JP2018163373A - 液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供する。また、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供する。【解決手段】硬化性樹脂と重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、硬化物の25℃における貯蔵弾性率が2.0GPa以下であり、かつ、硬化物の25℃における損失弾性率が0.1GPa以上1.0GPa以下である液晶表示素子用シール剤。【選択図】なし
Description
本発明は、基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる液晶表示素子用シール剤に関する。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子に関する。
近年、液晶表示素子の製造方法としては、タクトタイム短縮、使用液晶量の最適化といった観点から、特許文献1、特許文献2に開示されているような、硬化性樹脂と光重合開始剤と熱硬化剤とを含有する光熱併用硬化型のシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶滴下方式が用いられている。
滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明基板の一方に、ディスペンスにより長方形状のシールパターンを形成する。次いで、シール剤が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下し、すぐに他方の透明基板を重ね合わせ、シール部に紫外線等の光を照射して仮硬化を行う。その後、加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うことで極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができ、現在この滴下工法が液晶表示素子の製造方法の主流となっている。
また、従来、液晶表示素子の基板としては、主にガラス基板が用いられていたが、近年、パネルを曲げてなる曲面ディスプレイ等に用いる基板として、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド等を用いたフレキシブル基板が注目されている。しかしながら、従来のシール剤では、基板変形が繰り返された際にシール剤が変形に追従できずに液晶表示素子に表示不良が生じるという問題があった。
本発明は、基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することを目的とする。また、本発明は、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、硬化物の25℃における貯蔵弾性率が2.0GPa以下であり、かつ、硬化物の25℃における損失弾性率が0.1GPa以上1.0GPa以下である液晶表示素子用シール剤である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、液晶表示素子用シール剤の硬化物の耐屈曲性を向上させるため、貯蔵弾性率を低くすることを検討した。しかしながら、単に貯蔵弾性率を低くしたのみでは、基板変形が繰り返された際に剥がれや変形が生じたり、耐衝撃性に劣るものとなったりすることがあった。そこで本発明者は、硬化物の25℃における貯蔵弾性率に加えて、硬化物の25℃における損失弾性率を特定の範囲となるようにすることを検討した。その結果、基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる液晶表示素子用シール剤が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の液晶表示素子用シール剤の硬化物における、25℃における貯蔵弾性率及び25℃における損失弾性率をそれぞれ特定の範囲とすることにより、該硬化物が基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性に優れるものとなる理由としては、以下のことが考えられる。即ち、基板変形が繰り返された場合においても優れた接着力を維持するためには、硬化物の変形が容易であり、かつ、塑性変形が生じないようにする必要があることから、貯蔵弾性率が低く、かつ、損失弾性率が低い状態が好ましい。また、耐衝撃性に優れるものとなるためには、試験片の変形が容易であることに加え、形状が復元される必要があることから、貯蔵弾性率は低く、かつ、ある一定以上の損失弾性率を有することが好ましい。これらのことから、25℃における貯蔵弾性率及び25℃における損失弾性率をそれぞれ特定の範囲とすることによりこのような効果が発揮されると考えられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化物の25℃における貯蔵弾性率の上限が2.0GPaである。上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率がこの範囲であり、かつ、硬化物の25℃における損失弾性率を0.1GPa以上1.0GPa以下とすることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができるものとなる。上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率の好ましい上限は1.9GPa、より好ましい上限は1.8GPa、更に好ましい上限は1.5GPaである。
また、被着体を貼り合わせた際の接着性の観点から、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は1MPa、より好ましい下限は0.01GPa、更に好ましい下限は1.1GPaである。
なお、上記貯蔵弾性率、及び、後述する損失弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱して硬化させたものが用いられる。また、該硬化物は、液晶表示素子中においては基板等の貼り合わせや封止に用いられているシール剤硬化物を意味する。
また、上記貯蔵弾性率及び後述する損失弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、IT計測制御社製、「DVA−200」等)を用いて、引張りモード 、試験片幅5mm、厚み0.35mm、掴み幅25mm、昇温速度10℃/分、周波数10Hzの条件で測定することができる。
また、被着体を貼り合わせた際の接着性の観点から、上記硬化物の25℃における貯蔵弾性率の好ましい下限は1MPa、より好ましい下限は0.01GPa、更に好ましい下限は1.1GPaである。
なお、上記貯蔵弾性率、及び、後述する損失弾性率を測定する硬化物としては、シール剤にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱して硬化させたものが用いられる。また、該硬化物は、液晶表示素子中においては基板等の貼り合わせや封止に用いられているシール剤硬化物を意味する。
また、上記貯蔵弾性率及び後述する損失弾性率は、動的粘弾性測定装置(例えば、IT計測制御社製、「DVA−200」等)を用いて、引張りモード 、試験片幅5mm、厚み0.35mm、掴み幅25mm、昇温速度10℃/分、周波数10Hzの条件で測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤は硬化物の25℃における損失弾性率の下限が0.1GPa、上限が1.0GPaである。上記硬化物の25℃における損失弾性率がこの範囲であり、かつ、硬化物の25℃における貯蔵弾性率を2.0GPa以下とすることにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性にも優れるものとなる。上記硬化物の25℃における損失弾性率の好ましい下限は0.2GPa、好ましい上限は0.8GPa、より好ましい上限は0.7GPa、更に好ましい上限は0.3GPaである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂と重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有する。
本発明の液晶表示素子用シール剤において、硬化物の25℃における貯蔵弾性率を2.0GPa以下とし、かつ、硬化物の25℃における損失弾性率を0.1GPa以上1.0GPa以下とする方法としては、上記硬化性樹脂として重合性官能基とゴム構造とを有する化合物を用いる方法や、シール剤にゴム粒子を配合する方法等が挙げられる。なかでも、上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物を用いる方法が好適である。
なお、本明細書においてゴム構造を有する化合物は、生ゴムに硫黄を加えた加硫ゴム、付加重合により得られ分子主鎖内に二重結合を有する合成ゴム、又は、ポリメチルシロキサンに過酸化物を用いて架橋させたシリコーンゴム等、ゴム弾性を有する化合物を意味する。上記ゴム構造を有する化合物は、貯蔵弾性率が低くて変形が容易である一方、高い内部応力を持つために形状が復元されやすいのが特徴であり、硬化性樹脂中に上記ゴム構造を有する化合物を適量配合することにより、貯蔵弾性率と損失弾性率を個別に調節することが可能となる。
本発明の液晶表示素子用シール剤において、硬化物の25℃における貯蔵弾性率を2.0GPa以下とし、かつ、硬化物の25℃における損失弾性率を0.1GPa以上1.0GPa以下とする方法としては、上記硬化性樹脂として重合性官能基とゴム構造とを有する化合物を用いる方法や、シール剤にゴム粒子を配合する方法等が挙げられる。なかでも、上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物を用いる方法が好適である。
なお、本明細書においてゴム構造を有する化合物は、生ゴムに硫黄を加えた加硫ゴム、付加重合により得られ分子主鎖内に二重結合を有する合成ゴム、又は、ポリメチルシロキサンに過酸化物を用いて架橋させたシリコーンゴム等、ゴム弾性を有する化合物を意味する。上記ゴム構造を有する化合物は、貯蔵弾性率が低くて変形が容易である一方、高い内部応力を持つために形状が復元されやすいのが特徴であり、硬化性樹脂中に上記ゴム構造を有する化合物を適量配合することにより、貯蔵弾性率と損失弾性率を個別に調節することが可能となる。
上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物の有する重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基等が挙げられる。なかでも、(メタ)アクリロイル基が好ましい。また、上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物は、上記重合性官能基を1分子中に2個以上有することが好ましい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物の有するゴム構造は、主鎖に不飽和結合を有する構造、又は、主鎖にポリシロキサン骨格を有する構造であることが好ましい。
上記主鎖に不飽和結合を有する構造としては、例えば、主鎖に共役ジエンの重合による骨格を有する構造等が挙げられる。
上記共役ジエンの重合による骨格としては、例えば、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、スチレン−ブタジエン骨格、ポリイソブチレン骨格、ポリクロロプレン骨格等が挙げられる。なかでも、上記ゴム構造は、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、又は、ポリシロキサン骨格を有する構造であることがより好ましい。
上記主鎖に不飽和結合を有する構造としては、例えば、主鎖に共役ジエンの重合による骨格を有する構造等が挙げられる。
上記共役ジエンの重合による骨格としては、例えば、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、スチレン−ブタジエン骨格、ポリイソブチレン骨格、ポリクロロプレン骨格等が挙げられる。なかでも、上記ゴム構造は、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格、又は、ポリシロキサン骨格を有する構造であることがより好ましい。
上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物の分子量の好ましい下限は500、好ましい上限は50000である。上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物の分子量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化物の耐屈曲性により優れるものとなる。上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物の分子量のより好ましい下限は1000、より好ましい上限は30000である。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「分子量」は、分子構造が特定される化合物については、構造式から求められる分子量であるが、重合度の分布が広い化合物及び変性部位が不特定な化合物については、重量平均分子量を用いて表す場合がある。また、上記「重量平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による重量平均分子量を測定する際に用いるカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物としては、具体的には例えば、末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル(ATBN)変性エポキシ(メタ)アクリレート、末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル(CTBN)変性エポキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル変性イソプレンゴム、(メタ)アクリル変性ブタジエンゴム、(メタ)アクリル変性シリコーンゴム、末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル(ATBN)変性エポキシ樹脂、イソプレン変性エポキシ樹脂、ブタジエン変性エポキシ樹脂、末端カルボキシル基含有ポリブタジエン−アクリロニトリル(CTBN)変性エポキシ樹脂、ブタジエン変性ウレタンアクリレート等が挙げられる。上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記硬化性樹脂全体100重量部中における上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物の含有量の好ましい下限は20重量部、好ましい上限は75重量部である。上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の25℃における貯蔵弾性率及び損失弾性率をそれぞれ上述した範囲とすることが容易となる。上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物の含有量のより好ましい下限は30重量部、より好ましい上限は70重量部、更に好ましい下限は51重量部である。
上記硬化性樹脂は、硬化物の25℃における貯蔵弾性率及び損失弾性率を調整したり、被着体を貼り合わせた際の接着性や低液晶汚染性をより向上させたりする等の目的で、上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物以外のその他の硬化性樹脂を含有することが好ましい。上記その他の硬化性樹脂としては、上記重合性官能基とゴム構造とを有する化合物以外のその他のエポキシ化合物やその他の(メタ)アクリル化合物が好適に用いられる。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味する。
なお、本明細書において、上記「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「(メタ)アクリル化合物」とは、(メタ)アクリロイル基を有する化合物を意味する。
上記その他のエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールE型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、アルキルポリオール型エポキシ樹脂、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。
上記ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER828EL、jER1004(いずれも三菱化学社製)、エピクロン850CRP(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールE型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、R710(プリンテック社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER YX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鉄住金化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鉄住金化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールF型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER806、jER4004(いずれも三菱化学社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールE型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、R710(プリンテック社製)等が挙げられる。
上記ビスフェノールS型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA1514(DIC社製)等が挙げられる。
上記2,2’−ジアリルビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、RE−810NM(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンEXA7015(DIC社製)等が挙げられる。
上記プロピレンオキシド付加ビスフェノールA型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4000S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記レゾルシノール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EX−201(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記ビフェニル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER YX−4000H(三菱化学社製)等が挙げられる。
上記スルフィド型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−50TE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、YSLV−80DE(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、EP−4088S(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記ナフタレン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP4032、エピクロンEXA−4700(いずれもDIC社製)等が挙げられる。
上記フェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−770(DIC社製)等が挙げられる。
上記オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンN−670−EXP−S(DIC社製)等が挙げられる。
上記ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、エピクロンHP7200(DIC社製)等が挙げられる。
上記ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、NC−3000P(日本化薬社製)等が挙げられる。
上記ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ESN−165S(新日鉄住金化学社製)等が挙げられる。
上記グリシジルアミン型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、jER630(三菱化学社製)、エピクロン430(DIC社製)、TETRAD−X(三菱ガス化学社製)等が挙げられる。
上記アルキルポリオール型エポキシ樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ZX−1542(新日鉄住金化学社製)、エピクロン726(DIC社製)、エポライト80MFA(共栄社化学社製)、デナコールEX−611(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記グリシジルエステル化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デナコールEX−147(ナガセケムテックス社製)等が挙げられる。
上記エポキシ化合物のうちその他に市販されているものとしては、例えば、YDC−1312、YSLV−80XY、YSLV−90CR(いずれも新日鉄住金化学社製)、XAC4151(旭化成社製)、jER1031、jER1032(いずれも三菱化学社製)、EXA−7120(DIC社製)、TEPIC(日産化学社製)等が挙げられる。
また、上記硬化性樹脂は、上記その他のエポキシ化合物として、1分子中にエポキシ基と(メタ)アクリロイル基とを有する化合物を含有してもよい。このような化合物としては、例えば、2以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の一部分のエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させることによって得られる部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記部分(メタ)アクリル変性エポキシ樹脂のうち、市販されているものとしては、例えば、UVACURE1561、KRM8287(いずれもダイセル・オルネクス社製)等が挙げられる。
上記その他の(メタ)アクリル化合物としては、例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸エステル化合物、ウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。なかでも、エポキシ(メタ)アクリレートが好ましい。また、上記その他の(メタ)アクリル化合物は、反応性の高さから分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するものが好ましい。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
なお、本明細書において上記「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ(メタ)アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を(メタ)アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応することにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートを合成するための原料となるエポキシ化合物としては、上述したその他のエポキシ化合物と同様のものが挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレート、新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレート、共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレート、ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EA−1010、EA−1020、EA−5323、EA−5520、EA−CHD、EMA−1020等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3708、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYL RDX63182等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、EA−1010、EA−1020、EA−5323、EA−5520、EA−CHD、EMA−1020等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、エポキシエステルM−600A、エポキシエステル40EM、エポキシエステル70PA、エポキシエステル200PA、エポキシエステル80MFA、エポキシエステル3002M、エポキシエステル3002A、エポキシエステル1600A、エポキシエステル3000M、エポキシエステル3000A、エポキシエステル200EA、エポキシエステル400EA等が挙げられる。
上記ナガセケムテックス社製のエポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、デナコールアクリレートDA−141、デナコールアクリレートDA−314、デナコールアクリレートDA−911等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、イミド(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルコハク酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2−(メタ)アクリロイロキシエチル2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−(メタ)アクリロイロキシエチルホスフェート、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち2官能のものとしては、例えば、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピル(メタ)アクリレート、カーボネートジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエーテルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエステルジオールジ(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリブタジエンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステル化合物のうち3官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、2つのイソシアネート基を有するイソシアネート化合物1当量に対して水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体2当量を、触媒量のスズ系化合物存在下で反応させることによって得ることができる。
上記イソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート(MDI)、水添MDI、ポリメリックMDI、1,5−ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート等が挙げられる。
また、上記イソシアネート化合物としては、ポリオールと過剰のイソシアネート化合物との反応により得られる鎖延長されたイソシアネート化合物も使用することができる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、カーボネートジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール等が挙げられる。
上記水酸基を有する(メタ)アクリル酸誘導体としては、例えば、ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレート、二価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート、三価のアルコールのモノ(メタ)アクリレート又はジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
上記三価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ビスフェノールA型エポキシアクリレート等が挙げられる。
上記ウレタン(メタ)アクリレートのうち市販されているものとしては、例えば、東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレート、ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレート、根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレート、新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレート、共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、アートレジンUN−330、アートレジンSH−500B、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−9000H等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、U−2HA、U−2PHA、U−3HA、U−4HA、U−6H、U−6HA、U−6LPA、U−10H、U−15HA、U−108、U−108A、U−122A、U−122P、U−324A、U−340A、U−340P、U−1084A、U−2061BA、UA−340P、UA−4000、UA−4100、UA−4200、UA−4400、UA−5201P、UA−7100、UA−7200、UA−W2A等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、AH−600、AI−600、AT−600、UA−101I、UA−101T、UA−306H、UA−306I、UA−306T等が挙げられる。
上記東亞合成社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、M−1100、M−1200、M−1210、M−1600等が挙げられる。
上記ダイセル・オルネクス社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、EBECRYL210、EBECRYL220、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL1290、EBECRYL2220、EBECRYL4827、EBECRYL4842、EBECRYL4858、EBECRYL5129、EBECRYL6700、EBECRYL8402、EBECRYL8803、EBECRYL8804、EBECRYL8807、EBECRYL9260等が挙げられる。
上記根上工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、アートレジンUN−330、アートレジンSH−500B、アートレジンUN−1200TPK、アートレジンUN−1255、アートレジンUN−3320HB、アートレジンUN−7100、アートレジンUN−9000A、アートレジンUN−9000H等が挙げられる。
上記新中村化学工業社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、U−2HA、U−2PHA、U−3HA、U−4HA、U−6H、U−6HA、U−6LPA、U−10H、U−15HA、U−108、U−108A、U−122A、U−122P、U−324A、U−340A、U−340P、U−1084A、U−2061BA、UA−340P、UA−4000、UA−4100、UA−4200、UA−4400、UA−5201P、UA−7100、UA−7200、UA−W2A等が挙げられる。
上記共栄社化学社製のウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、AH−600、AI−600、AT−600、UA−101I、UA−101T、UA−306H、UA−306I、UA−306T等が挙げられる。
上記硬化性樹脂は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、硬化性樹脂中の(メタ)アクリロイル基とエポキシ基との合計中における(メタ)アクリロイル基の含有割合を50モル%以上95モル%以下とすることが好ましい。
上記ゴム粒子としては、例えば、シリコーンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、イソプレンゴム粒子、ニトリルゴム粒子、スチレンゴム粒子、アクリルゴム粒子等が挙げられる。なかでも、シリコーンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、及び、イソプレンゴム粒子からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記ゴム粒子の平均粒子径の好ましい下限は0.1μm、好ましい上限は5μmである。上記ゴム粒子の平均粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の25℃における貯蔵弾性率及び損失弾性率をそれぞれ上述した範囲とすることが容易となる。上記ゴム粒子の平均粒子径のより好ましい下限は0.5μm、より好ましい上限は3μmである。
なお、本明細書において、上記ゴム粒子の平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子については、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー2000(マルバーン社製)等を用いることができる。また、上記ゴム粒子の平均粒子径は、シール剤に含まれる粒子については、走査型電子顕微鏡を用いて、10000倍の倍率で観察した10個の粒子の粒子径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、電界放出形走査電子顕微鏡S−4800(日立ハイテクノロジーズ社製)等を用いることができる。
なお、本明細書において、上記ゴム粒子の平均粒子径は、シール剤に配合する前の粒子については、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することにより得られる値を意味する。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー2000(マルバーン社製)等を用いることができる。また、上記ゴム粒子の平均粒子径は、シール剤に含まれる粒子については、走査型電子顕微鏡を用いて、10000倍の倍率で観察した10個の粒子の粒子径の平均値を意味する。上記走査型電子顕微鏡としては、電界放出形走査電子顕微鏡S−4800(日立ハイテクノロジーズ社製)等を用いることができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記ゴム粒子の含有量の好ましい下限は10重量部、好ましい上限は70重量部である。上記ゴム粒子の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の硬化物の25℃における貯蔵弾性率及び損失弾性率をそれぞれ上述した範囲とすることが容易となる。上記ゴム粒子の含有量のより好ましい下限は20重量部、より好ましい上限は50重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、重合開始剤及び/又は熱硬化剤を含有する。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記ラジカル重合開始剤としては、加熱によりラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、光照射によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、BASF社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記BASF社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記BASF社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。なかでも、高分子アゾ化合物からなる高分子アゾ開始剤が好ましい。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
なお、本明細書において高分子アゾ化合物とは、アゾ基を有し、熱によって(メタ)アクリロイルオキシ基を硬化させることができるラジカルを生成する、数平均分子量が300以上の化合物を意味する。
上記高分子アゾ化合物の数平均分子量の好ましい下限は1000、好ましい上限は30万である。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量がこの範囲であることにより、液晶への悪影響を防止しつつ、硬化性樹脂へ容易に混合することができる。上記高分子アゾ化合物の数平均分子量のより好ましい下限は5000、より好ましい上限は10万であり、更に好ましい下限は1万、更に好ましい上限は9万である。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。GPCによってポリスチレン換算による数平均分子量を測定する際のカラムとしては、例えば、Shodex LF−804(昭和電工社製)等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物としては、例えば、アゾ基を介してポリアルキレンオキサイドやポリジメチルシロキサン等のユニットが複数結合した構造を有するものが挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、V−65、V−501(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記アゾ基を介してポリアルキレンオキサイド等のユニットが複数結合した構造を有する高分子アゾ化合物としては、ポリエチレンオキサイド構造を有するものが好ましい。
上記高分子アゾ化合物としては、具体的には例えば、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)とポリアルキレングリコールの重縮合物や、4,4’−アゾビス(4−シアノペンタン酸)と末端アミノ基を有するポリジメチルシロキサンの重縮合物等が挙げられる。
上記高分子アゾ化合物のうち市販されているものとしては、例えば、VPE−0201、VPE−0401、VPE−0601、VPS−0501、VPS−1001(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
また、高分子ではないアゾ化合物として市販されているものとしては、例えば、V−65、V−501(いずれも和光純薬工業社製)等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記カチオン重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を好適に用いることができる。上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−170(いずれもADEKA社製)等が挙げられる。
上記重合開始剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が0.1重量部、好ましい上限が30重量部である。上記重合開始剤の含有量が0.1重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が30重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が保存安定性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は10重量部であり、更に好ましい上限は5重量部である。
上記熱硬化剤としては、例えば、有機酸ヒドラジド、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。なかでも、固形の有機酸ヒドラジドが好適に用いられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、SDH、ADH等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、MDH等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH等が挙げられる。
上記固形の有機酸ヒドラジドのうち市販されているものとしては、例えば、大塚化学社製の有機酸ヒドラジド、日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジド、味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジド等が挙げられる。
上記大塚化学社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、SDH、ADH等が挙げられる。
上記日本ファインケム社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、MDH等が挙げられる。
上記味の素ファインテクノ社製の有機酸ヒドラジドとしては、例えば、アミキュアVDH、アミキュアVDH−J、アミキュアUDH等が挙げられる。
上記熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記熱硬化剤の含有量は、上記硬化性樹脂100重量部に対して、好ましい下限が1重量部、好ましい上限が50重量部である。上記熱硬化剤の含有量が1重量部以上であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が50重量部以下であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤が塗布性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい上限は30重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、粘度の向上、応力分散効果による更なる接着性の向上、線膨張率の改善、硬化物の耐湿性の向上等を目的として充填剤を含有することが好ましい。
上記充填剤としては、無機充填剤や有機充填剤を用いることができる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
上記無機充填剤としては、例えば、シリカ、タルク、ガラスビーズ、石綿、石膏、珪藻土、スメクタイト、ベントナイト、モンモリロナイト、セリサイト、活性白土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化珪素、硫酸バリウム、珪酸カルシウム等が挙げられる。
上記有機充填剤としては、例えば、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記充填剤の含有量の好ましい下限は10重量部、好ましい上限は70重量部である。上記充填剤の含有量がこの範囲であることにより、塗布性等の悪化を抑制しつつ、接着性の向上等の効果をより発揮することができる。上記充填剤の含有量のより好ましい下限は20重量部、より好ましい上限は60重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、接着性を更に向上させることを目的として、シランカップリング剤を含有することが好ましい。上記シランカップリング剤は、主にシール剤と基板等とを良好に接着するための接着助剤としての役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
上記シランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記シランカップリング剤の含有量の好ましい下限は0.1重量部、好ましい上限は20重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、液晶汚染の発生を抑制しつつ、接着性を向上させる効果をより発揮することができる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は0.5重量部、より好ましい上限は10重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光剤を含有してもよい。上記遮光剤を含有することにより、本発明の液晶表示素子用シール剤は、遮光シール剤として好適に用いることができる。
上記遮光剤としては、例えば、酸化鉄、チタンブラック、アニリンブラック、シアニンブラック、フラーレン、カーボンブラック、樹脂被覆型カーボンブラック等が挙げられる。なかでも、チタンブラックが好ましい。
上記チタンブラックは、波長300nm以上800nm以下の光に対する平均透過率と比較して、紫外線領域付近、特に波長370nm以上450nm以下の光に対する透過率が高くなる物質である。即ち、上記チタンブラックは、可視光領域の波長の光を充分に遮蔽することで本発明の液晶表示素子用シール剤に遮光性を付与する一方、紫外線領域付近の波長の光は透過させる性質を有する遮光剤である。本発明の液晶表示素子用シール剤に含有される遮光剤としては、絶縁性の高い物質が好ましく、絶縁性の高い遮光剤としてもチタンブラックが好適である。
上記チタンブラックは、表面処理されていないものでも充分な効果を発揮するが、表面がカップリング剤等の有機成分で処理されているものや、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム等の無機成分で被覆されているもの等、表面処理されたチタンブラックを用いることもできる。なかでも、有機成分で処理されているものは、より絶縁性を向上できる点で好ましい。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
また、遮光剤として上記チタンブラックを含有する本発明の液晶表示素子用シール剤を用いて製造した液晶表示素子は、充分な遮光性を有するため、光の漏れ出しがなく高いコントラストを有し、優れた画像表示品質を有する液晶表示素子を実現することができる。
上記チタンブラックのうち市販されているものとしては、例えば、三菱マテリアル社製のチタンブラック、赤穂化成社製のチタンブラック等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、12S、13M、13M−C、13R−N、14M−C等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックD等が挙げられる。
上記三菱マテリアル社製のチタンブラックとしては、例えば、12S、13M、13M−C、13R−N、14M−C等が挙げられる。
上記赤穂化成社製のチタンブラックとしては、例えば、ティラックD等が挙げられる。
上記チタンブラックの比表面積の好ましい下限は13m2/g、好ましい上限は30m2/gであり、より好ましい下限は15m2/g、より好ましい上限は25m2/gである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
また、上記チタンブラックの体積抵抗の好ましい下限は0.5Ω・cm、好ましい上限は3Ω・cmであり、より好ましい下限は1Ω・cm、より好ましい上限は2.5Ω・cmである。
上記遮光剤の一次粒子径は、液晶表示素子の基板間の距離以下であれば特に限定されないが、好ましい下限は1nm、好ましい上限は5μmである。上記遮光剤の一次粒子径がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の粘度やチクソトロピーが大きく増大することなく、塗布性により優れるものとなる。上記遮光剤の一次粒子径のより好ましい下限は5nm、より好ましい上限は200nm、更に好ましい下限は10nm、更に好ましい上限は100nmである。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計(例えば、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製、「NICOMP 380ZLS」)を用いて測定することができる。
なお、上記遮光剤の一次粒子径は、粒度分布計(例えば、PARTICLE SIZING SYSTEMS社製、「NICOMP 380ZLS」)を用いて測定することができる。
本発明の液晶表示素子用シール剤100重量部中における上記遮光剤の含有量の好ましい下限は5重量部、好ましい上限は80重量部である。上記遮光剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる液晶表示素子用シール剤の接着性、硬化後の強度、及び、描画性が低下することなく、遮光性を向上させる効果をより発揮できる。上記遮光剤の含有量のより好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は70重量部であり、更に好ましい下限は30重量部、更に好ましい上限は60重量部である。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、更に、必要に応じて、応力緩和剤、反応性希釈剤、揺変剤、スペーサー、硬化促進剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤等の添加剤を含有してもよい。
本発明の液晶表示素子用シール剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、3本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤及び/又は熱硬化剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
本発明の液晶表示素子用シール剤に、導電性微粒子を配合することにより、上下導通材料を製造することができる。このような本発明の液晶表示素子用シール剤と導電性微粒子とを含有する上下導通材料もまた、本発明の1つである。
上記導電性微粒子としては、金属ボール、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したもの等を用いることができる。なかでも、樹脂微粒子の表面に導電金属層を形成したものは、樹脂微粒子の優れた弾性により、透明基板等を損傷することなく導電接続が可能であることから好適である。
本発明の液晶表示素子用シール剤又は本発明の上下導通材料を用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の1つである。
本発明の液晶表示素子用シール剤は、液晶滴下工法による液晶表示素子の製造に好適に用いることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
液晶滴下工法によって本発明の液晶表示素子を製造する方法としては、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、基板に本発明の液晶表示素子用シール剤等をスクリーン印刷、ディスペンサー塗布等により長方形状のシールパターンを形成する工程を行う。次いで、本発明の液晶表示素子用シール剤等が未硬化の状態で液晶の微小滴を透明基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに別の基板を重ね合わせる工程を行う。その後、本発明の液晶表示素子用シール剤等のシールパターン部分に紫外線等の光を照射してシール剤を仮硬化させる工程、及び、仮硬化させたシール剤を加熱して本硬化させる工程を行う方法により、液晶表示素子を得ることができる。
上記基板としては、フレキシブル基板が好適である。
上記フレキシブル基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド等を用いたプラスチック製基板が挙げられる。また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、通常のガラス基板を接着する際に用いられてもよい。
上記基板には、通常、酸化インジウム等からなる透明電極、ポリイミド等からなる配向膜、無機質イオン遮蔽膜等が形成される。
上記フレキシブル基板としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリ(メタ)アクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリイミド等を用いたプラスチック製基板が挙げられる。また、本発明の液晶表示素子用シール剤は、通常のガラス基板を接着する際に用いられてもよい。
上記基板には、通常、酸化インジウム等からなる透明電極、ポリイミド等からなる配向膜、無機質イオン遮蔽膜等が形成される。
本発明によれば、基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
(合成例1)
反応フラスコに末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(宇部興産社製、「ATBN1300X16」)15重量部と、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、「EBECRYL3700」)60重量部とを入れた。次いで、反応フラスコ内の混合物を120℃で3時間撹拌して反応させることにより、重合性官能基とゴム構造とを有する化合物として末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル(ATBN)変性エポキシアクリレートを得た。
反応フラスコに末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(宇部興産社製、「ATBN1300X16」)15重量部と、ビスフェノールA型エポキシアクリレート(ダイセル・オルネクス社製、「EBECRYL3700」)60重量部とを入れた。次いで、反応フラスコ内の混合物を120℃で3時間撹拌して反応させることにより、重合性官能基とゴム構造とを有する化合物として末端アミノ基含有ブタジエン−アクリロニトリル(ATBN)変性エポキシアクリレートを得た。
(合成例2)
反応フラスコに末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(宇部興産社製、「CTBN1300X8」)3550重量部と、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成社製)400重量部と、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール10重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン10重量部とを入れた。次いで、反応フラスコ内に空気を送り込みながら110℃で5時間還流撹拌して反応フラスコ内の混合物を反応させることにより、重合性官能基とゴム構造とを有する化合物として末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル(CTBN)変性エポキシアクリレートを得た。
反応フラスコに末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル共重合体(宇部興産社製、「CTBN1300X8」)3550重量部と、4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル(日本化成社製)400重量部と、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール10重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン10重量部とを入れた。次いで、反応フラスコ内に空気を送り込みながら110℃で5時間還流撹拌して反応フラスコ内の混合物を反応させることにより、重合性官能基とゴム構造とを有する化合物として末端カルボキシル基含有ブタジエン−アクリロニトリル(CTBN)変性エポキシアクリレートを得た。
(合成例3)
反応フラスコにアクリル酸72重量部と、ビスフェノールFジグリシジルエーテル312重量部と、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.3重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン0.3重量部とを入れた。次いで、マントルヒーターで90℃に加熱しながら5時間撹拌して反応フラスコ内の混合物を反応させることにより、部分アクリル変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂を得た。
反応フラスコにアクリル酸72重量部と、ビスフェノールFジグリシジルエーテル312重量部と、重合禁止剤としてp−メトキシフェノール0.3重量部と、反応触媒としてトリエチルアミン0.3重量部とを入れた。次いで、マントルヒーターで90℃に加熱しながら5時間撹拌して反応フラスコ内の混合物を反応させることにより、部分アクリル変性ビスフェノールF型エポキシ樹脂を得た。
(実施例1〜10、及び、比較例1〜4)
表1、2に記載された配合比の各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより、実施例1〜10、及び、比較例1〜4の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置(IT計測制御社製、「DVA−200」)を用いて、試験片幅5mm、厚み0.35mm、掴み幅25mm、昇温速度10℃/分周波数10Hzの条件で貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。各硬化物の25℃における貯蔵弾性率及び損失弾性率を表1、2に示した。
表1、2に記載された配合比の各材料を、遊星式撹拌機(シンキー社製、「あわとり練太郎」)を用いて混合した後、更に3本ロールを用いて混合することにより、実施例1〜10、及び、比較例1〜4の各液晶表示素子用シール剤を調製した。
得られた各液晶表示素子用シール剤について、メタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱して硬化物を得た。得られた硬化物について、動的粘弾性測定装置(IT計測制御社製、「DVA−200」)を用いて、試験片幅5mm、厚み0.35mm、掴み幅25mm、昇温速度10℃/分周波数10Hzの条件で貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した。各硬化物の25℃における貯蔵弾性率及び損失弾性率を表1、2に示した。
<評価>
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤について以下の評価を行った。結果を表1、2に示した。
(片側屈曲試験)
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱して厚さ300μmのフィルムを作製し、試験片とした。得られた各試験片を直径30mmのSUS製の棒に巻きつけ、粘着テープ(積水化学工業社製、「布テープ601S」)で固定した際の各試験片の状態を目視にて観察した。
その結果、試験片と粘着テープとの剥がれが確認されなかった場合を「○」、試験片には剥がれが確認されたものの粘着テープは部分的に固定されていた場合を「△」、試験片にも粘着テープにも剥がれが確認された場合を「×」として評価した。本試験においては、試験片の変形が容易である方が良いことから、貯蔵弾性率が低い方が有利となる。
実施例及び比較例で得られた各液晶表示素子用シール剤にメタルハライドランプを用いて100mW/cm2の紫外線(波長365nm)を30秒照射した後、120℃で1時間加熱して厚さ300μmのフィルムを作製し、試験片とした。得られた各試験片を直径30mmのSUS製の棒に巻きつけ、粘着テープ(積水化学工業社製、「布テープ601S」)で固定した際の各試験片の状態を目視にて観察した。
その結果、試験片と粘着テープとの剥がれが確認されなかった場合を「○」、試験片には剥がれが確認されたものの粘着テープは部分的に固定されていた場合を「△」、試験片にも粘着テープにも剥がれが確認された場合を「×」として評価した。本試験においては、試験片の変形が容易である方が良いことから、貯蔵弾性率が低い方が有利となる。
(左右屈曲試験)
上記「(片側屈曲試験)」と同様にして作製した試験片5枚について、試験片の長辺の約10倍の直径を有するロールの円弧に沿って90度屈曲させた後平坦状に戻し、次に反対方向に90度屈曲させた後平坦状に戻す操作を毎分20回の速度で10分間行った後、各試験片の状態を目視にて観察した。
その結果、5枚全ての試験片に変形が確認されなかった場合を「○」、1枚以上3枚以下の試験片に変形が確認された場合を「△」、4枚以上の試験片に変形が確認された場合を「×」として評価した。本試験においては、試験片に塑性変形が生じないようにする必要があることから、損失弾性率が低い方が有利となる。
上記「(片側屈曲試験)」と同様にして作製した試験片5枚について、試験片の長辺の約10倍の直径を有するロールの円弧に沿って90度屈曲させた後平坦状に戻し、次に反対方向に90度屈曲させた後平坦状に戻す操作を毎分20回の速度で10分間行った後、各試験片の状態を目視にて観察した。
その結果、5枚全ての試験片に変形が確認されなかった場合を「○」、1枚以上3枚以下の試験片に変形が確認された場合を「△」、4枚以上の試験片に変形が確認された場合を「×」として評価した。本試験においては、試験片に塑性変形が生じないようにする必要があることから、損失弾性率が低い方が有利となる。
(耐衝撃性試験)
上記「(片側屈曲試験)」と同様にして作製した試験片5枚について、各試験片を床上に設置し、各試験片に50cmの高さから100gの分銅を落下させた後、各試験片の状態を目視にて観察した。
その結果、5枚全ての試験片にひびや割れが確認されなかった場合を「○」、1枚以上3枚以下の試験片にひびや割れが確認された場合を「△」、4枚以上の試験片にひびや割れが確認された場合を「×」として評価した。本試験においては、試験片の変形が容易であり、かつ、変形後は形状が復元される必要があることから、貯蔵弾性率が低く、かつ、損失弾性率が高い方が有利となる。
上記「(片側屈曲試験)」と同様にして作製した試験片5枚について、各試験片を床上に設置し、各試験片に50cmの高さから100gの分銅を落下させた後、各試験片の状態を目視にて観察した。
その結果、5枚全ての試験片にひびや割れが確認されなかった場合を「○」、1枚以上3枚以下の試験片にひびや割れが確認された場合を「△」、4枚以上の試験片にひびや割れが確認された場合を「×」として評価した。本試験においては、試験片の変形が容易であり、かつ、変形後は形状が復元される必要があることから、貯蔵弾性率が低く、かつ、損失弾性率が高い方が有利となる。
本発明によれば、基板変形が繰り返された場合でも優れた接着性を維持することができ、かつ、耐衝撃性に優れる硬化物を得ることができる液晶表示素子用シール剤を提供することができる。また、本発明によれば、該液晶表示素子用シール剤を用いてなる上下導通材料及び液晶表示素子を提供することができる。
Claims (4)
- 硬化性樹脂と重合開始剤及び/又は熱硬化剤とを含有する液晶表示素子用シール剤であって、
硬化物の25℃における貯蔵弾性率が2.0GPa以下であり、かつ、硬化物の25℃における損失弾性率が0.1GPa以上1.0GPa以下である
ことを特徴とする液晶表示素子用シール剤。 - 前記硬化物の25℃における貯蔵弾性率が1.1GPa以上1.5GPa以下であり、かつ、前記硬化物の25℃における損失弾性率が0.2GPa以上0.3GPa以下であることを特徴とする請求項1記載の液晶表示素子用シール剤。
- 前記硬化性樹脂は、エポキシ(メタ)アクリレートを含有する請求項1又は2記載の液晶表示素子用シール剤。
- 請求項1、2又は3記載の液晶表示素子用シール剤を用いてなる液晶表示素子。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020116267A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2021-02-15 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、硬化物、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6835980B2 (ja) * | 2018-07-13 | 2021-02-24 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
CN112840267B (zh) * | 2018-10-23 | 2024-07-12 | 积水化学工业株式会社 | 显示元件用密封剂、固化物、上下导通材料及显示元件 |
KR20220133247A (ko) | 2021-03-19 | 2022-10-04 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 실링제, 액정 표시 패널의 제조 방법 및 액정 표시 패널 |
Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000171804A (ja) * | 1998-12-05 | 2000-06-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
JP2005077641A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示素子用封口剤及び液晶表示素子 |
JP2008203854A (ja) * | 2008-02-15 | 2008-09-04 | Dainippon Printing Co Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
JP2010168525A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 透明フィルム、この透明フィルムを用いた積層フィルム、無機粒子挟持フィルム、及び、ディスプレイ用パネル |
US20100321908A1 (en) * | 2007-02-22 | 2010-12-23 | Motoji Shiota | Electronic circuit device, production method thereof, and display device |
JP2011242765A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-12-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示素子の製造方法、レジスト組成物、シール剤、及び、液晶表示素子 |
WO2015152202A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 協立化学産業株式会社 | 硬化後柔軟性に優れる硬化性樹脂、(メタ)アクリル化硬化性樹脂、及び液晶シール剤組成物 |
JP2016035004A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 日立化成株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法 |
WO2016047496A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
WO2016186029A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 積水化学工業株式会社 | タッチパネル用層間充填材料及びタッチパネル積層体 |
JP2018154716A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 日清食品ホールディングス株式会社 | トリュフ風味付与剤 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3162179B2 (ja) | 1992-04-17 | 2001-04-25 | 協立化学産業株式会社 | 液晶表示装置の枠シール剤組成物 |
JP3583326B2 (ja) | 1999-11-01 | 2004-11-04 | 協立化学産業株式会社 | Lcdパネルの滴下工法用シール剤 |
WO2001044342A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | Sealing agent for liquid-crystal display cell, composition for sealing agent for liquid-crystal display cell, and liquid-crystal display element |
TWI298412B (ja) * | 2000-06-21 | 2008-07-01 | Mitsui Chemicals Inc | |
JP2004258084A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Fujitsu Ltd | 液晶表示素子 |
WO2004108790A1 (ja) * | 2003-06-04 | 2004-12-16 | Sekisui Chemical Co., Ltd. | 硬化性樹脂組成物、液晶表示素子用シール剤及び液晶表示素子 |
JP2007156183A (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-21 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
WO2009119688A1 (ja) * | 2008-03-26 | 2009-10-01 | 積水化学工業株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
WO2009128470A1 (ja) * | 2008-04-18 | 2009-10-22 | 積水化学工業株式会社 | 液晶滴下工法用シール剤、液晶パネル用封口剤、上下導通材料及び液晶表示素子 |
EP2657301B1 (en) * | 2010-12-22 | 2015-03-11 | Momentive Performance Materials Japan LLC | Ultraviolet-curable silicone resin composition and image display device using same |
KR101397697B1 (ko) * | 2011-12-01 | 2014-05-22 | 제일모직주식회사 | 광학 점착제, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 화상 표시 장치 |
TW201420736A (zh) * | 2012-07-17 | 2014-06-01 | Nippon Kayaku Kk | 液晶密封劑及使用該液晶密封劑之液晶顯示單元 |
KR101593381B1 (ko) * | 2013-05-15 | 2016-02-11 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및, 액정 표시 소자 |
JP2018121974A (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-09 | 株式会社三洋物産 | 遊技機 |
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Patent Citations (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000171804A (ja) * | 1998-12-05 | 2000-06-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
JP2005077641A (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示素子用封口剤及び液晶表示素子 |
US20100321908A1 (en) * | 2007-02-22 | 2010-12-23 | Motoji Shiota | Electronic circuit device, production method thereof, and display device |
JP2008203854A (ja) * | 2008-02-15 | 2008-09-04 | Dainippon Printing Co Ltd | 液晶表示装置およびその製造方法 |
JP2010168525A (ja) * | 2008-12-24 | 2010-08-05 | Hitachi Chem Co Ltd | 透明フィルム、この透明フィルムを用いた積層フィルム、無機粒子挟持フィルム、及び、ディスプレイ用パネル |
JP2011242765A (ja) * | 2010-04-22 | 2011-12-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 液晶表示素子の製造方法、レジスト組成物、シール剤、及び、液晶表示素子 |
WO2015152202A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 協立化学産業株式会社 | 硬化後柔軟性に優れる硬化性樹脂、(メタ)アクリル化硬化性樹脂、及び液晶シール剤組成物 |
JP2016035004A (ja) * | 2014-08-01 | 2016-03-17 | 日立化成株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、これを用いた画像表示用装置、及び画像表示用装置の製造方法 |
WO2016047496A1 (ja) * | 2014-09-24 | 2016-03-31 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
WO2016186029A1 (ja) * | 2015-05-15 | 2016-11-24 | 積水化学工業株式会社 | タッチパネル用層間充填材料及びタッチパネル積層体 |
JP2018154716A (ja) * | 2017-03-16 | 2018-10-04 | 日清食品ホールディングス株式会社 | トリュフ風味付与剤 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2020116267A1 (ja) * | 2018-12-07 | 2021-02-15 | 積水化学工業株式会社 | 液晶表示素子用シール剤、硬化物、上下導通材料、及び、液晶表示素子 |
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