CN110294987A - 一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯散热涂料技术领域，尤其是一种具有核壳结构的石墨烯‑有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，按重量计包含：石墨烯1～20份，混合树脂单体40～60份，高导热填料1～20份，引发剂1～5份，乳化剂1～5份，水解抑制剂0.1～1份，助剂1～5份，去离子水5～20份，本发明采用核壳乳液聚合工艺，将一部分混合树脂单体制备成核乳液，另一部分混合树脂单体作为壳单体，在壳单体预聚时加石墨烯原位聚合，提高石墨烯在水性树脂的分散性，将壳单体和石墨烯的混合物加入核乳液，核乳液的乳液颗粒为种子，壳单体会预聚合在核乳液的乳液颗粒表面，在固化成膜石墨烯随壳单体预聚部分率先交联，更均匀分散在涂层中形成导热网络，增大辐射散热率。

Description

一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热 涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯散热涂料技术领域，尤其是一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料及其制备方法。

背景技术

对于普通涂料来说，它的散热效果不佳，这极大的影响了涂料在散热要求高的器件中的应用。散热涂料是一种辐射走物体热量并防水的涂料，涂料直接喷涂在要散热降温的物体表面，可以大幅度降低器件的内部或表面温度，同时也可高效、经济地利用热量．从而具有重要的实际意义。

工业技术发展中，电子、电路及电机仪器等设备在工作时产生的热量会直接影响仪器设备的工作效率及使用寿命，因此，具有良好的散热条件是这些仪器设备所必须的。在众多的散热材料中，散热涂料不仅制备方便、经济实用，而且其具有良好的粘结性、连续性，可应用于不同类型的基体材料上。

作为近来纳米科学领域的研究热点，新兴的石墨烯由于具有独特的二维结构、高比表面积和优异的热学性能受到了广泛关注。美国加州大学一项研究显示，石墨烯的导热性能优于其他任何材料，单层石墨烯的导热系数高达3000-5000 W/m·K，热辐射率在0.98以上，并且具有大的比表面积（理论上可达2600 m2/g）。石墨烯超高的能力使其成为涂料理想的导热添加剂材料。且石墨烯高的比表面积，也有利于其在涂料中充分分散，从而增大涂层的散热面积，此外，石墨烯本身就具有优异的热稳定性、耐候性、耐老化及机械强度等，因此，把石墨烯添加到涂料中，对于散热涂料的广泛应用具有重大意义，一般需要散热的器件，包括LED灯具、电脑、汽车零部件以及工业设备等。

但是现有石墨烯散热涂料污染严重，且普遍使用物理共混法导致的石墨烯分散性不佳，从而无法充分发挥石墨烯本身高导热和高辐射散热性能的问题。

发明内容

为了克服现有的石墨烯散热涂料污染严重且石墨烯分散性不佳的不足，本发明提供了一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，按重量计包含以下组分：

石墨烯1～20份，混合树脂单体40～60份，高导热填料1～20份，引发剂1～5份，乳化剂1～5份，水解抑制剂0.1～1份，助剂1～5份，去离子水5～20份。

其中，石墨烯可为1份，3份，4份，5份，6份，8份，15份，20份。

混合树脂单体可为40份，45份，50份，55份，60份。

高导热填料可为1份，8份，10份，12份，15份，20份。

引发剂可为1份，2份，3份，4份，5份。

乳化剂可为1份，2份，3份，4份，5份。

水解抑制剂可为0.1份，0.5份，1份。

助剂可为1份，3份，4份，5份。

去离子水可为，5份，10份，15份，20份。

优选的，所述混合树脂单体为丙烯酸酯单体和有机硅单体的混合物，两者的重量份数为：丙烯酸酯单体60～90份，有机硅单体10～40份。

优选的，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物。

优选的，所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物。

优选的，所述高导热填料为六方氮化硼微片、球状氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、金属粉中的任意一种或至少两种的混合物。

优选的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的的任意一种或至少两种的混合物。

优选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

优选的，所述水解抑制剂为丙二醇。

优选的，所述助剂为增稠剂、流平剂、消泡剂中的任意一种或至少两种的混合物。

其中增稠剂为有机膨润土、硅凝胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氨酯中的任意一种或至少两种的混合物。

流平剂为聚醚改性有机硅、聚醚硅油中的一种或至少两种的混合物。

消泡剂为聚醚、聚醚硅油、改性硅油、二氧化硅、丙烯酸酯均聚物中的任意一种或至少两种的混合物。

另一方面，本发明提供具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料的制备方法，包含以下步骤：

①混合树脂单体的预乳化步骤：将混合树脂单体、乳化剂和去离子水混合搅拌得到混合树脂单体预乳化液；

②制备核乳液的步骤：将步骤①制备的混合树脂单体预乳化液装入分液漏斗，将引发剂的水溶液装入另一分液漏斗；在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水和水解抑制剂，搅拌升温至85℃；同时滴加两分液漏斗中的混合树脂单体预乳化液和引发剂，2h内滴完；滴完后保温1h，过滤出料，制得核乳液。

③制备核壳乳液步骤：取步骤②制备的核乳液倒入三口烧瓶，搅拌升温至85℃；将混合树脂单体与石墨烯混合置于分液漏斗中，将引发剂和去离子水的混合溶液装入另一分液漏斗，同时将两分液漏斗的液体滴加至三口烧瓶，2h滴完，保温1h过滤出料；取上述乳液倒入搅拌桶，将高导热填料和助剂投入搅拌桶，在水冷却的条件下高速搅拌分散2h，静置1h出料，即得具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料。

本发明的有益效果是，本发明采用核壳乳液聚合工艺，将一部分混合树脂单体和乳化剂、去离子水制备成核乳液，另一部分混合树脂单体作为壳单体，通过在壳单体预聚过程中添加石墨烯进行原位聚合，使石墨烯随乳胶颗粒一起分散，提高了石墨烯在水性树脂中的分散性，将壳单体和石墨烯的混合物加入核乳液中后，核乳液中的乳液颗粒为种子，壳单体会预聚合在核乳液的乳液颗粒表面，在固化成膜过程中石墨烯随壳单体预聚部分率先交联，更加均匀分散在涂层中形成导热网络，增大辐射散热率和面积。

本发明采用环保无毒的水性树脂体系，施工和使用中无VOC挥发排放，不仅适用于工业领域，也适用于家用电器和微电子等领域。

具体实施方式

一方面，本发明提供了一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，按重量计包含以下组分：

石墨烯1～20份，混合树脂单体40～60份，高导热填料1～20份，引发剂1～5份，乳化剂1～5份，水解抑制剂0.1～1份，助剂1～5份，去离子水5～20份。

其中，石墨烯可为1份，3份，4份，5份，6份，8份，15份，20份。

混合树脂单体可为40份，45份，50份，55份，60份。

高导热填料可为1份，8份，10份，12份，15份，20份。

引发剂可为1份，2份，3份，4份，5份。

乳化剂可为1份，2份，3份，4份，5份。

水解抑制剂可为0.1份，0.5份，1份。

助剂可为1份，3份，4份，5份。

去离子水可为，5份，10份，15份，20份。

优选的，所述混合树脂单体为丙烯酸酯单体和有机硅单体的混合物，两者的重量份数为：丙烯酸酯单体60～90份，有机硅单体10～40份。

优选的，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物。

优选的，所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物。

优选的，所述高导热填料为六方氮化硼微片、球状氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、金属粉中的任意一种或至少两种的混合物。

优选的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的的任意一种或至少两种的混合物。

优选的，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

优选的，所述水解抑制剂为丙二醇。

优选的，所述助剂为增稠剂、流平剂、消泡剂中的任意一种或至少两种的混合物。

其中增稠剂为有机膨润土、硅凝胶、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚氨酯中的任意一种或至少两种的混合物。

流平剂为聚醚改性有机硅、聚醚硅油中的一种或至少两种的混合物。

消泡剂为聚醚、聚醚硅油、改性硅油、二氧化硅、丙烯酸酯均聚物中的任意一种或至少两种的混合物。

另一方面，本发明提供具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料的制备方法，包含以下步骤：

①混合树脂单体的预乳化步骤：将混合树脂单体、乳化剂和去离子水混合搅拌得到混合树脂单体预乳化液；

②制备核乳液的步骤：将步骤①制备的混合树脂单体预乳化液装入分液漏斗，将引发剂的水溶液装入另一分液漏斗；在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水和水解抑制剂，搅拌升温至85℃；同时滴加两分液漏斗中的混合树脂单体预乳化液和引发剂，2h内滴完；滴完后保温1h，过滤出料，制得核乳液。

③制备核壳乳液步骤：取步骤②制备的核乳液倒入三口烧瓶，搅拌升温至85℃；将混合树脂单体与石墨烯混合置于分液漏斗中，将引发剂和去离子水的混合溶液装入另一分液漏斗，同时将两分液漏斗的液体滴加至三口烧瓶，2h滴完，保温1h过滤出料；取上述乳液倒入搅拌桶，将高导热填料和助剂投入搅拌桶，在水冷却的条件下高速搅拌分散2h，静置1h出料，即得具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料。

本发明采用核壳乳液聚合工艺，将一部分混合树脂单体和乳化剂、去离子水制备成核乳液，另一部分混合树脂单体作为壳单体，通过在壳单体预聚过程中添加石墨烯进行原位聚合，使石墨烯随乳胶颗粒一起分散，提高了石墨烯在水性树脂中的分散性，将壳单体和石墨烯的混合物加入核乳液中后，核乳液中的乳液颗粒为种子，壳单体会预聚合在核乳液的乳液颗粒表面，在固化成膜过程中石墨烯随壳单体预聚部分率先交联，更加均匀分散在涂层中形成导热网络，增大辐射散热率和面积。

实施例1

准备步骤：丙烯酸酯单体和有机硅单体以重量份数比为9:1，充分混合后得到混合树脂单体60份。

①混合树脂单体的预乳化步骤：取混合树脂单体40份、乳化剂1份和去离子水5份混合搅拌得到混合树脂单体预乳化液；

②制备核乳液的步骤：将步骤①制备的混合树脂单体预乳化液装入分液漏斗，将引发剂2份装入另一分液漏斗；在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水5份和水解抑制剂1份，搅拌升温至85℃；同时滴加两分液漏斗中的混合树脂单体预乳化液和引发剂，2h内滴完；滴完后保温1h，过滤出料，制得核乳液。

③制备核壳乳液步骤：取步骤②制备的核乳液倒入三口烧瓶，搅拌升温至85℃；将剩余的混合树脂单体20份与石墨烯3份混合置于分液漏斗中，将引发剂2份和去离子水5份的混合溶液装入另一分液漏斗，同时将两分液漏斗的液体滴加至三口烧瓶，2h滴完，保温1h过滤出料；取上述乳液倒入搅拌桶，将高导热填料8份和助剂3份投入搅拌桶，在水冷却的条件下高速搅拌分散2h，静置1h出料，即得具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料。

实施例2

准备步骤：丙烯酸酯单体和有机硅单体以重量份数比为4:1，充分混合后得到混合树脂单体60份。

①混合树脂单体的预乳化步骤：取混合树脂单体30份、乳化剂1份和去离子水5份混合搅拌得到混合树脂单体预乳化液；

②制备核乳液的步骤：将步骤①制备的混合树脂单体预乳化液装入分液漏斗，将引发剂2份装入另一分液漏斗；在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水5份和水解抑制剂1份，搅拌升温至85℃；同时滴加两分液漏斗中的混合树脂单体预乳化液和引发剂，2h内滴完；滴完后保温1h，过滤出料，制得核乳液。

③制备核壳乳液步骤：取步骤②制备的核乳液倒入三口烧瓶，搅拌升温至85℃；将剩余的混合树脂单体30份与石墨烯4份混合置于分液漏斗中，将引发剂2份和去离子水5份的混合溶液装入另一分液漏斗，同时将两分液漏斗的液体滴加至三口烧瓶，2h滴完，保温1h过滤出料；取上述乳液倒入搅拌桶，将高导热填料10份和助剂3份投入搅拌桶，在水冷却的条件下高速搅拌分散2h，静置1h出料，即得具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料。

实施例3

准备步骤：丙烯酸酯单体和有机硅单体以重量份数比为4:1，充分混合后得到混合树脂单体60份。

①混合树脂单体的预乳化步骤：取混合树脂单体25份、乳化剂1份和去离子水5份混合搅拌得到混合树脂单体预乳化液；

②制备核乳液的步骤：将步骤①制备的混合树脂单体预乳化液装入分液漏斗，将引发剂2份装入另一分液漏斗；在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水5份和水解抑制剂1份，搅拌升温至85℃；同时滴加两分液漏斗中的混合树脂单体预乳化液和引发剂，2h内滴完；滴完后保温1h，过滤出料，制得核乳液。

③制备核壳乳液步骤：取步骤②制备的核乳液倒入三口烧瓶，搅拌升温至85℃；将剩余的混合树脂单体35份与石墨烯5份混合置于分液漏斗中，将引发剂2份和去离子水5份的混合溶液装入另一分液漏斗，同时将两分液漏斗的液体滴加至三口烧瓶，2h滴完，保温1h过滤出料；取上述乳液倒入搅拌桶，将高导热填料12份和助剂4份投入搅拌桶，在水冷却的条件下高速搅拌分散2h，静置1h出料，即得具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料。

实施例4

准备步骤：丙烯酸酯单体和有机硅单体以重量份数比为4:1，充分混合后得到混合树脂单体60份。

①混合树脂单体的预乳化步骤：取混合树脂单体20份、乳化剂1份和去离子水5份混合搅拌得到混合树脂单体预乳化液；

②制备核乳液的步骤：将步骤①制备的混合树脂单体预乳化液装入分液漏斗，将引发剂2份装入另一分液漏斗；在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水5份和水解抑制剂1份，搅拌升温至85℃；同时滴加两分液漏斗中的混合树脂单体预乳化液和引发剂，2h内滴完；滴完后保温1h，过滤出料，制得核乳液。

③制备核壳乳液步骤：取步骤②制备的核乳液倒入三口烧瓶，搅拌升温至85℃；将剩余的混合树脂单体40份与石墨烯6份混合置于分液漏斗中，将引发剂2份和去离子水5份的混合溶液装入另一分液漏斗，同时将两分液漏斗的液体滴加至三口烧瓶，2h滴完，保温1h过滤出料；取上述乳液倒入搅拌桶，将高导热填料15份和助剂5份投入搅拌桶，在水冷却的条件下高速搅拌分散2h，静置1h出料，即得具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料。

将实施例1至4制备的具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料进行力学性能测试：

准备四块7.5cm×7.5cm×0.2cm规格的铁板，表面分别喷涂上述四个实施例制备得到的具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，待其120℃固化完成，分别用铅笔硬度计和附着力测试仪测试四块铁板上涂层的硬度和附着力，结果如下表所示：

结果表明，具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料的涂层，硬度和附着力有所改善，力学性能优良。

将实施例1至4制备的具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料进行散热性能测试：

准备四块7.5cm×7.5cm×0.2cm规格的铁板，表面分别喷涂上述四个实施例制备得到的具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，待涂料120℃固化完成，将四个铁片放置于100℃加热板温度平衡30min后，将感应线固定于铁片中心处，通过测温仪记录不同铁板的温度变化，并使用红外成像仪测试涂层红外辐射率，结果如下表所示：

由结果可知，提高石墨烯用量可明显提高涂层辐射率从而提高散热性能；提高壳单体的用量可提高石墨烯在涂层中分布的均匀性，提高涂层辐射率从而提高散热性能。

以上说明对本发明而言只是说明性的，而非限制性的，本领域普通技术人员理解，在不脱离所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可做出许多修改、变化或等效，但都将落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，按重量计包含以下组分：

石墨烯1～20份，混合树脂单体40～60份，高导热填料1～20份，引发剂1～5份，乳化剂1～5份，水解抑制剂0.1～1份，助剂1～5份，去离子水5～20份。

2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，所述混合树脂单体为丙烯酸酯单体和有机硅单体的混合物，两者的重量份数为：丙烯酸酯单体60～90份，有机硅单体10～40份。

3.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酰胺、丙烯腈中的任意一种或至少两种的混合物。

4.根据权利要求2所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，所述有机硅单体为八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷中的任意一种或至少两种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，所述高导热填料为六方氮化硼微片、球状氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、金属粉中的任意一种或至少两种的混合物。

6.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵中的的任意一种或至少两种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。

8.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，所述水解抑制剂为丙二醇。

9.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料，其特征是，所述助剂为增稠剂、流平剂、消泡剂中的任意一种或至少两种的混合物。

10.一种制备权利要求1至9任意一项所述的一种具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料的方法，其特征是，包含以下步骤：

①混合树脂单体的预乳化步骤：将混合树脂单体、乳化剂和去离子水混合搅拌得到混合树脂单体预乳化液；

②制备核乳液的步骤：将步骤①制备的混合树脂单体预乳化液装入分液漏斗，将引发剂的水溶液装入另一分液漏斗；在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入去离子水和水解抑制剂，搅拌升温至85℃；同时滴加两分液漏斗中的混合树脂单体预乳化液和引发剂，2h内滴完；滴完后保温1h，过滤出料，制得核乳液。

③制备核壳乳液步骤：取步骤②制备的核乳液倒入三口烧瓶，搅拌升温至85℃；将混合树脂单体与石墨烯混合置于分液漏斗中，将引发剂和去离子水的混合溶液装入另一分液漏斗，同时将两分液漏斗的液体滴加至三口烧瓶，2h滴完，保温1h过滤出料；取上述乳液倒入搅拌桶，将高导热填料和助剂投入搅拌桶，在水冷却的条件下高速搅拌分散2h，静置1h出料，即得具有核壳结构的石墨烯-有机硅改性丙烯酸酯水性散热涂料。