TWI664275B - 液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之間隙不良之抑制的液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其係用於藉由液晶滴下法之液晶顯示元件之製造者，且含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、及柔軟粒子，上述柔軟粒子於粒度分佈中，最頻粒徑(mode diameter)為中值粒徑之1.07倍以上。

Description

液晶滴下法用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種可同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之間隙不良之抑制的液晶滴下法用密封劑。又，本發明係關於一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，就產距時間縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，液晶顯示單元等液晶顯示元件之製造方法自習知之真空注入方式，例如使用如專利文獻1、專利文獻2所揭示之光熱併用硬化型之密封劑之被稱為滴下法的液晶滴下方式成為主流。
於滴下法中，首先，於2片附電極之透明基板中之一者藉由點膠而形成長方形形狀之密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態下將液晶之微滴滴下至透明基板之整個框內，立即將另一透明基板重疊，對密封部照射紫外線等光而進行預硬化。之後，於液晶退火時進行加熱而進行正式硬化，製作液晶顯示元件。若於減壓下進行基板之貼合，則能夠以極高之效率製造液晶顯示元件。
另外，於行動電話、可攜式遊戲機等各種附液晶面板之行動 機器正不斷普及之現代，裝置之小型化為最迫切之課題。作為小型化之方法，可列舉液晶顯示部之窄邊緣化，例如實施將密封部之位置配置於黑矩陣之下方(以下，亦稱為「窄邊緣設計」)。
然而，若藉由滴下法製造窄邊緣設計之液晶顯示元件，則存在如下問題：因黑矩陣而存在光未照射到密封部之部位，故而產生未充分地進行光照射而未進行硬化之光硬化性樹脂之部分，未硬化之密封劑與液晶接觸，因此有液晶插入至密封劑中，產生密封破壞而液晶漏出之情況、或於預硬化步驟後未硬化之光硬化性樹脂溶出，而液晶被污染之情況。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：國際公開第02/092718號
本發明之目的在於提供一種可同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之間隙不良之抑制的液晶滴下法用密封劑。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶滴下法用密封劑，其係用於藉由液晶滴下法之液晶顯示元件之製造者，且含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化 劑、及柔軟粒子，上述柔軟粒子於粒度分佈中，最頻粒徑(mode diameter)為中值粒徑之1.07倍以上。
以下，詳述本發明。
本發明者等人研究：藉由於液晶滴下法用密封劑中摻合柔軟粒子，使該柔軟粒子成為其他密封劑成分與液晶之間之障壁，而抑制密封破壞或液晶污染之產生。
然而，於摻合此種柔軟粒子之情形時，有所獲得之液晶顯示元件產生因彈回所引起之單元間隙不良之情況。
因此，本發明者等人進行努力研究，結果發現：藉由摻合於粒度分佈中最頻粒徑較中值粒徑大特定之值以上之柔軟粒子，可獲得可同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之間隙不良之抑制的液晶滴下法用密封劑，從而完成本發明。
本發明之液晶滴下法用密封劑係用於藉由液晶滴下法之液晶顯示元件之製造。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有柔軟粒子。
上述柔軟粒子係於製造液晶顯示元件時，成為其他密封劑成分與液晶之間之障壁，具有防止液晶插入至密封劑中、及密封劑溶出至液晶之作用。又，藉由摻合上述柔軟粒子，可防止貼合基板後至密封劑硬化之前之基板之偏移。
上述柔軟粒子於粒度分佈中，最頻粒徑為中值粒徑之1.07倍以上。藉由使上述柔軟粒子之最頻粒徑為中值粒徑之1.07倍以上，可同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之單元間隙不良之抑 制。上述柔軟粒子於粒度分佈中，最頻粒徑較佳為大於中值粒徑之1.07倍，更佳為大於1.10倍。
再者，於本說明書中，上述柔軟粒子中之最頻粒徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑及平均粒徑意指藉由使用庫爾特式粒度分佈測定裝置測定粒度分佈而獲得之值。作為上述庫爾特式分佈測定裝置，可使用Multisizer 4(Beckman Coulter公司製造)等，具體而言，將粒子0.1g添加至甲醇10g中並使該等混合，進行超音波分散5分鐘而製備粒子分散液，向試樣支架內之裝有電解液「ISOTON II」(Beckman Coulter公司製造)之燒杯中藉由點滴器注入所獲得之粒子分散液直至測定裝置之顯示濃度成為5%為止。藉由設為該濃度，可獲得具有再現性之測定值。測定進行2次，使用所算出之值之算術平均值。
上述「最頻粒徑」意指表示體積頻度之粒度分佈之最大頻度之粒徑，於使用上述庫爾特式粒度分佈測定裝置所測得之粒度分佈中，可使用連接資料處理用之電腦系統(Beckman Coulter公司製造)之裝置而算出。於測定裝置中，可將篩孔之孔徑設為50μm，將測定範圍1~30μm之範圍分割為300個，以體積基準算出其頻度值，算出表示最大頻度之粒徑。
上述「中值粒徑」意指於基於體積頻度之粒度分佈中，大於該粒徑之粒子之體積占所有粒子之體積之50%時的粒徑，於使用上述庫爾特式粒度分佈測定裝置所測得之粒度分佈中，可使用連接資料處理用之電腦系統(Beckman Coulter公司製造)之裝置而算出。於測定裝置中，可將篩孔之孔徑設為50μm，將測定範圍1~30μm之範圍分割為300個，以體 積基準算出其頻度值，算出自體積分率較小者起50%之粒徑作為中值粒徑。
關於上述「最大粒徑」，於使用上述庫爾特式粒度分佈測定裝置所測得之粒度分佈中，隨著粒逕自最頻粒徑變大，體積頻度連續地變小，將即將檢測不到該粒子之前之粒徑作為最大粒徑。再者，由於不連續地檢測到體積頻度者為凝集粒子之可能性較高，故而自最大粒徑排除。
上述「最小粒徑」係不論測定之試樣均同樣地設為作為使用之50μm之篩孔下之檢測下限值的1.05μm。
關於上述「平均粒徑」，於使用上述庫爾特式粒度分佈測定裝置所測得之粒度分佈中，可使用連接資料處理用之電腦系統(Beckman Coulter公司製造)之裝置而算出。於測定裝置中，可將篩孔之孔徑設為50μm，將測定範圍1~30μm之範圍分割為300個，以體積基準算出平均粒徑。
下述「D90」意指於體積頻度之粒度分佈中，大於該粒徑之粒子之體積占所有粒子之體積之10%時的粒徑，於使用上述庫爾特式粒度分佈測定裝置所測得之粒度分佈中，可使用連接資料處理用之電腦系統(Beckman Coulter公司製造)之裝置而算出。於測定裝置中，可將篩孔之孔徑設為50μm，將測定範圍1~30μm之範圍分割為300個，算出自體積分率較小者起90%之粒徑作為D90。
上述柔軟粒子由於更有效地同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之單元間隙不良之抑制，故而於粒度分佈中，累積分佈中之D90較佳為未達中值粒徑之1.40倍，更佳為未達1.35倍。
就更有效地同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回 所引起之單元間隙不良之抑制的觀點而言，上述柔軟粒子於粒度分佈中，將自最小粒徑至較中值粒徑小2μm之粒徑之體積頻度之比率設為W(%)，將自較中值粒徑大2μm之粒徑至最大粒徑之體積頻度之比率設為Z(%)時，較佳為W/Z≧1.1，更佳為W/Z≧1.2。
就更有效地同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之單元間隙不良之抑制的觀點而言，上述柔軟粒子於粒度分佈中，將自較中值粒徑小2μm之粒徑至中值粒徑之體積頻度之比率設為X(%)，將自中值粒徑至較中值粒徑大2μm之粒徑之體積頻度之比率設為Y(%)時，較佳為X+Y≧60，更佳為X+Y≧70。
就更有效地同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之單元間隙不良之抑制的觀點而言，上述柔軟粒子於粒度分佈中，較佳為自較中值粒徑大2μm之粒徑至最大粒徑之體積頻度之合計、即上述Z未達整體之10%且自最小粒徑至較中值粒徑小2μm之粒徑之體積頻度之合計、即上述W未達整體之20%。
作為將上述柔軟粒子之最頻粒徑設為中值粒徑之1.07倍以上之方法，例如可列舉：對最頻粒徑未達中值粒徑之1.07倍之柔軟粒子進行分級之方法；或混合粒度分佈不同之2種以上之柔軟粒子之方法等。
作為上述對柔軟粒子進行分級之方法，例如可列舉：濕式分級、乾式分級等方法。其中，較佳為濕式分級，更佳為濕式篩分級。
具體而言，例如較佳地使用：將使柔軟粒子分散於適當之分散介質中而成之漿料使用網眼均勻地對齊之高精度篩等進行篩選之方法。
上述柔軟粒子較佳為最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙 之100%以上，且為5~50μm。若上述柔軟粒子之最大粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%或未達5μm，則有無法充分地抑制密封破壞或液晶污染之情況。若上述柔軟粒子之最大粒徑超過50μm，則有引起彈回，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為接著性較差者，或者所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之最大粒徑之更佳之上限為12μm，進而較佳之上限為15μm。
又，上述柔軟粒子之最大粒徑較佳為單元間隙之2.6倍以下。若上述柔軟粒子之最大粒徑超過單元間隙之2.6倍，則有引起彈回，所獲得之液晶滴下法用密封劑成為接著性較差者，或者所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之最大粒徑之更佳之上限為單元間隙之2.2倍，進而較佳之上限為單元間隙之1.7倍。
再者，液晶顯示元件之單元間隙根據顯示元件而不同，故而並無限定，通常之液晶顯示元件之單元間隙為2~10μm。
上述柔軟粒子於藉由上述庫爾特式分佈測定裝置所測得之柔軟粒子之粒度分佈中，較佳為5μm以上之粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計為60%以上。若5μm以上之粒徑之粒子之含有比率以體積頻度計未達60%，則有無法充分地抑制密封破壞或液晶污染之情況。5μm以上之粒徑之粒子之含有比率更佳為80%以上。
就進一步發揮抑制密封破壞或液晶污染之產生之效果之觀點而言，上述柔軟粒子較佳為含有柔軟粒子整體中之粒度分佈之70%以上的液晶顯示元件之單元間隙之100%以上之粒子，更佳為僅由液晶顯示元件之單元間隙之100%以上之粒子構成。
上述柔軟粒子之平均粒徑之較佳之下限為2μm，較佳之上限為15μm。若上述柔軟粒子之平均粒徑未達2μm，則有無法充分地抑制密封破壞或液晶污染之產生之情況。若上述柔軟粒子之平均粒徑超過15μm，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑成為接著性較差者，或者所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之平均粒徑之更佳之下限為4μm，更佳之上限為12μm，進而較佳之下限為5μm。
上述柔軟粒子之粒徑之變動係數(以下，亦稱為「CV值」)較佳為30%以下。若上述柔軟粒子之粒徑之CV值超過30%，則有引起單元間隙不良之情況。上述柔軟粒子之粒徑之CV值更佳為28%以下。
再者，於本說明書中，粒徑之CV值係指於使用上述庫爾特式粒度分佈測定裝置所測得之粒度分佈中，藉由下述式所求出之數值。
粒徑之CV值(%)=(粒徑之標準偏差/平均粒徑)×100
上述柔軟粒子即便為最大粒徑、平均粒徑或CV值為上述範圍外者，藉由利用上述方法進行分級，亦可將最大粒徑、平均粒徑或CV值設為上述範圍內。又，粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%之柔軟粒子無助於密封破壞或液晶污染之抑制，若摻合於密封劑中則有使觸變值上升之情況，故而較佳為藉由分級而去除。
上述柔軟粒子係於將自施加負荷時之原點用負載值至反轉負載值之壓縮位移設為L1，將自解除負荷時之反轉負載值至原點用負載值之卸載位移設為L2時，以百分率表示L2/L1之恢復率較佳為80%以下。若上述柔軟粒子之恢復率超過80%，則有無法充分地發揮抑制密封破壞或液晶污染之產生之效果之情況。上述柔軟粒子之恢復率之更佳之上限為70%， 進而較佳之上限為60%。
再者，上述柔軟粒子之恢復率可藉由使用微壓縮試驗機，對1個粒子施加一定負荷(1g)，分析去除該負荷後之恢復行為而導出。
上述柔軟粒子較佳為於將施加1g之負荷時之壓縮位移設為L3，將粒徑設為Dn時，以百分率表示L3/Dn之1g應變為30%以上。若上述柔軟粒子之1g應變未達30%，則有無法充分地發揮抑制密封破壞或液晶污染之產生之效果之情況。上述柔軟粒子之1g應變之更佳之下限為40%。
再者，上述柔軟粒子之1g應變可藉由使用微壓縮試驗機，對1個粒子施加1g之負荷，測定此時之位移量而導出。
上述柔軟粒子較佳為於將粒子發生破壞時之壓縮位移設為L4，將粒徑設為Dn時，以百分率表示L4/Dn之破壞應變為50%以上。若上述柔軟粒子之破壞應變未達50%，則有無法充分地發揮抑制密封破壞或液晶污染之產生之效果之情況。上述柔軟粒子之破壞應變之更佳之下限為60%。
再者，上述柔軟粒子之破壞應變可藉由使用微壓縮試驗機，對1個粒子施加負荷，測定該粒子發生破壞之位移量而導出。關於上述壓縮位移L4，算出位移量相對於負荷負載而不連續地變大之時間作為粒子發生破壞之時間。於即便增大負荷負載亦僅發生變形而未發生破壞之情形時，認為破壞應變為100%以上。
上述柔軟粒子之玻璃轉移溫度之較佳之下限為-200℃，較佳之上限為40℃。上述柔軟粒子之玻璃轉移溫度越低則對密封破壞或液晶污染性越良好，但若未達-200℃，則有粒子之處理產生問題，或於加熱中途密 封劑容易被壓碎，硬化中途之密封劑與液晶接觸而產生液晶污染之情況。若上述柔軟粒子之玻璃轉移溫度超過40℃，則有產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之玻璃轉移溫度之更佳之下限為-150℃，更佳之上限為35℃。
再者，上述柔軟粒子之玻璃轉移溫度表示藉由基於JIS K 7121之「塑膠之轉移溫度測定方法」之示差掃描熱量測定(DSC)所測得的值。
作為上述柔軟粒子，例如可列舉：聚矽氧系粒子、乙烯系粒子、胺酯(urethane)系粒子、氟系粒子、腈系粒子等。其中，較佳為聚矽氧系粒子、乙烯系粒子。
就對樹脂之分散性之觀點而言，上述聚矽氧系粒子較佳為聚矽氧橡膠粒子。
作為上述聚矽氧系粒子中之市售者，例如可列舉：KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(信越化學工業公司製造)；Trefil E-506S、EP-9215(東麗道康寧公司製造)等，可將該等藉由分級或混合等而調整為最頻粒徑成為中值粒徑之1.07倍以上而使用。上述聚矽氧系粒子可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述乙烯系粒子，較佳地使用(甲基)丙烯酸粒子。
上述(甲基)丙烯酸粒子可藉由利用公知之方法使成為原料之單體進行聚合而獲得。具體而言，例如可列舉：於自由基聚合起始劑之存在下使單體進行懸浮聚合之方法；於自由基聚合起始劑之存在下使非交聯之晶種粒子吸收單體，藉此使晶種粒子膨潤而進行種子聚合之方法等。於所獲得之粒子之最頻粒徑未達中值粒徑之1.07倍之情形時，藉由分級或混合等而調整為最頻粒徑成為中值粒徑之1.07倍以上。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為成為用以形成上述(甲基)丙烯酸粒子之原料之單體，例 如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；或(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類；或(甲基)丙烯腈等含腈單體；或(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯類等單官能單體。其中，就均聚物之Tg較低，且可使施加1g負載時之變形量較大之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯類。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
又，為使之具有交聯結構，亦可使用如下多官能單體：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸骨架三(甲基)丙烯酸酯等。其中，就交聯點間分子量較大，且可使施加1g負載時之變形量較大之方面而言，較佳為(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二(甲 基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述交聯性單體之使用量於單體整體中，較佳之下限為1重量%，較佳之上限為90重量%。藉由使上述交聯性單體之使用量為1重量%以上，耐溶劑性提高，於與各種密封劑原料進行混練時不會引起膨潤等問題，容易均勻地分散。藉由使上述交聯性單體之使用量為90重量%以下，可使恢復率較低，不易引起彈回等問題。上述交聯性單體之使用量之更佳之下限為3重量%，更佳之上限為80重量%。
進而，除該等丙烯酸系單體以外，亦可使用如下單體：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；或甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚類；或乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；或乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；或氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素之單體；或(異)三聚氰酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等。
又，作為上述乙烯系粒子，例如可使用聚二乙烯苯粒子、聚氯丁二烯粒子、丁二烯橡膠粒子等。
作為上述胺酯系粒子中之市售者，例如可列舉：Artperl(根上工業公司製造)、Daimicbeaz(大日精化工業公司製造)等，可將該等藉由分級或混合等而調整為最頻粒徑成為中值粒徑之1.07倍以上而使用。
上述柔軟粒子之硬度之較佳之下限為10，較佳之上限為50。若上述柔軟粒子之硬度超過50，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑成 為接著性較差者，或者所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之硬度之更佳之下限為20，更佳之上限為40。
再者，於本說明書中，上述柔軟粒子之硬度意指藉由依據JIS K 6253之方法而測得之A型硬度計硬度。
上述柔軟粒子之含量相對於硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為15重量份，較佳之上限為50重量份。若上述柔軟粒子之含量未達15重量份，則有無法充分地防止密封劑溶出至液晶之情況。若上述柔軟粒子之含量超過50重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑成為塗佈性或接著性較差者之情況。上述柔軟粒子之含量之更佳之下限為20重量份，更佳之上限為40重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有硬化性樹脂。
上述硬化性樹脂較佳為含有(甲基)丙烯酸樹脂。
關於本發明之液晶滴下法用密封劑，為可使之快速地硬化，較佳為含有(甲基)丙烯酸樹脂作為硬化性樹脂，且含有下述自由基聚合起始劑作為聚合起始劑，僅藉由加熱即可使本發明之液晶滴下法用密封劑快速地硬化，即便為窄邊緣設計之液晶顯示元件，亦可充分地抑制液晶污染之產生，故而更佳為含有(甲基)丙烯酸樹脂及下述熱自由基聚合起始劑。
上述硬化性樹脂更佳為含有環氧(甲基)丙烯酸酯。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸樹脂」意指具有(甲基)丙烯醯基之樹脂，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。又，上述「環氧(甲基)丙烯酸酯」意指使環氧樹脂中之所有環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應所獲得之化合物。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚型環氧樹脂、環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、硫醚型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧丙胺型環氧樹脂、烷基多元醇型環氧樹脂、橡膠改質型環氧樹脂、環氧丙酯化合物、雙酚A型環硫樹脂等。
作為上述雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 828EL、jER 1001、jER 1004(均為三菱化學公司製造)；Epiclon 850-S(DIC公司製造)等。
作為上述雙酚F型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 806、jER 4004(均為三菱化學公司製造)等。
作為上述雙酚S型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA1514(DIC公司製造)等。
作為上述2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉RE-810NM(日本化藥公司製造)等。
作為上述氫化雙酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon EXA7015(DIC公司製造)等。
作為上述環氧丙烷加成雙酚A型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4000S(ADEKA公司製造)等。
作為上述間苯二酚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EX-201(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述聯苯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉jER YX-4000H(三菱化學公司製造)等。
作為上述硫醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-50TE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二苯醚型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉YSLV-80DE(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述二環戊二烯型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉EP-4088S(ADEKA公司製造)等。
作為上述萘型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：Epiclon HP4032、Epiclon EXA-4700(均為DIC公司製造)等。
作為上述苯酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-770(DIC公司製造)等。
作為上述鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon N-670-EXP-S(DIC公司製造)等。
作為上述二環戊二烯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉Epiclon HP7200(DIC公司製造)等。
作為上述聯苯酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉NC-3000P(日本化藥公司製造)等。
作為上述萘酚酚醛清漆型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉ESN-165S(新日鐵住金化學公司製造)等。
作為上述環氧丙胺型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：jER 630(三菱化學公司製造)；Epiclon 430(DIC公司製造)；TETRAD-X(三菱瓦斯化學公司製造)等。
作為上述烷基多元醇型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：ZX-1542(新日鐵住金化學公司製造)；Epiclon 726(DIC公司製造)；Epolight 80MFA(共榮社化學公司製造)；Denacol EX-611(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述橡膠改質型環氧樹脂中之市售者，例如可列舉：YR-450、YR-207(均為新日鐵住金化學公司製造)；Epolead PB(Daicel公司製造)等。
作為上述環氧丙酯化合物中之市售者，例如可列舉Denacol EX-147(Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述雙酚A型環硫樹脂中之市售者，例如可列舉jER YL-7000(三菱化學公司製造)等。
作為上述環氧樹脂中之其他市售者，例如可列舉：YDC-1312、YSLV-80XY、YSLV-90CR(均為新日鐵住金化學公司製造)；XAC4151(旭化成公司製造)；jER 1031、jER 1032(均為三菱化學公司製造)；EXA-7120(DIC公司製造)；TEPIC(日產化學公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：EBECRYL 860、EBECRYL 3200、EBECRYL 3201、EBECRYL 3412、EBECRYL 3600、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL 3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182(均為Daicel-Allnex公司製造)；EA-1010、EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學工業公司製造)；Epoxy Ester M-600A、Epoxy Ester 40EM、 Epoxy Ester 70PA、Epoxy Ester 200PA、Epoxy Ester 80MFA、Epoxy Ester 3002M、Epoxy Ester 3002A、Epoxy Ester 1600A、Epoxy Ester 3000M、Epoxy Ester 3000A、Epoxy Ester 200EA、Epoxy Ester 400EA(均為共榮社化學公司製造)；Denacol Acrylate DA-141、Denacol Acrylate DA-314、Denacol Acrylate DA-911(均為Nagase chemteX公司製造)等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯以外之其他(甲基)丙烯酸樹脂，例如可列舉：藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之酯化合物、藉由使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物與異氰酸酯化合物進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯等。
作為上述藉由使具有羥基之化合物與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之酯化合物中之單官能者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲 基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、醯亞胺(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、丁二酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、磷酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
作為上述酯化合物中之2官能者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚己內酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述酯化合物中之3官能以上者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基) 丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述(甲基)丙烯酸胺酯例如可藉由於觸媒量之錫系化合物存在下使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量與具有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物1當量進行反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為上述異氰酸酯化合物，例如亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨醇、三羥甲基丙烷、丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇、聚己內酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等單(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、或乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁 二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯中之市售者，例如可列舉：M-1100、M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司製造)；EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均為Daicel-Allnex公司製造)；Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A、Artresin UN-7100、Artresin UN-1255、Artresin UN-330、Artresin UN-3320HB、Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B(均為根上工業公司製造)；U-122P、U-108A、U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-5201P、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、U-340A、U-108、U-6H、UA-4000(均為新中村化學工業公司製造)；AH-600、AT-600、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學公司製造)等。
就抑制對液晶之不良影響之方面而言，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為具有-OH基、-NH-基、-NH2基等氫鍵結性之單元者。又，就反應性較高而言，上述(甲基)丙烯酸樹脂較佳為分子中具有2~3個(甲基)丙烯醯基者。
上述硬化性樹脂可為了提昇所獲得之液晶滴下法用密封劑 之接著性等而含有環氧樹脂。
作為上述環氧樹脂，例如可列舉：成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料之環氧樹脂、或部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂等。
再者，於本說明書中，上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂意指1分子中分別具有1個以上之環氧基及(甲基)丙烯醯基之樹脂，例如可藉由使具有2個以上之環氧基之樹脂之一部分之環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得。
作為上述部分(甲基)丙烯酸改質環氧樹脂中之市售者，例如可列舉UVACURE 1561(Daicel-Allnex公司製造)等。
於含有上述環氧樹脂作為上述硬化性樹脂之情形時，上述硬化性樹脂整體中之環氧基之比率相對於(甲基)丙烯醯基與環氧基之合計量的較佳之上限為50莫耳%。若上述環氧基之比率超過50莫耳%，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑對液晶之溶解性變高而引起液晶污染，所獲得之液晶顯示元件成為顯示性能較差者之情況。上述環氧基之比率之更佳之上限為20莫耳%。
本發明之液晶滴下法用密封劑含有聚合起始劑及/或熱硬化劑。
其中，較佳為含有自由基聚合起始劑作為聚合起始劑。彈回不僅受到上述柔軟粒子之粒度分佈之影響，亦受到密封劑之硬化速度之影響。上述自由基聚合起始劑與熱硬化劑相比，可使硬化速度明顯較快，故而藉由與上述柔軟粒子組合而使用，可使抑制產生藉由上述柔軟粒子而容易產生之彈回之效果更優異。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉：藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑、藉由光照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑等。
如上所述，上述自由基聚合起始劑與熱硬化劑相比，硬化速度明顯較快，故而藉由使用自由基聚合起始劑，可抑制密封破壞或液晶污染之產生，且亦更有效地抑制藉由摻合上述柔軟粒子而容易產生之彈回。
其中，由於可藉由熱而使所獲得之液晶滴下法用密封劑快速地硬化，故而較佳為熱自由基聚合起始劑。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
再者，於本說明書中，高分子偶氮起始劑意指具有偶氮基，且藉由熱而產生可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基之數量平均分子量為300以上之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳之下限為1000，較佳之上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則有高分子偶氮起始劑對液晶造成不良影響之情況。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則有難以混合於硬化性樹脂中之情況。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳之下限為5000，更佳之上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，藉由聚苯乙烯換算而求出之值。作為藉由GPC測定藉 由聚苯乙烯換算獲得之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元經由偶氮基而鍵結多個而成之結構者。
作為具有上述聚環氧烷等單元經由偶氮基而鍵結多個而成之結構之高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與具有末端胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又，作為高分子偶氮起始劑以外之偶氮起始劑之例，例如可列舉：V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧化縮酮、過氧化氫、二烷基過氧化物、過氧化酯、二醯基過氧化物、過氧化二碳酸酯等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE 01、Lucirin TPO(均為BASF公司製造)；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異 丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
亦可使用陽離子聚合起始劑作為上述聚合起始劑。
作為上述陽離子聚合起始劑，可較佳地使用光陽離子聚合起始劑。上述光陽離子聚合起始劑若為藉由光照射而產生質子酸或路易斯酸者則並無特別限定，可為離子性光酸產生類型者，亦可為非離子性光酸產生類型。
作為上述光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳香族重氮鎓鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽類；鐵-丙二烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：Adeka Optomer SP-150、Adeka Optomer SP-170(均為ADEKA公司製造)等。
上述聚合起始劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。若上述聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則有無法使所獲得之液晶滴下法用密封劑充分地硬化之情況。若上述聚合起始劑之含量超過30重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之儲藏穩定性降低之情況。上述聚合起始劑之含量之更佳之下限為1重量份，更佳之上限為10重量份，進而較佳之上限為5重量份。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系化合物、酸酐等。其中，較佳地使用固態之有機酸醯肼。
作為上述固態之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：Amicure VDH、Amicure UDH(均 為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)；SDH、IDH、ADH(均為大塚化學公司製造)；MDH(Japan Finechem公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則有無法使所獲得之液晶滴下法用密封劑充分地熱硬化之情況。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變得過高，塗佈性變差之情況。上述熱硬化劑之含量之更佳之上限為30重量份。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有硬化促進劑。藉由使用上述硬化促進劑，即便不於高溫下進行加熱亦可充分地使密封劑硬化。
作為上述硬化促進劑，例如可列舉具有異三聚氰酸環骨架之多元羧酸或環氧樹脂胺加成物等，具體而言，例如可列舉：異三聚氰酸三(2-羧基甲基)酯、異三聚氰酸三(2-羧基乙基)酯、異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯、異三聚氰酸雙(2-羧基乙基)酯等。
上述硬化促進劑之含量相對於上述硬化性樹脂100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為10重量份。若上述硬化促進劑之含量未達0.1重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑不會充分地硬化，或為了使之硬化而必需以高溫加熱之情況。若上述硬化促進劑之含量超過10重量份，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑成為接著性較差者之情況。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為為了提昇黏度、藉由應力分散效果改善接著性、改善線膨脹率、提昇硬化物之耐濕性等而含有填 充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：滑石、石棉、二氧化矽(silica)、矽藻土、膨潤石、膨潤土、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、玻璃珠、氮化矽、硫酸鋇、石膏、矽酸鈣、絹雲母、活性白土(activated earth)、氮化鋁等無機填充劑；或聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯系聚合物微粒子、丙烯酸聚合物微粒子、核-殼丙烯酸酯共聚物微粒子等有機填充劑等。該等填充劑可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
上述填充劑之含量相對於液晶滴下法用密封劑整體，較佳之下限為10重量%，較佳之上限為70重量%。若上述填充劑之含量未達10重量%，則有無法充分地發揮接著性之改善等效果之情況。若上述填充劑之含量超過70重量%，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度變高，塗佈性變差之情況。上述填充劑之含量之更佳之下限為20重量%，更佳之上限為60重量%。
本發明之液晶滴下法用密封劑較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑主要具有作為用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑之作用。
作為上述矽烷偶合劑，就提昇與基板等之接著性之效果優異，藉由與硬化性樹脂進行化學鍵結而可抑制硬化性樹脂流至液晶中之方面而言，例如較佳地使用N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等。該等矽烷偶合劑可單獨使用，亦可組合 2種以上而使用。
上述矽烷偶合劑之含量相對於液晶滴下法用密封劑整體，較佳之下限為0.1重量%，較佳之上限為20重量%。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量%，則有無法充分地發揮藉由摻合矽烷偶合劑所帶來之效果之情況。若上述矽烷偶合劑之含量超過20重量%，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑污染液晶之情況。上述矽烷偶合劑之含量之更佳之下限為0.5重量%，更佳之上限為10重量%。
本發明之液晶滴下法用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶滴下法用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑係與對波長300~800nm之光之平均穿透率相比，對紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之穿透率變高之物質。即，上述鈦黑係藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶滴下法用密封劑賦予遮光性，另一方面，具有使紫外線區域附近之波長之光穿透之性質的遮光劑。作為本發明之液晶滴下法用密封劑中所含有之遮光劑，較佳為絕緣性較高之物質，作為絕緣性較高之遮光劑，亦較佳為鈦黑。
上述鈦黑之每1μm之光學濃度(OD值)較佳為3以上，更佳為4以上。上述鈦黑之遮光性越高越好，上述鈦黑之OD值並不特別存在較佳之上限，通常成為5以下。
上述鈦黑即便為未實施表面處理者亦發揮充分之效果，但亦 可使用表面藉由偶合劑等有機成分進行處理者、或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等經表面處理之鈦黑。其中，藉由有機成分進行處理者就可進一步提昇絕緣性之方面而言較佳。
又，關於使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶滴下法用密封劑所製造之液晶顯示元件，由於具有充分之遮光性，故而可實現不存在光之漏出，具有較高之對比度，具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為三菱綜合材料公司製造)；Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳之下限為13m2/g，較佳之上限為30m2/g，更佳之下限為15m2/g，更佳之上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳之下限為0.5Ω．cm，較佳之上限為3Ω．cm，更佳之下限為1Ω．cm，更佳之上限為2.5Ω．cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之單元間隙以下則並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑之黏度或搖變性會大幅增大，作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑對基板之塗佈性變差之情況。上述遮光劑之一次粒徑之更佳之下限為5nm，更佳之上限為200nm，進而較佳之下限為10nm，進而較佳之上限為100nm。
上述遮光劑之含量相對於液晶滴下法用密封劑整體，較佳之下限為5重量%，較佳之上限為80重量%。若上述遮光劑之含量未達5重 量%，則有無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過80重量%，則有所獲得之液晶滴下法用密封劑對基板之密接性或硬化後之強度降低，或繪圖性降低之情況。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量%，更佳之上限為70重量%，進而較佳之下限為30重量%，進而較佳之上限為60重量%。
本發明之液晶滴下法用密封劑可進而視需要含有用以調整黏度之反應性稀釋劑、用以調整面板間隙之聚合物珠粒等間隔件、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑、其他偶合劑等添加劑。
製造本發明之液晶滴下法用密封劑之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法等：使用勻相分散機、均質混合器、萬能混合器、行星式混合器、捏合機、三輥研磨機等混合機，將硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、柔軟粒子及視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑進行混合。
本發明之液晶滴下法用密封劑中之使用E型黏度計於25℃、1rpm之條件下測得的黏度之較佳之下限為5萬Pa．s，較佳之上限為50萬Pa．s。若上述黏度未達5萬Pa．s或超過50萬Pa．s，則有將液晶滴下法用密封劑塗佈於基板等時之作業性變差之情況。上述黏度之更佳之上限為40萬Pa．s。
可藉由於本發明之液晶滴下法用密封劑中摻合導電性微粒子，而製造上下導通材料。又，此種含有本發明之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，例如可使用金屬球、或於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電 金屬層者係藉由樹脂微粒子之優異之彈性，可不損傷透明基板等而實現導電連接，故而較佳。
又，具有本發明之液晶滴下法用密封劑或本發明之上下導通材料之液晶顯示元件亦為本發明之一。
作為製造本發明之液晶顯示元件之方法，例如可列舉具有如下步驟之方法等：於附ITO薄膜等之電極之玻璃基板或聚對苯二甲酸乙二酯基板等2片透明基板中之一者，藉由網版印刷、點膠機塗佈等將本發明之液晶滴下法用密封劑等形成長方形形狀之密封圖案；於本發明之液晶滴下法用密封劑等未硬化之狀態下將液晶之微滴滴下並塗佈於透明基板之整個框內，立即將另一基板重疊；及對本發明之液晶滴下法用密封劑進行加熱而使之硬化。又，於對本發明之液晶滴下法用密封劑進行加熱而使之硬化之步驟之前，亦可進行對密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑預硬化之步驟。
根據本發明，可提供一種可同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之間隙不良之抑制的液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，提出實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
再者，實施例及比較例之有機EL顯示元件用密封劑係用於單元間隙為5μm之有機EL顯示元件之製造。
(柔軟粒子A之製備)
使聚矽氧橡膠粒子(信越化學工業公司製造，「KMP-601」)分散於甲醇中，藉由8μm之網眼之篩進行濕式篩分級，回收通過篩者並使之乾燥，獲得作為聚矽氧橡膠粒子之分級處理品之柔軟粒子A。篩使用藉由雷射對聚醯亞胺膜實施超高精度微細加工所獲得之具有精度極高之孔者。
將對所獲得之柔軟粒子A使用庫爾特式分佈測定裝置(Beckman Coulter公司製造，「Multisizer 4」)所測得之最頻粒徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、D90、粒徑之CV值、自最小粒徑至較中值粒徑小2μm之粒徑之體積頻度之比率W、自較中值粒徑小2μm之粒徑至中值粒徑之體積頻度之比率X、自中值粒徑至較中值粒徑大2μm之粒徑之體積頻度之比率Y、自較中值粒徑大2μm之粒徑至最大粒徑之體積頻度之比率Z示於表1。
藉由上述庫爾特式分佈測定裝置進行之測定係將粒子0.1g添加至甲醇10g中並使之混合，進行超音波分散5分鐘而製備粒子分散液，向試樣支架內之裝有電解液「ISOTON II」(Beckman Coulter公司製造)之燒杯中藉由點滴器注入所獲得之粒子分散液直至測定裝置之顯示濃度成為5%為止。測定進行2次，使用所算出之值之算術平均值。
(柔軟粒子B之製備)
使聚矽氧橡膠粒子(信越化學工業公司製造，「KMP-601」)分散於甲醇中，藉由8μm之網眼之篩進行濕式篩分級，回收通過篩者，繼而，藉由5μm之網眼之篩進行濕式篩分級，回收殘留於篩上者並使之乾燥，獲得作為聚矽氧橡膠粒子之分級處理品之柔軟粒子B。篩使用藉由雷射對聚醯亞胺膜實施超高精度微細加工所獲得之具有精度極高之孔者。
將對所獲得之柔軟粒子B以與柔軟粒子A相同之方式測得之最頻粒徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、D90、粒徑之CV值、W、X、Y及Z示於表1。
(柔軟粒子C之製備)
使聚矽氧橡膠粒子(信越化學工業公司製造，「KMP-601」)分散於甲醇中，藉由10μm之網眼之篩進行濕式篩分級，回收通過篩者並使之乾燥，獲得作為聚矽氧橡膠粒子之分級處理品之柔軟粒子C。篩使用藉由雷射對聚醯亞胺膜實施超高精度微細加工所獲得之具有精度極高之孔者。
將對所獲得之柔軟粒子C以與柔軟粒子A相同之方式測得之最頻粒徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、D90、粒徑之CV值、W、X、Y及Z示於表1。
(柔軟粒子D之製備)
將聚矽氧橡膠粒子(信越化學工業公司製造，「KMP-601」)藉由精密空氣分級機(Nisshin Engineering公司製造，「Turbo Classifier TC-15」)於供給速度5kg/h、轉數10000rpm之條件下進行分級，獲得柔軟粒子D。
將對所獲得之柔軟粒子D以與柔軟粒子A相同之方式測得之最頻粒 徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、D90、粒徑之CV值、W、X、Y及Z示於表1。
(柔軟粒子E之製備)
使用粉體混合器(Nippon Coke & Engineering公司製造，「FM Mixer(FM5RC/I)」)，將聚矽氧樹脂粒子(Momentive Performance Materials公司製造，「Tospearl 1100」)55重量份與聚矽氧樹脂粒子(Momentive Performance Materials公司製造，「Tospearl 2000B」)45重量份均勻地攪拌混合，獲得柔軟粒子E。
將對所獲得之柔軟粒子E以與柔軟粒子A相同之方式測得之最頻粒徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、D90、粒徑之CV值、W、X、Y及Z示於表1。
(柔軟粒子F之製備)
將聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯75重量份、苯乙烯21重量份及過氧化苯甲醯4重量份進行混合，並使該等均勻地溶解，獲得單體混合液。將所獲得之單體混合液投入至裝有聚乙烯醇1重量%水溶液之反應釜中，攪拌2~4小時，藉此以單體之液滴成為特定之粒徑之方式進行粒徑調整。繼而，於85℃之氮氣環境下反應9小時，獲得未分級聚合物粒子。藉由熱水將所獲得之未分級聚合物粒子清洗數次並使之乾燥。之後，使之分散於甲醇中，藉由10μm之網眼之篩進行濕式篩分級，回收通過篩者並使之乾燥，獲得作為乙烯系粒子之分級處理品之柔軟粒子F。篩使用藉由雷射對聚醯亞胺膜實施超高精度微細加工所獲得之具有精度極高之孔者。
將對所獲得之柔軟粒子F以與柔軟粒子A相同之方式測得之最頻粒 徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、D90、粒徑之CV值、W、X、Y及Z示於表1。
(柔軟粒子G之製備)
將聚四亞甲基二醇二丙烯酸酯75重量份、苯乙烯21重量份及過氧化苯甲醯4重量份進行混合，並使該等均勻地溶解，獲得單體混合液。將所獲得之單體混合液投入至裝有聚乙烯醇1重量%水溶液之反應釜中，攪拌2~4小時，藉此以單體之液滴成為特定之粒徑之方式進行粒徑調整。繼而，於85℃之氮氣環境下反應9小時，獲得未分級聚合物粒子。藉由熱水將所獲得之未分級聚合物粒子清洗數次並使之乾燥。之後，使之分散於甲醇中，藉由8μm之網眼之篩進行濕式篩分級，回收通過篩者並使之乾燥，獲得作為乙烯系粒子之分級處理品之柔軟粒子G。篩使用藉由雷射對聚醯亞胺膜實施超高精度微細加工所獲得之具有精度極高之孔者。
將對所獲得之柔軟粒子G以與柔軟粒子A相同之方式測得之最頻粒徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、D90、粒徑之CV值、W、X、Y及Z示於表1。
(實施例1)
摻合作為硬化性樹脂之雙酚A型環氧丙烯酸酯(Daicel-Allnex公司製造，「EBECRYL 3700」)70重量份及雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造，「jER 806」)30重量份、作為熱自由基聚合起始劑之高分子偶氮起始劑(和光純藥工業公司製造，「VPE-0201」)7重量份、作為熱硬化劑之癸二酸二醯肼(大塚化學公司製造，「SDH」)8重量份、柔軟粒子A30重量份、作為填充劑之二氧化矽(Admatechs公司製造，「Admafine SO-C2」)10重量份、 作為矽烷偶合劑之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，「KBM-403」)1重量份，藉由行星式攪拌裝置(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)進行攪拌後，藉由陶瓷三輥研磨機使該等均勻地混合而獲得液晶滴下法用密封劑。
(實施例2~10、比較例1~4)
按照表2、3所記載之摻合比，與實施例1同樣地使用行星式攪拌機(Thinky公司製造之「去泡攪拌太郎」)混合各材料後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備實施例2~10、比較例1~4之液晶滴下法用密封劑。
再者，比較例1中所使用之「KMP-601未分級品」係未將聚矽氧橡膠粒子(信越化學工業公司製造，「KMP-601」)進行分級而直接使用者，比較例2中所使用之「KMP-600未分級品」係未將聚矽氧橡膠粒子(信越化學工業公司製造，「KMP-600」)進行分級而直接使用者，比較例3中所使用之「9701未分級品」係未將聚矽氧彈性體複合粒子(東麗道康寧公司製造，「9701 Cosmetic Powder」)進行分級而直接使用者，將對各者以與柔軟粒子A相同之方式測得之最頻粒徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、D90、粒徑之CV值、W、X、Y及Z示於表1。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑進行以下之評價。
(單元間隙)
對實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑100重量份藉由行星式攪拌裝置使平均粒徑4.7μm之間隔件粒子(積水化學工業公司製 造，「Micropearl SI」)1重量份均勻地分散，將所獲得之密封劑填充至點膠用之注射器(武藏高科技公司製造，「PSY-10E」)中，進行消泡處理後，藉由點膠機(武藏高科技公司製造，「SHOTMASTER 300」)，於2片附ITO薄膜之透明電極基板中之一者以描繪長方形之框之方式塗佈密封劑(主密封)，繼而，為了將單元保持為真空，進而對外周塗佈密封劑一周(虛擬密封)。之後，藉由液晶滴下裝置滴下並塗佈TN液晶(Chisso公司製造，「JC-5001LA」)之微滴，藉由真空貼合裝置將另一透明基板於5Pa之真空下進行貼合。使用高壓水銀燈對貼合後之單元照射100mW/cm2之紫外線30秒後，於125℃加熱60分鐘而使密封劑熱硬化，獲得液晶顯示元件。
測定所獲得之液晶顯示元件之單元間隙，將單元內均勻地成為4~5μm之情形設為「◎」，將於單元內之大致整體可獲得4~5μm之間隙之情形設為「○」，將於單元內未能獲得4~5μm之間隙之部位較多或廣泛地存在之情形設為「△」，將無法形成單元之情形設為「×」，從而評價單元間隙。將結果示於表2、3。
(液晶污染性)
對藉由上述「(單元間隙)」之評價所獲得之液晶顯示元件目測觀察密封部周邊之液晶(尤其是角部)中產生之顯示不均，將完全不存在顯示不均之情形設為「◎」，將幾乎不存在顯示不均之情形設為「○」，將清楚地確認到顯示不均之情形設為「△」，將確認到嚴重之顯示不均之情形或無法形成單元之情形設為「×」，從而評價液晶污染性。將結果示於表2、3。
(自密封劑中提取之柔軟粒子之評價)
將實施例及比較例中所獲得之各液晶滴下法用密封劑0.5重量份投入 至乙醇30重量份中，於35℃攪拌1小時後，進行過濾，藉此自密封劑中提取柔軟微粒子。
將對各個自密封劑中提取之柔軟粒子以與上述「(柔軟粒子A之製備)」相同之方式測得之最頻粒徑、中值粒徑、最大粒徑、最小粒徑、平均粒徑、粒徑之CV值、W、X、Y及Z示於表4。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種可同時實現密封破壞或液晶污染之抑制、及因彈回所引起之間隙不良之抑制的液晶滴下法用密封劑。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶滴下法用密封劑而製造之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (8)

  1. 一種液晶滴下法用密封劑，其係用於藉由液晶滴下法之液晶顯示元件之製造者，其特徵在於：含有硬化性樹脂、聚合起始劑及/或熱硬化劑、及柔軟粒子，該柔軟粒子於粒度分佈中，最頻粒徑(mode diameter)為中值粒徑之1.07倍以上，該柔軟粒子之最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙的100%以上，且為5μm以上、50μm以下，該柔軟粒子之平均粒徑為2μm以上、15μm以下，該柔軟粒子之粒徑的變動係數為30%以下，該柔軟粒子之玻璃轉移溫度為-200℃以上、40℃以下，該柔軟粒子之含量相對於該硬化性樹脂100重量份為15重量份以上，於含有該聚合起始劑之情形時，該聚合起始劑之含量相對於該硬化性樹脂100重量份為0.1重量份以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶滴下法用密封劑，其中，柔軟粒子於粒度分佈中，累積分佈中之D90未達中值粒徑之1.40倍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，柔軟粒子於粒度分佈中，將自最小粒徑至較中值粒徑小2μm之粒徑之體積頻度之比率設為W(%)，將自較中值粒徑大2μm之粒徑至最大粒徑之體積頻度之比率設為Z(%)時，為W/Z≧1.1。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，柔軟粒子於粒度分佈中，將自較中值粒徑小2μm之粒徑至中值粒徑之體積頻度之比率設為X(%)，將自中值粒徑至較中值粒徑大2μm之粒徑之體積頻度之比率設為Y(%)時，為X+Y≧60。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其中，柔軟粒子於粒度分佈中，自較中值粒徑大2μm之粒徑至最大粒徑之體積頻度之合計未達整體的10%，且自最小粒徑至較中值粒徑小2μm之粒徑之體積頻度之合計未達整體的20%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之液晶滴下法用密封劑，其含有遮光劑。
  7. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶滴下法用密封劑及導電性微粒子。
  8. 一種液晶顯示元件，其具有申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之液晶滴下法用密封劑或申請專利範圍第7項之上下導通材料。
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