JP7296487B2 - 水性インク用樹脂エマルション - Google Patents

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本発明は、水性インク用樹脂エマルションに関する。さらに詳しくは、本発明は、水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法、ならびに当該水性インク用樹脂エマルションを含有する水性インクに関する。本発明の水性インクは、例えば、インクジェット用水性インク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インク、リソグラフ印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどのインクとして好適に使用することができる。本発明の水性インクは、特にインクジェット用水性インクとして好適に使用することができる。
インクは、溶媒の主成分として有機溶媒が用いられている有機溶媒系インクと溶媒の主成分として水が用いられている水性インクとの２種類のインクに大別される。
有機溶媒系インク組成物は、溶媒の主成分が有機溶媒であることから、耐水性が良好である。しかし、当該有機溶媒系インク組成物には、人体に対する安全性に劣るとともに有機溶媒に基づく臭気が発生する。したがって、近年、水性インクが着目されている。
保存安定性に優れ、カール防止性、耐擦傷性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成する水性インク組成物として、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションを必須成分として含有する水性インク組成物であって、さらに非水溶性硬化性モノマーおよび非水溶性硬化性オリゴマーからなる群より選ばれた少なくとも１種の非水溶性硬化性化合物を含有し、前記エマルション粒子を構成しているポリマーのガラス転移温度が０～１２０℃であり、前記水性インク組成物の最低造膜温度が０～３０℃である水性インク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
前記水性インク組成物は、カール防止性、耐擦傷性、耐水性および耐候性に総合的に優れた塗膜を形成することから、例えば、紙、樹脂シートないし樹脂フィルム、金属板、木材板、革などの材料からなる基材に対し、インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクリボンなどによって所望の文字などの情報、模様、色などを形成し、基材に意匠性、耐擦傷性、耐水性、耐候性などを付与するための印刷インクなどの産業用インクに好適に使用することができる。
最近では、インクの分野においては耐引っ掻き傷性のみならず、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れた水性インクの開発が望まれている。
特許第６２５８６６２号公報
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れた水性インク、ならびに当該水性インクに好適に使用することができる水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法を提供することを課題とする。
本発明は、
（１） 水性インクに用いられる樹脂エマルションであって、エマルション粒子およびカルボン酸ポリマー非金属塩を含有し、当該エマルション粒子が窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分からなるポリマーを含有することを特徴とする水性インク用樹脂エマルション、
(２) 水性インクに用いられる樹脂エマルションの製造方法であって、窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させてエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製し、当該樹脂エマルションとカルボン酸ポリマー非金属塩とを混合する水性インク用樹脂エマルションの製造方法、
（３） 窒素原子含有モノマーがピペリジンモノマーまたは窒素原子含有（メタ）アクリレートである前記（１）に記載の水性インク用樹脂エマルション、
（４） ピペリジンモノマーが（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジンまたは（メタ）アクリロイルアミノ基含有ピペリジンである前記（３）に記載の水性インク用樹脂エマルション、
（５） 水性インクに用いられる樹脂エマルションの製造方法であって、窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させてエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製し、当該樹脂エマルションとカルボン酸ポリマー非金属塩とを混合する水性インク用樹脂エマルションの製造方法、および
（６） 前記（１）に記載の水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有する水性インク
に関する。
本発明によれば、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れた水性インク、ならびに当該水性インクに好適に使用することができる水性インク用樹脂エマルションおよびその製造方法が提供される。
本発明の水性インク用樹脂エマルションは、エマルション粒子およびカルボン酸ポリマー非金属塩を含有し、当該エマルション粒子が窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分からなるポリマーを含有する。
本発明の水性インクには、前記水性インク用樹脂エマルションが用いられている。したがって、本発明の水性インクは、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れている。
本発明の水性インク用樹脂エマルションは、窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させてエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製し、当該樹脂エマルションとカルボン酸ポリマー非金属塩を混合することによって容易に調製することができる。
本発明の水性インク用樹脂エマルションでは、エマルション粒子に含まれるポリマーの原料として窒素原子含有単量体を含有するモノマー成分が用いられている。したがって、当該水性インク用樹脂エマルションを用いることにより、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に優れた水性インクを得ることができる。
窒素原子含有モノマーとしては、例えば、ピペリジンモノマー、窒素原子含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ－ビニル基含有モノマー、オキサゾリンモノマー、（メタ）アクリロニトリル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該窒素原子含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。当該窒素原子含有モノマーのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、ピペリジンモノマーおよび窒素原子含有（メタ）アクリレートが好ましい。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。「（メタ）アクリロ」は、「アクリロ」または「メタクリロ」を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」または「メタクリロイル」を意味する。
ピペリジンモノマーとしては、例えば、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジン；４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルアミノ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルアミノ基含有ピペリジン；４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどのクロトノイル基含有ピペリジン；４－（メタ）アクリロイル－１－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンなどの（メタ）アクリロイルアルコキシ基含有ピペリジンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該ピペリジンモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。当該ピペリジンモノマーのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジンおよび（メタ）アクリロイルアミノ基含有ピペリジンが好ましく、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジンがより好ましく、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンおよび４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンおよびがさらに好ましく、４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンがさらに一層好ましい。
窒素原子含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、式(I):
Figure 0007296487000001
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2は炭素数１～４のアルキレン基、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基を示す）
で表わされる窒素原子含有（メタ）アクリレート、モルホリンのエチレンオキサイド付加（メタ）アクリレートなどが挙げられる。当該窒素原子含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。窒素原子含有（メタ）アクリレートには１級アミン、２級アミンおよび３級アミンがある。窒素原子含有（メタ）アクリレートは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、３級アミンであることが好ましい。
式(I)で表わされる窒素原子含有（メタ）アクリレートは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、本発明において好適に用いることができる。
式(I)において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基である。Ｒ2は、炭素数１～４のアルキレン基である。炭素数１～４のアルキレン基のなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、メチレン基およびエチレン基が好ましい。Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して炭素数１～４のアルキル基である。炭素数１～４のアルキル基のなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。
式(I)で表わされる窒素原子含有（メタ）アクリレートの具体例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該窒素原子含有（メタ）アクリレートのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
（メタ）アクリルアミド化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－モノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該（メタ）アクリルアミド化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
Ｎ－ビニル基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルオキサゾリドン、Ｎ－ビニルサクシンイミド、Ｎ－ビニルメチルカルバメート、Ｎ，Ｎ－メチルビニルアセトアミドなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該Ｎ－ビニル基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
オキサゾリンモノマーとしては、例えば、２－イソプロペニル－２－オキサゾリン、２－ビニル－２－オキサゾリンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該オキサゾリンモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
（メタ）アクリロニトリル化合物としては、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
モノマー成分における窒素原子含有モノマーの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．５～１０質量％、より好ましくは１～５質量％、さらに好ましくは２～５質量％、さらに一層好ましくは３～５質量％である。
なお、エマルション粒子は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、複数の樹脂層を有し、最外層の樹脂層を構成するモノマー成分に窒素原子含有モノマーが含まれていることが好ましい。最外層の樹脂層を構成するモノマー成分における窒素原子含有モノマーの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１～２０質量％、より好ましくは２～１０質量％、さらに好ましくは３～１０質量％、さらに一層好ましくは５～１０質量％である。
モノマー成分には、窒素原子含有モノマー以外のモノマーが用いられる。モノマー成分に用いられる窒素原子含有モノマー以外のモノマーとしては、窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーおよび窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーが挙げられる。窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーおよび窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーおよび窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーのうち、窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーのみをモノマー成分に使用することが考えられる。本発明においては、窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーおよび窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーのうち、窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーのみを使用するか、または窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーと窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーとを併用することが好ましい。
窒素原子含有モノマー以外の単官能モノマーの代表例として、窒素原子含有モノマー以外のエチレン性不飽和単官能モノマーが挙げられる。なお、エチレン性不飽和単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を１個有するモノマーである。窒素原子含有モノマー以外のエチレン性不飽和単官能モノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アラルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有モノマー、オキソ基含有モノマー、フッ素原子含有モノマー、スチレン系モノマー、エポキシ基含有モノマー、シラン基含有モノマー、カルボニル基含有モノマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該エチレン性不飽和単官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－メチルシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１～１８のアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該アルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。当該アルキル（メタ）アクリレートのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１～１２のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１～８のアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがより一層に好ましい。
モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、４０～９８質量％であることが好ましい。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレートなどのエステル部の炭素数が１～１８の水酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該水酸基含有（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。当該水酸基含有（メタ）アクリレートのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、アルキル基の炭素数が１～１２のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、アルキル基の炭素数が１～８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、アルキル基の炭素数が１～４のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートがさらに好ましく、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートがさらに一層好ましい。
モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．５～３０質量％である。
アラルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、メチルベンジル（メタ）アクリレート、ナフチルメチル（メタ）アクリレートなどの炭素数が７～１８のアラルキル基を有するアラルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらアラルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリプロポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該アルコキシアルキル（メタ）アクリレートは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシル基末端カプロラクトン変性（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該カルボキシル基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。当該カルボキシル基含有モノマーのなかでは、エマルション粒子の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸がより好ましい。
オキソ基含有モノマーとしては、例えば、エチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールメトキシ（メタ）アクリレートなどの（ジ）エチレングリコール（メトキシ）（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該オキソ基含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
フッ素原子含有モノマーとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートなどのエステル部にフッ素原子を有するフッ素原子含有アルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該フッ素原子含有モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレンなどのアルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－エトキシスチレン、ｍ－エトキシスチレン、ｐ－エトキシスチレン、ｏ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンなどのアルコキシ基の炭素数が１～４であるアルコキシスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレンなどのハロゲン原子含有スチレン、ｏ－アセトキシスチレン、ｍ－アセトキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレンなどのアセトキシスチレン、ビニルトルエンなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。スチレン系モノマーは、ベンゼン環にメチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子などの官能基が存在していてもよい。スチレン系モノマーのなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、スチレン、アルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレンおよびアルコキシ基の炭素数が１～４であるアルコキシスチレンが好ましく、スチレンおよびアルキル基の炭素数が１～４であるアルキルキルスチレンがより好ましく、スチレンおよびアルキル基の炭素数が１または２であるアルキルキルスチレンがさらに好ましく、スチレンがさらに一層好ましい。
エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、α－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
シラン基含有モノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－スチリルエチルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヒドロキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルヒドロキシシランなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ホウミルスチロール、ビニルエチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロペナール、アセトニル（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール－１，４－アクリレートアセチルアセテート、オキソシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーの代表例として、窒素原子含有モノマー以外のエチレン性不飽和多官能モノマーが挙げられる。なお、エチレン性不飽和多官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を２個以上有するモノマーである。
窒素原子含有モノマー以外の多官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのジ（メタ）アクリレート；エチレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドの付加モル数が２～５０のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの炭素数２～４のアルキレンオキシド基の付加モル数が２～５０であるアルキルジ（メタ）アクリレート；エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのテトラ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのペンタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの炭素数１～１０の多価アルコールのヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、かかる例示のみに限定されるものではない。当該多官能モノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明においては、エマルション粒子に紫外線吸収性を付与する観点から、本発明の目的が阻害されない範囲内で、紫外線吸収性モノマーなどをモノマー成分に含有させてもよい。
モノマー成分は、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、アルキル（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレートおよびスチレン系モノマーを含有することが好ましく、アルキル基の炭素数が１～８のアルキル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が２～４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンを含有することがより好ましい。
モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは３５～８５質量％、より好ましくは４０～８０質量％である。モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が１～３であるアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはメチル（メタ）アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０～６０質量％、より好ましくは１５～５５質量％である。また、モノマー成分におけるアルキル基の炭素数が４～８であるアルキル（メタ）アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０～４０質量％、より好ましくは１５～３５質量％である。
モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．３～２５質量％、より好ましくは０．５～２０質量％、さらに好ましくは０．５～１５質量％である。
モノマー成分におけるスチレン系モノマーの含有率は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５～５５質量％、より好ましくは１０～５０質量％である。
モノマー成分に（メタ）アクリル酸などに代表されるカルボキシル基含有モノマーが含まれていてもよいが、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、モノマー成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率は、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、その下限値は０質量％である。
モノマー成分を乳化重合させる方法としては、例えば、メタノールなどの低級アルコールなどの水溶性有機溶媒と水とを含む水性媒体、水などの媒体中に乳化剤を溶解させ、撹拌下でモノマー成分および重合開始剤を滴下させる方法、乳化剤および水を用いてあらかじめ乳化させておいたモノマー成分を水または水性媒体中に滴下させる方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。なお、媒体の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量を考慮して適宜設定すればよい。媒体は、あらかじめ反応容器に仕込んでおいてもよく、あるいはプレエマルションとして使用してもよい。また、媒体は、必要により、モノマー成分を乳化重合させ、樹脂エマルションを調製しているときに用いてもよい。
モノマー成分を乳化重合させる際には、モノマー成分、乳化剤および媒体を混合した後に乳化重合を行なってもよく、モノマー成分、乳化剤および媒体を撹拌することによって乳化させ、プレエマルションを調製した後に乳化重合を行なってもよく、あるいはモノマー成分、乳化剤および媒体のうちの少なくとも１種類とその残部のプレエマルションとを混合して乳化重合を行なってもよい。モノマー成分、乳化剤および媒体は、それぞれ一括添加してもよく、分割添加してもよく、あるいは連続的に滴下してもよい。
以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、樹脂エマルションが得られる。前記で得られた樹脂エマルションに含まれているエマルション粒子上に外層を形成させる場合には、前記樹脂エマルション中で前記と同様にしてモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上に外層を形成させることができる。また、前記外層が形成されたエマルション粒子上にさらに外層を形成させる場合には、前記と同様にして樹脂エマルション中でモノマー成分を乳化重合させることにより、前記エマルション粒子上にさらに外層を形成させることができる。このように多段乳化重合法により、多層構造を有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製することができる。
乳化剤としては、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤などが挙げられる。当該乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネート、ナトリウムアルキルジフェニルエーテルジスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸－ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩；ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）（メタ）アクリレートスルホネート塩、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩などのアリル基を有する硫酸エステルまたはその塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アリルオキシメチルアルコキシエチルポリオキシエチレンの硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合物、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カチオン性乳化剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
両性乳化剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
高分子乳化剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；当該ポリマーを構成するモノマーのうちの１種以上を共重合成分とするコポリマーなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
また、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、重合性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤が好ましく、環境保護の観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤が好ましい。
反応性乳化剤としては、例えば、プロペニル－アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ－１０、アクアロンＢＣ－１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ－１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＥ－１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０、ＳＲ－２０、ＳＲ－３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ－６０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ－２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０など〕などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該反応性乳化剤は、いずれもそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、さらに好ましくは１２質量部以下である。したがって、モノマー成分１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性を向上させ、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．０１～２０質量部、より好ましくは０．５～１５質量部、さらに好ましくは１～１２質量部である。
モノマー成分を重合させる際には重合開始剤を用いることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２－アゾビス（２－ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマーの残存量を低減させる観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１質量部以下、より好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。したがって、モノマー成分１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応のモノマーの残存量を低減させるとともに、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．０１～１質量部、より好ましくは０．０５～０．８質量部、さらに好ましくは０．１～０．５質量部である。
重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める観点から、モノマー成分を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を添加してもよい。
なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。
また、エマルション粒子を構成するポリマーの分子量を調整するために、モノマー成分に連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤をモノマー成分に用いた場合、連鎖移動剤をモノマー成分に用いなかった場合と対比して、一般にエマルション粒子を構成するポリマーを低分子量化させることができる。
連鎖移動剤としては、例えば、チオグリコール酸２－エチルヘキシル、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、メルカプト酢酸、β－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトエタノール、α－メチルスチレン、α－メチルスチレンダイマー、亜リン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該連鎖移動剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。モノマー成分１００質量部あたりの連鎖移動剤の量は、エマルション粒子を構成するポリマーの分子量を調整する観点から、０．０１～１０質量部であることが好ましい。
モノマー成分を重合させるときの反応系内には、必要により、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を添加してもよい。添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができない。モノマー成分１００質量部あたりの添加剤の量は、通常、好ましくは０．０１～５質量部程度、より好ましくは０．１～３質量部程度である。
モノマー成分を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合反応の効率を高める観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。
モノマー成分を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、通常、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは４０～９５℃、さらに好ましくは５０～６０℃である。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。
モノマー成分を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、２～８時間程度である。
なお、モノマー成分を乳化重合させるとき、得られるポリマーが有する酸性基の一部または全部が中和剤で中和されるようにしてもよい。中和剤は、モノマー成分の最終の添加後に使用してもよく、例えば、１段目の重合反応と２段目の重合反応との間に使用してもよく、初期の乳化重合反応の終了時に使用してもよい。
中和剤としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カルシウムなどのアルカリ金属炭酸化物およびアルカリ土類金属炭酸化物；アンモニア；モノメチルアミンなどの有機アミンなどのアルカリ性物質が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該中和剤のなかでは、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に総合的に優れた水性インクを得る観点から、アンモニアなどの揮発性を有するアルカリ性物質が好ましい。中和剤は、水溶液の状態で用いてもよい。
また、モノマー成分を乳化重合させるとき、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、シランカップリング剤を適量で用いてもよい。シランカップリング剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基などの重合性不飽和結合を有するシランカップリング剤などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
以上のようにしてモノマー成分を乳化重合させることにより、エマルション粒子を含有する樹脂エマルションが得られる。エマルション粒子を構成しているポリマーは、架橋構造を有していてもよい。
樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、１段の乳化重合によって調製された単層の樹脂層を有するものであってもよく、複数段の乳化重合によって調製された複数の樹脂層を有するものであってもよい。単層の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させることによって調製することができる。また、複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、前記モノマー成分を乳化重合させる場合と同様の重合方法および重合条件で、例えば、内層を形成するモノマー成分を乳化重合させ、得られたエマルション粒子の存在下でその外層を形成するモノマー成分を乳化重合させる多段乳化重合によって調製することができる。エマルション粒子上に外層を形成させる場合、内層を構成するエマルション粒子を製造する際の重合反応率が９０％以上、好ましくは９５％以上に到達した後に外層を形成させるためのモノマー成分を乳化重合させることが、エマルション粒子内に内層と外層との層分離構造を形成させる観点から好ましい。
エマルション粒子を構成する樹脂層の数は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１～５層、より好ましくは１～３層、さらに好ましくは２層または３層であり、さらに一層好ましくは２層である。当該エマルション粒子のなかでは、複数の樹脂層を有することが、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から好ましい。なお、エマルション粒子が複数の樹脂層を有する場合、各樹脂層の境界は、必ずしも明確である必要がなく、隣接する樹脂層同士が互いに混ざり合っていてもよい。
複数の樹脂層を有するエマルション粒子は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、エマルション粒子を構成する各樹脂層のうち、ガラス転移温度が最も高い樹脂層を最外層よりも内側の層に有することが好ましい。
内層と外層との２層の樹脂層を有するエマルション粒子において、内層を構成している樹脂層と外層を構成している樹脂層との質量比（内層を構成している樹脂層／外層を構成している樹脂層）は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０／９０～９０／１０、より好ましくは２０／８０～８０／２０、さらに好ましくは３０／７０～７０／３０、さらに一層好ましくは４０／６０～６０／４０である。内層と中間層と外層との３層の樹脂層を有するエマルション粒子では、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、内層を構成している樹脂層の含有率が１０～４０質量％であり、中間層を構成している樹脂層の含有率が２０～６０質量％であり、外層を構成している樹脂層の含有率が２０～６０質量％であることが好ましい。
単層の樹脂層を有するエマルション粒子において、当該樹脂層のガラス転移温度は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０～５０℃、より好ましくは５～４５℃、さらに好ましくは１０～４０℃である。
内層と外層との２層の樹脂層を有するエマルション粒子では、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、内層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１１０℃、さらに好ましくは８０～１００℃であり、外層を構成している樹脂層のガラス転移温度は、好ましくは－４５～１５℃、より好ましくは－４０～１０℃、さらに好ましくは－３５～５℃である。
複数の樹脂層を有するエマルション粒子全体のガラス転移温度は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは－２５～５０℃、より好ましくは－２０～４５℃である。複数の樹脂層を有するエマルション粒子の最内層の樹脂層のガラス転移温度は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは６０～１２０℃、より好ましくは７０～１１０℃、さらに好ましくは８０～１００℃である。当該最内層の樹脂層のガラス転移温度は、当該最内層以外の他の樹脂層のガラス転移温度よりも高いことが好ましい。
エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度は、モノマー成分に用いられるモノマーの種類およびその量を調整することによって容易に調整することができる。
なお、本明細書において、エマルション粒子を構成する樹脂層のガラス転移温度（Ｔｇ)は、当該樹脂層を構成するモノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、式：
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００
〔式中、Ｗｍは樹脂層を構成するモノマー成分におけるモノマーｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍはモノマーｍのホモポリマーのガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味する。
本明細書においては、エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーのガラス転移温度は、特に断りがない限り、前記フォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。複数の樹脂層を有するエマルション粒子を構成する樹脂層全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての樹脂層を構成する全モノマー成分に使用されているモノマーのホモポリマーのガラス転移温度を用いて、前記フォックス（ＦＯＸ）の式に基づいて求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊モノマー、多官能モノマーなどのようにガラス転移温度が不明のモノマーについては、モノマー成分における当該ガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明しているモノマーのみを用いてガラス転移温度が求められる。モノマー成分におけるガラス転移温度が不明のモノマーの合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。
ポリマーのガラス転移温度は、例えば、メチルメタクリレートのホモポリマーでは１０５℃、２－エチルヘキシルアクリレートのホモポリマーでは－７０℃、ｎ－ブチルアクリレートのホモポリマーでは－５６℃、ｎ－ブチルメタクリレートのホモポリマーでは２０℃、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマーでは５５℃、アクリル酸のホモポリマーでは９５℃、メタクリル酸のホモポリマーでは１３０℃、スチレンのホモポリマーでは１００℃、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンのホモポリマーでは１３０℃、４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジンのホモポリマーでは１３０℃、シクロヘキシルメタクリレートのホモポリマーでは８３℃、ジメチルアミノエチルメタクリレートのホモポリマーでは１８℃である。
エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０万以上、より好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、さらに一層好ましくは５０万以上である。当該ポリマーの重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、架橋構造を有しない場合には、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、４００万以下であることが好ましい。したがって、エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１０万～４００万、より好ましくは３０万～４００万、さらに好ましくは４０万～４００万、さらに一層好ましくは５０万～４００万である。
エマルション粒子を構成する樹脂層のポリマーの重量平均分子量は、ＲＩ（示差屈折）検出器を装備したゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ－５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ－Ｌとを直列に使用、展開溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）〕を用いて作成されるゲルパーミエイションクロマトグラフィーのチャートと、東ソー（株）製の標準ポリスチレンＦ－４５０、Ａ－５０００、Ａ－１０００およびＡ－３００を用いて作成される校正曲線から求められた重量平均分子量（ポリスチレン換算）を意味する。
エマルション粒子の平均粒子径は、エマルション粒子の機械的安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３５０ｎｍ以下である。したがって、エマルション粒子の平均粒子径は、好ましくは５０～４００ｎｍ、より好ましくは１００～３５０ｎｍである。なお、本発明において、エマルション粒子の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔大塚電子（株）製、品番：ＦＰＡＲ－１０００〕を用いて測定された、キュムラント法による値である。
樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、水性インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、水性インクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。したがって、樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は、好ましくは１０～７０質量％、より好ましくは２０～６０質量％である。本発明において、樹脂エマルションの不揮発分の含有率は、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１２０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた乾燥残渣を不揮発分とし、式：
〔樹脂エマルションの不揮発分の含有率（質量％）〕
＝（〔乾燥残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求められた値である。
樹脂エマルションの最低造膜温度は、基材に対する密着性を向上させる観点から、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下であり、耐水性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは－５℃以上、より好ましくは５℃以上、さらに好ましくは１０℃以上である。したがって、樹脂エマルションの最低造膜温度は、好ましくは－５～８０℃、より好ましくは５～７０℃、さらに好ましくは１０～６０℃である。なお、樹脂エマルションの最低造膜温度は、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工して乾燥させ、クラックが生じたときの温度を意味する。
以上のようにして得られる樹脂エマルションは、本発明の水性インク用樹脂エマルションに好適に用いることができる。
本発明の水性インク用樹脂エマルションは、樹脂エマルションとカルボン酸ポリマー非金属塩とを混合することにより、容易に調製することができる。
本発明においては、水性インク用樹脂エマルションにカルボン酸ポリマー非金属塩が含まれている点に本発明の特徴の１つがある。本発明の水性インク用樹脂エマルションにはカルボン酸ポリマー非金属塩が含まれているので、当該水性インク用樹脂エマルションを用いることにより、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に総合的に優れている水性インクを得ることができる。
カルボン酸ポリマー塩には、例えば、カルボン酸ポリマーのナトリウム塩などのカルボン酸ポリマーの金属塩がある。しかし、カルボン酸ポリマーの金属塩が含まれている水性インクは、耐引っ掻き傷性および耐ブロッキング性に劣るため、本発明における技術的課題を解決することができない。
これに対して、本発明の水性インク用樹脂エマルションにはカルボン酸ポリマー非金属塩が含まれているので、水性インク用樹脂エマルションにカルボン酸ポリマーの金属塩が用いられている場合と相違して、本発明の水性インク用樹脂エマルションを用いることにより、基材に対する密着性に優れるのみならず、耐引っ掻き傷性および耐ブロッキング性にも優れるという効果が発現される。
カルボン酸ポリマー非金属塩の原料として、カルボン酸ポリマーが用いられる。カルボン酸ポリマーは、カルボキシル基を有するポリマーを意味する。カルボン酸ポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を含有するモノマー成分を重合させることによって得ることができる。カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸には、一塩基酸および多塩基酸が含まれる。一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を含有するモノマー成分は、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸のみで構成されていてもよく、本発明の目的を阻害しない範囲内で、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸以外のラジカル重合性モノマーが含まれていてもよい。当該ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレンなどの芳香族不飽和化合物、酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カルボン酸ポリマーは、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸を含有するモノマー成分を重合させることによって得られたものであってもよく、商業的に容易に入手することができるものであってもよい。商業的に容易に入手することができるカルボン酸ポリマーとしては、例えば、（株）日本触媒製の商品名：アクアリックＨＬ－４１５など、東亜合成（株）製の商品名：ジュリマーＡＣ－１０ＳＬなど、日油（株）製の商品名：マリアリムＡＫＭ－０５３１などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
カルボン酸ポリマー非金属塩は、例えば、カルボン酸ポリマーが有するカルボキシル基を非金属の塩基で中和をすることによって容易に調製することができる。非金属塩としては、例えば、アンモニウム塩、有機アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
有機アンモニウム塩としては、例えば、メチルアンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
アミン塩としては、例えば、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、トリブチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１～４であるトリアルキルアミン塩、エタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩、モノイソプロパノールアミン塩、ジイソプロパノールアミン塩、トリイソプロパノールアミン塩などのアルカノールの炭素数が１～４であるトリアカルノールアミン塩、ヒドロキシエチルジイソプロパノールアミン塩、ジヒドロキシエチルイソプロパノールアミン塩、テトラキス（２-ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン塩、ペンタキス（２-ヒドロキシプロピル）ジエチレントリアミン塩などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
非金属塩のなかでは、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、アンモニウム塩およびアミン塩が好ましく、アンモニウム塩および炭素数が１～４であるトリアルキルアミン塩がより好ましい。
カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上であり、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは５００００以下、より好ましくは２００００以下である。したがって、カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量は、好ましくは５００～５００００、より好ましくは１０００～２００００である。なお、カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリアクリル酸ナトリウムの校正曲線から得られた重量平均分子量である。
カルボン酸ポリマー非金属塩の酸価、より具体的にはカルボン酸ポリマー非金属塩の不揮発分の酸価は、特に限定されないが、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは３００～６００ｍｇＫＯＨ／ｇである。カルボン酸ポリマー非金属塩の酸価は、カルボン酸ポリマー非金属塩１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。カルボン酸ポリマー非金属塩の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法に準拠して測定したときの値である。
カルボン酸ポリマー非金属塩は、カルボン酸ポリマーが有するカルボキシル基を非金属の塩基で中和をすることによって得られたものであってもよく、商業的に容易に入手することができるものであってもよい。商業的に容易に入手することができるカルボン酸ポリマー非金属塩としては、例えば、東亜合成（株）製の商品名：アロンＡ－３０ＳＬ、アロンＡ－６１１４など、サンノプコ（株）製の商品名：ＳＮディスパーサント５０２０、ＳＮディスパーサント５０２３、ノプコスパース６１００などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
樹脂エマルションの不揮発分量１００質量部あたりのカルボン酸ポリマー非金属塩の量は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは１～５質量部である。
窒素含有モノマーとカルボン酸ポリマー非金属塩との質量比（窒素含有モノマー／カルボン酸ポリマー非金属塩）は、水性インクの耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性を向上させる観点から、好ましくは１／９９～９９／１、より好ましくは５／～９５／５、さらに好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに一層好ましくは１０／５０～５０／１０である。
本発明の水性インクは、前記水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有する。着色剤の色相としては、例えば、ホワイト、ブラック、グレーなどの無彩色およびイエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーンなどの有彩色が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
着色剤としては、顔料および染料が挙げられる。着色剤のなかでは、耐候性に優れていることから、顔料が好ましい。着色剤として顔料を用いる場合、当該顔料は、例えば、ペーストなどの顔料分散液の形態で用いてもよい。顔料としては、有機顔料および無機顔料が挙げられる。有機顔料および無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。
有機顔料としては、例えば、ベンジジン、ハンザイエローなどのアゾ顔料；アゾメチン顔料；メチン顔料；アントラキノン顔料；フタロシアニンブルーなどのフタロシアニン顔料；ペリノン顔料；ペリレン顔料；ジケトピロロピロール顔料；チオインジゴ顔料；イミノイソインドリン顔料；イミノイソインドリノン顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレットなどのキナクリドン顔料；フラバントロン顔料；インダントロン顔料；アントラピリミジン顔料；カルバゾール顔料；モノアリーライドイエロー；ジアリーライドイエロー；ベンゾイミダゾロンイエロー；トリルオレンジ；ナフトールオレンジ；キノフタロン顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該有機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。好ましい有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド、Ｃ．Ｉ．ピグメント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーンなどが挙げられる。
無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、三酸化アンチモン、亜鉛華、リトポン、鉛白、赤色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化鉄、酸化クロムグリーン、カーボンブラック、黄鉛、モリブデン赤、フェロシアン化第二鉄（プルシアンブルー）、ウルトラマリン、クロム酸鉛などをはじめ、雲母（マイカ）、クレー、アルミニウム粉末、タルク、ケイ酸アルミニウムなどの扁平形状を有する顔料、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどの体質顔料などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該無機顔料は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
顔料の平均粒子径は、水性インクにおける分散安定性を向上させる観点から、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、インクジェット用水性インクとして使用したとき、ノズルの目詰まりを防止し、ノズルヘッドからの水性インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。したがって、顔料の平均粒子径は、好ましくは３０～２００ｎｍ、より好ましくは５０～１５０ｎｍである。なお、顔料の平均粒子径は、レーザー回折散乱法 粒度分布測定装置〔ベックマン・コールター社製、品番：ＬＳ１３３２０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー、Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン、Ｃ．Ｉ．ソルベント・オレンジ、Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレットなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
水性インク用樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの着色剤の量は、水性インクで形成された印字または画像を十分に着色させる観点から、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、均一な水性インクの塗膜を形成させる観点から、好ましくは３００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。したがって、水性インク用樹脂エマルションの不揮発分１００質量部あたりの着色剤の量は、好ましくは５０～３００質量部、より好ましくは１００～２００質量部である。
なお、水性インクには、水性インクにおける着色剤の分散性を向上させる観点から、水、水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒などの溶媒を含有させてもよい。
水溶性有機溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのエチレングリコールモノエーテル；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノエーテル；ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリエチレングリコールモノエーテル；ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテルなどのポリプロピレングリコールモノエーテルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。当該水溶性有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。当該水溶性有機溶媒のなかではジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルおよびジエチレングリコールモノイソブチルエーテルが好ましい。
前記溶媒の量は、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などによって異なるので一概には決定することができないことから、水性インクに含まれる着色剤の種類およびその量などに応じて適宜決定することが好ましい。
本発明の水性インクにおける不揮発分の含有率は、水性インクの生産性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上であり、水性インクの取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。したがって、本発明の水性インクにおける不揮発分の含有率は、好ましくは２０～８０質量％、より好ましくは２５～７０質量％である。本発明の水性インクの不揮発分量は、前記樹脂エマルションの不揮発分量と同様にして測定したときの値である。
本発明の水性インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、前記水性インク用樹脂エマルション以外の樹脂エマルション、水溶性樹脂、水分散性樹脂などの樹脂が含まれていてもよい。また、本発明の水性インクには、本発明の目的が阻害されない範囲内で、例えば、界面活性剤、成膜助剤、紫外線吸収剤、紫外線防止剤、充填剤、レベリング剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤などの添加剤が適量で含まれていてもよい。
本発明の水性インクには、基材に対する密着性を向上させる観点から、ウレタン樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ポリエステルエマルションなどの前記水性インク用樹脂エマルション以外の樹脂エマルションが含まれていてもよい。
ウレタン樹脂エマルションとしては、例えば、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション、ポリエステル系ウレタン樹脂エマルションなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。商業的に入手することができるウレタン樹脂エマルションとしては、例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：ユーコートＵＸ－４８５（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション）、ユーコートＵＷＳ－１４５（ポリエステル系ポリウレタン樹脂エマルション）、パーマリンＵＡ－３６８Ｔ（ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルション）、パーマリンＵＡ－２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルション）、ユーコートＤＡ－１００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルション）、ユーコートＤＡ－２００（ポリエーテル系ポリウレタン樹脂エマルション）などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。商業的に入手することができるエポキシ樹脂エマルションとしては、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカレジンシリーズなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。商業的に入手することができるポリエステルエマルションとしては、例えば、ユニチカ（株）製、商品名：エリーテルシリーズなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
本発明では、所定のパターンを有する印字または画像は、例えば、インクジェット記録装置などを用いて水性インクを基材上に所定のパターンで吐出することによって形成することができる。基材の代表例としては、記録媒体が挙げられる。
基材（記録媒体）としては、例えば、紙；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの樹脂フィルムが積層された紙（コート紙など）；アルミニウム、亜鉛、銅などの金属板；セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂などの樹脂フィルム；金属被膜を有する紙；金属被膜を有する樹脂フィルムなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。基材（記録媒体）のなかでは、非吸液性フィルムが好ましい。非吸液性フィルムとしては、例えば、コート紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムなどのポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。非吸液性フィルムのなかでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムおよび二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムが好ましい。
また、本発明においては、例えば、インクジェット記録装置などを用いて水性インクを綿などの天然繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポリアミド繊維などの合成繊維などからなる布帛などの繊維製品に捺染することにより、所望のデザインを当該繊維製品に付与することができる。
以上のようにして得られる本発明の水性インクは、耐引っ掻き傷性、基材に対する密着性および耐ブロッキング性に総合的に優れているので、例えば、インクジェット用水性インク、フレキソ印刷用インク、オフセット印刷用インク、リソグラフ印刷用インク、グラビア印刷用インク、スクリーン印刷用インクなどのインクとして好適に使用することができる。本発明の水性インクは、それらのなかでも特にインクジェット用水性インクとして好適に使用することができる。
次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
製造例１
還流冷却機、攪拌機および温度計を備えた２．５Ｌ（リットル）容のステンレス鋼製セパラブルフラスコ内に、純水１１２ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下で純水の温度を沸点まで昇温した。
次に、フラスコ内の純水が沸点に到達した時点で、攪拌下で沸点還流の状態にてフラスコ内に、８０％アクリル酸水溶液４７４ｇを１８０分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、１５％過硫酸ナトリウム水溶液２６ｇを１９５分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、および４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液５．８ｇを１８分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下し、引き続いて当該次亜リン酸ナトリウム水溶液２８ｇを１９２分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作をそれぞれ別個独立の供給経路を介して先端ノズルを用いて行なった。また、純水９７ｇを重合開始時から９２分間経過した時点で８８分間かけて前記供給経路とは別の供給経路で先端ノズルから一定の滴下速度で連続的にフラスコ内に滴下した。
前記アクリル酸水溶液の滴下を終了した時点で、フラスコの内容物を沸点還流の状態にて３０分間保持（熟成）することにより、フラスコの内容物の反応を完結させた。反応の終了後、フラスコ内に４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液６２ｇおよび純水２３ｇを添加し、撹拌下でフラスコの内容物を放冷しながら２５％アンモニア水溶液１１９ｇをフラスコ内に徐々に滴下し、フラスコの内容物を中和させることにより、アクリル酸ポリマーアンモニウム塩水溶液を得た。
前記で得られたアクリル酸ポリマーアンモニウム塩水溶液の不揮発分（アクリル酸ポリマーアンモニウム塩）の含有率は４５質量％であり、アクリル酸ポリマーアンモニウム塩の重量平均分子量は１０５００であった。
なお、カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、標準ポリアクリル酸ナトリウムの校正曲線から得られた重量平均分子量である。
製造例２
還流冷却機、攪拌機および温度計を備えた２．５Ｌ（リットル）容のステンレス鋼製セパラブルフラスコ内に、純水９４ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下で純水の温度を沸点まで昇温した。
次に、フラスコ内の純水が沸点に到達した時点で、攪拌下で沸点還流の状態にてフラスコ内に、８０％アクリル酸水溶液４７４ｇを１８０分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、１５％過硫酸ナトリウム水溶液２６ｇを１９５分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、および４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液５．８ｇを１８分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下し、引き続いて当該次亜リン酸ナトリウム水溶液２８ｇを１９２分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作をそれぞれ別個独立の供給経路を介して先端ノズルを用いて行なった。また、純水６０ｇを重合開始時から９２分間経過した時点で８８分間かけて前記供給経路とは別の供給経路で先端ノズルから一定の滴下速度で連続的にフラスコ内に滴下した。
前記アクリル酸水溶液の滴下を終了した時点で、フラスコの内容物を沸点還流の状態にて３０分間保持（熟成）することにより、フラスコの内容物の反応を完結させた。反応の終了後、フラスコ内に４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液６２ｇおよび純水２０ｇを添加し、撹拌下でフラスコの内容物を放冷しながらトリエチルアミン１７７ｇをフラスコ内に徐々に滴下し、フラスコの内容物を中和させることにより、アクリル酸ポリマートリエチルアミン塩水溶液を得た。
前記で得られたアクリル酸ポリマートリエチルアミン塩水溶液の不揮発分（アクリル酸ポリマートリエチルアミン塩）の含有率は４５質量％であり、アクリル酸ポリマートリエチルアミン塩の重量平均分子量は１０５００であった。
比較製造例１
還流冷却機、攪拌機および温度計を備えた２．５Ｌ（リットル）容のステンレス鋼製セパラブルフラスコ内に、純水１１５ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下で純水の温度を沸点まで昇温した。
次に、フラスコ内の純水が沸点に到達した時点で、攪拌下で沸点還流の状態にてフラスコ内に、８０％アクリル酸水溶液４７４ｇを１８０分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、１５％過硫酸ナトリウム水溶液２６ｇを１９５分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作、および４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液５．８ｇを１８分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下し、引き続いて当該次亜リン酸ナトリウム水溶液２８ｇを１９２分間かけて一定の滴下速度で連続的に滴下する操作をそれぞれ別個独立の供給経路を介して先端ノズルを用いて行なった。また、純水７０ｇを重合開始時から９２分間経過した時点で８８分間かけて前記供給経路とは別の供給経路で先端ノズルから一定の滴下速度で連続的にフラスコ内に滴下した。
前記アクリル酸水溶液の滴下を終了した時点で、フラスコの内容物を沸点還流の状態にて３０分間保持（熟成）することにより、フラスコの内容物の反応を完結させた。反応の終了後、フラスコ内に４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液６２ｇおよび純水２０ｇを添加し、撹拌下でフラスコの内容物を放冷しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液１４６ｇをフラスコ内に徐々に滴下し、フラスコの内容物を中和させることにより、アクリル酸ポリマーナトリウム塩水溶液を得た。
前記で得られたアクリル酸ポリマーナトリウム塩水溶液の不揮発分（アクリル酸ポリマーナトリウム塩）の含有率は４５質量％であり、アクリル酸ポリマーナトリウム塩の重量平均分子量は１０５００であった。
実施例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３５ｇ、メチルメタクリレート２３５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同様）の金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
なお、各実施例および各比較例において、ｐＨは、ｐＨメーター〔（株）堀場製作所製、品番：Ｆ－２３〕を用いて２５℃で測定したときの値である。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３７ｇ、メチルメタクリレート２１３ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕３０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３８ｇ、メチルメタクリレート１９２ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕５０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５４ｇ、メチルメタクリレート３５８ｇ、スチレン３５８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は４３００００であった。エマルション粒子のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５４ｇ、メチルメタクリレート３５８ｇ、スチレン３５８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例２で得られたカルボン酸ポリマートリエチルアミン塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は４３００００であった。エマルション粒子のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５０ｇ、メチルメタクリレート３６０ｇ、スチレン３６０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート１０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は４３００００であった。エマルション粒子のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例７
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水６８ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液２８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７ｇおよびスチレン１９３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２７１ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１１２ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート５５０ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕３０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５８００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は８９℃であり、外層のガラス転移温度は－３６℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は－１８℃であった。
実施例８
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水６８ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液２８ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート７ｇおよびスチレン１９３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水２７１ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１１２ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート４５０ｇ、メチルメタクリレート３００ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕３０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５６５０００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は８９℃であり、外層のガラス転移温度は－１９℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は－３℃であった。
実施例９
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２４０ｇ、メチルメタクリレート１６０ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕８０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例１０
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３５ｇ、メチルメタクリレート２３５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩１１５ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５３００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例１１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２３５ｇ、メチルメタクリレート２３５ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３０ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２１０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５０００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例１２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５４ｇ、メチルメタクリレート３５８ｇ、スチレン３５８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８２〕１０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は２２０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は４３００００であった。エマルション粒子のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例１３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２１７ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２５３ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例１４
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１５ｇ、メチルメタクリレート３７０ｇおよびシクロヘキシルメタクリレート１１５ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２１７ｇ、シクロヘキシルメタクリレート２５３ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例１５
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２２４ｇ、メチルメタクリレート１８６ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート８０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例１６
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６７ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１７ｇおよびスチレン４８３ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液２０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、引き続いて脱イオン水１６９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液７０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２０３ｇ、メチルメタクリレート８７ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２００ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる２段目滴下用プレエマルションおよび５％過硫酸アンモニウム水溶液１０ｇを６０分間にわたって均一にフラスコ内に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子は、２層構造の樹脂層を有しており、エマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は６２００００であった。エマルション粒子の内層のガラス転移温度は９０℃であり、外層のガラス転移温度は－５℃であり、エマルション粒子自体のガラス転移温度は３５℃であった。
実施例１７
実施例１で得られた水性インク用樹脂エマルションに撹拌下でウレタン樹脂エマルション〔三洋化成工業（株）製、商品名：パーマリンＵＡ－２００〕８３３ｇを添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性インク用樹脂エマルションＡを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションＡにおける不揮発分の含有率は４０質量％であり、エマルション粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５０００００であった。
実施例１８
実施例１にて得られた水性インク用樹脂エマルションに撹拌下でエポキシエマルション〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカレジン ＥＭ－０４２７ＷＣ〕５００ｇを添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性インク用樹脂エマルションＢを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションＢにおける不揮発分の含有率は４６質量％であり、エマルション粒子の平均粒子径は２７０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５０００００であった。
実施例１９
実施例１にて得られた水性インク用樹脂エマルションに撹拌下でポリエステルエマルション〔ユニチカ（株）製、商品名：エリーテル ＫＴ－９２０４〕８３３ｇを添加し、３００メッシュの金網で濾過することにより、水性インク用樹脂エマルションＣを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションＣにおける不揮発分の含有率は４０質量％であり、エマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は５０００００であった。
比較例１
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５４ｇ、メチルメタクリレート３６３ｇ、スチレン３６３ｇおよび２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて製造例１で得られたカルボン酸ポリマーアンモニウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は３８００００であった。エマルション粒子のガラス転移温度は３５℃であった。
比較例２
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５４ｇ、メチルメタクリレート３５８ｇ、スチレン３５８ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕１０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて比較製造例１で得られたカルボン酸ポリマーナトリウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は２００ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は３８００００であった。エマルション粒子のガラス転移温度は３５℃であった。
比較例３
滴下ロート、撹拌機、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７６６ｇを仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水３３９ｇ、乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ－１０〕の２５％水溶液１４０ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート２５８ｇ、メチルメタクリレート３３６ｇ、スチレン３３６ｇ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２０ｇおよび窒素原子含有モノマーとして４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＬＡ－８７〕５０ｇからなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうち全モノマー成分の総量の２質量％にあたる３０ｇをフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを添加し、重合を開始した。その後、滴下用プレエマルションの残部と５％過硫酸アンモニウム水溶液３０ｇを１２０分間にわたりフラスコ内に均一に滴下した。
滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水を添加することによってｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。得られた反応液を室温まで冷却した後、攪拌下にて比較製造例１で得られたカルボン酸ポリマーナトリウム塩２３ｇをフラスコ内に添加し、３００メッシュの金網で濾過し、水性インク用樹脂エマルションを得た。
前記で得られた水性インク用樹脂エマルションにおける不揮発分の含有率は４５質量％であり、当該水性インク用樹脂エマルションに含まれるエマルション粒子の平均粒子径は２４０ｎｍであり、エマルション粒子を構成するポリマーの重量平均分子量は３８００００であった。エマルション粒子のガラス転移温度は３５℃であった。
次に、各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルションを用い、以下の方法に基づいて水性インクを調製した。
（１）水性インクの調製
各実施例または各比較例で得られた水性インク用樹脂エマルション２２ｇをホモディスパーで回転速度１０００ｍｉｎ-1にて撹拌しながら、白色ペースト２３ｇ、プロピレングリコール１０ｇ、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１５ｇ、ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤〔信越化学工業（株）製、品番：ＫＦ－６０１１〕０．４ｇおよび全量が１００ｇとなるようにイオン交換水を当に添加し、さらに３０分間撹拌した後、平均孔径が３μｍのフィルター〔アドバンテック（株）製、品番：ＭＣＰ－３－Ｃ１０Ｓ〕で濾過することにより、水性インクを得た。
なお、前記白色ペーストは、脱イオン水４２８ｇ、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ－１４〕５０ｇ、プロピレングリコール６０ｇ、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ－９５、平均粒子径：０．２８μｍ〕１０００ｇおよび分散媒体としてガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００ｇをホモディスパーで回転速度３０００ｍｉｎ-1にて１２０分間分散させた後、３００メッシュの金網で濾過することにより、調製した。
（２）インクジェット印刷物の作製
温度２５±１℃および相対湿度３０±５％の空気中でインクジェットプリントヘッド〔京セラ（株）製、品番：ＫＪ４Ｂ－ＹＨ０６ＷＳＴ－ＳＴＤＶ〕を装備した印字評価装置〔（株）ジェネシス製〕に水性インクを充填した。
次に、印字評価装置において、ヘッド電圧を２６Ｖに、周波数を４ｋＨｚに、吐出液滴量を１２ｐＬ（ピコリットル）に、ヘッド温度を３２℃に、解像度を６００ｄｐｉに、負圧を－４．０ｋＰａに設定した。記録媒体としてコロナ処理ポリエステルフィルム〔フタムラ化学（株）製、商品名：太閤ポリエステルフィルムＦＥ２００１〕を用い、当該コロナ処理ポリエステルフィルムの長手方向と搬送方向とが同一方向となるようにして搬送台に固定した。印字命令を前記印字評価装置に転送し、水性インクをインクジェット記録方式でコロナ処理ポリエステルフィルム上に打ち込み量１００％（１２ｐＬ、６００×６００ｄｐｉ）でベタ画像を印刷し、その直後に１００℃の乾燥機で当該コロナ処理ポリエステルフィルムを１０秒間乾燥させることにより、試験用シートを得た。
各実施例または各比較例で得られた水性インクおよび前記で得られた試験用シートを用いて以下の物性を調べた。その結果を表１に示す。
（１）耐引っ掻き傷性
試験用シートの印刷画像に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠して鉛筆硬度試験を行ない、耐引っ掻き傷性を以下の評価基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
５：鉛筆硬度がＦ以上
４：鉛筆硬度がＨＢ
３：鉛筆硬度がＢ
２：鉛筆硬度が２Ｂ
１：鉛筆硬度が３Ｂ
０：鉛筆硬度が４Ｂ以下
（２）耐ブロッキング性
試験用シートの印刷面にコロナ処理が施されていないポリエステルフィルムを重ね合わせ、当該ポリエステルフィルムの上に２５℃の空気中で２Ｎ／ｃｍ2の荷重を１時間加えた後、当該ポリエステルフィルムを素早く引き剥がし、そのときの抵抗感を観察し、以下の評価基準に基づいて耐ブロッキング性を評価した。
〔評価基準〕
５：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がまったく感じられない。
４：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗がごく僅かだけ感じられる。
３：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が少しだけ感じられる。
２：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が明らかに感じられる。
１：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が強く感じられる。
０：ポリエステルフィルムを引き剥がすときに抵抗が非常に強く感じられる。
（３）密着性
試験用シートの印刷画像を手指の爪で擦り、以下の評価基準に基づいて基材に対する密着性を評価した。
〔評価基準〕
５：印刷画像を手指の爪で擦っても画像がまったく剥がれない。
４：印刷画像を手指の爪で擦ると画像がごく僅かだけ剥がれる。
３：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が僅かに剥がれる。
２：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が少しだけ剥がれる。
１：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が明確に剥がれる。
０：印刷画像を手指の爪で擦ると画像が容易に剥がれる。
（４）総合評価
各試験項目の点数を合計した値を総合評価の指標とした。
Figure 0007296487000002
表１に示された結果から、各実施例で得られた水性インクは、いずれも、各比較例で得られた水性インクと比べて耐引っ掻き傷性、耐ブロッキング性および密着性に総合的に優れていることがわかる。
本発明の水性インクは、粘度変化安定性、耐引っ掻き傷性、耐ブロッキング性および密着性に総合的に優れていることから、例えば、紙、樹脂シートないし樹脂フィルム、金属板、木材板、革などの材料からなる基材に対し、インクジェット印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、リソグラフ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクリボンなどによって所望の文字などの情報、模様、色などを形成する印刷インクなどの産業用インクに好適に使用することができる。

Claims (14)

  1. 水性インクに用いられる樹脂エマルションであって、エマルション粒子およびカルボン酸ポリマー非金属塩を含有し、前記エマルション粒子が、窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分からなり、重量平均分子量が１０万以上４００万以下であるポリマーを含有し、前記カルボン酸ポリマー非金属塩の重量平均分子量が５００以上５００００以下であることを特徴とする水性インク用樹脂エマルション。
  2. 前記窒素原子含有モノマーがピペリジンモノマー、窒素原子含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ－ビニル基含有モノマー、オキサゾリンモノマーまたは（メタ）アクリロニトリル化合物である請求項１に記載の水性インク用樹脂エマルション。
  3. 前記窒素原子含有モノマーがピペリジンモノマーまたは窒素原子含有（メタ）アクリレートである請求項１に記載の水性インク用樹脂エマルション。
  4. 前記ピペリジンモノマーが（メタ）アクリロイルオキシ基含有ピペリジンまたは（メタ）アクリロイルアミノ基含有ピペリジンである請求項３に記載の水性インク用樹脂エマルション。
  5. 前記モノマー成分における窒素原子含有モノマーの含有率が０．５～１０質量％である請求項１～４のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
  6. 前記モノマー成分におけるアルキル（メタ）アクリレートの含有率が４０～９８質量％である請求項１～５のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
  7. 前記モノマー成分における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率が０．５～３０質量％である請求項１～６のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
  8. 前記モノマー成分におけるカルボキシル基含有モノマーの含有率が３質量％以下である請求項１～７のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
  9. 前記エマルション粒子が複数の樹脂層を有する請求項１～８のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
  10. 前記カルボン酸ポリマー非金属塩がカルボン酸ポリマーのアンモニウム塩またはカルボン酸ポリマーのアミン塩である請求項１～９のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
  11. 前記樹脂エマルションの不揮発分量１００質量部あたりのカルボン酸ポリマー非金属塩の量が０．３～１０質量部である請求項１～１０のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
  12. 前記窒素含有モノマーと前記カルボン酸ポリマー非金属塩との質量比（窒素含有モノマー／カルボン酸ポリマー非金属塩）が１／９９～９９／１である請求項１～１１のいずれかに記載の水性インク用樹脂エマルション。
  13. 水性インクに用いられる樹脂エマルションの製造方法であって、窒素原子含有モノマーを含有するモノマー成分を乳化重合させて重量平均分子量が１０万以上４００万以下であるポリマーを含有するエマルション粒子を含有する樹脂エマルションを調製し、当該樹脂エマルションと重量平均分子量が５００以上５００００以下であるカルボン酸ポリマー非金属塩とを混合する水性インク用樹脂エマルションの製造方法。
  14. 請求項１に記載の水性インク用樹脂エマルションおよび着色剤を含有する水性インク。
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