TWI681010B - 液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種液晶顯示元件用密封劑，其對習知之玻璃基板及軟性基板之接著性優異，即便於作為曲面顯示器用途而將基板彎曲時亦保持充分之接著力而不引起顯示不良，且液晶污染性低。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有單官能聚合性化合物、聚合性化合物、以及聚合起始劑及/或熱硬化劑，該單官能聚合性化合物係1分子中具有1個聚合性官能基與1個以上之氫鍵性官能基者，該聚合性化合物係1分子中具有1個以上之聚合性官能基與內酯之開環結構及/或丙烯腈-丁二烯結構者。

Description

液晶顯示元件用密封劑、上下導通材料、及液晶顯示元件
本發明係關於一種液晶顯示元件用密封劑，其對習知之玻璃基板及軟性基板之接著性優異，即便於作為曲面顯示器用途而將基板彎曲時亦保持充分之接著力而不引起顯示不良，且液晶污染性低。又，本發明係關於一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
近年來，關於液晶顯示單元等液晶顯示裝置之製造方法，就工站時間(tact time)縮短、使用液晶量之最佳化等觀點而言，例如專利文獻1、專利文獻2中揭示之使用「含有(甲基)丙烯酸樹脂等光硬化性樹脂及光聚合起始劑、及環氧樹脂等熱硬化性樹脂以及熱硬化劑」之由光、熱併用硬化型之樹脂組成物所構成之密封劑的液晶滴下方式(被稱為滴下法)正成為主流。
於使用由光、熱併用硬化型樹脂組成物所構成之密封劑的滴下法中，首先，於2片附電極之基板之一基板上形成密封圖案。繼而，於密封劑未硬化之狀態將液晶之微滴滴至基板之框內，於真空下將另一基板重疊，對密封部照射光，進行光硬化性樹脂之硬化(暫時硬化步驟)。其後， 進行加熱使熱硬化性樹脂硬化，從而製作液晶顯示元件。
先前，作為液晶顯示元件之基板，主要使用玻璃基板，但業界要求使用輕量且價格便宜之聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、環烯烴等塑膠製之基板。尤其是，此種塑膠製之軟性基板作為配置於3D液晶顯示元件前部且具有快門功能之基板而受到關注。然而，相對於習知之玻璃基板具有極性面，此種軟性基板無極性或幾乎無極性，又較柔軟，故而利用習知之密封劑無法充分地接著。又，近年來，將面板彎曲而成之曲面顯示器受到關注，但習知之密封劑存在於彎曲基板時密封劑無法追隨而產生顯示不良之問題。
專利文獻1：日本特開2001-133794號公報
專利文獻2：日本特開平5-295087號公報
本發明係關於一種液晶顯示元件用密封劑，其對習知之玻璃基板及軟性基板之接著性優異，即便於作為曲面顯示器用途而將基板彎曲時亦保持充分之接著力而不引起顯示不良，且液晶污染性低。又，本發明之目的在於提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
本發明係一種液晶顯示元件用密封劑，其含有單官能聚合性化合物、聚合性化合物、以及聚合起始劑及/或熱硬化劑，該單官能聚合性化合物係1分子中具有1個聚合性官能基與1個以上之氫鍵性官能基者， 該聚合性化合物係1分子中具有1個以上之聚合性官能基與內酯之開環結構及/或丙烯腈-丁二烯結構者。
以下，對本發明進行詳細敍述。
本發明人等發現：藉由組合“1分子中具有1個聚合性官能基與1個以上之氫鍵性官能基”之單官能聚合性化合物、以及“1分子中具有1個以上之聚合性官能基與內酯之開環結構及/或丙烯腈-丁二烯結構”之聚合性化合物而使用，可獲得對軟性基板之接著性優異並且液晶污染性較低之液晶顯示元件用密封劑，從而完成了本發明。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有「1分子中具有1個聚合性官能基與1個以上之氫鍵性官能基」之單官能聚合性化合物(以下，亦稱為「聚合性化合物(a)」)。藉由組合上述聚合性化合物(a)、與「1分子中具有1個以上之聚合性官能基與內酯之開環結構及/或丙烯腈-丁二烯結構」之聚合性化合物(以下，亦稱為「聚合性化合物(b)」)而含有，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為如下者：對習知之玻璃基板及軟性基板之接著性優異，即便於作為曲面顯示器用途而將基板彎曲時亦保持充分之接著力而不引起顯示不良，且液晶污染性低。
作為上述聚合性化合物(a)所具有之聚合性官能基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、環氧基等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯基。
再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯醯基」意指丙烯醯基或甲基丙烯醯基。
作為上述聚合性化合物(a)所具有之氫鍵性官能基，例如可列舉：-OH基、-NH2基、-NHR基(R表示芳香族或脂肪族烴、及該 等之衍生物)、-COOH基、-CONH2基、-NHOH基等官能基、或存在於分子內之-NHCO-鍵、-NH-鍵、-CONHCO-鍵、-NH-NH-鍵等。其中，較佳為-OH基。
上述聚合性化合物(a)之分子量之較佳下限為100，較佳上限為2000。若上述聚合性化合物(a)之分子量未達100，則存在溶析至液晶而成為顯示不良之原因的情況。若上述聚合性化合物(a)之分子量超過2000，則存在摻合時之黏度上升，塗佈性變差之情況。上述聚合性化合物(a)之分子量之更佳下限為150，更佳上限為1000。
作為上述聚合性化合物(a)，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(((丁基胺基)羰基)氧基)乙酯、脂肪族環氧(甲基)丙烯酸酯(例如，EBECRYL 112(DAICEL-ALLNEX公司製造))、己內酯(甲基)丙烯酸酯(例如，SR495(SARTOMER公司製造))、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯(例如，SR604(SARTOMER公司製造))、己內酯改質(甲基)丙烯酸胺酯(例如，KUA-C2I(KSM公司製造))、聚碳酸酯改質(甲基)丙烯酸胺酯(例如，KUA-PC2I(KSM公司製造))、聚醚改質(甲基)丙烯酸胺酯(例如，KUA-PEA2I、KUA-PEB2I、KUA-PEC2I(均為KSM公司製造))、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯(例如，β-CEA(DAICEL-ALLNEX公司製造))、羧基(甲基)丙烯酸酯(例如，EBECRYL 770(DAICEL-ALLNEX公司製造))等。其中，較佳為單官能之環氧(甲基)丙烯酸酯，更佳為(甲基)丙烯酸2- 羥基-3-苯氧基丙酯。該等聚合性化合物(a)可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
再者，於本說明書中，上述所謂「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，上述所謂「環氧(甲基)丙烯酸酯」意指使環氧化合物中全部環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而成之化合物。
上述單官能之環氧(甲基)丙烯酸酯係藉由使單官能之環氧化合物與(甲基)丙烯酸進行反應等而獲得。
作為上述單官能之環氧化合物，例如可列舉：丁基縮水甘油醚(例如，DY-BP(四日市合成公司製造))、2-乙基己基縮水甘油醚(例如，Epogosey 2EH(四日市合成公司製造))、烯丙基縮水甘油醚(例如，EX-101(長瀨化成公司製造))、2-乙基己基縮水甘油醚(例如，EX-121(長瀨化成公司製造))、EO改質苯酚縮水甘油醚(例如，EX-145(長瀨化成公司製造))、EO改質月桂醇縮水甘油醚(例如，EX-171(長瀨化成公司製造))、苯基縮水甘油醚(例如，EX-141(長瀨化成公司製造))、對第三丁基苯基縮水甘油醚(例如，EX-146(長瀨化成公司製造))、二溴苯基縮水甘油醚(例如，EX-147(長瀨化成公司製造))等。
又，作為上述單官能之環氧(甲基)丙烯酸酯中之市售者，例如可列舉：Epoxyester M-600A(共榮社化學公司製造)等。
上述聚合性化合物(a)之含量相對於聚合性化合物整體100重量份，較佳之下限為3重量份，較佳之上限為50重量份。若上述聚合性化合物(a)之含量未達3重量份、或超過50重量份，則存在未充分地發揮提高對軟性基板之接著性的效果，或產生液晶污染之情況。
上述聚合性化合物(a)之含量之更佳之下限為5重量份，更佳之上限為40重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有「1分子中具有1個以上之聚合性官能基與內酯之開環結構及/或丙烯腈-丁二烯結構」之聚合性化合物(聚合性化合物(b))。如上所述，藉由將上述聚合性化合物(b)與上述聚合性化合物(a)組合而使用，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為對軟性基板之接著性優異並且液晶污染性低者。
作為上述聚合性化合物(b)所具有之聚合性官能基，可列舉與上述聚合性化合物相同者，較佳為(甲基)丙烯醯基。
上述聚合性化合物(b)較佳為1分子中具有2個以上之上述聚合性官能基之多官能聚合性化合物。
於上述聚合性化合物(b)具有內酯之開環結構之情形時，作為該內酯，例如可列舉：γ-十一碳內酯、ε-己內酯、γ-癸內酯、σ-十二碳內酯、γ-壬內酯(γ-nonalactone)、γ-壬內酯(γ-nonanolactone)、γ-戊內酯、σ-戊內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、β-丙內酯、σ-己內酯、7-丁基-2-氧雜環庚酮(7-butyl-2-oxepanone)等。其中，較佳為開環時主骨架之直鏈部分之碳數成為5~7者，更佳為ε-己內酯。上述聚合性化合物(b)可具有該等之中之1種內酯之開環結構，亦可具有2種以上之內酯之開環結構。
又，於上述聚合性化合物(b)具有內酯之開環結構之情形時，該內酯之開環結構於1分子中可僅為1個，亦可成為重複結構。於內酯之開環結構成為重複結構之情形時，重複數之較佳上限為5。
上述聚合性化合物(b)之分子量之較佳下限為800，較佳上限為2000。藉由使上述聚合性化合物(b)之分子量處於該範圍，所獲得之液晶顯示元件用密封劑之柔軟性及透濕性成為更優異者。
作為上述聚合性化合物(b)中之具有內酯之開環結構者，較佳為於下述環氧(甲基)丙烯酸酯之骨架中導入有內酯之開環結構者。作為於上述環氧(甲基)丙烯酸酯之骨架中導入有內酯之開環結構者，例如可列舉下述式(1)所表示之化合物等。
Figure 104130709-A0202-12-0007-1
式(1)中，R1表示氫原子或甲基，R2表示下述式(2-1)或(2-2)所表示之基，R3表示源自酸酐之結構，R4表示源自環氧化合物之結構，X表示內酯之開環結構，n表示1~5之整數，a表示1~4之整數。
Figure 104130709-A0202-12-0007-2
Figure 104130709-A0202-12-0007-3
式(2-2)中，b表示0~8之整數，c表示0~3之整數，d表示0~8之整數，e表示0~8之整數，b、c、d中任1者為1以上。
作為上述聚合性化合物(b)，具體而言，例如可列舉：己內酯改質雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯、末端含羧基之聚丁二烯-丙烯腈(CTBN)改質環氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改質A型環氧(甲基)丙烯酸酯等。該等聚合性化合物(b)可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。
上述聚合性化合物(b)之含量相對於聚合性化合物整體100重量份，較佳下限為20重量份，較佳上限為67重量份。若上述聚合性化合物(b)之含量未達20重量份，或超過67重量份，則存在未充分地發揮提高對軟性基板之接著性的效果，或產生液晶污染之情況。上述聚合性化合物(b)之含量之更佳下限為30重量份，更佳上限為65重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑中作為聚合性化合物，較佳為含有上述聚合性化合物(a)及上述聚合性化合物(b)，除此以外亦含有具有(甲基)丙烯醯基與環氧基之聚合性化合物(以下，亦稱為「聚合性化合物(c)」)。藉由含有上述聚合性化合物(c)，本發明之液晶顯示元件用密封劑成為接著性更優異者。
作為上述聚合性化合物(c)，例如可列舉：藉由使具有2個以上之環氧基之環氧化合物之一部分環氧基與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得之一部分(甲基)丙烯酸基改質環氧樹脂等。再者，於本說明書中，上述「(甲基)丙烯酸基」意指丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
作為成為上述聚合性化合物(c)之原料的環氧化合物，例如可列舉：雙酚A型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、雙酚S型環氧化 合物、2,2'-二烯丙基雙酚A型環氧化合物、氫化雙酚型環氧化合物、環氧丙烷加成雙酚A型環氧化合物、間苯二酚型環氧化合物、聯苯型環氧化合物、硫醚型環氧化合物、二苯醚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、萘型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、鄰甲酚酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、萘酚酚醛清漆型環氧化合物、縮水甘油胺型環氧化合物、烷基多元醇型環氧化合物、橡膠改質型環氧化合物、縮水甘油酯化合物等。
作為上述聚合性化合物(c)中之市售者，例如可列舉：KRM8287(DAICEL-ALLNEX公司製造)。
上述聚合性化合物(c)之含量相對於聚合性化合物整體100重量份，較佳下限為5重量份，較佳上限為50重量份。若上述聚合性化合物(c)之含量未達5重量份，則存在未充分地發揮提高接著性之效果之情況。若上述聚合性化合物(c)之含量超過50重量份，則存在產生液晶污染之情況。上述聚合性化合物(c)之含量的更佳下限為10重量份，更佳上限為40重量份。
於無損本發明目的之範圍內，本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可進而含有其他聚合性化合物作為聚合性化合物。
上述其他聚合性化合物係除了上述聚合性化合物(a)、上述聚合性化合物(b)、及上述聚合性化合物(c)所含之化合物以外的聚合性化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸化合物、環氧化合物等。
作為上述其他聚合性化合物之(甲基)丙烯酸系化合物，例如可列舉：藉由使(甲基)丙烯酸與具有羥基之化合物進行反應而獲得之酯化合 物、藉由使(甲基)丙烯酸與環氧化合物進行反應而獲得之環氧(甲基)丙烯酸酯、藉由使異氰酸酯化合物與具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物進行反應而獲得之(甲基)丙烯酸胺酯(urethane(meth)acrylate)等。
作為上述酯化合物中之單官能者，可列舉不具有氫鍵性官能基或內酯之開環結構或丙烯腈-丁二烯結構者，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
又，作為上述酯化合物中之二官能者，可列舉不具有內酯之開環結構或丙烯腈-丁二烯結構者，例如可列舉：1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基二環戊二烯酯、環氧乙烷改質異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、碳酸酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為上述酯化合物中之三官能以上者，可列舉不具有內酯之開環結構或丙烯腈-丁二烯結構者，例如可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷加成異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成甘油三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯醯氧基乙酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述環氧(甲基)丙烯酸酯，可列舉二官能以上並且不具有內酯之開環結構或丙烯腈-丁二烯結構者，例如可列舉藉由於鹼性觸媒之存在下，使環氧化合物與(甲基)丙烯酸依據常用方法進行反應而獲得者等。
作為成為用以合成上述環氧(甲基)丙烯酸酯之原料的環氧化合物，可列舉與成為上述聚合性化合物(c)之原料的環氧化合物相同者。
作為上述(甲基)丙烯酸胺酯，例如可藉由相對於具有2個異氰酸酯基之異氰酸酯化合物1當量，使具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物2當量於觸媒量之錫系化合物存在下進行反應而獲得。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之異氰酸酯化合物，例如可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、離胺酸異氰酸酯(lysine diisocyanate)、三苯甲烷三異氰酸酯、硫代磷酸三(異氰酸酯基苯基)酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,11-十一烷三異氰酸酯等。
又，作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料的異氰酸酯化合物，例如亦可使用藉由乙二醇、甘油、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯二醇等多元醇與過量之異氰酸酯化合物之反應而獲得之經鏈延長之異氰酸酯化合物。
作為成為上述(甲基)丙烯酸胺酯之原料之具有羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等；乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、聚乙二醇等二元醇之單(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、甘油等三元醇之單(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯、或雙酚A型環氧(甲基)丙烯酸酯等環氧(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述其他聚合性化合物之環氧化合物，可列舉與成為上述聚合性化合物(c)之原料的環氧化合物相同者。
本發明之液晶顯示元件用密封劑含有聚合起始劑及/或熱硬化劑。
作為上述聚合起始劑，例如可列舉：自由基聚合起始劑或陽離子聚合起始劑等。
作為上述自由基聚合起始劑，可列舉：藉由加熱而產生自由基之熱自由基聚合起始劑、藉由光照射而產生自由基之光自由基聚合起始劑等。
作為上述光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合物、醯基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、安息香醚系化合物、9-氧硫
Figure 104130709-A0202-12-0013-8
(thioxanthone)等。
作為上述光自由基聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：IRGACURE 184、IRGACURE 369、IRGACURE 379、IRGACURE 651、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 2959、IRGACURE OXE01、Lucirin TPO(均為BASF公司製造)、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚(均為東京化成工業公司製造)等。
作為上述熱自由基聚合起始劑，例如可列舉由偶氮化合物、有機過氧化物等所構成者。其中，較佳為由高分子偶氮化合物所構成之高分子偶氮起始劑。
再者，於本說明書中，所謂高分子偶氮起始劑意指具有偶氮基且藉由熱而生成可使(甲基)丙烯醯氧基硬化之自由基之數量平均分子量為300以上 之化合物。
上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之較佳下限為1000，較佳上限為30萬。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量未達1000，則存在高分子偶氮起始劑對液晶造成不良影響之情況。若上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量超過30萬，則存在難以混合於硬化性樹脂之情況。上述高分子偶氮起始劑之數量平均分子量之更佳下限為5000，更佳上限為10萬，進而較佳之下限為1萬，進而較佳之上限為9萬。
再者，於本說明書中，上述數量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，利用聚苯乙烯換算而求出之值。作為對藉由GPC測定基於聚苯乙烯換算之數量平均分子量時之管柱，例如可列舉Shodex LF-804(昭和電工公司製造)等。
作為上述高分子偶氮起始劑，例如可列舉具有經由偶氮基鍵結多個聚環氧烷或聚二甲基矽氧烷等單元而成之結構者。
作為具有上述經由偶氮基鍵結多個聚環氧烷等單元而成之結構的高分子偶氮起始劑，較佳為具有聚環氧乙烷結構者。作為此種高分子偶氮起始劑，例如可列舉：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚伸烷基二醇之縮聚物、或4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)與末端具有胺基之聚二甲基矽氧烷之縮聚物等，具體而言，例如可列舉：VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601、VPS-0501、VPS-1001(均為和光純藥工業公司製造)等。
又，作為並非高分子之偶氮化合物之例，可列舉：V-65、V-501(均為和光純藥工業公司製造)等。
作為上述有機過氧化物，例如可列舉：過氧化酮、過氧縮酮、 過氧化氫、過氧化二烷基、過氧酯、過氧化二醯基、過氧化二碳酸酯等。
作為上述陽離子聚合起始劑，可較佳地使用光陽離子聚合起始劑。上述光陽離子聚合起始劑只要為藉由光照射產生質子酸或路易斯酸者，則並無特別限定，可為離子性光酸產生型光陽離子聚合起始劑，亦可為非離子性光酸產生型光陽離子聚合起始劑。
作為上述光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳香族重氮鎓鹽、芳香族鹵鎓鹽、芳香族鋶鹽等鎓鹽類、鐵-丙二烯錯合物、二茂鈦錯合物、芳基矽烷醇-鋁錯合物等有機金屬錯合物類等。
作為上述光陽離子聚合起始劑中之市售者，例如可列舉：ADEKA OPTOMER SP-150、ADEKA OPTOMER SP-170(均為ADEKA公司製造)等。
上述聚合起始劑之含量相對於聚合性化合物整體100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為30重量份。若上述聚合起始劑之含量未達0.1重量份，則存在無法使所獲得之液晶顯示元件用密封劑充分地硬化之情況。若上述聚合起始劑之含量超過30重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑之保存穩定性降低之情況。上述聚合起始劑之含量之更佳下限為1重量份，更佳上限為10重量份，進而較佳之上限為5重量份。
作為上述熱硬化劑，例如可列舉：有機酸醯肼、咪唑衍生物、胺化合物、多酚系化合物、酸酐等。其中，可較佳地使用固態之有機酸醯肼。
作為上述固態之有機酸醯肼，例如可列舉：1,3-雙(肼基羰 乙基-5-異丙基乙內醯脲)(1,3-bis(hydrazinocarbonoethyl)-5-isopropylhydantoin)、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼、己二酸二醯肼、丙二酸二醯肼等，作為市售者，例如可列舉：SDH、MDH、ADH(大塚化學公司製造)、Amicure VDH、Amicure VDH-J、Amicure UDH(均為Ajinomoto Fine-Techno公司製造)等。
上述熱硬化劑之含量相對於聚合性化合物整體100重量份，較佳之下限為1重量份，較佳之上限為50重量份。若上述熱硬化劑之含量未達1重量份，則存在無法使所獲得之液晶顯示元件用密封劑充分地熱硬化之情況。若上述熱硬化劑之含量超過50重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度變高而作業性變差之情況。上述熱硬化劑之含量之更佳上限為30重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有柔軟粒子。上述柔軟粒子具有如下作用：於製造液晶顯示元件時，成為其他密封劑成分與液晶間之障壁，而防止液晶進入密封劑、及密封劑溶析至液晶。
上述柔軟粒子之最大粒徑較佳為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上，且為5~20μm。上述柔軟粒子因使用最大粒徑為單元間隙之100%以上者而有可能引起回彈，但藉由將上述柔軟粒子之最大粒徑設為20μm以下，可於不引起因回彈所造成之間隙不良之情況下製作液晶顯示元件。
再者，液晶顯示元件之單元間隙由於視顯示元件而不同，故而並無限定，一般之液晶顯示元件之單元間隙為2μm~10μm。
上述柔軟粒子之最大粒徑之較佳下限為液晶顯示元件之單元間隙之100%，且為5μm。即，於液晶顯示元件之單元間隙為5μm以下 之情形時，上述柔軟粒子之最大粒徑之較佳下限為5μm，於液晶顯示元件之單元間隙超過5μm之情形時，上述柔軟粒子之最大粒徑之較佳下限成為液晶顯示元件之單元間隙之100%。若上述柔軟粒子之最大粒徑未達「5μm及液晶顯示元件之單元間隙之100%中成為上述較佳之下限者」之值，則存在無法充分地抑制密封破裂或液晶污染之情況。
又，上述柔軟粒子之最大粒徑之較佳上限為20μm。若上述柔軟粒子之最大粒徑超過20μm，則存在引起回彈，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性較差者，或於所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之最大粒徑之更佳上限為15μm。
進而，上述柔軟粒子之最大粒徑較佳為單元間隙之2.6倍以下。若上述柔軟粒子之最大粒徑超過單元間隙之2.6倍，則存在引起回彈，所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性較差者，或於所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之最大粒徑之更佳上限為單元間隙之2.2倍，進而較佳之上限為單元間隙之1.7倍。
再者，於本說明書中，上述柔軟粒子之最大粒徑及下述平均粒徑意指藉由使用雷射繞射式粒度分佈測定裝置，對摻合於密封劑前之粒子進行測定而獲得之值。作為上述雷射繞射式分佈測定裝置，可使用Mastersizer 2000(Malvern Instruments公司製造)等。
上述柔軟粒子較佳為於藉由上述雷射繞射式分佈測定裝置所測得之柔軟粒子之粒度分佈中，粒徑5μm以上之粒子的含有比率以體積頻率計為60%以上。若粒徑5μm以上之粒子之含有比率以體積頻率計未達60%，則存在無法充分地抑制密封破裂或液晶污染之情況。更佳為粒徑5μm 以上之粒子之含有比率為80%以上。
就進一步發揮抑制密封破裂或液晶污染之產生之效果之觀點而言，上述柔軟粒子較佳為含有液晶顯示元件之單元間隙之100%以上之粒子在柔軟粒子整體中之粒度分佈的70%以上，更佳為僅由液晶顯示元件之單元間隙之100%以上之粒子所構成。
上述柔軟粒子之平均粒徑之較佳下限為2μm，較佳上限為15μm。若上述柔軟粒子之平均粒徑未達2μm，則存在無法充分地防止密封劑溶析至液晶之情況。若上述柔軟粒子之平均粒徑超過15μm，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性較差者，或於所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之平均粒徑之更佳下限為4μm，更佳上限為12μm。
作為上述柔軟粒子，亦可將2種以上最大粒徑不同之柔軟粒子混合而使用。即，亦可將最大粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%之柔軟粒子、與最大粒徑為液晶顯示元件之單元間隙之100%以上之柔軟粒子混合而使用。
上述柔軟粒子之粒徑之變異係數(以下，亦稱為CV值)較佳為30%以下。若上述柔軟粒子之粒徑之CV值超過30%，則存在會引起單元間隙不良之情況。上述柔軟粒子之粒徑之CV值更佳為28%以下。
再者，於本說明書中，所謂粒徑之CV值係指藉由下述式而求出之數值。
粒徑之CV值(%)=(粒徑之標準偏差/平均粒徑)×100
上述柔軟粒子即便為最大粒徑或平均粒徑或CV值為上述範圍外者，亦可藉由分級而將最大粒徑或平均粒徑或CV值設為上述範圍 內。又，粒徑未達液晶顯示元件之單元間隙之100%的柔軟粒子由於存在對抑制密封破裂或液晶污染之產生不起到助益，並且若摻合於密封劑則會使觸變值上升之情況，故而較佳為藉由分級而預先去除。
作為將上述柔軟粒子分級之方法，例如可列舉：濕式分級、乾式分級等方法。其中，較佳為濕式分級，更佳為濕式篩分分級。
作為上述柔軟粒子，例如可列舉：聚矽氧系粒子、乙烯系粒子、胺酯系粒子、氟系粒子、腈系粒子等。其中，較佳為聚矽氧系粒子、乙烯系粒子。
就於樹脂中之分散性之觀點而言，上述聚矽氧系粒子較佳為聚矽氧橡膠粒子。
作為上述聚矽氧系粒子中之市售者，例如可列舉：KMP-594、KMP-597、KMP-598、KMP-600、KMP-601、KMP-602(Shin-Etsu Silicones公司製造)，Trefil E-506S、EP-9215(Toray-Dow Corning公司製造)等，可將該等分級而使用。上述聚矽氧系粒子可單獨使用，亦可將2種以上併用。
作為上述乙烯系粒子，可較佳地使用(甲基)丙烯酸粒子。
上述(甲基)丙烯酸粒子可藉由使成為原料之單體利用公知之方法進行聚合而獲得。具體而言，例如可列舉：於自由基聚合起始劑之存在下使單體懸浮聚合之方法；藉由於自由基聚合起始劑之存在下使非交聯之種子粒子吸收單體而使種子粒子膨潤，從而進行種聚合(seed polymerization)之方法等。
作為成為用以形成上述(甲基)丙烯酸粒子之原料之單體，例 如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含氧原子之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯腈等含腈單體；(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸五氟乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯類等單官能單體。其中，就可使均聚物之Tg較低、使施加1g荷重時之變形量增大之方面而言，較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯類。
又，為了使之具有交聯結構，而亦可使用：四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸骨架三(甲基)丙烯酸酯等多官能單體。其中，就可使交聯點間分子量較大、使施加1g荷重時之變形量增大之方面而言，較佳為(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述交聯性單體之使用量於成為用以形成上述(甲基)丙烯酸粒子之原料之單體整體中，較佳之下限為1重量%，較佳之上限為90重 量%。因上述交聯性單體之使用量為1重量%以上，而耐溶劑性提高，與各種密封劑原料混練時不會引起膨潤等問題，容易均勻地分散。藉由使上述交聯性單體之使用量為90重量%以下，可降低回復率，難以引起回彈等問題。上述交聯性單體之使用量之更佳下限為3重量%，更佳之上限為80重量%。
進而，除了該等丙烯酸系單體以外，亦可使用：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丙基乙烯醚等乙烯醚類；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等酸乙烯酯類；乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯等不飽和烴；氯乙烯、氟乙烯、氯苯乙烯等含鹵素單體；異氰尿酸三烯丙酯、偏苯三甲酸三烯丙酯(triallyl trimellitate)、二乙烯苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙醚、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽基苯乙烯、乙烯基三甲氧基矽烷等單體。
又，作為上述乙烯系粒子，例如亦可使用：聚二乙烯苯粒子、聚氯丁二烯粒子、丁二烯橡膠粒子等。
作為上述胺酯系粒子中之市售者，例如可列舉：Art-peal(根上工業公司製造)、DAIMICBEAZ(大日精化工業公司製造)等，亦可將該等分級而使用。
上述柔軟粒子之硬度之較佳下限為10，較佳上限為50。若上述柔軟粒子之硬度超過50，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性較差者，或於所獲得之液晶顯示元件產生間隙不良之情況。上述柔軟粒子之硬度之更佳之下限為20，更佳之上限為40。
再者，於本說明書中，上述柔軟粒子之硬度意指藉由依據JIS K 6253之方法所測定之硬度計A硬度。
上述柔軟粒子之含量相對於液晶顯示元件用密封劑整體，較佳之下限為15重量%，較佳之上限為50重量%。若上述柔軟粒子之含量未達15重量%，則存在無法充分地抑制密封破裂或液晶污染產生之情況。若上述柔軟粒子之含量超過50重量%，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑成為接著性較差者之情況。上述柔軟粒子之含量之更佳下限為20重量%，更佳上限為40重量%。
為了提高黏度、基於應力分散效果而進一步提高接著性、改善線膨脹率、提高硬化物之耐濕性等，本發明之液晶顯示元件用密封劑較佳為含有填充劑。
作為上述填充劑，例如可列舉：二氧化矽、滑石、玻璃珠、石棉、石膏、矽藻土、膨潤石、膨土、蒙脫石、絹雲母、活性白土、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氫氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、硫酸鋇、矽酸鈣等無機填充劑；聚酯微粒子、聚胺酯微粒子、乙烯基聚合物微粒子、丙烯酸系聚合物微粒子等有機填充劑。
上述填充劑之含量相對於聚合性化合物整體100重量份，較佳之下限為10重量份，較佳之上限為70重量份。若上述填充劑之含量未達10重量份，則存在未充分地發揮提高接著性等效果之情況。若上述填充劑之含量超過70重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度變高而作業性變差之情況。上述填充劑之含量之更佳下限為20重量份，更佳上 限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封即便不摻合矽烷偶合劑，亦具有對軟性基板之充分之接著性，但於必須進一步提高接著性之情形時較佳為含有矽烷偶合劑。上述矽烷偶合劑具有作為主要用以將密封劑與基板等良好地接著之接著助劑的作用。
作為上述矽烷偶合劑，例如較佳地使用：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
上述矽烷偶合劑之含量相對於聚合性化合物整體100重量份，較佳之下限為0.1重量份，較佳之上限為20重量份。若上述矽烷偶合劑之含量未達0.1重量份，則存在未充分地發揮藉由摻合矽烷偶合劑所獲得之效果之情況。若上述矽烷偶合劑之含量超過20重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑污染液晶之情況。上述矽烷偶合劑之含量之更佳下限為0.5重量份，更佳上限為10重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可含有遮光劑。藉由含有上述遮光劑，本發明之液晶顯示元件用密封劑可較佳地用作遮光密封劑。
作為上述遮光劑，例如可列舉：氧化鐵、鈦黑、苯胺黑、花青黑(cyanine black)、富勒烯、碳黑、樹脂被覆型碳黑等。其中，較佳為鈦黑。
上述鈦黑為如下物質，即與對於波長300~800nm之光之平均透光率相比，對於紫外線區域附近、尤其是波長370~450nm之光之透光率變高之物質。即，上述鈦黑為具有如下性質之遮光劑，即藉由充分地遮蔽可見光區域之波長之光而對本發明之液晶顯示元件用密封劑賦予遮光 性，另一方面使紫外線區域附近之波長之光透過之性質。作為本發明之液晶顯示元件用密封劑所含有之遮光劑，較佳為絕緣性高之物質，作為絕緣性高之遮光劑，鈦黑較合適。
上述鈦黑即便未經表面處理，亦可發揮充分之效果，但亦可使用表面經偶合劑等有機成分處理者、或經氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂等無機成分被覆者等，即經表面處理之鈦黑。其中，經有機成分處理者於可進一步提高絕緣性之方面為佳。
又，使用含有上述鈦黑作為遮光劑之本發明之液晶顯示元件用密封劑而製造之液晶顯示元件由於具有充分之遮光性，故而可實現無漏光、具有較高之對比度且具有優異之圖像顯示品質之液晶顯示元件。
作為上述鈦黑中之市售者，例如可列舉：12S、13M、13M-C、13R-N、14M-C(均為Mitsubishi Materials公司製造)、Tilack D(赤穗化成公司製造)等。
上述鈦黑之比表面積之較佳下限為13m2/g，較佳上限為30m2/g，更佳之下限為15m2/g，更佳之上限為25m2/g。
又，上述鈦黑之體積電阻之較佳下限為0.5Ω．cm，較佳上限為3Ω．cm，更佳之下限為1Ω．cm，更佳之上限為2.5Ω．cm。
上述遮光劑之一次粒徑只要為液晶顯示元件之基板間之距離以下，則並無特別限定，較佳之下限為1nm，較佳之上限為5μm。若上述遮光劑之一次粒徑未達1nm，則存在導致所獲得之液晶顯示元件用密封劑之黏度或觸變性大幅增大，作業性變差之情況。若上述遮光劑之一次粒徑超過5μm，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑對基板之塗佈性變差 之情況。上述遮光劑之一次粒徑之更佳下限為5nm，更佳上限為200nm，進而較佳下限為10nm，進而較佳上限為100nm。
本發明之液晶顯示元件用密封劑100重量份中之上述遮光劑之含量的較佳下限為5重量份，較佳上限為80重量份。若上述遮光劑之含量未達5重量份，則存在無法獲得充分之遮光性之情況。若上述遮光劑之含量超過80重量份，則存在所獲得之液晶顯示元件用密封劑對基板之密合性或硬化後之強度降低，或描畫性降低之情況。上述遮光劑之含量之更佳之下限為10重量份，更佳之上限為70重量份，進而較佳之下限為30重量份，進而較佳之上限為60重量份。
本發明之液晶顯示元件用密封劑亦可視需要進而含有應力緩和劑、反應性稀釋劑、觸變劑、間隔物、硬化促進劑、消泡劑、調平劑、聚合抑制劑等添加劑。
作為製造本發明之液晶顯示元件用密封劑之方法，例如可列舉如下方法等：使用均質分散機、均質混合機、萬能混合機、行星式混合機、捏合機、三輥研磨機等混合機，將聚合性化合物(a)、聚合性化合物(b)、聚合起始劑及/或熱硬化劑、以及聚合性化合物(c)或視需要添加之矽烷偶合劑等添加劑進行混合。
本發明之液晶顯示元件用密封劑其硬化物之玻璃轉移溫度之較佳上限為45℃。若上述玻璃轉移溫度超過45℃，則存在無法對軟性基板發揮充分之接著性之情況。上述玻璃轉移溫度之更佳上限為40℃。
再者，於本說明書中，上述「玻璃轉移溫度」意指出現於藉由動態黏彈性測定所得之損耗正切(tan δ)之最大值中，因微布朗運動(micro-Brownian motion)而獲得之最大值之溫度。上述玻璃轉移溫度可藉由使用黏弾性測定裝置等之習知公知之方法進行測定。
藉由於本發明之液晶顯示元件用密封劑摻合導電性微粒子，可製造上下導通材料。又，含有此種本發明之液晶顯示元件用密封劑與導電性微粒子之上下導通材料亦為本發明之一。
作為上述導電性微粒子，可使用金屬球、於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者等。其中，於樹脂微粒子之表面形成有導電金屬層者藉由樹脂微粒子之優異之彈性，可於不損傷透明基板等之情況下導電連接，因此較佳。
又，具有本發明之液晶顯示元件用密封劑或本發明之上下導通材料之液晶顯示元件亦為本發明之一。
本發明之液晶顯示元件用密封劑可較佳地用於液晶滴下法。
作為藉由液晶滴下法製造本發明之液晶顯示元件之方法，具體而言，例如可列舉具有如下步驟之方法：於基板上將本發明之液晶顯示元件用密封劑等藉由網版印刷、分注器塗佈等而形成長方形之密封圖案之步驟；將本發明之液晶顯示元件用密封劑等於未硬化之狀態將液晶之微小液滴滴下塗佈於透明基板之框內整個面，並立即與另一基板重疊之步驟；及對本發明之液晶顯示元件用密封劑等之密封圖案部分照射紫外線等光而使密封劑暫時硬化之步驟；及將暫時硬化後之密封劑加熱而使之正式硬化之步驟。
作為上述基板，較佳為軟性基板。
作為上述軟性基板，例如可列舉使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚醚碸等之塑膠製基板。又，本發明之液晶顯示 元件用密封劑亦可於接著通常之玻璃基板時使用。
通常於上述基板形成由氧化銦等構成之透明電極、由聚醯亞胺等構成之配向膜、無機離子阻斷膜等。
根據本發明，可提供一種液晶顯示元件用密封劑，其對習知之玻璃基板及軟性基板之接著性優異，即便於作為曲面顯示器用途而將基板彎曲時亦保持充分之接著力而不引起顯示不良，且液晶污染性低。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。
以下，揭示實施例進而對本發明進行詳細地說明，但本發明並不僅限定於該等實施例。
(實施例1)
使用行星式攪拌機(Thinky公司製造，「去泡攪拌太郎」)，將如下材料進行混合後，進而使用三輥研磨機進行混合，藉此製備液晶顯示元件用密封劑，上述材料為：作為聚合性化合物(a)之丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯(共榮社化學公司製造，「Epoxyester M-600A」)20重量份、作為聚合性化合物(b)之己內酯改質雙酚A型環氧丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX 公司製造，「EBECRYL 3708」)50重量份、作為聚合性化合物(c)之部分丙烯酸改質雙酚E型環氧樹脂(DAICEL-ALLNEX公司製造，「KRM8287」)30重量份、作為光自由基聚合起始劑之1-(4-(苯硫基)苯基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)(BASF公司製造，「IRGACURE OXE01」)2重量份、作為熱硬化劑之丙二酸二醯肼(大塚化學公司製造，「MDH」)10重量份、作為填充劑之二氧化矽(Admatechs公司製造，「Admafine SO-C2」)20重量份、作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，「KBM-403」)2重量份、及作為應力緩和劑之核殼丙烯酸酯共聚物微粒子(ZEON化成公司製造，「F351」)15重量份。
(實施例2~14、及比較例1~3)
將表1、2所記載之摻合比之各材料以與實施例1相同之方式進行攪拌混合，藉此製備實施例2~14、及比較例1~3之液晶顯示元件用密封劑。
<評價>
對實施例及比較例中所獲得之液晶顯示元件用密封劑進行以下評價。將結果示於表1、2。
(保存穩定性)
對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑測定剛製造後之初始黏度、及於25℃保管1週時之黏度，將(25℃、保管1週後黏度)/(初始黏度)設為黏度變化率，將黏度變化率未達1.1之情形記作「○」，將1.1以上且未達2.0之情形記作「△」，將2.0以上之情形記作「×」，從而評價保存穩定性。
再者，密封劑之黏度係使用E型黏度計(BROOK FIELD公司製造，「DV -III」)，於25℃、旋轉速度為1.0rpm之條件下進行測定。
(玻璃轉移溫度)
使用金屬鹵素燈對實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑照射100mW/cm2之紫外線30秒，進而，於120℃下加熱1小時而使密封劑完全硬化，製作厚度為300μm之膜，從而製成試片。針對於所獲得之試片以如下方式求得玻璃轉移溫度：使用動態黏彈性測定裝置(IT Meter and Control公司製造，「DVA-200」)，於-80~200℃、10Hz時對動態黏彈性進行測定，將損耗正切(tan δ)之最大值之溫度設為玻璃轉移溫度。
(接著性)
取所獲得之液晶顯示元件用密封劑極微量置於20mm×50mm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(LINTEC公司製造，「PET5011」)之中央部，於其上重疊相同大小之PET5011而使液晶顯示元件用密封劑擴展。於該狀態下使用金屬鹵素燈照射100mW/cm2之紫外線30秒，進而，於120℃下加熱1小時而製作接著試片。使用EZgraph(島津製作所公司製造)對所獲得之接著試片之接著強度進行測定。又，使用玻璃基板代替PET5011，以相同之方式製作接著試片，並測定接著強度。
將接著強度為1N/cm以上者記作「○」，將接著強度為0.5N/cm以上且未達1N/cm者記作「△」，將接著強度未達0.5N/cm者記作「×」，從而評價對PET膜之接著性。
(液晶污染性)
使間隔件微粒子(積水化學工業公司製造，「Micropearl SI-H050」)1重量份分散於實施例及比較例中所獲得之各液晶顯示元件用密封劑100重 量份中，作為液晶顯示元件用密封劑，對2片附有經摩擦過之配向膜及透明電極之基板之一片，以密封劑之線寬成為1mm之方式藉由分注器進行塗佈。
繼而，將液晶(Chisso公司製造，「JC-5004LA」)之微滴滴下塗佈於附透明電極之基板之密封劑之框內整個面，並立即貼合另一附透明電極之彩色濾光片基板，使用金屬鹵素燈對密封劑部分照射100mW/cm2之紫外線30秒，進而，於120℃加熱1小時而獲得液晶顯示元件。
對所獲得之液晶顯示元件進行100小時動作試驗後，藉由目視確認於80℃經施加電壓1000小時之狀態後之密封劑附近之液晶配向混亂。
配向混亂係根據顯示部之色不均進行判斷，根據色不均之程度，將完全無色不均之情形記作「◎」，將略有色不均之情形記作「○」，將有少許色不均之情形記作「△」，將有大量色不均之情形記作「×」，從而評價液晶污染性。
再者，評價為「◎」、「○」之液晶顯示元件係於實用上完全不存在問題之等級，「△」係根據液晶顯示元件之顯示設計而有可能成為問題之等級，「×」係不耐實用之等級。
Figure 104130709-A0202-12-0031-4
Figure 104130709-A0202-12-0032-6
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種液晶顯示元件用密封劑，其對習知之玻璃基板及軟性基板之接著性優異，即便於作為曲面顯示器用途而將基板彎曲時亦保持充分之接著力而不引起顯示不良，且液晶污染性較低。又，根據本發明，可提供一種使用該液晶顯示元件用密封劑而成之上下導通材料及液晶顯示元件。

Claims (6)

  1. 一種液晶顯示元件用密封劑，其含有單官能聚合性化合物、聚合性化合物、以及聚合起始劑及/或熱硬化劑，該單官能聚合性化合物係1分子中具有1個聚合性官能基與1個以上之氫鍵性官能基者，該聚合性化合物係1分子中具有1個以上之聚合性官能基與內酯之開環結構及/或丙烯腈-丁二烯結構者；該單官能聚合性化合物之含量相對於聚合性化合物整體100重量份為3~50重量份；該聚合性化合物之含量相對於聚合性化合物整體100重量份為20~67重量份；該單官能聚合性化合物之分子量為100~2000。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件用密封劑，其進而含有具有(甲基)丙烯醯基與環氧基之聚合性化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其含有柔軟粒子。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之液晶顯示元件用密封劑，其含有遮光劑。
  5. 一種上下導通材料，其含有申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶顯示元件用密封劑及導電性微粒子。
  6. 一種液晶顯示元件，其具有申請專利範圍第1、2、3或4項之液晶顯示元件用密封劑或申請專利範圍第5項之上下導通材料。
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