CN104080859B - 聚氨酯涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物包含聚氨酯颗粒和部分地或完全地被软聚合物包封的颜料颗粒的稳定水性分散体。本发明的组合物为涂料制剂提供较高的光泽度和光泽度稳定性。

Description

聚氨酯涂料组合物
背景技术
本发明涉及聚氨酯颗粒和部分地或完全地被聚合物包封的颜料颗粒的稳定水性分散体。
人们非常希望能够获得并控制胶乳基着色涂料的高光泽度，然而，聚合物粘合剂的颗粒性质往往会对颜料分布造成干扰，造成聚集，从而使其初始光泽度降低，以及随时间推移的光泽度稳定性下降。如美国专利2009/0318596中所述，结合了丙烯酸类胶乳的聚氨酯胶乳为用于漆的粘合剂体系提供了非常理想的性质；但是聚氨酯胶乳基体系特别容易产生聚集效应，该聚集效应对于通过先由预聚物进行制备再经历二胺增链过程来制备的聚氨酯胶乳来说特别明显，这是由于存在残余的胺基或阴离子基团，已知这些基团会与颜料颗粒相互作用。因此，发现具有较高光泽度和较高的随时间推移的光泽度稳定性的聚氨酯基胶乳粘合剂体系是本领域的一大进步。
发明内容
本发明通过提供具有以下特征的组合物解决了本领域的需求，所述组合物包含聚氨酯颗粒和颜料颗粒的稳定水性分散体，所述颜料颗粒被Tg不高于35℃的软聚合物部分或完全地包封；其中，所述聚氨酯颗粒的重量百分数使得该组合物的颜料体积浓度范围在6-25范围内。
本发明的组合物使涂料制剂具有较高的光泽度以及随时间推移的光泽度稳定性，从而解决了本领域的需求。
发明详述
本发明提供了聚氨酯颗粒和颜料颗粒的稳定水性分散体，所述颜料颗粒被Tg不高于35℃的软聚合物部分或完全包封；其中，所述聚氨酯颗粒的重量百分数使得该组合物的颜料体积浓度范围在6-25范围内。较好的是，聚氨酯颗粒的重量％为从10重量％，更优选从20重量％，至70重量％，更优选至50重量％，最优选至40重量％，该含量以聚氨酯颗粒和软聚合物的重量为基准计。
所述软聚合物优选为丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类或乙烯基丙烯酸类聚合物。较好的是，所述软聚合物包括以下物质的结构单元：苯乙烯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯；以及丙烯酸酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚基酯或丙烯酸2-乙基己基酯。如本文中所用，术语命名单体的“结构单元”指聚合反应之后单体的残留部分。例如，甲基丙烯酸甲酯的结构单元如下所示：
甲基丙烯酸甲酯的结构单元
其中，虚线表示结构单元与聚合物主链连接的位置。
较好的是，所述聚氨酯分散体通过以下方法进行制备：在反应条件下使二异氰酸酯与二醇接触，所述二醇通常是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯或聚碳酸酯或其组合。所述聚氨酯可以是热塑性聚氨酯，并且还可包含以下官能团：例如侧接的或封端的羟基、胺基或羧酸基团，它们可以用诸如聚氮丙啶、氨基塑料树脂、环氧化物、水分散性多异氰酸酯以及多官能的醛(包括(顺,反)-1,3-环己烷羧基醛和(顺,反)-1,4-环己烷羧基醛)之类的交联剂发生固化。合适的市售聚氨酯分散体的例子包括Sancure815聚氨酯分散体和BayhydrolXP2557聚氨酯分散体。
所述颜料颗粒，优选TiO2颗粒，较好地被软聚合物完全包封，所述软聚合物的壳厚度为从10纳米，更优选从30纳米，至90纳米，更优选至70纳米。
可以在例如U.S.5,509,960、U.S.6,080,802、U.S.6,214,467、U.S.7,179,531、U.S.7,081,488以及美国专利公开第2003/0018103A1号中找到被聚合物部分包封的聚合物的描述。市售可得的被聚合物部分包封的TiO2颗粒的例子包括EVOQUETM预复合物聚合物(Precomposite Polymers)(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)或其附属公司的商标)。
被聚合物完全包封的TiO2颗粒的例子如U.S.4,421,660、美国专利公开第2010/0298483号以及EP1802662中所述。用于将TiO2颗粒完全包封在聚合物中的优选通用方法包括以下步骤：a)形成i)TiO2颗粒和两性聚合物的水性分散体，ii)阴离子型表面活性剂和iii)苯乙烯磺酸钠的混合物；b)向步骤a)的混合物中加入氧化还原引发剂体系；然后c)加入第一单体的水性分散体；以及d)使所述第一单体聚合以形成包封TiO2颗粒的第一聚合物的水性分散体。
所述第一单体优选地包含以下情况中的任一种：a)甲基丙烯酸酯单体和/或苯乙烯单体，以及丙烯酸酯单体；或者b)甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和乙酸乙烯基酯单体；或者c)乙酸乙烯基酯单体和乙烯单体。更好的是，所述第一单体包含甲基丙烯酸酯单体和/或苯乙烯单体，以及丙烯酸酯单体。
更好的是，在步骤d)后包括以下步骤：e)向所述混合物中加入第二单体的水性分散体，所述第二单体优选包含甲基丙烯酸酯单体和/或苯乙烯单体，以及丙烯酸酯单体；以及f)使所述第二单体聚合以形成至少部分包封所述第一聚合物的第二聚合物的水性分散体。
所述第一和/或第二单体还可包括其它可聚合的单体，例如羟基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸羟乙酯和羟丙基化丙烯酸酯；氨基甲酸酯官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，包括羟丙基氨基甲酸酯丙烯酸酯；羧酸官能的单体，包括丙烯酸和甲基丙烯酸；以及丙烯酰胺，包括N-羟甲基丙烯酰胺。当这些官能团存在于所述包封聚合物中时，它们能够用交联剂发生交联，所述交联剂包括例如聚氮丙啶、氨基塑料树脂、环氧化物、水分散性多异氰酸酯以及多官能的醛。
吸附到TiO2颗粒表面的两性聚合物是用于TiO2颗粒的聚合物分散剂，其含有胺官能团和酸官能团，优选是通过烯键式不饱和胺官能单体与烯键式不饱和含硫的酸官能单体的共聚反应来制备的聚合物。合适的烯键式不饱和胺官能单体的例子包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二甲胺基氨基乙基酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，优选甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯(DMAEMA)。合适的烯键式不饱和含硫的酸官能单体的例子包括：甲基丙烯酸磺乙酯、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-甲基丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸和它们的盐，优选2-丙烯酰氨-2-甲基丙磺酸和甲基丙烯酸磺乙酯。
合适的阴离子型表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠(SDS)或者十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠。应理解，术语“第一单体”用来表示一种或多种单体；类似地，“水性分散体”表示一种或多种水性分散体；因此，甲基丙烯酸酯单体表示一种或多种甲基丙烯酸酯单体。
术语“氧化还原引发剂体系”表示还原剂、氧化剂以及金属离子催化剂的组合。合适的氧化剂的例子包括：过硫酸盐，例如过硫酸铵和过硫酸碱金属盐；氢过氧化物，例如叔丁基过氧化氢和氢过氧化枯烯；过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化辛酰以及二叔丁基过氧化物；过酸酯，例如过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯以及过苯甲酸叔丁酯；过碳酸盐/酯；以及过磷酸盐/酯；优选为叔丁基过氧化氢。
合适的还原剂的例子包括；抗坏血酸、异抗坏血酸、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸和巯基乙酸；碱金属亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠；连二亚硫酸盐，例如连二亚硫酸钾；或者偏亚硫酸氢盐，例如偏亚硫酸氢钾；以及甲醛合次硫酸氢钠。
合适的促进剂包括少量使用的钴、铁、镍和铜的卤化物和硫酸盐。优选的氧化还原引发剂体系的一个例子是叔丁基过氧化氢/异抗坏血酸/Fe+2。优选地，在加入氧化剂和还原剂之前加入促进剂。更优选地，随时间推移加入氧化剂和还原剂，以在添加单体的过程中维持较均匀水平的基团通量。
优选地，通过将TiO2缓慢加入到两性聚合物的水性分散体中，并同时进行研磨来制备TiO2与两性聚合物的分散体。以TiO2、两性聚合物以及水的重量为基准计，TiO2/两性聚合物分散体优选的固体含量为70-80重量％。
为了在包含上述包封的颜料聚合物的漆制剂中实现较高的光泽度和光泽度保持性能，我们发现包封聚合物的Tg不高于35℃，优选不高于30℃；以及优选不低于-40℃，更优选不低于-30℃。
不希望受到理论限制，我们认为对于包含软包封聚合物的制剂所观察到的增强的光泽度与该聚合物在接近环境温度下倾向于形成膜有关。我们发现，具有较高光泽度和光泽度保持性能的制剂可以在基本不包含挥发性有机溶剂的条件下制得，所述挥发性有机溶剂的含量优选小于1000ppm，更优选小于100ppm，最优选小于10ppm。
本发明的组合物可用作涂料、粘合剂或密封剂，用于合适的基材或上过底漆的基材，包括金属、塑料、混凝土、木材、沥青、毛发、纸张、皮革、橡胶、泡沫或织物。
实施例
下面的实施例仅是为了阐述，而不是用来限制本发明的范围。
缩写
包封聚合物中间体的制备
中间体1－被聚合物完全包封的TiO2颗粒的水性分散体的制备，Tg＝5℃
基本按照以下步骤来制备被聚合物完全包封的TiO2颗粒(完全包封的复合材料)的水性分散体：向装有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中一同加入TiO2-两性聚合物浆料(基本如美国专利公开第20100/298483号的实施例1所述；197.3g，73％固体)和与去离子水(10g)混合的SDS(1.5g)溶液，并独立地加入SSS溶液(1.2g溶于10g去离子水中)。用N2吹扫烧瓶，并加热到50℃，此时将0.1％硫酸铁(II)(4.0g)与1％EDTA(0.4g)的水溶液混合并加入到烧瓶中。2分钟之后，将共进料#1(溶于去离子水(25g)的BHP(1.6g))和共进料#2(溶于去离子水(25g)的IAA(0.9g))以0.25克/分钟的速率加入到烧瓶中。开始加入共进料溶液2分钟之后，在50℃的温度下以2.0克/分钟的速率添加通过混合以下组分制备的单体乳液(ME1)：去离子水(6.0克)、SDS(0.75克)、BA(16.8克)、MMA(11.25克)、MAA(0.29克)和ALMA(0.14克)。在完成ME1添加之后，在50℃下以2.0克/分钟的速率将预先通过混合以下组分制备的第二单体乳液(ME2)加入反应器中：去离子水(19.0克)、SDS(2.25克)、BA(50.4克)、MMA(33.6克)和MAA(0.86g)；同时继续加入共进料#1和#2。当完成ME2添加之后，再进行20分钟的共进料加料直至完成。然后将反应器内物料冷却至室温，之后加入氨水(1.5克，28％)。然后对反应器内物质进行过滤，以除去任意凝胶。发现过滤后的分散体的固体含量为61.5％，除去了0.01克(～23ppm)的干凝胶。
中间体2－被聚合物完全包封的TiO2颗粒的水性分散体的制备，Tg＝27℃
基本按照以下步骤来制备完全包封的复合材料的水性分散体向装配有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中一同加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，73％固体)和混合在去离子水(10克)中的SDS(1.5克)溶液，并单独加入SSS的溶液(1.2克溶于10克去离子水中)。用N2吹扫烧瓶，并加热到50℃，此时将0.1％硫酸铁(II)(4.0g)与1％EDTA(0.4g)的水溶液混合并加入到烧瓶中。2分钟之后，将共进料#1(溶于去离子水(25g)的BHP(1.6g))和共进料#2(溶于去离子水(25g)的IAA(0.9g))以0.25克/分钟的速率加入到烧瓶中。开始加入共进料溶液2分钟之后，在50℃的温度下以2.0克/分钟的速率添加通过混合以下组分制备的单体乳液(ME1)：去离子水(6.0克)、SDS(0.75克)、BA(13.0克)、MMA(15.1克)、MAA(0.29克)和ALMA(0.14克)。在完成ME1添加之后，在50℃下以2.0克/分钟的速率将通过混合以下组分制备的第二单体乳液(ME2)加入反应器中：去离子水(19.0克)、SDS(2.25克)、BA(39.0克)、MMA(44.5克)和MAA(0.86g)；同时继续加入共进料#1和#2。当完成ME2添加之后，再进行20分钟的共进料加料直至完成。然后将反应器内物料冷却至室温，之后加入氨水(1.5克，28％)。然后对反应器内物质进行过滤，以除去任意凝胶。发现过滤后的分散体的固体含量为60.5％，除去了0.01克(～56ppm)的干凝胶。
中间体3－制备被聚合物完全包封的TiO2颗粒的水性分散体，Tg＝42℃
基本按照以下步骤来制备完全包封的复合材料的水性分散体向装配有桨式搅拌器、N2入口、回流冷凝器、加热罩和热电偶的500毫升四颈圆底烧瓶中一同加入TiO2-两性聚合物浆料(197.3克，73％固体)和混合在去离子水(10克)中的SDS(1.5克)溶液，并单独加入SSS的溶液(1.2克溶于10克去离子水中)。用N2吹扫烧瓶，并加热到50℃，此时将0.1％硫酸铁(II)(4.0g)与1％EDTA(0.4g)的水溶液混合并加入到烧瓶中。2分钟之后，将共进料#1(溶于去离子水(25g)的BHP(1.6g))和共进料#2(溶于去离子水(25g)的IAA(0.9g))以0.25克/分钟的速率加入到烧瓶中。开始加入共进料溶液2分钟之后，在50℃的温度下以2.0克/分钟的速率将通过混合以下组分制备的单体乳液(ME1)加入反应器中：去离子水(6.0克)、SDS(0.75克)、BA(12.8克)、MMA(15.4克)、MAA(0.14克)和ALMA(0.14克)。在完成ME1添加之后，在50℃下以2.0克/分钟的速率将通过混合以下组分制备的第二单体乳液(ME2)加入反应器中：去离子水(19.0克)、SDS(2.25克)、BA(29.9克)、MMA(46.6克)、AAEM(6.4克)和MAA(2.7克)；同时继续加入共进料#1和#2。当完成ME2添加之后，再进行20分钟的共进料加料直至完成。然后将反应器内物料冷却至室温，之后加入氨水(2.5克，28％)。然后对反应器内物质进行过滤，以除去任意凝胶。发现过滤后的分散体的固体含量为60.5％，除去了0.01克(～51ppm)的干凝胶。
差式扫描量热法
如下所述，使用差式扫描量热法(DSC)测定中间体1-3的包封聚合物的Tg：在使用温度调制的DSC进行Tg测量之前，在60℃下在烘箱中将样品干燥过夜。各样品的温度以20℃/分钟的加热速率升温至150℃，在150℃下平衡5分钟。以7℃/分钟的加热速率从-90℃至200℃的第二次加热扫描的拐点作为Tg。将调制的幅度设为±1C°，每40秒调制一次。
漆制剂
在这项研究中，使用包含TiO2颜料和聚氨酯分散体的常规工业漆制剂。包封聚合物分散体的固体含量通常为59-61％。
根据ASTM D523-89(1999)镜面光泽度的标准测试方法(Standard Test Methodfor Specular Gloss)得到光泽度值。使用10密耳陶氏胶乳膜施涂器在制备铬预处理的铝板上制备下拉试样(drawdown)，然后在恒温室内使其干燥。1天、7天和1个月后，对于相同的下拉试样使用BYK加德纳(Gardner)公司的微型-TRI-光泽度计进行光泽度测试。此处报导的数值都是在同一天对相同的下拉试样的不同位置进行三次测量结果的平均值。
表1和2描述了包含PVC的漆制剂、包封聚合物的Tg，以及各组分的重量百分数。C1–C9表示比较例1–9；包封聚合物表示中间体1、2或3，用Tg证实；丙烯酸类聚合物1是RHOPLEXTMVSR-2015丙烯酸类乳液聚合物；丙烯酸类聚合物2是RHOPLEXTMAC-261LF丙烯酸类乳液聚合物；丙烯酸类聚合物3是RHOPLEXTM HG-98B丙烯酸类乳液聚合物；PUD是Sancure815脂族水性聚氨酯分散体；消泡剂是Foamex1488消泡剂；TiO2是Ti-Pure R-746TiO2；聚结剂是Texanol酯醇；RM1是ACRYSOLTMRM-2020NPR流变改性剂；以及RM2是ACRYSOLTMRM-8W流变改性剂。(RHOPLEX和ACRYSOL是陶氏化学公司或其附属公司的商标。)
表1–漆制剂
实施例# 1 2 3 C1 C2 C3 C4 C5
PVC 17 19 8 17 19 20 20 8
5 27 5 42 42
中间体1 67.44 33.59
中间体2 67.85
中间体3 71.17 30.62
丙烯酸类聚合物1 27.75 39.28
丙烯酸类聚合物2 38.04
丙烯酸类聚合物3 41.83 28.35
PUD 24.03 23.26 28.96 24.05 23.29 23.05 23.02 33.47
消泡剂 0.20 0.20 0.09 0.20 0.20 0.18 0.09 0.08
27.05 29.05 30.29
0.87 0.86 1.08 0.87 0.86 0.85 0.85 0.88
聚结剂 2.23 2.23 2.74
RM1 0.91 0.89 1.22 0.91 0.90 0.76 0.76 0.92
RM2 0.31 0.30 0.65 0.31 0.30 0.19 0.19 0.48
水 6.34 6.74 6.66 7.33 7.38 0.61 1.70 2.46
总计 100 100 100 100 100 100 100 100
表2–漆制剂
表3示出使用聚氨酯分散体(PUD)和以下任一种TiO2的分散体配制的漆的光泽度和光泽度保持性能：a)未包封的TiO2的分散体(比较例1-3)；或b)包封的TiO2的分散体并且其中含有丙烯酸类聚合物(比较例4和实施例1和2)。所述PUD是Sancure815水性聚氨酯聚合物分散体；丙烯酸类固体与PUD固体的重量/重量比为70:30；聚结剂是Taxanol酯醇；“NA”表示不适用(由于C1–C3是在没有对TiO2进行包封的情况下制备的)。
表3-聚合物包封的TiO2颗粒和未包封的TiO2颗粒的光泽度和光泽度保持性能
表3的数据显示比较例C1-C4的20°光泽度和60°光泽度都明显较低；对于包含未包封的TiO2的制剂(C1-C3)，光泽度向下漂移；比较例4包含用具有高于环境温度Tg的包封聚合物包封的颜料颗粒。只有包含用较软的包封聚合物(等于或低于环境温度)包封的颜料颗粒的制剂同时显示出高的光泽度和保持的光泽度。
表4说明了在低PVC条件下，相对于高Tg包封聚合物，低Tg包封聚合物的光泽度改进。
表4–低PVC组合物的光泽度和光泽度保持性能
比较例5(C5)的制剂(其使用了高Tg聚合物包封的TiO2)与实施例3的制剂相比显示出降低的光泽度，实施例3相对于比较例显示出改进的光泽度。
表5说明了丙烯酸类与PUD的重量比对光泽度和光泽度保持性能的影响。包封聚合物的Tg为5℃。比较例C1和C6-C9是未包封的TiO2。
表5-丙烯酸类与PUD之比对光泽度和光泽度保持性能的影响
数据显示，在丙烯酸类与PUD之比在很大范围内相对于未包封的TiO2在光泽度保持和光泽度方面有改进。

Claims (6)

1.一种组合物，该组合物包含聚氨酯颗粒和颜料颗粒的稳定水性分散体，所述颜料颗粒被Tg不高于35℃的软聚合物部分或完全包封；其中，以所述聚氨酯颗粒和软聚合物的重量为基准计，所述聚氨酯颗粒的重量百分数使得该组合物的颜料体积浓度在6-25范围内；其中，所述组合物包含小于1000ppm的挥发性有机溶剂。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述聚氨酯颗粒和所述软聚合物的重量为基准计，聚氨酯颗粒的重量％为10-70重量％，所述颜料颗粒被所述软聚合物完全包封，所述软聚合物的壳厚度为10-90纳米，Tg不高于30℃。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述软聚合物是丙烯酸类、苯乙烯-丙烯酸类或者乙烯基丙烯酸类聚合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以所述聚氨酯颗粒和所述软聚合物的重量为基准计，所述聚氨酯颗粒的重量％为20-50重量％。
5.如权利要求2-4中任一项所述的组合物，其特征在于，所述软包封聚合物是丙烯酸类或苯乙烯丙烯酸类共聚物，其包含以下组分的结构单元：a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯、b)丙烯酸丁酯和c)苯乙烯磺酸钠。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物包含小于100ppm的挥发性有机溶剂。
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