CN109715884A - 纸产品和增加其强度的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及适用于造纸的结构改性的水溶性聚合物的新型水性组合物，并且涉及其制备方法。该方法包括通过降解剂裂解丙烯酰胺聚合物的骨架并通过使用多官能交联剂使经过裂解的丙烯酰胺聚合物交联。

Description

纸产品和增加其强度的方法
发明领域
本发明涉及适用于造纸的结构改性的水溶性聚合物的新型水性组合物，并且涉及及其制备方法。更具体地，提供了适合于所述用途的结构改性的水溶性丙烯酰胺聚合物，例如具有超高分子量的乙二醛化的聚丙烯酰胺。
发明背景
许多强度助剂，包括阳离子和阴离子聚丙烯酰胺和羧甲基纤维素，对纸产品提供干强度但不提供湿强度。乙二醛化的聚丙烯酰胺(glyoxalated polyacrylamide，GPAM)和聚酰胺-胺表氯醇(polyamidoamine epichlorohydrin，PAE)是已知的强度助剂，除了对纸张提供干强度之外，其还提供湿强度。
聚酰胺-胺表氯醇(PAE)树脂通常用作用于制造湿强度纸等级的永久湿强度剂。通常，湿强化纸巾等级需要高添加量水平的PAE树脂以达到期望的湿拉伸规格。可以吸附到纤维素纤维上的PAE树脂的量受到纤维的阴离子电荷密度的限制。如果管理不当，未经保留的湿强度树脂会积聚在白水体系中，导致差的机器脱水、电线和毛毡填充、片材断裂和孔洞，以及增加消泡剂使用。PAE树脂是自交联的，因此不易水解。因此，PAE适用于诸如厨房纸巾的产品，其即使在弄湿时也必须保持其完整性。
乙二醛交联的聚丙烯酰胺(GPAM)是一种广泛使用的合成聚合物，其在脱水时与纤维素纤维形成共价键，其经受水解并引起纸在水中的时间依赖性分散。因此，GPAM适用于例如，卫生纸，其中需要暂时性湿强度。除了薄纸，GPAM广泛用于包装纸和纸板。
通常，较低分子量的聚合物倾向于提供较低的纸张强度。此外，如果所得GPAM的分子量较低，则交联的GPAM纤维素网络更容易通过水解而降解。在许多情况下，延迟纸产品的分解是理想的。然而，有目的地使典型的GPAM商品的分子量保持低于最大可达分子量，以提供不立即胶凝的均质产品。因此，在常规GPAM的制造中，乙二醛化的典型聚丙烯酰胺骨架的分子量适度地低，低于100 000道尔顿，通常低于10 000道尔顿。尽管如此，传统的GPAM解决方案在常用的浓度水平下，在储存期间会遭受效率损失。如果不在窄的时间间隔内使用，则GPAM将胶凝。一旦发生胶凝，GPAM就不再可用，并且必须清洁受影响的设备。升高的温度如较温暖的气候，显著加速GPAM劣化和胶凝。因此，传统的非现场制造的GPAM的劣化可能在输送到造纸厂之前已经开始，并且在储存期间继续，使得当最终以交货日期的顺序使用时(其可能就在胶凝发生之前)，实现的强度响应远低于新制备的传统GPAM。
因此，非常希望找到一种新型的基于水溶性聚丙烯酰胺的造纸添加剂，例如用于纸产品的湿强度剂和/或干强度剂，其具有较高和可控的分子量，同时可以在没有上述问题的情况下使用。
发明内容
本发明的目的是最小化或甚至消除现有技术中存在的缺点。
本发明的一个目的是提供可用于造纸的具有高分子量的结构改性的水溶性聚合物的水性非胶凝组合物。
本发明的另一个目的是提供用于制备结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的方法。
本发明的另一个目的是提供干燥的中间产物，其适用于制备结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的方法中。
本发明的另一个目的是提供制造纸产品的方法。
本发明的另一个目的是提供结构改性的水溶性聚合物的水性组合物在造纸过程中的用途。
本发明的又一个目的是提供改进的纸产品。
这些目的通过具有下面在独立权利要求的特征部分中呈现的特征的本发明来实现。
本发明的一些优选实施方案在从属权利要求中呈现。除非另有明确说明，否则从属权利要求中列举的特征可以彼此自由组合。
用于制备根据本发明的结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的典型方法包括
(i)在水性介质中提供标准粘度为至少约1cP的丙烯酰胺聚合物，该标准粘度是使用Brookfield DVIIT粘度计，在25℃和pH 8.0-8.5下在1M NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的，
(ii)在所述水性介质中掺入降解剂，该降解剂能够通过裂解丙烯酰胺聚合物的骨架而降低水性环境中的丙烯酰胺聚合物的标准粘度，和
(iii)通过向所述水性介质中引入多官能交联剂，使经过裂解的丙烯酰胺聚合物交联，以获得结构改性的水溶性聚合物的水性组合物。
根据本发明的结构改性的水溶性聚合物的典型水性组合物具有通过GPC测定的至少0.5dl/g，优选为至少0.7dl/g，且更优选为至少1.0dl/g的特性粘度。
根据本发明的一个优选实施方案，根据本发明的结构改性的水溶性聚合物的水性组合物可通过根据本发明的所述方法获得。
适用于根据本发明的方法的典型干燥的中间产物包括干燥的丙烯酰胺聚合物与干燥的降解剂的混合物，该干燥的丙烯酰胺聚合物具有至少约1cP的标准粘度，该标准粘度是使用Brookfield DVIIT粘度计在25℃和pH8.0-8.5下在1M的NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的，且该干燥的降解剂能够通过裂解丙烯酰胺聚合物的骨架而降低水性环境中的丙烯酰胺聚合物的粘度。
制造根据本发明的纸产品的典型方法包括在造纸配料中掺入本发明的结构改性的水溶性聚合物的水性组合物。
根据本发明的结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的典型用途是在造纸过程中用于增加纸张强度、排水性和/或留着(retention)。
根据本发明的典型纸产品包含根据本发明的结构改性的水溶性聚合物。
现在令人惊讶地发现，通过(i)在水性介质中提供阳离子、阴离子或非离子丙烯酰胺聚合物，其具有至少约1cP的标准粘度，该标准粘度是使用Brookfield DVIIT粘度计，在25℃和pH 8.0-8.5下在1M的NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的；(ii)在所述水性介质中掺入降解剂，该降解剂能够通过裂解丙烯酰胺聚合物的骨架而降低水性环境中的丙烯酰胺聚合物的标准粘度；和(iii)通过向所述水性介质中引入多官能交联剂，使经过裂解的丙烯酰胺聚合物交联，可以获得结构改性的水溶性聚合物的水性组合物，其提供几种优点，特别是在用于造纸时。通过本发明获得的结构改性的水溶性高分子量聚合物的水性组合物有效地改善纸张强度性能，尤其是湿强度和干强度、排水性和/或留着。结构改性的水溶性聚合物的水性组合物具有额外的益处，即高分子量丙烯酰胺聚合物可以用于造纸而不会引起水性组合物的胶凝。这提供了显著的经济效益，因为避免了无意中胶凝的聚合物组合物的损失和随后的受影响设备的清洁，并且避免了在储存期间聚合物组合物的强度性能损失。此外，结构改性的水溶性聚合物的性质可以容易地调节，例如通过改变降解剂和交联剂的添加量来调节。
本发明人进行的实验表明，本公开提供了结构改性的水溶性聚合物(更具体地乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物)的水性组合物，其提供了改进的延伸强度性能。与所测试的所有纸等级中的可商购的常规GPAM产品相比，并且与重磅纸等级中通常应用的PAE湿强度树脂相比，湿强度性能尤其得到增强，该湿强度通常可以通过30和60分钟浸湿拉伸试验来定义。
在本公开的方法和结构改性的水溶性聚合物的水性组合物中，可以控制结构改性的聚合物的分子量，并获得优选的高分子量，从而在造纸中提供期望的效果，例如增加的纸张强度。此外，由于降解剂和交联剂在丙烯酰胺聚合物骨架上的组合功能，可以获得结构改性的聚合物的非胶凝水性组合物，其与不涉及降解剂的组合使用的交联聚合物(例如，常规GPAM)相比具有更高的最终分子量和不同的网络结构。
当本发明的这种新型超高分子量结构改性的水溶性聚合物(特别是乙二醛交联的降解的丙烯酰胺聚合物)用于在含有纤维素或纤维素衍生物的造纸体系中获得强度响应时，出人意料地且令人惊讶地观察到，所得纤维素结构相对于使用常规GPAM获得的湿强度性能具有高得多的湿强度性能。在本公开的方法中，已经实现了比通过传统GPAM系统获得的湿强度高出约35％的湿强度。
通过本公开的方法和结构改性的水溶性聚合物的水性组合物获得的益处和优点包括，例如，获得适用于造纸例如用于强度增强的期望的超高分子量聚合物，提供高分子量的结构改性的丙烯酰胺聚合物的非胶凝水性组合物，和对最终纸产品的改进的湿强度和干强度性能。此外，本公开允许在将水性聚合物组合物供应到配料或纤维网之前对通过裂解骨架而经历降解的丙烯酰胺聚合物进行现场交联，例如乙二醛化。本公开的组合物可以在运转的造纸机上实施，也可以通过使用简单的设备以间歇过程实施。本公开提供了非PAE湿强度源和干聚合物骨架的使用，其允许改进的物流和降低的成本。本公开的方法和组合物可以进一步应用于困难的气候条件中。
附图的简要说明
图1是显示硫酸铁(II)对阳离子聚丙烯酰胺骨架的0.5％溶液的粘度的影响的图表。
图2a、2b和2c是本公开的示例性实施方案的示意性工艺流程图。
图3是显示与三种不同添加量的根据本公开的乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(新型GPAM)的水性组合物相比，使用常规GPAM(FB3000)和常规PAE湿强度树脂(FS4063)所获得的在造纸pH 5.5下测得的湿拉伸强度的图表。
图4是显示与三种不同添加量的根据本公开的乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(新型GPAM)的水性组合物相比，使用常规GPAM(FB3000)和常规PAE湿强度树脂(FS4063)所获得的在造纸pH 5.5下测得的干拉伸强度的图表。
图5是比较由本公开的乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(新型GPAM)的水性组合物获得的湿拉伸强度与通过常规PAE湿强度树脂(FS4063)和常规GPAM(FB3000)获得的湿拉伸强度的图表(在两个pH水平下，添加量＝3lb/t；片材B.W.＝110lb/3300ft2)。
图6是比较由本公开的乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(新型GPAM)的水性组合物获得的干拉伸强度与通过常规PAE湿强度树脂(FS4063)和常规GPAM(FB3000)获得的干拉伸强度的图表(在pH7.6和130ppm NaHCO3下在自然湿端条件下的手抄纸性能)。
图7是比较用本公开的乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(新型GPAM)的水性组合物实现的湿拉伸强度衰减率(30分钟浸泡)与用常规GPAM(FB3000)和常规PAE湿强树脂(FS4063)实现的湿拉伸强度衰减率的图表。
发明详述
湿强度或干强度是指纤维幅在湿或干形式下在破裂力下保持在一起的程度的量度。湿强度通常表示为断裂时的湿拉力与干拉力之比。干强度或干拉伸强度是纸幅被拉伸或牵引时在失效或断裂之前可承受的最大应力。通常，应用30或60分钟浸湿拉伸强度的测定。在TAPPIT 456中解释了程序标准。它描述了用水饱和后测定纸和纸板的拉伸强度的程序。该程序适用于纸板和纸板，不包括瓦楞纸板，其在加工或使用过程中在潮湿时会受到应力。这些材料包括但不限于薄纸产品、用于制作地图、摄影和蓝图的纸、袋子和食品包装。
术语“粘度”是指给定材料的内部摩擦或分子吸引力，其自身表现为对流动的阻力。它通过标准测试程序在液体中测量，且通常在指定温度下以泊或厘泊(cP)表示。流体的粘度表明液体在给定温度下的许多行为模式，包括泵送特性、流动速率、润湿性质以及悬浮不溶性颗粒材料的趋势或能力。
如本文所用，术语“聚合物(polymer、polymers、polymeric)”和类似术语以其如本领域技术人员所理解的普通含义使用，因此可以在本文中用于指代或描述含有重复单体的大分子(或这种分子的基团)。聚合物可以以各种方式形成，包括通过聚合单体和/或通过化学改性前体聚合物的一种或多种重复单体。聚合物可以是通过例如聚合特定单体而形成的包含基本相同的重复单体的“均聚物”。聚合物也可以是通过例如共聚两种或多种不同单体和/或通过化学改性前体聚合物的一种或多种重复单体而形成的包含两种或多种不同的重复单体的“共聚物”。阴离子聚合物是具有负净电荷的聚合物，阳离子聚合物是具有正净电荷的聚合物，且非离子聚合物是净电荷为0的聚合物。
丙烯酰胺聚合物的骨架在本公开中指的是丙烯酰胺聚合物的主链，其是丙烯酰胺(和任选的可与丙烯酰胺共聚的任何阳离子、阴离子或非离子单体)的(共)聚合反应的结果。主链基本上是线性链，相对于该线性链，所有其他链可以被认为是悬垂的。
如本文所用，术语“水溶性”应理解为使得聚合物可与水混溶。当与过量的水混合时，聚合物优选完全溶解，并且所得聚合物溶液优选基本上不含离散的聚合物粒子或颗粒。过量的水意指所得聚合物溶液不是饱和溶液。
如本文所用，术语“降解剂”是指当在水性环境中时能够通过将丙烯酰胺聚合物的骨架(即丙烯酰胺聚合物的主链)裂解成片段而降低丙烯酰胺聚合物的标准粘度的任何化合物或化合物的混合物。在包含丙烯酰胺聚合物的水性介质的粘度降低中可以看出降解剂的效果和聚合物骨架的裂解。
如本文所用，术语“交联剂”是指含有至少两个反应性基团的任何化合物或化合物的混合物，从而提供共价连接丙烯酰胺聚合物中和/或其片段中存在的两个靶基团的手段，所述片段是由丙烯酰胺骨架的裂解产生的。交联剂可以将丙烯酰胺聚合物的裂解片段与其他所述片段和/或与丙烯酰胺聚合物的骨架共价连接。
聚合物的分子量是控制聚合物-纤维素网络水解的关键因素。使用高分子量聚合物将停止聚合物-纤维素链接在水中水解并促进湿强度性能。对于用作纸化学品的聚合物，高分子量也是其他方面的理想特征：较高的分子量意味着对纤维素纤维的更好吸附，特别是对于造纸机湿部添加剂；通过纤维幅表面的更低渗透性，特别是对于纸表面上浆剂；和更好的性能。
一方面，本发明提供了制造用于造纸的结构改性的水溶性聚合物的方法。该方法包括以下步骤：
(i)在水性介质中提供标准粘度为至少约1cP的丙烯酰胺聚合物，该标准粘度是使用Brookfield DVIIT粘度计，在25℃和pH 8.0-8.5下在1M NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的，
(ii)在所述水性介质中掺入降解剂，该降解剂能够通过将丙烯酰胺聚合物的骨架裂解成较小的聚合物片段而降低水性环境中的丙烯酰胺聚合物的标准粘度，和
(iii)通过向所述水性介质中引入多官能交联剂，使经过裂解的丙烯酰胺聚合物交联，以获得结构改性的水溶性聚合物的水性组合物。
此外，本发明提供了通过该方法获得的结构改性的水溶性聚合物。
以这种方式，可以以水性非胶凝组合物的形式获得高分子量聚合物，该聚合物在造纸中表现出优异的强度响应。在增加纸产品的湿强度的同时，根据本公开的聚合物保持或改善了产品的干强度，例如与可商购的GPAM的现有技术用途相比。
在本发明的一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物的标准粘度为至少1.2cP，优选为至少1.5cP，且更优选为至少2.0cP，该标准粘度是使用Brookfield DVIIT粘度计，在25℃和pH8.0-8.5下在1M NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的。
在例如常规GPAM的制造中，丙烯酰胺聚合物的分子量需要保持适中，即丙烯酰胺聚合物的标准粘度需要是例如约0.3cP，否则乙二醛化将导致反应混合物的胶凝。在根据本发明的结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的制备中，丙烯酰胺聚合物的平均分子量可以异常地高，因为丙烯酰胺聚合物骨架经历降解。甚至可以使用干燥的CPAM，其通常具有几百万道尔顿的平均分子量。特别是考虑到物流，干丙烯酰胺聚合物的使用是有吸引力的。
丙烯酰胺聚合物的较高标准粘度对应于较高的分子量。高分子量聚合物可以以更高的固体含量获得，即使是作为干粉形式。由于经受降解剂的丙烯酰胺聚合物骨架具有更高的分子量，因此交联后获得的结构改性的水溶性聚合物也可以具有更高的分子量。通常，丙烯酰胺聚合物的分子量为至少2,000,000道尔顿，优选为至少5,000,000道尔顿或甚至更优选为至少一千万道尔顿。根据本发明的一个实施方案，丙烯酰胺聚合物的分子量在10,000,000至20,000,000道尔顿的范围内，或在10,000,000至15,000,000道尔顿的范围内。优选地，丙烯酰胺聚合物是干聚合物。
可以在添加之前将降解剂和交联剂预先混合在一起，或者它们可以单独添加，例如顺序地，将降解剂在交联剂如乙二醛之前添加。降解剂和交联剂(例如，乙二醛)的添加也可以重叠，在这种情况下，当开始添加交联剂时，可以继续添加降解剂。以这种方式，降解剂比交联开始之前更早地开始破坏丙烯酰胺聚合物骨架，但是骨架断裂成片段在交联反应的同时仍然继续。
在一个实施方案中，首先将丙烯酰胺聚合物和降解剂引入到水性组合物中，随后将交联剂如乙二醛引入其中。
有利地，降解剂在交联开始之前开始破坏丙烯酰胺聚合物骨架。降解剂在交联(例如通过乙二醛化)的同时继续破坏丙烯酰胺聚合物骨架，直至降解剂的所有降解能力被消耗或猝灭。另一方面，交联反应可以是平衡反应，对于例如乙二醛化就是这种情况。因此，交联和降解的丙烯酰胺聚合物的水性组合物的体积粘度发展，直到降解剂的降解能力已被消耗或猝灭并且交联(例如乙二醛化)反应已达到平衡。
在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物和降解剂同时以干混合物形式溶解在水性介质中。可以通过将干燥的丙烯酰胺聚合物和干燥的降解剂混合来提供干混合物。该实施方案具有额外的用途，即干混合物具有良好的储存稳定性，易于和成本有效地运输到使用地点，并且丙烯酰胺聚合物骨架的裂解在将干混合物加入到水性环境中之前不开始。
在一个实施方案中，将降解剂混合到另外的水性介质中，然后在水性介质中与丙烯酰胺聚合物混合。
在一个实施方案中，将干燥的丙烯酰胺聚合物溶解在降解剂的水溶液中。
在一个实施方案中，在已经将所有降解剂在该方法的步骤(ii)中掺入到水性介质中之后开始该方法的步骤(iii)，即，仅在已经将所有降解剂掺入到水性介质中之后才在水性介质中引发经过裂解的丙烯酰胺聚合物的交联。
在一个实施方案中，至少该方法的步骤(iii)，即经过裂解的丙烯酰胺聚合物的交联，在使用结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的地点进行。
降解剂可以是能够将水性环境中的丙烯酰胺聚合物的骨架破坏(即，裂解)成较小的聚合物片段的任何化合物或化合物的混合物。这具有降低丙烯酰胺聚合物的标准粘度和降低包含丙烯酰胺聚合物的水性组合物的体积粘度的效果。换句话说，降解剂可以是能够通过将丙烯酰胺聚合物的骨架裂解成其聚合物片段而降低丙烯酰胺聚合物的标准粘度的任何化合物或化合物的混合物。
降解剂可以选自能够将丙烯酰胺聚合物的标准粘度降低至少5％，有利地至少10％的化合物或化合物的混合物。作为比较，仅仅从例如基于丙烯酰胺的共聚物的侧链上水解官能团不会导致粘度的充分降低。
在一个实施方案中，降解剂选自氧化降解剂、还原降解剂或其任何组合。优选地，降解剂是还原降解剂。
在一个实施方案中，氧化降解剂选自过碳酸钠、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硼酸钠或其任何组合。
在一个实施方案中，还原降解剂选自铁化合物、氯化锡(II)、硼氢化钠(NaBH4)、连二亚硫酸钠或其任何组合。还原降解剂可以提供比氧化剂更快的降解。
降解剂也可以是酶降解剂，例如氧化酶。
在一个示例性实施方案中，降解剂选自铁化合物、硼氢化钠(NaBH4)、连二亚硫酸钠、过碳酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硼酸钠，以避免掺入氯化物。
在优选的实施方案中，降解剂包含铁化合物。该化合物有利地是亚铁化合物，例如亚铁盐，或铁化合物，例如铁盐，这些可以以干粉形式获得。铁化合物通常是环境友好的化合物。
术语亚铁根据其习惯含义使用，以表示二价铁化合物(+2氧化态或Fe(II))。术语铁根据其习惯含义使用，以表示三价铁化合物(+3氧化态或Fe(III))。
在一个示例性实施方案中，亚铁盐包含有机阴离子、无机阴离子或其混合物。在一个有利的实施方案中，亚铁盐是柠檬酸亚铁、氯化亚铁、溴化亚铁、氟化亚铁、硫酸亚铁、硫酸铵铁或其组合。
在一个实施方案中，含铁降解剂包含硫酸亚铁。
在一个示例性实施方案中，铁盐包含有机阴离子、无机阴离子或其混合物。在示例性实施方案中，铁盐是柠檬酸铁、氯化铁、溴化铁、氟化铁、硫酸铁及其组合。
用于本公开的最有利的聚合物降解剂是硫酸铁(II)。硫酸铁，特别是硫酸亚铁，能够在环境纸浆悬浮条件下溶解和降解，而其他降解剂需要升高的温度才能获得相同的聚合物降解效果。
可以与亚铁或铁化合物一起使用另一种聚合物降解剂，这种试剂有利地选自过硫酸盐、过氧化物、亚氯酸钠、氯化锡(II)和过碳酸盐。
在一个实施方案中，降解剂的量为丙烯酰胺聚合物的0.5至15wt-％，优选为1.0至12wt-％，且甚至更优选为2.5至10wt-％，以干形式计算。在降解剂含有结晶水的情况下，以干形式计算的表达排除结晶水的存在。在该范围内，聚合物骨架的降解充分但可控地进行，以避免降解过度进行，从而导致分子量过低。降解剂的量被表达为排除潜在的结合水。
在一个实施方案中，在水性介质中的0.5wt-％的丙烯酰胺聚合物骨架的含量同时加入600ppm的硫酸铁(II)通过现场乙二醛化产生稳定的GPAM组合物。与传统的可商购的GPAM产品相比，所得的稳定的GPAM溶液在轻量纸等级中提供了改进的时间延长湿强度(30分钟浸泡后的湿拉伸)，并且在重磅纸等级中提供了与PAE湿强度树脂和传统GPAM相比相同或更好的湿强度(60分钟浸泡后的湿拉伸)。
在一个实施方案中，多官能交联剂是双官能交联剂。在一个优选的实施方案中，多官能交联剂是二醛交联剂，其为交联的聚合物提供醛官能团，使聚合物具有纤维素反应性。更优选地，交联剂是乙二醛，其是常见的可商购的二醛。与例如具有更高链长度/碳原子数的二醛相比，乙二醛可以提供更快的交联反应。
本公开中的交联反应如乙二醛化本身可以是任何已知的或明显的交联，例如乙二醛化序列。在US 8,435,382中提供了用于进行乙二醛化的代表性公开内容的实例。通常，通过使阳离子聚丙烯酰胺骨架与乙二醛在微碱性(pH为约7至8)水溶液中反应，并通过在pH为约3至6的酸性条件下稳定化来制备常规GPAM。
在一个实施方案中，多官能交联剂的量为丙烯酰胺聚合物的5-80wt-％，优选为8-60wt-％，更优选为8-30wt-％，以干形式计算。高于80wt-％的量可以提供极高的反应速度。另一方面，低于5wt-％的量可能提供不合理的慢反应速率。至多60wt-％，特别是至多30wt-％的量可以提供便于控制的反应速度。在一个实施方案中，交联剂与丙烯酰胺单元的摩尔比为至少0.4。有利地，交联剂与丙烯酰胺单元的摩尔比为0.4至0.7。
在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物是源自至少50mol％的丙烯酰胺单体的共聚物。二醛交联剂如乙二醛可以与丙烯酰胺的酰胺基团反应。因此，至少50mol-％的丙烯酰胺单体水平提供了良好的交联速率和交联水平，从而增加了交联的聚合物的分子量，因此提高了造纸中的强度性能。
在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物是阳离子丙烯酰胺(共)聚合物。在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物是阴离子丙烯酰胺(共)聚合物。在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物是非离子(共)聚合物。净阳离子电荷是优选的，因为阳离子电荷与造纸配料中的阴离子纤维和阴离子粒子有效地结合。在某些其他造纸情况下，阴离子净电荷可能是优选的，例如当需要与其他阳离子化学品相互作用时。在某些其他造纸情况下，非离子性可能是优选的，例如当电荷的存在会干扰其他相互作用发生时，或者当非离子聚合物包含疏水性单体作为相互作用基团时。
在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物，其中阳离子单体优选地选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。在优选的实施方案中，阳离子单体选自[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。季胺是优选的阳离子单体，因为它们的电荷不是pH依赖的。更优选地，阳离子单体是[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)。
在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物是源自至多30mol-％，优选为至多25mol-％，更优选为至多20mol-％的阳离子单体的共聚物。与使用高度带电的阳离子聚合物(它的使用涉及精确计量的挑战和造纸机线路的过度阳离子化的风险)相比，源自至多30mol-％阳离子单体的阳离子丙烯酰胺共聚物具有更容易计量的益处。此外，降低阳离子单体的量和增加可用的丙烯酰胺单元可以增强交联速率(例如乙二醛化速率)和交联的平衡。阳离子性可能对纸的强度响应有影响。例如，阳离子单体可以降低具有低ζ电位的配料的纸的强度响应。因此，在一个实施方案中，基于总单体含量，阳离子单体的量为至多10mol-％。通常，骨架聚合物包含8-25mol％的阳离子单体。
丙烯酰胺聚合物可以是含丙烯酰胺的聚合物，包括丙烯酰胺均聚物、共聚物和包括聚丙烯酰胺的三元共聚物；聚丙烯酰胺衍生物；部分水解的聚丙烯酰胺；部分水解的聚丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺均聚物、共聚物和三元共聚物；双丙酮丙烯酰胺聚合物；N-羟甲基丙烯酰胺聚合物；减少摩擦的丙烯酰胺聚合物；及其组合。在一个实施方案中，丙烯酰胺聚合物是通过部分或完全水解来自聚(N-乙烯基甲酰胺)的侧链的基团而获得的PVAm。
在一个实施方案中，用于制备结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的方法还包括在将多官能交联剂引入到水性介质中之前缓冲该水性介质。随后通过向组合物中加入缓冲溶液以缓冲该组合物来调节水性组合物的pH。在一个实施方案中，将水性介质的pH调节到至少7.0的值，优选调节到7.0至7.5的值，从而为某些交联剂(例如，乙二醛)的交联反应提供最佳pH。此外，pH越高，降解速率越高，尤其是当使用还原剂如硫酸亚铁时。
可以使用同时起弱酸和弱碱作用并且能够保持期望pH的任何缓冲剂。
在一个示例性实施方案中，缓冲剂选自碳酸盐缓冲剂、磷酸盐缓冲剂、乙酸盐缓冲剂、柠檬酸盐缓冲剂、甲酸盐缓冲剂、tris缓冲剂(tris＝三(羟甲基)氨基甲烷)、邻苯二甲酸盐缓冲剂或其任何混合物。
缓冲剂可以由碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、乙酸、乙酸钠、乙酸钾或其任何混合物制备。
由于丙烯酰胺聚合物骨架在交联(例如，乙二醛化)之前和/或期间降解，因此可以实现期望的交联水平，而不会使反应混合物胶凝化。在一个实施方案中，结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的体积粘度为至多50cP，优选为至多20cP，更优选为至多15cP，该体积粘度是使用Brookfield DVII T粘度计在25℃下测量的。当体积粘度为至多50cP时，组合物更容易添加并且更容易避免过度絮凝。
结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的固含量可以为至多5wt-％，优选为至多3wt-％，且更优选为约2wt-％。通过使用这种低固体含量，可以避免高粘度，从而使组合物更易于处理，且更易于例如与配料混合。
根据本发明的结构改性的水溶性聚合物的典型水性组合物具有通过GPC测定的至少0.5dl/g，优选为至少0.7dl/g，且更优选为至少1.0dl/g的特性粘度(IV)；结构改性的水溶性聚合物的所述水性组合物优选已通过根据本发明的方法获得。合适的GPC系统和测量条件在实施例6中更具体地描述。
在本发明的典型实施方案中，根据本发明的结构改性的水溶性聚合物的多分散指数(Mw/Mn)<5.0，优选<4.0，更优选<3.5。根据本发明的结构改性的水溶性聚合物的典型质量平均摩尔质量(Mw)为至少0.5Mg/mol，优选为至少0.7Mg/mol，且更优选为至少1.0Mg/mol。根据本发明的典型实施方案的结构改性的水溶性聚合物的数均摩尔质量(Mn)为至少2.8×105g/mol，优选为至少3.0×105g/mol，且更优选为至少3.2×105g/mol。Mw、Mn和多分散指数(Mw/Mn)由GPC测定。合适的GPC系统和测量条件在实施例6中更详细地描述。
根据本发明的一个优选实施方案，结构改性的水溶性聚丙烯酰胺聚合物是乙二醛化的聚丙烯酰胺。优选地，乙二醛化的聚丙烯酰胺通过根据本发明的方法获得。
在一个实施方案中，提供了适用于本公开的方法的干燥的中间产物，其中该中间产物包含干燥的阳离子、阴离子或非离子丙烯酰胺聚合物与干燥的降解剂的混合物，该丙烯酰胺聚合物具有至少约1cP的标准粘度，该标准粘度是使用Brookfield DVIIT粘度计在25℃和pH 8.0-8.5下在1M的NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的，且该干燥的降解剂能够通过裂解丙烯酰胺聚合物的骨架而降低水性环境中的丙烯酰胺聚合物的粘度。待应用于干燥的中间体的有利材料和性质是在本公开的方法和组合物的描述中已经讨论的那些。
由于在本公开中使用的丙烯酰胺聚合物可以具有特别高的分子量，因此甚至可以使用干燥的CPAM。因此，可以配制含有干燥的CPAM和干燥的降解剂的干燥中间产物，并将其运输到使用地点，并在使用前现场交联(如乙二醛化)，从而与具有约10-15wt-％的固含量的传统的GPAM相比节省运输成本。由于现场交联(例如乙二醛化)和直接使用或在乙二醛化后不久使用，可以避免GPAM的通常已知的缺点，即不稳定性。因此，可以获得期望的乙二醛化水平，将更高水平的醛官能团掺入到聚合物中，从而进一步提高所得结构改性的水溶性聚合物的纤维素结合能力和在造纸中的性能，而没有在储存期间胶凝的缺点。
在本公开的一个示例性实施方案中，将干燥的CPAM和干燥的降解剂例如铁化合物混合在一起，并将该混合物在升高的温度如35-38℃下引入到降解(make-down)水中。将形成的水性组合物混合，例如，在约350rpm的搅拌速度下约10分钟。随后通过向其中添加缓冲溶液来缓冲组合物而调节水性组合物的pH。继续混合例如约20分钟，随后引入水性乙二醛组合物。进一步继续混合约40分钟，然后将水性组合物泵送到储存罐中。由此形成的水性组合物稳定至少24小时。
根据本公开的结构改性的水溶性聚合物的添加量有利地为0.4至2.3kg/907kg(约1-5lb/ton)纸干物质。
与使用例如传统的GPAM所制造的纸相比，含有本公开的结构改性的水溶性聚合物的纸产品具有增加的干强度和湿强度，以及在填充纸等级的情况下由于改进的留着而具有更高的填料含量。
本公开的结构改性的水溶性聚合物增加了纸幅的排水性和湿强度，从而与使用例如传统的GPAM所制造的纸相比允许更高的运行速度。
由于超高分子量和/或新型网络结构，本公开的结构改性的水溶性聚合物在用于造纸时提供了优于例如传统GPAM的显著改善的性能，包括改进的干和湿拉伸强度、改进的留着和改进的排水性，以及改进的运行性。
特别地，根据本公开的纸产品是薄纸，例如厨房用纸，或包装纸、纸板或硬纸板。本发明延长了纸产品在润湿时保持其完整性的时间，同时使其在达到其目的并被处理后分解。
通过以下非限制性实施例进一步说明本公开。
实验部分
提供了超高分子量乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(“新型GPAM”)的水性组合物用于例如作为非PAE湿强剂。目的是开发一种能够提供高的干和湿强度响应和低的湿强度衰减率的产品，以取代通常在造纸中用作永久性湿强剂的市售的聚酰胺-胺表氯醇(PAE)产品。
根据本公开的降解剂使用简单，并且能够使用简单的设备进行现场分批制备。此外，本公开的组合物比使用例如市售的PAE产品或传统的GPAM产品更经济。以降低的成本获得相同或甚至更好的强度性能。
在实施例中使用干燥的阳离子丙烯酰胺共聚物骨架，允许改善物流以及对于困难的气候条件的成本和产品稳健性。
聚合物标准粘度的测定
标准粘度用于指示分子量大于1,000,000道尔顿的聚合物的分子量。用Brookfield DVIIT粘度计测定标准粘度。用11.7wt-％的NaCl溶液将0.2wt-％的聚合物水溶液稀释至0.1wt-％浓度，以在250mL烧杯中制备聚合物和11.7wt-％的NaCl的50:50溶液，即在1M NaCl中的0.1wt-％的聚合物浓度。然后，在粘度测量之前，通过稀NaOH溶液或H2SO4溶液将0.1wt-％的盐稀释的聚合物溶液的pH调节至pH 8.0-8.5。使用量筒取出19ml的溶液，并缓慢倒入Brookfield SV室中，将室内的SV溶液的温度调节至25℃。在25℃下测量0.1wt-％溶液的粘度，使用转子#00，转子转速为60RPM。SV的单位是厘泊(cP)。
体积粘度的测定
体积粘度用于指示聚合物的水溶液在主要固含量中的粘度。用Brookfield DVIIT粘度计在25℃下测定体积粘度。体积粘度的单位同样是厘泊(cP)。
实施例1
阳离子干燥聚丙烯酰胺共聚物“HMW CPAM”，基于总单体含量的阳离子单体含量(ADAM-Cl)为8-13mol-％，且分子量范围为15,000,000至20,000,000道尔顿，易降解并在环境水温下溶于水。干聚合物溶解时间为约1小时。溶液中的共聚物的量为0.5wt-％。添加各种量的硫酸铁(II)(FeSO4*7H2O)，0ppm、300ppm、600ppm、900ppm，并测定溶液的体积粘度水平。
结果如图1所示。可以看出，总体上，随着水溶液中的硫酸铁(II)的含量增加，粘度降低，表明分子量从最初的HMW(高分子量)CPAM骨架聚合物的分子量降低。当溶液的硫酸铁(II)含量增加至600ppm时，已达到用于制备乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(“新型GPAM”)的稳定水性组合物的最佳聚合物分子量，从而提供用于要生产的纸张的最大湿强化效果。
表1中列出了指示聚合物的分子量的CPAM水溶液的标准粘度的比较。HMW CPAM是非降解的阳离子丙烯酰胺共聚物，降解的HMW CPAM相同但是用硫酸铁(II)裂解，即准备好用于现场乙二醛化，且LMW(低分子量)CPAM是用作用于制造传统的GPAM FB3000的骨架聚合物的非降解阳离子丙烯酰胺共聚物。
表1
根据本公开的组合物产生的聚合物标准粘度(其指示聚合物分子量)比用作用于制备传统的GPAM的骨架聚合物的LMW CPAM大得多。聚合物的分子量是控制GPAM-纤维素网络水解的关键因素。骨架聚合物的高分子量降低了新型GPAM-纤维素网络的水解，并促进了永久湿强度的发展。
实施例2
制备了一批1890l(500加仑)的根据本发明的高分子量、乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(“新型GPAM”)的水性组合物。制备的工艺方案如图2a所示。
将31.7kg(69.7lb)的干燥阳离子聚丙烯酰胺(95wt-％)和干燥降解剂(FeSO4*7H2O，5wt-％原样，即包括结晶水)的干燥中间产物与1810kg(3982.8lb)的热水(42℃)混合，直至溶解，所述干燥阳离子聚丙烯酰胺的标准粘度为3.54cP(对应于约10-15MDa的平均MW)，阳离子单体含量为10mol-％(对应于约1.2meq/g的电荷密度)。以11-15l(3-4加仑)/分钟的速率添加44.9l(11.87加仑)的12wt-％的缓冲溶液(NaHCO3，pH 10)。20分钟后，以7.6l(2加仑)/分钟添加13l(3.43加仑)的40％乙二醛，然后混合40分钟，并泵送到储存罐中。
发现乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(“新型GPAM”)的水性组合物稳定至少24小时。
实施例3
使用传统的GPAM(FB 3000)测试了根据本公开的乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(“新型GPAM”)的水性组合物在纸板重量范围内作为重磅纸中的湿强度和干强度剂，使用1.36kg/ton(约3lb/ton)的产品添加量水平的传统的GPAM(FB 3000)和传统的PAE湿强树脂(FS4063)作为比较。制备了基重为50kg/307m2(约110lb/3300ft2)的手抄纸，并通过标准手抄纸方法进行测试。评价了两种手抄纸制造条件，即(i)在流浆箱pH5.5下的酸性造纸条件，和(ii)在流浆箱pH 7.5下的碱性纸制造条件且用150ppm的NaHCO3调节碱度。
对于酸性条件，分别在图3和4中示出在水中浸泡1小时后测量的所得湿拉伸强度和干拉伸强度。结果表明，在相同的添加量水平(描绘在添加量轴的开始处，尽管具有约3lb/ton的添加量)下，新型GPAM能够提供比传统的PAE和GPAM二者显著更高的永久湿强度和干强度。使用根据本公开的新型GPAM，湿强度和干强度值随添加量水平而增加。
当造纸条件变为碱性时，与酸性造纸条件相比，新型GPAM的湿强度性能略有下降。然而，新型GPAM仍然能够提供与传统PAE湿强度树脂(FS4063)大致相同的湿强度效率，如图5所示。在这两种典型的造纸条件下，相对于传统的GPAM(FB 3000)，新型GPAM产生高得多的永久湿强度性能。
实施例4
使用传统的GPAM(FB 3000)测试了根据本公开的乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(“新型GPAM”)的水性组合物作为轻量纸中的湿强度剂，使用2.7kg/ton(约6lb/ton)的产品添加量水平的传统的GPAM(FB 3000)和传统的PAE湿强树脂(FS4063)作为比较。制备了基重为18kg/307m2(约40lb/3300ft2)的手抄纸，并通过标准手抄纸方法进行测试。添加130ppm的NaHCO3以产生pH 7.6的天然湿部条件。结果如图6和7所示。
图6显示，相对于传统的GPAM(FB 3000)，根据本公开(本发明)的新型GPAM产生了高得多的湿强度和干强度。此外，相对于传统的PAE湿强度树脂(FS 4063)的干强度增加。
图7显示，如从降低的30分钟浸湿强度衰减率可以看出的，新型GPAM交联的纤维素网络的水解显著降低，表明新型GPAM作为永久湿强度剂并且作为例如PAE树脂的替代品的适用性。
实施例5
与相同添加量水平下的传统的GPAM(FB 3000)和传统的PAE相比，乙二醛交联的、硫酸亚铁裂解的阳离子丙烯酰胺共聚物(“新型GPAM”)的新型水性组合物实现了优异的排水性改善。在碱性造纸条件下，使用6lb/ton的产品添加量水平的传统的GPAM和PAE作为比较，测试了新型GPAM作为非常缓慢排放的混合办公废物(MOW)再循环原料中的排水助剂。具有0.6％稠度的MOW再生原料具有248CSF的非常低的原料游离度和2800μs/cm的非常高的原料电导率水平。用NaHCO3和其他盐将纸浆配料的pH调节至7.5。在整个测试过程中使用动态排水分析仪(DDA)。使用DDA单元测定脱水时间和透气性。在实验中将外部压力调节至200mbar。使用375g/m2的克重。最低排水时间和最低透气性的组合是最佳排水计划。详细的排水时间和透气性值如表2所示。
表2.真空排水性能
从表2中可以看出，空白和PAE树脂之间没有显著的性能差异。与空白和传统的PAE相比，传统的GPAM显示出适度的排水性改善。与相同添加量水平的传统的GPAM和PAE相比，根据本发明的新型GPAM实现了优异的排水性改善。
实施例6
该实施例的目的是通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)在分子量分布(MWD)和矩(Mn、Mw、Mz)和特性粘度(IV)方面表征根据本发明的乙二醛化的聚丙烯酰胺(GPAM)样品。
实验条件：
·GPC系统：Viscotek TDA 305，GPCmax VE 2001
·检测器：UV，折射率(RI)，双角光散射(90°和7°)和差示粘度计
·柱：Viscotek A7Guard 50x 8.0mm，PSS Novema Max ultrahigh，PSS NovemaMax 100A
·洗脱液：0.6M CH3COOH+0.1M NaNO3
·流速：0.7mL/min
·温度：30℃
·注射体积：100μL
理论背景，在GPC背景下的一些聚合物特征：
1.浓度C，来自折射率检测器(RI)数据，根据：
其中CF是检测器的常数，RI是测量的信号，且dn/dc是使用的NaNO3溶剂中的聚合物的折射率增量。
2.分子量分布(MWD)和矩分布，Mn、Mw、Mz。溶液中的聚合物的分子量M由光散射(LS)计算，且使用Rayleigh方程的RI数据通过聚合物浓度的所谓的Raleigh比Rθ和分子量来描述溶解的聚合物分子的散射光的关系：
其中K是光学常数，A2是第二维里系数，且P(θ)是结构因子。接下来，使用它们的定义方程来计算矩分布Mn、Mw、Mz。
4.基于粘度和RI数据计算的特性粘度[η]；粘度计提供与样品的特定粘度成比例的信号ηsp，其与来自RI的浓度一起允许[η]计算：
样品和在0.1M NaNO3中进行的GPC实验的结果示于表3中。在所有样品的MWD计算中使用0.18的dn/dc值。
表3.在0.1M NaNO3中进行的GPC实验的结果：分子量分布的矩(MWD)：Mn、Mw、Mz和特性粘度(IV)。

Claims (26)

1.一种制造用于造纸的结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的方法，其中所述方法包括
(i)在水性介质中提供标准粘度为至少约1cP的丙烯酰胺聚合物，该标准粘度是使用Brookfield DVII T粘度计，在25℃和pH 8.0-8.5下在1M NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的，
(ii)在所述水性介质中掺入降解剂，所述降解剂能够通过裂解丙烯酰胺聚合物的骨架而降低水性环境中的丙烯酰胺聚合物的标准粘度，和
(iii)通过向所述水性介质中引入多官能交联剂，使经过裂解的丙烯酰胺聚合物交联，以获得结构改性的水溶性聚合物的水性组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中丙烯酰胺聚合物的标准粘度为至少1.2cP，优选为至少1.5cP，更优选为至少2.0cP，该标准粘度是使用Brookfield DVII T粘度计，在25℃和pH 8.0-8.5下在1M NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中以干混合物形式将丙烯酰胺聚合物和降解剂同时溶解在水性介质中。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在已经将所有降解剂在步骤(ii)中掺入到水性介质中之后开始步骤(iii)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中至少步骤(iii)在使用结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的地点进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中降解剂是氧化降解剂、还原降解剂或其任何组合，优选地降解剂是还原降解剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其中降解剂是选自过碳酸钠、次氯酸钠、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过硼酸钠或其任何组合的氧化降解剂。
8.根据权利要求6所述的方法，其中降解剂是选自铁化合物、氯化锡(II)、硼氢化钠(NaBH4)、连二亚硫酸钠或其任何组合的还原降解剂，优选地还原降解剂是铁化合物，更优选地是硫酸铁(II)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中降解剂的量为丙烯酰胺聚合物的0.5至15wt-％，优选为1.0至12wt-％，且更优选为2.5至10wt-％，以干形式计算。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多官能交联剂是双官能交联剂，优选为二醛交联剂，且更优选为乙二醛。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中多官能交联剂的量为丙烯酰胺聚合物的5-80wt-％，优选为8-60wt-％，且甚至更优选为8-30wt-％，以干形式计算。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯酰胺聚合物是源自至少50mol-％的丙烯酰胺单体的共聚物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中丙烯酰胺聚合物是丙烯酰胺和阳离子单体的共聚物，其中阳离子单体优选地选自2-(二甲基氨基)乙基丙烯酸酯(ADAM)、[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(ADAM-Cl)、2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(MADAM)、[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵(MADAM-Cl)、[3-(丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(APTAC)、[3-(甲基丙烯酰基氨基)丙基]三甲基氯化铵(MAPTAC)和二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)。
14.根据权利要求13所述的方法，其中丙烯酰胺聚合物是源自至多30mol-％，优选为至多25mol-％，且更优选为至多20mol-％的阳离子单体的共聚物。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法还包括在将多官能交联剂引入其中之前缓冲所述水性介质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中将水性介质的pH调节到至少7.0的值，优选调节到7.0至7.5的值。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中水性组合物的体积粘度为至多50cP，优选为至多20cP，更优选为至多15cP，该体积粘度是使用Brookfield DVII T粘度计在25℃下测量的。
18.适用于前述权利要求1至17中任一项所述的方法的干燥的中间产物，其中所述中间产物包括干燥的丙烯酰胺聚合物和干燥的降解剂的混合物，所述干燥的丙烯酰胺聚合物具有至少约1cP的标准粘度，该标准粘度是使用Brookfield DVII T粘度计在25℃和pH 8.0-8.5下在1M的NaCl中以0.1wt-％的聚合物浓度测量的，且所述干燥的降解剂能够通过裂解丙烯酰胺聚合物的骨架而降低水性环境中的丙烯酰胺聚合物的粘度。
19.一种结构改性的水溶性聚丙烯酰胺聚合物的水性组合物，其中结构改性的水溶性聚合物的特性粘度为至少0.5dl/g，优选为至少0.7dl/g，且更优选为至少1.0dl/g，该特性粘度是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
20.根据权利要求19所述的水性组合物，其中结构改性的水溶性聚合物的多分散指数(Mw/Mn)<5.0，优选<4.0，且更优选<3.5，该多分散指数是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
21.根据权利要求19或20所述的水性组合物，其中结构改性的水溶性聚丙烯酰胺聚合物是乙二醛化的聚丙烯酰胺。
22.根据前述权利要求19至21中任一项所述的水性组合物，其中所述结构改性的水溶性聚合物的水性组合物的固含量为至多5wt-％，优选为至多3wt-％，且更优选为约2wt-％。
23.根据前述权利要求19至22中任一项所述的水性组合物，其中所述结构改性的水溶性聚合物的水性组合物是通过前述权利要求1至17中任一项所述的方法获得的。
24.一种制造纸产品的方法，其中将前述权利要求19至23中任一项所述的或通过前述权利要求1至17中任一项所述的方法获得的结构改性的水溶性聚合物的水性组合物掺入到造纸配料中。
25.前述权利要求19至23中任一项所述的或通过前述权利要求1至17中任一项所述的方法获得的结构改性的水溶性聚合物的水性组合物在造纸方法中用于增加纸张强度、排水性和/或留着的用途。
26.一种纸产品，其包含前述权利要求19至23中任一项所述的或通过前述权利要求1至17中任一项所述的方法获得的结构改性的水溶性聚合物。
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