KR20220123426A - 광열경화성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 액정 실링제, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법 - Google Patents

광열경화성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 액정 실링제, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

액정 실링제로서 이용했을 때에, 각종 기판과의 밀착성이 높은 실링 부재를 형성 가능한 광열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 상기 과제를 해결하는 광열경화성 수지 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 잠재성 열경화제(C), 및 유기 미립자(D)를 함유한다. 상기 유기 미립자(D)는, 외각부와 핵부를 갖고, 상기 핵부가, 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공액 다이엔계 고무 및 실리콘 고무 중, 적어도 한쪽을 포함한다.

Description

광열경화성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 액정 실링제, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법
본 발명은, 광열경화성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 액정 실링제, 및 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기의 화상 표시 패널로서, 액정이나 유기 EL 등의 표시 패널이 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 액정 표시 패널은, 표면에 전극이 마련된 2매의 투명 기판과, 그들 사이에 협지된 프레임상의 실링 부재와, 해당 실링 부재로 둘러싸인 영역 내에 봉입된 액정 재료를 갖는다.
여기에서, 상기 실링 부재에는, 기판과의 높은 밀착성이 요구된다. 당해 실링 부재가 기판으로부터 박리되어 버리면, 액정 누출 등이 생겨, 화상의 표시 불량이 생긴다. 그래서 종래, 실링 부재를 형성하기 위한 액정 실링제 중에 친수성기를 갖는 화합물(예를 들어 실레인 커플링제 등)을 포함시키고, 실링 부재 중의 친수성기와 기판 표면에 존재하는 친수성기를 화학적으로 결합시킴으로써, 이들의 밀착성을 높이고 있었다.
또한, 특허문헌 1에는, 실링 부재를 형성하기 위한 액정 실링제에, 코어 셸형의 입자를 포함시키는 것이 제안되어 있다. 구체적으로는, 코어 셸 구조 미립자(아이카 공업사제 F-351), 즉, 코어가 폴리뷰틸 아크릴레이트이며, 셸이 폴리메틸 메타크릴레이트인 입자가 기재되어 있다.
일본 특허공개 2005-15757호 공보
여기에서, 액정 표시 패널에서는, 한 쌍의 기판의 표면에 각각 배향막을 배치하여, 액정을 소망의 방향으로 배향시키는 것이 일반적이다. 그리고, 종래의 액정 표시 패널에서는, 기판 상에 배치된 배향막의 외측에, 액정 실링제를 도포하여, 실링 부재를 형성하는 것이 일반적이었다. 그를 위해, 기판과 실링 부재의 밀착성을 높이면 되고, 전술한 바와 같이 실레인 커플링제의 첨가 등에 의해 실링 부재의 기판에 대한 밀착성을 높이는 것이 가능했다.
그렇지만 근년, 액정 표시 패널의 협액자화가 요구되고 있다. 그를 위해, 배향막이 배치되어 있는 영역에도 액정 실링제를 도포하여, 실링 부재를 형성하는 것 등이 요구되고 있다. 단, 근년의 배향막은 소수성이 높고, 친수성기의 수가 적다. 즉, 액정 실링제 중의 친수성기와 공유 결합 가능한 기의 양이 적다. 따라서, 종래의 액정 실링제에서는, 이것을 도포하여 얻어지는 실링 부재와, 배향막이 배치된 기판의 접착 강도를 충분히 높이기가 어려웠다. 예를 들어, 액정 표시 패널에 외부로부터 하중이 걸리면, 실링 부재와 기판의 계면에서, 이들이 박리되어 버리는 등의 과제가 있었다. 또한, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 입자를 포함하는 액정 실링제에 의해서도, 기판과 실링 부재의 밀착성을 높이는 것은 곤란했다.
본 발명은, 상기 과제에 비추어 이루어진 것이다. 예를 들어 액정 실링제로서 이용했을 때에, 각종 기판과의 밀착성이 높은 실링 부재를 형성 가능한 광열경화성 수지 조성물 등의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 이하의 광열경화성 수지 조성물 및 이것을 포함하는 액정 실링제를 제공한다.
［1］ 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 잠재성 열경화제(C), 및 유기 미립자(D)를 함유하는 광열경화성 수지 조성물로서, 상기 유기 미립자(D)는 외각부와 핵부를 갖고, 상기 핵부가, 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공액 다이엔계 고무 및 실리콘 고무 중, 적어도 한쪽을 포함하는, 광열경화성 수지 조성물.
［2］ 상기 유기 미립자(D)가, 상기 외각부 및 상기 핵부로 구성되고, 상기 핵부가, 공액 다이엔 및 방향족 바이닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공액 다이엔계 고무를 포함하고, 상기 외각부가, 메틸 메타크릴레이트 구조, 스타이렌 구조, 아크릴로나이트릴 구조, 및 글라이시딜 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 중합체를 포함하는, ［1］에 기재된 광열경화성 수지 조성물.
［3］ 무기 충전제(E)를 추가로 함유하는, ［1］ 또는 ［2］에 기재된 광열경화성 수지 조성물.
［4］ 상기 유기 미립자(D)의 함유량이 5∼17질량%인, ［1］∼［3］ 중 어느 하나에 기재된 광열경화성 수지 조성물.
［5］ 상기 잠재성 열경화제(C)가, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 경화제인, ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 광열경화성 수지 조성물.
［6］ 상기［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 광열경화성 수지 조성물을 포함하는, 액정 실링제.
본 발명은, 이하의 액정 표시 패널의 제조 방법이나, 당해 제조 방법으로부터 얻어지는 액정 표시 패널을 제공한다.
［7］ 배향막을 각각 갖는 한 쌍의 기판의, 한쪽의 기판의 상기 배향막 상에, 상기 ［6］에 기재된 액정 실링제를 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과, 상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 한쪽의 기판 상 또한 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 다른 쪽의 기판에 액정을 적하하는 공정과, 상기 한쪽의 기판 및 상기 다른 쪽의 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 겹치는 공정과, 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함하는, 액정 표시 패널의 제조 방법.
［8］ 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사하여 상기 실링 패턴을 경화시키는, ［7］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
［9］ 상기 실링 패턴에 조사하는 광이, 가시광 영역의 광을 포함하는, ［8］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
［10］ 상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서, 광이 조사된 후의 상기 실링 패턴을 추가로 가열하는, ［8］ 또는 ［9］에 기재된 액정 표시 패널의 제조 방법.
［11］ 배향막을 각각 갖는 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판의 상기 배향막 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고, 상기 실링 부재가, ［6］에 기재된 액정 실링제의 경화물인, 액정 표시 패널.
본 발명의 광열경화성 수지 조성물에 의하면, 액정 실링제로서 이용했을 때, 한 쌍의 기판 사이를 강고하게 접착 가능한 실링 부재가 얻어진다.
1. 광열경화성 수지 조성물
본 발명의 광열경화성 수지 조성물은, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 잠재성 열경화제(C), 및 특정의 유기 미립자(D)를 함유한다.
전술한 바와 같이, 종래의 광열경화성 수지 조성물(액정 실링제)에서는, 그 경화물(실링 부재)과 기판의 밀착성을 화학적인 결합에 의해 높이는 것이 일반적이었다. 그렇지만, 당해 방법에서는, 기판 상에 배향막이 배치되어 있는 경우 등에 충분히 대응할 수 없어, 기판의 종류에 따라서는, 기판과의 밀착성이 충분히 얻어지지 않았다.
이에 반해, 본 발명의 광열경화성 수지 조성물은, 외각부와 핵부를 갖는 유기 미립자(D)를 포함하고, 당해 유기 미립자(D)의 핵부는, 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공액 다이엔계 고무, 또는 실리콘 고무의 어느 한쪽을 포함한다. 광열경화성 수지 조성물이, 이와 같은 유기 미립자(D)를 포함하면, 광열경화성 수지 조성물을 도포하여, 경화시킬 때에 생기는 잔류 응력이, 유기 미립자(D)의 핵부에 의해 완화된다. 따라서, 기판과 경화물 사이에 응력이 걸리기 어렵다. 즉, 기판 상에 배향막 등이 배치되어 있었다고 해도, 기판과 광열경화성 수지 조성물(실링 부재) 사이에서의 박리가 생기기 어렵다. 더욱이, 당해 광열경화성 수지 조성물의 경화물(실링 부재)을 포함하는 액정 표시 패널 등에 하중이 걸렸을 경우에도, 그 하중을 상기 유기 미립자(D)가 분산시킬 수 있다. 따라서, 실링 부재와 기판 계면에 응력이 작용하기 어려워, 이들의 박리가 억제된다.
이하, 본 발명의 광열경화성 수지 조성물 중의 각 성분에 대해, 상세히 설명한다.
1-1. 경화성 화합물(A)
경화성 화합물(A)는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이면 된다. 경화성 화합물(A)는, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 된다. 당해 경화성 화합물(A)의 예에는, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. 당해 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 1분자당의 (메트)아크릴로일기의 수는, 1개여도 되고, 2 이상이어도 된다. 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴로일기라는 기재는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기, 혹은 이들 양쪽을 의미한다. 또한, (메트)아크릴레이트라는 기재는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 혹은 이들 양쪽을 의미한다. 더욱이 (메트)아크릴이라는 기재는, 아크릴 또는 메타크릴, 혹은 이들 양쪽을 의미한다.
1분자 내에 (메트)아크릴로일기를 1개 포함하는 경화성 화합물(A)의 예에는, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 2-하이드록시에틸 에스터 등의 (메트)아크릴산 알킬 에스터가 포함된다.
1분자 내에 2 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 경화성 화합물(A)의 예에는, 폴리에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜 등 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 2몰의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 1몰에 3몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 트라이올 유래의 다이 혹은 트라이(메트)아크릴레이트; 비스페놀 A 1몰에 4몰 이상의 에틸렌 옥사이드 혹은 프로필렌 옥사이드를 부가하여 얻은 다이올 유래의 다이(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 또는 그의 올리고머; 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 또는 그의 올리고머; 다이펜타에리트리톨의 폴리 (메트)아크릴레이트; 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)아이소사이아누레이트; 카프로락톤 변성 트리스(메타크릴옥시에틸) 아이소사이아누레이트; 알킬 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리 (메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 다이펜타에리트리톨의 폴리 (메트)아크릴레이트; 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 카프로락톤 변성 하이드록시피발산 네오펜틸 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 인산 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드 변성 알킬화 인산 (메트)아크릴레이트; 네오펜틸 글라이콜, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨의 올리고(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
경화성 화합물(A)는, 분자 내에 에폭시기를 추가로 가져도 된다. 1분자당의 에폭시기의 수는 1개여도 되고, 2 이상이어도 된다. 경화성 화합물(A)가 분자 내에 (메트)아크릴로일기뿐만 아니라 에폭시기를 추가로 가지면, 광열경화성 수지 조성물을 열에 의해서도 경화 가능해진다. 즉, 광경화와 열경화를 병용하는 것이 가능해진다. 광열경화성 수지 조성물이, 광경화성 및 열경화성을 가지면, 단시간에 효율 좋게 광열경화성 수지 조성물을 경화시키는 것이 가능해진다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물의 예에는, 에폭시 화합물과 (메트)아크릴산을 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어지는 (메트)아크릴산 글라이시딜 에스터가 포함된다.
(메트)아크릴산과 반응시키는 에폭시 화합물은, 분자 내에 2 이상의 에폭시기를 갖는 다작용의 에폭시 화합물이면 되고, 가교 밀도가 지나치게 높아져 광열경화성 수지 조성물의 경화물의 접착성이 저하되는 것을 억제하는 관점에서는, 2작용의 에폭시 화합물이 바람직하다. 2작용의 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀형 에폭시 화합물(비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 2,2'-다이알릴비스페놀 A형, 비스페놀 AD형, 및 수첨 비스페놀형 등), 바이페닐형 에폭시 화합물, 및 나프탈렌형 에폭시 화합물이 포함된다. 그 중에서도, 광열경화성 수지 조성물의 도포성이 양호해지기 쉽다는 관점에서, 비스페놀 A형 및 비스페놀 F형의 비스페놀형 에폭시 화합물이 바람직하다. 비스페놀형 에폭시 화합물 유래의 경화성 화합물(A)는, 바이페닐 에터형 에폭시 화합물 유래의 경화성 화합물(A)와 비교하여 도포성이 우수한 등의 이점이 있다.
한편, 경화성 화합물(A)는, 상기 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되지만, 2종 이상을 포함하고 있어도 된다. 특히, 경화성 화합물(A)가, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖고, 에폭시기를 갖지 않는 화합물(A1)과, 분자 내에 (메트)아크로일기와 에폭시기를 갖는 화합물(A2)를 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 광열경화성 수지 조성물에 후술하는 그 외의 경화성 화합물(예를 들어, 에폭시 화합물)을 추가로 포함하는 경우, 화합물(A1)과 에폭시 화합물은, 상용성이 낮은 경우가 있다. 이에 반해, 에폭시기를 갖는 화합물(A2)를 조합하면, 광열경화성 수지 조성물 중의 각 성분의 상용성이 높아진다. 또한 일반적으로, 광열경화성 수지 조성물을 액정 실링제에 이용했을 때, 소수성의 화합물(예를 들어 에폭시 화합물 등)쪽이 친수성의 화합물보다 액정으로 용출되기 쉽지만, 화합물(A1) 및 화합물(A2)를 조합함으로써, 에폭시 화합물의 액정으로의 용출이 억제되기 쉬워진다. 화합물(A2)와 화합물(A1)의 함유 질량비는, A2/A1=1/0.4∼1/0.6이 바람직하다.
한편, 분자 내에 (메트)아크릴로일기와 에폭시기를 갖는 화합물(A2)의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 경화성 화합물(A)의 총량에 대해서 30질량% 이상이 바람직하다.
또한, 전술한 어느 경화성 화합물(A)에 있어서도, 중량 평균 분자량은, 310∼1000 정도가 바람직하다. 경화성 화합물(A)의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정할 수 있다.
경화성 화합물(A)의 함유량은, 광열경화성 수지 조성물의 총량에 대해서 40∼80질량%가 바람직하고, 50∼75질량%가 보다 바람직하다. 경화성 화합물(A)의 양이 당해 범위이면, 얻어지는 경화물(예를 들어 실링 부재)의 강도가 높아지고, 더욱이 기판과 경화물(실링 부재)의 밀착성을 높일 수 있다.
1-2. 광중합 개시제(B)
광중합 개시제는, 광의 조사에 의해, 상기 경화성 화합물(A)를 라디칼 중합 등을 시키는 것이 가능한 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 자기 개렬형의 광중합 개시제여도 되고, 수소 인발 무기형의 광중합 개시제여도 된다.
자기 개렬형의 광중합 개시제의 예에는, 알킬페논계 화합물(예를 들어 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(BASF사제 IRGACURE 651) 등의 벤질다이메틸케탈; 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온(BASF사제 IRGACURE 907) 등의 α-아미노알킬페논; 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(BASF사제 IRGACURE 184) 등의 α-하이드록시알킬페논 등), 아실 포스핀 옥사이드계 화합물(예를 들어 2,4,6-트라이메틸벤조인다이페닐포스핀 옥사이드 등), 타이타노센계 화합물(예를 들어 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)-비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)타이타늄 등), 아세토페논계 화합물(예를 들어 다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 페닐글리옥실레이트계 화합물(예를 들어 메틸페닐글리옥시 에스터 등), 벤조인 에터계 화합물(예를 들어 벤조인, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 아이소프로필 에터 등), 및 옥심 에스터계 화합물(예를 들어 1,2-옥테인다이온-1-[4-(페닐싸이오)-2-(O-벤조일옥심)](BASF사제 IRGACURE OXE01), 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심)(BASF사제 IRGACURE OXE02) 등)이 포함된다.
수소 인발형의 광중합 개시제의 예에는, 벤조페논계 화합물(예를 들어 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-다이클로로벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-다이페닐설파이드, 아크릴화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-뷰틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논 등), 싸이옥산톤계 화합물(예를 들어 싸이옥산톤, 2-클로로싸이옥산톤(도쿄 화성공업사제), 1-클로로-4-프로폭시싸이옥산톤, 1-클로로-4-에톡시싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure CPTX), 2-아이소프로필싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure ITX), 4-아이소프로필싸이옥산톤, 2,4-다이메틸싸이옥산톤, 2,4-다이에틸싸이옥산톤(Lambson Limited사제 Speedcure DETX), 2,4-다이클로로싸이옥산톤 등), 안트라퀴논계 화합물(예를 들어 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업사제 2-Hydroxyanthraquinone), 2,6-다이하이드록시안트라퀴논(도쿄 화성공업사제 Anthraflavic Acid), 2-하이드록시메틸안트라퀴논(준세이 화학사제 2-(Hydroxymethyl)anthraquinone) 등) 및 벤질계 화합물이 포함된다. 광열경화성 수지 조성물은, 광중합 개시제(B)를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
광중합 개시제(B)의 흡수 파장은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 파장 360nm 이상의 광을 흡수하는 광중합 개시제(B)가 바람직하다. 그 중에서도, 가시광 영역의 광을 흡수하는 것이 보다 바람직하고, 파장 360∼780nm의 광을 흡수하는 광중합 개시제(B)가 더 바람직하고, 파장 360∼430nm의 광을 흡수하는 광중합 개시제(B)가 특히 바람직하다.
파장 360nm 이상의 광을 흡수하는 광중합 개시제(B)의 예에는, 알킬페논계 화합물, 아실 포스핀 옥사이드계 화합물, 타이타노센계 화합물, 옥심 에스터계 화합물, 싸이옥산톤계 화합물, 안트라퀴논계 화합물이 포함되고, 바람직하게는 옥심 에스터계 화합물이다.
한편, 광중합 개시제(B)의 구조는, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS)과, NMR 측정 또는 IR 측정을 조합함으로써 특정할 수 있다.
광중합 개시제(B)의 분자량은, 예를 들어 200 이상 5000 이하가 바람직하다. 분자량이 200 이상이면, 광열경화성 수지 조성물을 액정 실링제로 했을 때에, 광중합 개시제(B)가 액정으로 용출되기 어렵다. 한편, 분자량이 5000 이하이면, 경화성 화합물(A)와의 상용성이 높아져, 광열경화성 수지 조성물의 경화성이 양호해지기 쉽다. 광중합 개시제(B)의 분자량은, 230 이상 3000 이하가 보다 바람직하고, 230 이상 1500 이하가 더 바람직하다.
광중합 개시제(B)의 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC: High Performance Liquid Chromatography)로 분석했을 때에 검출되는 메인 피크의, 분자 구조의 「상대 분자 질량」으로서 구할 수 있다.
구체적으로는, 광중합 개시제(B)를 THF(테트라하이드로퓨란)에 용해시킨 시료액을 조제하여, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 측정을 행한다. 그리고, 검출된 피크의 면적 백분율(각 피크의 면적의, 전체 피크의 면적의 합계에 대한 비율)을 구하여, 메인 피크의 유무를 확인한다. 메인 피크란, 각 화합물에 특징적인 검출 파장(예를 들어 싸이옥산톤계 화합물이면 400nm)에서 검출된 전체 피크 중, 가장 강도가 큰 피크(피크의 높이가 가장 높은 피크)를 말한다. 검출된 메인 피크의 피크 정점에 대응하는 상대 분자 질량은, 액체 크로마토그래피 질량 분석(LC/MS: Liquid Chromatography Mass Spectrometry)에 의해 측정할 수 있다.
광중합 개시제(B)의 양은, 전술한 경화성 화합물(A)에 대해서 0.01∼10질량%가 바람직하다. 광중합 개시제(B)의 양이, 경화성 화합물(A)에 대해서 0.01질량% 이상이면, 광열경화성 수지 조성물의 경화성이 양호해지기 쉽다. 광중합 개시제(B)의 함유량이 10질량% 이하이면, 광열경화성 수지 조성물을 액정 실링제에 이용했을 때, 광중합 개시제(B)가 액정으로 용출되기 어려워진다. 광중합 개시제(B)의 함유량은, 경화성 화합물(A)에 대해서 0.1∼5질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼3질량%가 더 바람직하고, 0.1∼2.5질량%가 특히 바람직하다.
1-3. 잠재성 열경화제(C)
잠재성 열경화제(C)는, 통상의 보존 조건하(실온, 가시광선하 등)에서는 열경화성 화합물(A)나 후술하는 그 외의 경화성 화합물을 경화시키지 않지만, 열이 주어지면, 이들 화합물을 경화시키는 화합물이다. 광열경화성 수지 조성물이 잠재성 열경화제(C)를 포함하면, 광열경화성 수지 조성물이 열경화 가능해진다. 잠재성 열경화제(C)는, 에폭시 화합물의 경화가 가능한 경화제(이하, 「에폭시 경화제」라고도 칭한다)가 바람직하다.
에폭시 경화제는, 광열경화성 수지 조성물의 점도 안정성을 높이고, 또한 경화물의 내습성을 해치지 않는 관점에서, 융점이 50℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 융점은 100℃ 이상 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 150℃ 이상 200℃ 이하가 더 바람직하다.
에폭시 경화제의 예에는, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 이미다졸계 열잠재성 경화제, 다이사이안다이아마이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제가 포함된다.
유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 아디프산 다이하이드라자이드(융점 181℃), 1,3-비스(하이드라지노카보에틸)-5-아이소프로필하이단토인(융점 120℃), 7,11-옥타데카다이엔-1,18-다이카보하이드라자이드(융점 160℃), 도데케인이산 다이하이드라자이드(융점 190℃), 및 세바스산 다이하이드라자이드(융점 189℃) 등이 포함된다.
이미다졸계 열잠재성 경화제의 예에는, 2,4-다이아미노-6-[2'-에틸이미다졸릴-(1')]-에틸트라이아진(융점 215∼225℃), 및 2-페닐이미다졸(융점 137∼147℃) 등이 포함된다.
다이사이안다이아마이드계 열잠재성 경화제의 예에는, 다이사이안다이아마이드(융점 209℃) 등이 포함된다.
아민 애덕트계 열잠재성 경화제는, 촉매 활성을 갖는 아민계 화합물과 임의의 화합물을 반응시켜 얻어지는 부가 화합물로 이루어지는 열잠재성 경화제이다. 아민 애덕트계 열잠재성 경화제의 예에는, 아지노모토 파인테크노사제 아미큐어 PN-40(융점 110℃), 아지노모토 파인테크노사제 아미큐어 PN-23(융점 100℃), 아지노모토 파인테크노사제 아미큐어 PN-31(융점 115℃), 아지노모토 파인테크노사제 아미큐어 PN-H(융점 115℃), 아지노모토 파인테크노사제 아미큐어 MY-24(융점 120℃), 및 아지노모토 파인테크노사제 아미큐어 MY-H(융점 131℃) 등이 포함된다.
폴리아민계 열잠재성 경화제는, 아민과 에폭시를 반응시켜 얻어지는 폴리머 구조를 갖는 열잠재성 경화제이며, 그 예에는, ADEKA사제 아데카 하드너 EH4339S(연화점 120∼130℃), 및 ADEKA사제 아데카 하드너 EH4357S(연화점 73∼83℃) 등이 포함된다.
상기 중에서도, 입수 용이성, 다른 성분과의 상용성 등의 관점에서, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 또는 폴리아민계 열잠재성 경화제가 바람직하다. 잠재성 열경화제(C)는, 에폭시 경화제를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
잠재성 열경화제(C)의 함유량은, 광열경화성 수지 조성물의 총량에 대해서 3∼30질량%가 바람직하고, 3∼20질량%가 보다 바람직하고, 5∼20질량%가 더 바람직하다. 본 발명의 광열경화성 수지 조성물은, 일액경화성 수지 조성물로 해도 된다. 일액경화성 수지 조성물은, 사용에 즈음하여 주제와 경화제를 혼합할 필요가 없으므로, 작업성이 우수하다.
잠재성 열경화제(C)의 함유량은, 전술한 경화성 화합물(A)에 대해서 3.8∼75질량%가 바람직하고, 3.8∼50질량%가 보다 바람직하고, 5∼40질량%가 더 바람직하다. 잠재성 열경화제(C)의 경화성 화합물(A)에 대한 함유량이 3.8질량% 이상이면, 가열 시의 경화성 화합물(A)의 경화성을 높이기 쉽다. 한편, 75질량% 이하이면, 광열경화성 수지 조성물을 액정 실링제에 이용했을 때, 잠재성 열경화제(C)에 의해 액정이 오염되기 어렵다.
1-4. 유기 미립자(D)
유기 미립자(D)는, 외각부와 핵부를 갖고, 또한 핵부에, 공액 다이엔계 고무 또는 실리콘 고무를 포함하는 입자이면 된다. 여기에서, 핵부란, 유기 미립자(D)의 중심 근방에 위치하여, 당해 유기 미립자(D)에 소망의 탄성을 부여하는 영역이다. 한편, 외각부란, 핵부로부터 유기 미립자(D)의 최표면측에 배치되는 층상의 영역이며, 유기 미립자(D)와 광열경화성 수지 조성물 중의 다른 성분의 상용성을 높이기 위한 층이다. 외각부는, 핵부를 완전히 덮고 있어도 되고, 핵부의 일부만을 덮고 있어도 되지만, 외각부가 핵부를 완전히 덮고 있는 편이, 유기 미립자(D)와 다른 성분의 친화성을 높일 수 있어, 유기 미립자(D)의 분산성이 높아진다.
유기 미립자(D)에 있어서, 외각부와 핵부 사이에, 다른 층을 포함하고 있어도 되지만, 유기 미립자(D)를 조제하기 쉬운 등의 관점에서, 외각부와 핵부로 구성되는 것이 바람직하다. 유기 미립자(D)가, 외각부와 핵부를 갖는지 여부는, 광열경화성 수지 조성물을 광 및 열에 의해 경화시킨 후, 예를 들어 단면을 투과형 전자 현미경(TEM) 등에 의해 특정할 수 있다.
핵부는, 공액 다이엔계 고무 또는 실리콘 고무의 적어도 한쪽을 포함하고 있으면 되지만, 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 발명의 목적 및 경화를 해치지 않는 범위에서, 핵부는, 이들 고무 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
공액 다이엔계 고무는, 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있으면 되고, 공액 다이엔 유래의 구조 단위만을 갖고 있어도 되고, 공액 다이엔 및 공액 다이엔과 공중합 가능한 바이닐 모노머의 공중합체 등이어도 된다.
공액 다이엔의 예에는, 아이소프렌, 1,3-뷰타다이엔, 2-클로로-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-뷰타다이엔, 클로로프렌 등이 포함된다. 공액 다이엔계 고무는, 공액 다이엔 유래의 구조 단위를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 공액 다이엔계 고무 중의 공액 다이엔 유래의 구조 단위량은, 전체 구조 단위의 총량에 대해서 50∼100질량%가 바람직하다.
한편, 공액 다이엔과 공중합 가능한 바이닐 모노머의 예에는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 모노클로로스타이렌, 다이클로로스타이렌 등의 방향족 바이닐계 모노머; 아크릴산, 메타크릴산 등의 바이닐카복실산계 모노머; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 바이닐사이안계 모노머; 염화 바이닐, 브로민화 바이닐 등의 할로젠화 바이닐계 모노머; 아세트산 바이닐; 에틸렌, 프로필렌, 뷰틸렌, 아이소뷰틸렌 등의 알켄 모노머; 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴사이아누레이트, 트라이알릴아이소사이아누레이트, 다이바이닐벤젠 등의 다작용성 모노머가 포함된다. 공액 다이엔계 고무에는, 이들 바이닐 모노머 유래의 구조 단위가 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 공액 다이엔계 고무 중의 바이닐 모노머 유래의 구조 단위량은, 전체 구조 단위의 총량에 대해서 0∼50질량%가 바람직하다.
공액 다이엔계 고무의 구체예에는, 천연 고무(NR), 아이소프렌 고무(IR), 뷰타다이엔 고무(BR), 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌 아이소프렌 뷰타다이엔 고무(SIBR), 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로나이트릴 뷰타다이엔 고무(NBR) 등의 다이엔계 고무가 포함된다.
한편, 실리콘 고무의 예에는, 실록세인계 모노머를 중합하여 얻어지는 고무, 또는 실록세인계 모노머 및 실록세인계 모노머와 공중합 가능한 바이닐 모노머의 공중합체 등이 포함된다.
실록세인계 모노머의 예에는, 다이메틸실록세인, 다이에틸실록세인, 메틸페닐실록세인, 다이페닐실록세인, 다이메틸실록세인-다이페닐실록세인 등의, 2개의 알킬 및/또는 아릴기를 갖는 실록세인 모노머; 알킬 또는 아릴을 1개 갖는 실록세인 모노머 등이 포함된다. 한편, 실록세인계 모노머와 공중합 가능한 바이닐 모노머는, 전술한 공액 다이엔과 공중합 가능한 바이닐 모노머와 마찬가지이다.
유기 미립자(D)의 핵부는, 상기 중에서도 공액 다이엔계 고무를 포함하는 것이 바람직하고, 더욱이 공액 다이엔 및 방향족 바이닐 화합물(전술한 방향족 바이닐 모노머)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 스타이렌 뷰타다이엔 고무(SBR)가 바람직하다.
당해 유기 미립자(D) 전체에서 차지하는 핵부의 양은, 60∼90질량%가 바람직하고, 80∼90질량%가 보다 바람직하다. 유기 미립자(D)에 있어서의 핵부의 비율이 상기 범위이면, 광열경화성 수지 조성물의 경화물에 있어서 충분한 탄성이 얻어진다. 예를 들어, 경화성 수지 조성물로부터 얻어지는 실링 부재와 액정 표시 패널의 기판의 접착 강도 등이 충분히 높아진다. 한편, 당해 유기 미립자(D)에 있어서의 핵부의 함유량은, 적외 분광 분석의 스펙트럼의 흡광도비 등으로부터 측정할 수 있다.
더욱이, 상기 핵부의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 입경을 고르게 하는 등의 관점에서, 구상이 바람직하다.
한편, 유기 미립자(D)의 외각부는, 전술한 핵부와 친화성을 갖고, 또한 광열경화성 수지 조성물 중에서의 유기 미립자(D)의 분산성을 높이는 것이 가능한 층이면 특별히 제한되지 않는다. 외각부는, (메트)아크릴레이트 모노머나 바이닐 모노머의 중합체로 할 수 있다. 이와 같은 외각부는, 예를 들어, 전술한 핵부를 형성한 후, 핵부의 주위에 (메트)아크릴레이트 모노머나 바이닐 모노머를 중합시키는 것 등에 의해 형성할 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머의 예에는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 뷰틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 베헨일 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트; 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트 등의 방향환 함유 (메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트류; 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜알킬 (메트)아크릴레이트 등의 글라이시딜 (메트)아크릴레이트류; 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트류; 알릴 (메트)아크릴레이트, 알릴알킬 (메트)아크릴레이트 등의 알릴알킬 (메트)아크릴레이트; 모노에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트 등의 다작용성 (메트)아크릴레이트; 등이 포함된다.
한편, 바이닐 모노머의 예에는, 전술한 공액 다이엔과 공중합 가능한 바이닐 모노머와 마찬가지의 모노머가 포함된다.
그 중에서도, 외각부는, 메틸 메타크릴레이트 구조, 스타이렌 구조, 아크릴로나이트릴 구조, 및 글라이시딜 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 외각부가, 이와 같은 구조를 갖는 중합체를 포함하면, 전술한 경화성 화합물(A) 등과 유기 미립자(D)의 상용성이 양호해진다.
당해 유기 미립자(D) 전체에서 차지하는 외각부의 양은, 10∼40질량%가 바람직하고, 10∼20질량%가 보다 바람직하다. 유기 미립자(D)에 있어서의 외각부의 비율이 상기 범위이면, 유기 미립자(D)의 분산성이 양호해진다. 당해 유기 미립자(D)에 있어서의 외각부의 함유량은, 적외 분광 분석의 스펙트럼의 흡광도비 등으로부터 측정할 수 있다.
더욱이, 당해 유기 미립자(D)의 형상은, 특별히 제한되지 않지만, 대략 구상인 것이 바람직하다. 유기 미립자(D)가 대략 구상인 경우의 평균 입자경은, 0.1∼0.8μm가 바람직하고, 0.1∼0.6μm가 보다 바람직하다. 평균 입자경이 당해 범위이면, 광열경화성 수지 조성물을 이용하여 가는 실링 부재를 형성하거나 하는 것이 가능해진다. 상기 평균 입자경은, 현미경법, 구체적으로는 전자 현미경의 화상 해석에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 액정 실링제에 대해 화상 해석하고, 입자경이 1μm 이하인 유기 필러를 50개 선별하여, 입자경을 측정했을 경우의 평균치를 평균 입자경으로 한다.
유기 미립자(D)의 함유량은, 광열경화성 수지 조성물의 총량에 대해서 5∼17질량%가 바람직하고, 7∼16질량%가 보다 바람직하고, 9∼15질량%가 더 바람직하다. 유기 미립자의 양이 5질량% 이상이면, 광열경화성 수지 조성물을 액정 실링제에 이용했을 경우에, 그 경화물(실링 부재)과 기판의 접착 강도가 높아진다. 한편, 유기 미립자(D)의 함유량이 17질량% 이하이면, 다른 성분(예를 들어 경화성 화합물(A))의 양이 충분해져, 경화물(실링 부재)의 강도가 높아진다.
1-5. 무기 충전제(E)
본 발명의 광열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 무기 충전제(E)를 추가로 포함하고 있어도 된다. 광열경화성 수지 조성물이 무기 충전제(E)를 포함하면, 광열경화성 수지 조성물의 점도나 경화물의 강도, 및 선팽창성 등이 양호해지기 쉽다.
무기 충전제(E)의 예에는, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 마그네슘, 규산 알루미늄, 규산 지르코늄, 산화 철, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 아연, 이산화 규소, 타이타늄산 칼륨, 카올린, 탤크, 유리 비즈, 세리사이트 활성 백토, 벤토나이트, 질화 알루미늄, 질화 규소 등이 포함된다. 그 중에서도, 이산화 규소 및 탤크가 바람직하다.
무기 충전제(E)의 형상은, 구상, 판상, 침상 등, 정형상이어도 되고, 비정형상이어도 된다. 무기 충전제(E)가 구상인 경우, 무기 충전제(E)의 평균 1차 입자경은, 1.5μm 이하가 바람직하고, 또한 비표면적이 0.5∼20m2/g이 보다 바람직하다. 무기 충전제(E)의 평균 1차 입자경은, JIS Z8825-1에 기재된 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다. 충전제의 비표면적은, JIS Z8830에 기재된 BET법에 의해 측정할 수 있다.
무기 충전제(E)의 함유량은, 광열경화성 수지 조성물의 총량에 대해서 1∼45질량%가 바람직하다. 무기 충전제(E)의 함유량이 1질량% 이상이면, 광열경화성 수지 조성물의 경화물의 내습성이 높아지기 쉽고, 45질량% 이하이면, 광열경화성 수지 조성물의 도공 안정성이 손상되기 어렵다. 무기 충전제(E)의 함유량은, 광열경화성 수지 조성물에 대해서 3∼30질량%가 보다 바람직하다.
1-6. 그 외의 경화성 화합물
광열경화성 수지 조성물은, 열경화성 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 단, 당해 열경화성 화합물은, 전술한 경화성 화합물(A)와는 상이한 화합물이다.
열경화성 화합물의 예에는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 포함된다. 에폭시 화합물은, 모노머, 올리고머 또는 폴리머의 어느 것이어도 된다. 광열경화성 수지 조성물이 에폭시 화합물을 포함하면, 얻어지는 액정 패널의 표시 특성이 양호해지고, 더욱이 경화물(실링 부재)의 내습성이 높아진다.
에폭시 화합물은 특히 방향환을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은 500∼10000이 바람직하고, 1000∼5000이 보다 바람직하다. 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 폴리스타이렌 환산으로 측정된다.
방향족 에폭시 화합물의 예에는, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F, 비스페놀 AD 등으로 대표되는 방향족 다이올류나, 이들 방향족 다이올을 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 알킬렌 글라이콜 등으로 변성한 다이올류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 방향족 다가 글라이시딜 에터 화합물; 페놀 또는 크레졸과 폼알데하이드로부터 유도된 노볼락 수지, 폴리알켄일페놀이나 그의 코폴리머 등으로 대표되는 폴리페놀류와, 에피클로로하이드린의 반응으로 얻어진 노볼락형 다가 글라이시딜 에터 화합물; 자일릴렌 페놀 수지의 글라이시딜 에터 화합물류 등이 포함된다. 그 중에서도, 크레졸 노볼락형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락형 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물, 트라이페놀메테인형 에폭시 화합물, 트라이페놀에테인형 에폭시 화합물, 트리스페놀형 에폭시 화합물, 다이사이클로펜타다이엔형 에폭시 화합물, 다이페닐 에터형 에폭시 화합물 또는 바이페닐형 에폭시 화합물이 바람직하다. 광열경화성 수지 조성물은, 에폭시 화합물을 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다.
에폭시 화합물은, 액상이어도 되고, 고형이어도 된다. 경화물의 내습성을 높이기 쉬운 관점에서는, 고형의 에폭시 화합물이 바람직하다. 고형의 에폭시 화합물의 연화점은, 40℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하다. 연화점은, JIS K7234에 규정하는 환구법에 의해 측정할 수 있다.
열경화성 화합물의 함유량은, 광열경화성 수지 조성물에 대해서 3∼20질량%가 바람직하다. 열경화성 화합물의 양이 3질량% 이상이면, 광열경화성 수지 조성물의 경화물(실링 부재)의 내습성을 양호하게 높이기 쉽다. 열경화성 화합물의 함유량이 20질량% 이하이면, 광열경화성 수지 조성물에, 과잉한 점도 상승이 생기기 어렵다. 열경화성 화합물의 양은, 광열경화성 수지 조성물에 대해서 3∼15질량%가 보다 바람직하고, 4∼15질량%가 더 바람직하다.
열경화성 화합물의 함유량은, 경화성 화합물(A)에 대해서 3.8∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. 열경화성 화합물의 경화성 화합물(A)에 대한 함유량이 3.8질량% 이상이면, 경화물의 내습성이나 유리 기판으로의 접착 강도가 더 높아진다. 한편, 50질량% 이하이면, 제조 시에 경화성 화합물(A)와의 상용성이 양호해지기 쉽다.
1-7. 그 외의 화합물
본 발명의 광열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 열라디칼 중합 개시제, 실레인 커플링제 등의 커플링제, 이온 트랩제, 이온 교환제, 레벨링제, 안료, 염료, 증감제, 가소제 및 소포제 등의 첨가제를 추가로 포함하고 있어도 된다.
실레인 커플링제의 예에는, 바이닐트라이메톡시실레인, γ-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이메톡시실레인, γ-글라이시독시프로필트라이에톡시실레인 등이 포함된다. 실레인 커플링제의 함유량은, 경화성 화합물(A)에 대해서 0.01∼5질량%가 바람직하다. 실레인 커플링제의 함유량이 0.01질량% 이상이면, 광열경화성 수지 조성물의 경화물이 충분한 접착성을 갖기 쉽다.
본 발명의 광열경화성 수지 조성물은, 액정 표시 패널의 갭을 조정하기 위한 스페이서 등을 추가로 포함하고 있어도 된다.
그 외의 성분의 합계량은, 광열경화성 수지 조성물의 총량에 대해서 1∼50질량%가 바람직하다. 그 외의 성분의 합계량이 50질량% 이하이면, 광열경화성 수지 조성물의 점도가 과도하게 상승하기 어려워, 광열경화성 수지 조성물의 도공 안정성이 손상되기 어렵다.
1-8. 광열경화성 수지 조성물의 물성
본 발명의 광열경화성 수지 조성물의, E형 점도계의 25℃, 2.5rpm에 있어서의 점도는, 200∼450Pa·s가 바람직하고, 300∼400Pa·s가 보다 바람직하다. 점도가 상기 범위에 있으면, 광열경화성 수지 조성물의 디스펜서에 의한 도포성이 양호해진다.
본 발명의 광열경화성 수지 조성물은, 예를 들어 실링제로서 이용할 수 있다. 광열경화성 수지 조성물은 특히, 액정 표시 소자, 유기 EL 소자, LED 소자 등의 표시 소자의 봉지에 이용되는 표시 소자 실링제에 호적하다. 또한, 본 발명의 광열경화성 수지 조성물은, 액정을 오염시키기 어렵기 때문에, 액정 적하 공법용의 액정 실링제에 매우 호적하다.
2. 액정 표시 패널 및 그의 제조 방법
본 발명의 액정 표시 패널은, 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판(표시 기판 및 대향 기판)과, 당해 한 쌍의 기판의 배향막끼리의 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와, 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함한다. 당해 실링 부재가, 전술한 광열경화성 수지 조성물(액정 실링제)의 경화물이다.
표시 기판 및 대향 기판은, 모두 투명 기판이다. 투명 기판의 재질은, 유리 등의 무기 재료여도 되고, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에터설폰 및 PMMA 등의 플라스틱이어도 된다.
표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 매트릭스상의 TFT, 컬러 필터, 블랙 매트릭스 등이 배치되어 있어도 된다. 표시 기판 또는 대향 기판의 표면에는, 추가로 배향막이 배치되어 있다. 배향막에는, 공지된 유기 배향제나 무기 배향제가 포함된다.
전술한 바와 같이, 일반적인 액정 실링제로부터 얻어지는 실링 부재는, 이들 배향막과의 밀착성이 낮은 경우가 있다. 이에 반해, 전술한 광열경화성 수지 조성물(액정 실링제)은, 경화 시에 실링 부재에 생기는 잔류 응력을 완화하거나, 액정 표시 패널에 외부로부터 걸리는 응력을 흡수하거나 할 수 있다. 따라서, 실링 부재를, 배향막이 형성되어 있는 영역에 배치해도, 이들의 계면에서 박리가 생기기 어렵다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 패널에서는, 협액자화를 실현 가능하다.
액정 표시 패널은, 본 발명의 액정 실링제를 이용하여 제조된다. 액정 표시 패널의 제조 방법에는, 일반적으로, 액정 적하 공법과, 액정 주입 공법이 있지만, 본 발명의 액정 표시 패널은, 액정 적하 공법으로 제조되는 것이 바람직하다.
액정 적하 공법에 의한 액정 표시 패널의 제조 방법은,
1) 각각 배향막을 갖는 한 쌍의 기판의, 한쪽의 기판의 배향막 상에, 전술한 액정 실링제를 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과,
2) 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 한쪽의 기판 상, 또한 실링 패턴으로 둘러싸인 영역 내, 또는 다른 쪽의 기판 상에, 액정을 적하하는 공정과,
3) 한쪽의 기판 및 다른 쪽의 기판을, 실링 패턴을 개재시켜 겹치는 공정과,
4) 실링 패턴을 경화시키는 공정을 포함한다.
2)의 공정에 있어서, 실링 패턴이 미경화된 상태란, 액정 실링제의 경화 반응이 겔화점까지는 진행되고 있지 않은 상태를 의미한다. 이 때문에, 2)의 공정에서는, 액정 실링제의 액정으로의 용해를 억제하기 위해서, 실링 패턴을 광조사 또는 가열하여 반경화시켜도 된다. 한쪽의 기판 및 다른 쪽의 기판은, 각각 표시 기판 또는 대향 기판이다.
4)의 공정에서는, 광조사에 의한 경화만을 행해도 되지만, 광조사에 의한 경화를 행한 후, 가열에 의한 경화를 행해도 된다. 광조사에 의한 경화를 행함으로써, 액정 실링제를 단시간에 경화시킬 수 있으므로, 액정으로의 용해를 억제할 수 있다. 광조사에 의한 경화와 가열에 의한 경화를 조합함으로써, 광조사에 의한 경화만의 경우와 비교하여 광에 의한 액정층으로의 대미지를 줄일 수 있다.
조사하는 광은, 전술한 액정 실링제(광열경화성 수지 조성물) 중의 광중합 개시제(B)의 종류에 따라서 적절히 선택되지만, 가시광 영역의 광이 바람직하고, 예를 들어 파장 370∼450nm의 광인 것이 바람직하다. 상기 파장의 광은, 액정 재료나 구동 전극에 주는 대미지가 비교적 적기 때문이다. 광의 조사는, 자외선이나 가시광을 발하는 공지된 광원을 사용할 수 있다. 가시광을 조사하는 경우, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 제논 램프, 형광등 등을 사용할 수 있다.
광조사 에너지는, 경화성 화합물(A)가 경화 가능한 에너지이면 된다. 광경화 시간은, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 10분 정도이다.
열경화 온도는, 액정 실링제의 조성에도 따르지만, 예를 들어 120℃이며, 열경화 시간은 2시간 정도이다.
실시예
본 발명을 실시예에 기초하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다.
1. 경화성 화합물(A)의 준비
＜합성예 1: 경화성 화합물(A-1)＞
160g의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C, 도토 화성사제, 에폭시 당량 160g/eq), 0.1g의 중합 금지제(p-메톡시페놀), 0.2g의 촉매(트라이에탄올아민), 및 43.0g의 메타크릴산을 플라스크 내에 투입했다. 그리고, 건조 공기를 송입하여, 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을, 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 부분 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(경화성 화합물(A-1))를 얻었다.
＜합성예 2: 경화성 화합물(A-2)＞
116g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.1g의 중합 금지제(p-메톡시페놀), 및 100g의 무수 석신산을 플라스크 내에 투입했다. 그리고, 건조 공기를 송입하여 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 계속해서, 비스페놀 A 다이글라이시딜 에터 170g을 가하고, 마찬가지로 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을, 초순수로 20회 세정하여, 경화성 화합물(A-2)를 얻었다.
＜합성예 3: 경화성 화합물(A-3)＞
160g의 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지(에포토토 YDF-8170C, 도토 화성사제, 에폭시 당량 160g/eq), 0.1g의 중합 금지제(p-메톡시페놀), 0.2g의 촉매(트라이에탄올아민), 및 81.7g의 메타크릴산을 플라스크 내에 투입하고, 건조 공기를 송입하여 90℃에서 환류 교반하면서 5시간 반응시켰다. 얻어진 화합물을, 초순수로 20회 세정하여, 메타크릴산 95% 부분 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지(경화성 화합물(A-3))를 얻었다.
＜경화성 화합물(A-4)의 준비＞
경화성 화합물(A-4)로서, 아크릴 수지(폴리에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트, 라이트 아크릴레이트 14EG-A, 교에이샤 화학제)를 이용했다.
2. 유기 미립자(D)의 준비
＜합성예 4: 유기 미립자(D-1)＞
· 핵부를 포함하는 에멀션 D'의 조제
질소 치환한 교반기 부가 오토클레이브 중에, 탈이온수 500질량부, 라우릴황산 소다 3질량부, 과황산 칼륨 0.6질량부, 뷰타다이엔 187.5질량부, 및 스타이렌 62.5질량부를 투입하고, 70℃에서 10시간 반응시켰다. 얻어진 에멀션을 상온까지 냉각한 후, 이온 교환수를 첨가하여, 고형분 30질량%로 조정했다.
· 외각부의 형성
교반기, 환류 콘덴서, 적하 장치, 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 전술한 핵부를 포함하는 에멀션 D' 500질량부, 이온 교환수 169질량부, 라우릴황산 나트륨 0.4질량부를 투입하고, 교반하, 질소 치환하면서 70℃까지 승온시켰다. 내온을 70℃로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산 칼륨을 0.5질량부 첨가했다. 추가로, 미리 스타이렌 23질량부, 메틸 메타크릴레이트 19질량부, 아크릴로나이트릴 12질량부, 글라이시딜 메타크릴레이트 15질량부를 혼합한 모노머 혼합액을, 반응 용액 내에 연속적으로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간의 숙성을 행했다. 숙성 종료 후, 얻어진 수성 에멀션을 상온까지 냉각한 후, 스프레이 드라이어를 이용하여, 평균 입자경 0.2μm인 유기 미립자(D-1)을 얻었다.
＜합성예 5: 유기 미립자(D-2)의 합성＞
교반기, 환류 콘덴서, 적하 장치, 및 온도계를 구비한 반응 용기에, 합성예 4에서 얻어진 핵부를 포함하는 에멀션 D' 500질량부, 이온 교환수 169질량부, 라우릴황산 나트륨 0.4질량부를 투입하고, 교반하, 질소 치환하면서 70℃까지 승온시켰다. 내온을 70℃로 유지하고, 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.5질량부 첨가했다. 추가로, 미리 스타이렌 23질량부, 메틸 메타크릴레이트 23.3질량부, 아크릴로나이트릴 12질량부, n-뷰틸 메타크릴레이트 10.8질량부를 혼합한 모노머 혼합액을, 반응 용액 내에 연속적으로 3시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 3시간의 숙성을 행했다. 숙성 종료 후, 얻어진 수성 에멀션을 상온까지 냉각한 후, 스프레이 드라이어를 이용하여, 평균 입자경 0.2μm인 유기 미립자(D-2)를 얻었다.
3. 다른 재료의 준비
그 외의 재료로서, 이하의 재료를 이용했다.
· 에폭시 화합물: 에피코트 1004, JER사제, 연화점 97℃
· 광중합 개시제(B): IRGACURE OXE01, BASF사제
· 잠재성 열경화제(C): 아디프산 다이하이드라자이드(ADH, 닛폰 화성사제, 융점 177∼184℃)
· 무기 충전제(E): 실리카 입자(S-100, 니혼 쇼쿠바이 화학사제)
· 그 외 입자:
미립자 폴리머(F351, 아이카 공업사제, (코어가, n-뷰틸 아크릴레이트의 중합체이며, 셸이 폴리메틸 메타크릴레이트인 코어 셸 입자))
폴리메틸실세스퀴옥세인 입자(MSP-N080, 닛코 리카사제)
폴리메틸실세스퀴옥세인 입자(MSP-N050, 닛코 리카사제)
폴리메틸실세스퀴옥세인 입자(X-52-854, 신에쓰 화학사제)
멜라민/폼알데하이드 축합물(에포스타 S, 니혼 쇼쿠바이사제)
단층 폴리메틸 메타크릴레이트(아트펄 J-3PY, 네가미 공업사제)
· 실레인 커플링제: KBM-403
4. 광열경화성 수지 조성물의 조제
＜실시예 1＞
에폭시 화합물 40질량부, 합성예 1에서 얻어진 경화성 화합물(A-1) 230질량부, 합성예 2에서 얻어진 경화성 화합물(A-2) 50질량부, 합성예 3에서 얻어진 경화성 화합물(A-3) 250질량부, 경화성 화합물(A-4) 150질량부, 잠재성 열경화제(C) 50질량부, 무기 충전제(E) 60질량부, 합성예 4에서 얻어진 경화성 수지(D-1) 150질량부, 실레인 커플링제(KBM-403, 신에쓰 화학공업사제) 10질량부, 광중합 개시제(B) 10질량부를, 3본 롤을 이용하여 균일한 액이 되도록 충분히 혼합하여, 광열경화성 수지 조성물을 얻었다.
＜실시예 2∼6, 및 비교예 1∼6＞
표 1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 광열경화성 수지 조성물을 제작했다.
5. 평가
실시예 1∼6 및 비교예 1∼6에서 얻어진 광열경화성 수지 조성물에 대해, 접착 강도를 이하의 방법으로 평가했다.
＜접착 강도 테스트＞
얻어진 광열경화성 수지 조성물을, 디스펜서(숏 마스터, 무사시 엔지니어링사제)를 이용하여, 투명 전극과 전면(全面)에 배향막이 미리 형성된 40mm×45mm 유리 기판(RT-DM88-PIN, EHC사제)의 배향막 상에, 38mm×38mm의 사각형의 라인상의 실링 패턴(단면적 2500μm2)을 형성했다. 그 다음에, 실링 패턴을 형성한 유리 기판에 대해서 수직이 되도록, 짝이 되는 유리 기판을 감압하에서 첩합한 후, 대기 개방하여 첩합했다. 그리고, 첩합한 2매의 유리 기판을 1분간 차광 박스 내에서 유지한 후, 3000mJ/cm2의 가시광을 포함하는 광(파장 370∼450nm의 광)을 조사하고, 추가로 120℃에서 1시간 가열하여, 시험편을 얻었다.
얻어진 시험편의 실링 패턴의 모퉁이(라인의 외측)로부터 4.5mm의 부분을, 압입 시험기(Model210, 인테스코사제)를 이용하여 5mm/분의 속도로 수직으로 압입하여, 광열경화성 수지 조성물의 경화물이 벗겨졌을 때의 응력을 측정했다. 접착 강도는 그 응력을 경화물의 선폭으로 나누는 것에 의해 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 실시예 1∼6에 나타나는 바와 같이, 외각부와 핵부를 갖고, 또한 핵부가 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를 갖는 고무 및 실리콘 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 고무를 포함하는 광열경화성 수지 조성물에서는, 접착 강도 테스트의 결과가 모두 양호했다. 광열경화성 수지 조성물이 경화될 때에 생기는 잔류 응력이, 유기 미립자(D)에 의해 완화됨과 함께, 외부로부터의 응력을 받았을 때, 유기 미립자(D)가 응력을 분산시켰다고 생각된다. 그 때문에, 실시예 1∼6에서는, 경화물과 기판의 계면에서의 박리가 생기기 어려웠다고 추측된다.
이에 반해, 코어 셸 구조를 갖는 미립자여도, 핵부에 상기 고무를 포함하지 않는 경우에는, 충분히 잔류 응력이나 외부로부터의 응력이 분산되지 않아, 접착 강도 테스트의 결과가 낮았다(비교예 1). 더욱이, 핵부 및 외각부를 갖지 않는 폴리메틸실세스퀴옥세인 입자나, 멜라민/폼알데하이드 축합물이나, 폴리메틸 메타크릴레이트 등으로 이루어지는 입자에서는, 접착 강도의 향상 효과가 얻어지지 않았다(비교예 2∼6).
본 출원은, 2020년 2월 6일 출원된 일본 특허출원 2020-018755호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은, 모두 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 광열경화성 수지 조성물에 의하면, 각종 기판과의 접착성이 높은 경화물이 얻어진다. 따라서, 당해 광열경화성 수지 조성물은, 각종 액정 표시 장치의 실링제 등으로서 매우 유용하다.

Claims (11)

  1. 분자 내에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 경화성 화합물(A), 광중합 개시제(B), 잠재성 열경화제(C), 및 유기 미립자(D)를 함유하는 광열경화성 수지 조성물로서,
    상기 유기 미립자(D)는 외각부와 핵부를 갖고,
    상기 핵부가, 공액 다이엔에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공액 다이엔계 고무 및 실리콘 고무 중, 적어도 한쪽을 포함하는,
    광열경화성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 미립자(D)가, 상기 외각부 및 상기 핵부로 구성되고,
    상기 핵부가, 공액 다이엔 및 방향족 바이닐 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공액 다이엔계 고무를 포함하고,
    상기 외각부가, 메틸 메타크릴레이트 구조, 스타이렌 구조, 아크릴로나이트릴 구조, 및 글라이시딜 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 구조를 갖는 중합체를 포함하는,
    광열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    무기 충전제(E)를 추가로 함유하는,
    광열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 미립자(D)의 함유량이 5∼17질량%인,
    광열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잠재성 열경화제(C)가, 유기산 다이하이드라자이드계 열잠재성 경화제, 아민 애덕트계 열잠재성 경화제, 및 폴리아민계 열잠재성 경화제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 경화제인,
    광열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광열경화성 수지 조성물을 포함하는,
    액정 실링제.
  7. 배향막을 각각 갖는 한 쌍의 기판의, 한쪽의 기판의 상기 배향막 상에, 제 6 항에 기재된 액정 실링제를 도포하여, 실링 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 실링 패턴이 미경화된 상태에 있어서, 상기 한쪽의 기판 상 또한 상기 실링 패턴의 영역 내, 또는 다른 쪽의 기판에 액정을 적하하는 공정과,
    상기 한쪽의 기판 및 상기 다른 쪽의 기판을, 상기 실링 패턴을 개재시켜 겹치는 공정과,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정
    을 포함하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서, 상기 실링 패턴에 광을 조사하여 상기 실링 패턴을 경화시키는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실링 패턴에 조사하는 광이, 가시광 영역의 광을 포함하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 실링 패턴을 경화시키는 공정에 있어서, 광이 조사된 후의 상기 실링 패턴을 추가로 가열하는,
    액정 표시 패널의 제조 방법.
  11. 배향막을 각각 갖는 한 쌍의 기판과,
    상기 한 쌍의 기판의 상기 배향막 사이에 배치된 프레임상의 실링 부재와,
    상기 한 쌍의 기판 사이의 상기 실링 부재로 둘러싸인 공간에 충전된 액정층을 포함하고,
    상기 실링 부재가, 제 6 항에 기재된 액정 실링제의 경화물인,
    액정 표시 패널.
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