TWI638846B - Sealant for liquid crystal dropping method, upper and lower conductive materials, liquid crystal display elements, and light-shielding flexible polysiloxane particles - Google Patents

Sealant for liquid crystal dropping method, upper and lower conductive materials, liquid crystal display elements, and light-shielding flexible polysiloxane particles Download PDF

Info

Publication number
TWI638846B
TWI638846B TW103122593A TW103122593A TWI638846B TW I638846 B TWI638846 B TW I638846B TW 103122593 A TW103122593 A TW 103122593A TW 103122593 A TW103122593 A TW 103122593A TW I638846 B TWI638846 B TW I638846B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
light
liquid crystal
particles
shielding
meth
Prior art date
Application number
TW103122593A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201510023A (zh
Inventor
松田正則
永井康彦
尾山雄一
長原悠
Original Assignee
積水化學工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化學工業股份有限公司 filed Critical 積水化學工業股份有限公司
Publication of TW201510023A publication Critical patent/TW201510023A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI638846B publication Critical patent/TWI638846B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1339—Gaskets; Spacers; Sealing of cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/10—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers
    • C09K3/1006—Materials in mouldable or extrudable form for sealing or packing joints or covers characterised by the chemical nature of one of its constituents
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1341—Filling or closing of cells

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)

Abstract

本發明之目的在於提供一種接著性優異，幾乎不會引起液晶污染，且可防止液晶顯示元件之漏光的液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，本發明之目的在於提供一種遮光性柔軟聚矽氧粒子。
本發明係一種液晶滴下法用密封劑，用於利用液晶滴下法製造液晶顯示元件，該液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、以及遮光性柔軟粒子。

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、液晶顯示元件及遮光性柔軟聚矽氧粒子
本發明係關於一種接著性優異，幾乎不會引起液晶污染，且可防止液晶顯示元件之漏光的液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，本發明係關於一種遮光性柔軟聚矽氧粒子。
近年來，就製程時間縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法正逐步自以往之真空注入方式轉變為使用例如專利文獻1、專利文獻2揭示之含有光硬化性樹脂、光聚合起始劑、熱硬化性樹脂及熱硬化劑之光、熱併用硬化型密封劑被稱為滴下法的液晶滴下方式。
於滴下法中，首先，藉由點膠於2片附電極之透明基板之一片形成長方形狀之密封圖案。其次，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴至透明基板之框內整面，立即與另一片透明基板重疊，對密封部照射紫外線等光進行預硬化。其後，於液晶退火時加熱而進行正式硬化以製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則可以極高效率製造液晶顯示元件，目前該滴下法正成為液晶顯示元件製造方法之主流。
且說，於行動電話、可攜式遊戲機等各種附液晶面板之行動機器不斷普及之現代，裝置之小型化係最迫切要求之課題。作為小型化之方法，可舉液晶顯示部之窄框緣化，例如將密封部之位置配置於黑矩陣下 (以下亦稱為窄框緣設計)。
然而，若利用滴下法製造窄框緣設計之液晶顯示元件，則會因黑矩陣而於密封部存在光無法到達之部位，因此有如下問題：產生未充分地受到光照射而未進行硬化之光硬化性樹脂之部分，於預硬化步驟後，未硬化之光硬化性樹脂溶出而污染液晶。
又，以往之密封劑為透明或乳白色，因此有本應抑制漏光之黑矩陣亦無法遮住透過密封劑之光而降低對比度之問題。
因此，研究有藉由添加遮光劑而賦予密封劑遮光性之方法。例如專利文獻3~5揭示含有鈦黑系材料、碳黑系材料等遮光劑作為遮光性成分之密封劑。
然而，此種遮光劑分散於樹脂中之後，容易凝聚，分散穩定性或接著性會有問題。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
專利文獻3：日本特開2006-099027號公報
專利文獻4：日本特開2005-292801號公報
專利文獻5：國際公開第2009/128470號
本發明之目的在於提供一種接著性優異，幾乎不會引起液晶污染，且可防止液晶顯示元件漏光的液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，本發明之目的在於提供一種遮光性柔軟聚矽氧粒子。
本發明1係一種液晶滴下法用密封劑，用於利用液晶滴下法製造液晶顯示元件，該密封劑含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化 劑、以及遮光性柔軟粒子。
又，本發明2係一種遮光性柔軟聚矽氧粒子，係使聚矽氧系粒子含有遮光劑而成。
首先，詳細敍述本發明1。
本發明人發現，藉由在密封劑摻合遮光性柔軟粒子，於貼合液晶顯示元件之基板時，該遮光性柔軟粒子會成為其他密封劑成分與液晶間之障壁，可防止密封劑向液晶溶出，且可防止液晶顯示元件之漏光，從而完成本發明1。
本發明1之液晶滴下法用密封劑含有遮光性柔軟粒子。上述遮光性柔軟粒子具有如下作用：對密封劑賦予遮光性而防止液晶顯示元件之漏光；及於製造液晶顯示元件時成為其他密封劑成分與液晶間之障壁而防止密封劑向液晶溶出。又，藉由摻合該遮光性柔軟粒子，可防止於貼合基板後至密封劑硬化為止之基板的偏移，因此本發明1之液晶滴下法用密封劑之接著性優異。
作為該遮光性柔軟粒子，較佳為使柔軟粒子含有遮光劑者。
作為使該柔軟粒子含有遮光劑之方法，例如可列舉：藉由在柔軟粒子之製作階段使作為該遮光劑之顏料或染料等著色劑分散於柔軟粒子之原料中等，而使柔軟粒子中含有著色劑的方法；於製作不具遮光性之柔軟粒子後，於該柔軟粒子之表面覆蓋著色劑的方法；及於製作不具遮光性之柔軟粒子後，使該柔軟粒子吸收著色劑的方法等。
作為該柔軟粒子，例如可列舉：聚矽氧系粒子、乙烯系粒子、胺酯(urethane)系粒子、氟系粒子、腈系粒子等。其中較佳為聚矽氧系粒子、乙烯系粒子。
該聚矽氧系粒子較佳為具有下述式(1)所示之二有機矽氧烷單位作為重複單位且具有橡膠彈性的聚矽氧硬化物。
-(R1 2SiO)a- (1)
式(1)中，R1可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，乙烯基、烯丙基等烯基，β-苯基乙基、β-苯基丙基等芳烷基，將該等烴基之氫原子之一部分或全部取代為氯、氟等鹵素原子的烴基或環氧基、胺基、巰基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等含反應活性基之有機基團等。a較佳為5~5000，更佳為10~1000。
形成該聚矽氧系粒子之硬化反應的反應機制可舉利用如下反應之機制等：甲氧基矽基(≡SiOCH3)與羥基矽基(≡SiOH)等之縮合反應、巰基矽基(≡SiSH)與乙烯基矽基(≡SiCH=CH2)之自由基反應、或乙烯基矽基(≡SiCH=CH2)與≡SiH基之加成反應，就反應性、反應步驟上之觀點而言，較佳為利用(矽氫化)加成反應者。即本發明中，較佳為於(c)鉑系觸媒之存在下使(a)含乙烯基之有機聚矽氧烷與(b)有機氫聚矽氧烷進行加成反應而硬化的組成物。
作為此種(a)成分，具體而言，例如可舉下述式(2)所表示之化合物等。
式(2)中，R1與該式(1)中之R1相同，較佳為不具有脂肪族不飽和鍵者。b及c為0、1、2或3，且b+c=3，d為正數，e為0或正數，且2b+e≧2。
作為該(b)成分之有機氫聚矽氧烷，例如可舉下述式(3)所表示之化合物等。
R2 fHgSiO(4-f-g)/2 (3)
該式(3)中，R2係不包含脂肪族不飽和鍵之通常碳數1~20(較佳為碳數1~12)之鍵結於矽原子的未經取代或經取代之一價烴基，作為該R2之未經取代或經取代之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基或苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基或該等基團的一部分或全部氫原子經氟、溴、氯等鹵素原子取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等。作為R2之未經取代或經取代之一價烴基，較佳為烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。又，f為0.7~2.1，g為0.001~1.0且f+g為滿足0.8~3.0之正數，較佳為，f為1.0~2.0，g為0.01~1.0，f+g為1.5~2.5。
作為此種(b)成分，具體而言，例如可舉下述式(4)所表示之化合物等。
式(4)中，R1與該式(1)中之R1相同，較佳為不具有脂肪族不飽和鍵者。m為0或1，n為2或3，且m+n=3，p為0或正數，q為0或正數，且2m+q≧2。
該(c)成分之鉑系觸媒係使(a)成分中之矽原子所鍵結之乙烯基與(b)成分中之矽原子所鍵結之氫原子(SiH基)進行加成反應的觸媒，例如可列舉：載鉑碳或二氧化矽、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑-磷錯合物、鉑配位化合物等。
作為使用該(a)~(c)成分製造聚矽氧系粒子之方法，只要於(c)成分之存在下使(a)成分與(b)成分進行反應而硬化即可，並無特別限定，例如可列舉：於高溫之噴霧乾燥中使(a)成分與(b)成分硬化之方法；於有機溶劑中硬化之方法；或將其乳化後使其硬化之方法等。又，為了使聚矽氧系粒子之分散性進一步良好，亦可視需要於聚矽氧系粒子之表面覆蓋聚有機倍半矽氧烷(silsesquioxane)樹脂。
如上所述，上述遮光性柔軟粒子可藉由如下方法而製作：藉由在柔軟粒子之製作階段，使作為該遮光劑之顏料或染料等著色劑分散於柔軟粒子之原料中等，而使柔軟粒子中含有著色劑。具體而言，可藉由預先使顏料或染料等著色劑分散或溶解於該(a)~(c)成分中，其後進行硬化反應而獲得具有遮光性之聚矽氧系粒子。於將著色劑分散於該(a)~(c)成分時，較佳添加對聚矽氧成分與著色劑兩者皆具親和性之界面活性劑或分散劑。藉由在硬化反應前賦予著色劑作為遮光劑，著色劑自粒子溶出或剝離之情況變少，可抑制液晶污染。
又，如上所述，該遮光性柔軟粒子亦可藉由如下方法製作：於製作不具遮光性之柔軟粒子後於該柔軟粒子之表面覆蓋著色劑；或於製作不具遮光性之柔軟粒子後使該柔軟粒子吸收著色劑。具體而言，可藉由使不具遮光性之聚矽氧系粒子分散於溶解有著色劑之介質中，攪拌一定時間使著色劑固定於該聚矽氧系粒子而賦予遮光性，又，可藉由利用Hybridizer或Theta Composer之類的複合化裝置使著色劑固定於不具遮光性之聚矽氧系粒子之表面而賦予遮光性。
進而，亦可利用使聚合性之著色劑吸附於不具遮光性之聚矽氧系粒子之表面的方法。即，可藉由使具有吸收特定波長之光的骨架或官能基之聚合物析出於不具遮光性之聚矽氧系粒子之表面而賦予遮光性。具體而言，可藉由在不具遮光性之聚矽氧粒子的存在下使成為該聚合物的原料之單體 進行乳化聚合、無皂聚合、分散聚合等，而使該聚合物析出於聚矽氧系粒子之表面。
作為析出於聚矽氧系粒子表面之聚合物，例如可舉使乙炔及其衍生物、苯胺及其衍生物、呋喃及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物進行聚合而獲得之聚合物等。其中較佳為黑色表現性優異之聚吡咯。
作為該不具有遮光性之聚矽氧系粒子，亦可使用市售之聚矽氧系粒子。
作為該市售之聚矽氧系粒子，例如可列舉：KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(Shin-Etsu Silicones公司製造)、Torayfil E-506S、EP-9215(Dow Corning Toray公司製造)等，可將該等分級而使用。該不具遮光性之聚矽氧系粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為該乙烯系粒子，較佳為使用(甲基)丙烯酸系粒子。
該(甲基)丙烯酸系粒子可藉由利用公知之方法使成為原料之單體聚合而獲得。具體而言，例如可列舉：於自由基聚合起始劑之存在下使單體進行懸浮聚合之方法，及藉由在自由基聚合起始劑存在下使非交聯之種粒子吸收單體而使種粒子膨潤並進行種子聚合之方法等。
再者，本說明書中，該「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為成為用以形成該(甲基)丙烯酸系粒子之原料的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類，(甲基)丙烯腈等含腈之 單體，或(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含氟之(甲基)丙烯酸酯類等單官能單體。其中，由於均聚物之Tg低，可增大施加1g荷重時之變形量，故較佳為(甲基)丙烯酸烷酯類。
再者，本說明書中，該「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
又，為了具有交聯結構，亦可使用：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)二(甲基)丙烯酸四亞甲酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸骨架三(甲基)丙烯酸酯等多官能單體。其中，由於交聯點間分子量大，可增大施加1g荷重時之變形量，故較佳為(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)二(甲基)丙烯酸四亞甲酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述交聯性單體之使用量於單體總體中，較佳之下限為1重量%，較佳之上限為90重量%。藉該交聯性單體之使用量為1重量%以上，提高耐溶劑性，與各種密封劑原料混練時不會引起膨潤等問題，而容易均勻地分散。藉該交聯性單體之使用量為90重量%以下，可降低復原率，不易引起回彈等問題。該交聯性單體之使用量之更佳下限為3重量%，更佳上限為80重量%。
進而，除了該等丙烯酸系單體以外，亦可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體，甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚類，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂醯酸乙烯酯等酸乙烯酯類，乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴，氯乙烯、氟乙烯、 氯苯乙烯等含鹵素之單體，或(異)氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等單體。
又，作為該乙烯系粒子，亦可使用例如聚二乙烯苯粒子、聚氯平粒子、丁二烯橡膠粒子等。
作為該胺酯系粒子中之市售者，例如可列舉Art-pearl(根上工業公司製造)、Daimicbeaz(大日精化工業公司製造)等，可將該等分級而使用。
亦可藉與該聚矽氧粒子相同之方法賦予該乙烯系粒子及該胺酯系粒子遮光性。
該遮光性柔軟粒子之硬度之較佳下限為10，較佳上限為50。若該遮光性柔軟粒子之硬度超過50，則有獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性差，或獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。該遮光性柔軟粒子之硬度之更佳下限為20，更佳上限為40。
再者，本說明書中，該遮光性柔軟粒子之硬度意指利用依據JIS K 6253之方法測得之硬度計A硬度。
作為該柔軟粒子中所含之遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂覆蓋型碳黑、黑色染料等。其中較佳為鈦黑。
該鈦黑係與對波長300~800nm之光的平均透過率相比，對紫外線區域附近尤其是波長370~450nm之光的透過率提高的物質。即，該鈦黑係藉由充分地遮蔽可見光區域波長之光而賦予遮光性柔軟粒子遮光性，並且具有使紫外線區域附近之波長的光透過之性質的遮光劑。因此，作為下述之聚合起始劑，使用可藉該鈦黑提高透過率之波長(370~450nm) 的光而開始反應，藉此可進一步增大本發明1之液晶滴下法用密封劑之光硬化性。又，另一方面，作為該柔軟粒子中所含之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，而作為絕緣性高之遮光劑，亦以鈦黑為佳。
該鈦黑之每1μm之光學濃度(OD值)較佳為3以上，更佳為4以上。該鈦黑之遮光性越高越好，該鈦黑之OD值之較佳上限並無特別限制，通常為5以下。
該鈦黑即便不進行表面處理，仍可發揮充分之效果，亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者，或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分覆蓋者等經表面處理之鈦黑。其中，就可進一步提高絕緣性而言，較佳為經有機成分處理者。
又，使用鈦黑作為該柔軟粒子中所含之遮光劑的液晶滴下法用密封劑具有充分之遮光性，因此獲得之液晶顯示元件不會漏光，具有高對比度，且具有優異之圖像顯示品質。
上述鈦黑之中有在市面販售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(Ako Kasei公司製造)等。
該鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳下限為15m2/g，更佳上限為25m2/g。
又，該鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω．cm，較佳上限為3Ω．cm，更佳下限為1Ω．cm，更佳上限為2.5Ω．cm。
該柔軟粒子中所含之遮光劑的一次粒徑較佳下限為50nm，較佳上限為500nm。若該柔軟粒子中所含之遮光劑的一次粒徑未達50nm，則有黏度或搖變比提高，或產生二次凝聚而使粒子中之分散性明顯降低之情況。若該柔軟粒子所含之遮光劑的一次粒徑超過500nm，則有時會對粒子之分散性降低，或粒子本身較硬而變得容易破裂。該柔軟粒子中所含之 遮光劑的一次粒徑更佳下限為70nm，更佳上限為300nm。
該柔軟粒子中所含之遮光劑的含量相對於遮光性柔軟粒子整體，較佳之下限為2重量%，較佳之上限為30重量%。若該柔軟粒子中所含之遮光劑之含量未達2重量%，則有無法獲得充分之遮光性之情況。若上述柔軟粒子中所含之遮光劑之含量超過30重量%，則有粒子本身較硬而變得容易破裂之情況。該柔軟粒子中所含之遮光劑的含量更佳下限為5重量%，更佳上限為20重量%。
本發明1之液晶滴下法用密封劑係用於利用液晶滴下法製造液晶顯示元件。
該遮光性柔軟粒子之最大粒徑較佳為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上。若該遮光性柔軟粒子之最大粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%，則有無法充分抑制密封斷裂或液晶污染之情況。該遮光性柔軟粒子之最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上，且更佳為5μm以上。
又，該遮光性柔軟粒子之最大粒徑之較佳上限為20μm。若該遮光性柔軟粒子之最大粒徑超過20μm，則有引起回彈而使獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差，或使獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。該遮光性柔軟粒子之最大粒徑之更佳上限為15μm。
進而，該遮光性柔軟粒子之最大粒徑較佳為單元間隙之2.6倍以下。若該遮光性柔軟粒子之最大粒徑超過單元間隙之2.6倍，則有引起回彈而使獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差，或使獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。該遮光性柔軟粒子之最大粒徑之更佳上限為單元間隙之2.2倍，進而較佳之上限為單元間隙之1.7倍。
再者，本說明書中，該遮光性柔軟粒子之最大粒徑及下述之平均粒徑指藉由利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置對摻合於密封劑前之粒子進行測量所得之值。作為該雷射繞射式分佈測量裝置，可使用Mastersizer 2000 (Malvern公司製造)等。又，液晶顯示元件之單元間隙係根據顯示元件而不同，故無限定，通常之液晶顯示元件之單元間隙為2μm~10μm。
上述遮光性柔軟粒子較佳於藉由該雷射繞射式分佈測量裝置測得之遮光性柔軟粒子的粒度分佈中，粒徑5μm以上之粒子的含有比例以體積頻率計為60%以上。若粒徑5μm以上之粒子的含有比例以體積頻率計未達60%，則有無法充分抑制密封斷裂或液晶污染之情況。粒徑5μm以上之粒子的含有比例更佳為80%以上。
上述遮光性柔軟粒子，就進一步發揮抑制發生密封斷裂或液晶污染之效果的觀點而言，液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的粒子含量較佳佔遮光性柔軟粒子整體中之粒度分佈的70%以上，更佳為僅由液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的粒子構成。
該遮光性柔軟粒子之平均粒徑之較佳下限為2μm，較佳上限為15μm。若該遮光性柔軟粒子之平均粒徑未達2μm，則有無法充分防止密封劑向液晶溶出之情況。若該遮光性柔軟粒子之平均粒徑超過15μm，則有獲得之液晶滴下法用密封劑其接著性較差，或獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。該遮光性柔軟粒子之平均粒徑之更佳下限為4μm，更佳上限為12μm。
作為該遮光性柔軟粒子，亦可混合最大粒徑不同之2種以上遮光性柔軟粒子而使用。即，亦可混合最大粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%的遮光性柔軟粒子、與最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的遮光性柔軟粒子而使用。
該遮光性柔軟粒子之粒徑的變異係數(以下，亦稱為「CV值」)較佳為30%以下。若該遮光性柔軟粒子其粒徑之CV值超過30%，則有引起單元間隙不良之情況。該遮光性柔軟粒子其粒徑之CV值更佳為28%以下。
再者，本說明書中所謂粒徑之CV值，係指藉由下式所求出之數值。
粒徑之CV值(%)=(粒徑之標準偏差/平均粒徑)×100
該遮光性柔軟粒子即便其最大粒徑或平均粒徑或CV值在該範圍外，亦可藉由分級，使最大粒徑或平均粒徑或CV值在該範圍內。又，粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%的遮光性柔軟粒子無益於抑制密封斷裂或液晶污染之發生，若摻合於密封劑中，則有使搖變值上升之情況，故較佳預先藉由分級將其去除。
作為該遮光性柔軟粒子之分級方法，例如可列舉濕式分級、乾式分級等方法。其中較佳為濕式分級，更佳為濕式篩分分級。
該遮光性柔軟粒子於將施加負荷時之原點用荷重值至反向荷重值的壓縮位移設為L1，於解除負荷時之反向荷重值至原點用荷重值的卸載位移設為L2時，以百分率表示L2/L1之復原率較佳在80%以下。若該遮光性柔軟粒子之復原率超過80%，則成為障壁而防止密封劑向液晶溶出之功能有下降之情況。該遮光性柔軟粒子之復原率之更佳上限為70%，進而較佳之上限為60%。
再者，該遮光性柔軟粒子之復原率，可藉由使用微小壓縮試驗機對1個粒子施加一定負荷(1g)，並解析去除該負荷後之復原狀態而導出。
該遮光性柔軟粒子於將施加1g負荷時的壓縮位移設為L3，將粒徑設為Dn時，以百分率表示L3/Dn之1g應變較佳在30%以上。若該遮光性柔軟粒子之1g應變未達30%，則成為障壁而防止密封劑向液晶溶出之功能有下降之情況。該遮光性柔軟粒子之1g應變之更佳下限為40%。
再者，該遮光性柔軟粒子之1g應變可藉由使用微小壓縮試驗機對1個粒子施加1g之負荷，並測量此時之位移量而進行測量。
該遮光性柔軟粒子於將粒子破裂之時間點的壓縮位移設為L4，將粒徑設為Dn時，以百分率表示L4/Dn之破裂應變較佳在50%以上。 若該遮光性柔軟粒子之破裂應變未達50%，則成為障壁而防止密封劑向液晶溶出之功能有下降之情況。該遮光性柔軟粒子之破裂應變之更佳下限為60%。
再者，該遮光性柔軟粒子之破裂應變可藉由使用微小壓縮試驗機對1個粒子施加負荷，並測量該粒子破裂之位移量而進行測量。該壓縮位移L4係以相對於負荷荷重位移量不連續地增大之時間點作為粒子破裂之時間點而算出。即便增加負荷荷重亦僅變形而未破裂時，認為其破裂應變為100%以上。
該遮光性柔軟粒子之玻璃轉移溫度之較佳下限為-200℃，較佳上限為40℃。若該遮光性柔軟粒子之玻璃轉移溫度為-200℃以上，則溫度越低，抑制密封斷裂或液晶污染之效果越好，但若未達-200℃，則有於粒子操作上產生問題，或加熱中途密封劑變得容易崩解，硬化中途之密封劑與液晶接觸而產生液晶污染之情況。若該遮光性柔軟粒子之玻璃轉移溫度超過40℃，則有時會產生間隙不良。該遮光性柔軟粒子之玻璃轉移溫度之更佳下限為-150℃，更佳上限為35℃。
再者，該遮光性柔軟粒子之玻璃轉移溫度係表示藉由基於JIS K 7121之「塑膠之轉移溫度測量方法」的示差掃描熱量測量(DSC)而測得之值。
該遮光性柔軟粒子之黑化度較佳為10%以下，更佳為5%以下。該遮光性柔軟粒子之遮光性越低越好，該遮光性柔軟粒子之黑色度的較佳下限並無特別限制，通常為0.05%以上。
再者，該遮光性柔軟粒子之黑化度可利用400~700nm之可見光區域總波長下之分光透過率的最大值進行評估。具體而言可藉如下方式獲得：製備具有與欲評估粒子相同組成之厚度1mm的薄片狀聚合物作為黑化度測量用試樣，使用分光光度計對該試樣測量可見光區域總波長下之分光透過率。
該遮光性柔軟粒子之含量相對於硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為70重量份。若該遮光性柔軟粒子之含量未達3重量份，則有無法充分防止密封劑向液晶溶出之情況。若該遮光性柔軟粒子之含量超過70重量份，則有獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性差之情況。該遮光性柔軟粒子含量之更佳下限為5重量份，更佳上限為60重量份，進而較佳之下限為10重量份，進而較佳之上限為50重量份。
本發明1之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
該硬化性樹脂較佳含有(甲基)丙烯酸系樹脂。
本發明1之液晶滴下法用密封劑，為了能夠迅速硬化，較佳含有(甲基)丙烯酸系樹脂作為硬化性樹脂，且含有下述自由基聚合起始劑作為聚合起始劑，可僅藉加熱使本發明1之液晶滴下法用密封劑迅速硬化，即便為窄邊緣設計之液晶顯示元件，亦可充分抑制液晶污染之產生，因此更佳含有(甲基)丙烯酸系樹脂及下述之熱自由基聚合起始劑。
該硬化性樹脂更佳含有環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，本說明書中所謂該「(甲基)丙烯酸系樹脂」，意指具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，所謂該「(甲基)丙烯醯基」，意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，所謂該「環氧(甲基)丙烯酸酯」，意指使環氧樹脂中之全部環氧基與(甲基)丙烯酸反應而成之化合物。
作為用以合成該環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、酚系酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚系酚醛清漆型環氧樹脂、環氧 丙基胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙基酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。
作為該雙酚A型環氧樹脂之市售者，例如可列舉jER828EL、jER1001、jER1004(均為三菱化學公司製造)、Epiclon 850-S(DIC公司製造)等。
作為該雙酚F型環氧樹脂之市售者，例如可舉jER806、jER4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為該雙酚S型環氧樹脂之市售者，例如可舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為該2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂之市售者，例如可舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為該氫化雙酚型環氧樹脂之市售者，例如可舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
作為該環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂之市售者，例如可舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為該間苯二酚型環氧樹脂之市售者，例如可舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為該聯苯型環氧樹脂之市售者，例如可舉jERYX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為該硫醚型環氧樹脂之市售者，例如可舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為該二苯醚型環氧樹脂之市售者，例如可舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為該二環戊二烯型環氧樹脂之市售者，例如可舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為該萘型環氧樹脂之市售者，例如可列舉Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為該酚系酚醛清漆型環氧樹脂之市售者，例如可舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
作為該鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之市售者，例如可舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為該二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂之市售者，例如可舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
作為該聯苯酚醛清漆型環氧樹脂之市售者，例如可舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為該萘酚系酚醛清漆型環氧樹脂之市售者，例如可舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為該環氧丙基胺型環氧樹脂之市售者，例如可列舉：jER630(三菱化學公司製造)、Epiclon 430(DIC公司製造)、TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為該烷基多元醇型環氧樹脂之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)、Epiclon 726(DIC公司製造)、Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)、Denacol EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為該橡膠改質型環氧樹脂之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)、Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為該環氧丙基酯化合物之市售者，例如可舉Denacol EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
作為該雙酚A型環硫樹脂之市售者，例如可舉jERYL-7000(三菱化學公司製造)等。
作為該環氧樹脂之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV- 80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)、XAC4151(旭化成公司製造)、jER1031、jER1032(均為三菱化學公司製造)、EXA-7120(DIC公司製造)、TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為該環氧(甲基)丙烯酸酯之市售者，例如可列舉：EBECRYL860、EBECRYL3200、EBECRYL3201、EBECRYL3412、EBECRYL3600、EBECRYL3700、EBECRYL3701、EBECRYL3702、EBECRYL3703、EBECRYL3800、EBECRYL6040、EBECRYLRDX63182(均為Daicel-Allnex公司製造)、EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)、Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)、Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
作為該環氧(甲基)丙烯酸酯以外之其他(甲基)丙烯酸系樹脂，例如可列舉：藉由(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物、藉由異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
作為該藉由(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物反應而獲得之酯化合物之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苄酯、 乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2-羥基丙基酞酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等。
作為該酯化合物之2官能者，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三伸丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為該酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：新戊四醇 三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯等。
該(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由在觸媒量之錫系化合物存在下，使具有2個異氰酸酯基之化合物1當量與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量反應而獲得。
作為成為該(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯，例如可列舉：異佛耳酮二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為該異氰酸酯，亦可使用例如藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯進行反應而獲得的經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為成為該(甲基)丙烯酸胺酯之原料且具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等之市售品，或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚 乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯，雙酚A型環氧丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
該(甲基)丙烯酸胺酯之中有在市面販售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)、EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL4858、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8803、EBECRYL8807、EBECRYL9260、EBECRYL1290、EBECRYL5129、EBECRYL4842、EBECRYL210、EBECRYL4827、EBECRYL6700、EBECRYL220、EBECRYL2220(均為Daicel-Allnex公司製造)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)、U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)、AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
就抑制對液晶之不良影響而言，該(甲基)丙烯酸系樹脂較佳具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性單位。
又，就反應性之高度而言，該(甲基)丙烯酸系樹脂較佳於分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯基。
為了提高所獲得之液晶滴下法用密封劑的接著性，該硬化性樹脂亦可進而含有環氧樹脂。
作為該環氧樹脂，例如可列舉：成為用以合成該環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧樹脂，或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者，本說明書該部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂，意指1分子中分別具有1個以上之環氧基與(甲基)丙烯醯基之樹脂，例如可藉由使具有2個以上環氧基之樹脂其一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。
作為該部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可舉UVACURE1561(Daicel-Allnex公司製造)等。
含有該環氧樹脂作為該硬化性樹脂時，該硬化性樹脂整體之環氧基相對於(甲基)丙烯醯基與環氧基之合計量的比率之較佳上限為50莫耳%。若該環氧基之比率超過50莫耳%，則有對所獲得之液晶滴下法用密封劑之液晶的溶解性升高而引起液晶污染，使獲得之液晶顯示元件之顯示性能變差之情況。該環氧基之比率之更佳上限為20莫耳%。
本發明1之液晶滴下法用密封劑含有聚合起始劑及/或熱硬化劑。
其中較佳含有自由基聚合起始劑作為聚合起始劑。回彈不僅會受到該遮光性柔軟粒子之最大粒徑影響，亦會受到密封劑之硬化速度影響。該自由基聚合起始劑與熱硬化劑相比，可特別加快硬化速度，因此藉由與該遮光性柔軟粒子組合使用，可進一步使抑制因該遮光性柔軟粒子而易產生回彈的效果優異。
作為該自由基聚合起始劑，可列舉：藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑、藉由光照而產生自由基之光自由基聚合起始劑等。
如上述，該自由基聚合起始劑與熱硬化劑相比，硬化速度非常快，因此藉由使用自由基聚合起始劑，可抑制密封斷裂或液晶污染產生，且亦可抑制因該遮光性柔軟粒子而易產生之回彈。
其中，可藉由熱使獲得之液晶滴下法用密封劑迅速硬化，因此該自由 基聚合起始劑較佳含有熱自由基聚合起始劑。
作為該熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等構成者。其中較佳為由高分子偶氮化合物構成之高分子偶氮起始劑。
再者，本說明書所謂高分子偶氮起始劑，意指具有偶氮基，並產生可藉由熱使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基且數量平均分子量為300以上的化合物。
該高分子偶氮起始劑之數量平均分子量的較佳下限為1000，較佳上限為30萬。若該高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則有高分子偶氮起始劑將對液晶造成不良影響之情況。若該高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則有對硬化性樹脂之混合變得困難之情況。該高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，本說明書中，該數量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC)進行測量並藉聚苯乙烯換算而求出之值。作為利用GPC測量藉由聚苯乙烯換算求出之數量平均分子量時的管柱，例如可舉：Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為該高分子偶氮起始劑，例如可舉具有經由偶氮基將複數個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單位鍵結而成之結構者。
作為具有該經由偶氮基將複數個聚環氧烷等單位鍵結而成之結構的高分子偶氮起始劑，較佳具有聚環氧乙烷結構。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之聚縮合物，或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與末端具有胺基之聚二甲基矽氧烷之聚縮合物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為該有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、 過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為該光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基膦氧化物系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫等。
該光自由基聚合起始劑之中有在市面販售者，例如可列舉：IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE651、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACUREOXE01、DAROCUR TPO(均為BASF Japan公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(以上，均為東京化成工業公司製造)等。
又，作為該聚合起始劑，亦可使用陽離子聚合起始劑。
作為該陽離子聚合起始劑，可較佳使用光陽離子聚合起始劑。該光陽離子聚合起始劑只要為藉由光照射而產生質子酸或路易士酸者，則無特別限定，可為離子性光酸產生型，亦可為非離子性光酸產生型。
作為該光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳香族重氮鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽類，鐵-芳烴錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類等。
作為該光陽離子聚合起始劑中之市售者，例如可列舉Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170(均為ADEKA公司製造)等。
該聚合起始劑之含量相對於該硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。若該聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有獲得之液晶滴下法用密封劑無法充分地硬化之情況。若該聚合起始劑之含量超過30重量份，則獲得之液晶滴下法用密封劑有儲存穩定性降低之情況。該聚合起始劑含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為10重量份，進而較佳之上限為5重量份。
作為該熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、 胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中較佳使用固態之有機酸醯肼。
作為該固形之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙(肼基羰乙基(hydrazinocarboethyl))-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)、SDH、IDH、ADH(均為大塚化學公司製造)、MDH(Japan Finechem公司製造)等。
該熱硬化劑之含量相對於該硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若該熱硬化劑之含量未達1重量份，則有獲得之液晶滴下法用密封劑無法充分熱硬化之情況。若該熱硬化劑之含量超過50重量份，則有獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度過高而塗佈性變差之情況。該熱硬化劑含量之更佳上限為30重量份。
本發明1之液晶滴下法用密封劑較佳含有硬化促進劑。藉由使用該硬化促進劑，即便未於高溫加熱，亦可使密封劑充分硬化。
作為該硬化促進劑，例如可舉具有異三聚氰酸環骨架之多元羧酸或環氧樹脂胺加成物等，具體而言，例如可列舉：異氰尿酸三(2-羧基甲基)酯、異氰尿酸三(2-羧基乙基)酯、異氰尿酸三(3-羧基丙基)酯、異氰尿酸雙(2-羧基乙基)酯等。
該硬化促進劑之含量相對於該硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若該硬化促進劑之含量未達0.1重量份，則有獲得之液晶滴下法用密封劑未充分硬化，或為使之硬化而必需高溫加熱之情況。若該硬化促進劑之含量超過10重量份，則有獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差之情況。
本發明1之液晶滴下法用密封劑為了提高黏度、利用應力分散效果改善接著性、改善線膨脹率、提高硬化物之耐濕性等，較佳含有填充劑。
作為該填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、矽土、矽藻土、膨潤石、膨土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、微晶高嶺石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土、氮化鋁等無機填充劑，或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子、核殼丙烯酸酯共聚物微粒子等有機填充劑等。該等填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
該填充劑之含量相對於液晶滴下法用密封劑整體，較佳之下限為5重量%，較佳之上限為70重量%。若該填充劑之含量未達5重量%，則有未充分發揮接著性之改善等效果之情況。若該填充劑之含量超過70重量%，則有獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度提高，塗佈性變差之情況。該填充劑之含量之更佳下限為10重量%，更佳上限為50重量%。
本發明1之液晶滴下法用密封劑較佳含有矽烷偶合劑。該矽烷偶合劑主要作為用以使密封劑與基板良好接著之接著助劑。
作為該矽烷偶合劑，由於提升與基板等之接著性的效果優異，可藉由與硬化性樹脂化學鍵結而抑制硬化性樹脂流入液晶，因此可較佳使用例如N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
該矽烷偶合劑之含量相對於液晶滴下法用密封劑整體，較佳之下限為0.1重量%，較佳之上限為20重量%。若該矽烷偶合劑之含量未達0.1重量%，則有利用摻合矽烷偶合劑獲得之效果未被充分發揮之情況。若該矽烷偶合劑之含量超過20重量%，則有獲得之液晶滴下法用密封劑污染液晶之情況。該矽烷偶合劑含量之更佳下限為0.5重量%，更佳上限為10 重量%。
除了該遮光性柔軟粒子以外，本發明1之液晶滴下法用密封劑亦可進而含有不含於柔軟粒子中的遮光劑。作為該遮光劑，可使用與該柔軟粒子中所含之遮光劑相同者。
該遮光劑之含量相對於液晶滴下法用密封劑整體，較佳之下限為5重量%，較佳之上限為80重量%。若該遮光劑之含量未達5重量%，則有無法獲得充分之遮光性之情況。若該遮光劑之含量超過80重量%，則有對獲得之液晶滴下法用密封劑之基板的接著性、硬化後之強度或繪圖性降低之情況。該遮光劑之含量之更佳下限為10重量%，更佳上限為70重量%，進而較佳之下限為30重量%，進而較佳之上限為60重量%。
本發明1之液晶滴下法用密封劑亦可進而視需要含有用於調整黏度之反應性稀釋劑、用於面板間隙調整之聚合物珠粒等間隔物、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、其他偶合劑等添加劑。
製造本發明1之液晶滴下法用密封劑之方法並無特別限定，例如可列舉：使用勻相分散機(homodisper)、均質攪拌機、萬能攪拌機、行星式攪拌機、捏揉機、三輥研磨機(Three-Rollers Milling Machine)等混合機將硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、遮光性柔軟粒子、及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑混合的方法等。
本發明1之液晶滴下法用密封劑，使用E型黏度計於25℃、1rpm之條件下測得黏度之較佳下限為5萬Pa．s，較佳上限為50萬Pa．s。若該黏度未達5萬Pa．s或超過50萬Pa．s，則有塗佈液晶滴下法用密封劑於基板等時之作業性變差之情況。該黏度之更佳上限為40萬Pa．s。
本發明1之液晶滴下法用密封劑之OD值較佳為2以上，更佳為3以上。本發明1之液晶滴下法用密封劑之遮光性越高越好，本發明1之液晶滴下法用密封劑之OD值之較佳上限並無特別限制，通常為6以下。
藉由在本發明1之液晶滴下法用密封劑中摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。又，含有此種本發明1之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為該導電性微粒子，可使用例如金屬球、樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者，由於樹脂微粒子之優異彈性，因此可在不會損傷透明基板等下進行導電接續，故而較佳。
又，使用本發明1之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通材料而成之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可舉具有如下步驟之方法等：準備2片ITO薄膜等附電極之玻璃基板或聚對酞酸乙二酯基板等透明基板，藉由網版印刷、分注器塗佈等將本發明1之液晶滴下法用密封劑於其中一者上形成長方形之密封圖案的步驟；於本發明1之液晶滴下法用密封劑等未硬化之狀態下，將液晶微滴滴下塗佈於透明基板框內之整面，立即與另一個基板重疊的步驟；及加熱本發明1之液晶滴下法用密封劑使之硬化的步驟。又，於加熱本發明1之液晶滴下法用密封劑使之硬化的步驟之前，亦可進行對密封圖案部分照射紫外線等光使密封劑預硬化的步驟。
其次，對本發明2進行詳細敍述。
本發明2之遮光性柔軟聚矽氧粒子係於聚矽氧系粒子中含有遮光劑而成。本發明2之遮光性柔軟聚矽氧粒子可適用作本發明1之液晶滴下法用密封劑所含之遮光性柔軟粒子。即，本發明人發現藉由在密封劑摻合該遮光性柔軟聚矽氧粒子，於貼合液晶顯示元件之基板時，該遮光性柔軟聚矽氧粒子成為其他密封劑成分與液晶間之障壁，可防止密封劑向液晶溶出，且可防止液晶顯示元件之漏光，從而完成本發明2。
作為使該聚矽氧系粒子含有遮光劑之方法，例如可列舉：藉由在聚矽氧系粒子之製作階段使作為該遮光劑之顏料或染料等著色劑分散於聚矽氧系粒子之原料中等，而使聚矽氧系粒子含有著色劑的方法；於製作不具遮光性之聚矽氧系粒子後，於該聚矽氧系粒子表面覆蓋著色劑的方法；或於製作不具遮光性之聚矽氧系粒子後，使該聚矽氧系粒子吸收著色劑的方法等。
該聚矽氧系粒子較佳為具有下述式(1)所示之二有機矽氧烷單位作為重複單位且具有橡膠彈性之聚矽氧硬化物。
-(R1 2SiO)a- (1)
式(1)中，R1可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，苯基、甲苯基等芳基，乙烯基、烯丙基等烯基，β-苯基乙基、β-苯基丙基等芳烷基，該等烴基之氫原子之一部分或全部取代為氯、氟等鹵素原子之烴基，或環氧基、胺基、巰基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等含反應性基之有機基等。a較佳為5~5000，更佳為10~1000。
該聚矽氧系粒子之硬化機制可舉利用如下反應之機制等：甲氧基矽基(≡SiOCH3)與羥基矽基(≡SiOH)等之縮合反應，巰基矽基(≡SiSH)與乙烯基矽基(≡SiCH=CH2)之自由基反應，或乙烯基矽基(≡SiCH=CH2)與≡SiH基之加成反應，就反應性、反應步驟而言，較佳利用(矽氫化)加成反應。即，於本發明中，較佳為於(c)鉑系觸媒存在下使(a)含乙烯基之有機聚矽氧烷與(b)有機氫聚矽氧烷進行加成反應而硬化的組成物。
作為此種(a)成分，具體而言，例如可舉下述式(2)所示之化合物等。
式(2)中，R1與該式(1)中之R1相同，較佳為不具有脂肪族不飽和鍵者。b及c為0、1、2或3，且b+c=3，d為正數，e為0或正數，且2b+e≧2。
作為該(b)成分之有機氫聚矽氧烷，例如可舉下述式(3)所表示之化合物等。
R2 fHgSiO(4-f-g)/2 (3)
該式(3)中，R2係不包含脂肪族不飽和鍵之通常碳數1~20(較佳為碳數1~12)之鍵結於矽原子的未經取代或經取代之一價烴基，作為該R2之未經取代或經取代之一價烴基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己基、辛基、壬基、癸基等烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基，或該等基的一部分或全部氫原子經氟、溴、氯等鹵素原子取代者，例如氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等。作為R2之未經取代或經取代之一價烴基，較佳為烷基、芳基，更佳為甲基、苯基。又，f為0.7~2.1，g為0.001~1.0，且f+g為滿足0.8~3.0之正數，較佳為，f為1.0~2.0，g為0.01~1.0，f+g為1.5~2.5。
作為此種(b)成分，具體而言，例如可舉下述式(4)所表示之化合物等。
式(4)中，R1與該式(1)中之R1相同，較佳為不具有脂肪族不飽和鍵者。m為0或1，n為2或3，且m+n=3，p為0或正數，q為0或正數，且2m+q≧2。
該(c)成分之鉑系觸媒係使(a)成分中鍵結於矽原子之乙烯基與(b)成分中鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)進行加成反應的觸媒，例如可列舉：載鉑碳或矽土、氯鉑酸、鉑-烯烴錯合物、鉑-醇錯合物、鉑-磷錯合物、鉑配位化合物等。
作為使用該(a)~(c)成分製造聚矽氧系粒子之方法，只要於(c)成分存在下使(a)成分與(b)成分反應而硬化即可，並無特別限定，例如可列舉：於高溫之噴霧乾燥中使(a)成分與(b)成分硬化之方法；於有機溶劑中硬化之方法；或將其製成乳液後使之硬化之方法等。又，為了使聚矽氧系粒子之分散性進一步良好，亦可視需要於聚矽氧系粒子之表面覆蓋聚有機倍半矽氧烷樹脂。
如上所述，該遮光性柔軟聚矽氧粒子可藉如下方法製作：藉由使作為該遮光劑之顏料或染料等著色劑分散於聚矽氧系粒子之原料中等，而使聚矽氧系粒子含有著色劑。具體而言，可藉由預先使顏料或染料等著色劑分散或溶解於該(a)~(c)成分後，進行硬化反應而獲得具遮光性之聚矽氧系粒子。使著色劑分散於該(a)~(c)成分時，較佳添加對聚矽氧成分與著色劑兩者具有親和性之界面活性劑或分散劑。藉由在硬化反應前賦予著色劑作為遮光劑，著色劑自粒子溶出或剝離之情況減少，可抑制液晶污染。
又，如上所述，該遮光性柔軟聚矽氧粒子亦可藉由如下方法 而製作：於製作不具遮光性之聚矽氧系粒子後於該聚矽氧系粒子之表面覆蓋著色劑；或於製作不具遮光性之聚矽氧系粒子後使該聚矽氧系粒子吸收著色劑。具體而言，可藉由使不具遮光性之聚矽氧系粒子分散於溶解有著色劑之介質中，攪拌一定時間使著色劑固定於該聚矽氧系粒子而賦予遮光性，又，可藉由利用Hybridizer或Theta Composer之類的複合化裝置，使著色劑於不具遮光性之聚矽氧系粒子的表面固定化而賦予遮光性。
進而，亦可使用使聚合性之著色劑吸附於不具遮光性之聚矽氧系粒子表面的方法。即，可藉由使具有吸收特定波長之光之骨架或官能基的聚合物析出於不具遮光性之聚矽氧系粒子表面而賦予遮光性。具體而言，可藉由在不具遮光性之聚矽氧粒子存在下，使成為該聚合物之原料的單體進行乳化聚合、無皂聚合、分散聚合等，而使該聚合物析出於聚矽氧系粒子表面。
作為析出於聚矽氧系粒子表面之聚合物，例如可舉使乙炔及其衍生物、苯胺及其衍生物、呋喃及其衍生物、吡咯及其衍生物、噻吩及其衍生物進行聚合而獲得之聚合物等。其中較佳為黑色表現性優異之聚吡咯。
作為該不具遮光性之聚矽氧系粒子，亦可使用市售之聚矽氧系粒子。
作為該市售之聚矽氧系粒子，例如可列舉：KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(Shin-Etsu Silicones公司製造)、Torayfil E-506S、EP-9215(Dow Corning Toray公司製造)等，可將該等分級而使用。該不具遮光性之聚矽氧系粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為該聚矽氧系粒子中所含之遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂覆蓋型碳黑等。其中較佳為鈦黑。
與對波長300~800nm之光的平均透過率相比，該鈦黑係對紫外線區域附近尤其是波長370~450nm之光的透過率提高的物質。即，該鈦黑係藉由充分遮蔽可見光區域之波長的光而賦予遮光性柔軟聚矽氧粒子遮光性，並具有使紫外線區域附近之波長的光透過之性質的遮光劑。因此，作為例如液晶滴下法用密封劑使用之聚合起始劑，使用可藉由該鈦黑透過率提高之波長(370~450nm)的光而開始反應者，藉此可進一步增大該液晶滴下法用密封劑之光硬化性。又，另一方面，用於液晶滴下法用密封劑等之情形時，作為該聚矽氧系粒子中所含之遮光劑，較佳為絕緣性高之物質，作為高絕緣性之遮光劑，亦較佳為鈦黑。
該鈦黑每1μm之光學濃度(OD值)較佳為3以上，更佳為4以上。該鈦黑之遮光性越高越好，該鈦黑之OD值之較佳上限並無特別限制，通常為5以下。
該鈦黑即便未經表面處理，仍可充分發揮效果，亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者，或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分覆蓋者等經表面處理之鈦黑。其中，就可進一步提高絕緣性之方面而言，較佳為經有機成分處理者。
又，將該聚矽氧系粒子中含有鈦黑作為遮光劑的遮光性柔軟聚矽氧粒子用於例如液晶滴下法用密封劑之情形時，該液晶滴下法用密封劑具有充分遮光性，獲得之液晶顯示元件不會漏光，具有較高之對比度，且具有優異之圖像顯示品質。
該鈦黑之中有在市面販售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(Ako Kasei公司製造)等。
該鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳下限為15m2/g，更佳上限為25m2/g。
又，該鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω．cm，較佳上限為3Ω．cm，更佳下限為1Ω．cm，更佳上限為2.5Ω．cm。
該聚矽氧系粒子中所含之遮光劑的一次粒徑較佳下限為50nm，較佳上限為500nm。若該聚矽氧系粒子中所含之遮光劑的一次粒徑未達50nm，則有二次凝聚較為激烈，對聚矽氧粒子中之分散性明顯降低之情況。若該聚矽氧系粒子所含之遮光劑的一次粒徑超過500nm，則有聚矽氧粒子較硬而變得容易破裂之情況。該聚矽氧系粒子所含之遮光劑的一次粒徑更佳下限為70nm，更佳上限為300nm。
該聚矽氧系粒子中所含之遮光劑的含量相對於遮光性柔軟聚矽氧粒子整體，較佳下限為2重量%，較佳上限為30重量%。若該聚矽氧系粒子中所含之遮光劑的含量未達2重量%，則有無法獲得充分遮光性之情況。若該聚矽氧系粒子所含之遮光劑的含量超過30重量%，則有聚矽氧粒子較硬而變得容易破裂之情況。該聚矽氧系粒子所含遮光劑之含量的更佳下限為5重量%，更佳上限為20重量%。
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子用於液晶滴下法用密封劑之情形時，最大粒徑較佳為液晶顯示元件之單元間隙的100%以上。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙的100%，則有變得無法充分抑制密封斷裂或液晶污染之情況。該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上，且更佳為5μm以上。
又，該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑的較佳上限為20μm。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑超過20μm，則當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，有時會引起回彈而使獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差，或使獲得之液晶顯示元件產生間隙不良。該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑的更佳上限為15μm。
進而，該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑較佳為單元間隙之2.6倍以下。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑超過單元間隙之2.6倍，則當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，有時會引起回彈而使獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差，或使獲得之液晶顯示元件產生間隙不良。該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑的更佳上限為單元間隙之2.2倍，進而較佳之上限為單元間隙之1.7倍。
再者，本說明書中，該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之最大粒徑及下述之平均粒徑，意指藉由利用雷射繞射式粒度分佈測量裝置對摻合於密封劑前之粒子進行測量所得之值。作為該雷射繞射式分佈測量裝置，可使用Mastersizer 2000(Malvern公司製造)等。又，液晶顯示元件之單元間隙根據顯示元件而不同，故並無限定，一般液晶顯示元件之單元間隙為2μm~10μm。
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子於藉由該雷射繞射式分佈測量裝置測得之遮光性柔軟聚矽氧系粒子之粒度分佈中，5μm以上之粒徑的粒子含有比例，較佳以體積頻率計在60%以上。若5μm以上之粒徑的粒子含有比例以體積頻率計未達60%，則當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，有時會變得無法充分抑制密封斷裂或液晶污染。5μm以上之粒徑的粒子含有比例更佳為80%以上。
上述遮光性柔軟聚矽氧系粒子當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，就進一步發揮抑制密封斷裂或液晶污染產生之效果的觀點而言，液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的粒子含量較佳佔遮光性柔軟聚矽氧系粒子整體中之粒度分佈的70%以上，更佳僅由液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的粒子構成。
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之平均粒徑的較佳下限為2μm，較佳上限為50μm。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之平均粒徑未達2 μm，則當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，有時會無法充分防止密封劑向液晶溶出之情況。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之平均粒徑超過50μm，則當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，有時會使得獲得之液晶滴下法用密封劑之接著性較差，或獲得之液晶顯示元件產生間隙不良。該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之平均粒徑的更佳下限為4μm，更佳上限為15μm，進而較佳之上限為12μm。
作為該遮光性柔軟聚矽氧系粒子，亦可混合使用2種以上最大粒徑不同之遮光性柔軟聚矽氧系粒子。即，用於液晶滴下法用密封劑時，亦可混合使用最大粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%的遮光性柔軟聚矽氧系粒子、與最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上的遮光性柔軟聚矽氧系粒子。
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之粒徑的變異係數(以下，亦稱為「CV值」)較佳為30%以下。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之粒徑的CV值超過30%，則有用於液晶滴下法用密封劑時引起單元間隙不良之情況。該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之粒徑的CV值更佳為28%以下。
再者，本說明書中所謂粒徑之CV值，係指藉由下式所求出之數值。
粒徑之CV值(%)=(粒徑之標準偏差/平均粒徑)×100
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子即便最大粒徑或平均粒徑或CV值在該範圍外，亦可藉由分級，使最大粒徑或平均粒徑或CV值在該範圍內。又，用於液晶滴下法用密封劑時，粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%的遮光性柔軟聚矽氧系粒子無益於抑制密封斷裂或液晶污染之產生，若摻合於密封劑，則有使搖變值上升之情況，故較佳預先藉由分級而將其去除。
作為將該遮光性柔軟聚矽氧系粒子分級之方法，例如可列舉濕式分級、乾式分級等方法。其中較佳為濕式分級，更佳為濕式篩分分級。
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子較佳於將施加負荷時之原點用荷重值至反向荷重值之壓縮位移設為L1，將解除負荷時之反向荷重值至原點用荷重值之卸除位移設為L2時，以百分率表示L2/L1之復原率為80%以下。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之復原率超過80%，則當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，成為障壁而防止密封劑向液晶溶出之功能有下降之情況。該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之復原率的更佳上限為70%，進而較佳之上限為60%。
再者，該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之復原率，可藉由使用微小壓縮試驗機對1個粒子施加一定負荷(1g)並解析去除該負荷後之復原狀態而導出。
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子較佳於將施加1g之負荷時之壓縮位移設為L3，將粒徑設為Dn時，以百分率表示L3/Dn之1g應變為30%以上。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之1g應變未達30%，則當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，成為障壁而防止密封劑向液晶溶出之功能有下降之情況。該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之1g應變之更佳下限為40%。
再者，該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之1g應變可藉由使用微小壓縮試驗機對1個粒子施加1g之負荷，並測量此時之移位量而測得。
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子較佳為將粒子破裂之時間點之壓縮位移設為L4，將粒徑設為Dn時，以百分率表示L4/Dn之破裂應變為50%以上。若該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之破裂應變未達50%，則當用於液晶滴下法用密封劑之情形時，成為障壁而防止密封劑向液晶溶出之功能有下降之情況。該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之破裂應變之更佳下限為60%。
再者，該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之破裂應變可藉由使用微小壓縮試驗機對1個粒子施加負荷，並測量該粒子破裂之移位量而測得。該壓縮位移L4係將相對於負荷荷重之移位量不連續增大之時間點作為粒子破裂之時 間點而算出。即便增加負荷荷重亦僅發生變形而未破裂時，認為其破裂應變為100%以上。
該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之玻璃轉移溫度之較佳下限為-200℃，較佳上限為40℃。若該遮光性柔軟聚矽氧粒子之玻璃轉移溫度為-200℃以上，則越低，抑制密封斷裂或液晶污染之效果越良好，但若未達-200℃，則有於粒子操作上產生問題，或於加熱中途密封劑變得容易崩解，硬化中途之密封劑與液晶接觸而產生液晶污染之情況。若該遮光性柔軟聚矽氧粒子之玻璃轉移溫度超過40℃，則有產生間隙不良之情況。該遮光性柔軟粒子之玻璃轉移溫度之更佳下限為-150℃，更佳上限為35℃。再者，該遮光性柔軟聚矽氧系粒子之玻璃轉移溫度係表示藉由基於JIS K 7121之「塑膠之轉移溫度測量方法」的示差掃描熱量測量(DSC)而測得之值。
根據本發明，可提供一種接著性優異，幾乎不會引起液晶污染，且可防止液晶顯示元件漏光之液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑製造之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，根據本發明，可提供一種遮光性柔軟聚矽氧粒子。
以下，揭示實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(遮光性柔軟粒子A之製作)
將黏度為600cP之甲基乙烯基矽氧烷(下述式(5)所示之化合物)500g、黏度為30cP之甲基氫聚矽氧烷(下述式(6)所示之化合物)20g、及鈦黑(Mitsubishi Materials公司製造，「13M」)26g添加至1公升容量之玻璃燒杯中，使用均質攪拌機以2000rpm攪拌混合。
其次，添加聚氧乙烯(加成莫耳數=9莫耳)辛基苯基醚1g及水150g，以6000rpm繼續攪拌，結果引起相轉換，確認到增稠，進而，於該狀態下一面以3000rpm攪拌一面添加水329g，結果獲得O/W型乳液。
其次，將該乳液移至附有利用錨型攪拌葉之攪拌裝置的玻璃燒瓶中，於室溫(25℃)攪拌下，添加氯鉑酸-烯烴錯合物之甲苯溶液(鉑含量0.05%)1g與聚氧乙烯(加成莫耳數=9莫耳)辛基苯基醚1g之混合物，反應12小時，結果獲得分散液(以下，亦稱為「聚矽氧橡膠球狀微粒子水分散液-1」)，使用庫爾特計數器(Coulter Electronics公司製造)測量該分散液中粒子之平均粒徑，結果為10μm，將數g該分散液於室溫乾燥，結果獲得具彈性之橡膠粉末。
於3公升之玻璃燒瓶中添加水2290g、聚矽氧橡膠球狀微粒子水分散液-1 580g、及氨水(濃度28重量%)60g，將水溫設為10℃，於葉轉數200rpm之條件下藉由錨型攪拌葉攪拌。此時之液體之pH值為11.2，歷時20分鐘向該液體中滴下甲基三甲氧基矽烷65g，此期間將液溫保持為5~15℃，進而攪拌4小時後加熱至55~60℃，繼續攪拌1小時，使用加壓過濾器將獲得之液體製成含水約30%之餅狀物。
其次，於熱風循環乾燥機中以105℃之溫度乾燥該餅狀物，利用噴射磨機壓碎獲得之乾燥物。其後，藉由分級操作調整特定粒徑、最 大粒徑，獲得作為含有遮光劑之遮光性柔軟聚矽氧粒子的遮光性柔軟粒子A。
將黏度為600cP之甲基乙烯基矽氧烷(下述式(5)所示之化合物)500g、黏度為30cP之甲基氫聚矽氧烷(下述式(6)所示之化合物)20g、及鈦黑(Mitsubishi Materials公司製造，「13M」)26g添加至1公升容量之玻璃燒杯中，使用均質攪拌機以2000rpm攪拌混合，於獲得之液體中添加氯鉑酸-烯烴錯合物之甲苯溶液(鉑含量0.05%)1g而製作混合液。
使獲得之混合液流入預先塗佈了鐵氟龍(註冊商標)之槽，調整高度使硬化後之厚度為1mm，於室溫下反應24小時，藉此獲得片材。切割獲得之片材，獲得具有與遮光性柔軟粒子A相同之組成之厚度1mm的薄片狀黑化度測量用試樣。
表1顯示所獲得之遮光性柔軟粒子A之「最大粒徑」、「平均粒徑」、「粒徑之CV值」、「玻璃轉移溫度」、使用UV-3600(島津製作所公司製造)測得之黑化度測量用試樣的「黑化度」、以及使用微小壓縮試驗器(島津製作所公司製造，「PCT-200」)於金剛石製之直徑50μm的圓柱平滑端面以壓縮速度0.28mN/sec、原點荷重值1.0mN、反向荷重值10mN之條件對微粒子進行測量所得之「復原率」、「1g應變」、及「破裂應變」。
(遮光性柔軟粒子B之製作)
將鈦黑(Mitsubishi Materials公司製造，「13M」)之使用量設為52g，除此以外，進行與遮光性柔軟粒子A相同之反應，作為含有遮光劑之柔軟粒子，製作作為遮光性柔軟聚矽氧粒子之遮光性柔軟粒子B、及具有與遮光性柔軟粒子B相同之組成之厚度1mm的薄片狀黑化度測量用試樣。
將以與遮光性柔軟粒子A相同之方式對獲得之遮光性柔軟粒子B進行測量所得之「最大粒徑」、「平均粒徑」、「粒徑之CV值」、「玻璃轉移溫度」、 「黑化度」、「復原率」、「1g應變」、及「破裂應變」示於表1。
(遮光性柔軟粒子C之製作)
不添加鈦黑而僅使用甲基乙烯基矽氧烷與甲基氫聚矽氧烷，進行與上述「遮光性柔軟粒子A之製作」相同之反應，獲得聚矽氧系粒子。
將所獲得之聚矽氧系粒子20g及水210g添加至1公升之可分離式燒瓶中，攪拌而使之分散。此外，製作於水50g中溶有聚乙烯四氫咯酮(polyvinyl pyrrolidone)3g之溶液，添加至該可分離式燒瓶中並攪拌30分鐘。
其次，添加吡咯10g、過氧化氫水溶液(15重量%)5.3g、及硫酸(5重量%)24.4g，攪拌30分鐘。其後，使硫酸鐵七水合物0.08g溶解於水1g中，添加至該可分離式燒瓶中。其後，於室溫下繼續攪拌12小時後，以水洗淨粒子數次。將該分散液以室溫乾燥後，藉由分級操作調整特定粒徑、最大粒徑，獲得作為遮光性柔軟聚矽氧粒子之遮光性柔軟粒子C。
將以與遮光性柔軟粒子A相同之方式對獲得之遮光性柔軟粒子C進行測量所得之「最大粒徑」、「平均粒徑」、「粒徑之CV值」、「玻璃轉移溫度」、「復原率」、「1g應變」、及「破裂應變」示於表1。
再者，對於遮光性柔軟粒子C，由於無法製作黑化度測量用之試樣，因此未進行黑化度之測量。
(遮光性柔軟粒子D之製作)
將聚伸丁二醇二丙烯酸酯50g、甲基丙烯酸乙基己酯950g、及鈦黑(Mitsubishi Materials公司製造，「13M」)50g添加至3公升之玻璃燒杯中，使用均質攪拌機以2000rpm攪拌混合。進而，於該混合液中添加過氧化苯甲醯40g，利用攪拌葉混合至均勻溶解(以下，亦將獲得之混合液稱為「單體混合液」)。
於投入有5kg之聚乙烯醇1重量%水溶液之反應釜中投入該單體混合液，攪拌2~4小時，藉此調整粒徑使單體之液滴成為特定粒徑。其後，於 85℃之氮氣環境下反應9小時，而獲得聚合物粒子。利用熱水洗淨獲得之聚合物粒子數次後，進行分級操作，調整粒徑及最大粒徑。進而，利用甲醇置換溶劑數次後，利用真空乾燥機於減壓下，以30℃乾燥12小時而獲得遮光性柔軟粒子D。
使該單體混合液之一部分流入預先塗佈了鐵氟龍(註冊商標)之槽，調整高度使硬化後之厚度為1mm，於85℃下反應20小時，藉此獲得片材。切割獲得之片材，獲得具有與遮光性柔軟粒子D相同之組成之厚度1mm的薄片狀黑化度測量用試樣。
將以與遮光性柔軟粒子A相同之方式對獲得之遮光性柔軟粒子D進行測量所得之「最大粒徑」、「平均粒徑」、「粒徑之CV值」、「玻璃轉移溫度」、「黑化度」、「復原率」、「1g應變」、及、「破裂應變」示於表1。
(遮光性柔軟粒子E之製作)
使用聚伸丁二醇二丙烯酸酯400g及苯乙烯600g代替聚伸丁二醇二丙烯酸酯50g及甲基丙烯酸乙基己酯950g，除此以外，進行與遮光性柔軟粒子D相同之操作，製作遮光性柔軟粒子E及具有與遮光性柔軟粒子E相同之組成之厚度1mm的薄片狀黑化度測量用試樣。
將以與遮光性柔軟粒子A相同之方式對獲得之遮光性柔軟粒子E進行測量所得之「最大粒徑」、「平均粒徑」、「粒徑之CV值」、「玻璃轉移溫度」、「黑化度」、「復原率」、「1g應變」、及「破裂應變」示於表1。
(遮光性柔軟粒子F之製作)
使用聚伸丁二醇二丙烯酸酯750g及苯乙烯250g代替聚伸丁二醇二丙烯酸酯50g及甲基丙烯酸乙基己酯950g，除此以外，進行與遮光性柔軟粒子D相同之操作，製作遮光性柔軟粒子F及具有與遮光性柔軟粒子F相同之組成之厚度1mm的薄片狀黑化度測量用試樣。
將以與遮光性柔軟粒子A相同之方式對所獲得之遮光性柔軟粒子F進 行測量所得之「最大粒徑」、「平均粒徑」、「粒徑之CV值」、「玻璃轉移溫度」、「黑化度」、「復原率」、「1g應變」、及「破裂應變」示於表1。
(遮光性柔軟粒子G之製作)
進行分級時，以使最大粒徑成為5μm以下之方式進行調整，除此以外，進行與遮光性柔軟粒子A相同之操作，而獲得遮光性柔軟粒子G。
將以與遮光性柔軟粒子A相同之方式對所獲得之遮光性柔軟粒子G進行測量所得之「最大粒徑」、「平均粒徑」、「粒徑之CV值」、「玻璃轉移溫度」、「黑化度」、「復原率」、「1g應變」、及「破裂應變」示於表1。
再者，由於粒子組成與遮光性柔軟粒子A相同，故黑化度測量用試樣係利用與於遮光性柔軟粒子A所獲得者相同之試樣。
(非遮光性柔軟粒子A之製作)
除了不添加鈦黑外，進行與遮光性柔軟粒子A相同之反應，作為不含遮光劑之柔軟粒子，製作非遮光性柔軟粒子A、及具有與非遮光性柔軟粒子A相同之組成之厚度1mm的薄片狀黑化度測量用試樣。
將以與遮光性柔軟粒子A相同之方式對獲得之非遮光性柔軟粒子A進行測量所得之「最大粒徑」、「平均粒徑」、「粒徑之CV值」、「玻璃轉移溫度」、「黑化度」、「復原率」、「1g應變」、及「破裂應變」示於表1。
(實施例1)
摻合作為硬化性樹脂之雙酚A型環氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司製造，「Ebecryl 3700」)70重量份及雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「jER806」)30重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE-0201」)7重量份、作為熱硬化劑之癸二酸二醯肼(大塚化學公司製造，「SDH」)8重量份、遮光性柔軟粒子A 30重量份、作為填充劑之矽土(Admatechs公司製造，「Admafine SO-C2」)10重量份、以及作為矽烷偶合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造，「KBM-403」)1重量份，利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「脫泡練太郎」)進行攪拌後，利用陶瓷三輥研磨機均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例2~14、比較例1~3)
依據表2中記載之摻合比，與實施例1同樣地利用行星式攪拌裝置(Thinky公司製造之「脫泡練太郎」)混合各材料後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例2~14、比較例1~3之液晶滴下法用密封劑。
<評估>
對實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑進行以下評估。結果示於表2。
(接著性)
藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑5μm之間隔物粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SP-2050」)1重量份均勻分散於實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中，取出極微量於康寧玻璃1737(20mm×50mm×厚度0.7mm)之中央部，將同型之玻璃重疊於其上方而使液晶滴下法用密封劑擴散，於120℃下加熱1小時使密封劑熱硬化，而獲得接著試片。
對於獲得之接著試片，使用張力計測量接著強度。將接著強度為270N/cm2以上之情況設為「○」，將接著強度為250N/cm2以上且未達270N/cm2之情況設為「△」，將接著強度未達250N/cm2之情況設為「×」而估價接著性。
(遮光性)
藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑5μm之間隔物粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SP-2050」)1重量份均勻地分散於實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中，塗佈於50mm×50mm之玻璃基板上，將同型之玻璃基板重疊於其上方。其次，於120℃下加熱1小時使密封劑熱硬化，而獲得OD值測量用試片。對於獲得之OD值測量用試片，使用PDA-100(Konica公司製造)測量OD值，將OD值為3以上之情況設為「○○」，將2.5以上且未達3之情況設為「○」，將2以上且未達2.5之情況設為「△」，將未達2之情況設為「×」而評估遮光性。
(液晶污染性)
藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑5μm之間隔物粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SP-2050」)1重量份均勻地分散於實施例及比較例中獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份中，將獲得之密封劑填充於點膠用注射器(Musashi Engineering公司製造，「PSY-10E」)中，進行脫泡處理後，利用分注器(Musashi Engineering公司製造，「SHOTMASTER300」)於附ITO薄膜之透明電極基板上以描繪長方形之框的方式塗佈密封劑。繼而，利用液晶滴下裝置滴下塗佈TN液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)之微小滴，利用真空貼合裝置於5Pa之真空下貼合另一透明基板。將貼合後之單元於120℃下加熱1小時而使密封劑熱硬化，獲得液晶顯示元件(單元間隙5μm)。
對於所獲得之液晶顯示元件，以目視觀察密封部周邊之液晶(尤其是 角部)產生之顯示不均，將完全無顯示不均之情況設為「○○」，將幾乎無顯示不均之情況設為「○」，將產生微量顯示不均之情況設為「△」，將確認到明顯之顯示不均之情況設為「×」而評估液晶污染性。
根據本發明，可提供一種接著性優異，幾乎不會引起液晶污染，且可防止液晶顯示元件之漏光的液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。進而，根據本發明，可提供一種遮光性柔軟聚矽氧粒子。

Claims (11)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，其係用於利用液晶滴下法製造液晶顯示元件者，其特徵在於：含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、以及遮光性柔軟粒子；相對於該硬化性樹脂100重量份，該聚合起始劑之含量為0.1~30重量份，該熱硬化劑之含量為1~50重量份，該遮光性柔軟粒子之含量為3~70重量份；該遮光性柔軟粒子係使選自由聚矽氧系粒子、乙烯系粒子、胺酯(urethane)系粒子、氟系粒子及腈系粒子組成之群中的至少一種柔軟粒子含有遮光劑而成者；該遮光性柔軟粒子之最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙的100%以上、20μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，遮光性柔軟粒子於將施加負荷時之原點用荷重值至反向荷重值的壓縮位移設為L1，將解除負荷時之反向荷重值至原點用荷重值的卸載位移設為L2時，以百分率表示L2/L1之復原率在80%以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，遮光性柔軟粒子於將施加1g負荷時之壓縮位移設為L3，將粒徑設為Dn時，以百分率表示L3/Dn之1g應變在30%以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，遮光性柔軟粒子之玻璃轉移溫度為-200~40℃。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，遮光性柔軟粒子於將粒子破裂之時間點的壓縮位移設為L4，將粒徑設為Dn時，以百分率表示L4/Dn之破裂應變在50%以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，遮光性柔 軟粒子之粒徑的變異係數在30%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其除了含有遮光性柔軟粒子以外，並進一步含有遮光劑。
  8. 一種上下導通材料，含有申請專利範圍第1至7項中任一項之液晶滴下法用密封劑、及導電性微粒子。
  9. 一種液晶顯示元件，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之液晶滴下法用密封劑或申請專利範圍第8項之上下導通材料製造。
  10. 一種遮光性柔軟聚矽氧粒子，係使聚矽氧系粒子含有遮光劑而成。
  11. 如申請專利範圍第10項之遮光性柔軟聚矽氧粒子，其平均粒徑為2~50μm。
TW103122593A 2013-07-03 2014-07-01 Sealant for liquid crystal dropping method, upper and lower conductive materials, liquid crystal display elements, and light-shielding flexible polysiloxane particles TWI638846B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP2013-140096 2013-07-03
JP2013140095 2013-07-03
JP2013140096 2013-07-03
JPJP2013-140095 2013-07-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201510023A TW201510023A (zh) 2015-03-16
TWI638846B true TWI638846B (zh) 2018-10-21

Family

ID=52143645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103122593A TWI638846B (zh) 2013-07-03 2014-07-01 Sealant for liquid crystal dropping method, upper and lower conductive materials, liquid crystal display elements, and light-shielding flexible polysiloxane particles

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6404119B2 (zh)
KR (1) KR102341454B1 (zh)
CN (1) CN105359034A (zh)
TW (1) TWI638846B (zh)
WO (1) WO2015002067A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6288756B2 (ja) * 2013-07-16 2018-03-07 日本化薬株式会社 液晶表示セルの製造方法及びその方法で得られる液晶表示セル
JP2015215514A (ja) * 2014-05-12 2015-12-03 協立化学産業株式会社 液晶表示素子用シール剤
CN107250220A (zh) * 2015-05-08 2017-10-13 积水化学工业株式会社 聚硅氧烷粒子、聚硅氧烷粒子的制造方法、液晶滴下工艺用密封剂及液晶显示元件
JP6683429B2 (ja) * 2015-05-20 2020-04-22 積水化学工業株式会社 液晶滴下工法用シール剤に用いる硬化性樹脂粒子、液晶滴下工法用シール剤及び液晶表示素子
CN109219773B (zh) * 2017-01-25 2020-08-18 积水化学工业株式会社 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料、液晶显示元件和固化物
US20200199454A1 (en) * 2017-09-01 2020-06-25 Sekisui Chemical Co., Ltd. Composite particles, composite-particle powder, and light-modulating material

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH660246A5 (de) * 1983-07-08 1987-03-31 Bbc Brown Boveri & Cie Fluessigkristallzelle.
JP3315110B2 (ja) * 1990-03-28 2002-08-19 触媒化成工業株式会社 球状スペーサ粒子およびこれを用いた表示装置
JP3006934B2 (ja) * 1991-09-25 2000-02-07 積水化学工業株式会社 Ｓｔｎ型液晶表示素子用球状スペーサーおよびそれを用いたｓｔｎ型液晶表示素子
JPH05273561A (ja) * 1992-01-24 1993-10-22 Canon Inc 強誘電性液晶素子
US5503932A (en) * 1993-11-17 1996-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Organic-inorganic composite particles and production process therefor
JP3088069B2 (ja) * 1994-07-12 2000-09-18 株式会社日本触媒 有機質無機質複合体粒子の製造方法
JP2000284296A (ja) * 1999-03-31 2000-10-13 Optrex Corp 液晶表示素子
JP3739232B2 (ja) * 1999-05-06 2006-01-25 積水化学工業株式会社 重合体微粒子及びその製造方法、液晶表示素子用スペーサ、導電性微粒子
JP3583326B2 (ja) 1999-11-01 2004-11-04 協立化学産業株式会社 Ｌｃｄパネルの滴下工法用シール剤
KR100906926B1 (ko) 2001-05-16 2009-07-10 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 경화성 수지 조성물, 표시 소자용 시일제 및 표시 소자용주입구 밀봉제
JP3991093B2 (ja) * 2002-02-22 2007-10-17 綜研化学株式会社 高弾力性定形粒子、その製造方法及びその用途
JP2004184581A (ja) * 2002-12-02 2004-07-02 Toppan Printing Co Ltd 液晶表示装置用カラーフィルタ、及び液晶表示装置
JP2004285094A (ja) * 2003-03-19 2004-10-14 Ge Toshiba Silicones Co Ltd 着色微粒子およびその製造方法
KR20050043073A (ko) * 2003-11-05 2005-05-11 삼성전자주식회사 컬러 필터 기판, 그 제조방법 및 액정 표시 장치
JP2006099027A (ja) 2004-03-09 2006-04-13 Sekisui Chem Co Ltd 液晶滴下工法用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
JP2005292801A (ja) 2004-03-09 2005-10-20 Sekisui Chem Co Ltd 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
TWI343492B (en) * 2005-02-01 2011-06-11 Samsung Electronics Co Ltd Liquid crystal display and method of fabricating the same
KR101194202B1 (ko) 2008-04-18 2012-10-25 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 액정 적하 공법용 시일제, 액정 패널용 봉구제, 상하 도통 재료 및 액정 표시 소자
JP5257941B2 (ja) * 2009-04-28 2013-08-07 日本化薬株式会社 液晶シール剤及びそれを用いた液晶表示セル
JP5926617B2 (ja) * 2011-06-01 2016-05-25 積水化学工業株式会社 液晶表示素子用遮光シール剤、上下導通材料及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
KR102341454B1 (ko) 2021-12-20
KR20160028404A (ko) 2016-03-11
CN105359034A (zh) 2016-02-24
JP6404119B2 (ja) 2018-10-10
TW201510023A (zh) 2015-03-16
WO2015002067A1 (ja) 2015-01-08
JPWO2015002067A1 (ja) 2017-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI638846B (zh) Sealant for liquid crystal dropping method, upper and lower conductive materials, liquid crystal display elements, and light-shielding flexible polysiloxane particles
TWI490322B (zh) Liquid crystal drop method sealant, upper and lower conductive material and liquid crystal display element
TW201629180A (zh) 聚矽氧粒子、液晶滴落法用密封劑及液晶顯示元件
TWI707912B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
JP6163045B2 (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
TWI695867B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、及上下導通材料以及液晶顯示元件
TWI745437B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TWI620812B (zh) 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
TWI719201B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、以及、液晶顯示元件
CN108292067B (zh) 液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
JP6666682B2 (ja) 液晶表示素子用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
CN109564371B (zh) 聚合性化合物、液晶显示元件用密封剂、上下导通材料和液晶显示元件
TW201718671A (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI746654B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
TWI747862B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
JP2015001616A (ja) 液晶滴下工法用シール剤、上下導通材料、及び、液晶表示素子
TWI717446B (zh) 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料及液晶顯示元件
KR20180015606A (ko) 액정 적하 공법용 시일제, 상하 도통 재료, 및 액정 표시 소자
TWI664275B (zh) 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件