KR101427064B1 - 복합필름, 이를 포함하는 복합시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

복합필름, 이를 포함하는 복합시트 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 복합필름, 이를 포함하는 복합시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 에폭시 수지, 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자; 및 섬유상 충진제를 포함하는 에폭시 복합필름, 이를 포함하는 복합시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 우수한 내열성 및 열분산성을 제공하고, FPCB 적층용 필름의 소재 중 PVC 필름을 대체할 수 있는 복합필름 및 복합시트를 제공할 수 있다.

Description

복합필름, 이를 포함하는 복합시트 및 이의 제조방법 {Composite film, Composite sheet having the same, and its Manufacturing method}
본 발명은 복합필름, 이를 포함하는 복합시트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
연성인쇄회로기판(FPCB, Flexible printed circuit board)은 가요성을 가지는 기재필름 표면에 적층되는 동 등의 금속막을 증착한 금속박막 적층판(동박적층 필름)에 포토리소그라피(Photo-lithography)나 에칭(etching)기술 등을 적용하여 도체 회로 패턴을 가공하여 제조되는 것이다.
이러한 연성인쇄회로기판의 제조공정에서 중요한 핵심 공정 중에 하나는 적층공정이다. 일반적인 연성인쇄회로기판의 적층공정은, 상부와 하부에서 일정온도와 압력을 주어 동박과 PI(Poly imide) 및, PI필름과 PI필름을 접착제에 열을 가하여 접합하는 공정이다. 상기 공정 과정에서, 연성인쇄회로기판에 전달되는 압력을 완화하여 물리적 충격을 줄이고, 연성인쇄회로기판에 열이 전달되도록 하며 회로의 동박 두께에 따른 단차를 줄여 제품에 층간 접착력을 높이기 위해서, PVC, PET, 이형필름, 종이, 알루미늄 호일 등과 같이 다양한 재료가 이용되고 있다.
예를 들어, FPCB 일면에, 이형필름(PET), PVC, 종이, PET 및 알루미늄 호일 순으로 적층된 적층용 필름으로 이용될 수 있다.
상기 재료들은 연성인쇄회로기판 적층공정 시 10개에서 15개의 회로를 한꺼번에 진행하기 때문에 레이업하는 공정작업도 상당시간 소비하게 된다. 또한, 이러한 재료들은 1회 사용 후 폐기되어 다량의 폐기물을 발생시키고, 공정비용을 증가시킨다. 또한, 일정온도와 압력을 가하기 위하여 150 ℃에서 1 ton의 압력하에서 한 시간 반 동안 작업을 진행하므로, 높은 에너지 손실 등을 유발하여 공정 효율이 낮아지는 문제점이 있다.
또한, 기존의 FPCB 적층용 필름에 사용되는 PVC는 제품제조, 재활용 및 소각 폐기 등의 단계에서 염소가스와 다이옥신을 포함하는 다량의 오염물질을 방출할 수 있고, 제품 제조시 이러한 가스로 인하여 제품의 불량률이 증가되거나 또는 제품이 특성 저하될 수 있다. 또한, 상기 PVC는 제조 과정에 사용되는 가소제들이 내분비장애 물질로 밝혀짐에 따라 세계적으로 PVC 사용 규제가 강화되는 추세이며, PVC의 대체물질에 대한 개발이 이루어지고 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 내열성, 압력전달 및 열분산성이 우수하고, PVC와 같은 기존의 FPCB 적층공정용 소재를 대체할 수 있는, 에폭시 복합필름, 이를 포함하는 복합시트 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
(a) 에폭시 수지; (b) 산 처리된 탄소 나노튜브; (c) 무기물 입자; 및 (d) 섬유상 충진제를 포함하는 에폭시 복합필름에 관한 것이다.
상기 에폭시 복합필름 100 중량부에 대해, 상기 산 처리된 탄소 나노튜브 0.5 중량부 내지 3 중량부; 상기 무기물 입자 2 중량부 내지 8 중량부; 및 상기 섬유상 충진제 10 중량부 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
상기 에폭시 수지는 실란 처리된 에폭시 수지일 수 있다.
상기 산 처리된 탄소 나노튜브는, 질산(HNO3) 대 황산(H2SO4)이 1:1.5 내지 1:2 (v/v)의 비율로 혼합된 산용액 내에서 90 ℃ 내지 100 ℃ 온도 및 8 시간 내지 12 시간 동안 수열반응(hydrothermal treatment)으로 산 처리될 수 있다.
상기 무기물 입자는, SiO2, CNT, Zr2O3, Al2O3, ZnO, FeO, SiC 및 CaCO3 중 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물 입자는, 상기 무기물 입자 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 10 중량부의 페놀 수지로 표면 코팅될 수 있다.
상기 섬유상 충진제는 펄프일 수 있다.
상기 무기물 입자 및 섬유상 충진제는, 각각, 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균입도를 가질 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
(a) 에폭시 수지; 및 (b) 액상 고무계 폴리머; 를 포함하는 에폭시 복합필름에 관한 것이다.
상기 에폭시 수지 100 중량부에 대해, 액상 고무계 폴리머 10 중량부 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 액상 고무계 폴리머는, 카르복시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN; Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile)일 수 있다.
상기 카르복시-말단 부타디엔 아크릴로니트는 20 중량% 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은,
제1 에폭시 복합필름층; 제1 에폭시 복합필름층 상에 형성된 제2 에폭시 복합필름층; 및 제2 에폭시 복합필름층 상에 형성된 액상 실리콘 고무층을 포함하는 복합시트에 관한 것이다.
상기 액상 실리콘 고무는 점도 100000 CPS 이하일 수 있다. 또한, 상기 액상 실리콘 고무는 1액형 액상 실리콘 고무, 2액형 액상 실리콘 고무 또는 이 둘을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양상은,
에폭시 수지, 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자 및 섬유상 충진제를 혼합하여 제1 에폭시 복합재료를 제조하는 단계; 상기 제1 에폭시 복합재료로 제1 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계; 에폭시 수지 및 액상 고무계 폴리머를 혼합하여 제2 에폭시 복합재료를 제조하는 단계; 상기 제1 에폭시 복합필름층 상에 제2 에폭시 복합재료로 제2 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계; 및 상기 제2 에폭시 복합필름층 상에 액상 실리콘 고무층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 액상 실리콘 고무층을 형성하는 단계는 상기 제2 에폭시 복합필름층 상에 액상 실리콘 고무를 도포한 이후 130 ℃ 내지 150 ℃ 온도 및 30 분 내지 1시간 동안 열경화하는 것인, 복합시트의 제조방법에 관한 것이다.
상기 제2 에폭시 복합재료를 제조하는 단계는, 에폭시 수지; 및 액상 고무계 폴리머를 혼합한 이후 120 ℃ 내지 140 ℃ 및 3 시간 내지 5 시간 동안 가열할 수 있다.
본 발명은 내열성, 압력전달 및 열분산성 등이 향상된 에폭시 복합필름 및 이를 포함하는 복합시트를 제공할 수 있다. 본 발명에 의한 에폭시 복합필름 및 복합시트는, 연성인쇄회로기판의 적층 공정의 경제성 및 신뢰성 등을 향상시키고, 상기 공정 필름에 이용되는 PVC 필름을 대체할 수 있으므로, PVC 필름에 따른 환경 오염, 제품 불량 등을 낮출 수 있다.
도 1은 종래 기술에 이용되는 연성인쇄회로기판의 적층공정용 필름의 일반적인 구성을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트의 개념도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명에 의한 복합시트를 포함하는 연성인쇄회로기판의 적층공정에서 사용되는 필름 적층 상태를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다.
따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
도 1은 종래 기술에 이용되는 연성인쇄회로기판의 적층공정용 필름의 일반적인 구성을 나타낸 것이다. 도 1에 도시된 바와 같이 일반적으로, FPCB(110) 일면에, 이형필름(PET, 120), PVC(130), 종이(140), PET(150) 및 알루미늄 호일(160) 순으로 적층된 적층용 필름(100)이 사용된다. 본 발명은 종래의 이러한 적층용 필름의 상술한 문제점 등을 개선하기 위한 새로운 구성에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 복합필름은, 에폭시 수지, 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자 및 섬유상 충진제 중 1종 이상; 을 포함한다.
상기 에폭시 수지는, 상기 에폭시 복합필름에서 고분자 매트릭스를 형성하고, 상기 매트릭스 내에 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자 및 섬유상 충진제가 분산된다. 상기 에폭시 수지는, 비스폐놀계 에폭시 수지, 지환족 에폭시 수지, 방향족 에폭시 수지 등일 수 있으며, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시수지, 페놀노볼락형 에폭시수지, BPA-노볼락형 에폭시수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 비페닐계 에폭시 수지, 디시클로 텐타디엔계 에폭시 수지 등일 수 있다.
상기 에폭시 수지는 실란 화합물로 처리될 수 있으며, 이러한 실란 화합물의 처리는 상기 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자 및 섬유상 충진제의 첨가시, 균일한 계면 접합을 유도하여, 불균일한 계면 접합에 따른 열저항의 증가를 낮추고, 필름의 열전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 실란 화합물은 알콕시실란, 하이드로알콕시실란, 아미노실란, 아미노알콕시실란, 이소시아네이트알콕시실란, 할로겐실란, 비닐실란, 아미노비닐실란 등일 수 있다. 예를 들어, 아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐에틸디클로로실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸렌트리아미노프로필트리에톡시실란, 디에틸렌트리아미노, 시클로헥실아미노프로필트리메톡시실란, 헥산디아미노메틸디에톡시실란, 메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란 등일 수 있다.
상기 실란 처리된 에폭시 수지는 실란 화합물 및 에폭시 수지와 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 에폭시 수지는 상기 에폭시 복합필름 100 중량부에 대해 30 중량부 내지 98 중량부로 포함될 수 있다. 상기 에폭시 수지의 함량이 30 중량부 미만이면 탄소나노튜브, 무기물 입자 등의 함량이 증가되어 필름 외관이 손상될 수 있고, 98 중량부를 초과하면 효과적인 열전도성을 얻는데 어려움이 있을 수 있다.
상기 산 처리된 탄소 나노튜브는, 상기 에폭시 수지 내에 분산되어 필름의 열전도도를 개선시 킬 수 있으며, 산에 의한 탄소 나노튜브의 표면 개질은, 탄소 나노튜브 표면에 -OH기(하이드록시기)가 도입되어 정전기적 반발력과 충분한 브라운 운동이 형성되므로, 에폭시 수지 내에서 향상된 분산성으로 제공할 수 있다. 또한, 산 처리로 인하여 탄소 나노튜브 제조 시에 포함된 금속 촉매의 제거가 가능하고, 탄소 나노튜브의 순도를 향상시킬 수 있다.
상기 산 처리된 탄소 나노튜브는 산용액 내에 탄소 나노튜브를 넣고, 산용액 내에서 90 ℃ 내지 100 ℃ 온도 및 8 시간 내지 12 시간 동안 수열반응(hydrothermal treatment)으로 산 처리될 수 있다.
상기 산용액은 질산, 황산, 염산 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 질산 및 황산의 혼합물이다. 탄소 나노튜브 표면에 -OH기(하이드록시기) 도입을 보다 활성화하기 위해, 상기 질산 대 황산의 혼합비는 1:1.5 내지 1:2 (v/v)일 수 있다.
상기 산 처리된 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 (Single-walled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소나노튜브 (multiple-walled carbon nanotube) 중 1종 이상의 탄소나노튜브일 수 있고, 바람직하게는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 산 처리된 탄소 나노튜브는 5 nm 내지 30 nm의 평균 길이, 바람직하게는 10 nm 내지 20 nm의 평균 길이를 가질 수 있다. 상기 산 처리된 탄소나노튜브의 평균 길이가 5 nm 미만이면 재료 가격이 상승되어 필름 제조비용의 경제성이 떨어지고, 30 nm를 초과하면 에폭시 수지 매트릭스 내에 산 처리된 탄소나노튜브의 분산성이 떨어져 필름의 불량이 증가 될 수 있다
상시 산 처리된 탄소 나노튜브는, 상기 에폭시 수지 복합필름 100 중량부에 대해 0.5 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있고, 상기 탄소나노튜브의 함량이 0.5 중량부 미만이면 탄소나노튜브에 의한 충분한 열분산성 효과를 얻는데 어려움이 있고, 3 중량부를 초과하면 에폭시 수지 매트릭스의 결정화 시 안정성이 떨어져 필름의 탄성력이 저하될 수 있다.
상기 무기물 입자 및 섬유상 충진제는, 열전도성, 열확산 및 열분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 섬유상 충진제는 상기 무기물 입자에 전달되는 열에너지가 방출되는 것을 억제하고, 특히, FPCB 적층공정에 적용시, 적절한 열전도성, 열확산 및 열분산을 제공할 수 있다. 상기 섬유상 충진제는 펄프일 수 있고, 예를 들어, 셀룰로오스 펄프, 목재 펄프 등일 수 있다.
상기 섬유상 충진제는 상기 에폭시 복합필름 100 중량부에 대해, 섬유상 충진제 10 중량부 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 섬유상 충진제의 함량이 10 중량부 미만이면 가해지는 충분한 열의 흡수와 확산이 이루어지지 않으며, 열 및 압력이 가해지는 공정에 적용 시 제품의 불량을 초래할 수 있으며, 50 중량부를 초과하면 에폭시 수지와의 결합력이 저하되고 에폭시 수지의 경화 이후에 강도가 낮아질 수 있다.
상기 무기물 입자는 열전도성 물질일 수 있으며, 예를 들어, SiO2, CNT, Zr2O3, Al2O3, ZnO, FeO, SiC 및 CaCO3 중 1종 이상일 수 있다.
상기 무기물 입자는 에폭시 매트릭스 내에서 균일한 분산성을 제공하기 위해서, 상기 무기물 입자 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 10 중량부의 페놀 수지로 표면 코팅될 수 있다. 예를 들어, 상기 무기물 입자, 상기 무기물 입자 100 중량부에 대해 5 중량부 내지 10 중량부의 페놀 레진 및 유기용매를 혼합한 이후 스프레이드라이법에 따라 분무하고 80 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 건조하여 페놀 수지가 코팅된 무기물 입자를 제조할 수 있다. 상기 페놀 수지가 5 중량부 미만이면 무기물 입자 표면에 페놀 수지가 충분히 코팅되지 않아 분산성 향상 효과를 얻는데 어려움이 있고, 10 중량부를 초과하면 무기물 입자에 과량으로 페놀 수지가 도포되어 분산성이 저하되거나 또는 에폭시 복합필름의 특성이 저하될 수 있다.
상기 용매는, 예를 들어, 아이소프로필 알코올, 에탄올, 메탄올, 부틸알콜, 클로로포름, 디에틸이서, 헥산, 사이클로헥산, 프로필렌글리콜, 모노메틸에테르아세테이트, 테트라하이드로퓨란, 사이클로테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤 등일 수 있다.
상기 페놀수지는 노볼락형 페놀 수지, 페놀 알킬 수지, 비스페놀 A형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 변성 페놀 수지 등일 수 있다.
상기 무기물 입자는, 상기 에폭시 복합필름 100 중량부에 대해 2 중량부 내지 8 중량부로 포함될 수 있으며, 2 중량부 미만이면 열분산, 열전도성의 향상 효과를 얻을 수 없고, 8 중량부를 초과하면 에폭시 수지의 결정화가 어려워질 수 있거나 또는, 페놀 수지로 코팅된 무기물 입자의 사용시, 페놀 수지에 의해 필름의 열전도성이 낮아질 수 있다.
상기 무기물 입자 및 섬유상 충진제는 구형의 형상을 가질 수 있고, 보다 구체적으로, 상기 무기물 입자 및 상기 섬유상 충진제는 밀링 공정에 의해서 입도를 구형화하여, 각각, 5 ㎛ 내지 30 ㎛의 평균입도를 가질 수 있다. 예를 들어, 플래너테리밀(Planetary Ball Mill)을 이용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 밀링 공정이 이루어질 수 있다. 상기 무기물 입자 및 섬유상 충진제의 평균입경이 5 ㎛ 미만이면 제품원가 상승의 문제가 있고, 30 ㎛를 초과하면 분산성이 저하되어 열전도성 향상 효과를 얻는데 어려움이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에폭시 복합필름은, 에폭시 수지 및 액상 고무계 폴리머를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 수지는 본 발명에서 언급한 바와 같다.
상기 액상 고무계 폴리머는 에폭시 복합필름의 취성을 개선하기 위한 것으로, 카르복시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴 (CTBN; Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile)일 수 있다. 상기 카르복시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴은, 양말단에 있는 카르복실기에 의해 에폭시와 반응이 잘 이루어져 에폭시와 결합이 용이하고, 에폭시 매트릭스 내의 교차결합(crosslinking)을 낮추어 필름의 탄성율을 낮출 수 있다. 예를 들어, 탄성율의 저하는 내부잔류응력을 최소화하고, 에폭시 매트릭스의 강도 등과 같은 물성 저하를 가져올 수 있지만, 내충격성 등과 같은 플렉서블한 특성이 개선되므로, FPCB 적층공정용 소재로 활용이 가능하다.
상기 카르복시-말단 부타디엔 아크릴로니트릴은 20 중량% 내지 30 중량%의 아크릴로니트릴을 포함할 수 있으며, 20 중량% 미만이면 특성이 에폭시수지와의 섞임성이 저하되고, 30 중량%를 초과하면 작업에 요구되는 특성을 갖지 못할 수 있다.
상기 액상 고무계 폴리머는, 상기 에폭시 복합필름 100 중량부에 대해, 10 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있으며, 10 중량부 미만이면 특성이 저하되고, 15 중량부를 초과하면 기포가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은 에폭시 복합필름을 포함하는 복합시트를 제공할 수 있다. 상기 복합시트는 우수한 내충격성, 압력전달, 열분산성 등을 나타낼 수 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 복합시트를 나타낸 것으로, 상기 도 2를 참조하여 본 발명에 의한 복합시트를 설명한다.
복합시트(200)는, 제1 에폭시 복합필름층(210), 제2 에폭시 복합필름층(220) 및 액상 실리콘 고무층(230)을 포함할 수 있다.
제1 에폭시 복합필름층(210)은, 에폭시 수지, 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자 및 섬유상 충진제를 포함하는 에폭시 복합필름을 포함할 수 있다. 상기 에폭시 복합필름은 200 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께일 수 있다.
제2 에폭시 복합필름층(220)은 제1 에폭시 복합필름층(210) 상에 형성되고, 에폭시 수지 및 액상 고무계 폴리머를 포함하는 에폭시 복합필름을 포함할 수 있다. 상기 에폭시 복합필름은 200 ㎛ 내지 300 ㎛의 두께일 수 있다.
액상 실리콘 고무층(230)은 제2 에폭시 복합필름층(220) 상에 형성되며, 액상 실리콘 고무를 포함할 수 있다. 상기 액상 실리콘 고무는 규소와 산소 등이 실록산 결합된 물질로서 탄성 및 충격흡수의 기능을 갖으며, 추후 PET 필름의 접합을 위한 용도로 사용될 수 있고, 1액형 액상 실리콘 고무, 2액형 액상 실리콘 고무 또는 이 둘을 포함할 수 있고, 예를 들어, 글리시드옥시프로필트리메톡시실란(Glycidoxypropyl trimethoxysilane)일 수 있다. 상기 액상 실리콘 고무는 100000 CPS(Centipoise) 이하의 점도(Dynamic Viscosity)를 가질 수 있고, 바람직하게는 100 CPS 내지 80000 CPS, 더 바람직하게는 40000 CPS 내지 60000 CPS, 더 바람직하게는 50000 CPS 내지 60000 CPS일 수 있다. 상기 점도가 60000 CPS를 초과하면 도포된 고무층의 표면이 균일하지 않거나 충분한 열전달 및 열확산의 향상 효과를 얻는데 어려움이 있다.
액상 실리콘 고무는 50 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께일 수 있고, 50 ㎛ 미만이면 PET필름 접착 및 충격흡수 역할에 미흡할 수 있고, 100 ㎛를 초과하면 두께의 증가로 인하여 충분한 열전달 및 열확산을 얻는데 어려움이 있다.
상기 복합시트는 액상 실리콘 고무층 (230) 상에 고분자 필름층(미도시)이 더 형성될 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (Polyethyleneterephthalate)를 포함하는 고분자 필름층일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명은 본 발명의 복합시트 제조방법을 제공할 수 있다. 상기 제조방법은, 제1 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계, 제2 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계 및 액상 실리콘 고무층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계는 에폭시 수지, 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자 및 섬유상 충진제를 포함하는 에폭시 복합재료를 제조한 이후, 상기 에폭시 복합재료를 경화하여 상기 제1 에폭시 복합필름층을 형성한다.
상기 제2 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계는 상기 제1 에폭시 복합필름층 상에 에폭시 수지 및 액상 고무계 폴리머를 포함하는 에폭시 복합재료를 도포한 이후 경화하여 상기 제2 에폭시 복합필름층을 형성한다.
상기 제2 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계에서 상기 에폭시 복합재료는 상기 에폭시 수지와 액상 고무계 폴리머를 비활성 가스 분위기에서 120 ℃ 내지 140 ℃ 및 2 시간 내지 4 시간 동안 반응시켜 에폭시 복합재료를 제조할 수 있다.
상기 액상 실리콘 고무층을 형성하는 단계는 상기 제2 에폭시 복합필름층에 액상 실리콘 고무를 도포한 이후 130 ℃ 내지 150 ℃ 온도 및 30 분 내지 60분 동안 열경화하여 액상 실리콘 고무층을 형성한다. 상기 온도가 130 ℃ 미만이면 경화에 소요되는 시간이 길어지고, 150 ℃를 초과하면 급격한 경화가 진행되어 액상 실리콘 내구성이 약해질 수 있다. 상기 시간이 30 분 미만이면 경화가 완료되지 않아 접착력이 떨어지고, 60 분을 초과하면 경화 시간이 길어져 공정의 효율성이 떨어질 수 있다.
상기 액상 실리콘 고무층을 형성하는 단계에서 액상 실리콘 고무의 경화는 자체 수분과 공기 중의 수분에 의해 진행되므로, 경화 시 공기 중의 습도는 50 % 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 복합시트는 연성인쇄회로기판(FPCB, Flexible printed circuit board)에 적용될 수 있다. 예를 들어, 연성인쇄회로기판(FPCB, Flexible printed circuit board)의 적층 공정용 필름에서 PVC를 대체할 수 있는 재료를 이용될 수 있고, 우수한 내열성, 압력전달 및 열분산성을 나타낼 수 있다.
도 3은 본 발명에 의한 복합시트를 포함하는 연성인쇄회로기판의 적층공정용 필름에 관한 것으로, 도 3을 참조하여 연성인쇄회로기판의 적층공정용 필름을 설명한다. 연성인쇄회로기판 적층용 필름(300)은 연성인쇄회로기판(310), 이형필름(320), 복합시트(330, 340, 350) 및 Al 호일(360)을 포함할 수 있다.
이형필름(320)은 연성인쇄회로기판(310) 상에 형성되고, 적층공정 중에 복합시트(330,340,350)가 연성인쇄회로기판(310)에 눌러 붙는 것을 방지한다. 이형필름(320)은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 포함할 수 있다.
복합시트(330,340,350)는, 제1 에폭시 필름층(350), 제2 에폭시 필름층(340) 및 액상 실리콘 고무층(330)을 포함할 수 있다. 복합시트(330,340,350)는 이형필름(320) 상에 형성되고, 예를 들어, 이형필름(320) 상에 액상 실리콘 고무층(330), 제2 에폭시 필름층(340) 및 제1 에폭시 필름층(350) 순으로 적층될 수 있다. 복합시트(330,340,350)는 적층공정 중에 가해지는 열 및 압력을 효율적으로 전달하고, 내충격성이 우수하여 적층공정의 에너지 효율, 작업 시간 등을 개선시킬 수 있다.
Al 호일(360)은, 복합시트(330,340,350) 상에 형성되고, 적층 공정시 FPCB에 가해지는 압력을 전달하는 기능을 가진다. 예를 들어, 1톤 이상의 압력이 가해지는 적층장비에서 FPCB를 여러 장 적층하여 작업할 때 각 FPCB 작업 레이업을 분리하여 압력을 전달하는 기능을 가진다.
본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
실시예 1: 제1 에폭시 복합필름
(1) 탄소 나노튜브의 산 처리
MWCNT(CNI, 미국, MWCNT 110-DIAMETER 5 ~ 20 nm, purity 99 %, 0.5 g))과 2:3(vol)비율의 질산(HNO3)과 황산(H2SO4)의 산용액(200 ml)을 혼합하고, 100 ℃에서 10 시간 동안 수열 반응하였다. 다음으로, 혼합물을 여과하여 MWCNT와 산 용액을 분리하고 잔류하는 산 용액을 증류수를 통해 충분히 세척하고 중화하였다. 세척된 CNT는 100 ℃온도에서 10 시간 동안 건조하였다.
(2) SiO 2 의 페놀 레진 코팅
SiO2는 planetary mill에서 1 시간 동안 밀링한 이후, sieve로 체거름을 하고 건조하여 30 ㎛의 입도를 갖는 분말을 획득하였다. 상기 SiO2 및 SiO2에 대해 10 wt%의 페놀 레진을 메탄올과 혼합하고, 스프레이드라이로 페놀 레진이 코팅된 SiO2 를 제조하고 80 ℃ 온도에서 건조하였다.
(3) 펄프
KRAFT지 펄프(대한펄프)는 planetary mill에서 1 시간 동안 밀링한 이후, sieve로 체거름을 하고 건조하여 30 ㎛의 입도를 갖는 분말을 획득하였다. 다음으로, 300 ℃에서 증해하고 150 ℃의 오븐에서 3 시간 동안 건조하였다.
(4) 에폭시 복합필름의 제조
표 1의 함량에 따라, 산 처리된 탄소 나노튜브, 페놀 레진으로 코팅된 SiO2, 및 실란 처리된 에폭시 수지 (Diglycidyl ether of Bisphenol-A, 국도화학, KSR-177) 를 혼합한 이후 캘린더성형 (일본 PLABOR COC 압출기)하여 필름을 제조하였다. 상기 필름은 250 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 제조된 필름의 열전도도 및 열확산도를 측정하여 표 1에 제시하였다.
비교예 1
실란 처리되지 않은 에폭시 수지를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 에폭시 복합필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 열전도도 및 열확산도를 측정하여 표 1에 제시하였다.
비교예 2
페놀 레진 코팅이 되지 않은 SiO2를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 에폭시 복합필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 열전도도 및 열확산도를 측정하여 표 1에 제시하였다.
비교예 3
산 처리되지 않은 MWCNT를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 제1 에폭시 복합필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 열전도도 및 열확산도를 측정하여 표 1에 제시하였다.
함량
(중량%)		 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3
산 처리-CNT 1 1 1
CNT 1
펄프 30 30 30 30
실란 처리-에폭시
수지		 66 66 66
에폭시
수지		 66
레진-SiO2 3 3 3
SiO2 3
열전도도
(W/mㆍk)		 10.45 6.37 7.88 7.13
열확산도
(mm2/s)		 5.81 3.82 4.75 4.31
실시예 2: 제2 에폭시 복합필름
에폭시수지(Diglycidyl ether of Bisphenol-A, 국도화학, KSR-177) 및 CTBN(Carboxyl Terminated Butadiene Acrylonitrile)를 반응용기에 담고, 130 ℃에서 3 시간 동안 질소분위기에서 반응시켰다. 다음으로, 캘린더성형(일본 PLABOR COC 압출기)하여 필름을 제조하였다. 상기 필름은 250 ㎛의 두께를 갖는다. 상기 제조된 필름의 열전도도, 열확산도 및 연신율을 측정하여 표 2에 제시하였다.
실시예 3: 제2 에폭시 복합필름
CTBN 함량을 15 중량%로 적용한 것 외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제2 에폭시 복합필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 열전도도, 열확산도 및 연신율을 측정하여 표 2에 제시하였다.
비교예 4: 제2 에폭시 복합필름
CTBN 함량을 5 중량%로 적용한 것 외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제2 에폭시 복합필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 열전도도, 열확산도 및 연신율을 측정하여 표 2에 제시하였다.
비교예 5: 제2 에폭시 복합필름
CTBN 함량을 20 중량%로 적용한 것 외는 실시예 2와 동일한 방법으로 제2 에폭시 복합필름을 제조하였다. 상기 제조된 필름의 열전도도, 열확산도 및 연신율을 측정하여 표 2에 제시하였다.
함량
(중량%)		 실시예 2 실시예 3 비교예 4 비교예 5
에폭시
수지		 90 85 95 80
CTBN 10 15 5 20
연신율(%) 3.06 4.17 2.63 3.56
열전도도
(W/mㆍk))		 4.91 4.49 4.74 3.99
열확산도
(mm2/s)		 2.98 2.89 1.98 2.01
실시예 4: 복합시트의 제조
실시예 1의 250 ㎛의 제1 에폭시 복합필름 상에 실시예 2의 제2 에폭시 복합필름을 라미네이션하여 접합하였다. 다음으로, 상기 접합된 제2 에폭시 복합필름 상에 액상 실리콘(Daw corning(미국)사의 TORAY SE 1714, 60000 CPS)를 실크스크린 인쇄기법으로 100 ㎛의 두께로 도포한 이후, 공기중 습도(50 %)이고, 140 ℃에서 40 분 동안 열경화하여 복합시트를 제조하였다.
물성 평가 방법
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 필름 및 시트의 물성은 물성 측정을 위한 시편으로 제조하여, 하기의 방법으로 측정하였다.
(1)열전도도(W/mㆍk): ASTM E1530에 규정된 방법으로 측정하였다.
(2)열확산도(mm2/s): ASTM E1461에 규정된 방법으로 측정하였다.
(3)연신율(%): ASTM E8M에 규정된 방법으로 상온에서 측정하였다.
상기 표 1 내지 표 3을 살펴보면, 본 발명에 의한 에폭시 복합필름은 열전도도, 열확산도 및 내충격성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 특히, 에폭시 수지와 CTBN를 반응시켜 필름을 형성할 경우에 연신율이 증가되고, 열전도도 및 열확산도에서도 향상된 결과를 얻을 수 있다.
또한, 60000 CPS의 액상 실리콘 고무를 이용하여 복합시트를 제조할 경우에 균일한 표면을 갖는 액상 실리콘 고무층을 획득할 수 있다.
본 발명에 의한 복합필름 및 복합시트는 내열성, 압력전달, 열분산성이 우수하고, FPCB 적층공정에서 PVC 필름을 대체할 수 있는 소재로 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. 삭제
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  7. 삭제
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  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 에폭시 수지, 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자 및 섬유상 충진제를 포함하는 에폭시 복합필름을 포함하는 제1 에폭시 복합필름층;
    제1 에폭시 복합필름층 상에 형성되고, 에폭시 수지 및 액상 고무계 폴리머를 포함하는 에폭시 복합필름을 포함하는 제2 에폭시 복합필름층; 및
    제2 에폭시 복합필름층 상에 형성된 액상 실리콘 고무층;
    을 포함하는 복합시트.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 액상 실리콘 고무의 점도는 100000 CPS 이하인 것인, 복합시트.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 액상 실리콘 고무는 1액형 액상 실리콘 고무, 2액형 액상 실리콘 고무 또는 이 둘인 것인, 복합시트.
  16. 에폭시 수지, 산 처리된 탄소 나노튜브, 무기물 입자 및 섬유상 충진제를 혼합하여 제1 에폭시 복합재료를 제조하는 단계;
    상기 제1 에폭시 복합재료로 제1 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계;
    에폭시 수지 및 액상 고무계 폴리머를 혼합하여 제2 에폭시 복합재료를 제조하는 단계;
    상기 제1 에폭시 복합필름층 상에 제2 에폭시 복합재료로 제2 에폭시 복합필름층을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 에폭시 복합필름층 상에 액상 실리콘 고무층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 액상 실리콘 고무층을 형성하는 단계는 상기 제2 에폭시 복합필름층 상에 액상 실리콘 고무를 도포한 이후 130 ℃ 내지 150 ℃ 온도 및 30 분 내지 1시간 동안 열경화하는 것인, 복합시트의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 에폭시 복합재료를 제조하는 단계는,
    에폭시 수지 및 액상 고무계 폴리머를 혼합한 이후 120 ℃ 내지 140 ℃ 및 3 시간 내지 5 시간 동안 가열하는 것인, 복합시트의 제조방법.
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