WO2005021665A1

WO2005021665A1 - スペーサー形成用インキ

Info

Publication number: WO2005021665A1
Application number: PCT/JP2004/012590
Authority: WO
Inventors: Shigekazu Teranishi; Michio Doi; Yutaka Sakai
Original assignee: Natoco Co., Ltd.
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2005-03-10
Also published as: JPWO2005021665A1; CN1816599A; KR20060041173A; TW200516116A; CN100475920C; JP4847130B2

Abstract

　印刷方式によるスペーサー形成法において、スペーサー粒子とバインダー樹脂との密着性を向上させ得るようにする。印刷法において使用されるスペーサー形成用インキを提供する。このインキは、Ａ：スペーサー粒子、およびＣ：スペーサー粒子を分散する熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性樹脂を含む樹脂配合物を含む。

Description

明細書

スぺーサ一形成用ィンキ発明の属する技術分野

本発明はスぺ一サ一形成用ィンキに関するものである。

背景技術

特開 2000-35582号公報には、グラビアオフセヅト印刷によるスぺ一サ一形成法が開示されている。特開 2000-35582号公報の請求項 2及び 3に、粘度 2 00 0〜2 5 0 0 0 c p sの樹脂中に球状スぺ一サーを 2 0〜 6 0重量％配合したインキを使用することが記載されており、実施例では、 5 /の樹脂スぺ一サービーズとポリエステル系樹脂が示されてレ、る。

特開平 1 1— 3 2 3 2 2 0号公報、特開平 9— 1 1 1 1 7 0号公報、特開平 7 - 1 1 0404号公報には、凹版オフセヅト印刷にてカラ一フィル夕層やブラックマトリックスを形成するのに適する加熱硬化型ィンキとして、ポリエステル-メラミン樹脂、エポキシメラミン樹脂等が用いられていることが記載されている。

また、特開 2 000— 3 47 1 9 1号公報には、インクジェット式印刷法によるスぺーサ一形成法が開示されている。特開 2 000— 3 47 1 9 1号公報の請求項 1には、 'スぺ一サ一が形成固体微粒子とバインダ —樹脂とを含むことが記載されている。発明の開示

特開 2000-35582号公報では、樹脂に関しては、粘度のみが規定されている。実施例ではポリエステル樹脂が示されており、樹脂スぺ一サービーズも粒径のみが規定されている。

特開平 1 1— 3 2 3 2 2 0号公報、特開平 9— 1 1 1 1 70号公報、特開平 7 - 1 1 0 4 0 4号公報では、カラーフィル夕の凹版オフセヅト印刷法で使用するィンクのバインダ一樹脂として、ポリエステル-メラミン樹脂、メラミン変性ポリエステル樹脂、エポキシメラミン樹脂、メラミン変性エポキシ樹脂等が使用される。しかし、樹脂の他に、印刷適性の点から、高級アルコール、エチレン系グリコールエーテル、プロピレン系グリコ一ルェ一テル、シク口へキサノン、ィソホロン等のケトン類などの高沸点系溶剤が使用される。そのため、印刷後に、高温での長時間の乾燥が必要になり、加熱が不十分な場合は、溶剤が残存し、液晶汚染の原因になる。また硬化後、スぺーサ一、インキ、配向膜での密着が悪い場合には、配向膜ラビング時ゃ振動の際、スぺーサ一とバインダ一樹脂間の界面剥離、配向膜との密着不良によりスぺーサ一が移動するため、光抜け、ギャップむら、配向膜へのキズなどの問題点があった。特開 2000-35582号公報、特開 2 0 0 0— 3 4 7 1 9 1号公報ともに、パィンダ一樹脂とスぺ一サ一粒子との界面での化学結合の形成については記載されていない。，しかし、バインダー樹脂とスぺ一サー粒子との界面で化学結合の形成がないと、振動などの外力が加わった場合、スぺーサ一粒子がバインダ一樹脂から界面剥離を起こし、剥離したスぺーサー粒子が移動し、配向膜を傷つけるため、衝撃後に光抜けなどの問題点があった。

本発明の課題は、印刷方式によるスぺ一サ一形成法において、スぺーサー粒子とバインダ一樹脂との密着性を向上させ得るようにすることである。

本発明は、印刷法において使用されるスぺーサ一形成用ィンキであつて、

A ：スぺ一サー粒子、および

C ：前記スぺーサ一粒子を分散する熱硬化性又は活性エネルギー線硬化性樹脂配合物

を含むことを特徴とする。本発明によれば、スぺーサ一粒子は、熱硬化性または活性エネルギー線硬化性樹脂配合物 C中に分散されており、樹脂配合物 Cにはスぺーサ一粒子と化学反応可能な官能基を含む成分を有しているので、スぺーサ一粒子とバインダ一樹脂との間で新たな化学結合が生成し、密着性を向上させることができる。更に、好適な実施形態においては、バイン.ダー樹脂と配向膜との間でも新たな化学結合が生成し、結果的にスぺーサーと配向膜との密着性を向上させることができる。図面の簡単な説明

図 1 ( a )、図 1 ( b ) は、それぞれ、スぺーサ一粒子 A、樹脂 Bおよび配向膜の結合様式を示す模式図である。

図 2 ( a )、図 2 ( b ) は、スぺ一サ一粒子 A、樹脂 B、 F、 G、モノマ一および配向膜の結合様式を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の各要件について以下更に詳細に説明する。

(印刷方式）

印刷方式には、版式印刷方式と、無版印刷方式とを含む。

版式印刷方式とは、版を用いた印刷方式を意味しており、以下の方法を例示できる。

( 1 ) 凸版印刷（直刷方式、オフセット方式）

( 2 ) 凹版印刷又はグラビア印刷（転写方式、オフセット方式、パヅド方式） ( 3 ) 平版印刷又はオフセット印刷

( 4 ) 孔版印刷又はスクリーン印刷

無版印刷方式は、版を使用しない印刷方式であれば限定されないが、インクジエツト印刷方式やレーザー印刷方式を含む。代表的なィンクジエツト印刷方式には以下のものがある。

( 1 ) バブルジェット方式

( 2 ) ピヱゾ方式

好適な実施形態においては、樹脂配合物 Cが、粒子 Aと化学反応可能な官能基を含む成分を少なくとも一種含有する。この成分は、熱硬化性、活性エネルギー線硬化性の樹脂 Bであってよく、また他の樹脂、モノマ一ないし希釈剤、オリゴマー、光ラジカル開始剤、溶剤などの任意の成分であってよい。

例えば、好適な実施形態においては、粒子 Aと化学反応可能な官能基を含む成分が、一種または二種以上の樹脂 Bである。この場合には、図 1 ( a )に模式的に示すように、スぺーサ一粒子 Aの官能基 a、 a \ a " と、樹脂 Bの官能基 b、 b '、 b " とが反応し、結合する。

更に好適な実施形態においては、粒子 Aと化学反応可能な官能基を含む成分が、一種または二種以上の樹脂 Bであり、かつ樹脂 Bが配向膜の官能基と反応可能である。この場合には、図 1 ( b ) に模式的に示すように、スぺ一サ一粒子 Aの官能基 a、 a l、 a，，、 a 1 " と、樹脂 Bの官能基 b 1、 b 1 " とが反応し、結合する。これと共に、樹脂 Bが、配向膜の官能基と反応し、結合する。

また、他の好適な実施形態においては、樹脂配合物 Cが、複数種類の樹脂 Bを含有している。そして、樹脂 Bはスぺ一サ一粒子 Aと化学反応し、他の樹脂 Fは樹脂 Bと化学反応し、また配向膜の官能基と反応する。例えば図 2 ( a ) に模式的に示す例では、樹脂 Bの官能基 b，がスぺーサー粒子 Aの官能基 a，と反応し、樹脂 Fが樹脂 Bと反応し、樹脂 Fが樹脂 Gと反応する。これと共に、樹脂: Fが配向膜の官能基と反応する。この結果、生成した高分子化合物を介して、スぺ一サー粒子 Aと配向膜とが化学的に結合されることになる。

他の好適な実施形態においては、樹脂配合物中の樹脂以外の成分が、樹脂 Bと反応すると共に、配向膜の官能基と反応する。例えば図 2 ( b ) に模式的に示す例では、樹脂 Bの官能基 b ' がスぺーサ一粒子 Aの官能基 a，と反応し、モノマーないし希釈剤が樹脂 Bおよび粒子 Aと反応し、モノマーが配向膜の官能基と反応する。この結果、生成した高分子化合物を介して、スぺ一サー粒子 Aと配向膜とが化学的に結合されることになる。

好適な実施形態においては、樹脂 Bが加熱により反応可能な官能基 b を有し、粒子 Aが官能基 bと反応可能な官能基 aを有している。これによって、スぺーサ一粒子とバインダ一樹脂の有する官能基間での反応により、スぺ一サー粒子とバインダー樹脂が一体化し、スぺーサ一粒子の脱離がなくなる。

この樹脂 Bの官能基 bとしては、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、加水分解性シリル基、シラノール基、イソシァネート基、メチロール基、アルキル化メチロール基、イミノ基、酸無水物、不飽和基を例示できる。これらの官能基は、粒子 Aが有する官能基 aとの反応性に基づいて選択する。

また、樹脂配合物 C中には、粒子 Aと反応性の樹脂 Bを複数種類含有することができ、あるいは硬化剤やカップリング剤を配合することができる。この例としては、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂、エポキシ樹脂とメラミン樹脂、エポキシ樹脂とアミン系硬化剤等の組み合わせが挙げられる。粒子 Aが有する、樹脂配合物中の成分と反応可能な官能基としては、シラノール基、カルボキシル基、エポキシ基、加水分解性シリル基、ィソシァネート基、不飽和基、メチロール基、アルキル化メチロール基、イミノ基、酸無水物、アミノ基を例示できる。

好適な実施形態においては、樹脂 Bの有する加熱により反応可能な官能基 bが、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基 b 1である。

これによつて、バインダ一樹脂の官能基 b 1 と配向膜に残存する官能基との間の反応により、バインダ一樹脂と配向膜との密着性が向上する。配向膜に残存する官能基としては、カルボキシル基、アミド基を例示できるが、反応性の点からはカルボキシル基が特に好ましい。

また、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基 b 1 としては、ェポキシ基、水酸基、アミノ基を例示でき、反応性の点からはエポキシ基が特に好ましい。

好適な実施形態においては、樹脂 Bの官能基 b 1がエポキシ基であり、粒子 Aの前記官能基 aが、エポキシ基と反応可能な官能基 a 1である。この官能基 a 1 としては、エポキシ基、水酸基、シラノール基等が挙げられる。

また、好適な実施形態においては、樹脂 Bが、活性エネルギー線により反応可能な官能基 b ' を有し、粒子 Aが、官能基 b ' と反応可能な官能基 a ' を有している。この官能基 b ' としては、アクリル基、メ夕クリル基等の不飽和基を例示でる。

また、粒子 Aの官能基 a ' としては、アクリル基、メ夕クリル基等の不飽和基を例示できる。

好適な実施形態においては、樹脂配合物 Cが、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基 b 1 ' を有する成分を含有する。この成分は、樹脂 Bであってよく、樹脂 Bと別の樹脂であってよく、モノマー、オリゴマ一、希釈剤、光開始剤等の他の成分であってよい。官能基 b l，としてはエポキシ基を例示できる。

好適な実施形態においては、インキが、活性エネルギー線によって反応可能な官能基 a '、または官能基 b ' と反応可能な官能基を有する希釈剤 Dおよび Z又は光ラジカル開始剤 Eを有している。

また、好適な実施形態においては、樹脂 Bが加熱および/またはェネルギ一線によりカチオン重合可能な官能基 b を有し、粒子 Aが官能基 b " と反応可能な官能基 a " を有している。

この官能基 b " としては、エポキシ基、水酸基を例示できる。また、粒子 Aの官能基 a " としては、エポキシ基、水酸基を例示できる。

好適な実施形態においては、樹脂 Bの官能基が、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基 b 1，' である。この官能基 b l ' ' としては、エポキシ基、水酸基を例示できる。

更に好適な実施形態においては、樹脂 Bの官能基 b 1 "がエポキシ基であり、粒子 Aの官能基 a " が、エポキシ基と反応可能な官能基 a 1 " である。この官能基 a 1 " としては、エポキシ基、水酸基を例示できる _c また、樹脂をカチオン重合させる本実施形態においては、樹脂組成物が、官能基 a '，または官能基 b ' ' と反応可能な官能基を有する希釈剤 Hおよび/又は光力チオン開始剤 Iを有している。

本発明のインキは、その印刷方式に適したインキとするために、樹脂配合物 C中の溶剤の量や溶剤の種類は、適宜実験的に決めることができる。樹脂配合物 c中の溶剤は、樹脂配合物 C中の他の成分を溶解させるものであってもよく、他の成分を分散させるものであってもよい。

本発明の版式印刷法に使用されるィンキは、溶剤の含有量が少なく方が好ましく、具体的には 3 0重量％以下が好ましく、 1 0重量％以下が更に好ましい。特に好適な実施形態においては、本発明の版式印刷法に使用されるインキが溶剤を実質的に含まない。これは、インキ中に溶剤成分を積極的に添加しないことを意味しており、痕跡量の溶剤や不可避的不純物は除外される。

このように、インキが実質的に溶剤を含まないことにより、スぺーサ —形成後の残留溶剤による液晶汚染がなくなり、更に一層安定な印刷が可能となる。特に活性ェネルギ一線硬化性樹脂を使用することによって、後の加熱工程を省略することができる。

また、本発明のインクジェット式印刷法に使用されるインキには、溶剤として、アルコール系、グリコール系、プロピレングリコール系、水などの極性溶剤を例示できる。

以下、本発明のインキの各成分について更に述べる。

(スぺ一サ一粒子）

本発明に用いられるスぺーサ一粒子は限定されない。好適な実施形態においては、析出重合法またはシード重合法によって得られる粒子である。析出重合法とは単量体は溶解し、該単量体にもとづく重合体は溶解しない溶剤中で該単量体を重合し、重合体粒子を析出せしめる重合法である。シ一ド重合法とは上記析出重合法によって得られた重合体粒子を単量体によって膨潤せしめ、該重合体粒子に内蔵されているラジカルによって該単量体を更に重合せしめて二次重合体粒子を得る方法である。上記析出重合およびシ一ド重合にあっては単量体の一部としてジビニルベンゼン、ジァリノレフ夕レート、テトラァリロキシェタン等の多価ビニル化合物を用いた架橋重合体粒子が望ましい。架橋重合体粒子は耐溶剤性、耐熱性が良好である。上記析出重合およびシード重合にあっては、液晶スぺーサとして適当な真球状でかつ均一な粒度分布を有する粒子が得られ、特にシード重合にあっては粒径の大きな真球状粒子が得られる。上記粒子以外に本発明においては、その他の重合法で重合される重合体粒子、ガラス粒子、セラミック粒子、金属粒子等が用いられてもよいが、液晶スぺーサとしては上記したように該粒子は真球状でかつ粒度分布が均一なものが望ましい。

この粒子に付着層を設けることによって、粒子の表面に、後述するような官能基を導入することができる。

この付着層として用いられる材料としては、メチルァクリレート、ェチルァクリレート、 n-ブチルァクリレート、 iso-ブチルァクリレート、 2- ェチルへキシルァクリレート、シクロへキシルァクリレート、テトラヒドロフルフリルァクリレート、メチルメ夕クリレート、ェチルメタクリレート、 n-ブチルメ夕クリレート、 iso-ブチルメタクリレート、 2-ェチルへキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメ夕クリレート、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 n-プロピルビニルェ一テル、 n-ブチルビ二ルェ一テル、 iso-ブチルビニルエーテル、スチレン、ひーメチルスチレン、 .アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、エチレン、プロピレン、イソプレン、クロ口プレン、ブ夕ジェン等の重合可能な単量体の単独重合体または上記単量体の二種以上の共重合体であって熱可塑性を有するものである。

この様な熱可塑性重合体または共重合体は加熱によつて軟化して配向基板表面に良好な付着性を示す。更に付着層の材料としてはグリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルァリルエーテル、脂環式エポキシ基を含むァクリレートまたはメタクリレート等のェポキシ基含有単量体の単独重合体または上記エポキシ基含有単量体の二種以上の共重合体、またはエポキシ基含有単量体と上記エポキシ基含有単量体以外の単量体との共重合体等のエポキシ基含有重合体や、ポリビエルアルコール等、ガラス面またはポリイミドコーティングガラス面に親和性を有する官能基を有する重合体も用いられる。なおポリビニルアルコールは酢酸ビニルを重合した後加水分解することによって得られる。好適な実施形態においては、スぺーサ一粒子において、粒子表面と、付着層を構成する重合体とを共有結合によって結合せしめる。その方法としてはグラフト重合法、および高分子反応法を例示できる。グラフト重合法においては、粒子表面に重合可能なビニル基を導入し、該ビニル基を出発点として上記単量体を重合する方法、粒子表面に重合開始剤を導入し、該開始剤により上記単量体を重合する方法の二つが考えられる。

(1)ビニル基導入法ビニル基導入法においては、粒子表面に水酸基、力ルポキシル基、エポキシ基、シリル基、シラノール基、イソシアナ一ト基等の官能基を存在せしめ、上記官能基と反応して共有結合することの出来る官能基を有する単量体を反応せしめることによりビニル基を導入する。

(2) 開始剤導入法粒子表面に上記官能基を存在せしめ、上記官能基と共有結合することの出来る官能基を有する過酸化物、過水酸化物、ァゾ化合物等の開始剤を反応せしめることにより開始剤を導入する。

(3) 官能基を表面に存在させる方法

粒子を上記析出重合あるいはシード重合によって製造する場合には、溶剤としてメタノール、エタノール、 iso-プロパノール、 sec-プロパノ一ル、 t-ブタノ一ル等のアルコール、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン等の極性溶剤を使用し、上記官能基を有する単量体を含む単量体混合物を重合する。このような重合によって製造される粒子は表面に官能基を配向する。上記官能基を有する単量体としては下記のようなものがある。カルボキシル基含有単量体としてはァクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸等がある。水酸基含有単量体としては 2-ヒドロキシェチルァクリレート、 2-ヒドロキシェチルメタクリレート、 2-ヒドロキシプロピルァクリレ一ト、 2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、ァリルアルコール等がある。エポキシ基含有単量体としてはグリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルァリルエーテル等がある。メチロール基含有単量体としては N—メチロールアクリルアミド、 N—メチ口一ルメタクリルアミド等がある。アミノ基含有単量体としてはジメチルアミノエチルァクリレート、ジメチルァミノェチルメタクリレ一ト等がある。酸ァミド基含有単量体としては、アクリルミド、メ夕クリルアミド等がある。シリル基含有単量体としてはァ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、 p— トリメトキシシリルスチレン、 p — トリエトキシシリルスチレン、 p — トリメトキシシリノレー一メチルスチレン、 p — トリエトキシシリル一ひ一メチルスチレン、ァーァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、 N— ^— ( N—ビニルベンジルアミノエチルーァ一ァミノプロピル）トリメトキシシラン ·塩酸塩等がある。

更にシリル基を導入する方法としては、シラノール基、水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する官能基を表面に有する粒子にシランガスを反応させる方法も適用される。

上記重合体粒子以外、ガラス、セラミック、金属等の無機質粒子である場合は、例えばァ一（ 2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジシラン、ァ一（ 2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、 7ーグリシドキシトリプロピルメトキシシラン、 7 一メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、 p —トリメトキシシリルスチレン、メチルトリクロロシラン等のシランカヅプリング剤によって処理することによってシリル基を表面に導入することが出来る。上記シリル基を表面に導入した重合体粒子または無機質粒子はアル力リまたは酸処理によってシリル基を加水分解することにより、シラノール基を表面に有する粒子となる。

活性ェネルギー性硬化性樹脂としては、ポリウレタン構造を有するォリゴマーにァクリレー 1、基を結合させたウレタンァクリレートオリゴマ一、ポリエステル構造を有するオリゴマーにァクリレート基を結合させたポリエステルァクリレートォリゴマ一、エポキシ基を有するオリゴマ一にァクリレート基を結合させたエポキシァクリレートォリゴマー、ポリウレタン構造を有するオリゴマーにメタクリレート基を結合させたゥレ夕ンメタクリレートオリゴマー、ポリエステル構造を有するオリゴマ一にメ夕クリレート基を結合させたポリエステルメ夕クリレートオリゴマー、エポキシ基を有するオリゴマーにメ夕クリレ一ト基を結合させたエポキシメタクリレートオリゴマー、ァクリレート基を有するポリゥレタンァクリレート、ァクリレート基を有するポリエステルァクリレート、ァクリレート基を有するエポキシァクリレート樹脂、メタクリレート基を有するポリウレタンメタクリレート、メタクリレ一ト基を有するポリエステルメタクリレート、メタクリレート基を有するエポキシメタクリレート樹脂等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に混合できる光ラジカル開始剤 (光重合開始剤） Eは、光によりラジカルを発生するものである。これは、不飽和基含有ポリマー、単官能性及び多官能性モノマーのラジカル重合を開始させるものが好ましく、感光性樹脂分野で従来公知のラジカル反応型光重合開始剤がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、ベンゾフエノン、ァセトフエノン、ベンゾイン、ベンゾインイソプチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、 2 , 4 —ジメチルチオキサントン、 2—クロ口チォキサントン、ェチルアントラキノン、 4 , 4 ' 一ビスジメチルァミノべンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル一 1 一フエニルプロパン一 1—オン、ベンジルジメチルケ夕一ル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、使用する硬化剤（架橋剤）や希釈剤のタイプに合わせて、単独又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。

光重合開始剤の使用量は特に限定されず、通常、紫外線や電子線等の電離放射線で架橋させる活性エネルギー線硬化性樹脂 1 0 0重量部当たり 0 . 0 1 . 1 0重量部程度の割合で使用される。

活性エネルギ一線硬化性樹脂組成物に混合できる希釈剤 Dは、少なくとも 1つの重合可能な炭素一炭素不飽和結合を有する化合物を用いることができる。具体的には、以下のモノマーのうち一種または二種以上を使用できる：ァリルァクリレート、ベンジルァクリレート、ブトキシェチルァクリレート、ブトキシエチレングリコールァクリレート、シクロへキシルァクリレート、ジシクロペン夕ニルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレート、グリセロールァクリレート、グリシジルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、イソボニルァクリレート、イソデキシルァクリレート、ィソォクチルァクリレート、ラウリルァクリレート、 2—メトキシェチルァクリレート、メトキシエチレングリコールァクリレート、フエノキシェチルァクリレート、ステアリルァクリレート、ェチレングリコールジァクリレート、ジェチレングリコールジァクリレート、 1 , 4一ブ夕ンジオールジァクリレート、 1 , 5—ペン夕ンジォ一ルジァクリレート、 1 , 6—へキサンジォ一ルジァクリレート、 1， 3—プロパンジオールァクリレート、 1 , 4—シクロへキサンジオールジァクリレート、 2， 2—ジメチロールプロパンジァクリレ一ト、グリセロールジァクリレート、トリプロピレングリコールジァクリレート、グリセロールトリァクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、ポリオキシェチルイ匕トリメチロールプロパントリァクリレート、ペン夕エリスリトールトリァクリレート、ペン夕エリスリ卜ールテ卜ラァクリレート、トリヱチレングリコールジァクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリァクリレート、プチレングリコールジァクリレート、 1 , 2， 4 一ブタントリオールトリアタリレート、 2， 2 , 4 — トリメチル — 1 , 3 —ペン夕ンジオールジァクリレ一ト、ジァリルフマレート、 1， 1 0ーデカンジオールジメチルァクリレート、ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート等のァクリレート類、および上記のァクリレート基をメタクリレート基に置換したメタクリレート類；ァーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 1 一ビニル一 2—ピロリドン、 2—ヒドロキシェチルァクリロイルホスフエート、テトラヒドロフルフリールァクリレート、ジシクロペンテニルァクリレート、ジシクロペンテニルォキシェチルァクリレート、 3—ブ夕ンジオールジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、ヒドロキシビバリン酸エステルネオペンチルグリコールジァクリレート、フエノール一エチレンオキサイド変性ァクリレート、フエノール一プロピレンォキサイド変性ァクリレート、 N—ビニル一 2—ピロリドン、ビスフエノ一ル A—エチレンォキサイド変性ジァクリレート、ペン夕エリスリトールジァクリレートモノステアレート、テトラエチレングリコ一ルジァクリレート、ポリプロピレングリコールジァクリレ一ト、トリメチロールプロパンプロピレンォキサド変性トリァクリレート、イソシァヌール酸ェチレンォキサイド変性トリァクリレート、トリメチロールプロパンェチレンォキサイド変性トリァクリレート、ペン夕エリスリトールペン夕ァクリレート、ペン夕エリスリトールへキサァクリレート、ペン夕エリスリトールテ卜ラァクリレート等のァクリレートモノマ一、および、これらのァクリレート基をメタクリレート基に置換したメタクリレート。

更に、配向膜との密着性の観点から、希釈剤 Dはエポキシ基を有するものが好ましい。例としては、 3 , 4—エポキシシクロへキシルメチル (メタ）ァクリレート、 4ーヒドロキシプチルァクリレートグリシジルエーテル、グリシジル（メ夕）ァクリレート等が挙げられる。希釈剤の使用量は特に限定されず、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂 1 0 0重量部当たり、 1〜 2 0 0重量部の割合で使用される。

(加熱硬化性樹脂）

加熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂（ァミン、ポリアミド、酸無水物等の硬化剤）、ポリエステル樹脂とメラミン樹脂、エポキシ樹脂とメラミン樹脂等が挙げられる。

エポキシ樹脂の具体例としては、以下を例示できる：ハイドロキノンジグリシジルエーテル、力テコ一ルジグリシジルエーテル、レゾルシノ一ルジグリシジルエーテル、フエ二ルジグリシジルエーテル、フエノールノボラヅク型エポキシ樹脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフヱ二ルメ夕ン型エポキシ樹脂、ジシクロペン夕ジェンジメタノール型エポキシ樹脂、ビスフエノールー A型エポキシ樹脂、ビスフエノール一 F型エポキシ樹脂、ビスフエノール— S型エポキシ樹脂、 2 ， 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）一 1 , 1 ， 1 ， 3 ， 3 , 3 —へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物、水素化ビスフエノール — A型エポキシ樹脂、水素化ビスフヱノール— F型エポキシ樹脂、水素化ビスフエノール— S型エポキシ樹脂、水素化 2 , 2—ビス（ 4ーヒドロキシフエニル） — 1 ， 1 ， 1 ， 3， 3， 3—へキサフルォロプロパンのエポキシ化合物、臭素化ビスフエノール— A型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール— F型エポキシ樹脂、シクロへキサンジメタノ一ルジグリシジルエーテル化合物、 1 , 6—へキサンジォ一ルジグリシジルェ一テル、 1， 4—ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリサルフアイドジグリシジルエーテル、ビフエノール型エポキシ樹脂、ビスフエノール一 Aノボラヅク型ェポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂。更に、前記のエポキシ樹脂の他、脂環式エポキシ樹脂、ォキセタン樹脂が好ましい。脂環式エポキシ樹脂は、不飽和基を 2個以上有する環状脂肪族不飽和化合物に過酢酸を作用させて得られる、ォキシラン環を有するォキサイド類であって、シクロへキセン環の二重結合をエポキシ化したタイプのエポキシ樹脂が代表的で'あり、また、 1分子中にエポキシ基を 2個以上有するものであることが好ましい。具体的には、たとえば、 3 , 4—エポキシシク口へキシルメチル； 3，， 4，一エポキシシクロへキサンカルボキシレート（U C C社製商品名 UVR 6 1 1 0および U VR 6 1 0 5、ダイセル化学（株）製商品名 CE L LOX I D E 2 0 2 1等）、ビス（ 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル) アジペート (U C C社製商品名 UVR 6 1 2 8等）、 £一力プロラクトン変性 3 , 4—ェポキシシク口へキシルメチル； 3，, 4， —エポキシシクロへキサン力ルポキシレート (ダイセル化学 (株) 製商品名 C E L L OX I D E 2 0 8 1等）、 1ーメチルー 4 - ( 2ーメチルォキシラニル) 一 7一才キサビシクロ [4. 4 · 0] ヘプ夕ン (ダイセル化学 (株) 製商品名 CE L L OX I D E 3 000等）を好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ォキセタン化合物は、分子内に 1以上のォキセタン環を有する化合物である。具体的には、 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン（東亜合成（株）製商品名 OXT 1 0 1等）、 1 , 4—ビス [( 3—ェチルー 3—ォキセ夕ニル）メトキシメチル] ベンゼン（同 OXT 1 2 1等）、 3 ーェチルー 3― (フエノキシメチル) ォキセタン（同 OXT 2 1 1等）、ジ（ 1ーェチルー ₃ 一ォキセ夕ニル）メチルエーテル（同 OXT 2 2 1 等）、 3ーェチルー 3 -（ 2一ェチルへキシ口キシメチル）ォキセ夕ン（同 OXT 2 1 2等）等を好ましく用いることができ、特に、 3—ェチルー 3—ヒド口キシメチルォキセ夕ン、 3—ェチル一 3— （フエノキシメチル）ォキセタン、ジ（ 1—ェチルー 3—才キセタニル) メチルエーテルを好ましく用いることができる。これらは単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリマーポリオールには特に制限は無い。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレングリコ —ルなどから選ばれる少なくとも 1種のポリエーテル系ポリオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから選ばれる少なくとも 1種類のポリエステル系ポリオール、へキサメチレンカーボネ一トおよびペンタメチレンカーボネ一卜から選ばれる少なくとも 1種類のポリカーボネート系ポリオ一ル、ポリ力プロラクトンポリオールおよびポリプチロラクトンボリオールから選ばれる少なくとも 1種類のポリラクトン系ポリォ一ルが好ましい。 ' これらポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオールおよびボリラクトン系ポリオールの中から 1種類を選択するか、または複数種類を組み合わせることができる。メラミン樹脂としては、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂、ィソブチルェ一テル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化ベンゾグァナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができ、これらの 1種又は 2種以上の混合物を使用できる。本発明におけるァミノ樹脂としては、市販品として三和ケミカルの二力ラック M S— 2 1、 MS— 1 1、 MW- 24、 MS— 0 0 1、 MX— 0 0 2、 M X— 73 0、 MX— 7 5 0、 MX— 7 0 8、 MX— 7 0 6、 MX- 04 2ヽ MX- 4 1 0、三井サイテックのサイメル 3 7 0、 7 7 1、 3 2 5、 3 2 7、 7 0 3、 7 1 2、 7 1 5、 7 0 1、 2 0 2、 2 0 7等が挙げられる。

加熱硬化性樹脂には、硬化剤や酸触媒を添加することができる。このような硬化剤としては、酸無水物、アミン系硬化剤、カチオン系硬化剤を例示できる。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコール無水トリメリット酸無水物、ビフエ二ルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフ夕ル酸無水物、ナジック酸無水物、へット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。

ァミン系硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメ夕ン、ジァミノジフエニルスルフォン、ジアミノジフエ二ルエーテル、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 o—フエ二レンジァミン、 1， 5—ジァミノナフ夕レン、 m—キシリレンジアミン等の芳香族ァミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、イソフォロンジァミン、ビス ( 4ーァミノ一 3—メチルジシクロへキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、ジシアンジアミド、 1― (o—トリル) ビグァニド等のグァニジン類が挙げられる。

触媒としては、第 3級アミン類（トリス（ジメチルァミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルァミン、 1， 8—ジァザビシクロ ( 5 , 4 , 0 ) ゥンデカン（DBU))、イミダゾール類などが代表的である。

酸触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ブチルリン酸、ォクチルリン酸などの酸、これらの酸のアミン中和物などが好適である。

(カチオン重合性樹脂）

カチオン重合樹脂としては、例えばエポキシ化合物、ォキセタン化合物、ォキソラン化合物、環状ァセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チェ夕ン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物、ェチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チォエーテル化合物、ビエル化合物などを挙げることができる。

カチオン重合樹脂には、希釈剤 Hおよび/又は光力チオン開始剤 Iを混合することが好ましい。

光力チオン重合開始剤 I としては、例えば、ァリールジァゾ二ゥム塩型化合物、トリァリ一ルスルホニゥム塩型化合物、ジァリールョ一ドニゥム塩型化合物等が挙げられる。

希釈剤 Hとしては、アルキルフエノールモノグリシジルエーテル、ァルキルモノグリシジルエーテル、ジプロピレンク、、リコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルェ一テル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルェ一テル、 1、 6 —へキサンジォ一ルグリシジルエーテルなどがあげられる。

光力チオン重合開始剤の使用量は特に限定されず、通常、活性エネルギ一線硬化性樹脂 1 0 0重量部当たり、 0 . 1〜 1 0重量部の割合で使用される。

希釈剤の使用量は特に限定されず、通常、活性エネルギー線硬化性樹脂 1 0 0重量部当たり、 1〜4 0重量部の割合で使用される。実施例

(実施例 1 )

スぺーサ一粒子 A、樹脂成分; B、紫外線ラジカル開始剤を混合し、ィンキを作成した。粒子 Aの官能基は水酸基であり、樹脂成分 Bはイソシァネート基含有ゥウレタンァクリレートであり、開始剤は 2—ヒドロキシー 2—メチルー 1—フエニルプロパン一 1一オン「ダロキュア 1 1 7 3 (チバガイギ一社製）である。この混合物を、特開 2 0 00— 3 5 5 8 2記載のグラビアオフセット印刷法にて、フィルター基板上に印刷し、硬化させ、スぺ一サーを BM上に配置した。具体的には、 80°Cで 1 0 分間プレヒートし、次いで 1 0 0 Omj /cmで紫外線を照射した。得られたスぺーサ一の評価結果を表 1、表 2に示す。

(評価方法）

(バインダ一とスぺ一サ一間の密着）

プレパラート上でインキを硬化させた後、プレパラートを割ることにより、インク断面を作成し、走査型電子顕微鏡によってバインダー樹脂とスぺーサ一界面での剥離の有無を観察した。「〇」は剥離なし、「△」は一部剥離、「X」は完全剥離を示す。

(ィンキと配向基板との密着）

配向基板上にインキを印刷後、セロテープ剥離を行ない、印刷ドットの剥離の有無を光学顕微鏡で観察した。「〇」は剥離なし、「△」は一部剥離、「X」は完全剥離を示す。

(光抜け）

I T O/ポリイミド配向膜を表面に形成し、ラビング処理を施した基板に印刷機によりインキを BM上になるように印刷し、所定の条件での加熱処理を行なった。その後シール剤を基板周辺部に印刷し定法により基板を貼合せ、液晶（メルク社製 Z L I -2293 (S 078 W)) をセルに注入することにより S T N液晶パネルを作成した。

製造した液晶パネルについて、点灯時の液晶スぺーサ一周りの配向異常を観察 ·評価した。

即ち、上記方法により作成された液晶パネルに対して、 50V， 1秒の直流電圧（D C) を印加し、印加前後で液晶スぺーサ一周りの配向異常（光抜け状態）の変化を評価した。

「〇」は光抜け未発生であり、「△」は一部で光抜けが確認できる状態であり、「X」は光抜けありである。

また、光抜け評価で作成したパネルで同様の条件で、パネル外観より

「ギヤヅプむら」を判定した。

この評価は、「〇」がギャップむらなしであり、「X」がギャップむらありである。

(液晶汚染性）

サンプルビンに所定量のインキ硬化物と所定量の L C (メルク社製 Z L I - 4792 ) を入れ、乾燥器内で加熱促進処理する。液晶に対して、樹脂硬化固形物（希釈剤は除く）を 5%にする。以下の条件で加熱促進し、液晶汚染を測定した。

加熱促進条件： 80°C— 7 hr

比抵抗測定 D C 20V— 5 s e c 印加抵抗値測定

装置：液体電極（安藤電気製 LE 2 1 ) 高抵抗測定装置（ケスレ一 SR— 651 7)

評価：ブランクとの差が〇：ほとんどなし △：若干一桁以内、：一桁以上

(耐衝撃性）

「光抜け評価」で作製したパネルに衝撃を加え、その後の光抜けを評価した。

^

表 1 実施 2 3-1 3-2 4 5 6 7 8 例 1

バイン夕" 〇〇〇〇〇〇〇〇〇一樹脂と

スぺ一サ

一間の密インキと △ △ 〇〇〇 △ 〇〇 X 配向基板

との密着

光抜け厶 △ 〇〇〇 △ 〇〇 X

△ △ 〇〇〇 △ 〇〇 △ 液晶汚染〇〇〇〇〇〇〇〇 △ 性

表 2

この結果、実施例 1においては、液晶汚染が抑制された。

(実施例 2 )

実施例 1と同じスぺーサ一粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基は水酸基である。樹脂成分 Bとしてはエポキシ樹脂を使用し、酸無水物硬化剤としてメチルテトラヒドロフ夕ル酸無水物「ェポライト B— 5 7 0」（大日本ィンキ社製）、触媒として芳香族三級アミンを混合した。この混合物を、実施例 1と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スぺ一サ一を B M 上に配置した。具体的には、 2 0 0 °Cで 6 0分間加熱することによって硬化させた。

この結果、樹脂とスぺーサ一粒子と密着性、インキと配向膜との密着性も向上した。

(実施例 3— 1 ) 実施例 1 と同じスぺーサ一粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基は水酸基である。、樹脂成分 Bとして「ブラクセル 4 1 0 D」（ポリ力プロラク 1、ンテトラオール：ダイセル化学工業社製）、「ェピコ一ト 1 0 0 1」 '（ェポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）、「サイメル 3 0 3」（メラミン樹脂、三井サイテック社製) を使用し、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸を混合した。この混合物を、実施例と同様にして印刷し、硬化させ、スぺーサ一を B M上に配置した。具体的には、 1 5 0 °Cで 3 0分間加熱することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 3— 2 )

特許第 3 4 1 7 6 8 1号の実施例 7 (表面にエポキシ基を有する粒子の合成）と同じスぺ一サー粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基はェポキシ基である。樹脂成分 Bとして「ェピコート 8 2 8」（ビスフエノール A タイプエポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）を使用し、ァミン系硬化剤として「H 3 0 (ケチミンタイプのアミン系硬化剤、ジャパンエポキシレジン社製）を混合した。この混合物を、実施例 1 と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スぺ一サーを B M上に配置した。具体的には、 1 5 0 °Cで 3 0分間加熱することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 4 )

実施例 1 と同じスぺ一サ一粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基は水酸基である。エポキシ樹脂成分 Bとして「ェポリード G T 4 0 3」（多官能脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製) を使用し、重合開始剤として「サンエイド S I— 1 0 0 L (芳香族スルホ二ゥム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例 1 と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スぺ一サ一を B M上に配置した。具体的には、 1 5 0 °Cで 3 0分間加熱することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。 (実施例 5 )

粒子表面を MO I ( 2—イソシァネートェチルメタクリレート、昭和電工社製）および KBM 5 1 03 (ァーァクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学社製）によって表面処理して不飽和基を導入したスぺーサ一粒子 Aを使用した。樹脂 Bとしては紫外線硬化型樹脂「M 3 0 5」（ペン夕エリスリトールトリァクリレート：東亜合成社製）を使用し、光ラジカル重合開始剤（ 2—ヒドロキシ— 2—メチル— 1一フエ二ルプロパン— 1オン「ダロキュア 1 1 7 3」（チバガイギ一社製）を混合した。この混合物を、実施例 1と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スぺ一サーを BM上に配置した。具体的には、 1 0 00 mj /c mの紫外線を照射することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 6 )

実施例 5と同じスぺーサ一粒子 Aを使用した。樹脂 Bとしては、ェポキシ基および不飽和基含有フヱノールノボラヅク樹脂「 E N A」（香川ケミカル社製）を使用し、更に希釈剤 Dとして紫外線硬化型モノマー「M 2 1 0」（ビスフヱノール A型 E 0変性ジァクリレート、東亜合成社製）および光ラジ力ル重合開始剤（2—ヒドロキシー 2—メチルー 1一フエニルプロパン一 1—オン「ダロキュア 1 1 7 3、チバガイギ一社製）を混合した。この混合物を、実施例 1と同様にして印刷を行ない、硬化させ、スぺーサ一を BM上に配置した。具体的には、 l O O Omj' Zcm の紫外線を照射することによって硬化させ、更に 1 5 0°Cで 3 0分間加熱して硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 7 )

実施例 5と同じスぺーサ一粒子 Aを使用した。樹脂 Bとしては、ァクリレート「M7 1 00」（ポリエステルァクリレート、東亜合成社製）を使用し、更に希釈剤 Dとして紫外線硬化型モノマー「4 HB AGE」（ 4 一ヒドロキシプチルァクリレートグリシジルエーテル、日本化成社製) および光ラジカル重合開始剤（2—ヒドロキシー 2—メチルー 1 _フエニルプロパン— 1一オン「ダロキュア 1 1 73」（チバガイギ一社製）を混合した。この混合物を、実施例 1と同様にして印刷し、硬化させ、スぺ一サ一を BM上に配置した。具体的には、 100 Omj/cmの紫外線を照射することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 8)

実施例 3— 2と同じスぺーサ一粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基はエポキシ基である。樹脂 Bとしては、「エボライト 828」（エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）、および「OXT— 10 1」（3—ェチル— 3—ヒドロキシメチルォキセタン、東亜合成社製）を使用し、更に光力チオン重合開始剤「サンエイド S I— 100 L (芳香族スルホ二ゥム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例 1と同様にして印刷し、硬化させ、スぺーサーを ΒΜ上に配置した。具体的には、 1 00 0 m j /c mの紫外線を照射し、次いで 1 50°Cで 30分間熱処理することによって硬化させた。この結果、樹脂とスぺ一サー粒子と密着性が向上し、液晶汚染も抑制された。

(実施例 9)

実施例 3— 2と同じスぺ一サー粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基はエポキシ基である。樹脂 Bとしては、脂環式エポキシ樹脂「GT 30 1」 (ダイセル化学社）を使用し、更に光力チオン重合開始剤「サンエイド S I - 100 L (芳香族スルホ二ゥム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例 1と同様にして印刷し、硬化させ、スぺーサ一を BM上に配置した。具体的には、 100 Om j/cmの紫外線を照射し、次いで 1 2 0 °Cで 1 5分間熱処理することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 1 0 )

実施例 2と同じスぺ一サー粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基は水酸基である。樹脂 Bとしては、「ェピコート 8 0 6」（ビスフエノール： F夕イブエポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製）を使用し、更に光力チオン重合開始剤「サンエイド S I— 1 0 0 L (芳香族スルホ二ゥム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例 1 と同様にして印刷し、硬化させ、スぺ一サーを B M上に配置した。具体的には、 l O O O m j Z c mの紫外線を照射し、次いで 1 2 0 °Cで 1 5分間熱処理することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 1 1 )

実施例 3— 2 と同じスぺーサ一粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基はエポキシ基である。樹脂 Bとしては、「ェピコ一ト 8 0 6」（ビスフエノ —ル F型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン社製）を使用し、更に希釈剤（ 2官能性エポキシ樹脂「ェピクロン 7 2 0」（ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、大日本ィンキ社製) および光力チオン重合開始剤「サンエイド S I— 1 0 0 L (芳香族スルホ二ゥム塩型化合物）を混合した。この混合物を、実施例 1 と同様にして印刷し、硬化させ、スぺーサーを B M上に配置した。具体的には、 1 0 0 0 m j / c mの紫外線を照射し、次いで 1 2 0 °Cで 1 5分間熱処理することによって硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 1 2 )

実施例 3 - 2 と同じスぺーサ一粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基はエポキシ基である。樹脂 Bとしては、一部 C O O H基を有するポリカブロラクトンテトラオールエポキシ樹脂を使用した。この樹脂は、「ブラクセル 4 1 0 D」 (ポリ力プロラクトンテトラオール、ダイセル化学工業社製）にメチルテトラヒドロスタル酸無水物「ェポライト B— 5 7 0」（大日本ィンキ社製）を反応させたものである。また、「ポリード G T 4 0 3 (多官能脂環式エポキシ樹脂、ダイセル化学工業社製) を混合した。この混合物を、実施例 1 と同様にして印刷し、硬化させ、スぺ一サ一を B M上に配置した。具体的には、 1 8 0 °Cで 6 0分間加熱することによつて硬化させた。この結果、良好な特性が得られた。

(実施例 1 3 )

実施例 5と同じスぺーサ一粒子 Aと光ラジカル重合開始剤を使用し、樹脂 Bとしては、紫外線硬化型樹脂「M 3 5 0」（トリメチロールプロパン E 0変性トリァクリレート：東亜合成社製）を使用した。インクジェヅトに適した粘度にするために、プロピレングリコールモノメチルェ一テルで希釈し、スぺーサ一粒子分散液を得た。

得られた分散液を公知のィンクジエツト装置を用いて基板に吐出させ、 1 2 0 °Cで 3 0分間予備乾燥した後に、 1 0 0 0 m j' Z c mで紫外線を照射することによって硬化させ、そのあと 1 5 0 °Cで 3 0分間アフターベークを行った。

(比較例 1 )

実施例 1 と同じスぺ一サー粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基は水酸基である。樹脂 Bとしては、ポリエステルァクリレート「M 7 1 0 0」（東亜合成社製）を使用し、高沸点溶媒（プロピレングリコールジァセテート）および光ラジカル開始剤を混合した。この混合物を、実施例 1 と同様にして印刷し、硬化させ、スぺ一サ一を B M上に配置した。具体的には、 8 0 °Cで 1 0分間加熱した後、 1 0 0 O m j / c mの紫外線を照射することによって硬化させた。

この結果、スぺ一サー粒子と樹脂との密着性、インキと配向膜との密着性が低く、光抜け、ギャップムラが見られ、液晶汚染も確認された。 (実施例 1 4 )

実施例 1と同じスぺーサ一粒子 Aを使用した。粒子 Aの官能基は水酸基である。樹脂 Bとしてはメラミンポリエステル樹脂を使用し、高沸点アルコール溶媒を混合した。この混合物を、実施例 1と同様にして印刷し、硬化させ、スぺーサーを B M上に配置した。具体的には、 2 1 0 °C で 6 0分間加熱することによって硬化させた。

この結果、スぺーサ一粒子と樹脂との密着性が良好であり、インキと配向膜との密着性は若干低く、光抜け、ギャップムラ液晶汚染も若干見られた。

(比較例 2 )

実施例 1 3において、使用したスぺ一サ一粒子を、実施例 1で使用した粒子に変更した。この他は実施例 1 3と同様にして実験を行った。この結果、スぺーサ一粒子とバインダー樹脂との密着性が低く、また耐衝撃性が低かった。インキと配向膜との密着性は若干低く、光抜け、ギヤッムラ液晶汚染も若干見られた。

以上述べたように、本発明によれば、印刷方式によるスぺ一サー形成法において、スぺーサ一粒子とバインダ一樹脂との密着性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

1 . 印刷法において使用されるスぺーサ一形成用ィンキであって、 A ：スぺーサ一粒子、および

を含むことを特徴とする、スぺ一サー形成用インキ。

2 . 前記樹脂配合物 Cが、前記粒子 Aと化学反応可能な官能基を含む成分を少なくとも一種含有することを特徴とする、請求項 1記載のインキ。

3 . 前記成分が、加熱により反応可能な官能基 bを有する一種または二種以上の樹脂 Bであり、前記粒子 Aが前記官能基 bと反応可能な官能基 aを有していることを特徴とする、請求項 2記載のインキ。

4 . 前記樹脂 Bの前記官能基 bが、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基 b 1であることを特徴とする、請求項 3記載のィンキ。

5 . 前記官能基 b 1がエポキシ基であり、前記粒子 Aの前記官能基 a が、エポキシ基と反応可能な官能基 a 1であることを特徴とする、請求項 4記載のィンキ。

6 . 前記成分が、活性エネルギー線により反応可能な官能基 b ' を有する一種または二種以上の樹脂 Bであり、前記粒子 Aが前記官能基 b ' と反応可能な官能基 a ' を有していることを特徴とする、請求項 2記載のィンキ。

7 . 前記樹脂配合物 Cが、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基 b l ' を有する成分を含有することを特徴とする、請求項 6記載のィンキ。

8 . 前記樹脂配合物 Cが、前記官能基 a '、 b ' または b l，と反応可能な官能基を有する希釈剤 Dおよび Z又は光ラジカル開始剤 Eを含有している、請求項 6または 7記載のインキ。

9. 前記成分が、加熱および/またはエネルギー線によりカチオン重合可能な官能基 b '，を有する一種または二種以上の樹脂 Bであり、前記粒子 Aが前記官能基 b'，と反応可能な官能基 a'' を有していることを特徴とする、請求項 2記載のインキ。

10. 前記樹脂 Bの前記官能基 b'' が、配向膜に残存する官能基と反応可能な官能基 b 1 "であることを特徴とする、請求項 9記載のィンキ c

1 1. 前記樹脂 Bの前記官能基 b 1 " がエポキシ基であり、前記粒子 Aの前記官能基 a" が、エポキシ基と反応可能な官能基 a 1 であることを特徴とする、請求項 10記載のィンキ。

12. 前記官能基 a'' または前記官能基 b'' と反応可能な官能基を有する希釈剤 Dおよびノ又は光力チオン開始剤 Eを有していることを特徴とする、請求項 9〜 1 1のいずれか一つの請求項に記載のィンキ。

13. 溶剤を実質的に含まないことを特徴とする、請求項 1〜 12のいずれか一つの請求項に記載のインキ。