KR102039880B1 - 표시 소자 실링제, 액정 실링제 및 그의 경화물, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법 - Google Patents

표시 소자 실링제, 액정 실링제 및 그의 경화물, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 적은 광량으로도 충분히 경화될 수 있는 높은 경화성을 가져, 예를 들어 표시 소자 실링제로서 적합한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 표시 소자 실링제는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 광중합 개시제 B와, 하기 식(1)로 표시되는 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 포함한다.
Figure 112018059855364-pct00012

(식(1) 중, R1∼R4는, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 알킨일기, 치환되어 있어도 되는 사이클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기이고, 각각 동일해도 상이해도 되며, 또한 R1∼R4 중 적어도 하나는, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기이고, Z+는, 암모늄 양이온이다)

Description

표시 소자 실링제, 액정 실링제 및 그의 경화물, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법
본 발명은, 표시 소자 실링제, 액정 실링제 및 그의 경화물, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 휴대전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정이나 유기 EL 등의 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 설치된 2매의 투명 기판과, 그들 사이에 협지된 프레임 형상의 실링 부재와, 해당 실링 부재로 둘러싸인 영역 내에 봉입된 액정을 갖는다.
액정 표시 패널은, 예를 들어 액정 적하 공법으로 제조될 수 있다. 액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조는, (1) 투명한 기판의 내연(內緣)에 액정 실링제를 도포하여 액정을 충전하기 위한 프레임을 형성하고, (2) 해당 프레임 내에 액정을 적하하고, (3) 액정 실링제가 미경화 상태인 채로 2매의 기판을 고진공하에서 겹친 후, (4) 액정 실링제를 경화시켜 행한다.
이와 같이, 액정 적하 공법에서는, 미경화의 액정 실링제와 액정이 접촉한 상태로 광경화 또는 열경화를 행한다. 따라서, 액정 실링제는, 액정으로의 용출을 줄이기 위해서는, 높은 경화성을 가질 것이 요구된다. 특히, 배선이나 블랙 매트릭스가 형성된 기판 아래(차광부)에는 광이 닿기 어렵기 때문에, 액정 실링제의 경화가 부족하기 쉽다. 따라서, 액정 실링제는, 적은 광량으로도 충분히 경화될 수 있는 높은 경화성을 가질 것이 요구된다.
액정 적하 공법에서 이용되는 액정 실링제로서, 특정한 싸이옥산톤계 중합 개시제와, 아민계 증감제를 포함하는 액정 표시 소자용 실링제가 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1).
또한, 광경화성 조성물로서, 1 이상의 나프틸기가 붕소 원자에 결합한 유기 붕소 화합물(A)와, 증감제(B)와, 트라이아진 화합물(C)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 유기 화합물(D)를 포함하는 광경화성 조성물(예를 들어 특허문헌 2)이나, 증감제(A)와, 유기 붕소염(B)와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(C)를 포함하는 광경화성 조성물(예를 들어 특허문헌 3)이 알려져 있다.
국제 공개 제2015/072415호 일본 특허공개 2001-106712호 공보 일본 특허공개 2000-284478호 공보
그렇지만, 특허문헌 1의 액정 표시 소자용 실링제나 특허문헌 2 및 3의 광경화성 조성물은, 충분한 경화성을 갖는 것은 아니다. 따라서, 이들 광경화성 조성물을, 예를 들어 액정 적하 공법용의 액정 실링제로서 이용하면, 기판의 차광부에서는 액정 실링제의 경화가 부족하기 쉬울 뿐만 아니라, 액정으로의 용출도 억제할 수 없을 우려가 있다.
특히, 액정 표시 패널에서는, 4K, 8K 등 고정밀화가 진행되고 있다. 이와 같이, 화소수의 증가에 의해 배선의 고밀도화가 진행되고 있고, 그에 수반하여, 액정 표시 패널의 배선부(배선이 형성되어 있는 영역)의 개구율이 저하되는 경향이 있다. 액정 실링제는, 통상, 배선부에 배치되므로, 그와 같은 배선부의 개구율이 낮고, 차광부가 많은 액정 표시 패널에 있어서도, 차광부에 설치된 액정 실링제를 경화시킬 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제에 비추어 이루어진 것으로, 적은 광량으로도 충분히 경화될 수 있는 높은 경화성을 가져, 예를 들어 표시 소자 실링제로서 적합한 광경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와, 광중합 개시제 B와, 하기 식(1)로 표시되는 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 포함하는, 표시 소자 실링제.
Figure 112018059855364-pct00001
(식(1) 중,
R1∼R4는, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 알킨일기, 치환되어 있어도 되는 사이클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기이고, 각각 동일해도 상이해도 되며, 또한
R1∼R4 중 적어도 하나는, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기이고,
Z+는, 암모늄 양이온이다)
[2] 상기 광중합 개시제 B는, 싸이옥산톤계 화합물 및 안트라퀴논계 화합물 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인, [1]에 기재된 표시 소자 실링제.
[3] 상기 광중합 개시제 B와 상기 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유 질량비가, 광중합 개시제 B:4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C=1:0.1∼1:3인, [1] 또는 [2]에 기재된 표시 소자 실링제.
[4] 상기 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유량은, 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼3질량%인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자 실링제.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 표시 소자 실링제로 이루어지는, 액정 실링제.
[6] [5]에 기재된 액정 실링제의 경화물.
[7] 액정 실링제가 배치되는 배선부의 개구율이 50% 이하인 액정 표시 패널의 액정층의 봉지에 이용되는, [5]에 기재된 액정 실링제.
[8] [5]에 기재된 액정 실링제를 이용하여, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화인 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 짝이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재하여 겹치는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
[9] 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은, 상기 실링 패턴에 광을 조사하여 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, [8]에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
[10] 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임 형상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고, 상기 실링 부재가, [5]에 기재된 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
[11] 상기 실링 부재가 배치된 배선부의 개구율이 50% 이하인, [10]에 기재된 액정 표시 패널.
본 발명에 의하면, 적은 광량으로도 충분히 경화될 수 있는 높은 경화성을 가져, 예를 들어 표시 소자 실링제로서 적합한 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
1. 광경화성 수지 조성물
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 경화성 화합물 A와, 광중합 개시제 B와, 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 포함하고, 필요에 따라서 열경화성 화합물 D와, 열경화제 E와, 그 외의 성분 F를 추가로 포함할 수 있다.
1-1. 경화성 화합물 A
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 경화성 화합물 A는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 1분자당의 (메트)아크릴로일기의 수는, 1 또는 2 이상이다. 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 된다. (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미하고, (메트)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
1분자 내에 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 에스터 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 포함된다.
1분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트의 다이(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올의 다이 혹은 트라이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리(메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 아크릴레이트 또는 다이메타크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 (메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
경화성 화합물 A는, 분자 내에 에폭시기를 추가로 가져도 된다. 1분자당의 에폭시기의 수는 1 또는 2 이상이다. 경화성 화합물 A가 분자 내에 (메트)아크릴로일기뿐만 아니라 에폭시기를 추가로 갖고 있으면, 그것을 포함하는 광경화성 수지 조성물에 광경화성과 열경화성을 부여할 수 있다. 그것에 의해, 경화물의 경화성을 높일 수 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은, 예를 들어 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴산 글라이시딜 에스터일 수 있다.
반응시키는 에폭시 화합물은, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다작용의 에폭시 화합물이면 되고, 가교 밀도가 지나치게 높아져 광경화성 수지 조성물의 경화물의 접착성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서는, 2작용의 에폭시 화합물이 바람직하다. 2작용의 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀형 에폭시 화합물(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등), 바이페닐형 에폭시 화합물, 및 나프탈렌형 에폭시 화합물이 포함된다. 그 중에서도, 도포성이 양호한 관점에서, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형의 비스페놀형 에폭시 화합물이 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 화합물은, 바이페닐 에터형 에폭시 화합물과 비교하여 도포성이 우수한 등의 이점이 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물은, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고 에폭시기를 갖지 않는 화합물 A1과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2를 조합해도 된다. 그것에 의해, 광경화성 수지 조성물이, 열경화성 화합물 D로서 에폭시 화합물을 추가로 포함하는 경우에, 당해 에폭시 화합물과, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고 에폭시기를 갖지 않는 화합물 A1의 상용성을 높일 수 있다. 화합물 A2와 화합물 A1의 함유 질량비는, 예를 들어 A2/A1=1/0.4∼1/0.6으로 할 수 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물 A2의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 경화성 화합물 A의 합계에 대해서 30질량% 이상일 수 있다.
경화성 화합물 A의 중량 평균 분자량은, 310∼1000 정도인 것이 바람직하다. 경화성 화합물 A의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.
경화성 화합물 A의 함유량은, 광경화성 수지 조성물에 대해서 40∼80질량%인 것이 바람직하고, 50∼75질량%인 것이 보다 바람직하다.
1-2. 광중합 개시제 B
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제 B는, 특별히 제한되지 않지만, 자기 개열형의 광중합 개시제여도 되고, 수소 인발형의 광중합 개시제여도 된다.
자기 개열형의 광중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물(예를 들어 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(BASF사제 IRGACURE 651) 등의 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온(BASF사제 IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF사제 IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등), 아실포스핀 옥사이드계 화합물(예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 등), 타이타노센계 화합물(예를 들어 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등), 아세토페논계 화합물(예를 들어 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질 다이메틸 케탈, 1-(4-아이소프로필 페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 페닐글라이옥실레이트계 화합물(예를 들어 메틸페닐글라이옥시에스터 등), 벤조인 에터계 화합물(예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터 등), 및 옥심 에스터계 화합물(예를 들어 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 IRGACURE OXE01), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(BASF사제 IRGACURE OXE02) 등)이 포함된다.
수소 인발형의 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논계 화합물(예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논 등), 싸이옥산톤계 화합물(예를 들어 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤(도쿄화성공업제), 1-클로로-4-프로폭시싸이옥산톤, 1-클로로-4-에톡시싸이옥산톤(Lambson Limited제 Speedcure CPTX), 2-아이소프로필싸이옥산톤(Lambson Limited제 Speedcure ITX), 4-아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이메틸싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤(Lambson Limited제 Speedcure DETX), 2,4-다이클로로싸이옥산톤 등), 안트라퀴논계 화합물(예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등, 2-하이드록시안트라퀴논(도쿄화성공업사제 2-Hydroxyanthraquinone), 2,6-다이하이드록시안트라퀴논(도쿄화성공업사제 Anthraflavic Acid), 2-하이드록시메틸안트라퀴논(준세이화학사제 2-(Hydroxymethyl)anthraquinone) 등) 및 벤질계 화합물이 포함된다.
광중합 개시제 B의 흡수 파장은 특별히 한정되지 않지만, 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C와 조합함으로써, 높은 경화성이 얻어지기 쉬우므로, 파장 360nm 이상의 광을 흡수하는 광중합 개시제 B가 바람직하다. 그 중에서도, 파장 360∼780nm의 광을 흡수하는 광중합 개시제 B가 보다 바람직하고, 파장 360∼430nm의 광을 흡수하는 광중합 개시제 B가 더욱 바람직하다.
파장 360nm 이상의 광을 흡수하는 광중합 개시제 B의 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실포스핀 옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 옥심 에스터계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물이 포함되고, 바람직하게는 싸이옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물이다.
광중합 개시제 B의 분자량은, 예를 들어 200 이상 5000 이하인 것이 바람직하다. 분자량이 200 이상이면, 액정으로의 용출을 생기기 어렵게 할 수 있다. 분자량이 5000 이하이면, 경화성 화합물 A와의 상용성을 높일 수 있으므로, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 광중합 개시제 B의 분자량은, 230 이상 3000 이하인 것이 보다 바람직하고, 230 이상 1500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
광중합 개시제 B의 분자량은, 하기 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: High Performance Liquid Chromatography)를 행했을 때에, 검출되는 메인 피크의 분자 구조의 「상대 분자 질량」으로서 구할 수 있다.
구체적으로는, 광중합 개시제 B를 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해하여 시료액을 조제하고, 하기 측정 조건에서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다. 그리고, 검출된 피크의 면적 백분율(각 피크의 면적의, 전체 피크의 면적의 합계에 대한 비율)을 구하여 메인 피크의 유무를 확인한다. 메인 피크란, 각 화합물에 특징적인 검출 파장(예를 들어 싸이옥산톤계 화합물이면 400nm)에서 검출된 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 말한다.
(HPLC 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM UPLC H-Class system
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B = 60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm
검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량은, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의해 측정할 수 있다.
(LC/MS 측정 조건)
장치: waters제 Acquity TM H-Class system / SQ Detector
컬럼: Acquity UPLC BEH C18, 2.1mmID×100mm 입자경: 1.7μm
이동상: A: 아세토나이트릴
B: 5mM 아세트산 암모늄 수용액
A/B = 60/40(0∼4분)
95/5(4∼9분)
95/5(9∼10분)
유속: 0.4mL/분
이온화: ESI(일렉트로스프레이 이온화), 양·음이온 측정
PDA 검출기: 측정 파장: 190∼500nm
광중합 개시제 B는, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
광중합 개시제 B의 함유량은, 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 광중합 개시제 B의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 충분한 광경화성이 얻어지기 쉽다. 광중합 개시제 B의 함유량이 10질량% 이하이면, 액정으로의 용출이 적으므로, 액정의 오염을 저감하기 쉽다. 광중합 개시제 B의 함유량은, 경화성 화합물 A에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1∼2.5질량%인 것이 특히 바람직하다.
광경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제 B의 구조는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)과, NMR 측정 또는 IR 측정을 조합함으로써 특정할 수 있다. 예를 들어, 광중합 개시제 B로서 싸이옥산톤계 화합물을 이용하는 경우, 이하의 수순으로 행할 수 있다.
1) 광경화성 수지 조성물을 테트라하이드로퓨란(THF)에 용해시킨 용액을, 원심분리기에 의해 원심분리하여, 실리카 입자나 열가소성 수지 입자 등의 입자 성분을 침강시킨다. 얻어진 용액을 필터로 여과해서 입자 성분을 제거하여, 시료액을 얻는다.
2) 상기 1)에서 얻어진 시료액에 대해, 고속 액체 크로마토 그래피(HPLC) 측정을 행한다. HPLC의 측정 방법·조건은, 전술한 분자량의 측정에 있어서의 HPLC의 측정 방법·조건과 마찬가지이다.
그 다음에, HPLC 측정에 있어서, 싸이옥산톤 골격에 특징적인 파장 400nm의 검출기로 검출된 메인 피크의, 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량과 조성식을, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)에 의해 측정한다. LC/MS의 측정 방법·조건은, 전술한 분자량의 측정에 있어서의 LC/MS의 측정 방법·조건과 마찬가지이다.
3) 상기 1)에서 얻어진 시료액에 대해, NMR 측정 또는 IR 측정을 행한다. 그것에 의해, 싸이옥산톤계 화합물의 화학 구조를 특정한다.
1-3. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C
4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C는, 광중합 개시제 B를 활성화시킴과 함께, 그 자신도 경화 반응에 기여하는 증감제로서 기능할 수 있다. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C는, (4n+2)개(n은 0 이상의 정수)의 π전자를 갖는 환을 갖는 것이 바람직하다. (4n+2)개의 π전자를 갖는 환은, 바람직하게는 방향족 탄화수소환 및 방향족 헤테로환이며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소환이다. 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환을 포함하는 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C는, 보다 넓은 파장 영역의 광을 흡수하는 것이 가능하기 때문에 활성화되기 쉽다.
4급 유기 붕소 음이온에 있어서, (4n+2)개의 π전자를 갖는 환의 적어도 하나는, 붕소 원자와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 그와 같은 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C는, 하기 식(1)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112018059855364-pct00002
식(1)의 R1∼R4는, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 치환되어 있어도 되는 알켄일기, 치환되어 있어도 되는 알킨일기, 치환되어 있어도 되는 사이클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 아르알킬기, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기이다. R1∼R4는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
치환되어 있어도 되는 알킬기에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1∼20의 알킬기이며, 그 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 옥틸기, 데실기 등이 포함된다. 치환되어 있어도 되는 알켄일기에 있어서의 알켄일기는, 탄소수 2∼20의 알켄일기이며, 그 예에는, 에틸렌일기, 프로펜일기, 뷰텐일기 등이 포함된다. 치환되어 있어도 되는 알킨일기에 있어서의 알킨일기는, 탄소수 2∼20의 알킨일기이며, 그 예에는, 에틴일기, 프로핀일기 등이 포함된다. 치환되어 있어도 되는 사이클로알킬기에 있어서의 사이클로알킬기는, 탄소수 5∼20의 사이클로알킬기이며, 그 예에는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등이 포함된다. 치환되어 있어도 되는 아르알킬기에 있어서의 아르알킬기는, 탄소수 7∼20의 아르알킬기이며, 그 예에는, 벤질기 등이 포함된다. 치환되어 있어도 되는 아릴기에 있어서의 아릴기는, 탄소수 6∼20의 아릴기이며, 그 예에는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기 등이 포함된다. 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기에 있어서의 헤테로아릴기는, 탄소수 3∼20의 헤테로아릴기이며, 그 예에는, 피리딜기 등이 포함된다.
알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기가 가질 수 있는 치환기는, 특별히 제한되지 않지만, 전자 공여성기인 것이 바람직하다. 전자 공여성기는, 4급 유기 붕소 음이온의 전자 밀도를 비국재화되기 어렵게 할 수 있다. 그와 같은 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염은, 안정되게는 존재하기 어렵다. 따라서, 전자 공여성기를 갖는 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C는 광중합 개시제 B로부터 에너지를 받으면, 비교적 용이하게 해리되어, 경화성 화합물 A의 경화 반응을 개시하기 쉽다고 생각된다. 전자 공여성기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, t-뷰틸기 등의 알킬기, 메톡시기 등의 알콕시기 및 수산기 등이 포함된다.
단, R1∼R4 중 적어도 하나(바람직하게는 2개, 보다 바람직하게는 3개)는, 치환되어 있어도 되는 아릴기 또는 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴기이며, 보다 바람직하게는 치환되어 있어도 되는 아릴기이다. 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환을 포함하는 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C는, 보다 넓은 파장 영역의 광을 흡수하기 쉽기 때문에, 활성화되기 쉽다. 또한, 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C에 포함되는 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환의 수가 많을수록, 흡수 파장이 장파장측으로 더욱 시프트하기 쉬워, 활성화되기 쉽다.
4급 유기 붕소 음이온의 예에는, n-뷰틸트라이페닐보레이트, n-옥틸트라이페닐보레이트, n-도데실트라이페닐보레이트, sec-뷰틸트라이페닐보레이트, t-뷰틸트라이페닐보레이트, 벤질트라이페닐보레이트, n-뷰틸트라이(4-톨릴)보레이트, n-뷰틸트라이(2-톨릴)보레이트, n-뷰틸트라이(4-t-뷰틸페닐)보레이트, n-뷰틸트라이나프틸보레이트, n-뷰틸트라이(3-메틸나프틸)보레이트, 테트라-n-뷰틸보레이트, 다이-n-뷰틸다이페닐보레이트, 테트라벤질보레이트 등이 포함된다.
식(1)의 Z+는, 암모늄 양이온이다. 암모늄 양이온은, 테트라알킬암모늄 양이온인 것이 바람직하다. 테트라알킬암모늄 양이온의 예에는, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라n-뷰틸암모늄 양이온, 테트라옥틸암모늄 양이온 등이 포함된다.
4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 분자량은, 예를 들어 350∼900인 것이 바람직하다. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 분자량이 350 이상이면, 액정으로 용출되기 어려우므로, 액정 오염을 저감하기 쉽다. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 분자량이 900 이하이면, 경화성 화합물 A와의 상용성이 손상되기 어려워, 균일하게 분산되기 쉽다. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 분자량은, 450∼800인 것이 보다 바람직하다. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 분자량은, 전술과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유량은, 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼10질량%인 것이 바람직하다. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 광중합 개시제 B를 충분히 활성화시킬 수 있으므로, 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유량이 10질량% 이하이면, 경화성을 해치지 않고, 액정으로의 용출이 생기기 어렵다. 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유량은, 경화성 화합물 A에 대해서 0.1∼5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%인 것이 더욱 바람직하고, 0.1∼2.5질량%인 것이 특히 바람직하다.
광경화성 수지 조성물에 포함되는 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 구조는, 전술한 광경화성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제 B의 구조의 확인 방법과 마찬가지로 하여 확인할 수 있다.
광중합 개시제 B와 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유 질량비는, 광중합 개시제 B:4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C=1:0.05∼1:3인 것이 바람직하다. 광중합 개시제 B와 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유 질량비가 상기 범위 내이면, 적은 광량으로도 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다. 광중합 개시제 B와 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유 질량비는, 광중합 개시제 B:4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C=1:0.1∼1:3인 것이 보다 바람직하고, 1:0.1∼1:2인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서는, 광중합 개시제 B와 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 조합함으로써, 적은 광량으로도 높은 경화성을 얻을 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 광중합 개시제 B가, 조사된 광을 흡수하여 여기되고, 그 에너지가 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C로 이동한다. 그것에 의해 활성화된 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 기점으로 하여, 경화성 화합물 A의 경화 반응이 진행된다. 그것과 병행하여, 여기된 광중합 개시제 B 자체를 기점으로 한 경화 반응도 진행된다. 따라서, 광중합 개시제 B와 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 조합함으로써, 상승적으로 경화성이 높아진다고 생각된다.
광중합 개시제 B 중에서도, 싸이옥산톤계 화합물이나 안트라퀴논계 화합물은 가시광선 영역에서의 반응성이 비교적 낮지만, 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C와 조합함으로써, 가시광선 영역에서도 충분한 경화성이 얻어지기 쉽다.
1-4. 열경화성 화합물 D
열경화성 화합물 D는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물인 것이 바람직하다. 단, 열경화성 화합물 D는, 경화성 화합물 A와는 상이한 것으로 한다. 열경화성 화합물 D는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖지 않는 에폭시 화합물인 것이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물은, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 된다. 에폭시 화합물은, 예를 들어 광경화성 수지 조성물을 액정 실링제로서 이용했을 때에, 액정에 대한 용해성이나 확산성이 낮고, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성을 양호하게 할 뿐만 아니라, 경화물의 내습성을 높일 수 있다.
에폭시 화합물은, 중량 평균 분자량이 500∼10000, 바람직하게는 1000∼5000인 방향족 에폭시 화합물일 수 있다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.
방향족 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류 및 그들을 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 알킬렌 글라이콜 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글라이시딜 에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일 페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글라이시딜 에터 화합물; 자일릴렌 페놀 수지의 글라이시딜 에터 화합물류 등이 포함된다. 그 중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인형 에폭시 화합물, 트라이페놀에테인형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 다이페닐 에터형 에폭시 화합물 및 바이페닐형 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시 화합물은, 1종류여도 되고, 2종류 이상의 조합이어도 된다.
에폭시 화합물은, 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 경화물의 내습성을 높이기 쉬운 점에서는, 고형의 에폭시 화합물이 바람직하다. 고형의 에폭시 화합물의 연화점은, 40℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
열경화성 화합물 D의 함유량은, 경화성 화합물 A에 대해서 3.8∼50질량%인 것이 바람직하고, 5∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 열경화성 화합물 D의 경화성 화합물 A에 대한 함유량이 3.8질량% 이상이면, 경화물의 내습성이나 유리 기판에 대한 접착 강도를 더욱 높이기 쉽고, 50질량% 이하이면, 제조 시에 경화성 화합물 A와의 상용성이 더욱 양호해지기 쉽다.
열경화성 화합물 D의 함유량은, 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼20질량%인 것이 바람직하다. 열경화성 화합물 D의 광경화성 수지 조성물에 대한 함유량이 3질량% 이상이면, 경화물의 내습성을 양호하게 높이기 쉽고, 20질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도의 과잉된 상승을 억제할 수 있다. 열경화성 화합물 D의 함유량은, 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼15질량%인 것이 보다 바람직하고, 4∼15질량%인 것이 더욱 바람직하다.
1-5. 열경화제 E
열경화제 E는, 통상의 보존 조건하(실온, 가시광선하 등)에서는 열경화성 화합물 D를 경화시키지 않지만, 열이 주어지면 당해 화합물을 경화시키는 화합물이다. 열경화제 E를 함유하는 광경화성 수지 조성물은, 보존 안정성이 우수하고 또한 열경화성이 우수하다. 열경화제 E는, 에폭시 경화제인 것이 바람직하다.
에폭시 경화제의 융점은, 광경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 해치지 않는 관점에서, 열경화 온도에도 따르지만, 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
에폭시 경화제의 예에는, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 아민 어덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 포함된다.
유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃), 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다. 이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃), 및 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다. 아민 어덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이며, 그 예에는, 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-40(융점 110℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 MY-24(융점 120℃), 및 아지노모토파인테크노(주)제 아미큐어 MY-H(융점 131℃) 등이 포함된다. 폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이며, 그 예에는, (주)ADEKA제 아데카 하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), 및 (주)ADEKA제 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다. 에폭시 경화제는, 1종류만이어도 되고 2종 이상의 조합이어도 된다.
열경화제 E의 함유량은, 경화성 화합물 A에 대해서 3.8∼75질량%인 것이 바람직하고, 3.8∼50질량%인 것이 보다 바람직하고, 10∼40질량%인 것이 더욱 바람직하다. 열경화제 E의 경화성 화합물 A에 대한 함유량이 3.8질량% 이상이면, 경화성 화합물 A의 열경화성을 높이기 쉽고, 50질량% 이하이면, 액정의 오염을 억제하기 쉽다.
열경화제 E의 함유량은, 광경화성 수지 조성물에 대해서 3∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼20질량%인 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량%인 것이 더욱 바람직하다. 열경화제 E를 포함하는 광경화성 수지 조성물은, 일액 경화성 수지 조성물이 될 수 있다. 일액 경화성 수지 조성물은, 사용에 즈음하여 주제와 경화제를 혼합할 필요가 없으므로, 작업성이 우수하다.
열경화성 화합물 D와 열경화제 E의 합계 함유량은, 광경화성 수지 조성물에 대해서 6∼50질량%인 것이 바람직하고, 6∼35질량%인 것이 보다 바람직하고, 6∼30질량%인 것이 더욱 바람직하다.
1-6. 그 외의 성분 F
1-6-1. 열가소성 수지 입자
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 열가소성 수지 입자를 추가로 포함하고 있어도 된다. 열가소성 수지 입자는, 환구법에 의해 측정되는 연화점 온도가 50∼120℃, 바람직하게는 70∼100℃인 열가소성 수지를 포함하고, 또한 수 평균 입자경이 0.05∼5μm, 바람직하게는 0.1∼3μm일 수 있다. 그와 같은 열가소성 수지 입자를 포함하는 광경화성 수지 조성물은, 경화물에 발생하는 수축 응력을 완화할 수 있다. 또한, 수 평균 입자경을 상한치 이하로 하는 것에 의해, 선폭이 가는 실링 부재를 형성할 때에, 열가소성 수지 입자에 의해, 도공 안정성이 저하되는 것을 막을 수 있다. 수 평균 입자경은, 건식 입도 분포계로 측정될 수 있다.
열가소성 수지 입자의 예에는, 에폭시기와 이중 결합기를 포함하는 수지를, 라디칼 중합 가능한 모노머와 현탁 중합하여 얻어지는 미립자가 포함된다. 에폭시기와 이중 결합기를 포함하는 수지의 예에는, 비스페놀 F형 에폭시 수지와 메타크릴산을 3급 아민 존재하에서 반응시킨 수지가 포함된다. 라디칼 중합 가능한 모노머의 예에는, 뷰틸 아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 및 다이바이닐벤젠이 포함된다.
1-6-2. 충전제
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 충전제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 충전제를 포함하는 광경화성 수지 조성물은, 점도나 경화물의 강도, 및 선팽창성 등이 양호할 수 있다.
충전제의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소, 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트, 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 충전제가 포함된다. 그 중에서도, 이산화 규소 및 탤크가 바람직하다.
충전제의 형상은, 구상, 판상, 침상 등의 정형상이어도 되고, 비정형상이어도 된다. 충전제가 구상인 경우, 충전제의 평균 일차 입자경은, 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 또한 비표면적이 0.5∼20m2/g인 것이 바람직하다. 충전제의 평균 일차 입자경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 충전제의 비표면적은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 열라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 가소제 및 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
실레인 커플링제의 예에는, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다. 실레인 커플링제의 함유량은, 광경화성 수지 조성물에 대해서 0.01∼5질량%일 수 있다. 실레인 커플링제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 광경화성 수지 조성물의 경화물이 충분한 접착성을 갖기 쉽다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위한 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분 F의 합계 함유량은, 광경화성 수지 조성물에 대해서 1∼50질량%인 것이 바람직하다. 그 외의 성분 F의 합계 함유량이 50질량% 이하이면, 광경화성 수지 조성물의 점도가 과도하게 상승되기 어려워, 도공 안정성이 손상되기 어렵다.
1-7. 광경화성 수지 조성물의 물성
본 발명의 광경화성 수지 조성물의, E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200∼450Pa·s인 것이 바람직하고, 300∼400Pa·s인 것이 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 광경화성 수지 조성물의 디스펜서에 의한 도포성이 양호해진다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 예를 들어 실링제로서 이용할 수 있다. 실링제는, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, LED 소자 등의 표시 소자의 봉지에 이용되는 표시 소자 실링제인 것이 바람직하다. 표시 소자 실링제는, 특히 액정 실링제인 것이 바람직하고, 액정 적하 공법용의 액정 실링제인 것이 보다 바람직하다.
2. 표시 소자 패널 및 그의 제조 방법
본 발명의 표시 소자 패널은, 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 표시 소자와, 해당 표시 소자를 봉지하는 실링 부재를 포함한다. 실링 부재를, 본 발명의 표시 소자 실링제의 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 표시 소자 실링제는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진다.
표시 소자의 예에는, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자 및 LED 소자 등이 포함된다. 그 중에서도, 본 발명의 광경화성 수지 조성물이 액정 오염을 양호하게 억제할 수 있는 점에서, 액정 표시 소자가 바람직하다.
즉, 본 발명의 액정 표시 패널은, 한 쌍의 기판과, 해당 한 쌍의 기판 사이에 배치되는 프레임 형상의 실링 부재와, 해당 한 쌍의 기판 사이의 프레임 형상의 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층(액정 표시 소자)을 포함한다. 실링 부재를, 본 발명의 액정 실링제의 경화물로 할 수 있다. 본 발명의 액정 실링제는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물로 이루어진다.
한 쌍의 기판은, 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은, 유리, 또는 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터 설폰 및 PMMA 등의 플라스틱일 수 있다.
한 쌍의 기판 중 한쪽 기판의 표면에는, 매트릭스 형상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치될 수 있다. 해당 한쪽 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 배치될 수 있다. 배향막에는, 공지의 유기 배향제나 무기 배향제가 포함된다.
액정 표시 패널의 표시 방식은, 특별히 제한되지 않고, TN 방식(Twisted Nematic), VA 방식(Vertical Alignment), IPS 방식(In Plane Switching), PSA 방식(Polymer-Sustained Alignment) 등의 어느 것이어도 된다.
실링 부재가 배치되는 영역의 배선부의 개구율(하기 식으로 정의되는 개구율)은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50% 이하일 수 있다.
배선부의 개구율(%)=실링 부재가 배치되는 영역의 배선부의 개구부의 면적/실링 부재가 배치되는 영역의 배선부의 면적×100(%)
배선부란, (액정 표시 패널의 외주부에 있어서) 배선이 형성되어 있는 영역이고, 배선부의 면적이란, 개구부의 면적과 차광부의 면적의 합이 된다.
차광부는, 블랙 매트릭스나 배선이 배치된 영역이다. 차광부의 폭은, 예를 들어 40∼200μm일 수 있다.
액정 표시 패널은, 본 발명의 액정 실링제를 이용하여 제조된다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로, 액정 적하 공법과 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널은, 액정 적하 공법으로 제조되는 것이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
1) 한쪽 기판에, 본 발명의 액정 실링제의 실링 패턴을 형성하는 공정과,
2) 실링 패턴이 미경화인 상태에 있어서, 기판의 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 실링 패턴으로 둘러싸인 영역에 대향하는 다른 쪽 기판의 영역에, 액정을 적하하는 공정과,
3) 한쪽 기판과 다른 쪽 기판을 실링 패턴을 개재하여 겹치는 공정과,
4) 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함한다.
2)의 공정에 있어서, 실링 패턴이 미경화인 상태란, 액정 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 2)의 공정에서는, 액정 실링제의 액정으로의 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시켜도 된다.
4)의 공정에서는, 광조사에 의한 경화만을 행해도 되지만, 광조사에 의한 경화를 행한 후, 가열에 의한 경화를 행해도 된다. 즉, 4)의 공정은, 실링 패턴에 광을 조사하여 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하고; 액정 실링제가 전술한 열경화제(E)를 추가로 포함하는 경우는, 광이 조사된 실링 패턴을 가열하여 경화시키는 공정을 추가로 포함해도 된다. 광조사에 의한 경화를 행함으로써, 액정 실링제를 단시간에 경화시킬 수 있으므로, 액정으로의 용해를 억제할 수 있다. 광조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 조합함으로써, 광조사에 의한 경화만의 경우와 비교하여, 광에 의한 액정층에의 손상을 줄일 수 있다.
조사하는 광은, 특별히 제한되지 않지만, 파장 370∼450nm의 광인 것이 바람직하다. 상기 파장의 광은, 액정이나 구동 전극에 주는 손상이 비교적 적기 때문이다. 광의 조사는, 자외선이나 가시광선을 발하는 공지의 광원을 사용할 수 있다. 가시광선을 조사하는 경우, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등을 사용할 수 있다.
광조사 에너지는, 경화성 화합물 A를 경화시킬 정도의 에너지이면 된다. 광경화 시간은, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 10분 정도이다.
열경화 온도는, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 120℃이며, 열경화 시간은 2시간 정도이다.
본 발명의 액정 실링제는, 광중합 개시제 B와 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 포함하므로, 적은 광량으로도 높은 경화성을 나타낸다. 따라서, 액정 표시 패널을 제조할 때에, 기판의 배선이나 블랙 매트릭스 아래 등의 차광부여도, 본 발명의 액정 실링제를 충분히 경화시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 액정 실링제는 높은 경화성을 나타내기 때문에 미경화분이 남기 어려워, 광중합 개시제 B나 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 액정으로의 용출도 저감할 수 있다.
특히, VA 방식, PSA 방식, 및 IPS 방식 등의, 고응답속도, 고콘트라스트, 고시야각, 고화질에 대응 가능한 액정 표시 패널에 이용되는 액정 재료는, 외적 요인에 의한 영향을 받기 쉬워, 액정 실링제를 경화시킬 때의 UV나, 액정 실링제의 구성 성분에 의해, 액정 재료의 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 액정 표시 패널의 고정밀화, 즉 화소수의 증가에 의한 배선의 고밀도화가 진행되고 있고, 그에 수반하여, 액정 실링제가 배치되는 배선부의 개구율이 저하되는(차광부가 증가하는) 경향이 있다.
이에 대해서 본 발명의 액정 실링제는, 높은 광경화성을 가지므로, 블랙 매트릭스 등으로 차광되는 부분(직접 광이 닿지 않는 부분, 차광부)이어도, 광경화가 진행되는 것에 의해, 일부 경화시킬 수 있다. 예를 들어, 파장 400nm 이상의 광을 조사 강도 100mW/cm2로 20초간 조사했을 때에, 끝으로부터 45μm 이상은 경화시킬 수 있는 것이 바람직하다. 이와 같이, 차광부여도 광경화가 진행되는 것에 의해, 액정 실링제의 미경화 성분에 의한 액정의 열화를 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 실링제는, 당해 액정 실링제가 배치되는 배선부의 개구율이 50% 이하인 액정 표시 패널의 액정층의 봉지에 적합하다.
실시예
이하에 있어서, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예에 의해, 본 발명의 범위는 한정되어 해석되지 않는다.
1. 재료
(경화성 화합물 A)
A-1: 합성예 1에서 얻어진 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(95% 부분 메타크릴화물)
(합성예 1)
160g의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170C, 신닛테쓰스미킨화학사제, 에폭시 당량 160g/eq), 중합 금지제로서 0.1g의 p-메톡시페놀, 촉매로서 0.2g의 트라이에탄올아민, 및 81.7g의 메타크릴산을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하고 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을, 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(경화성 화합물 A-1)를 얻었다. 이 수지를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 792였다.
A-2: 합성예 2에서 얻어진 아크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(50% 부분 아크릴화물)
(합성예 2)
먼저, 교반기, 기체 도입관, 온도계, 냉각관을 구비한 500ml의 4구 플라스크에 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF-8170C, 신닛테쓰스미킨화학사제, 에폭시 당량 160g/eq)를 175g, 아크릴산: 37g, 촉매로서 트라이에탄올아민: 0.2g, 중합 금지제로서 하이드로퀴논 모노메틸 에터: 0.2g을 혼합하고, 건조 공기를 송입하면서, 110℃, 12시간 가열 교반했다. 얻어진 반응 생성물을, 초순수로 12회 세정 처리를 반복하여, 아크릴산 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(경화성 화합물 A-2)를 얻었다.
이 수지를 HPLC, NMR로 분석한 결과, 에폭시기의 50%가 아크릴산 변성된 비스페놀 F형 에폭시 수지였다. 또한, 이 수지를 GPC 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 692였다.
폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트: 라이트 아크릴레이트 14EG-A, 교에이샤화학제(하기 식 참조, 분자량 600)
Figure 112018059855364-pct00003
(광중합 개시제 B)
Omnipol-TX, IGM Resins사제(하기 식 참조, 싸이옥산톤계 화합물)
Figure 112018059855364-pct00004
IRUGACURE OXE01, BASF사제(하기 식 참조, 옥심 에스터계 화합물)
Figure 112018059855364-pct00005
2-(하이드록시메틸)안트라퀴논, 준세이화학사제(하기 식 참조, 안트라퀴논계 화합물)
Figure 112018059855364-pct00006
(4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C)
P3B, 쇼와전공사제(하기 식 참조, 융점 140∼144℃)
Figure 112018059855364-pct00007
N3B, 쇼와전공사제(하기 식 참조, 융점 140∼141℃)
Figure 112018059855364-pct00008
(열경화성 화합물 D)
에폭시 수지: 미쓰비시화학사제, jER 수지 1004, 연화점 97℃
(열경화제 E)
아디프산 다이하이드라자이드: 닛폰화성사제, ADH, 융점 177∼184℃
(그 외 성분 F)
실리카 입자: (주)니혼쇼쿠바이화학사제, S-100
열가소성 수지 입자: 아이카공업사제, F351, 연화점 120℃, 평균 입자경 0.3μm
γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인: 신에쓰화학공업사제, KBM-403
2. 광경화성 수지 조성물의 조제와 평가
(실시예 1)
경화성 화합물 A로서 합성예 1에서 얻어진 경화성 화합물 A-1을 420질량부와, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트(교에이샤화학제, 라이트 아크릴레이트 14EG-A)를 200질량부와, 광중합 개시제 B로서 Omnipol-TX(IGM Resins사제)를 10질량부와, 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C로서 P3B(쇼와전공사제)를 10질량부와, 열경화성 화합물 D로서 에폭시 수지(미쓰비시화학사제, jER 수지 1004)를 50질량부와, 열경화제 E로서 아디프산 다이하이드라자이드(닛폰화성사제 ADH)를 90질량부와, 충전제로서 실리카 입자(니혼쇼쿠바이화학사제, S-100)를 130질량부와, 열가소성 수지 입자로서 F351(아이카공업사제)을 70질량부와, 실레인 커플링제로서 γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인(신에쓰화학공업사제, KBM-403)을 20질량부를, 3본 롤 밀을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2∼9, 비교예 1∼3)
표 1 또는 2에 나타나는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
얻어진 광경화성 수지 조성물의 경화성을, 이하의 방법으로 평가했다.
＜광경화성 평가 1＞
광경화성 수지 조성물에 파장 360∼430nm의 광을 1mW/cm2로 30초간 조사했을 때의, 25℃에 있어서의 점도 상승 거동을, VISCOANALYSER VAR100(REOLOGICA INSTRUMENT사제)을 이용하여 관측했다. 이 때, 광조사 후의 광경화성 수지 조성물의 점도가, 포화 점도치에 대해서 50%의 값이 될 때까지의 경화 시간을 측정했다. 포화 점도치란, 광경화성 수지 조성물을 완전 경화시켰을 때의 점도이다. 경화 시간이 짧을 수록, 경화성이 우수하다고 판단할 수 있다.
＜광경화성 평가 2＞
유리 기판 상에 200μm 폭의 블랙 매트릭스를 100μm 폭 간격으로 5개 형성한 기판 1과, 유리 기판의 전체면에 블랙 매트릭스를 형성한 기판 2를 제작했다. 기판 1에는 광경화성 수지 조성물을, 기판 1과 기판 2의 첩합 후의 도포 영역이, 블랙 매트릭스의 긴 방향과 직교하는 장방형상이 되도록, 또한 경화 후의 두께가 5μm가 되도록 도포했다. 도포 영역은, 블랙 매트릭스의 긴 방향과 직교하는 방향(장변)의 길이가 1500μm, 블랙 매트릭스의 긴 방향과 평행 방향(단변)의 길이가 600∼800μm인 장방형상으로 했다. 한편, 기판 2에는 이형제를 도포했다.
이들 기판을, 각각의 도포면이 겹치도록 첩합한 후, 기판 1측으로부터 파장 400∼480nm의 광을 100mW/cm2로 20초간 조사하여 적층 패널을 얻었다. 적층 패널 중, 액정 실링제가 배치되는 영역의 개구율은 33.3%였다.
그 다음에, 적층 패널로부터 기판 1을 벗겼다. 얻어진 기판 1의 각 200μm 폭 블랙 매트릭스 부분을 광학 현미경으로 관찰하여, 광경화성 수지 조성물의 미경화 폭과 경화 폭을 각각 측정하고, 5개의 평균치를 구했다. 경화되어 있는지 여부는, 광학 현미경에서의 관찰에 의해 판단했다. 미경화 폭은 작을수록, 경화 폭은 클수록, 경화성이 우수하다고 판단할 수 있다.
한편, 각 블랙 매트릭스 부분에서의 광경화성 수지 조성물의 미경화 부분은, 블랙 매트릭스의 폭 방향의 중앙부에 있고; 경화 부분은, 블랙 매트릭스의 폭 방향의 양단부에 있다. 표 중의 경화 폭은, 블랙 매트릭스의 폭 방향의 양단부에 있는 2개의 경화부의 각각의 폭을 나타내고 있다.
실시예 1∼9의 평가 결과를 표 1에 나타내고, 비교예 1∼3의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018059855364-pct00009
Figure 112018059855364-pct00010
표 1 및 2로부터, 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 포함하는 실시예 1∼9의 광경화성 수지 조성물은, 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 포함하지 않는 비교예 1∼2의 광경화성 수지 조성물보다도 광경화성 평가 1에 있어서의 경화 시간이 짧고, 광경화성 평가 2에 있어서의 미경화 폭이 작아, 모두 높은 경화성을 가짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 1, 2 및 6∼9의 대비로부터, 광중합 개시제 B로서 싸이옥산톤계 화합물이나 안트라퀴논계 화합물과 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 조합한 실시예 1, 2, 8 및 9의 광경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제 B로서 옥심 에스터계 화합물과 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C를 조합한 실시예 6 및 7의 광경화성 수지 조성물보다도, 광경화성 평가 2에 있어서 미경화 폭이 작아, 보다 높은 경화성을 가짐을 알 수 있다.
본 출원은, 2016년 2월 22일 출원된 일본 특원 2016-30785에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명은, 적은 광량으로도 충분히 경화될 수 있는 높은 경화성을 가져, 예를 들어 표시 소자 실링제로서 적합한 광경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물 A와,
    싸이옥산톤계 화합물 및 안트라퀴논계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 광중합 개시제 B와,
    하기 식(1)로 표시되는 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C
    를 포함하고,
    상기 광중합 개시제 B와 상기 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유 질량비가, 광중합 개시제 B:4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C=1:0.1∼1:3인,
    액정 실링제.
    Figure 112019048970855-pct00011

    (식(1) 중,
    R1∼R4는, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알켄일기, 치환 또는 비치환된 알킨일기, 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고, 각각 동일 또는 상이하며, 또한
    R1∼R4 중 적어도 하나는, 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이고,
    Z+는, 암모늄 양이온이다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 4급 유기 붕소 음이온의 암모늄염 C의 함유량은, 상기 경화성 화합물 A에 대해서 0.01∼3질량%인, 액정 실링제.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 기재된 액정 실링제의 경화물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 액정 실링제가 배치되는 배선부의 개구율이 50% 이하인 액정 표시 패널의 액정층의 봉지에 이용되는, 액정 실링제.
  8. 제 1 항에 기재된 액정 실링제를 이용하여, 한쪽 기판에 실링 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 실링 패턴이 미경화인 상태에 있어서, 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 상기 한쪽 기판과 짝이 되는 다른 쪽 기판에 액정을 적하하는 공정과,
    상기 한쪽 기판과 상기 다른 쪽 기판을, 상기 실링 패턴을 개재하여 겹치는 공정과,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정
    을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정은, 상기 실링 패턴에 광을 조사하여 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
  10. 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판 사이에 배치된 프레임 형상의 실링 부재와,
    상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고,
    상기 실링 부재가, 제 1 항에 기재된 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 실링 부재가 배치된 배선부의 개구율이 50% 이하인, 액정 표시 패널.
KR1020187017325A 2016-02-22 2017-02-20 표시 소자 실링제, 액정 실링제 및 그의 경화물, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법 KR102039880B1 (ko)

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PCT/JP2017/006027 WO2017145959A1 (ja) 2016-02-22 2017-02-20 表示素子シール剤、液晶シール剤及びその硬化物、並びに液晶表示パネル及びその製造方法

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