WO2005073327A1

WO2005073327A1 - 版式印刷用インキ、スペーサーおよび表示用デバイス

Info

Publication number: WO2005073327A1
Application number: PCT/JP2005/001558
Authority: WO
Inventors: Shigekazu Teranishi; Michio Doi; Yutaka Sakai; Ryoh Hisada
Original assignee: Natoco Co., Ltd.
Priority date: 2004-01-29
Filing date: 2005-01-27
Publication date: 2005-08-11
Also published as: JP4264438B2; CN1788058B; CN1788058A; KR20060126856A; JPWO2005073327A1; TW200534014A

Abstract

　版式印刷法において使用されるスペーサー形成用インキにおいて、スペーサーの物理的特性に対するバインダーの影響を抑制する。版式印刷法において使用されるスペーサー形成用インキは、スペーサー粒子、およびスペーサー粒子を分散する熱硬化性樹脂組成物を含み、熱硬化性樹脂組成物が、ポリカプロラクトン構造を有する成分を含むことを特徴とする。

Description

明細書

版式印刷用インキ、スぺーサ一および表示用デバイス発明の属する技術分野

本発明は、版式印刷用インキ、スぺ一サーおよび表示用デバイスに閧するものである。

背景技術

特開 2000— 35582号公報には、グラビアオフセット印刷によるスぺ一サ一形成法が開示されている。特開 2000— 35582号公報の請求項 2及び 3に、粘度 2 0 0 0〜 2 5 00 0 c p sの樹脂中に球状スぺ一サ一を 2 0〜 6 0重量％配合したインキを使用することが記載されており、実施例では、 5〃の樹脂スぺ一サ一ビーズとポリエステル系樹脂が示されている。

特開平 1 1— 3 2 3 2 2 0号公報、特開平 9— 1 1 1 1 7 0号公報、特開平 7 - 1 1 0404号公報には、凹版オフセヅト印刷にてカラーフィル夕層やブラヅクマトリヅクスを形成するのに適する加熱硬化型ィンキとして、ポリエステル一メラミン樹脂、エポキシメラミン樹脂等が用いられていることが記載されている。発明の開示

特開 2000-35582号公報では、樹脂に関しては、粘度のみが規定されている。実施例ではポリエステル樹脂が示されており、樹脂スぺ一サ一ビーズも粒径のみが規定されている。しかし，このスぺーサ一では、実際に印刷した時のインキ物性が、バインダー樹脂の影響を受け、球状スぺ一サ一自体と異なる物性になってしまうことが多いことが判明した。特に、スぺ一サ一の破壊強度、 1 0 %圧縮強度、圧縮率、復元率のよう 2005/001558

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な物理的特性が、球状スぺーサ一の物理的特性に比べて大きく変動した。本発明の課題は、版式印刷法において使用されるスぺーサ一形成用ィンキにおいて、スぺーサ一の物理的特性に対するバインダ一の影響を抑制することである。

本発明は、版式印刷法において使用されるスぺ一サー形成用インキであって、スぺーサ一粒子、およびスぺ一サ一粒子を分散する熱硬化性樹脂組成物を含み、熱硬化性樹脂組成物が、ポリ力プロラクトン構造を有する成分を含むことを特徴とする。

また、本発明は、前記版式印刷用インキを基材上に印刷し、熱処理して硬化させることによってスぺーサーを形成することを特徴とする、スぺ一サ一の形成方法に係るものである。また、本発明は、この方法によつて形成されたことを特徴とするスぺ一サ一に係るものであり、このスぺ一サ一を備えていることを特徴とする表示用デバイスに係るものである。

本発明の版式印刷用インキを印刷し、熱硬化することにより、バインダ一樹脂の影響を抑え、球状スぺーサー自体と同じかあるいはほとんど変わらない物性のスぺ一サ一を形成することができる。例えば、図 1に模式的に示す液晶表示デバイスでは、一対の基板 4間に球状スぺーサ一粒子 2を介在させ、一対の基板 4の間に液晶 1を充填する。これにたいして、本発明の場合には、図 2に模式的に示すように、スぺーサ一粒子 2が、ィンキを構成する熱硬化性樹脂組成物の硬化物 3によって基板表面に固着する。本発明によれば、スぺ一サー粒子 2を基板 4表面に樹脂 3によって固着した場合にも、図 1のスぺーサ一粒子 2単独の場合と同等の物理的特性を得ることができる。

図面の簡単な説明図 1は、従来法により得られる液晶表示デバイスの一例を模式的に示す部分断面図である。

図 2は、本発明の版式印刷用ィンキを用いて得られる液晶表示デバィスの一例を模式的に示す部分断面図である。

図 3は、球状スぺ一サー単独での圧縮試験結果を示す試験カー変位グラフである。

図 4は、実施例 1における圧縮試験結果を示す試験カー変位グラフである。

図 5は、比較例 1における圧縮試験結果を示す試験カー変位グラフである。

図 6は、球状スぺ一サー単独での負荷一除荷試験の結果を示す試験力 —変位グラフである。

図 7は、実施例 1における負荷一除荷試験の結果を示す試験カー変位グラフである。

図 8は、比較例 1における負荷—除荷試験の結果を示す試験カー変位グラフである。発明を実施するための最良の形態

本発明の版式印刷用インキは、スぺーサ一粒子、およびスぺーサ一粒子を分散する熱硬化性樹脂組成物を含み、熱硬化性樹脂組成物が、ポリ力プロラクトン構造を有する成分を含む。また、必要に応じて、溶媒、粘度調整剤および他の添加剤を含む。これらの各要素について順次説明する。

(版式印刷方式）

これは版を用いた印刷方式を意味しており、以下の方法を例示できる。インクジエツト方式やレーザー方式などの無版方式は含まない。 ( 1 ) 凸版印刷（直刷方式、オフセット方式）

( 2 ) 凹版印刷又はグラビア印刷（転写方式、オフセット方式、パヅド方式）

( 3 ) 平版印刷又はオフセヅト印刷

( 4 ) 孔版印刷又はスクリーン印刷

[スぺーサ一粒子]

スぺーサ—粒子の材質は特に限定されず、例えば、樹脂、有機物、無機物、これらの化合物や混合物等が挙げられる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルォロエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリブチレンテレフ夕レート、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルフォン、ポリフェニレンォキサイド、ポリアセタール等の線状又は架橋高分子重合体；エポキシ樹脂、フヱノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジビエルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン

-スチレン共重合体、ジビニルベンゼン-ァクリル酸エステル共重合体、ジァリルフタレ一ト重合体、トリァリルイソシァヌレ一ト重合体等の架橋構造を有する樹脂等が挙げられるが、物性面から有機無機複合粒子をスぺ—サ一として選択するのが好ましい。また、スぺ一サ一の被覆物質としては特に限定されず、例えば、樹脂、低融点金属等が挙げられる。上記樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレンノアクリル酸エステル共重合体等のポリオレフイン類；ポリメチル（メ夕）ァクリレート、ポリェチル（メタ）ァクリレート、ポリブチル（メタ）ァクリレ —ト等の（メタ）アタリレート重合体又は共重合体；ポリスチレン、スチレン/ァクリル酸エステル共重合体、 S B型スチレン/ブタジエンプロック共重合体、 S B S型スチレン /ブタジエンブロック共重合体、これらの水添加物等のブロックポリマー；ビニル系重合体又は共重合体等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、これらの混合物等が挙げられるが、単に物理的に接着しているのではなく、化学的に結合しているのが好ましい。

好適な実施形態においては.、スぺーサ一粒子において、粒子表面と、付着層を構成する重合体とを共有結合によって結合せしめる。その方法としてはグラフト重合法、および高分子反応法を例示できる。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが考えられる。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、少なくともポリ力プロラクトン構造を有する成分を含有する。この組成物は、熱処理によって硬化反応可能な少なくとも二種類の成分を含んでいるが、この成分のうちのいずれかがポリ力プロラクトン構造を含む。好ましくは、いわゆる主剤となる樹脂がポリ力プロラクトン構造を含んでおり、この樹脂を、架橋反応を生じさせるための硬化剤と反応させる。

[ポリ力プロラクトン構造を含む熱硬化性樹脂]

ポリ力プロラクトン構造を含む熱硬化性樹脂としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂と酸無水物の反応物などがあげられる。

(ポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂）

ポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂としては、ポリ力プロラクトンポリオールを単独もしくは 2種以上を例示できる。ポリ力プロラクトンポリオールとしては、特開平 1 1— 2 2 8 9 0 5号公報の ( 0 0 1 6 ) に記載のものを例示できる。このポリ力プロラクトンポリオールとしては、例えば、

m+nは 4〜35の整数

Gく ΓΙウノ。 (し

のような 2官能ポリカプロラクトンジォ一ル類、

1 +m+nは 3〜30の整数

R : CH₂GHGH₂、 CH₃C(CH₂)₃、 CH₃CH₂C(CH₂)₃ のような 3官能ポリ力プロラクトントリオール類、 4官能ポリカブロラクトンポリオ一ル等を使用することができる。 .

前記ポリ力プロラクトンポリオールにたいして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエ一テルポリオールなどの、ポリ力プロラクトン変性されていないポリオ 05 001558

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ールを併用できる。また、ポリ力プロラクトンポリオールと以下のジカルボン酸及びポリオールとの重縮合物などをあげることができる。

この芳香族ジカルボン酸成分としては，テレフタル酸，ィソフタル酸，フタル酸，ナフタリンジカルボン酸等，それらの低級アルキルエステル，酸無水物などが挙げられ，これらは単独もしくは 2種以上を使用することができる。

この脂肪酸ジカルボン酸成分としては，アジピン酸，セバシン酸，ァゼライン酸，コハク酸，フマル酸，マレイン酸，ハイミク酸等，これらの低級アルキルエステル，酸無水物などが挙げられ，これらは単独もしくは 2種以上を使用することができる。

ボリオール成分としては、ジアルコールとして，エチレングリコール， 1 , 2—プロパンジオール， 1 , 3—プロパンジオール， 1，3—ブタンジォール， 1 , 4ーブ夕ンジオール， 1， 5 -ペン夕ンジオール， 1， 6 -へキサンジオールジエチレングリコール，ネオペンチルアルコール， 1 , 4ーシク口へキサンジメタノール， 3 -メチルペンタン- 1， 5—ジオール， 1， 4-ジシク口へキサンメタノール，キシリレングリコ一ル，ビスフエノール Aのエチレンォキサイド若しくはプロピレンォキサイド付加物，水添ビスフエノール A等の脂肪族又は芳香族のジアルコールが挙げられ，これらは単独もしくは 2種以上を使用することができる。

また三価以上のアルコールとして，トリメチ口一ルェタン，トリメチロールプロパン，グリセリン，ペン夕エリトリット等が挙げられ，これらの単独もしくは 2種以上を使用することができる。

これらの原料を用いて、既知の重縮合方法にてポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂を得ることができる（参考文献塗料合成樹脂入門北岡協三著新高分子文庫 7 高分子刊行会）。

(ポリ力プロラクトン構造を有するァクリル樹脂） 5 001558

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ポリ力プロラクトン構造を有する（メタ）ァクリレート（および必要に応じてその他のビニルモノマー）をラジカル重合することにより、ポリカプロラクトン構造を有するァクリル樹脂を得ることができる。

ポリ力プロラクトン変性ヒドロキシェチル (メタ）ァクリレートとしては、下記一般式で示される化合物を例示できる。

R

CH -CCOCH₂CH O-[G(CH₂) ₅0¾- H

II II

0 0 R : H又は CH₃

n : "！〜 25の整数

具体的には、ポリ力プロラクトン変性ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレート (「ブラクセル F M」、「ブラクセル F A」 (ダイセル化学））、力ルポキシル基末端可撓性（メタ）ァクリレート（「ブラクセル F M A」（ダィセル化学））、ァセトァセチル基末端可撓性（メタ）ァクリレート（「プラクセル F D」（ダイセル化学））などを例示できる。また、併用可能な他ビニルモノマーとしては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n—ブチルァクリレート、イソブチルァクリレート、ォクチルァクリレ —ト、シクロへキシルァクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレ .ート、メチルメタクリレ一ト、ェチルメタクリレート、 n-プチルメ夕クリレート、イソプチルメ夕クリレート、 2 -ェチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメ夕クリレート、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n—プロピルビニルエーテル、 n -ブチルビ二ルェ一テル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、 — メチルスチレン、アクリロニトリル、メ夕クリロ二トリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フヅ化ビニル、フヅ化ビニリデン、グリシジルァクリレート、グリシジルメ夕クリレート、ァリルグリシジルェ一テル、アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、ァクリルアミド、メ夕クリルァミド、 N -メチロールァクリルアミド、 N , N—ジメチルアクリルアミド、 N , N -ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、 N , N—ジェチルァミノェチルメ夕クリレート、ジアセトンァクリルァミド等が挙げられる。また、 2 -ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメ夕クリレート、 2 -ヒドロキシプロピルァクリレート、 2 -ヒドロキシプロピルメタクリレート、ァリルアルコール等の 0 H基を有するビニルモノマ一を用いることもできる。更に、力一ジユラ Eとアクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸等との反応物を用いることもできる。なお、上記例示は本発明を限定するものではない。

これらの原料を用いて既知のラジカル重合方法にてポリ力プロラクトン構造を有するアクリル樹脂を得ることができる（参考文献塗料合成樹脂入門北岡協三著新高分子文庫 7 高分子刊行会）。ポリ力プロラクトン構造を有するアクリル樹脂の市販品としては、「ブラクセル D C」シリ一ズがある。

[ポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂と

酸無水物の反応物]

上記例示のポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂の O H 基に、各種酸無水物を反応させることにより、この反応物を容易に合成することができる。

ここで使用できる酸無水物としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無 T/JP2005/001558

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水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフヱ二ルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、へット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられ ·© o

(ポリ力プロラクトン構造を有するエポキシ樹脂）

ポリ力プロラクトン構造を有するエポキシ樹脂としては、ラクトン変性エポキシ樹脂（例えば「ブラクセル G」シリーズ）、可撓性脂環式ェポキシ樹脂（例えば「セロキサイド 2 0 8 0」シリーズ）、多官能脂環式ェポキシ樹脂（「エボリ一ド G T 3 0 0」、「エボリ一ド G T 4 0 0」）などをあげることができ、これらを単独もしくは 2種以上、もしくは以下に例示するエポキシ樹脂と併用して使用することができる。こうした併用可能なエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ハイドロキノンジグリシジルェ一テル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フエ二ルジグリシジルエーテル、フエノールノボラヅク型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラヅク型ェポキシ樹脂、トリスヒドロキシフエニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロぺン夕ジェンジメ夕ノール型エポキシ樹脂、ビスフエノール- A型ェポキシ樹脂、ビスフエノール- F型エポキシ樹脂、ビスフエノール- S型ェポキシ樹脂、 2 , 2 -ビス（4—ヒドロキシフエニル）一 1 , 1 , 1， 3， 3 , 3 -へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物、水素化ビスフエノ —ル- A型エポキシ樹脂、水素化ビスフエノール- F型エポキシ樹脂、水素化ビスフヱノール- S型エポキシ樹脂、水素化 2 , 2 -ビス（ 4 -ヒドロキシフエ二ル） — 1 , 1 , 1， 3 , 3 , 3—へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物、臭素化ビスフヱノール- A型エポキシ樹脂、臭素化ビ JP2005/001558

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スフヱノ一ル- F型エポキシ樹脂、シク Dへキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物、 1， 6 -へキサンジォ一ルジグリシジルエーテル、 1， 4 -ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリサルファイドジグリシジルエーテル、ビフエノ一ル型エポキシ樹脂、ビスフエノール- Aノボラヅク型エポキシ樹脂、ナフタレ'ン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等があげられる。

(ポリ力プロラクトン構造を有する他の樹脂）

その他本発朋に使用できる樹脂としては、ラクトン変性フエノキシ樹脂、ラクトン変性ブチラ—ル等も使用できる。

[硬化剤]

熱硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与するための硬化系は特に限定されない。例えば、メラミン樹脂を配合することができ、また硬化剤、酸触媒を添加することができる。このような硬化剤としては、酸無水物、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤を例示できる。

本発明では、配向膜下にスぺーサ一を配置する工程の場合、スぺ一サ一に耐熱性が必要となる。従って、スぺーサ一の耐熱性という観点からは、以下の組み合わせが特に好ましい。

ポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂とメラミン樹脂

(実施例 1 ) ポリ力プロラクトン構造を有するアクリル樹脂とメラミン樹脂（実施例 3 )

ポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂とエポキシ樹脂ポリ力プロラクトン構造を有するァクリル樹脂とエポキシ樹脂ポリ力プロラクトンポリオールと酸無水物の反応物とエポキシ樹脂

(実施例 2 ) 特にポリ力プロラクトン構造を有するポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせの場合は、熱硬化性を向上させるため、使用するポリ力プロラクトン構造を有するポリエステルポリオールの OH基の一部に酸無水物を反応させることにより、 C OOH基を導入したり、 'ポリエステル樹脂とメラミン樹脂をあらかじめ共縮合させる。

また、アクリル樹脂の場合は，使用するビニルモノマーの C O OH基を有するモノマ一であるメ夕クリル酸、ァクリル酸などを使用することにより導入することができる。

(メラミン樹脂）

本発明で使用するメラミン樹脂は、メラミンにホルムアルデヒドを作用させた化合物、又はこの化合物のアルキル変性物である。このようなメラミン樹脂としては、具体的には、三和ケミカル株式会社の「二カラック MS - 2 1、 MS - 1 1、 MW-24、 MS- 0 0 1、 MX- 002、 MX- 7 3 0、 MX - 7 5 0、 MX - 7 0 8、 MX - 7 0 6、 MX - 042、 MX - 4 1 0」、三井サイテック株式会社の「サイメル 3 7 0、 7 7 1、 3 2 5、 3 2 7、 7 0 3、 7 1 2、 7 1 5、 7 0 1、 2 0 2、 2 0 7 j 等が挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単独又は 2種以上組み合わせて使用することができる。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフエ二ルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、へット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。アミン系硬化剤の具体例としては、ジアミノジフエ二ルメタン、ジァミノジフエニルスルフォン、ジアミノジフエ二ルエーテル、 p —フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 o —フエ二レンジァミン、 1 , 5—ジァミノナフタレン、 m—キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジァミン、ジェチレンジァミン、イソフォロンジァミン、ビス- ( 4 一アミノー 3—メチルジシクロへキシル) メタン、ポリエーテルジァミン等の脂肪族ァミン、ジシアンジアミド、 1— ( o—トリル）ビグァニド等のグァニジン類が挙げられる。

触媒としては、第 3級ァミン類（トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ ( 5 , 4 , 0 ) ゥンデカン（D B U ) )、イミダゾール類などが代表的である。

酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、ォクチルリン酸などの酸、これらの酸のアミン中和物などが好適である。

本発明の'版式印刷用ィンキは溶媒を含有していてよい。

この溶媒としては、以下を例示できる。

( 1 ) 沸点 1 2 0 °C以下の低沸点溶剤

n—へキサン、 n—ヘプタン、ゴム揮発油等の脂肪族炭化水素；シク口へキサン、トルエン、メチルシクロへキサン等の芳香族炭化水素；メチルアルコール、エチルアルコール、 n—プロピルアルコール、イソプ口ピルアルコール、 n—ブチルアルコール、第二ブチルアルコール、ィソブチルアルコール等のアルコール；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ィソプロピル、酢酸 n—プロピル等のエステル；アセトン、メチルェチルケトン，メチルイソプチルケトン等のケトン類。

( 2 ) 沸点 1 2 0〜2 3 0 °Cの中沸点溶剤 P T/JP2005/001558

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ミネラルスピリヅ 1、等の脂肪族炭化水素；キシレン、ソルベントナフ夕、テトラリン、ジペンテン等の芳香族炭化水素；シクロへキシルアルコール、 2—メチルシクロへキシルアルコール等のアルコール；酢酸ブチル等のエステル；シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ジァセトンアルコール、イソホロン等のケトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルェ一テル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；エチレングリコールモノブチルエーテルァセテ一ト、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテ一ト等のグリコールエーテルエステル

( 3 ) 沸点 2 3 0〜3 2 0 °Cの高沸点溶剤

ィンキオイル等の脂肪族炭化水素；トリデシルアルコール等のアルコール；ジェチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール；ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル；ジェチレングリコールモノブチルエーテルァセテート等のグリコールェ一テルエステルこうした溶剤例は、例えば「印刷ィンキ入門増補版」（相原次郎著印刷学会出版部）第 4 3頁の表 2 . 8に記載されている。

本発明の版式印刷用ィンキは、特開 2000-35582号公報に開示されている印刷法により、液晶用パネル用ガラス基板上にスぺ一サーを形成するのに使用できる。この印刷法で使用するシリコ一ンブランケットに対する適性、印刷精度の観点からは、溶剤として、炭素数 9以上のアルコール（例えば三菱化学株式会社製商品名「ダイヤナール」）、沸点 1 2 0 °C 以上の脂肪族炭化水素溶剤、沸点 1 2 0 °C以上の芳香族系炭化水素溶剤、 2005/001558

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グリコールェ一テル類、グリコールェ一テルエステル類が好ましい（参照文献：印刷インキ入門増補版相原次郎著印刷学会出版部）。

また、本発明のィンキには、印刷に適するィンキ粘度に調整するため、粘度調整剤を使用しても良い。例えば粘度調整剤の一例として超微粉シリカ（例えば日本ァエロジル株式会社製商品名ァエロジル、水澤化学株式会社商品名ミズ力シル、富士シリシァ化学株式会社製商品名サイリシァ、サイロホービック、扶桑化学工業株式会社商品名クオ一トロンなど）があげられる。

こうして上記印刷ィンキと版式印刷によって形成されたスぺ一サ一は、球状スぺ一サ一単独の場合とほぼ同じスぺーサ一の破壊強度、 1 0 %圧縮強度、圧縮率などの物理的特性を維持したまま、さらに固着性も付与することが出来る。

本発明は、球状スぺ一サ一の物理的特性を抑制しないバインダ一樹脂としては、ポリ力プロラクトン構造を有する成分を含むことで達成できるが、さらにバインダー樹脂の物理的特性の観点から見ると、ヤング率 0 . 1〜 9 . 0 G P a (更に好ましくは 0 . 2〜 5 . O G P a ) かつ復元率 6 0 %以上（更に好ましくは 7 0 %以上から 1 0 0 % ) であることが望ましい。

この範囲内であれば、バインダ一樹脂は球状スぺ一サーに対して十分な柔軟性と復元性を有しているため、球状スぺーサー単独のほぼ同じ破壊強度、圧縮率、 1 0 %圧縮強度を有するスぺ一サーを印刷で形成することができる。

しかし、インク用樹脂のヤング率が 9 . 0 G P aを超える場合や復元率 6 0 %に満たない場合は ^ィンダ一樹脂がスぺ一サー粒子より硬く、変形しにくくなるため、印刷により形成されたスぺ一サーもバインダー樹脂の影響を受けて硬く変形しにくくなり、復元性も低下したものになつてしまう。したがって、印刷により形成されたスぺーサ一は球状スぺーサー単独に比べて破壊強度は大きく、圧縮率は小さく、 1 0 %圧縮強度は大きくなつてしまう。その場合、液晶滴下方式により L C D用基板を貼り合わせる際、液晶の滴下量が少ない場合にスぺーサ一が変形せず、残留気泡が生じやすくなる。また、 LCD使用環境が低温の場合、内部の液晶が体積収縮し、そのとき加わる外圧により，上記と同様にスぺーサ —が変形しない場合に、低温発泡が生じやすくなる。

また、ヤング率が 0 . 0 1 G P aより小さい場合には、印刷により形成されたスぺーサ一の物理的特性は球状スぺーサ一単独の特性に近くできる場合がある。しかし、固着性が不十分なため、その後の洗浄工程、ラビング工程等で基板からスぺーサ一が脱落しやすくなり、 L C D基板を貼り合わせる際、表示部にギャップムラが発生する。一方、架橋構造が十分でないため配向膜塗布液が印刷の際に印刷されたスぺーサ一に浸透してしまい、その周囲で配向膜が形成できなくなり、液晶の配向不良の原因になる。実施例

(実施例 1 (ポリエステル樹脂 +メラミン樹脂））

「プラクセル 4 1 0 D j (ポリ力プロラクトンテトラオール、ダイセル化学工業株式会社製） 4 5重量部、カルボン酸含有ポリ力プロラクトントリオール（ポリ力プロラクトントリオールとテトラヒドロ無水フ夕ル酸との 1 ： 1モル比付加物） 2 0重量部、「サイメル 3 0 3」（メラミン樹脂、三井サイテヅク株式会社） 3 5重量部、「ダイヤナ一ル 1 3 5」（溶媒：炭素数 1 3及び 1 5の高級アルコール混合物、三菱化学株式会社製） 2 5重量部を配合し、 1 2 0〜 1 2 5 °Cで 6〜 7時間反応させた。更に、上記樹脂液（合計量） 1 0 0重量部、「ァエロジル 3 0 0 C F」（粘度調 P T/JP2005/001558

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整剤：多孔質シリカ、日本ァエロジル株式会社製） 1 2重量部、「ダイヤナ一ル 135」（前記溶媒） 25重量部をプレミキシングし、ロールにて分散し、インク用樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物を、「ドク夕一 4MI L」でガラス板に塗布し、 2 20 °C、 1時間で硬化させてフィルムを作成した。そのフィルム物性は、ヤング率 0. 56 GP a (ユニバーサル硬さ 22 · 4N/mm²)、復元率 90 %を有していた。復元率の測定方法は具体的には以下のとおりでめ ·©。

株式会社フイツシャ一^ rンスツルメンヅ H 100 V

フィルム膜厚 20〃m以上（ガラス板上）

使用圧子ピツカ一ス

最大荷重 1 OmN

負荷速度 10mN/8 s e c

最大荷重でのクリープ時間 60 s e c

除荷速度 10mN/8 s e c

最小荷重でのクリ一プ時間 60 s e c

一方、粒子径 4 zm、破壊強度 774 MP a、 1 0 %圧縮強度 52 M

P a、圧縮率 33. 2%、復元率 18. 9 % (測定装置株式会社島津製作所微小圧縮試験機 MC TM— 20 1 ) を有する球状スぺ一サ一粒子を準備した。この試験条件は以下のとおりである。図 3は、圧縮試験結果を示す試験力—変位グラフであり、図 6は、負荷—除荷試験の結果を示す試験力—変位グラフである。

株式会社島津製作所微小圧縮試験機 MCTM— 20 1

使用圧子 FLAT 50

圧縮試験（図 3 )

負荷速度 0. 88 mN/s e c 負荷一除荷試験（図 6 )

最大荷重 9. 8 mN

負荷速度 0. 2 8 mN/s Θ c

保持時間 0 s e c

最小荷重 0. 9 8 mN

前記スぺ一サ一粒子 6 5重量部を「ダイヤナ一ル 1 3 5」 3 5重量部にミキサー分散させて、スぺ一サー分散液を調整した。上記インク用樹脂組成物 1 0 0重量部、上記スぺーサ一分散液 6 5重量部を配合して、ミキサー分散して、印刷用ィンクを作成した（スぺ一サー含有率 2 5 %)。印刷は、特開 2000-35582号に記載された方法に従って、ガラス基板上に印刷し、 2 2 0 °Cで 1時間硬化させた。ガラス基板上に形成されたスぺ —サ一の破壊強度は 7 5 6 MP a、 1 0 %圧縮強度は 6 0. 3 MP a、圧縮率は 3 2. 3 %であり、スぺーサ一粒子単独とほぽ同じ物性値を示した。図 4は、圧縮試験結果を示す試験力—変位グラフであり、図 7は、負荷—除荷試験の結果を示す試験力—変位グラフである。それぞれ図 3、図 6のグラフに類似するパターンを示した。

(比較例 1 )

無水トリメリット酸 1 7 0重量部、無水フ夕ル酸 1 6重量部、アジピン酸 1 6重量部、ネオペンチルグリコール 2 7 0重量部及びメチルイソプチルケトン 40重量部を反応容器に入れ、 1 1 0°C；、 1 40° 1 8 0°Cで各 1時間、 2 2 0 °Cて 2時間脱水縮合させ、ポリエステル樹脂を得、この樹脂に、「サイメル 3 03」（メラミン樹脂、三井サイテック株式会社） 2 40重量部を配合し、以下、実施例 1と同様にィンク用樹脂、印刷用ィンクを作成した。

印刷用インク樹脂のヤング率 9. 4 GP a (ユニバーサル硬さ 3 9 1 N/mm²)、復元率 6 0 %であった。 TJP2005/001558

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ガラス基板上に形成されたスぺーサ一の物性は、破壊強度は 2 1 2 0 MP a, 1 0 %圧縮強度 1 0 1. 5 MP a、圧縮率 2 6. 1 %であり、使用したィンク樹脂によりスぺーサ一粒子単独とは異なる物性値を示していた。図 5は、圧縮試験結果を示す試験力—変位グラフであり、図 8 は、負荷—除荷試験の結果を示す試験カー変位グラフである。それそれ図 3、図 6のグラフとは異なるパターンを示した。

(比較例 2 )

「バイロン 2 2 0」（ポリエステル樹脂、東洋紡績株式会社） 6 5重量部、「サイメル 3 0 3」 3 5重量部、「プロピレングリコールモノェチルェ一テルアセテート」 2 5重量部を配合し、以下、実施例 1と同様にインク用樹脂、印刷用インクを作成した。印刷用インク樹脂のヤング率 1 0. 6 9 GP a (ユニバーサル硬さ 3 4 9 N/mm )ヽ復元率 44 % であった。

ガラス基板上に形成されたスぺーサ一の破壊強度 2 2 9 7 MP a、 1 0 %圧縮強度 9 3. 6MP a、圧縮率 2 5. 9 %であり、使用したインク樹脂によりスぺ一サー粒子単独とは異なる物性値を示していた。

(実施例 2 (エポキシ樹脂））

「プラクセル 4 1 0 D」 3 3重量部、メチルテトラヒドロ無水フ夕ル酸 5 0重量部を 9 0°C 5時間反応させて、末端が C O OH基化した反応物を得た。この反応物 4 0重量部、「ェポリード GT 3 02」（ラクトン変性エポキシ樹脂、ダイセル化学工業株式会社製） 3 5重量部、「プロピレングリコ一ルモノエチルェ一テルアセテート」（溶媒） 2 5重量部を配合した。以下、実施例 1と同様にインク用樹脂、印刷用インクを作成した。印刷用インク樹脂のヤング率は 0 · 5 8 GP a (ユニバーサル硬さ 2 3. 8 N/mm ）、復元率 88. 2 %であった。

ガラス基板上に形成されたスぺ一サ一の破壊強度 77 1. 9 MP a、 P T/JP2005/001558

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1 0 %圧縮強度 65. 1 MP a、圧縮率 32. 8 %で、使用したインク樹脂によりスぺーサ一粒子単独と同じ物性値を示していた。

(実施例 3 (アクリル樹脂 +メラミン樹脂））

「プロピレングリコールモノェチルェ一テルァセテ一ト」 75重量部、「ブラクセル FA— 5」（ラクトン変性ァクリレート、ダイセル化学工業株式会社） 75重量部、 MMA (メチルメ夕クリレート） 57重量部、 H E MA (へキサェチルメタクリレート） 1 5重量部、 MA A (メタクリル酸） 3重量部、「ABN— E」（ァゾ系重合開始剤、日本ヒドラジン工業株式会社） 3重量部を 80〜90°Cで 5時間加熱し、更に「スヮゾール 1500」 25重量部、「ABN— E」 0. 3重量部を入れて 3時間重合して、固形分 60 %の樹脂を得た。この樹脂に、「サイメル 303」 75重量部を配合し、以下、実施例 1と同様にインク用樹脂、印刷用ィンクを作成した。

印刷用インク樹脂のヤング率 3. 36 GP a (ユニバーサル硬さ 1 1 9. 3 N/mm²)、復元率 75 %であった。

ガラス基板上に形成されたスぺ一サ一の破壊強度 97 1. 7MP a、 10%圧縮強度 68. 3MP a、圧縮率 30. 0%で、使用したインク樹脂によりスぺーサ一粒子単独と同じ物性値を示していた。

(実施例 4 (ポリエステル樹脂 +メラミン樹脂））

実施例 1の「ブラクセル 4 10 D」を「プラクセル 303」（ポリ力プロラクトントリオール、ダイセル化学工業株式会社製）に置き換えた以外は同様に行った。そして得られたフィルム物性は、ヤング率 3. 05 (ュ二バーサル硬さ 79. 7 N/mm ² )、復元率 65. 7%を有していた。そして、ガラス基板上に形成されたスぺ一サ一の破壊強度は、 882 M P a、 10%圧縮強度 68. 8MP a、圧縮率 29. 7%あった。

(実施例 5 (ポリエステル樹脂 +メラミン樹脂）） T/JP2005/001558

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実施例 1の「プラクセル 4 1 0 D」を「プラクセル 3 0 8」（ポリ力プロラクトントリオール、ダイセル化学工業株式会社製）に置き換えた以外は同様に行った。そして得られたフィルム物性は、ヤング率 0. 2 1 (ュニバ一サル硬さ 9. 5 NZmm²)、復元率 8 8. 5 %を有していた。そして、ガラス基板上に形成されたスぺ一サ一の破壊強度は、 7 4 0. 2 MP a、 1 0 %圧縮強度 5 2. 8 MP a, 圧縮率 3 5. 1 %であった。

[比較例 3 ]

「P TMG 2 0 0 0」（ポリテトラメチレングリコール、三菱化学株式会社） 8 0重量部、「サイメル 3 0 3」2 0重量部、「ダイヤナール 1 3 5」 1 0重量部を配合し、以下、実施例 1と同様にインク用樹脂、印刷用ィンクを作成した。印刷用インク樹脂のヤング率は 0. 0 8 GP a (ュニバーサル硬さ 4. 9 NZmm²)、復元率 9 2. 4 %を有していた。そして、ガラス基板上に形成されたスぺーサ一の破壊強度は、 7 6 3 MP a、 1 0 %圧縮強度 5 3. 5 MP a, 圧縮率 3 4. 5 %であった。

なお、各実施例、比較例の実験結果を表 1、表 2にまとぬる。表 1、表 2において、固着性、耐溶剤性は以下のように測定した。

固着性：実施例 1と同様に I T 0基板上に印刷、乾燥してテストピースを作成し、セロテープ剥離テストを行ない、テスト前後のスぺーサーの残存率にて評価した。

「〇」： 1 0 0 %

「口」： 9 5〜： L 0 0 %

「x」： 9 5 %以下

耐溶剤性：実施例 1でのフィルム作成方法と同様に得られたフィルム上で、溶剤として NMPを使用してスポット試験を行ない、試験後の外観を目視にて観察した。

「〇」：外観変化なし「口」：スポット痕が残る

「X」：膨潤又は溶解

表 1 物性実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 バイヤング率 0. 5 6 0. 5 8 3. 3 6 3. 0 5 0. 2 1 ンダ (G Pa ) 樹脂

復元率 (％) 9 0 8 8. 2 7 5 7 8. 5 8 8. 5 ス破壊強度 7 5 6 771.9 971.7 8 82 740.2 ぺ (M Pa) サ

10%圧縮 60. 3 6 5. 1 6 8. 3 68. 8 5 2. 8 強度

(MP a)

圧縮率 (％) 3 2. 3 3 2. 8 3 0. 0 2 9. 7 3 5. 1 固着性〇 □ 〇〇 □ 耐溶剤性 □ 〇〇〇 □ 表 2

本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れことなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

請求の範囲

1 . 版式印刷法において使用されるスぺ一サー形成用ィンキであつて、

スぺーサ一粒子、および前記スぺ一サー粒子を分散する熱硬化性樹脂組成物を含み、前記熱硬化性樹脂組成物が、ポリ力プロラクトン構造を有する成分を含むことを特徴とする、版式印刷用インキ。

2 . 高級アルコール、脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素からなる群より選ばれた一種以上の溶剤を含有することを特徴とする、請求項 1記載の版式印刷用ィンキ。

3 . 多孔質シリカからなる粘度調整剤を含有することを特徴とする、請求項 1または 2記載の版式印刷用ィンキ。

4 . 請求項 1〜 3のいずれか一つの請求項に記載の版式印刷用ィンキを基板上に印刷し、熱処理して硬化させることによってスぺーサーを形成することを特徴とする、スぺーサ一の形成方法。

5 . 請求項 4記載の方法によって形成されたことを特徴とする、スぺ^ ~サ― o

6 . 請求項 5記載のスぺーサ一を備えていることを特徴とする、表示用デバイス。