Verfahren zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Polymerer Nach bekannten Verfahren kann man polymere Verbindungen der Formel
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durch Schmelzen von 3,3'-Dicarboxybenzidin-N,N'- diessigsäure mit Alkalien und anschliessende Oxyda tion herstellen.
Eine weitere Synthese zur Herstellung des obigen Polymeren geht von derselben Verbindung aus, die mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat umgesetzt wird. Das Reaktionsprodukt wird dann verseift und an- schliessend durch Oxydation die Polymerbildung be wirkt.
Die nach diesen Verfahren erzielbaren Produkte sind noch relativ niedermolekular. Sie sind in Trifluor- essigsäure, konzentrierter Schwefelsäure und teilweise in Dimethylsulfoxyd oder alkalischer Hyposulfitlösung löslich. Ausserdem ist aus den IR-Spektren, die bei 1725 cm-1 eine Bande für endständige nichtkonju- gierte C=D-Gruppen und bei 3334 cm-' eine Bande für endständige NH-Gruppen zeigen, zu erkennen, dass die Molekülketten verhältnismässig kurz sind, da mit zunehmendem Molekulargewicht diese Banden ver schwinden.
Ebenfalls relativ niedermolekulare Polymere erhält man nach einem ähnlichen Verfahren, bei dem ausser Benzidinderivaten auch die analogen Phenylen-, Naph- tylen- und Diphenylenderderivate als Ausgangspro dukte verwendet werden. Die Umsetzung erfolgt vor zugsweise nach den oben beschriebenen Reaktionsprin- zipien. Die anfallenden Produkte sollen zwar eine sehr gute Temperaturbeständigkeit zeigen, doch sind sie in Alkalilaugen löslich.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Synthese zur Herstellung hochtemperaturbeständiger Polymerer mit wiederkehrenden Einheiten der Formel
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in der Ar eine Phenylen-, Diphenylen-, Diphenyläther-, Diphenylmethan- oder Napthylen-Gruppe ist. Das Ver fahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man konden sierte aromatische Bis-(2,4-dioxypyridin)-Derivate der Formel
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in der # Isomerie bedeutet, in Lösung chloriert, das Chlorierungsprodukt mit Natrium- oder Kaliumalkoho- lat alkoxyliert, das hierbei anfallende Zwischenprodukt in alkalischer wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung decarboxyliert und schliesslich bei Temperatu ren zwischen 20 und 300 C (vorzugsweise 100 und 200 C)
in Gegenwart von Säure (vorzugsweise Poly phosphorsäure) den Ringschluss unter gleichzeitiger Polymerbildung herbeiführt.
Die kondensierten aromatischen Bis-(2,4-dioxypyri- din)-Derivate können durch Umsetzung von Diaryl- diamidomalonsäurediester mit Polyphosphorsäure ge-
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wonnen werden, und die Diaryl-diamidomalonsäuredi- ester sind vorzugsweise Reaktionsprodukte von Malon- säureestern mit aromatischen Diaminen, wie Phenylendiamin, Benzidin, Diphenylätherdiamin, Diphenylmethandiamin oder Naphthylendiamin.
Die einzelnen Stufen des erfindungsgemässen Ver fahrens sind aus den folgenden Reaktionsschemata er sichtlich: Die entstehenden Polymerisate sind dunkelblau bis schwarz gefärbt, in allen bekannten Lösungsmitteln un löslich und urischmelzbar. In Stickstoffatmosphäre sind sie bis etwa 500 C stabil und beginnen sich erst bei noch höheren Temperaturen unter Ammoniakabspal tung zu zersetzen.
Führt man die Polykondensation, also die letzte Stufe der Reaktion, in siedender Salz- oder Schwefel säure durch, so entstehen noch relativ kurzkettige Moleküle mit isolierten CO-Banden im IR-Spektrum bei 1730 cm-1. Dagegen werden solche Banden im IR- Spektrum von Polymeren, die man bei Durchführung der Polykondensationsreaktion bei etwa 100 C in Ge genwart von Polyphosphorsäure erhält, nicht beobach tet. Hier werden die CO-Schwingungen der konjugier ten polymeren Verbindungen zu kleineren Wellenzah len (1600 cm-') verschoben.
<I>Beispiel 1</I> a) Chlorierung 11,2 g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl-(6))-methan werden in einem Gemisch von 40 ml Dioxan, 20 ml konzentrierter Salzsäure und 8 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Nach Entfernen der Heizquelle lässt man 35 ml 30 %ige H2O2-Lösung unter Rühren so zutropfen, dass die exotherme Reaktion unter leichtem Sieden vonstat ten geht. Nach beendeter H2O2-Zugabe lässt man noch weitere 15 Minuten unter Sieden weiterreagieren, kühlt das Gemisch ab, wobei das vorerst abgeschiedene Öl allmählich durchkristallisiert. Nach Absaugen erhält man gelbe Kristalle, die aus Dioxan umkristallisiert bzw. aus Dioxan/Wasser umgefällt werden können. Ausbeute: 14,5 g - 92 % d.Th.
Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro- 2,4-dioxochinolyl-(6))-methan (I) mit einem Schmelzpunkt von 145 C.
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Analysedaten:
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 48,33 <SEP> H <SEP> 2,14 <SEP> N <SEP> 5,93 <SEP> Cl <SEP> 30,04
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 48,6 <SEP> H <SEP> 2,6 <SEP> N <SEP> 5,68 <SEP> CL <SEP> 29,6
<tb> b) <SEP> Methoxylierung
<tb> In <SEP> einer <SEP> Lösung <SEP> von <SEP> 7 <SEP> g <SEP> Natrium <SEP> in <SEP> 125 <SEP> ml <SEP> absolu tem <SEP> Methanol <SEP> wird <SEP> eine <SEP> Aufschlämmung <SEP> von <SEP> 23,6 <SEP> g
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Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ.
Die ausgefal lene Polymerverbindung zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 401 noch endständige isolierte CO-Banden bei 1730 cm-1. Dies lässt auf ein noch relativ kurzkettiges Polymermolekül schliessen.
Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphos phorsäure durch, indem man etwa 3 Stunden auf der Verbindung (I) in 125 ml absolutem Methanol ge geben. Man lässt das Gemisch 5 Minuten unter Rück- fluss kochen, wobei unter Auflösen des Chlorproduktes die Reaktion stattfindet. Nach Abkühlen auf Raum temperatur giesst man die Lösung auf eine Mischung von 25 ml konzentriertem HC@ und 350 ml Eiswasser, saugt das Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethoxy- 2,4-dioxo-chinolyl-(6))-methan (II) nach einstündigem Stehen ab und wäscht den Nieder schlag mit Wasser neutral.
Ausbeute: 21 g II = 92 %. Die Substanz lässt sich aus Isopropanol umkristallisieren. Schmelzpunkt 14411 C.
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Analysedaten:
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 60,79 <SEP> H <SEP> 4,88 <SEP> N <SEP> 6,16
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 60,8 <SEP> H <SEP> 5,3 <SEP> N <SEP> 6,(Y7 c) Decarboxylierung 10 g der Verbindung II werden in 50 ml 2 n NaOH unter Rückfluss und Rühren sowie in N2-Atmo- sphäre zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlen der Reak tion scheidet sich ein Öl ab. Die überstehende wässrige Lösung wird abdekantiert, das Öl mit wenig Methanol überschichtet, wobei das Öl langsam zu einem Kristall brei erstarrt.
Man saugt von der überstehenden Lösung ab und erhält 7,5 g - 85 % d.Th. gelb kristallines Bis-(1-amino-2-(glyoxal-diemthylacetatalyl)- phenyl-4)-methan (III).
Aus Methanol umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 89 - 90 C.
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Analysedaten:
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 62,67 <SEP> H <SEP> 6,51 <SEP> N <SEP> 6,96
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 62,3 <SEP> H <SEP> 6,8 <SEP> N <SEP> 6,9 d) Polykondensation Man erhitzt 3 g der Verbindung III in 20 o/oiger Salzsäure eine Stunde lang auf 100 C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkel blaue- bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab: 100 C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Poly mere der oben gezeigten Formel IV.
Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtempe ratur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Sprektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730 -1. Das Polymere ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, uri schmelzbar und in Stickstoffatmosphäre bis 500 C be ständig. <I>Beispiel 2</I> a) Chlorierung 11.,2 g Bis-(2,4-dihydroxy-chinolyl- (6))-äther werden entsprechend Beispiel 1 in 40 ml Dioxan, 20 ml konz. HCl und 8 ml Wasser zum Sieden erhitzt und mit 35 ml 30 %iger H2O2-Lösung versetzt. Die aufarbeitung und Reinigung erfolgt wie oben.
Aus beute: 14,5 g (Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dichloro- 2,4-dioxochinolyl-(6))-äther (V) 92 % d.Th.; Schmelzpunkt: 160 C.
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b) Methoxylierung 23,7 g der Verbindung V werden mit 7 g Natrium in absolutem Methanol umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Es entstehen 21 g = 92 % d.Th. Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-dimethoxy- 2,4-dioxochinolyl-(6))-äther (VI).
Die Verbindung lässt sich aus Isopropanol umkristalli sieren. Schmelzpunkt: 151 C.
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Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Die ausgefal lene Polymerverbindung zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 1600-1 noch end- ständige isolierte CO-Banden bei 1730-1. Dies lässt auf ein noch relativ kurzkettiges Polymermolekül schliessen.
Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphos phorsäure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100 C erhitzt, so erhält man höhermolakulare Poly mere der oben gezeigten Formel VIII. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtem peratur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht in neutral und trocknet. Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730-1, sondern ausschliesslich die konjugierte CO-Schwingung bei 1600-1. Das Poly mere ist in den üblichen Lösungsmitteln unlöslich, un schmelzbar und in Stickstoffatmosphäre bis 500 be ständig.
<I>Beispiel 3</I> a) Chlorierung Entsprechend Beispiel 1 werden 10,7 g Bis-(2,4- dihydroxy-chinolin-(6)) in 40 ml Dioxan, 20 ml konz. HCl und 8 ml Wasser mit 35 ml 30 %iger H202- Lösung umgesetzt und aufgearbeitet.
Die Ausbeute beträgt 14,5 g
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Analysedaten:
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 57,89 <SEP> H <SEP> 4,42 <SEP> N <SEP> 6,14
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 58,0 <SEP> H <SEP> 4,8 <SEP> N <SEP> 6,4 c) Decarboxylierung 10 g Methoxyverbindung VI werden wie im Bei spiel 1 mit 2n NaOH zur Reaktion gebracht und auf gearbeitet.
Es entstehen 6,4 g - 72 % d.Th. Bis-(1-amino-2-(glyoxal-di- methylacetalyl)-phenyl-4)-äther (VII) in Form gelber Kristalle. Die Umkristallisation erfolgt aus Methanol. Schmelzpunkt: 94 C.
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Analysedaten:
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 59,40 <SEP> H <SEP> 5,98 <SEP> N <SEP> 6,93
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 59,8 <SEP> H <SEP> 6,08 <SEP> N <SEP> 6;6
<tb> d) <SEP> Polykondensation Man erhitzt 3 g der Verbindung VII in 20 %iger Salzsäure eine Stunde lang auf 100 C. Es scheidet sich sehr bald unter Alkoholabspaltung die dunkel blaue bis schwarze Verbindung der folgenden Struktur ab: Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-di chloro-2,4-dioxo-chinolin-(6)) IX.
Schmelzpunkt: 350 C. Die Reinigung erfolgt durch Umfällen aus Tetrahydrofuran/Wasser.
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Analysedaten:
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 47,19 <SEP> H <SEP> 1,76 <SEP> N <SEP> 6,11
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 47,4 <SEP> H <SEP> 1,9 <SEP> N <SEP> 5,9 b) Methoxylierung 22,9 g IX werden entsprechend Beispiel 1 mit 7 g Natrium in absolutem Methanol umgesetzt und analog aufgearbeitet. Es entstehen 21 g = 95 % d.Th. Bis-(1,2,3,4-tetrahydro-3,3-di- methoxy-2,4-dioxo-chinolin-(6)) X.
Schmelzpunkt: 300 C.
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Analysedaten:
<tb> berechnet: <SEP> C <SEP> 59,9 <SEP> H <SEP> 4,58 <SEP> N <SEP> 6,36
<tb> gefunden: <SEP> C <SEP> 58,9 <SEP> H <SEP> 4,52 <SEP> N <SEP> <B>6.,93</B> c) Decarboxylierung Entsprechend Beispiel 1 werden 10 g der Verbin- dung X mit 50 ml 2n NaOH zum Sieden erhitzt und analog aufgearbeitet. Es entstehen 2,5 g = 28 % d.Th. Bis-(1-amino-2-(glyoxal-dimethyl- acetalyl)-phenyl-4) XI in Form gelber Kristalle. Schmelzpunkt 145 C.
Analysedaten: berechnet: C 61,84 H 6,23 N 7,21
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Das Produkt wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist quantitativ. Die ausgefal lene Polymerverbindung zeigt im IR-Spektrum neben den konjugierten CO-Banden bei 1600 cm-1 noch end- ständige isolierte CO-Banden bei 1730 cm-'. Dies lässt auf ein noch relativ kurzkettiges Polymermolekül schliessen.
Führt man die Polykondensation in 5 ml Polyphos phorsäure durch, indem man etwa 3 Stunden auf 100 C erhitzt, so erhält man höhermolekulare Poly mere der oben gezeigten Formel XII. Man verdünnt die Mischung dann nach dem Abkühlen auf Raumtem peratur mit Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das IR-Spektrum zeigt keine isolierte CO-Bande bei 1730 cm-1, sondern aus- schliesslich die konjugierte CO-Schwingung bei 1600 cm-1. Das Polymere ist in den üblichen Lösungs mitteln unlöslich, unschmelzbar und in Stickstoffatmo sphäre bis 500 beständig.