CN102713059B - 用含乙烯胺的聚合物和含丙烯酰胺的聚合物处理提高纸张干强度的方法 - Google Patents

用含乙烯胺的聚合物和含丙烯酰胺的聚合物处理提高纸张干强度的方法 Download PDF

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Abstract

公开了用于生产具有提高的干强度的纸张的方法，包括向造纸机的湿端加入(a)分子量为75,000道尔顿-750,000道尔顿的含乙烯胺水溶液聚合物，和(b)分子量为75,000道尔顿-1,500,000道尔顿的两性或阳离子的含丙烯酰胺水溶液聚合物，其中阴离子单体和阳离子单体总共以摩尔数计占含丙烯酰胺单体组合物的至少5%。

Description

用含乙烯胺的聚合物和含丙烯酰胺的聚合物处理提高纸张干强度的方法
技术领域
本发明涉及使用采用含乙烯胺的聚合物与阳离子或两性的含丙烯酰胺聚合物的组合处理纸浆浆液、以提高纸张干强度的方法。
背景技术
造纸行业不断寻找新的合成添加剂，以改善纸制品的干强度。改善的干强度不但可以产生更高性能的产品，而且还可以使纸张制造商使用更少的纤维素纤维来实现特定的性能目标。此外，增加的再生纤维用量会导致更弱的纸张，这将迫使纸张制造商或提高纸张定重，或采用合成强度添加剂。已知的选项存在各种经济和技术上的局限性。例如，根据美国专利US 6,939,443，组合使用具有特定的电荷密度和分子量的聚酰胺-表氯醇(PAE)树脂与阴离子聚丙烯酰胺添加剂可提高纸制品的干强度。然而，这些组合也会将所得纸张的湿强度提高到使再浆化破碎纸张极其困难和低效的程度。
对丙烯酰胺聚合物或包括丙烯酰胺和诸如二烯丙基二甲基氯化铵的单体的共聚物而言，用诸如乙二醛的二醛化合物处理时，众所周知会产生也可以明显提高纸张干强度的树脂，然而只有非常有限的持久湿强度性能，从而使纸张制造商能容易地再浆化破碎纸张。然而，这些树脂也有其局限。这些添加剂不是由于粘度不稳定而使保质期非常短，就是运输时活性固含量非常低。此外，当以较大的量加入时，这类二醛改性的含丙烯酰胺聚合物的性能易于达到平台，使得高性能产品难以制造。
聚乙烯胺树脂在造纸行业已变得盛行，不但是因为它们能赋予纸张提高的干强度，而且因为它们容易处理和应用，并能给造纸机带来提高的助留性(retention)和助滤性(drainage)。然而，以不断增加的量加入时，它们有使纸张过度絮凝的负面效果，原因在于这些树脂携带大量的阳离子电荷。过度絮凝会导致成形差、更弱的最终产品。
其它发明试图放大聚乙烯胺的正面效果。根据美国专利US 6,824,650和欧洲专利EP 1,579,071，聚乙烯胺与乙二醛化聚丙烯酰胺树脂组合可在纸浆浆液中产生提高的产品干强度。然而，乙二醛化的聚丙烯酰胺的上述缺点，即产品的低活性固体和产品有限的粘度稳定性显然存在。
美国专利US 6,132,558公开了一种造纸体系，其中纸浆浆液首先用高度阳离子的聚合物处理，该聚合物包括含乙烯胺的聚合物，其摩尔质量为5,000-3,000,000道尔顿，随后用第二阳离子的含丙烯酰胺聚合物处理，其摩尔质量大于4,000,000道尔顿，再经过剪切阶段，然后用细碎分散的无机絮凝剂处理，例如膨润土、胶态二氧化硅、或粘土。
美国专利公布2008/0000601公开了一种造纸方法，其中纸浆浆液用聚合物处理，该聚合物包括含乙烯胺的聚合物，其摩尔质量大于1,000,000道尔顿，以及用第二聚合物处理，该第二聚合物包括阳离子的含丙烯酰胺聚合物，其摩尔质量大于2,500,000道尔顿，全部处理都是在没有细碎分散的无机絮凝剂的情况下进行。
美国专利US 6,746,542公开了一种造纸方法，其中纸浆浆液用淀粉处理，所述淀粉已经在高于淀粉胶凝化温度的温度下用高度阳离子的聚合物改性，该聚合物包括含乙烯胺的聚合物，其摩尔质量低于1,000,000道尔顿。纸浆浆液随后用第二聚合物处理，该第二聚合物包括阳离子的含丙烯酰胺聚合物，其摩尔质量大于1,000,000道尔顿。
美国专利公布2008/0196852公开了一种用于造纸的助留剂体系，该体系包括至少一种聚合物，该聚合物包括含乙烯胺的聚合物，至少一种摩尔质量大于1,000,000道尔顿的线性阴离子聚合物，以及至少一种颗粒的阴离子的交联的有机聚合物。
含乙烯胺的聚合物与含丙烯酰胺的聚合物组合可能是在保持造纸机的生产效率以及再浆化破碎纸张时，最简单也是最有效的生产高性能纸制品的方法。然而，可以包括这些聚合物的现有技术的实例存在明显的缺点。例如，以前的实例可能要求特殊的计量装置，在加入纸浆浆液之前处理淀粉的额外的步骤，或者当以足够的量加入高摩尔质量聚合物以影响干强度时可能会导致纸浆浆液的过度絮凝。
发明内容
用含乙烯胺水溶液聚合物与阳离子或两性的含丙烯酰胺水溶液聚合物的组合来处理纸浆浆液，可产生具有提高干强度的纸张。
该组合最为有效的条件是：含丙烯酰胺水溶液聚合物的活性聚合物固含量为5-50重量%，并且含丙烯酰胺聚合物中阳离子单体和阴离子单体的总含量为5%-50%，以总单体含量的摩尔数计，并且，含丙烯酰胺聚合物的分子量为75,000道尔顿-1,500,000道尔顿。
含乙烯胺聚合物最为有效的条件是：其含有以摩尔数计至少50%的N-乙烯基甲酰胺单体，其中至少10%已经在最终产物中水解，并且其分子量为75,000道尔顿-750,000道尔顿。含有含乙烯胺聚合物的水溶液的聚合物总固含量为5-30重量%。
本发明的一个实施方案是用于生产具有提高的干强度的纸张、板、和纸板的方法，包括向造纸机的湿端加入(a)分子量为75,000道尔顿-750,000道尔顿的含乙烯胺水溶液聚合物，和(b)分子量为75,000道尔顿-1,500,000道尔顿的两性或阳离子的含丙烯酰胺水溶液聚合物，其中阴离子单体和阳离子单体的总和以摩尔数计占含丙烯酰胺单体组合物的至少5%。
在所述方法的一个实施方案中，含乙烯胺聚合物的N-乙烯基甲酰胺含量以带电荷总单体的摩尔数计为至少50%，其中至少10%已经水解在最终聚合物中，并且活性聚合物的含量以重量计为5%-30%。
在所述方法的一个实施方案中，含丙烯酰胺的水溶液聚合物含有以摩尔数计5%-50%的阳离子和/或两性单体的总电荷，并且活性聚合物含量以重量计为5%-50%。
在所述方法的一个实施方案中，含丙烯酰胺水溶液聚合物为水分散体聚合物。
在所述方法的一个实施方案中，含丙烯酰胺水溶液聚合物含有以摩尔数计5%-50%的阳离子单体电荷，该聚合物的活性聚合物含量以重量计为5%-50%，并且包括至少一种选自以下组中的阳离子单体：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯，2-)乙基甲基丙烯酸酯(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(二乙氨基乙基)丙烯酸酯，2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯，3-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯，3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酸酯，3-(二乙氨基)丙基丙烯酸酯，3-(二乙氨基)丙基甲基丙烯酸酯，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[3-(丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵，3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵，和3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵。
在所述方法的一个实施方案中，含丙烯酰胺水溶液聚合物含有总体两性的电荷。
在所述方法的一个实施方案中，两性的含丙烯酰胺水溶液包含聚电解质络合物，所述聚电解质络合物由含丙烯酰胺的水溶液聚合物和带有相反电荷的辅助因子组成。
在所述方法的一个实施方案中，含乙烯胺的聚合物和含丙烯酰胺的聚合物是单一的产品共混物，并且两性的含丙烯酰胺聚合物的阳离子部分通过至少一种选自以下组中的单体产生：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵，和3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵。
在所述方法的一个实施方案中，含乙烯胺的聚合物和含丙烯酰胺的聚合物加入造纸机的湿端，其中基于聚合物产品的活性聚合物固体，含乙烯胺聚合物与含丙烯酰胺聚合物的比例为10:1-1:50，直至以干纸浆的重量计总共为1.25%。
本发明的一个实施方案是通过所述方法生产的纸制品，所述方法包括向造纸机的湿端加入(a)分子量为75,000道尔顿-750,000道尔顿的含乙烯胺水溶液聚合物，和(b)分子量为75,000道尔顿-1,500,000道尔顿的两性或阳离子的含丙烯酰胺水溶液聚合物，其中阴离子单体和阳离子单体的总和以摩尔数计占含丙烯酰胺单体组合物的至少5%。
在另一个实施方案中，本发明涉及用(a)含乙烯胺的聚合物和(b)阳离子或两性的含丙烯酰胺水溶液聚合物在造纸机的湿端处理纤维素类纸浆浆液的方法。优选向纸浆浆液首先加入含乙烯胺聚合物，接下来再加入含丙烯酰胺聚合物。
具体实施方式
如在本说明书中所使用的，单数术语“一种”和“该”同义，可与“一种或多种”或“至少一种”交替使用，除非语境明确地有不同所指。相应地，例如，在本说明书中或附后的权利要求中提及“一种化合物”时可以指一种化合物或多于一种的化合物。
作为本说明书中所使用且除非另有说明，术语“含乙烯胺聚合物”应理解为是指乙烯胺的均聚物(例如，聚乙烯胺或完全水解的聚乙烯基甲酰胺)、乙烯胺与其它共聚单体的共聚物、部分水解的聚乙烯基甲酰胺、部分水解的乙烯基甲酰胺共聚物、乙烯胺三元共聚物、丙烯酰胺聚合物经Hofmann改性的乙烯胺均聚物和共聚物、或聚合后化学改性的含乙烯胺聚合物。其实例可以包括美国专利公布号2009/0043051或2008/0196851中所描述的那些。
作为本说明书中所使用且除非另有说明，术语“含丙烯酰胺聚合物”是指阳离子或两性的含丙烯酰胺水溶液聚合物。
作为本说明书中所使用且除非另有说明，术语“水溶液聚合物”是指在没有任何助溶剂的情况下，以干固体计稀释到1%时，能在水中形成完全均匀溶液的聚合物。例如，水溶液聚合物不包括水包油或水包油乳液。水溶液聚合物的实例可以包括水分散体聚合物，例如美国专利US5,541,252和7,323,510，以及美国专利公布号2002/198317和2008/0033094中所描述的。
本发明基于以下发现：将含乙烯胺聚合物与具有特定分子量和电荷属性的含丙烯酰胺聚合物组合用来处理纸浆浆液，可以极大改善造纸机和由此取得的纸制品的性能。单独使用含乙烯胺聚合物可在造纸体系中同时提供强度和助滤性能；然而当以不断增加的量加入时，纸制品性能先是会变平，然后会变差，主要是由于形成纸幅的过度絮凝。意外地发现，在加入含乙烯胺聚合物的同时加入具有实质上两性或阳离子电荷的含丙烯酰胺聚合物的水溶液，会产生强度性能超过单独使用含乙烯胺聚合物或含丙烯酰胺聚合物所能获得的产品；此外，使用这样的聚合物组合可以基本上保持使用含乙烯胺聚合物所实现的出色助滤性能。
当分子量为75,000道尔顿-750,000道尔顿，更优选100,000道尔顿-600,000道尔顿，最优选150,000道尔顿-500,000道尔顿时，含乙烯胺聚合物最为有效。分子量可以是150,000-400,000道尔顿。低于75,000道尔顿的分子量阈值时，几乎不能或不能观察到强度性能的增强，并且不能观察到明显的助滤性能的增强。在加入纸浆浆液之前，含乙烯胺聚合物不用与淀粉烧煮。分子量高于750,000道尔顿的含乙烯胺聚合物在提高干强度所要求的用量时一般会有负面影响，因为有过度絮凝纸张的倾向，会导致更低的强度。高于750,000道尔顿的含乙烯胺聚合物水溶液典型地是在很高的粘度下制备，这会造成产品的处理极其困难，或者是以低的聚合物固含量制备，会造成产品贮藏与运输的成本效益不好。
含乙烯胺聚合物的活性聚合物固体百分数为总的含乙烯胺聚合物产品含量的5-30重量%，更优选8-20重量%。低于5%的活性聚合物固含量时，可以实现更高分子量的水溶液聚合物，但就航运和输送成本而言产品会变得低效。另一方面，随着活性聚合物固含量上升，聚合物的分子量必须总体上降低，这样水溶液才能仍然容易泵送。因此，可引导出含乙烯胺聚合物产品的聚合物总固含量与这类聚合物的分子量之间的使用关系，并且可引导出这些参数与聚合物性能的关联性。
含乙烯胺聚合物的性能受产品中存在的伯胺的量影响。典型地通过N-乙烯基酰胺基团，例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、或N-乙烯基丙酰胺、最优选N-乙烯基甲酰胺的酸性或碱性水解产生乙烯胺部分。以水解聚合物的摩尔数计，当N-乙烯基甲酰胺的量为至少50%时，含乙烯胺聚合物提高纸制品的干强度和/或造纸体系的助滤性能最为有效。水解后，至少10%的原来结合在所得聚合物中的N-乙烯基甲酰胺应该得到水解。不希望受制于理论，在水解后，水解的N-乙烯基甲酰胺基团可以以各种结构存在于最终的聚合物产品中，例如伯或取代的胺、脒、胍、或酰胺结构，既可以开链也可以环的形式。
当其含有大量的阳电荷的共聚单体时，含丙烯酰胺聚合物最为有效。不希望受制于理论，带阳电荷的单体使得含丙烯酰胺聚合物由于与纸浆浆液中带阴电荷的物质的电荷-电荷相互作用而附着于纤维素纤维，所述带阴电荷的物质包括，但不限于：纸浆纤维、半纤维素、再生纤维素配料中常见的氧化淀粉、诸如羧甲基纤维素的阴离子强度助剂、和阴离子废料。阳离子基团结合到含丙烯酰胺聚合物中通常对造纸体系的助滤性能不会有害。不希望受制于理论，含丙烯酰胺聚合物的氢键合部分如酰胺基对提高纸制品的干强度有效。
用来向聚合物赋予阳离子电荷的合适的共聚单体包括但不限于，二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯，2-)乙基甲基丙烯酸酯(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(二乙氨基乙基)丙烯酸酯，2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯，3-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯，3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酸酯，3-(二乙氨基)丙基丙烯酸酯，3-(二乙氨基)丙基甲基丙烯酸酯，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[3-(丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵，3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵，和3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵。这类阳离子单体结合到聚合物主链中时，会影响阳离子或两性聚合物的性能。
在阳离子聚合物的情况下，结合到聚合物中的阳离子单体的量以结合到含丙烯酰胺聚合物中的全部单体的摩尔数计，可以是5%-50%。在两性聚合物的情况下，阳离子单体的量加上以下所述的阴离子单体的量以结合到含丙烯酰胺聚合物的全部单体的摩尔数计可以是5%-50%，更优选15%-40%。含丙烯酰胺聚合物可以与诸如乙撑双丙烯酰胺(MBA)的试剂交联，只要试剂满足本说明书中所述的分子量和电荷标准。
阴离子共聚单体与阳离子共聚单体一起结合到含丙烯酰胺聚合物中形成两性的含丙烯酰胺聚合物，其也对提高由此制造的纸制品的干强度有效。不希望受制于理论，阴离子共聚单体可使两性聚合物与再生纸浆浆液中发现的多种物质形成凝聚(coacervate)络合物，其包括但不限于：含乙烯胺聚合物、带阳离子电荷的絮凝剂或凝结剂、阳离子或两性的淀粉、聚酰胺胺-表氯醇湿强助剂、或另一种两性的含丙烯酰胺聚合物。此外，含丙烯酰胺聚合物中的阳离子单体与阴离子单体的组合与只使用阴离子共聚单体的含丙烯酰胺聚合物相比，可以提高或者不会负面影响造纸体系的助滤性能。合适的阴离子共聚单体包括但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、马来酸酐、马来酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯磺酸酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯(AMPS)。或者，这类次结构可以通过前体结构的水解产生(例如正式聚合后在聚合物主链中通过甲基丙烯酸甲酯水解产生甲基丙烯酸)。结合到含丙烯酰胺聚合物中的带电荷单体的量可以影响聚合物的性能。这类阴离子单体可以用于两性的含丙烯酰胺聚合物中，并且，阴离子单体的量加上上述阳离子单体的量以结合到含丙烯酰胺聚合物中的全部单体的摩尔数计可以是5%-50%。含丙烯酰胺聚合物可以与诸如乙撑双丙烯酰胺(MBA)的试剂交联，只要试剂满足本说明书中所述的分子量和电荷标准。
利用含丙烯酰胺聚电解质络合物，也可以有效地产生以上定义的两性的含丙烯酰胺聚合物水溶液的性能。这样的含丙烯酰胺聚电解质络合物与含乙烯胺聚合物组合时，也可以产生类似于含乙烯胺聚合物与阳离子或两性的含丙烯酰胺聚合物组合时的那些上述优点。虽然已经公开了各种形式的聚电解质络合物，例如在欧洲专利公布EP 1,918,455 A1中，在本说明书中我们公开了出乎意料的结果，当这类聚电解质络合物与含乙烯胺的聚合物组合使用时，可以实现产生超出该聚电解质络合物独自所能提供的干强度的效果。含丙烯酰胺的聚电解质络合物含有带阳离子、两性离子、或阴离子电荷的含丙烯酰胺聚合物，以及带互补电荷的第二聚合物。例如，由丙烯酰胺与以上所列的合适的阴离子单体之一聚合生成的含阴离子丙烯酰胺聚合物可以与阳离子聚合物形成聚电解质络合物，该阳离子聚合物可以包括或不包括丙烯酰胺。这类阳离子聚合物包括但不限于，烷基胺-表氯醇聚合物、如上所述的含阳离子丙烯酰胺聚合物、聚酰胺胺-表氯醇聚合物、和聚亚乙基亚胺聚合物。含丙烯酰胺聚电解质络合物也可以包括含阳离子丙烯酰胺的聚合物和阴离子聚合物。这类阴离子聚合物包括但不限于(甲基)丙烯酸的聚合物和共聚物、马来酸的聚合物和共聚物、以及羧甲基纤维素。含丙烯酰胺聚电解质络合物既可以作为单一的共混产品也可以作为两个独立的产品、最优选作为单一的共混产品加入造纸浆液中。两性聚电解质络合物带有净电荷，其表示为每克毫克当量(meq/g)的聚合物活性物含量。当净电荷为-2meq/g至+2meq/g，更优选-1meq/g至+1meq/g时，两性聚电解质与含乙烯胺聚合物组合通常最稳定，也最有用。粒子大小也是两性聚电解质络合物的重要参数。当粒度为0.1微米-50微米、更优选0.2-5微米时，络合物最可用。活性聚合物固含量的其它标准、向纸浆浆液加入含丙烯酰胺聚合物的优选方法、以及含乙烯胺聚合物与含丙烯酰胺聚合物的比例不仅适用于络合物的含丙烯酰胺聚合物部分，也适用于含丙烯酰胺聚电解质络合物的总配方。
含丙烯酰胺水溶液聚合物，无论其特性上是阳离子聚合物、两性聚合物、还是以上定义的两性聚电解质络合物，当其分子量大于75,000道尔顿时可最有效地提高纸制品的干强度。分子量低于75,000道尔顿的不容易保留在纸张中，而最重要的是其不能赋予纸张明显的干强度性能，虽然其制造时聚合物固含量以重量计可超过50%。然而，高于1,500,000道尔顿的含丙烯酰胺聚合物，尤其是高于2,500,000道尔顿的聚合物会表现出明显的缺点。虽然在低用量时，这类高摩尔质量的聚合物就可以赋予良好的助滤性能，并获得通常要求更高用量聚合物的高的干强度。当以能明显影响干强度的用量加入时，这类聚合物会明显地过度絮凝纸张，从而导致差的成形和/或差的干强度。在一个实施方案中，含阳离子或两性的丙烯酰胺的水溶液聚合物的分子量可以是75,000-低于1,500,000道尔顿，或者可以是100,000-低于1,250,000道尔顿，或者可以是100,000-低于1,000,000道尔顿。而且，该分子量的聚合物通常通过乳液或反相乳液聚合合成，从而增加明显的成本、不方便、及环境和安全风险。例如，在反相乳液产品的配方中需要油或其它的碳氢化合物，例如矿物油，这给产品带来明显增加的成本，但自身又不为产品增加价值；明显添加用于储藏、搅拌、稀释、和反转乳液的下游(make-down)设备；需要额外的化学品来破乳或反转乳液；并且乳液-或反相乳液-类型的聚合物还含有大量的易挥发有机化合物，产生明显的健康和/或安全危害。分子量大于1,500,000道尔顿的水溶液的含丙烯酰胺聚合物理论上可以在产品中实现；然而这类产品会容易低于5%的聚合物固含量，这使得这类产品对纸张制造商来说应用、成本效益、方便性都更差，或者其生产出来的产品粘度太高，产品的处理极其困难。因此，通常存在聚合物总固含量与分子量之间的实用关系，并且可引导出这些参数与聚合物性能之间的通用相关性。
在一个实施方案中，含丙烯酰胺聚合物为水分散体聚合物。通过阳离子或两性性质的水分散聚合生产的含丙烯酰胺聚合物与含乙烯胺聚合物组合时，有特别实际重要性。具体的实例在美国专利US 7,323,510以及美国专利公布2008/0033094中描述。这些水溶液聚合物的分子量可以是300,000道尔顿-1,500,000道尔顿，或者400,000道尔顿-低于1,250,000道尔顿，同时保持聚合物固含量以重量计为10%-50%。这些聚合物的分子量稍低于传统的絮凝剂，因此在低用量水平作为助留和助滤聚合物时比分子量更高的含丙烯酰胺聚合物效率低些，但是在用量水平足以增强干强度而不会对形成的纤维素类纸张过度絮凝时，可以产生出色的助滤性能。不希望受制于理论，含乙烯胺聚合物与水分散体的含丙烯酰胺聚合物或与造纸体系的其它成分相互作用，可以产生特别大范围的氢键网络，为纸制品提供额外的干强度，对造纸体系的助滤性能不会有任何实质性的负面效应，其中所述其它成分包括但不限于氧化淀粉、半纤维素、或阴离子废料。
含乙烯胺聚合物和含丙烯酰胺聚合物可以以单一的产品共混物组合在一起。含乙烯胺聚合物与含丙烯酰胺聚合物的比例为10:1-1:50，更优选5:1-1:10，更优选3:1-1:5，最优选2:1-1:4。
聚合物共混物的全部量可以在造纸机的湿端加入纸浆浆液中，其量基于聚合物总固体为0.05%-1.25%的干纸浆重量。共混物可以用含乙烯胺聚合物与阳离子或两性的含丙烯酰胺聚合物制得，但最优选与阳离子的含丙烯酰胺聚合物制得。不希望受制于理论，两性的含丙烯酰胺聚合物的阴离子成分会以离子方式与含乙烯胺聚合物的阳离子成分、特别是伯胺基团相互作用，形成对造纸无用的凝胶和高粘度产物。不希望受制于理论，含有具有酯基的阳离子单体的聚合物，例如2-[(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，会在水溶液中与含乙烯胺聚合物中的伯胺基团反应形成酰胺基，或者会可以水解产生以上所述的阴离子基团，两者都会形成造纸中无用的胶凝化的和应禁止的粘度过高的产物。此外，考虑阳离子的含丙烯酰胺聚合物时，相对昂贵的阳离子丙烯酸酯基团的水解表现为明显的财务损失。不希望受制于理论，含酰胺的阳离子单体，例如3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，既能抵御在水溶液中的水解，也能抵御与伯胺基团反应，使其可优选作为与含乙烯胺聚合物共混的含丙烯酰胺聚合物中的阳离子单体。
含乙烯胺聚合物和含丙烯酰胺聚合物在造纸过程中既可以在湿端加入，也可以在浓浆(thick stock)中加入；既可在剪切点前也可在剪切点后加入。含丙烯酰胺聚合物可以首先加入造纸机的湿端，随后加入含乙烯胺聚合物；含丙烯酰胺聚合物可以与含乙烯胺聚合物在造纸机湿端中的相同点分开加入；含丙烯酰胺聚合物可以在造纸机湿端中的相同点作为单一产品共混物加入；或者更优选地，含乙烯胺聚合物可以首先加入造纸机的湿端中，随后加入含丙烯酰胺聚合物。含乙烯胺聚合物在加入纸浆浆液之前不与淀粉反应。
含乙烯胺聚合物和含丙烯酰胺聚合物可以以含乙烯胺聚合物与含丙烯酰胺聚合物1:50-10:1的聚合物固体比例加入造纸机的湿端中，更优选1:10-5:1，更优选1:5-3:1，最优选1:5-2:1。聚合物共混物的全部量可以在造纸机的湿端加入纸浆浆液中，其量基于聚合物总固体为0.05%-1.25%的干纸浆重量。
在另一个实施方案中，本发明可以适用于能从增强的干强度中受益的各种级别的任何纸张，包括但不限于衬板、袋子、箱板纸、复印纸、箱用纸板、瓦楞纸芯、文件夹、新闻纸、纸板、包装板、印刷和书写、手纸、手巾以及出版用纸。这些纸张级别可以包括任何典型的纸浆纤维，包括碎木料、漂白或原色的牛皮浆(Kraft)、硫酸盐纸浆、半机械的、机械的、半化学的及再生纸浆。它们可以包括或不包括无机填料。
本发明的实施方案在下面的实施例中进行限定。应当明白这些实施例仅以示例方式给出。因此除了在此所给出和说明的内容，对于本领域技术人员从上述说明书对本发明进行各种修改是显而易见的。虽然对本发明进行说明时参考了特定的方法、材料和实施方案，应当明白本发明不限于所公开的细节，并能扩展到附后的权利要求范围内的所有等同物。
实施例
聚乙烯胺缩写为PVAm。使用尺寸排阻色谱法(SEC)测量分子量。使用凝胶渗透柱(CATSEC 4000+1000+300+100)和Waters 515系列色谱设备，以50:50的H2O:CH3CN中1%NaNO3/0.1%三氟乙酸混合物作为流动相，完成分析。流速为1.0mL/min。检测器为Hewlett Packard 1047A差示折光计。柱温设定在40℃，检测器温度在35℃。聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)相对于商业途径可得到的窄分子量标准聚(2-乙烯基吡啶)进行计算。
本发明中的离子化聚合物的净电荷或电荷密度(Mütek)在pH为7.0时使用胶体滴定法测得。电荷密度(meq/g)为每单位重量的净电荷，以每克活性聚合物毫克当量为单位。聚合物样品用相反电荷的滴定剂滴定。对净阳离子聚合物，使用的滴定剂为聚乙烯基硫酸钾(PVSK)，而对于净阴离子聚合物，使用的滴定剂为聚二甲基二烯丙基氯化铵(DADMAC)。使用自动滴定仪(Brinkmann Titrino)，以固定滴定速率(0.1mL/次，5秒)滴定，并用Mütek粒子电荷探测器(型号：PCD 03,BTG,Mütek Analytic Inc.,2141 Kingston Ct.,Marietta,GA,USA)指示探测终点，加入滴定剂，直到实现0mV的电势。
使用造纸机生产衬板纸张。纸浆为100%的再生介质，具有50ppm的硬度、25ppm的碱度、2.5%GPC D15F的氧化淀粉(Grain ProcessingCorp.,Muscatine,IA)和2000uS/cm的导电率。体系pH为7.0，除非另外指出，纸浆游离度在材料温度52°C时为约380CSF。基准重量为100lbs/3000ft2。除非另有指定，分别以0.5%和0.0125%干纸浆量将Stalok300阳离子淀粉(Tate & Lyle PLC,London,UK)和PC 8713絮凝剂(Hercules Incorporated,Wilmington,DE)加入造纸机的湿端。将如以上实例所描述的含乙烯胺聚合物和含丙烯酰胺聚合物作为干强度剂以指定的含量加入造纸机的湿端，该含量表示为聚合物活性物相对于干纸浆的重量百分数。普遍接受的是，在中试造纸机上干强度聚合物典型使用的用量比商业造纸机上可能使用的高出许多(即至少翻倍)。使用环压强度、干mullen顶破强度和干拉试验测定干强度效果。所有的干强度结果都用不含干强度树脂所制造的纸张干强度的百分比来表示。
使用两种试验的一种对各种聚合物体系的助滤效率进行比较。一种试验是加拿大标准游离度(Canadian Standard Freeness，CSF)试验。聚合物活性物的用量变化如表中所指示。结果归纳在下表中，这些组合物的助滤性能用对比空白样品的百分数增加量来表示。
评价助滤过程性能的另一个方法是真空过滤试验(VDT)。装置设置类似于各种过滤参考书中所叙述的布氏漏斗试验，例如参见Perry的Chemical Engineers'Handbook，第七版，(McGraw-Hill，New York，1999)pp.18-78。VDT测试包括300ml的Gelman磁过滤漏斗、250ml的刻度量筒、快速脱离器、脱水器、和带真空表和调节器的真空泵。进行VDT试验包括首先将真空装置设定在10英寸Hg，将漏斗适当地放置在圆筒上。接着，将250g的0.5重量%纸料(paper stock)注入烧杯中，然后在顶置式混合器所提供的搅拌下将根据处理程序所要求的添加剂(例如，淀粉、含乙烯胺聚合物、含丙烯酰胺聚合物、絮凝剂)加入纸料中。纸料然后倒入到过滤漏斗中，在开启计时表的同时同步打开真空泵。助滤效率记录为获得230mL滤液所需要的时间。对两次助滤试验的结果进行归一化，并且表示为相对于不包括含乙烯胺聚合物和含丙烯酰胺聚合物的体系观察到的助滤性能的百分比。
聚合物A是含乙烯胺聚合物，例如6363(可以从Hercules Incorporated,Wilmington,DE获得)，其分子量为100,000道尔顿-500,000道尔顿，活性聚合物固含量为9%-15%，N-乙烯基甲酰胺电荷为75%-100%，水解程度为50%-100%。
聚合物B是含乙烯胺聚合物，例如6350(可以从Hercules Incorporated，Wilmington，DE获得)，其分子量为100,000道尔顿-500,000道尔顿，活性聚合物固含量为9%-15%，N-乙烯基甲酰胺电荷为75%-100%，水解程度为30%-75%。
聚合物C是两性的含丙烯酰胺聚合物，例如1205(可以从Hercules Incorporated，Wilmington，DE获得)，其分子量为100,000道尔顿-500,000道尔顿，活性聚合物固含量为10%-25%，阴离子单体和阳离子单体的全部单体电荷之和为全部单体电荷的8%-20%。
聚合物D是阳离子的含丙烯酰胺聚合物，例如1200(可以从Hercules Incorporated，Wilmington，DE获得)，其分子量为100,000道尔顿-500,000道尔顿，活性聚合物固含量为10%-25%，阳离子单体电荷为20%-40%。
对比聚合物E是阴离子的含丙烯酰胺聚合物，例如2000(可以从Hercules Incorporated，Wilmington，DE获得)，阴离子单体电荷为5%-20%。
聚合物F和聚合物G是阳离子的含丙烯酰胺水分散体聚合物，例如分别为K325和K350(可以从Ashland Inc.,Covington,KY获得)，其分子量为500,000道尔顿-1,500,000道尔顿，活性聚合物固含量为20%-45%，阳离子单体电荷为10%-40%。
聚合物H是两性的含丙烯酰胺聚电解质络合物，例如1822(可以从Hercules Incorporated，Wilmington，DE获得)，其分子量为100,000道尔顿-500,000道尔顿，活性聚合物固含量为10%-25%，净电荷为-2meq/g至+2meq/g。
聚合物K是阳离子的含丙烯酰胺聚合物，例如CL(可以从Ashland Inc.,Covington,KY获得)，其分子量为100,000道尔顿-400,000道尔顿，活性聚合物固含量为15%-30%。聚合物K中的阳离子共聚单体为3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵。聚合物K可以与含乙烯胺聚合物例如聚合物A和聚合物B共混，形成单一产品。
实施例1
表1显示了中试造纸机使用聚合物A、两性聚合物C、和阳离子聚合物D的试验结果。体系的pH调节到6.5。分别以干纸浆的0.5%和0.3%使用明矾(Croydon，PA)和HipHase 35松香胶料(Hercules,Inc.,Wilmington,DE)。加入OptiPlus 1030两性淀粉(National starch,Bridgewater,NJ)代替Stalok 300阳离子淀粉，仍以干纸浆的0.5%使用。
表1.用聚合物A和含丙烯酰胺聚合物生产的纸张的强度和助滤性能
表1显示，添加含丙烯酰胺聚合物，强度可以明显地改善，并且，通过加入更多的含丙烯酰胺聚合物，助滤性能如果没有改善也能保持。应注意到，在中试造纸机上干强度聚合物典型使用的用量比商业造纸机上类似有效的用量要高出许多(即至少翻倍)。例如，如果0.10%的添加剂是在中试造纸机上干强度聚合物的有效量，那么商业造纸机上的有效量将会是0.05%或更低。
实施例2
表2显示三种不同的含丙烯酰胺聚合物添加剂，使用相同的造纸白水(whitewater)和纸浆时的助滤性能，如表1举例说明的强度试验所示。使用以上所指的CSF试验评价助滤性能。显示项目18-23来对比。
表2.用各种含丙烯酰胺聚合物与聚合物A生产的纸浆的助滤性能
表2表明，使用阴离子含丙烯酰胺聚合物(对比聚合物E)时，与两性和阳离子的含丙烯酰胺聚合物(聚合物C和聚合物D)相比，纸浆浆液的助滤性能更弱。应注意到，在中试造纸机上干强度聚合物典型使用的用量比商业造纸机上类似有效的用量高出许多(即至少翻倍)。例如，如果0.10%的添加剂是在中试造纸机上干强度聚合物的有效量，那么商业造纸机上的有效量将会是0.05%或更低。
实施例3
表3显示了使用含乙烯胺聚合物和阳离子的含丙烯酰胺聚合物的中试造纸机试验结果。在该实施例中，如同在所有的以下实施例中，pH保持在7.0，配料中不包括明矾，也不使用施胶剂。
表3.pH为7.0且存在聚合物B和阳离子的含丙烯酰胺聚合物D时中试造纸机试验结果
表3表明，就高用量的两种聚合物而言，当两种化学药剂一起加入时，与其单独的性能相比，可以实现出色的强度性能。该方法可使纸张制造商在化学药剂使用上实现更高的效率，两种化学药剂一起加入所实现的强度增加可使纸张制造商减少使用昂贵的含乙烯胺聚合物B。应注意到，在中试造纸机上干强度聚合物典型使用的用量比商业造纸机上类似有效的用量高出许多(即至少翻倍)。例如，如果0.10%的添加剂是在中试造纸机上干强度聚合物的有效量，那么商业造纸机上的有效量会是0.05%或更低。
实施例4
表4显示了与含乙烯胺聚合物组合使用两性的含丙烯酰胺聚合物的中试造纸机试验。该试验在类似于以上实施例3的条件下进行。然而，在此情况下，使用了两性的含丙烯酰胺聚合物C，而不是阳离子的含丙烯酰胺聚合物D。
表4.聚合物B与两性的含丙烯酰胺聚合物C的中试造纸机试验结果
表4显示，用两种聚合物先后处理，对比聚合物单独处理，特别可以提高mullen顶破强度和环压强度。对助滤性能的影响仅较为有限。应注意到，在中试造纸机上干强度聚合物典型使用的用量比商业造纸机上类似有效的用量高出许多(即至少翻倍)。例如，如果0.10%的添加剂是在中试造纸机上干强度聚合物的有效量，那么商业造纸机上的有效量会是0.05%或更低。
实施例5
表5显示水分散体聚合物与含乙烯胺聚合物B组合的效果。
表5.向聚合物B加入水分散体聚合物F和G以实现提高的强度
表5表明，用水分散体聚合物可实现明显提高的干强度水平，同时助滤性可以得到保持。应注意到，在中试造纸机上干强度聚合物典型使用的用量比商业造纸机上类似有效的用量高出许多(即至少翻倍)。例如，如果0.10%的添加剂是在中试造纸机上干强度聚合物的有效量，那么商业造纸机上的有效量会是0.05%或更低。
实施例6
表6显示了含乙烯胺聚合物B与两性的含丙烯酰胺聚电解质络合物聚合物H的组合。
表6.使用两性的含丙烯酰胺聚电解质络合物聚合物H与聚合物B的中试造纸机试验
表6显示了与两性的含丙烯酰胺聚合物相比，使用两性的含丙烯酰胺聚电解质络合物可以实现类似的结果。在性能典型地开始变平的添加剂水平下，实现了出色的干强度水平。应注意到，在中试造纸机上干强度聚合物典型使用的用量比商业造纸机上类似有效的用量高出许多(即至少翻倍)。例如，如果0.10%的添加剂是在中试造纸机上干强度聚合物的有效量，那么商业造纸机上的有效量会是0.05%或更低。
实施例7
表7显示了使用聚合物K和聚合物B的单一产品共混物的干强度和助滤试验结果。无论两种聚合物在共混物中的比例如何，以相比于干纸浆为0.3%的用量水平使用添加剂。
表7.使用聚合物K和B的单一产品共混物实现提高的干强度
表7说明了使用含乙烯胺聚合物和阳离子的含丙烯酰胺聚合物的单一产品共混物，在提供可比的环压强度结果的同时，可以得到干拉伸和干mullen顶破强度类型的改善的干强度结果。单一产品共混物的特别有用之处在于，它可为纸张制造商提供向造纸机加入单一产品的便利，但不同的共混比又使得能够调节产品满足纸张制造商的需求。例如，如果要求有更低的湿强度以降低再浆化能量，则单一产品共混物在保持或改善干强度性能的同时，可以满足这一需求。或者，如果造纸机已经在其最高速度附近运行，则产品提供的助滤量可以与纸张制造商的要求相匹配，而不会牺牲干强度。进一步，单一产品共混物可以具有明显更高的活性固含量，而不会负面影响干强度，因此可以减少由于向造纸厂运输低固含量货物的生态影响。

Claims (15)

1.用于制备具有提高的干强度的纸张、板、和纸板的方法，包括向造纸机的湿端加入(a)分子量为75,000道尔顿-750,000道尔顿的含乙烯胺水溶液聚合物，和(b)分子量为75,000道尔顿-1,500,000道尔顿的两性的含丙烯酰胺水溶液聚合物，其中结合到含丙烯酰胺的聚合物中的阴离子单体和阳离子单体的总和以摩尔数计占含丙烯酰胺单体的全部单体组合物的5％-50％。
2.权利要求1的方法，其中含乙烯胺水溶液聚合物的活性聚合物含量以干重计为5％-30％，其中含乙烯胺聚合物以水解前带电荷总单体的摩尔数计具有至少50％的N-乙烯基甲酰胺含量，并且至少10％的N-乙烯基甲酰胺已经水解在最终聚合物中。
3.权利要求1的方法，其中含乙烯胺聚合物的分子量为150,000道尔顿-500,000道尔顿。
4.权利要求1的方法，其中含丙烯酰胺水溶液聚合物为水分散体聚合物。
5.权利要求4的方法，其中含丙烯酰胺水溶液聚合物为分子量为300,000道尔顿-1,500,000道尔顿的水分散体聚合物，其中所述水分散体聚合物是通过水分散聚合制得的聚合物。
6.权利要求4的方法，其中含丙烯酰胺水溶液聚合物为分子量为400,000道尔顿-低于1,250,000道尔顿的水分散体聚合物，其中所述水分散体聚合物是通过水分散聚合制得的聚合物。
7.权利要求1的方法，其中含丙烯酰胺水溶液聚合物包括至少一种选自以下组中的阳离子单体：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯，2-)乙基甲基丙烯酸酯(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯，2-(二乙氨基乙基)丙烯酸酯，2-(二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯，3-(二甲氨基)丙基丙烯酸酯，3-(二甲氨基)丙基甲基丙烯酸酯，3-(二乙氨基)丙基丙烯酸酯，3-(二乙氨基)丙基甲基丙烯酸酯，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，[2-(丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]三甲基氯化铵，[3-(丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵，[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲基氯化铵，3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵，和3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵。
8.权利要求1的方法，其中含丙烯酰胺水溶液聚合物分子量为75,000道尔顿-750,000道尔顿。
9.权利要求1的方法，其中含丙烯酰胺水溶液聚合物包含聚电解质络合物，该聚电解质络合物包含阳离子、两性或阴离子的含丙烯酰胺的水溶液聚合物，和带有互补电荷的第二聚合物。
10.权利要求9的方法，其中该聚电解质络合物的分子量为100,000道尔顿-低于1,000,000道尔顿。
11.权利要求1的方法，其中含乙烯胺聚合物和含丙烯酰胺聚合物作为单一产品共混物加入造纸机中。
12.权利要求11的方法，其中含丙烯酰胺聚合物的阳离子部分由至少一种选自以下组中的单体产生：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二乙氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵，和3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵。
13.权利要求12的方法，其中含丙烯酰胺聚合物的阳离子部分由至少一种选自以下组中的单体产生：二烯丙基二甲基氯化铵(DADMAC)，N-[3-(二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，3-(丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵，和3-(甲基丙烯酰胺基丙基)三甲基氯化铵。
14.权利要求1的方法，其中含乙烯胺聚合物和含丙烯酰胺聚合物被加入造纸机的湿端，基于聚合物产品的活性聚合物固体，含乙烯胺聚合物与含丙烯酰胺聚合物的比例为10:1-1:50，直至以干纸浆的重量计总共为1.25％。
15.通过权利要求1的方法制备的纸制品。
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