CN1788058B - 版式印刷用油墨、间隙控制物及显示用器件 - Google Patents

Abstract

抑制版式印刷法中所用的间隙控制物形成用油墨中粘合剂对间隙控制物的物理特性的影响。版式印刷法中所用的间隙控制物形成用油墨的特征是，含有间隙控制物粒子及分散间隙控制物粒子的热固性树脂组合物，热固性树脂组合物包含具有聚己内酯结构的成分。

Description

版式印刷用油墨、间隙控制物及显示用器件

技术领域

本发明涉及版式印刷(plate printing)用油墨、间隙控制物(spacer)及显示用器件。

背景技术

在日本专利特开2000-35582号公报中揭示了利用凹版胶印形成间隙控制物的方法。在特开2000-35582号公报的权利要求2及3中记载了在粘度2000～25000cps的树脂中掺入了20～60重量％的球状间隙控制物的油墨，在实施例中揭示了5μ的树脂间隙控制珠(spacer beads)和聚酯系树脂。

日本专利特开平11-323220号公报、特开平9-111170号公报、特开平7-110404号公报记载了在凹版胶印中作为适用于形成彩色滤色层或黑矩阵的加热固化型油墨，使用了聚酯-三聚氰胺树脂、环氧三聚氰胺树脂等。

发明的揭示

在日本专利特开2000-35582号公报中，关于树脂只规定了其粘度。实施例中揭示了聚酯树脂，对于树脂间隙控制珠也只规定了其粒径。但是，实际印刷时的油墨物性受到粘合剂树脂的影响，大多数情况下该间隙控制物的物性与球状间隙控制物本身有所不同。特别是间隙控制物的破坏强度、10％压缩强度、压缩率和复原率这样的物理特性与球状间隙控制物的物理特性相比，有较大变化。

本发明的课题是抑制版式印刷法所用的间隙控制物形成用油墨中粘合剂对间隙控制物的物理特性的影响。

本发明涉及版式印刷法所用的间隙控制物形成用油墨，该油墨的特征是，含有间隙控制物粒子及分散间隙控制物粒子的热固性树脂组合物，热固性树脂组合物包含具有聚己内酯结构的成分。

此外，本发明涉及间隙控制物的形成方法，该方法的特征是，在基材上印刷前述版式印刷用油墨，通过热处理使其固化而形成间隙控制物。本发明还涉及间隙控制物，其特征在于，利用上述方法形成，另外还涉及具备该间隙控制物的显示用器件。

印刷本发明的版式印刷用油墨，通过热固化可抑制粘合剂树脂的影响，形成物性与球状间隙控制物本身相同或几乎无变化的间隙控制物。例如，在图1的模拟液晶显示器件中，使球状间隙控制物粒子2介于一对基板4间，在该对基板4之间填充液晶1。对应于此，本发明如图2的模式所示，间隙控制物粒子2通过形成油墨的热固性树脂组合物的固化物3固定于基板表面。采用本发明，在利用树脂3将间隙控制物粒子2固定于基板4表面的情况下，也能够获得与图1的单独使用间隙控制物粒子2的情况同等的物理特性。

附图的简单说明

图1为表示利用以往的方法所得的液晶显示器件的一例的部分截面模式图。

图2为表示采用本发明的版式印刷用油墨所得的液晶显示器件的一例的部分截面模式图。

图3为表示单独使用球状间隙控制物时的压缩试验结果的试验力-变位图。

图4为表示实施例1的压缩试验结果的试验力-变位图。

图5为表示比较例1的压缩试验结果的试验力-变位图。

图6为表示单独使用球状间隙控制物时的负荷-除负荷试验结果的试验力-变位图。

图7为表示实施例1的负荷-除负荷试验结果的试验力-变位图。

图8为表示比较例1的负荷-除负荷试验结果的试验力-变位图。

实施发明的最佳方式

本发明的版式印刷用油墨含有间隙控制物粒子及分散间隙控制物粒子的热固性树脂组合物，热固性树脂组合物包含具有聚己内酯结构的成分。此外，根据需要含有溶剂、粘度调整剂及其它添加剂。依次对这些要素进行说明。

[版式印刷方式]

表示使用了版的印刷方式，可例示以下的方法。但不包括喷墨方式及激光方式等无版方式。

(1)凸版印刷(直刷方式、胶印方式)

(2)凹版印刷或照相凹版印刷(转印方式、胶印方式、凹版移印方式)

(3)平版印刷或胶版印刷

(4)孔版印刷或网版印刷

[间隙控制物粒子]

对间隙控制物粒子的材质无特别限定，可例举树脂、有机物、无机物、它们的化合物或混合物等。对上述树脂无特别限定，可例举聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚苯醚、聚缩醛等线型或交联高分子聚合物，环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、不饱和聚酯树脂、二乙烯基苯聚合物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、二乙烯基苯-丙烯酸酯共聚物、邻苯二甲酸二烯丙酯聚合物、异氰脲酸三烯丙酯聚合物等具有交联结构的树脂等，但从物性方面考虑，最好选择有机无机复合粒子作为间隙控制物。

此外，对间隙控制物的覆盖物无特别限定，可例举树脂、低熔点金属等。对上述树脂无特别限定，可例举聚乙烯、乙烯/乙酸乙烯共聚物、乙烯/丙烯酸酯共聚物等聚烯烃类，聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，聚苯乙烯、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、SB型苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、SBS型苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物、它们的氢化物等嵌段聚合物，乙烯系聚合物或共聚物等热塑性树脂，环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等热固性树脂，它们的混合物等，最好并不只是简单的物理粘合，还有化学结合。

较佳实施方式中，在间隙控制物粒子中，使粒子表面和构成附着层的聚合物以共价键结合。作为该方法，可例示接枝聚合法及高分子反应法。接枝聚合法包括在粒子表面导入可聚合的乙烯基，以该乙烯基为出发点聚合上述单体的方法；以及在粒子表面导入聚合引发剂，利用该引发剂聚合上述单体的方法这2种。

本发明的热固性树脂组合物至少含有具有聚己内酯结构的成分。该组合物包含利用热处理可进行固化反应的至少2种成分，该成分中的任一种包含聚己内酯结构。较好的是成为所谓的主剂的树脂包含聚己内酯结构，使该树脂与用于引发交联反应的固化剂反应。

[含聚己内酯结构的热固性树脂]

作为含聚己内酯结构的热固性树脂，可例举聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、具有聚己内酯结构的聚酯树脂和酸酐的反应物等。

(具有聚己内酯结构的聚酯树脂)

作为具有聚己内酯结构的聚酯树脂，可例示单独的或2种以上的聚己内酯多元醇。作为聚己内酯多元醇，可例示在日本专利特开平11-228905号公报的(0016)中记载的醇。该聚己内酯多元醇例如可使用

m+n为4～35的整数

R：C₂H₄、C₂H₄OC₂H₄、C(CH₃)₂(CH₂)₂

这样的2官能聚己内酯二醇类，

l+m+n为3～30的整数

R：CH₂CHCH₂、CH₃C(CH₂)₃、CH₃CH₂C(CH₂)₃

这样的3官能聚己内酯三醇类，4官能聚己内酯多元醇等。

对应于前述聚己内酯多元醇，可并用聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚多元醇等聚己内酯未改性的多元醇。此外，可例举聚己内酯多元醇和以下的二羧酸及多元醇的缩聚物等。

作为芳香族二羧酸成分，可例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等，它们的低级烷基酯及酸酐等，这些成分可单独使用或2种以上并用。

作为脂肪族二羧酸成分，可例举己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、ハイミク酸等，它们的低级烷基酯和酸酐等，这些成分可单独使用或2种以上并用。

多元醇成分中，作为二元醇可例举乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、1，4-二环己烷甲醇、亚二甲苯基二甲醇、双酚A的环氧乙烷或环氧丙烷加成物、氢化双酚A等脂肪族或芳香族的二醇，它们可单独使用或2种以上并用。

此外，作为三元醇可例举三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等，它们可单独使用或2种以上并用。

使用这些原料，按照已知的缩聚方法，可获得具有聚己内酯结构的聚酯树脂(参考文献：涂料合成树脂入门，北冈协三著，新高分子文库7，高分子刊会)。

(具有聚己内酯结构的丙烯酸树脂)

通过使具有聚己内酯结构的(甲基)丙烯酸酯(以及根据需要的其它的乙烯基单体)进行自由基聚合，可获得具有聚己内酯结构的丙烯酸树脂。

作为聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯，可例示下述通式表示的化合物

R：H或CH₃

n：1～25的整数

具体来讲，可例示聚己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟乙酯(“プラクセルFM”、“プラクセルFA”(戴塞尔化学))，羧基末端可挠性(甲基)丙烯酸酯(“プラクセルFMA”(戴塞尔化学))，乙酰乙酰基末端可挠性(甲基)丙烯酸酯(“プラクセルFD”(戴塞尔化学))等。此外，可并用的其它乙烯基单体可例举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂醇酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、氟化乙烯、1，1-二氟乙烯、缩水甘油丙烯酸酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、柠康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二丙酮丙烯酰胺等。此外，也可使用丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、烯丙醇等具有OH基的乙烯基单体。另外，可使用カ-ジュラE和丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸等的反应物。上述例示并不用来限定本发明。

使用这些原料，按照已知的自由基聚合方法，可获得具有聚己内酯结构的丙烯酸树脂(参考文献：涂料合成树脂入门，北冈协三著，新高分子文库7，高分子刊会)。作为具有聚己内酯结构的丙烯酸树脂的市售品，有“プラクセルDC”系列。

[具有聚己内酯结构的聚酯树脂和酸酐的反应物]

使各种酸酐与上述例示的具有聚己内酯结构的聚酯树脂的OH基反应，能够容易地合成该反应物。

作为这里可使用的酸酐，可例举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇偏苯三酸酐、联苯四羧酸酐等芳香族羧酸酐，壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸的酸酐，四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、ハイミック酸酐等脂环式羧酸酐。

(具有聚己内酯结构的环氧树脂)

作为具有聚己内酯结构的环氧树脂，可例举内酯改性的环氧树脂(例如，“プラクセルG”系列)、可挠性脂环式环氧树脂(例如，“セロキサイド2080”系列)、多官能脂环式环氧树脂(“エポリ-ドGT300”、“エポリ-ドGT400”)等，它们可单独使用或2种以上并用或与以下例示的环氧树脂并用。

可并用的环氧化合物的具体例子可例举氢醌二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、苯基二缩水甘油醚、苯酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、二环戊二烯二甲醇型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂、氢化2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷的环氧化合物、溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂、环己烷二甲醇二缩水甘油醚化合物、1，6-己二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、聚硫二缩水甘油醚、双酚型环氧树脂、双酚A线型酚醛环氧树脂、含萘骨架的环氧树脂、杂环式环氧树脂等。

(具有聚己内酯结构的其它树脂)

作为其它可用于本发明的树脂，也可使用内酯改性的苯氧树脂、内酯改性的聚乙烯醇缩丁醛等。

[固化剂]

对用于赋予热固性树脂组合物以热固性的固化系无特别限定。例如，可掺入三聚氰胺树脂，此外，还可添加固化剂和酸催化剂。作为该固化剂，可例示酸酐、胺系固化剂、阳离子系固化剂。

本发明中，在定向膜下配置间隙控制物的步骤中，必须赋予间隙控制物以耐热性。因此，从间隙控制物的耐热性的角度考虑，特好为以下的组合。

实施例1：具有聚己内酯结构的聚酯树脂和三聚氰胺树脂

实施例3：具有聚己内酯结构的丙烯酸树脂和三聚氰胺树脂

实施例2：具有聚己内酯结构的聚酯树脂和环氧树脂

具有聚己内酯结构的丙烯酸树脂和环氧树脂

具有聚己内酯多元醇与酸酐的反应物和环氧树脂

特别是具有聚己内酯结构的聚酯树脂和三聚氰胺树脂的组合，为使热固性提高，通过使所用的具有聚己内酯结构的聚酯多元醇的OH基的一部分与酸酐反应，导入COOH基或预先使聚酯树脂和三聚氰胺树脂共缩。

此外，采用丙烯酸树脂的情况下，可通过使用甲基丙烯酸、丙烯酸等作为所用乙烯基单体的具有COOH基的单体导入。

(三聚氰胺树脂)

本发明所用的三聚氰胺树脂是使甲醛作用于三聚氰胺而获得的化合物或该化合物的烷基改性物。该三聚氰胺树脂具体来讲可例举三和化学株式会社的“ニカラックMS-21、MS-11、MW-24、MS-001、MX-002、MX-730、MX-750、MX-708、MX-706、MX-042、MX-410”，三井サイテック株式会社的“サイメル370、771、325、327、703、712、715、701、202、207”等。这些三聚氰胺树脂可单独使用或2种以上组合使用。

酸酐系固化剂的具体例子可例举邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇无水偏苯三酸酐、联苯四羧酸酐等芳香族羧酸酐，壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸的酸酐，四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐、ハイミック酸酐等脂环式羧酸酐。

胺系固化剂的具体例子可例举二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、1，5-二氨基萘、间苯二甲基二胺等芳胺，乙二胺、二乙二胺、异佛尔酮二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、聚醚二胺等脂肪族胺，双氰胺、1-(邻甲苯基)双胍等胍类。

作为催化剂，具备代表性的有叔胺类(三(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基苯甲胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烷(DBU))，咪唑类等。

作为酸催化剂，较好的是对甲苯磺酸、月桂基苯磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、丁基磷酸、辛基磷酸等酸，这些酸的胺中和物等。

本发明的版式印刷用油墨可含有溶剂。

作为溶剂如下所示。

(1)沸点在120℃以下的低沸点溶剂

正己烷、正庚烷、橡胶挥发油等脂肪族烃，环己烷、甲苯、甲基环己烷等芳香族烃，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇等醇，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯等酯，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮等酮类。

(2)沸点为120～230℃的中沸点溶剂

石油溶剂等脂肪族烃，二甲苯、溶剂油、四氢化萘、双戊烯等芳香族烃，环己醇、2-甲基环己醇等醇，乙酸丁酯等酯，环己酮、甲基环己酮、双丙酮醇、异佛尔酮等酮，乙二醇、丙二醇等二醇，乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等二醇醚，乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等二醇醚酯。

(3)沸点为230～320℃的高沸点溶剂

油墨等脂肪族烃，十三烷醇等醇，二甘醇、三甘醇、双丙甘醇等二醇，二甘醇单丁醚等二醇醚，二甘醇单丁醚乙酸酯等二醇醚酯。

这些溶剂的例子例如被记载于《印刷油墨入门增补版》(相原次郎著印刷学会出版部)第43页的表2.8。

本发明的版式印刷用油墨可通过日本专利特开2000-35582号公报中揭示的印刷方法，在液晶显示屏用玻璃基板上形成间隙控制物。从对该印刷方法所用的硅覆层的适应性和印刷精度考虑，作为溶剂，最好使用碳原子数9以上的醇(例如，三菱化学株式会社商品名“ダイヤナ-ル”)、沸点120℃以上的脂肪族烃溶剂、沸点120℃以上的芳香族系烃溶剂、二醇醚类、二醇醚酯类(参考文献：印刷油墨入门增补版 相原次郎著 印刷学会出版部)。

此外，为了调整为适用于印刷的油墨粘度，可在本发明的油墨中使用粘度调整剂。例如，作为粘度调整剂的一个例子，可例举超微粉二氧化硅(例如，日本アエロジル株式会社制商品名アエロジル，水泽化学株式会社制商品名ミズカシル，富士シリシア化学株式会社制商品名サイリシア、サイロホ-ビック，扶桑化学工业株式会社商品名クォ-トロン等)。

利用上述印刷油墨和版式印刷形成的间隙控制物可维持与单独使用球状间隙控制物时几乎同等的破坏强度、10％压缩强度、压缩率等物理特性，还可赋予粘着性。

本发明中，作为不抑制球状间隙控制物的物理特性的粘合剂树脂，可通过包含具有聚己内酯结构的成分来实现，此外，从粘合剂树脂的物理特性考虑，较好的是杨氏模量为0.1～9.0GPa(更好为0.2～5.0GPa)，且复原率在60％以上(更好为70％以上至100％)。

如果在此范围内，则粘合剂树脂对球状间隙控制物具有足够的柔软性和复原性，所以通过印刷可形成具有与单独使用球状间隙控制物时几乎同等的破坏强度、压缩率、10％压缩强度的间隙控制物。

但是，在油墨用树脂的杨氏模量超过9.0GPa时或复原率未满60％时，粘合剂树脂比间隙控制物粒子硬，难变形，所以通过印刷形成的间隙控制物会受到粘合剂树脂的影响而难变形，复原性也会下降。因此，通过印刷形成的间隙控制物与单独使用球状间隙控制物时相比，破坏强度变大，压缩率变小，10％压缩强度变大。这种情况下，通过液晶滴下方式使LCD用基板贴合时，在液晶滴下量较少的情况下，间隙控制物不会变形，易生成残留气泡。此外，LCD使用环境为低温环境时，内部的液晶发生体积收缩，通过此时外加的压力，与上述同样，间隙控制物不变形时，易发生低温发泡。

另外，杨氏模量小于0.01GPa时，通过印刷形成的间隙控制物的物理特性有时可与单独使用球状间隙控制物时的特性相近。但是，由于粘着性不够充分，所以在其后的洗涤步骤和摩擦步骤等中间隙控制物易从基板脱落，使LCD基板贴合时，会在显示部发生间隙不均的现象。另一方面，由于交联结构不够致密，所以定向膜涂布液浸透在印刷时印刷的间隙控制物中，在其周围无法形成定向膜，导致液晶的定向不佳。

实施例

(实施例1(聚酯树脂+三聚氰胺树脂))

掺合“プラクセル410D”(聚己内酯四醇、戴塞尔化学工业株式会社制)45重量份、含羧酸的聚己内酯三醇(聚己内酯三醇和四氢邻苯二甲酸酐的1∶1摩尔加成物)20重量份、“サイメル303”(三聚氰胺树脂，三井サイテック株式会社)35重量份、“ダイヤナ-ル135”(溶剂：碳原子数13及15的高级醇混合物，三菱化学株式会社制)25重量份，于120～125℃反应6～7小时。然后，预混合上述树脂液(合计量)100重量份、“アエロジル300CF”(粘度调整剂：多孔质二氧化硅，日本アエロジル株式会社制)12重量份、“ダイヤナ-ル135”(前述溶剂)25重量份，用滚筒分散，获得油墨用树脂组合物。

用“Doctor4MIL”将所得树脂组合物涂布于玻璃板，于220℃使其固化1小时，成膜。该膜特性是杨氏模量为0.56GPa(通用(universal)硬度22.4N/mm²)，复原率为90％。复原率的测定方法具体如下所示。

株式会社フィッシャ-インスツルメンツ    H100V

膜厚                                   20μm以上(玻璃板上)

所用压头                               威克斯(Vickers)

最大负荷                               10mN

负荷速度                               10mN/8秒

最大负荷下的蠕变时间                   60秒

除负荷速度                             10mN/8秒

最小负荷下的蠕变时间                        60秒

另一方面，准备具有粒径4μm、破坏强度774MPa、10％压缩强度52MPa、压缩率33.2％、复原率18.9％(测定装置株式会社岛津制作所微小压缩试验机MCTM-201)的球状间隙控制物粒子。其试验条件如下所示。图3为表示压缩试验结果的试验力-变位图。图6为表示负荷-除负荷试验的结果的试验力-变位图。

株式会社岛津制作所        微小压缩试验机MCTM-201

所用压头                  FLAT50

压缩试验                  图3

负荷速度                  0.88mN/秒

负荷-除负荷试验           图6

最大负荷                  9.8mN

负荷速度                  0.28mN/秒

保持时间                  0秒

最小负荷                  0.98mN

用混合机使65重量份前述间隙控制物粒子分散于35重量份的“ダイヤナ-ル135”中，调制出间隙控制物分散液。掺合100重量份的上述油墨用树脂组合物和65重量份的上述间隙控制物分散液，用混合机分散，制得印刷用油墨(间隙控制物含有率25％)。按照日本专利特开2000-35582号记载的方法在玻璃基板上进行印刷，于220℃使其固化1小时。在玻璃基板上形成的间隙控制物的破坏强度为756MPa、10％压缩强度为60.3MPa、压缩率为32.3％，显现与单独使用间隙控制物粒子时几乎同等的物性值。图4为表示压缩试验结果的试验力-变位图，图7为表示负荷-除负荷试验的结果的试验力-变位图。分别显示出与图3和图6类似的图形。

(比较例1)

将偏苯三酸酐170重量份、邻苯二甲酸酐16重量份、己二酸16重量份、异戊二醇270重量份及甲基异丁基甲酮40重量份装入反应容器，于110℃、140℃、180℃分别进行1小时的脱水缩合，再于220℃进行2小时的脱水缩合，获得聚酯树脂，在该树脂中掺入“サイメル303”(三聚氰胺树脂，三井サイテック株式会社)240重量份，以下，与实施例1同样操作，制得油墨用树脂、印刷用油墨。

印刷用油墨树脂的杨氏模量为9.4GPa(通用硬度391N/mm²)、复原率为60％。

形成于玻璃基板上的间隙控制物的物性是，破坏强度2120MPa、10％压缩强度101.5MPa、压缩率26.1％，通过所用油墨树脂显现出与单独使用间隙控制物粒子时不同的物性值。图5为表示压缩试验结果的试验力-变位图，图8为表示负荷-除负荷试验的结果的试验力-变位图。分别显示出与图3和图6类似的图形。

(比较例2)

掺合65重量份“バイロン220”(聚酯树脂，东洋纺织株式会社)、35重量份“サイメル303”和25重量份丙二醇单乙醚乙酸酯，以下，与实施例1同样操作，制得油墨用树脂、印刷用油墨。印刷用油墨树脂的杨氏模量为10.69GPa(通用硬度349N/mm²)、复原率为44％。

形成于玻璃基板上的间隙控制物的破坏强度为2297MPa、10％压缩强度为93.6MPa、压缩率为25.9％，通过所用油墨树脂显现出与单独使用间隙控制物粒子时不同的物性值。

(实施例2(环氧树脂))

于90℃使33重量份的“プラクセル410D”、50重量份的甲基四氢邻苯二甲酸酐反应5小时，获得末端COOH基化的反应物。掺合40重量份的该反应物、35重量份的“エポリ-ドGT302”(内酯改性环氧树脂、戴塞尔化学工业株式会社制)、25重量份丙二醇单乙醚乙酸酯(溶剂)。以下，与实施例1同样操作，制得油墨用树脂、印刷用油墨。印刷用油墨树脂的杨氏模量为0.58GPa(通用硬度23.8N/mm²)，复原率为88.2％。

形成于玻璃基板上的间隙控制物的破坏强度为771.9MPa、10％压缩强度为65.1MPa、压缩率为32.8％，通过所用油墨树脂显现出与单独使用间隙控制物粒子时相同的物性值。

(实施例3(丙烯酸树脂+三聚氰胺树脂))

于80～90℃对75重量份的丙二醇单乙醚乙酸酯、75重量份的“プラクセルFA-5”(内酯改性丙烯酸酯，戴塞尔化学工业株式会社)、57重量份MMA(甲基丙烯酸甲酯)、15重量份HEMA(甲基丙烯酸己基乙酯)、3重量份MAA(甲基丙烯酸)、3重量份“ABN-E”(偶氮系聚合引发剂，日本ヒドラジン株式会社)加热5小时，再加入25重量份“スワゾ-ル1500”和0.3重量份“ABN-E”，聚合3小时，获得固形成分60％的树脂。在该树脂中掺入“サイメル303”75重量份，以下，与实施例1同样操作，获得油墨用树脂、印刷用油墨。

印刷用油墨树脂的杨氏模量为3.36GPa(通用硬度119.3N/mm²)，复原率为75％。

形成于玻璃基板上的间隙控制物的破坏强度为971.7MPa、10％压缩强度为68.3MPa、压缩率为30.0％，通过所用油墨树脂显现出与单独使用间隙控制物粒子时相同的物性值。

(实施例4(聚酯树脂+三聚氰胺树脂))

除了将实施例1的“プラクセル410D”替换为“プラクセル303”(聚己内酯三醇，戴塞尔化学工业株式会社制)之外，其它与其同样进行。所得膜的物性是，杨氏模量为3.05(通用硬度79.7N/mm²)，复原率为65.7％。此外，形成于玻璃基板上的间隙控制物的破坏强度为882MPa、10％压缩强度为68.8MPa、压缩率为29.7％。

(实施例5(聚酯树脂+三聚氰胺树脂))

除了将实施例1的“プラクセル410D”替换为“プラクセル308”(聚己内酯三醇，戴塞尔化学工业株式会社制)之外，其它与其同样进行。所得膜的物性是，杨氏模量为0.21(通用硬度9.5N/mm²)，复原率为88.5％。此外，形成于玻璃基板上的间隙控制物的破坏强度为740.2MPa、10％压缩强度为52.8MPa、压缩率为35.1％。

(比较例3)

掺合80重量份“PTMG2000”(聚1，4-丁二醇，三菱化学株式会社)、20重量份“サイメル303”和10重量份“ダイヤナ-ル135”，以下，与实施例1同样操作，获得油墨用树脂、印刷用树脂。印刷用油墨树脂的杨氏模量为0.08GPa(通用硬度4.9N/mm²)，复原率为92.4％。此外，形成于玻璃基板上的间隙控制物的破坏强度为763MPa、10％压缩强度为53.5MPa、压缩率为34.5％。

各实施例、比较例的实验结果汇总于表1和表2。表1和表2中的粘着性和耐溶剂性如下测定。

粘着性：与实施例1同样，印刷于ITO基板上，干燥制得试验片，进行纤维带剥离试验，以试验前后的间隙控制物的残存率进行评价。

“○”：100％，“□”：95～100％，“×”：95％以下

耐溶剂性：在与实施例1中的膜制作方法同样获得的膜上，以NMP为溶剂进行斑点试验，目视观察试验后的外观。

“○”：外观无变化，“□”：残留斑点痕迹，“×”：膨润或溶解

表1

表2

虽然对本发明的特定的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于特定的实施方式，在不脱离权利要求范围的前提下，可实施各种变化和改变。

Claims (6)

1.版式印刷用油墨，它是版式印刷法中所用的间隙控制物形成用油墨，其特征在于，含有间隙控制物粒子及分散前述间隙控制物粒子的热固性树脂组合物，前述热固性树脂组合物包含具有聚己内酯结构的成分，前述热固性树脂组合物中的树脂的杨氏模量为0.1～9.0GPa，且复原率在60％以上。

2.如权利要求1所述的版式印刷用油墨，其特征还在于，含有选自高级醇、脂肪族烃及芳香族烃的1种以上的溶剂。

3.如权利要求1或2所示的版式印刷用油墨，其特征还在于，含有由多孔质二氧化硅形成的粘度调整剂。

4.间隙控制物的形成方法，其特征在于，在基板上印刷权利要求1～3中任一项所述的版式印刷用油墨，进行热处理使其固化，形成间隙控制物。

5.间隙控制物，其特征在于，利用权利要求4所述的方法形成。

6.显示用器件，其特征在于，具备权利要求5所述的间隙控制物。

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