもよ
い。本発明の工業用抗菌剤組成物を構成する他の工業用
抗菌剤としては、例えば、イソチアゾロン類として、５
−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチ
ル−３−イソシアゾロン、１，２−ベンゾイソチアゾー
ル、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾ
ロンが挙げられ、この時５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンは、
市販のマグネシウム錯体（ケーソンＷＴ：ロ−ムアンド
ハース社）のような金属塩錯体あるいは遊離の形態（ゾ
ネンーＦ市川合成化学（株））でも使用される。オキシ
ム類として、ジクロログリオキシム、ジクロログリオキ
シムジアセテート、α−クロロベンズアルドキシム、α
−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソアセトヒドロキシモイ
ルクロリド等が挙げられる。ブロモニトロアルコール類
として、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オ一ル、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オールジアセテート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエ
タノール等が挙げられる。シアノアセトアミド類とし
て、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド、２，
２−ジクロロ−２−シアノアセトアミド等が挙げられ
る。硫黄系複素環類として、３，３，４，４−テトラク
ロロテトラヒドロチオフェンー１，１−ジオキシド、
４，５一ジクロロ−３Ｈ−１，３−ジチオール−３−オ
ン等が挙げられる。ムコハロゲン酸類として、ムコブロ
ム酸、ムコクロル酸が挙げられる。チオシアン酸類とし
て、メチレンビスチオシアネート等が挙げられる。その
他として、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４−ビ
ス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２−ブロモ（ブ
ロモメチル）グルタロニトリル等が挙げられる。そして
これらとの組み合わせにおいて、相乗効果が発見され
た。その発現は１：９〜９：１であリ、より好ましくは
１：４〜４：１である。組み合わせに際しては、１種類
ばかりでなく２種類以上を組み合わせても良い。工業用
殺菌剤及び殺菌剤組成を使用するに当り、溶剤を使用す
るに際しては、好ましくは有機溶剤が用いられる．有機
溶剤の種類としては、アルコール類、多価アルコール
類、エ一テル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル
類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類などであ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコールのグリコ
ール類、そしてそのグリコール類のメチル、エチル等の
モノ或いはジエーテル類即ちエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、メトキシポリエチ
レングリコール、グリセリン、酢酸、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。また、これらの有機溶剤と水と
の混合溶剤も用いられる。
り、或いは使用目的によって粉末のまま粉剤として、或
いは溶解若しくは懸濁状態で、又は、微粒子にして水に
懸濁させて使用することもできる。水に懸濁さぜるに際
しては、界面活性剤を用いて水和剤として用いてもよ
い。本発明の工業用抗菌剤組成物を構成する他の工業用
抗菌剤としては、例えば、イソチアゾロン類として、５
−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチ
ル−３−イソシアゾロン、１，２−ベンゾイソチアゾー
ル、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾ
ロンが挙げられ、この時５−クロロ−２−メチル−３−
イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンは、
市販のマグネシウム錯体（ケーソンＷＴ：ロ−ムアンド
ハース社）のような金属塩錯体あるいは遊離の形態（ゾ
ネンーＦ市川合成化学（株））でも使用される。オキシ
ム類として、ジクロログリオキシム、ジクロログリオキ
シムジアセテート、α−クロロベンズアルドキシム、α
−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−２−オキソアセトヒドロキシモイ
ルクロリド等が挙げられる。ブロモニトロアルコール類
として、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オ一ル、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オールジアセテート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエ
タノール等が挙げられる。シアノアセトアミド類とし
て、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド、２，
２−ジクロロ−２−シアノアセトアミド等が挙げられ
る。硫黄系複素環類として、３，３，４，４−テトラク
ロロテトラヒドロチオフェンー１，１−ジオキシド、
４，５一ジクロロ−３Ｈ−１，３−ジチオール−３−オ
ン等が挙げられる。ムコハロゲン酸類として、ムコブロ
ム酸、ムコクロル酸が挙げられる。チオシアン酸類とし
て、メチレンビスチオシアネート等が挙げられる。その
他として、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４−ビ
ス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２−ブロモ（ブ
ロモメチル）グルタロニトリル等が挙げられる。そして
これらとの組み合わせにおいて、相乗効果が発見され
た。その発現は１：９〜９：１であリ、より好ましくは
１：４〜４：１である。組み合わせに際しては、１種類
ばかりでなく２種類以上を組み合わせても良い。工業用
殺菌剤及び殺菌剤組成を使用するに当り、溶剤を使用す
るに際しては、好ましくは有機溶剤が用いられる．有機
溶剤の種類としては、アルコール類、多価アルコール
類、エ一テル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル
類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類などであ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコールのグリコ
ール類、そしてそのグリコール類のメチル、エチル等の
モノ或いはジエーテル類即ちエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、メトキシポリエチ
レングリコール、グリセリン、酢酸、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。また、これらの有機溶剤と水と
の混合溶剤も用いられる。
【００１５】本発明にかかる抗菌剤組成物は、紙パルプ
工業における抄紙工程水や工業用水に発生するスライム
抑制剤、或はでんぷん糊、木材、皮革、金属加工油、塗
料、接着剤の防腐剤等として使用することが出来、その
際の使用濃度は０．８〜１００ｐｐｍm、好ましくは
３．１〜５０ｐｐｍである。
工業における抄紙工程水や工業用水に発生するスライム
抑制剤、或はでんぷん糊、木材、皮革、金属加工油、塗
料、接着剤の防腐剤等として使用することが出来、その
際の使用濃度は０．８〜１００ｐｐｍm、好ましくは
３．１〜５０ｐｐｍである。
【００１６】
【実施例及び比較例】次に本発明にかかる工業用殺菌剤
組成物を得るため先ず前記式（１）の化合物及び該化合
物の合成に関連する化合物の合成例を示す。 合成例１ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（1）の合成 原料の２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（６）エ
チルの合成 Ａ．Ｐ．Ｋｏｚｉｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ａｄａｍ
ｃｚｙｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（３），３６
６−３７２（１９８３）の方法に従って合成した。グリ
シンエチルエステル塩酸塩１重量部に、３５％塩酸３当
量と水２重量部の混合液を撹拌しながら０℃に冷却し
た。次にここへ４５％亜硝酸ナトリウム水溶液３当量を
ゆっくり滴下した。滴下後徐々に室温に戻し、反応溶液
をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶剤を留去した。得られた結晶をジイソプロピルエ
ーテル−ヘキサンで再結晶した。融点７８−８０℃、１
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．３９（ｔ，ＣＨ3），
５．７６（ｑ，−ＣＨ2−），１０．３（ｂｒ，ＮＯ
Ｈ），ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３３２０，１７５４，１
７２８，１６２２，１０２８ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸の合成 上記で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸
エチル３１．０ｇをジエチルエーテル９３．０ｇに溶か
し、３５％塩酸１５５．０ｇを加えて１４時間加熱還流
した。ジエチルエーテルで抽出した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮して白色結晶を得た。これをジイシ
プロピルエーテル−ヘキサンで再結晶すると表題の化合
物が１２．１ｇ得られた。融点１１４℃（ｄｅｃ）、；
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３４００，１７６０−１６６
０、：１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．４−９．
１（ｂｒ，ＮＯＨ）、１１．４−１４．１（ｂｒ，ＣＯ
ＯＨ）
組成物を得るため先ず前記式（１）の化合物及び該化合
物の合成に関連する化合物の合成例を示す。 合成例１ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（1）の合成 原料の２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（６）エ
チルの合成 Ａ．Ｐ．Ｋｏｚｉｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ａｄａｍ
ｃｚｙｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（３），３６
６−３７２（１９８３）の方法に従って合成した。グリ
シンエチルエステル塩酸塩１重量部に、３５％塩酸３当
量と水２重量部の混合液を撹拌しながら０℃に冷却し
た。次にここへ４５％亜硝酸ナトリウム水溶液３当量を
ゆっくり滴下した。滴下後徐々に室温に戻し、反応溶液
をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶剤を留去した。得られた結晶をジイソプロピルエ
ーテル−ヘキサンで再結晶した。融点７８−８０℃、１
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．３９（ｔ，ＣＨ3），
５．７６（ｑ，−ＣＨ2−），１０．３（ｂｒ，ＮＯ
Ｈ），ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３３２０，１７５４，１
７２８，１６２２，１０２８ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸の合成 上記で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸
エチル３１．０ｇをジエチルエーテル９３．０ｇに溶か
し、３５％塩酸１５５．０ｇを加えて１４時間加熱還流
した。ジエチルエーテルで抽出した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮して白色結晶を得た。これをジイシ
プロピルエーテル−ヘキサンで再結晶すると表題の化合
物が１２．１ｇ得られた。融点１１４℃（ｄｅｃ）、；
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３４００，１７６０−１６６
０、：１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．４−９．
１（ｂｒ，ＮＯＨ）、１１．４−１４．１（ｂｒ，ＣＯ
ＯＨ）
【００１７】合成例２ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸メチル（２）の
合成 合成例１の文献に従って、グリシンメチルエステルを原
料に合成した。融点５２−５５℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ３．９４（ｓ，ＣＯＯＭｅ），９．７（ｂ
ｒ，ＮＯＨ） 合成例３ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル（６）の
合成 合成例１の文献に従って、グリシンエチルエステルを原
料に合成した。融点７８−８０℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ１．３９（ｔ，ＣＯＯＥｔ），５．７６
（ｑ，ＣＯＯＥｔ），１０．３（ｂｒ，ＮＯＨ）
合成 合成例１の文献に従って、グリシンメチルエステルを原
料に合成した。融点５２−５５℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ３．９４（ｓ，ＣＯＯＭｅ），９．７（ｂ
ｒ，ＮＯＨ） 合成例３ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル（６）の
合成 合成例１の文献に従って、グリシンエチルエステルを原
料に合成した。融点７８−８０℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3）：δ１．３９（ｔ，ＣＯＯＥｔ），５．７６
（ｑ，ＣＯＯＥｔ），１０．３（ｂｒ，ＮＯＨ）
【００１８】合成例４ ２−クロロ−２−（アセトキシイミノ）酢酸エチル
（７）の合成 合成例３で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ
酢酸エチル（６）１０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶か
し、無水酢酸７．４ｇを加え室温で２時間攪拌した。反
応液に氷を加え、撹拝した。水層除去後、乾燥、濃縮の
後、滅圧蒸留した。無色の油状物を９．０ｇ得た。沸点
８０℃／０．２ｍｍＨｇ、ＩＲ（ｎｅａｔ）：１８０
８、１７５０、；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２
−１．５（ｔ，ＣＯＯＥｔ）、２．３２（ｓ，ＣＯＣＨ
3）、４．２−４．６（ｑ，ＣＯＯＥｔ）
（７）の合成 合成例３で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ
酢酸エチル（６）１０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶か
し、無水酢酸７．４ｇを加え室温で２時間攪拌した。反
応液に氷を加え、撹拝した。水層除去後、乾燥、濃縮の
後、滅圧蒸留した。無色の油状物を９．０ｇ得た。沸点
８０℃／０．２ｍｍＨｇ、ＩＲ（ｎｅａｔ）：１８０
８、１７５０、；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ１．２
−１．５（ｔ，ＣＯＯＥｔ）、２．３２（ｓ，ＣＯＣＨ
3）、４．２−４．６（ｑ，ＣＯＯＥｔ）
【００１９】合成例５ ２−クロロ−２−（イソニコチノイルオキシイミノ）酢
酸エチル塩酸塩（８）の合成 合成例３で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ
酢酸エチル（６）３．０４ｇをトルエン１０ｍｌに溶か
し、これをイソニコチノイルクロリド塩酸塩３．５６ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド懸濁溶液に、冷却下加
え、３０分攪拌後、析出結晶をろ取した。白色結晶をト
ルエン次いでヘキサンで洗浄後、乾燥し５．８ｇを得
た。融点２６６℃（ｄｅｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ
ｍ-1）：１７８８、１７３８、；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3）：δ１．１−１．６（ｔ，ＣＯＯＥｔ）、４．１−
４．５（ｑ，ＣＯＯＥｔ）、８．２−８．４（ｍ，Ａｒ
−Ｈ）、８．９−９．２（ｍ，Ａｒ−Ｈ）
酸エチル塩酸塩（８）の合成 合成例３で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ
酢酸エチル（６）３．０４ｇをトルエン１０ｍｌに溶か
し、これをイソニコチノイルクロリド塩酸塩３．５６ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド懸濁溶液に、冷却下加
え、３０分攪拌後、析出結晶をろ取した。白色結晶をト
ルエン次いでヘキサンで洗浄後、乾燥し５．８ｇを得
た。融点２６６℃（ｄｅｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ
ｍ-1）：１７８８、１７３８、；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ
3）：δ１．１−１．６（ｔ，ＣＯＯＥｔ）、４．１−
４．５（ｑ，ＣＯＯＥｔ）、８．２−８．４（ｍ，Ａｒ
−Ｈ）、８．９−９．２（ｍ，Ａｒ−Ｈ）
【００２０】合成例６ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル（１０）
の合成 合成例１の文献に従って、グリシンエチルエステルを原
料に合成した。ヘキサン再結して、融点８９−９１℃ 合成例７ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（９）の合成 合成例１の文献に従って、合成した。原料の２−ブロモ
−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチルの合成グリシンエス
テル臭化水素酸塩２１．０ｇを臭化水素酸４２．０ｇと
水２１．０ｇに溶かし０℃に冷却撹拌した。これに亜硝
酸ナトリウム１６．６ｇの水溶液を滴下した。反応終了
後、クロロホルムにて抽出し、有機層を水洗、食塩水洗
の順に行い無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濃
縮乾固し得られた粗結晶をノルマルヘキサンにて再結晶
して５．４ｇの白色針状結晶を得た。融点８９−９１
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３３０８，１７５２，１７
１８，１６１６，１４５４，１３０２，ｌ０５２、１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｌ．０４（ｔ，−ＣＨ3），４．
４０（ｑ，−ＣＨ2−），１０．０〜１１．０（ｂｒ，
ＮＯＨ） ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸の合成 上記合成した２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エ
チル２．０ｇを臭化水素酸６０ｇに溶かし加熱撹拌し
た。反応終了後、これをジエチルエーテルにて抽出し、
有機層無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濃縮乾
固して０．３ｇの白色結晶を得た。融点１２０℃（ｄｅ
ｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３５２０，３４５０，１
７００，１２５４，７２０，１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
６＋ＣＤＣｌ3）９．８（ｂｒ，ＮＯＨ）
の合成 合成例１の文献に従って、グリシンエチルエステルを原
料に合成した。ヘキサン再結して、融点８９−９１℃ 合成例７ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（９）の合成 合成例１の文献に従って、合成した。原料の２−ブロモ
−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチルの合成グリシンエス
テル臭化水素酸塩２１．０ｇを臭化水素酸４２．０ｇと
水２１．０ｇに溶かし０℃に冷却撹拌した。これに亜硝
酸ナトリウム１６．６ｇの水溶液を滴下した。反応終了
後、クロロホルムにて抽出し、有機層を水洗、食塩水洗
の順に行い無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濃
縮乾固し得られた粗結晶をノルマルヘキサンにて再結晶
して５．４ｇの白色針状結晶を得た。融点８９−９１
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３３０８，１７５２，１７
１８，１６１６，１４５４，１３０２，ｌ０５２、１Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δｌ．０４（ｔ，−ＣＨ3），４．
４０（ｑ，−ＣＨ2−），１０．０〜１１．０（ｂｒ，
ＮＯＨ） ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸の合成 上記合成した２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エ
チル２．０ｇを臭化水素酸６０ｇに溶かし加熱撹拌し
た。反応終了後、これをジエチルエーテルにて抽出し、
有機層無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濃縮乾
固して０．３ｇの白色結晶を得た。融点１２０℃（ｄｅ
ｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３５２０，３４５０，１
７００，１２５４，７２０，１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
６＋ＣＤＣｌ3）９．８（ｂｒ，ＮＯＨ）
【００２１】合成例８ ２−クロロ−２−（アセトキシイミノ）酢酸メチル
（３）の合成 合成例２で合成した化合物（２）５．５ｇと無水酢酸５
ｍｌとベンゼン２０ｍｌと触媒量のピリジンの溶液を６
０〜７０℃で３時間攪拌した。冷却後、３Ｎ塩酸と水で
洗浄後、乾燥、濃縮して、黒色オイルを得た。これをク
ロロホルムに溶解後ヘキサン分散することで結晶化させ
た。再度クロロホルム−ヘキサンで精製することで白色
結晶を３．２ｇ得た。融点６８〜７１℃、ＩＲ（ＫＢ
ｒ、ｃｍ-1）：１８１０、１７４４、；１ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3）：δ２．３０（ｓ，ＣＯＣＨ3）、３．９６
（ｓ，ＣＯＯＣＨ3）
（３）の合成 合成例２で合成した化合物（２）５．５ｇと無水酢酸５
ｍｌとベンゼン２０ｍｌと触媒量のピリジンの溶液を６
０〜７０℃で３時間攪拌した。冷却後、３Ｎ塩酸と水で
洗浄後、乾燥、濃縮して、黒色オイルを得た。これをク
ロロホルムに溶解後ヘキサン分散することで結晶化させ
た。再度クロロホルム−ヘキサンで精製することで白色
結晶を３．２ｇ得た。融点６８〜７１℃、ＩＲ（ＫＢ
ｒ、ｃｍ-1）：１８１０、１７４４、；１ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ3）：δ２．３０（ｓ，ＣＯＣＨ3）、３．９６
（ｓ，ＣＯＯＣＨ3）
【００２２】合成例９ ２−クロロ−２−（ベンゾイルオキシイミノ）酢酸メチ
ル（５）の合成 合成例２で合成した化合物（２）５．５ｇをベンゼン２
０ｍｌに溶かし、水冷下、ベンゾイルクロリド６．７５
ｇとトリエチルアミン４．８６ｇを順次滴下させた。反
応後、反応液を半量まで濃縮し、冷却後析出結晶をろ取
した。ケーキをクロロホルムで抽出し、３Ｎ塩酸、次い
で水で洗浄後、乾燥、濃縮した。これをメタノールで再
結し、白色結晶を７．０ｇ得た。融点１２５−１２７
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７７２、１７３８、１
５８２；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．０１（ｓ，
ＣＯＯＣＨ3）、７．２−７．９（ｍ，Ａｒ−Ｈ）、
８．０−８．３（ｍ，Ａｒ−Ｈ） 合成例ｌ０ ２−クロロ−２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシイミ
ノ）酢酸メチル（４）の合成 化合物（２）５．５ｇとベンゼン２０ｍｌの溶液に、イ
ソシアン酸メチルｌｌ．４ｇとトリエチルアミン５．６
ｍｌを加え、一夜室温下攪拌し、更に、４０℃で４時間
攪拌した。冷却後、析出結晶をろ別し、結晶をクロロホ
ルムに溶解した。３Ｎ塩酸と水で洗浄後、乾燥濃縮して
粗結晶を得た．これをクロロホルム−ヘキサンで精製し
て、淡黄色結晶３．１ｇを得た。融点１０７−ｌｌ０
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３４２８，１７９６，１７
４８；ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．９０／２．９
９（ｄ，ＣＯＮＨＭｅ），３．９４（ｓ，ＣＯＯＭ
ｅ），５．８−６．４（ｂｒ，ＣＯＮＨ）
ル（５）の合成 合成例２で合成した化合物（２）５．５ｇをベンゼン２
０ｍｌに溶かし、水冷下、ベンゾイルクロリド６．７５
ｇとトリエチルアミン４．８６ｇを順次滴下させた。反
応後、反応液を半量まで濃縮し、冷却後析出結晶をろ取
した。ケーキをクロロホルムで抽出し、３Ｎ塩酸、次い
で水で洗浄後、乾燥、濃縮した。これをメタノールで再
結し、白色結晶を７．０ｇ得た。融点１２５−１２７
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：１７７２、１７３８、１
５８２；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ４．０１（ｓ，
ＣＯＯＣＨ3）、７．２−７．９（ｍ，Ａｒ−Ｈ）、
８．０−８．３（ｍ，Ａｒ−Ｈ） 合成例ｌ０ ２−クロロ−２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシイミ
ノ）酢酸メチル（４）の合成 化合物（２）５．５ｇとベンゼン２０ｍｌの溶液に、イ
ソシアン酸メチルｌｌ．４ｇとトリエチルアミン５．６
ｍｌを加え、一夜室温下攪拌し、更に、４０℃で４時間
攪拌した。冷却後、析出結晶をろ別し、結晶をクロロホ
ルムに溶解した。３Ｎ塩酸と水で洗浄後、乾燥濃縮して
粗結晶を得た．これをクロロホルム−ヘキサンで精製し
て、淡黄色結晶３．１ｇを得た。融点１０７−ｌｌ０
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３４２８，１７９６，１７
４８；ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ２．９０／２．９
９（ｄ，ＣＯＮＨＭｅ），３．９４（ｓ，ＣＯＯＭ
ｅ），５．８−６．４（ｂｒ，ＣＯＮＨ）
【００２３】合成例１１ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸ベンジル（１
１）の合成 ４０％グリオキシル酸３００ｇを５℃以下に冷却し、５
０％ヒドロキシルアミン水溶液１０７ｇを滴下し、のち
室温で攪拌した。冷却後、析出結晶をろ別後、ろ液か
ら、酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、乾燥後、濃縮
した。これをイソプロピルエ−テル−クロロホルムより
再結し、２−ヒドロキシイミノ酢酸を得た。得られた２
−ヒドロキシイミノ酢酸１５ｇとベンジルアルコール５
０ｇとベンゼン２００ｍｌを混ぜ、濃硫酸触媒に、水分
を除去しながら加熱還流して、エステル化した。反応溶
液を水洗乾燥濃縮して、２９．４ｇの油状の２−ヒドロ
キシイミノ酢酸ベンジルを得た。２−ヒドロキシイミノ
酢酸ベンジル１３ｇをエタノール７０ｍｌに溶かし、冷
却し、塩素ガスを吹き込んだ。反応液を濃縮乾固し、ジ
イソプロピルエ−テルとヘキサンより結晶化させ、白色
結晶４．５５ｇを得た。融点９６−９８℃。
１）の合成 ４０％グリオキシル酸３００ｇを５℃以下に冷却し、５
０％ヒドロキシルアミン水溶液１０７ｇを滴下し、のち
室温で攪拌した。冷却後、析出結晶をろ別後、ろ液か
ら、酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、乾燥後、濃縮
した。これをイソプロピルエ−テル−クロロホルムより
再結し、２−ヒドロキシイミノ酢酸を得た。得られた２
−ヒドロキシイミノ酢酸１５ｇとベンジルアルコール５
０ｇとベンゼン２００ｍｌを混ぜ、濃硫酸触媒に、水分
を除去しながら加熱還流して、エステル化した。反応溶
液を水洗乾燥濃縮して、２９．４ｇの油状の２−ヒドロ
キシイミノ酢酸ベンジルを得た。２−ヒドロキシイミノ
酢酸ベンジル１３ｇをエタノール７０ｍｌに溶かし、冷
却し、塩素ガスを吹き込んだ。反応液を濃縮乾固し、ジ
イソプロピルエ−テルとヘキサンより結晶化させ、白色
結晶４．５５ｇを得た。融点９６−９８℃。
【００２４】合成例１２ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸ベンジル（１
２）の合成 合成例９の中間体２−ヒドロキシイミノ酢酸ベンジル２
０ｇを四塩化炭素に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド２０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌した。生成したス
クシンイミドをろ別し、ろ液を濃縮乾固し、クロロホル
ムとヘキサンより結晶化させて、白色結晶３．４ｇを得
た。融点９９−ｌ０２℃。 合成例１３ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸フェニル（１
３）の合成 Ｂｏｃ−グリシン２４．９ｇをジクロロメタン２００ｍ
ｌに溶解し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）３２．４ｇとフェノール１８．８ｇを加え、撹拌環
流した。析出結晶をろ別後、水洗乾燥濃縮し、ヘキサン
再結して、Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステルを１７ｇ
得た。Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステル１６．９ｇを
酢酸エチル５０ｍｌに懸濁させ、３Ｍ−塩化水素酢酸エ
チル溶液４６ｍｌを、撹拌下滴下した。これをろ過乾燥
し、グリシンフェニルエステル塩酸塩を８．６ｇ得た。
グリシンフェニルエステル塩酸塩ｌｌ．３ｇと水１６０
ｍｌと濃塩酸４．９ｍｌの溶液を０℃に冷却し、亜硝醸
ナトリウム３．９ｇを水に溶かし５ｍｌにした溶液を加
えｌ時間攪拌した。再び、濃塩酸４．９ｍｌと亜硝酸ナ
トリウム３．９ｇを水に溶かし５ｍｌにした溶液を加え
再びｌ時間攪拌した。これを酢酸エチル２００ｍｌで抽
出し、水洗、乾燥、濃縮し、残渣をクロロホルムより再
結した。融点１６０−２℃。
２）の合成 合成例９の中間体２−ヒドロキシイミノ酢酸ベンジル２
０ｇを四塩化炭素に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド２０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌した。生成したス
クシンイミドをろ別し、ろ液を濃縮乾固し、クロロホル
ムとヘキサンより結晶化させて、白色結晶３．４ｇを得
た。融点９９−ｌ０２℃。 合成例１３ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸フェニル（１
３）の合成 Ｂｏｃ−グリシン２４．９ｇをジクロロメタン２００ｍ
ｌに溶解し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）３２．４ｇとフェノール１８．８ｇを加え、撹拌環
流した。析出結晶をろ別後、水洗乾燥濃縮し、ヘキサン
再結して、Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステルを１７ｇ
得た。Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステル１６．９ｇを
酢酸エチル５０ｍｌに懸濁させ、３Ｍ−塩化水素酢酸エ
チル溶液４６ｍｌを、撹拌下滴下した。これをろ過乾燥
し、グリシンフェニルエステル塩酸塩を８．６ｇ得た。
グリシンフェニルエステル塩酸塩ｌｌ．３ｇと水１６０
ｍｌと濃塩酸４．９ｍｌの溶液を０℃に冷却し、亜硝醸
ナトリウム３．９ｇを水に溶かし５ｍｌにした溶液を加
えｌ時間攪拌した。再び、濃塩酸４．９ｍｌと亜硝酸ナ
トリウム３．９ｇを水に溶かし５ｍｌにした溶液を加え
再びｌ時間攪拌した。これを酢酸エチル２００ｍｌで抽
出し、水洗、乾燥、濃縮し、残渣をクロロホルムより再
結した。融点１６０−２℃。
【００２５】合成例１４ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸フェニル（１
４）の合成 Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステル２１．ｌｇ酢酸エチ
ル５０ｍｌに懸濁させ、３０％臭化水素酢酸溶液（東京
化成工業（株））を４５．２ｇを室温下滴下した。その
後、結晶をろ取し、乾燥して、グリシンフェニルエステ
ル臭化水素酸塩を１７．７ｇ得た。グリシンフェニルエ
ステル臭化水素酸塩１７．６ｇを水２００ｍｌに溶か
し、４８％臭化水素酸８．７５ｇを加え、０℃以下に冷
却下、亜硝酸ナトリウム５．２ｇを水に溶かし１０ｍｌ
にした水溶液を加え、１時間撹拌した。再び、４８％臭
化水素酸８．７５ｇと亜硝酸ナトリウム５．２ｇの水溶
液を加え、０℃以下でｌ時間撹拌した。析出結晶をろ取
し、これを酢酸エチルに溶かし、乾燥、濃縮後、残渣を
クロロホルム−ヘキサンより精製し、７．８ｇの白色結
晶を得た。融点１６２−３℃。
４）の合成 Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステル２１．ｌｇ酢酸エチ
ル５０ｍｌに懸濁させ、３０％臭化水素酢酸溶液（東京
化成工業（株））を４５．２ｇを室温下滴下した。その
後、結晶をろ取し、乾燥して、グリシンフェニルエステ
ル臭化水素酸塩を１７．７ｇ得た。グリシンフェニルエ
ステル臭化水素酸塩１７．６ｇを水２００ｍｌに溶か
し、４８％臭化水素酸８．７５ｇを加え、０℃以下に冷
却下、亜硝酸ナトリウム５．２ｇを水に溶かし１０ｍｌ
にした水溶液を加え、１時間撹拌した。再び、４８％臭
化水素酸８．７５ｇと亜硝酸ナトリウム５．２ｇの水溶
液を加え、０℃以下でｌ時間撹拌した。析出結晶をろ取
し、これを酢酸エチルに溶かし、乾燥、濃縮後、残渣を
クロロホルム−ヘキサンより精製し、７．８ｇの白色結
晶を得た。融点１６２−３℃。
【００２６】合成例１５ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチル（１
５）の合成 ４０％グリオキシル酸３００ｇを５℃以下に冷却し、５
０％ヒドロキシルアミン水溶液１０７ｇを滴下し、のち
室温で撹拌した。冷却後、析出結晶をろ別後、ろ液か
ら、酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、乾燥後、濃縮
した。これをイソプロピルエーテル−クロロホルムより
再結し、２−ヒドロキシイミノ酢酸を得た。２−ヒドロ
キシイミノ酢酸２０．４ｇと１−オクタノール２８．４
ｇをベンゼンに溶かし、濃硫酸０．５ｍｌを加えて、水
分を除きながら還流した。反応後、溶剤を濃縮し、残渣
をクロロホルムに溶解し、５％食塩水で洗浄後、乾燥
し、溶剤を留去し、２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチル
を４３ｇ得た。２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチル１５
ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、−２０℃に冷却し
て塩素を吹き込んだ。反応終了後、溶剤を留去、乾固
し、ヘキサンで再結した。２−クロロ−２−ヒドロキシ
イミノ酢酸オクチルの白色結晶３．６ｇを得た。融点３
５−３７℃。
５）の合成 ４０％グリオキシル酸３００ｇを５℃以下に冷却し、５
０％ヒドロキシルアミン水溶液１０７ｇを滴下し、のち
室温で撹拌した。冷却後、析出結晶をろ別後、ろ液か
ら、酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、乾燥後、濃縮
した。これをイソプロピルエーテル−クロロホルムより
再結し、２−ヒドロキシイミノ酢酸を得た。２−ヒドロ
キシイミノ酢酸２０．４ｇと１−オクタノール２８．４
ｇをベンゼンに溶かし、濃硫酸０．５ｍｌを加えて、水
分を除きながら還流した。反応後、溶剤を濃縮し、残渣
をクロロホルムに溶解し、５％食塩水で洗浄後、乾燥
し、溶剤を留去し、２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチル
を４３ｇ得た。２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチル１５
ｇをエタノール１００ｍｌに溶解し、−２０℃に冷却し
て塩素を吹き込んだ。反応終了後、溶剤を留去、乾固
し、ヘキサンで再結した。２−クロロ−２−ヒドロキシ
イミノ酢酸オクチルの白色結晶３．６ｇを得た。融点３
５−３７℃。
【００２７】合成例１６ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチル（１
６）の合成 合成例１３の中間体、２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチ
ルｌ０ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶かし、Ｎ−ブロモス
クシンイミド８．８ｇを２回に分けて添加した。反応
後、析出結晶をろ別後、ろ液を濃縮し、ヘキサン２００
ｍｌで再結した。２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢
酸オクチルの白色結晶５．４ｇ得た．融点４７−４９
℃。
６）の合成 合成例１３の中間体、２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチ
ルｌ０ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶かし、Ｎ−ブロモス
クシンイミド８．８ｇを２回に分けて添加した。反応
後、析出結晶をろ別後、ろ液を濃縮し、ヘキサン２００
ｍｌで再結した。２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢
酸オクチルの白色結晶５．４ｇ得た．融点４７−４９
℃。
【００２８】次に得られた本発明の工業用殺菌剤組成物
を使用した殺菌試験、抑制試験及びカビの抑制試験の効
果を測定した実施例及び該工業用殺菌剤組成物を構成す
る化合物及びこれらと関連する化合物の単独の場合の前
記各効果の測定結果等を示す。 例１ 各化合物単独の場合の細菌類の殺菌試験 供試験菌は、グラム陰性の代表の菌株として、Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＭＣ１６４９（Ｅ．ｃｏ
ｌｉと略）を、生理食塩水に菌数が約１０6個／ｍｌと
なるように懸濁させる。これに化合物番号（１）から
（１６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度となる
ように添加し、３０℃にて１時間振盪培養を行う。培養
後の生存した菌数を常法に従って測定し、対照の菌数の
９９．９％以上死滅した濃度を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）
とする。結果を表２に示す。
を使用した殺菌試験、抑制試験及びカビの抑制試験の効
果を測定した実施例及び該工業用殺菌剤組成物を構成す
る化合物及びこれらと関連する化合物の単独の場合の前
記各効果の測定結果等を示す。 例１ 各化合物単独の場合の細菌類の殺菌試験 供試験菌は、グラム陰性の代表の菌株として、Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＭＣ１６４９（Ｅ．ｃｏ
ｌｉと略）を、生理食塩水に菌数が約１０6個／ｍｌと
なるように懸濁させる。これに化合物番号（１）から
（１６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度となる
ように添加し、３０℃にて１時間振盪培養を行う。培養
後の生存した菌数を常法に従って測定し、対照の菌数の
９９．９％以上死滅した濃度を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）
とする。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
【００３０】例２、各化合物単独の場合の細菌類の抑制
試験 供試験菌は、グラム陰性の代表の菌株として、Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＭＣ１６４９（Ｅ．ｃｏ
ｌｉと略）を、変性ワックスマン培地に菌数が約１０6
個／ｍｌとなるように懸濁させる。これに化合物番号
（１）から（１６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各
濃度となるように添加し、３０℃にて２４時間振盪培養
を行い、菌の生育を認められない濃度を最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ）とした。結果を表３に示す．
試験 供試験菌は、グラム陰性の代表の菌株として、Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＭＣ１６４９（Ｅ．ｃｏ
ｌｉと略）を、変性ワックスマン培地に菌数が約１０6
個／ｍｌとなるように懸濁させる。これに化合物番号
（１）から（１６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各
濃度となるように添加し、３０℃にて２４時間振盪培養
を行い、菌の生育を認められない濃度を最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ）とした。結果を表３に示す．
【００３１】
【表３】
【００３２】例３、各化合物単独の場合のカビの抑制試
験 供試験株として、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ
ｖａｒ． ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ ＪＣＭｌ８６３
（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒと略）を使用した。ポテトデキス
トロース培地（Ｄｉｆｃｏ）に胞子が、約ｌ０3個／ｍ
ｌになるように懸濁させ、化合物番号（１）から（１
６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度になるよう
に添加した。２５℃で５日間振盪培養を行い、菌糸の生
育が認められない濃度を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）と
した。結果を表４に示す。
験 供試験株として、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ
ｖａｒ． ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ ＪＣＭｌ８６３
（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒと略）を使用した。ポテトデキス
トロース培地（Ｄｉｆｃｏ）に胞子が、約ｌ０3個／ｍ
ｌになるように懸濁させ、化合物番号（１）から（１
６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度になるよう
に添加した。２５℃で５日間振盪培養を行い、菌糸の生
育が認められない濃度を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）と
した。結果を表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】例４、各化合物単独の場合の抄紙工程の白
水の抑制試験 某製紙工場のコート原紙抄紙機よりサンプリングした白
水５重量部に対し、変性ワツクスマン培地４重量部を混
合し、９ｍｌをＬ字培養管に分注し、化合物番号（ｌ）
から（１３）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度と
なるように添加し、３０℃にて２４時間振盪培養を行
い、菌の生育を認められない濃度を最小発育阻止濃度
（ＭｌＣ）とした。結果を表５に示す。
水の抑制試験 某製紙工場のコート原紙抄紙機よりサンプリングした白
水５重量部に対し、変性ワツクスマン培地４重量部を混
合し、９ｍｌをＬ字培養管に分注し、化合物番号（ｌ）
から（１３）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度と
なるように添加し、３０℃にて２４時間振盪培養を行
い、菌の生育を認められない濃度を最小発育阻止濃度
（ＭｌＣ）とした。結果を表５に示す。
【００３５】
【表５】
【００３６】次に本発明にかかる抗菌剤組成物の試験例
を示す。 試験例ｌ〜２１ Ａ上質紙、Ｂ社中質紙、Ｃ社新聞紙の白水を用いて殺菌
試験を行った。各白水に薬剤（配合例１〜２１）を２０
ｐｍになるように添加し、６０分３０℃で振盪培養後の
生菌数を測定した。表６はそれぞれの抗菌剤組成物の配
合割合を示し、表７はその殺菌結果を示す。
を示す。 試験例ｌ〜２１ Ａ上質紙、Ｂ社中質紙、Ｃ社新聞紙の白水を用いて殺菌
試験を行った。各白水に薬剤（配合例１〜２１）を２０
ｐｍになるように添加し、６０分３０℃で振盪培養後の
生菌数を測定した。表６はそれぞれの抗菌剤組成物の配
合割合を示し、表７はその殺菌結果を示す。
【００３７】
【表６】
【００３８】ＥＧ：エチレングリコール、ＭＤＧ：ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ＤＥＧ：ジエチ
レングリコール、Ｍ−ＰＥＧ：メトキシボリエチレング
リコールを表す．
チレングリコールモノメチルエーテル、ＤＥＧ：ジエチ
レングリコール、Ｍ−ＰＥＧ：メトキシボリエチレング
リコールを表す．
【００３９】
【表７】
【００４０】以上の結果により本発明は従来使用されて
きた各種薬剤と配合すれぱ相乗効果によりより殺菌力を
得ることができる。
きた各種薬剤と配合すれぱ相乗効果によりより殺菌力を
得ることができる。
【００４１】
【発明の効果】例ｌ〜４の結果より、本発明の工業用抗
菌剤組成物を製造するのに使用される化合物３ー５、７
及び８は、現在使われている薬剤化合物Ａ〜Ｆと比較し
て、ＭＢＣで測定される殺菌力とＭＩＣで測定される抑
制力共に備えていること、表６、７より、これらの化合
物を他の工業用抗菌剤と組み合わせることにより、その
効果は相乗的に向上することが理解される。
菌剤組成物を製造するのに使用される化合物３ー５、７
及び８は、現在使われている薬剤化合物Ａ〜Ｆと比較し
て、ＭＢＣで測定される殺菌力とＭＩＣで測定される抑
制力共に備えていること、表６、７より、これらの化合
物を他の工業用抗菌剤と組み合わせることにより、その
効果は相乗的に向上することが理解される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鎌上 努 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純正 化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 山本 英樹 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純正 化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 堀越 直美 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純正 化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 二田 恭至 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純正 化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 小田桐 真弓 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純正 化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 高橋 誠康 東京都中央区銀座１−18−６共同ビル（銀 座）フジ産業株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるハロゲノ
（ヒドロキシイミノ）酢酸誘導体と他の工業用抗菌成分
とを有効成分として含有する工業用抗菌剤組成物。 【化１】 （式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表すハロゲンであり、Ｒ
1は、水素、アルキル基（Ｃ＝１〜１８）、非置換また
は置換されたアリール基、非置換または置換されたアリ
ールアルキル基であり、Ｒ2は、アルキルカルボニル、
ハロアルキルカルボニル、シクロアルキルカルボニル、
非置換又は置換されたアリールアルキルカルボニル、一
個以上のヘテロ原子を含む５乃至６員複素環カルボニ
ル、Ｒ3アミノカルボニル（Ｒ3＝Ｃ１〜Ｃ４のアルキル
基）である。） - 【請求項２】 他の工業用抗菌成分が、５−クロロ−２
−メチル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソ
チアゾロン、１，２−ベンゾイソチアゾール、４，５−
ジクロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン、メチレ
ンビスチオシアネート、ジクロログリオキシム、α−ク
ロロベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシ
ムアセテート、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−
オキソアセトヒドロキシモイルクロリド、２，２−ジブ
ロモ−２−シアノアセトアミド、３，３，４，４−テト
ラクロロテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシ
ド、４，５−ジクロロ−３Ｈ−１，２−ジチオール−３
−オン、ヘキサブロモジメチルスルホン、ムコブロム
酸、ムコクロル酸、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）
−２−ブテン、２−ブロモ（ブロモメチル）グルタロニ
トリル、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オールジアセテート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエ
タノールからなる群から選ぱれた少なくとも１種である
請求項２記載の工業用抗菌剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31395697A JPH10120509A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 工業用抗菌剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31395697A JPH10120509A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 工業用抗菌剤組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6263925A Division JP2779905B2 (ja) | 1993-10-28 | 1994-10-27 | 工業用抗菌剤及びこれを含有した工業用抗菌剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10120509A true JPH10120509A (ja) | 1998-05-12 |
Family
ID=18047519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31395697A Pending JPH10120509A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 工業用抗菌剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10120509A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103069074A (zh) * | 2010-09-29 | 2013-04-24 | 栗田工业株式会社 | 纸的制造方法 |
-
1997
- 1997-11-14 JP JP31395697A patent/JPH10120509A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103069074A (zh) * | 2010-09-29 | 2013-04-24 | 栗田工业株式会社 | 纸的制造方法 |
| KR20130096710A (ko) | 2010-09-29 | 2013-08-30 | 쿠리타 고교 가부시키가이샤 | 종이의 제조방법 |
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