JP2779905B2 - 工業用抗菌剤及びこれを含有した工業用抗菌剤組成物 - Google Patents
工業用抗菌剤及びこれを含有した工業用抗菌剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業用抗菌剤、即ち紙
パルプ工業における抄紙工程水や工業用水に発生するス
ライム抑制剤、そして、でんぷん糊、木材、皮革、金属
加工油、塗料、接着剤の防腐剤として有用な工業用抗菌
剤に関する。
パルプ工業における抄紙工程水や工業用水に発生するス
ライム抑制剤、そして、でんぷん糊、木材、皮革、金属
加工油、塗料、接着剤の防腐剤として有用な工業用抗菌
剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】工業用水における微生物の増殖は、これ
を用いる製品の品質低下と製品製造の生産性の低下を生
じさせる。殊に、再循環用水系における微生物の制御
は、工業生産において極めて重要な要因となっている。
すなわち、紙パルプ工場においては、抄紙工程水（白
水）に細菌や真菌の増殖によって作られるスライムが発
生すると、これの装置からの脱落物が、紙質を低下させ
たり高速マシンでの抄紙工程の紙切れという重大事を生
じさせる。同様に、一般の工場の再循環冷却水系におい
ては、同じくスライムや藻が、クーリングタワーを閉息
したり熱交換器に付着してその能力を著しく低下させた
りする。また、紙パルプ工業における表面サイズ剤など
として使われているでんぷん糊液は、高富養のため極め
て腐敗し易くなっている。同様に、金属加工油、塗料、
接着剤、木材、皮革なども同様に腐敗やカビの発生が起
き易くなっている。
を用いる製品の品質低下と製品製造の生産性の低下を生
じさせる。殊に、再循環用水系における微生物の制御
は、工業生産において極めて重要な要因となっている。
すなわち、紙パルプ工場においては、抄紙工程水（白
水）に細菌や真菌の増殖によって作られるスライムが発
生すると、これの装置からの脱落物が、紙質を低下させ
たり高速マシンでの抄紙工程の紙切れという重大事を生
じさせる。同様に、一般の工場の再循環冷却水系におい
ては、同じくスライムや藻が、クーリングタワーを閉息
したり熱交換器に付着してその能力を著しく低下させた
りする。また、紙パルプ工業における表面サイズ剤など
として使われているでんぷん糊液は、高富養のため極め
て腐敗し易くなっている。同様に、金属加工油、塗料、
接着剤、木材、皮革なども同様に腐敗やカビの発生が起
き易くなっている。
【０００３】従来、このような微生物の発生や増殖によ
る被害から防護するため、かつては、エチルリン酸水
銀、フェニルリン酸水銀の様な水銀剤、トリブチル錫オ
キシドの様な錫剤が使われていたが、これらは極めて毒
性が強く、また環境汚染を起こすため使用が規制され
た。これらの代替品として、有機塩素剤例えばトリクロ
ロフェノールやペンタクロロフェノール、有機硫黄ハロ
ゲン剤例えぱ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンやヘキサブロモジメチルスルホン、有機窒素ハ
ロゲン剤例えぱ２，２−ジブロモ−２−シアノアセトア
ミド、有機窒素硫黄剤例えぱ５−クロロ−２−メチル−
３−イソチアゾロンや２−メチル−３−イソチアゾロ
ン、ベンゾイソチアゾロン、第四級アンモニウム塩剤例
えぱベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが使われ
ていた。上記の化合物では、効果不足の面や使用環境に
おいて臭気を発したり、一部の薬剤はしばしば甚大なや
けどを負わしたりすること、そして第四級アンモニウム
塩では紙パルプ用に用いたとき発泡する問題を持ってい
た。
る被害から防護するため、かつては、エチルリン酸水
銀、フェニルリン酸水銀の様な水銀剤、トリブチル錫オ
キシドの様な錫剤が使われていたが、これらは極めて毒
性が強く、また環境汚染を起こすため使用が規制され
た。これらの代替品として、有機塩素剤例えばトリクロ
ロフェノールやペンタクロロフェノール、有機硫黄ハロ
ゲン剤例えぱ４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−
３−オンやヘキサブロモジメチルスルホン、有機窒素ハ
ロゲン剤例えぱ２，２−ジブロモ−２−シアノアセトア
ミド、有機窒素硫黄剤例えぱ５−クロロ−２−メチル−
３−イソチアゾロンや２−メチル−３−イソチアゾロ
ン、ベンゾイソチアゾロン、第四級アンモニウム塩剤例
えぱベンジルトリメチルアンモニウムクロリドが使われ
ていた。上記の化合物では、効果不足の面や使用環境に
おいて臭気を発したり、一部の薬剤はしばしば甚大なや
けどを負わしたりすること、そして第四級アンモニウム
塩では紙パルプ用に用いたとき発泡する問題を持ってい
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は上
記の欠点を解決すべく種々検討した結果、ある種のイミ
ノ酢酸エステルが、強い抗菌力を持つと共に、水中での
使用後の分解産物が単純で加水分解され易い形になると
いう、理想的な工業用抗菌剤であることを発見し本発明
を完成したもので、本発明は、強い抗菌力を持つと共に
単純に加水分解して環境を汚染しない新規な工業用抗菌
剤、及び、該新規な工業用抗菌剤と他の工業用抗菌剤と
を有効成分として含有した工業用抗菌剤組成物を提供す
ることを目的とする。
記の欠点を解決すべく種々検討した結果、ある種のイミ
ノ酢酸エステルが、強い抗菌力を持つと共に、水中での
使用後の分解産物が単純で加水分解され易い形になると
いう、理想的な工業用抗菌剤であることを発見し本発明
を完成したもので、本発明は、強い抗菌力を持つと共に
単純に加水分解して環境を汚染しない新規な工業用抗菌
剤、及び、該新規な工業用抗菌剤と他の工業用抗菌剤と
を有効成分として含有した工業用抗菌剤組成物を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、下記一
般式（１）で表されるハロゲノ（ヒドロキシイミノ）酢
酸誘導体を有効成分として含むことを特徴とする工業用
抗菌剤である。
般式（１）で表されるハロゲノ（ヒドロキシイミノ）酢
酸誘導体を有効成分として含むことを特徴とする工業用
抗菌剤である。
【０００６】
【化２】
【０００７】（式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表すハロゲ
ンであり、Ｒ1は、水素、アルキル基（Ｃ＝１〜１
８）、非置換または置換されたアリール基、非置換また
は置換されたアリールアルキル基であり、Ｒ2は、水素
である。）
ンであり、Ｒ1は、水素、アルキル基（Ｃ＝１〜１
８）、非置換または置換されたアリール基、非置換また
は置換されたアリールアルキル基であり、Ｒ2は、水素
である。）
【０００８】更に、該工業用抗菌剤と他の工業用抗菌剤
との工業用抗菌剤組成物である。しかして、本発明の式
１の化合物のうち、Ｒ2＝Ｈであるハロゲノ（ヒドロキ
シイミノ）酢酸エステル類は、除草剤や殺虫剤や中間原
料として公知である。（特開昭６０−３４５３８、ＵＳ
Ｐ３，５８４，０３２、ＵＳＰ３，６８６，２８０）。
また、Ｒ2＝アシル基であるハロゲノ（アシルオキシイ
ミノ）酢酸エステル類は、植物の病害の制御剤として使
われるのが公知である（ＥＰＰ３９７３４５）。
との工業用抗菌剤組成物である。しかして、本発明の式
１の化合物のうち、Ｒ2＝Ｈであるハロゲノ（ヒドロキ
シイミノ）酢酸エステル類は、除草剤や殺虫剤や中間原
料として公知である。（特開昭６０−３４５３８、ＵＳ
Ｐ３，５８４，０３２、ＵＳＰ３，６８６，２８０）。
また、Ｒ2＝アシル基であるハロゲノ（アシルオキシイ
ミノ）酢酸エステル類は、植物の病害の制御剤として使
われるのが公知である（ＥＰＰ３９７３４５）。
【０００９】しかしながら、これらの化合物は、工業用
抗菌剤としてこれまで使われることはなかったところ、
本発明者はこれを工業用抗菌剤として使用したところ極
めて強カな殺菌作用を示し、例えばスライムの発生を抑
制することができできる。更に、該化合物は次の反応に
よって単純に加水分解してアシルオキシグリコール酸エ
ステルを生じ、この化合物は、更に分解して次式で表さ
れるものと推定され、なんら環境を汚染しない。
抗菌剤としてこれまで使われることはなかったところ、
本発明者はこれを工業用抗菌剤として使用したところ極
めて強カな殺菌作用を示し、例えばスライムの発生を抑
制することができできる。更に、該化合物は次の反応に
よって単純に加水分解してアシルオキシグリコール酸エ
ステルを生じ、この化合物は、更に分解して次式で表さ
れるものと推定され、なんら環境を汚染しない。
【００１０】
【化３】
【００１１】本発明の工業用殺菌剤に使用する化合物
は、種々の公知の方法により合成される。Ｒ2＝Ｈのハ
ロゲノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エステルは、グリオキ
シル酸から合成する方法（ＵＳＰ３，５８４，０３
２）、ケテンより合成する方法（ＵＳＰ３，６８６，２
８０）、アセト酢酸エステルより合成する方法（ＵＳ
３，５５７，１９０とＵＳ３，５６０，５５５）、クロ
ラールより合成する方法（特公昭６０−３４５３８）、
グリシンあるいはグリシンエステルハロゲン化水素酸塩
と亜硝酸ナトリウムとハロゲン化水素酸から合成する方
法（Ｇ．Ｓ．Ｓｋｉｎｎｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，４６，７３１（１９２４）、Ａ．Ｐ．Ｋｏｚｉ
ｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ａｄａｍｃｚｙｋ，Ｊ．０
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（３），３６６−３７２（１９
８３））といった種々の方法を例示することが出来る。
は、種々の公知の方法により合成される。Ｒ2＝Ｈのハ
ロゲノ（ヒドロキシイミノ）酢酸エステルは、グリオキ
シル酸から合成する方法（ＵＳＰ３，５８４，０３
２）、ケテンより合成する方法（ＵＳＰ３，６８６，２
８０）、アセト酢酸エステルより合成する方法（ＵＳ
３，５５７，１９０とＵＳ３，５６０，５５５）、クロ
ラールより合成する方法（特公昭６０−３４５３８）、
グリシンあるいはグリシンエステルハロゲン化水素酸塩
と亜硝酸ナトリウムとハロゲン化水素酸から合成する方
法（Ｇ．Ｓ．Ｓｋｉｎｎｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，４６，７３１（１９２４）、Ａ．Ｐ．Ｋｏｚｉ
ｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ａｄａｍｃｚｙｋ，Ｊ．０
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（３），３６６−３７２（１９
８３））といった種々の方法を例示することが出来る。
【００１２】また、Ｒ2＝アシル基は、上記のハロゲノ
（ヒドロキシイミノ）酢酸エステルにアシルクロリドや
アシル無水物を反応させるか、或は、アシル酸と脱水縮
合剤から合成するか、若しくはアルキルイソシアネート
と反応させる等の方法によって合成することが出来る
（例えば、ＥＰ３９７３４５）。
（ヒドロキシイミノ）酢酸エステルにアシルクロリドや
アシル無水物を反応させるか、或は、アシル酸と脱水縮
合剤から合成するか、若しくはアルキルイソシアネート
と反応させる等の方法によって合成することが出来る
（例えば、ＥＰ３９７３４５）。
【００１３】本発明の代表的化合物としては、例えば表
１に記載する化合物番号１、２、６及び９−１６の化合
物をあげることが出来るが、本発明はこれらの化合物に
限定されるものではない。またこれらの化合物のオキシ
ム基にはアンチ型、シン型が存在し得るが、その各々、
或いはそれらの混合物のいずれも本発明の工業用殺菌剤
として使用することが出来る。
１に記載する化合物番号１、２、６及び９−１６の化合
物をあげることが出来るが、本発明はこれらの化合物に
限定されるものではない。またこれらの化合物のオキシ
ム基にはアンチ型、シン型が存在し得るが、その各々、
或いはそれらの混合物のいずれも本発明の工業用殺菌剤
として使用することが出来る。
【００１４】
【表１】
【００１５】本発明の工業用殺菌剤は、用途により、或
いは使用目的によって粉末のまま粉剤として、或いは溶
解若しくは懸濁状態で、又は、微粒子にして水に懸濁さ
せて使用することもできる。水に懸濁させるに際して
は、界面活性剤を用いて水和剤として用いてもよい。本
発明の工業用抗菌剤は、公知の種々の工業用抗菌剤と配
合することが出来る。例えぱ、イソチアゾロン類とし
て、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２
−メチル−３−イソシアゾロン、１，２−ベンゾイソチ
アゾール、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソ
チアゾロンが挙げられ、この時５−クロロ−２−メチル
−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロ
ンは、市販のマグネシウム錯体（ケーソンＷＴ：ロ−ム
アンドハース社）のような金属塩錯体あるいは遊離の形
態（ゾネンーＦ市川合成化学（株））でも使用される。
オキシム類として、ジクロログリオキシム、ジクロログ
リオキシムジアセテート、α−クロロベンズアルドキシ
ム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソアセトヒドロ
キシモイルクロリド等が挙げられる。ブロモニトロアル
コール類として、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プ
ロパンジオ一ル、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プ
ロパンジオールジアセテート、２，２−ジブロモ−２−
ニトロエタノール等が挙げられる。シアノアセトアミド
類として、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミ
ド、２，２−ジクロロ−２−シアノアセトアミド等が挙
げられる。硫黄系複素環類として、３，３，４，４−テ
トラクロロテトラヒドロチオフェンー１，１−ジオキシ
ド、４，５一ジクロロー３Ｈ−１，３−ジチオールー３
−オン等が挙げられる。ムコハロゲン酸類として、ムコ
ブロム酸、ムコクロル酸が挙げられる。チオシアン酸類
として、メチレンビスチオシアネート等が挙げられる。
その他として、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４
−ビス（ブロモアセトキシ）一２一ブテン、２一ブロモ
（ブロモメチル）グルタロニトリル等が挙げられる。そ
してこれらとの組み合わせにおいて、相乗効果が発見さ
れた。その発現は１：９〜９：１であリ、より好ましく
は１：４〜４：１である。組み合わせに際しては、１種
類ばかりでなく２種類以上を組み合わせても良い。工業
用殺菌剤及び殺菌剤組成を使用するに当り、溶剤を使用
するに際しては、好ましくは有機溶剤が用いられる．有
機溶剤の種類としては、アルコール類、多価アルコール
類、エ一テル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル
類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類などであ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
２一プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコールのグリコ
ール類、そしてそのグリコール類のメチル、エチル等の
モノ或いはジエーテル類即ちエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、メトキシポリエチ
レングリコール、グリセリン、酢酸、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。また、これらの有機溶剤と水と
の混合溶剤も用いられる．
いは使用目的によって粉末のまま粉剤として、或いは溶
解若しくは懸濁状態で、又は、微粒子にして水に懸濁さ
せて使用することもできる。水に懸濁させるに際して
は、界面活性剤を用いて水和剤として用いてもよい。本
発明の工業用抗菌剤は、公知の種々の工業用抗菌剤と配
合することが出来る。例えぱ、イソチアゾロン類とし
て、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン、２
−メチル−３−イソシアゾロン、１，２−ベンゾイソチ
アゾール、４，５−ジクロロ−２−オクチル−３−イソ
チアゾロンが挙げられ、この時５−クロロ−２−メチル
−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロ
ンは、市販のマグネシウム錯体（ケーソンＷＴ：ロ−ム
アンドハース社）のような金属塩錯体あるいは遊離の形
態（ゾネンーＦ市川合成化学（株））でも使用される。
オキシム類として、ジクロログリオキシム、ジクロログ
リオキシムジアセテート、α−クロロベンズアルドキシ
ム、α−クロロベンズアルドキシムアセテート、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソアセトヒドロ
キシモイルクロリド等が挙げられる。ブロモニトロアル
コール類として、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プ
ロパンジオ一ル、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プ
ロパンジオールジアセテート、２，２−ジブロモ−２−
ニトロエタノール等が挙げられる。シアノアセトアミド
類として、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミ
ド、２，２−ジクロロ−２−シアノアセトアミド等が挙
げられる。硫黄系複素環類として、３，３，４，４−テ
トラクロロテトラヒドロチオフェンー１，１−ジオキシ
ド、４，５一ジクロロー３Ｈ−１，３−ジチオールー３
−オン等が挙げられる。ムコハロゲン酸類として、ムコ
ブロム酸、ムコクロル酸が挙げられる。チオシアン酸類
として、メチレンビスチオシアネート等が挙げられる。
その他として、ヘキサブロモジメチルスルホン、１，４
−ビス（ブロモアセトキシ）一２一ブテン、２一ブロモ
（ブロモメチル）グルタロニトリル等が挙げられる。そ
してこれらとの組み合わせにおいて、相乗効果が発見さ
れた。その発現は１：９〜９：１であリ、より好ましく
は１：４〜４：１である。組み合わせに際しては、１種
類ばかりでなく２種類以上を組み合わせても良い。工業
用殺菌剤及び殺菌剤組成を使用するに当り、溶剤を使用
するに際しては、好ましくは有機溶剤が用いられる．有
機溶剤の種類としては、アルコール類、多価アルコール
類、エ一テル類、ケトン類、カルボン酸類、エステル
類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類などであ
る。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、
２一プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プロピレングリコールのグリコ
ール類、そしてそのグリコール類のメチル、エチル等の
モノ或いはジエーテル類即ちエチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチ
レングリコールモノエチルエーテル、メトキシポリエチ
レングリコール、グリセリン、酢酸、酢酸エチル、酢酸
ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジ
メチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホ
キシド等が挙げられる。また、これらの有機溶剤と水と
の混合溶剤も用いられる．
【００１６】本発明にかかる工業用抗菌剤及ぴ抗菌剤組
成物は、紙パルプ工業における抄紙工程水や工業用水に
発生するスライム抑制剤、或はでんぷん糊、木材、皮
革、金属加工油、塗料、接着剤の防腐剤等として使用す
ることが出来、その際の使用濃度は０．８〜１００ｐｐ
ｍm、好ましくは３．１〜５０ｐｐｍである。
成物は、紙パルプ工業における抄紙工程水や工業用水に
発生するスライム抑制剤、或はでんぷん糊、木材、皮
革、金属加工油、塗料、接着剤の防腐剤等として使用す
ることが出来、その際の使用濃度は０．８〜１００ｐｐ
ｍm、好ましくは３．１〜５０ｐｐｍである。
【００１７】
【実施例及び比較例】次に本発明にかかる工業用殺菌剤
の二三を示す。先ず、その合成例を示す。 合成例１ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（1）の合成 原料の２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル
（６）の合成 Ａ．Ｐ．Ｋｏｚｉｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ａｄａ
ｍｃｚｙｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（３），３
６６−３７２（１９８３）の方法に従って合成した。グ
リシンエチルエステル塩酸塩１重量部に、３５％塩酸３
当量と水２重量部の混合液を撹拌しながら０℃に冷却し
た。次にここへ４５％亜硝酸ナトリウム水溶液３当量を
ゆっくり滴下した。滴下後徐々に室温に戻し、反応溶液
をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶剤を留去した。得られた結晶をジイソプロピルエ
ーテル−ヘキサンで再結晶した。融点７８−８０℃、１
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：δ１．３９（ｔ，ＣＨ3），
５．７６（ｑ，−ＣＨ2−），１０．３（ｂｒ，ＮＯ
Ｈ），ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ -1 ）３３２０，１７５４，１
７２８，１６２２，１０２８ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸の合成 上記で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸
エチル３１．０ｇをジエチルエーテル９３．０ｇに溶か
し、３５％塩酸１５５．０ｇを加えて１４時間加熱還流
した。ジエチルエーテルで抽出した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮して白色結晶を得た。これをジイシ
プロピルエーテル−ヘキサンで再結晶すると表題の化合
物が１２．１ｇ得られた。融点１１４℃（ｄｅｃ）、；
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３４００，１７６０−１６６
０、：１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．４−９．
１（ｂｒ，ＮＯＨ）、１１．４−１４．１（ｂｒ，ＣＯ
ＯＨ）
の二三を示す。先ず、その合成例を示す。 合成例１ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（1）の合成 原料の２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル
（６）の合成 Ａ．Ｐ．Ｋｏｚｉｋｏｗｓｋｉ ａｎｄ Ｍ．Ａｄａ
ｍｃｚｙｋ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４８（３），３
６６−３７２（１９８３）の方法に従って合成した。グ
リシンエチルエステル塩酸塩１重量部に、３５％塩酸３
当量と水２重量部の混合液を撹拌しながら０℃に冷却し
た。次にここへ４５％亜硝酸ナトリウム水溶液３当量を
ゆっくり滴下した。滴下後徐々に室温に戻し、反応溶液
をクロロホルムで抽出し、無水硫酸ナトリウムで乾燥
後、溶剤を留去した。得られた結晶をジイソプロピルエ
ーテル−ヘキサンで再結晶した。融点７８−８０℃、１
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：δ１．３９（ｔ，ＣＨ3），
５．７６（ｑ，−ＣＨ2−），１０．３（ｂｒ，ＮＯ
Ｈ），ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ -1 ）３３２０，１７５４，１
７２８，１６２２，１０２８ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸の合成 上記で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸
エチル３１．０ｇをジエチルエーテル９３．０ｇに溶か
し、３５％塩酸１５５．０ｇを加えて１４時間加熱還流
した。ジエチルエーテルで抽出した後、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥、濃縮して白色結晶を得た。これをジイシ
プロピルエーテル−ヘキサンで再結晶すると表題の化合
物が１２．１ｇ得られた。融点１１４℃（ｄｅｃ）、；
ＩＲ（ｎｕｊｏｌ）：３４００，１７６０−１６６
０、：１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ７．４−９．
１（ｂｒ，ＮＯＨ）、１１．４−１４．１（ｂｒ，ＣＯ
ＯＨ）
【００１８】合成例２ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸メチル（２）の
合成 合成例１の文献に従って、グリシンメチルエステルを原
料に合成した。融点５２−５５℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ 3 ）：δ３．９４（ｓ，ＣＯＯＭｅ），９．７（ｂ
ｒ，ＮＯＨ） 合成例３ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル（６）の
合成 合成例１の文献に従って、グリシンエチルエステルを原
料に合成した。融点７８−８０℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ 3 ）：δ１．３９（ｔ，ＣＯＯＥｔ），５．７６
（ｑ，ＣＯＯＥｔ），１０．３（ｂｒ，ＮＯＨ）
合成 合成例１の文献に従って、グリシンメチルエステルを原
料に合成した。融点５２−５５℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ 3 ）：δ３．９４（ｓ，ＣＯＯＭｅ），９．７（ｂ
ｒ，ＮＯＨ） 合成例３ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル（６）の
合成 合成例１の文献に従って、グリシンエチルエステルを原
料に合成した。融点７８−８０℃、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ 3 ）：δ１．３９（ｔ，ＣＯＯＥｔ），５．７６
（ｑ，ＣＯＯＥｔ），１０．３（ｂｒ，ＮＯＨ）
【００１９】合成例４ ２−クロロ−２−（アセトキシイミノ）酢酸エチル
（７）の合成 合成例３で合成した２−グロロ−２−ヒドロキシイミノ
酢酸エチル（６）１０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶か
し、無水酢酸７．４ｇを加え室温で２時間攪拌した。反
応液に氷を加え、攪拌した。水層除去後、乾燥、濃縮の
後、滅圧蒸留した。無色の油状物を９．０ｇ得た。沸点
８０℃／０．２ｍｍＨｇ、ＩＲ（ｎｅａｔ）：１８０
８、１７５０、；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：δ１．２
−１．５（ｔ，ＣＯＯＥｔ）、２．３２（ｓ，ＣＯＣＨ
3 ）、４．２−４．６（ｑ，ＣＯＯＥｔ）
（７）の合成 合成例３で合成した２−グロロ−２−ヒドロキシイミノ
酢酸エチル（６）１０ｇをクロロホルム３０ｍｌに溶か
し、無水酢酸７．４ｇを加え室温で２時間攪拌した。反
応液に氷を加え、攪拌した。水層除去後、乾燥、濃縮の
後、滅圧蒸留した。無色の油状物を９．０ｇ得た。沸点
８０℃／０．２ｍｍＨｇ、ＩＲ（ｎｅａｔ）：１８０
８、１７５０、；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：δ１．２
−１．５（ｔ，ＣＯＯＥｔ）、２．３２（ｓ，ＣＯＣＨ
3 ）、４．２−４．６（ｑ，ＣＯＯＥｔ）
【００２０】合成例５ ２一クロロ−２−（イソニコチノイルオキシイミノ）酢
酸エチル塩酸塩（８）の合成 合成例３で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ
酢酸エチル（６）３．０４ｇをトルエン１０ｍｌに溶か
し、これをイソニコチノイルクロリド塩酸塩３．５６ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド懸濁溶液に、冷却下加
え、３０分攪拌後、析出結晶をろ取した。白色結晶をト
ルエン次いでヘキサンで洗浄後、乾燥し５．８ｇを得
た。融点２６６℃（ｄｅｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ
ｍ -1 )：１７８８、１７３８、；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ 3 ）：δ１．１−１．６（ｔ，ＣＯＯＥｔ）、４．１
−４．５（ｑ，ＣＯＯＥｔ）、８．２−８．４（ｍ，Ａ
ｒ−Ｈ）、８．９−９．２（ｍ，Ａｒ−Ｈ）
酸エチル塩酸塩（８）の合成 合成例３で合成した２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ
酢酸エチル（６）３．０４ｇをトルエン１０ｍｌに溶か
し、これをイソニコチノイルクロリド塩酸塩３．５６ｇ
のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド懸濁溶液に、冷却下加
え、３０分攪拌後、析出結晶をろ取した。白色結晶をト
ルエン次いでヘキサンで洗浄後、乾燥し５．８ｇを得
た。融点２６６℃（ｄｅｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃ
ｍ -1 )：１７８８、１７３８、；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ 3 ）：δ１．１−１．６（ｔ，ＣＯＯＥｔ）、４．１
−４．５（ｑ，ＣＯＯＥｔ）、８．２−８．４（ｍ，Ａ
ｒ−Ｈ）、８．９−９．２（ｍ，Ａｒ−Ｈ）
【００２１】合成例６ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチル（１０）
の合成 合成例１の文献に従って、グリシンエチルエステルを原
料に合成した。ヘキサン再結して、融点８９−９１℃ 合成例７ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（９）の合成 合成例１の文献に従って合成した。 原料の２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチルの
合成 グリシンエステル臭化水素酸塩２１．０ｇを臭化水素酸
４２．０ｇと水２１．０ｇに溶かし０℃に冷却撹拌し
た。これに亜硝酸ナトリウム１６．６ｇの水溶液を滴下
した。反応終了後、クロロホルムにて抽出し、有機層を
水洗、食塩水洗の順に行い無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。これを濃縮乾固し得られた粗結晶をノルマルヘキ
サンにて再結晶して５．４ｇの白色針状結晶を得た。融
点８９−９１℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３３０８，１
７５２，１７１８，１６１６，１４５４，１３０２，ｌ
０５２、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）δｌ．０４（ｔ，
−ＣＨ3），４．４０（ｑ，−ＣＨ2−），１０．０〜１
１．０（ｂｒ，ＮＯＨ） ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸の合成 上記合成した２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エ
チル２．０ｇを臭化水素酸６０ｇに溶かし加熱撹拌し
た。反応終了後、これをジエチルエーテルにて抽出し、
有機層無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濃縮乾
固して０．３ｇの白色結晶を得た。融点１２０℃（ｄｅ
ｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ -1 ）３５２０，３４５０，１
７００，１２５４，７２０，１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
６＋ＣＤＣｌ3）９．８（ｂｒ，ＮＯＨ）
の合成 合成例１の文献に従って、グリシンエチルエステルを原
料に合成した。ヘキサン再結して、融点８９−９１℃ 合成例７ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸（９）の合成 合成例１の文献に従って合成した。 原料の２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エチルの
合成 グリシンエステル臭化水素酸塩２１．０ｇを臭化水素酸
４２．０ｇと水２１．０ｇに溶かし０℃に冷却撹拌し
た。これに亜硝酸ナトリウム１６．６ｇの水溶液を滴下
した。反応終了後、クロロホルムにて抽出し、有機層を
水洗、食塩水洗の順に行い無水硫酸マグネシウムで乾燥
した。これを濃縮乾固し得られた粗結晶をノルマルヘキ
サンにて再結晶して５．４ｇの白色針状結晶を得た。融
点８９−９１℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）３３０８，１
７５２，１７１８，１６１６，１４５４，１３０２，ｌ
０５２、１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）δｌ．０４（ｔ，
−ＣＨ3），４．４０（ｑ，−ＣＨ2−），１０．０〜１
１．０（ｂｒ，ＮＯＨ） ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸の合成 上記合成した２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸エ
チル２．０ｇを臭化水素酸６０ｇに溶かし加熱撹拌し
た。反応終了後、これをジエチルエーテルにて抽出し、
有機層無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これを濃縮乾
固して０．３ｇの白色結晶を得た。融点１２０℃（ｄｅ
ｃ）、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ -1 ）３５２０，３４５０，１
７００，１２５４，７２０，１ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ
６＋ＣＤＣｌ3）９．８（ｂｒ，ＮＯＨ）
【００２２】合成例８ ２−クロロ−２−（アセトキシイミノ）酢酸メチル
（３）の合成 合成例２で合成した化合物（２）５．５ｇと無水酢酸５
ｍｌとベンゼン２０ｍｌと触媒量のピリジンの溶液を６
０〜７０℃で３時間攪拌した。冷却後、３Ｎ塩酸と水で
洗浄後、乾燥、濃縮して、黒色オイルを得た。これをク
ロロホルムに溶解後ヘキサン分散することで結晶化させ
た。再度クロロホルム−ヘキサンで精製することで白色
結晶を３．２ｇ得た。融点６８〜７１℃、ＩＲ（ＫＢ
ｒ、ｃｍ -1 ）：１８１０、１７４４、；１ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ 3 ）：δ２．３０（ｓ，ＣＯＣＨ 3 ）、３．９６
（ｓ，ＣＯＯＣＨ 3 ）
（３）の合成 合成例２で合成した化合物（２）５．５ｇと無水酢酸５
ｍｌとベンゼン２０ｍｌと触媒量のピリジンの溶液を６
０〜７０℃で３時間攪拌した。冷却後、３Ｎ塩酸と水で
洗浄後、乾燥、濃縮して、黒色オイルを得た。これをク
ロロホルムに溶解後ヘキサン分散することで結晶化させ
た。再度クロロホルム−ヘキサンで精製することで白色
結晶を３．２ｇ得た。融点６８〜７１℃、ＩＲ（ＫＢ
ｒ、ｃｍ -1 ）：１８１０、１７４４、；１ＨＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ 3 ）：δ２．３０（ｓ，ＣＯＣＨ 3 ）、３．９６
（ｓ，ＣＯＯＣＨ 3 ）
【００２３】合成例９ ２−クロロ−２−（ベンゾイルオキシイミノ）酢酸メチ
ル（５）の合成 合成例２で合成した化合物（２）５．５ｇをベンゼン２
０ｍｌに溶かし、水冷下、ベンゾイルクロリド６．７５
ｇとトリエチルアミン４．８６ｇを順次滴下させた。反
応後、反応液を半量まで濃縮し、冷却後析出結晶をろ取
した。ケーキをクロロホルムで抽出し、３Ｎ塩酸、次い
で水で洗浄後、乾燥、濃縮した。これをメタノールで再
結し、白色結晶を７．０ｇ得た。融点１２５−１２７
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ -1 ）：１７７２、１７３８、１
５８２；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：δ４．０１（ｓ，
ＣＯＯＣＨ 3 ）、７．２−７．９（ｍ，Ａｒ−Ｈ）、
８．０−８．３（ｍ，Ａｒ−Ｈ） 合成例ｌ０ ２−クロロ−２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシイミ
ノ）酢酸メチル（４）の合成 化合物（２）５．５ｇとベンゼン２０ｍｌの溶液に、イ
ソシアン酸メチルｌｌ．４ｇとトリエチルアミン５．６
ｍｌを加え、一夜室温下攪拌し、更に、４０℃で４時間
攪拌した。冷却後、析出結晶をろ別し、結晶をクロロホ
ルムに溶解した。３Ｎ塩酸と水で洗浄後、乾燥濃縮して
粗結晶を得た．これをクロロホルム−ヘキサンで精製し
て、淡黄色結晶３．１ｇを得た。融点１０７−ｌｌ０
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ -1 ）３４２８，１７９６，１７
４８；ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：δ２．９０／２．９
９（ｄ，ＣＯＮＨＭｅ），３．９４（ｓ，ＣＯＯＭ
ｅ），５．８−６．４（ｂｒ，ＣＯＮＨ）
ル（５）の合成 合成例２で合成した化合物（２）５．５ｇをベンゼン２
０ｍｌに溶かし、水冷下、ベンゾイルクロリド６．７５
ｇとトリエチルアミン４．８６ｇを順次滴下させた。反
応後、反応液を半量まで濃縮し、冷却後析出結晶をろ取
した。ケーキをクロロホルムで抽出し、３Ｎ塩酸、次い
で水で洗浄後、乾燥、濃縮した。これをメタノールで再
結し、白色結晶を７．０ｇ得た。融点１２５−１２７
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ -1 ）：１７７２、１７３８、１
５８２；１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：δ４．０１（ｓ，
ＣＯＯＣＨ 3 ）、７．２−７．９（ｍ，Ａｒ−Ｈ）、
８．０−８．３（ｍ，Ａｒ−Ｈ） 合成例ｌ０ ２−クロロ−２−（Ｎ−メチルカルバモイルオキシイミ
ノ）酢酸メチル（４）の合成 化合物（２）５．５ｇとベンゼン２０ｍｌの溶液に、イ
ソシアン酸メチルｌｌ．４ｇとトリエチルアミン５．６
ｍｌを加え、一夜室温下攪拌し、更に、４０℃で４時間
攪拌した。冷却後、析出結晶をろ別し、結晶をクロロホ
ルムに溶解した。３Ｎ塩酸と水で洗浄後、乾燥濃縮して
粗結晶を得た．これをクロロホルム−ヘキサンで精製し
て、淡黄色結晶３．１ｇを得た。融点１０７−ｌｌ０
℃、ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ -1 ）３４２８，１７９６，１７
４８；ｌＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ 3 ）：δ２．９０／２．９
９（ｄ，ＣＯＮＨＭｅ），３．９４（ｓ，ＣＯＯＭ
ｅ），５．８−６．４（ｂｒ，ＣＯＮＨ）
【００２４】合成例１１ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸ベンジル（１
１）の合成 ４０％グリオキシル酸３００ｇを５℃以下に冷却し、５
０％ヒドロキシルアミン水溶液１０７ｇを滴下し、のち
室温で攪拌した。冷却後、析出結晶をろ別後、ろ液か
ら、酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、乾燥後、濃縮
した。これをイソプロピルエ−テル−クロロホルムより
再結し、２−ヒドロキシイミノ酢酸を得た。得られた２
−ヒドロキシイミノ酢酸１５ｇとベンジルアルコール５
０ｇとベンゼン２００ｍｌを混ぜ、濃硫酸触媒に、水分
を除去しながら加熱還流して、エステル化した。反応溶
液を水洗乾燥濃縮して、２９．４ｇの油状の２−ヒドロ
キシイミノ酢酸ベンジルを得た。２−ヒドロキシイミノ
酢酸ベンジル１３ｇをエタノール７０ｍｌに溶かし、冷
却し、塩素ガスを吹き込んだ。反応液を濃縮乾固し、ジ
イソプロピルエ−テルとヘキサンより結晶化させ、白色
結晶４．５５ｇを得た。融点９６−９８℃。
１）の合成 ４０％グリオキシル酸３００ｇを５℃以下に冷却し、５
０％ヒドロキシルアミン水溶液１０７ｇを滴下し、のち
室温で攪拌した。冷却後、析出結晶をろ別後、ろ液か
ら、酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、乾燥後、濃縮
した。これをイソプロピルエ−テル−クロロホルムより
再結し、２−ヒドロキシイミノ酢酸を得た。得られた２
−ヒドロキシイミノ酢酸１５ｇとベンジルアルコール５
０ｇとベンゼン２００ｍｌを混ぜ、濃硫酸触媒に、水分
を除去しながら加熱還流して、エステル化した。反応溶
液を水洗乾燥濃縮して、２９．４ｇの油状の２−ヒドロ
キシイミノ酢酸ベンジルを得た。２−ヒドロキシイミノ
酢酸ベンジル１３ｇをエタノール７０ｍｌに溶かし、冷
却し、塩素ガスを吹き込んだ。反応液を濃縮乾固し、ジ
イソプロピルエ−テルとヘキサンより結晶化させ、白色
結晶４．５５ｇを得た。融点９６−９８℃。
【００２５】合成例１２ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸ベンジル（１
２）の合成 合成例９の中間体２−ヒドロキシイミノ酢酸ベンジル２
０ｇを四塩化炭素に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド２０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌した。生成したス
クシンイミドをろ別し、ろ液を濃縮乾固し、クロロホル
ムとヘキサンより結晶化させて、白色結晶３．４ｇを得
た。融点９９−ｌ０２℃。 合成例１３ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸フェニル（１
３）の合成 Ｂｏｃ−グリシン２４．９ｇをジクロロメタン２００ｍ
ｌに溶解し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）３２．４ｇとフェノール１８．８ｇを加え、撹拌環
流した。析出結晶をろ別後、水洗乾燥濃縮し、ヘキサン
再結して、Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステルを１７ｇ
得た。Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステル１６．９ｇを
酢酸エチル５０ｍｌに懸濁させ、３Ｍ−塩化水素酢酸エ
チル溶液４６ｍｌを、撹拌下滴下した。これをろ過乾燥
し、グリシンフェニルエステル塩酸塩を８．６ｇ得た。
グリシンフェニルエステル塩酸塩ｌｌ．３ｇと水１６０
ｍｌと濃塩酸４．９ｍｌの溶液を０℃に冷却し、亜硝醸
ナトリウム３．９ｇを水に溶かし５ｍｌにした溶液を加
えｌ時間攪拌した。再び、濃塩酸４．９ｍｌと亜硝酸ナ
トリウム３．９ｇを水に溶かし５ｍｌにした溶液を加え
再びｌ時間撹拝した。これを酢酸エチル２００ｍｌで抽
出し、水洗、乾燥、濃縮し、残渣をクロロホルムより再
結した。融点１６０−２℃。
２）の合成 合成例９の中間体２−ヒドロキシイミノ酢酸ベンジル２
０ｇを四塩化炭素に溶解させ、Ｎ−ブロモスクシンイミ
ド２０ｇを加え、２５℃で２時間撹拌した。生成したス
クシンイミドをろ別し、ろ液を濃縮乾固し、クロロホル
ムとヘキサンより結晶化させて、白色結晶３．４ｇを得
た。融点９９−ｌ０２℃。 合成例１３ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸フェニル（１
３）の合成 Ｂｏｃ−グリシン２４．９ｇをジクロロメタン２００ｍ
ｌに溶解し、ＤＣＣ（ジシクロヘキシルカルボジイミ
ド）３２．４ｇとフェノール１８．８ｇを加え、撹拌環
流した。析出結晶をろ別後、水洗乾燥濃縮し、ヘキサン
再結して、Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステルを１７ｇ
得た。Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステル１６．９ｇを
酢酸エチル５０ｍｌに懸濁させ、３Ｍ−塩化水素酢酸エ
チル溶液４６ｍｌを、撹拌下滴下した。これをろ過乾燥
し、グリシンフェニルエステル塩酸塩を８．６ｇ得た。
グリシンフェニルエステル塩酸塩ｌｌ．３ｇと水１６０
ｍｌと濃塩酸４．９ｍｌの溶液を０℃に冷却し、亜硝醸
ナトリウム３．９ｇを水に溶かし５ｍｌにした溶液を加
えｌ時間攪拌した。再び、濃塩酸４．９ｍｌと亜硝酸ナ
トリウム３．９ｇを水に溶かし５ｍｌにした溶液を加え
再びｌ時間撹拝した。これを酢酸エチル２００ｍｌで抽
出し、水洗、乾燥、濃縮し、残渣をクロロホルムより再
結した。融点１６０−２℃。
【００２６】合成例１４ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸フェニル（１
４）の合成 Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステル２１．ｌｇ酢酸エチ
ル５０ｍｌに懸濁させ、３０％臭化水素酢酸溶液（東京
化成工業（株））を４５．２ｇを室温下滴下した。その
後、結晶をろ取し、乾燥して、グリシンフェニルエステ
ル臭化水素酸塩を１７．７ｇ得た。グリシンフェニルエ
ステル臭化水素酸塩１７．６ｇを水２００ｍｌに溶か
し、４８％臭化水素酸８．７５ｇを加え、０℃以下に冷
却下、亜硝酸ナトリウム５．２ｇを水に溶かし１０ｍｌ
にした水溶液を加え、１時間撹拌した。再び、４８％臭
化水素酸８．７５ｇと亜硝酸ナトリウム５．２ｇの水溶
液を加え、０℃以下でｌ時間撹拌した。析出結晶をろ取
し、これを酢酸エチルに溶かし、乾燥、濃縮後、残渣を
クロロホルム−ヘキサンより精製し、７．８ｇの白色結
晶を得た。融点１６２−３℃。
４）の合成 Ｂｏｃ−グリシンフェニルエステル２１．ｌｇ酢酸エチ
ル５０ｍｌに懸濁させ、３０％臭化水素酢酸溶液（東京
化成工業（株））を４５．２ｇを室温下滴下した。その
後、結晶をろ取し、乾燥して、グリシンフェニルエステ
ル臭化水素酸塩を１７．７ｇ得た。グリシンフェニルエ
ステル臭化水素酸塩１７．６ｇを水２００ｍｌに溶か
し、４８％臭化水素酸８．７５ｇを加え、０℃以下に冷
却下、亜硝酸ナトリウム５．２ｇを水に溶かし１０ｍｌ
にした水溶液を加え、１時間撹拌した。再び、４８％臭
化水素酸８．７５ｇと亜硝酸ナトリウム５．２ｇの水溶
液を加え、０℃以下でｌ時間撹拌した。析出結晶をろ取
し、これを酢酸エチルに溶かし、乾燥、濃縮後、残渣を
クロロホルム−ヘキサンより精製し、７．８ｇの白色結
晶を得た。融点１６２−３℃。
【００２７】合成例１５ ２−クロロ−２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチル（１
５）の合成 ４０％グリオキシル酸３００ｇを５℃以下に冷却し、５
０％ヒドロキシルアミン水溶液１０７ｇを滴下し、のち
室温で撹拌した。冷却後、析出結晶をろ別後、ろ液か
ら、酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、乾燥後、濃縮
した。これをイソプロピルエ−テル−クロロホルムより
再結し、２−ヒドロキシイミノ酢酸を得た。 ２−ヒドロキシイミノ酢酸２０．４ｇと１−オクタノ−
ル２８．４ｇをベンゼンに溶かし、濃硫酸０．５ｍｌを
加えて、水分を除きながら還流した。反応後、溶剤を濃
縮し、残渣をクロロホルムに溶解し、５％食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶剤を留除し、２−ヒドロキシイミノ酢酸
オクチルヲ４３ｇ得た。２−ヒドロキシイミノ酢酸オク
チル１５ｇをエタノ−ル１００ｍｌに溶解し、−２０℃
に冷却して塩素を吹き込んだ。反応終了後、溶剤を留
除、乾固し、ヘキサンで再結した。２−クロロ−２−ヒ
ドロキシイミノ酢酸の白色結晶３．６ｇを得た。融点３
５−３７℃。
５）の合成 ４０％グリオキシル酸３００ｇを５℃以下に冷却し、５
０％ヒドロキシルアミン水溶液１０７ｇを滴下し、のち
室温で撹拌した。冷却後、析出結晶をろ別後、ろ液か
ら、酢酸エチル２００ｍｌで４回抽出し、乾燥後、濃縮
した。これをイソプロピルエ−テル−クロロホルムより
再結し、２−ヒドロキシイミノ酢酸を得た。 ２−ヒドロキシイミノ酢酸２０．４ｇと１−オクタノ−
ル２８．４ｇをベンゼンに溶かし、濃硫酸０．５ｍｌを
加えて、水分を除きながら還流した。反応後、溶剤を濃
縮し、残渣をクロロホルムに溶解し、５％食塩水で洗浄
後、乾燥し、溶剤を留除し、２−ヒドロキシイミノ酢酸
オクチルヲ４３ｇ得た。２−ヒドロキシイミノ酢酸オク
チル１５ｇをエタノ−ル１００ｍｌに溶解し、−２０℃
に冷却して塩素を吹き込んだ。反応終了後、溶剤を留
除、乾固し、ヘキサンで再結した。２−クロロ−２−ヒ
ドロキシイミノ酢酸の白色結晶３．６ｇを得た。融点３
５−３７℃。
【００２８】合成例１６ ２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチル（１
６）の合成 合成例１３の中間体、２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチ
ルｌ０ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶かし、Ｎ−ブロモス
クシンイミド８．８ｇを２回に分けて添加した。反応
後、析出結晶をろ別後、ろ液を濃縮し、ヘキサン２００
ｍｌで再結した。２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢
酸オクチルの白色結晶５．４ｇ得た．融点４７−４９
℃。
６）の合成 合成例１３の中間体、２−ヒドロキシイミノ酢酸オクチ
ルｌ０ｇを四塩化炭素１０ｍｌに溶かし、Ｎ−ブロモス
クシンイミド８．８ｇを２回に分けて添加した。反応
後、析出結晶をろ別後、ろ液を濃縮し、ヘキサン２００
ｍｌで再結した。２−ブロモ−２−ヒドロキシイミノ酢
酸オクチルの白色結晶５．４ｇ得た．融点４７−４９
℃。
【００２９】次に得られた本発明の工業用殺菌剤を使用
して殺菌試験、抑制試験及びカビの抑制試験効果測定し
た実施例を示す。 実施例１ 細菌類の殺菌試験 供試験菌は、グラム陰性の代表の菌株として、Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＭＣ１６４９（Ｅ．ｃｏ
ｌｉと略）を、生理食塩水に菌数が約１０6個／ｍｌと
なるように懸濁させる。これに化合物番号（１）から
（１６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度となる
ように添加し、３０℃にてl時間振盪培養を行う。培養
後の生存した菌数を常法に従って測定し、対照の菌数の
９９．９％以上死滅した濃度を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）
とする。結果を表２に示す。
して殺菌試験、抑制試験及びカビの抑制試験効果測定し
た実施例を示す。 実施例１ 細菌類の殺菌試験 供試験菌は、グラム陰性の代表の菌株として、Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＭＣ１６４９（Ｅ．ｃｏ
ｌｉと略）を、生理食塩水に菌数が約１０6個／ｍｌと
なるように懸濁させる。これに化合物番号（１）から
（１６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度となる
ように添加し、３０℃にてl時間振盪培養を行う。培養
後の生存した菌数を常法に従って測定し、対照の菌数の
９９．９％以上死滅した濃度を最小殺菌濃度（ＭＢＣ）
とする。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】実施例２、細菌類の抑制試験 供試験菌は、グラム陰性の代表の菌株として、Ｅｓｃｈ
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＭＣ１６４９（Ｅ．ｃｏ
ｌｉと略）を、変性ワックスマン培地に菌数が約１０6
個／ｍｌとなるように懸濁させる。これに化合物番号
（１）から（１６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各
濃度となるように添加し、３０℃にて２４時間振盪培養
を行い、菌の生育を認められない濃度を最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ）とした。結果を表３に示す．
ｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＪＭＣ１６４９（Ｅ．ｃｏ
ｌｉと略）を、変性ワックスマン培地に菌数が約１０6
個／ｍｌとなるように懸濁させる。これに化合物番号
（１）から（１６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各
濃度となるように添加し、３０℃にて２４時間振盪培養
を行い、菌の生育を認められない濃度を最小発育阻止濃
度（ＭＩＣ）とした。結果を表３に示す．
【００３２】
【表３】
【００３３】実施例３、カビの抑制試験 供試験株として、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ
ｖａｒ． ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ ＪＣＭｌ８６３
（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒと略）を使用した。ポテトデキス
トロース培地（Ｄｉｆｃｏ）に胞子が、約ｌ０3個／ｍ
ｌになるように懸濁させ、化合物番号（１）から（１
６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度になるよう
に添加した。２５℃で５日間振盪培養を行い、菌糸の生
育が認められない濃度を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）と
した。結果を表４に示す。
ｖａｒ． ｉｎｔｅｒｍｅｄｉｕｓ ＪＣＭｌ８６３
（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒと略）を使用した。ポテトデキス
トロース培地（Ｄｉｆｃｏ）に胞子が、約ｌ０3個／ｍ
ｌになるように懸濁させ、化合物番号（１）から（１
６）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度になるよう
に添加した。２５℃で５日間振盪培養を行い、菌糸の生
育が認められない濃度を最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）と
した。結果を表４に示す。
【００３４】
【表４】
【００３５】実施例４、抄紙工程の白水の抑制試験 某製紙工場のコート原紙抄紙機よりサンプリングした白
水５重量部に対し、変性ワツクスマン培地４重量部を混
合し、９ｍｌをＬ字培養管に分注し、化合物番号（ｌ）
から（１３）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度と
なるように添加し、３０℃にて２４時間振盪培養を行
い、菌の生育を認められない濃度を最小発育阻止濃度
（ＭｌＣ）とした。結果を表５に示す。
水５重量部に対し、変性ワツクスマン培地４重量部を混
合し、９ｍｌをＬ字培養管に分注し、化合物番号（ｌ）
から（１３）と化合物記号（Ａ）から（Ｆ）を各濃度と
なるように添加し、３０℃にて２４時間振盪培養を行
い、菌の生育を認められない濃度を最小発育阻止濃度
（ＭｌＣ）とした。結果を表５に示す。
【００３６】
【表５】
【００３７】次に本発明にかかる抗菌剤組成物の試験例
を示す。 試験例ｌ〜２１ Ａ上質紙、Ｂ社中質紙、Ｃ社新聞紙の白水を用いて殺菌
試験を行った。各白水に薬剤（配合例１〜２１）を２０
ｐｐｍになるように添加し、６０分３０℃で振盪培養後
の生菌数を測定した。表６はそれぞれの抗菌剤組成物の
配合割合を示し、表７はその殺菌結果を示す。
を示す。 試験例ｌ〜２１ Ａ上質紙、Ｂ社中質紙、Ｃ社新聞紙の白水を用いて殺菌
試験を行った。各白水に薬剤（配合例１〜２１）を２０
ｐｐｍになるように添加し、６０分３０℃で振盪培養後
の生菌数を測定した。表６はそれぞれの抗菌剤組成物の
配合割合を示し、表７はその殺菌結果を示す。
【００３８】
【表６】
【００３９】ＥＧ：エチレングリコール、ＭＤＧ：ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ＤＥＧ：ジエチ
レングリコール、Ｍ−ＰＥＧ：メトキシボリエチレング
リコールを表す。
チレングリコールモノメチルエーテル、ＤＥＧ：ジエチ
レングリコール、Ｍ−ＰＥＧ：メトキシボリエチレング
リコールを表す。
【００４０】
【表７】
【００４１】以上の結果により本発明は従来使用されて
きた各種薬剤と配合すれぱ相乗効果によりより殺菌力を
得ることができる。
きた各種薬剤と配合すれぱ相乗効果によりより殺菌力を
得ることができる。
【００４２】
【発明の効果】以上の実施例ｌ〜４の結果より、本発明
に代表される化合物ｌ、２、６及び９〜１６は、現在使
われている薬剤（化合物記号Ａ〜Ｆ）と比較して、ＭＢ
Ｃで測定される殺菌力とＭＩＣで測定される抑制力を共
に備えた優れた効力を有する。
に代表される化合物ｌ、２、６及び９〜１６は、現在使
われている薬剤（化合物記号Ａ〜Ｆ）と比較して、ＭＢ
Ｃで測定される殺菌力とＭＩＣで測定される抑制力を共
に備えた優れた効力を有する。
フロントページの続き (72)発明者 山本 英樹 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純 正化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 堀越 直美 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純 正化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 二田 恭至 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純 正化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 小田桐 真弓 埼玉県越谷市大間野町１丁目６番地 純 正化學株式会社埼玉研究所内 (72)発明者 高橋 誠康 東京都中央区銀座１−18−６共同ビル （銀座）フジ産業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭47−2417（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−505015（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) A01N 37/52 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるハロゲノ
（ヒドロキシイミノ）酢酸誘導体を有効成分として含む
ことを特徴とする工業用抗菌剤。 【化１】 （式中、ＸはＣｌまたはＢｒを表すハロゲンであり、Ｒ
1は、水素、アルキル基（Ｃ＝１〜１８）、非置換また
は置換されたアリール基、非置換または置換されたアリ
ールアルキル基であり、Ｒ2は、水素である。） - 【請求項２】 請求項１の一般式（１）で表されるハロ
ゲノ（ヒドロキシイミノ）酢酸誘導体と他の工業用抗菌
成分とを有効成分として含有する工業用抗菌剤組成物。 - 【請求項３】 工業用抗菌成分が、５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロン、２−メチル−３−イソチア
ゾロン、１，２−ベンゾイソチアゾール、４，５−ジク
ロロ−２−オクチル−３−イソチアゾロン、メチレンピ
スチオシアネート、ジクロログリオキシム、α−クロロ
ベンズアルドキシム、α−クロロベンズアルドキシムア
セテート、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−オキ
ソアセトヒドロキシモイルクロリド、２，２−ジブロモ
−２−シアノアセトアミド、３，３，４，４−テトラク
ロロテトラヒドロチオフエン−１，１−ジオキシド、
４，５−ジクロロ−３Ｈ−１，２−ジチオール−３−オ
ン、ヘキサブロモジメチルスルホン、ムコブロム酸、ム
コクロル酸、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−
ブテン、２−ブロモ（ブロモメチル）グルタロニトリ
ル、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオー
ル、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオー
ルジアセテート、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノ
ールからなる群から選ぱれた少なくとも１種である請求
項２記載の工業用抗菌剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6263925A JP2779905B2 (ja) | 1993-10-28 | 1994-10-27 | 工業用抗菌剤及びこれを含有した工業用抗菌剤組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5-270906 | 1993-10-28 | ||
| JP27090693 | 1993-10-28 | ||
| JP6263925A JP2779905B2 (ja) | 1993-10-28 | 1994-10-27 | 工業用抗菌剤及びこれを含有した工業用抗菌剤組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31395697A Division JPH10120509A (ja) | 1997-11-14 | 1997-11-14 | 工業用抗菌剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173004A JPH07173004A (ja) | 1995-07-11 |
| JP2779905B2 true JP2779905B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=26546266
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6263925A Expired - Fee Related JP2779905B2 (ja) | 1993-10-28 | 1994-10-27 | 工業用抗菌剤及びこれを含有した工業用抗菌剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2779905B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6207863B1 (en) | 1998-08-11 | 2001-03-27 | Rohm And Haas Company | Synthesis of haloformimine compounds |
| CN113564915A (zh) * | 2021-07-29 | 2021-10-29 | 安徽唯诗杨信息科技有限公司 | 一种离子抗菌防螨蓄热织物及其加工工艺 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL94170A0 (en) * | 1989-04-25 | 1991-01-31 | Du Pont | Oxime carbamates and their use as fungicides |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP6263925A patent/JP2779905B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07173004A (ja) | 1995-07-11 |
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