CN111320970A - 一种纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯冷却液，包括0.01～3重量份的二氧化硅复合石墨烯、35～55重量份的乙二醇、45～65重量份的水以及1～10重量份的其余助剂。本发明将纳米二氧化硅复合石墨烯作为导热添加剂，特别采用了二元醇+水的基液，再辅以特定的缓蚀剂、消泡剂等助剂和比例搭配，搅拌均匀形成冷却液，导热添加剂均匀分散在液体中，既提高了导热率，又阻止了还原后石墨烯的团聚。本发明采用二氧化硅复合石墨烯，不仅实现了石墨烯表面的无机化，使其亲水性得到改善，而且二氧化硅能够有效的阻碍了石墨烯的团聚；同时，乙二醇也对石墨烯的团聚具有抑制作用，更好的发挥其高热导率的特性，提高了冷却液的导热性能。
Description
技术领域
本发明属于冷却液合成技术领域，涉及一种二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法，尤其涉及一种纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法。
背景技术
冷却液，是维持内燃机等设备保持正常工作温度，确保冷却系统正常运转的重要辅助液体之一，与润滑油同样重要。冷却液性能的好坏，直接影响内燃机的正常运转与寿命。最初，通常采用水作为冷却液，但其最大的缺点在于，水在低温条件下容易结冰，体积膨胀，甚至损坏冷却系统，随后开始使用水与乙二醇作基液，辅以各种添加剂(铬酸盐，硅酸盐，钼酸盐，亚硝酸盐，胺类物质)配制冷却液，此种冷却液得到了巨大的市场应用。然而目前，随着时代的发展，人们对冷却液的性能要求越来越高，提高冷却液的导热性能成为重要的研究方向之一，在基液中加入高热导率的纳米添加剂(金属纳米颗粒、非金属纳米颗粒等)可以有效提高液体导热性能，纳米流体概念也随之提出。
石墨烯是紧密堆积成二维六方蜂窝状晶格结构的单层碳原子，各碳原子之间以sp2杂化方式相连。微观上，单层石墨烯薄膜并非二维的扁平结构，而是具有“纳米尺度上”稳定的微波状的单层结构，是目前发现的唯一存在的二维自由态原子晶体；宏观上，石墨烯可以翘曲成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。石墨烯独特的二维周期蜂窝状点阵结构中稳定的碳六元环的存在，赋予了其优异的性能：单层石墨烯的厚度仅为0.35nm，是目前已知最轻最薄的材料；室温下电子迁移率为2×105cm2·V-1·s-1，是光速的1/300，理论比表面积能够达到2630m2·g-1，全波段光吸收只有2.3％，热导率高达5000W·m-1·K-1，杨氏模量超过1100GPa，抗拉强度超过130GPa，且韧性非常好，当施加外部机械力时，碳原子会通过弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。这些特征使得它非常适合用于多种学科和领域。近几年来，石墨烯以其极高的热导率引起了业内的极大兴趣，因而将石墨烯用于冷却液内得到了广泛的广泛关注。
然而在实际应用中，石墨烯还存在着诸多的问题和制约因素，石墨烯是一种结构非常规整的二维晶体材料，其内部由很多苯六元环组成，并且苯六元环上不含有任何的不稳定化学键，具有很高的化学稳定性，并且石墨烯表面呈现惰性状态，与溶剂等其他介质之间的相互作用力非常弱，片层之间却存在较强的范德华引力，因而容易发生积聚沉淀，不容易在水中或者常见的有机溶剂中稳定分散，极易团聚，极大地阻碍了石墨烯的进一步研究和应用。
因此，如何更好的将石墨烯用于冷却液，使得石墨烯可以均匀分散，提高其分散稳定性，提高冷却液的冷却性能，已成为行业内诸多一线生产研发人员和业内厂商亟待解决的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法，特别是一种纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液，本发明提供的二氧化硅复合石墨烯冷却液，不仅实现了石墨烯表面的无机化，使其亲水性得到改善，而且二氧化硅能够有效的阻碍了石墨烯的团聚，乙二醇也对石墨烯的团聚具有抑制作用，使石墨烯能够大量地在体系中均匀分散，提高了冷却液的导热性能。
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯冷却液，以质量分数计，包括：
优选的，所述二氧化硅复合石墨烯中，二氧化硅与石墨烯的质量比为1：(0.5～20)；
所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的表面积大于等于400m2/g；
所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的热导率大于等于700W/(m·K)；
所述其余助剂包括缓蚀剂和/或消泡剂。
优选的，所述缓蚀剂的加入量为1～10重量份；
所述消泡剂的加入量为1～5重量份；
所述缓蚀剂包括甲苯三唑、庚酸、癸二酸、苯甲酸钠、异辛酸、甲基苯并三氮唑和硼砂中的一种或多种；
所述消泡剂包括二甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。
优选的，所述二氧化硅复合石墨烯具体包括石墨烯，以及复合在所述石墨烯表面的二氧化硅薄层；
所述二氧化硅薄层的厚度为10～100nm；
所述石墨烯的片径为1～10μm；
所述石墨烯的厚度为3～50nm；
所述石墨烯具体包括氧化还原石墨烯。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的二氧化硅复合石墨烯冷却液的制备方法，包括以下步骤：
1)将二氧化硅复合石墨烯、水、乙二醇和其余助剂进行连续混合后，得到二氧化硅复合石墨烯冷却液。
优选的，所述二氧化硅复合石墨烯由以下步骤制备得到：
A)将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂混合后，得到混合液；
B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应体系；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入还原剂进行还原后，得到二氧化硅复合石墨烯。
优选的，所述模板剂包括阳离子表面活性剂；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；
所述硅源包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种；
所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.03％～0.9％；
所述模板剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～15)：1；
所述pH调节剂在混合液中的质量浓度为0.04％～2％。
优选的，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种；
所述混合的时间为30～180min；
所述升温的温度为35～60℃；
所述继续混合的时间为60～180min；
所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比为(0.05～40)：1；
所述加入的方式包括滴加；
所述反应的温度为80～140℃；
所述反应的时间为8～48h；
所述反应的方式包括热回流反应或油浴反应。
优选的，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、维生素C、对苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～3)：1；
所述还原的温度为60～80℃；
所述还原的时间为5～10h；
所述还原后还包括冷却、洗涤、分离和干燥中的一步或多步。
优选的，所述步骤A)具体为：
将水和乙二醇预混合，再加入二氧化硅复合石墨烯和其余助剂再次混合后，得到二氧化硅复合石墨烯冷却液；
所述混合包括机械混合和/或超声混合；
所述的超声功率为400～2000W；所述的机械混合的转速为200～500r/min；
所述预混合的时间为0.5～3h；
所述再次混合的时间为0.5～3h。
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯冷却液，以质量分数计，包括0.01～3重量份的二氧化硅复合石墨烯、35～55重量份的乙二醇、45～65重量份的水以及1～10重量份的其余助剂。与现有技术相比，本发明针对现有的冷却液存在导热性能不理想的问题，在诸多材料中，特别选择了石墨烯对冷却液的导热性能进行改进。本发明更针对现有的含石墨烯的冷却液中，由于石墨烯自身存在很高的化学稳定性，并且石墨烯表面呈现惰性状态，与溶剂等其他介质之间的相互作用力非常弱，片层之间却存在较强的范德华引力，导致容易发生积聚沉淀，不容易在水中或者常见的有机溶剂中稳定分散，极易团聚的问题。
本发明创造性的提供了一种二氧化硅复合石墨烯冷却液，将纳米二氧化硅复合石墨烯作为导热添加剂，特别采用了二元醇+水的基液，再辅以特定的缓蚀剂、消泡剂等助剂和比例搭配，搅拌均匀形成冷却液，导热添加剂均匀分散在液体中，既提高了导热率，又阻止了还原后石墨烯的团聚。本发明采用二氧化硅复合石墨烯，不仅实现了石墨烯表面的无机化，使其亲水性得到改善，而且二氧化硅能够有效的阻碍了石墨烯的团聚；同时，乙二醇也对石墨烯的团聚具有抑制作用，进一步减少了石墨烯自身的团聚和分散不稳定性，使石墨烯能够大量地在体系中均匀分散，更好的发挥其高热导率的特性，提高了冷却液的导热性能。
实验结果表明，本发明在石墨烯表面引入亲水性良好的纳米二氧化硅，增强了石墨烯在冷却液中的分散性，制备的二氧化硅复合石墨烯冷却液具有优异的稳定性，而且抗腐蚀性优于国家标准，同时具备优异的热导率性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或冷却液制备域使用的常规纯度。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种二氧化硅复合石墨烯冷却液，以质量分数计，包括：
本发明所述二氧化硅复合石墨烯的加入量优选为0.01～3重量份，更优选为0.05～2.5重量份，更优选为0.1～2重量份，更优选为0.5～1重量份。
本发明原则上对所述二氧化硅复合石墨烯的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述二氧化硅复合石墨烯中，二氧化硅与石墨烯的质量比优选为1：(0.5～20)，更优选为1：(1～15)，更优选为1：(3～12)，更优选为1：(5～10)。所述二氧化硅复合石墨烯中，所述石墨烯的表面积优选大于等于400m2/g，更优选大于等于500m2/g，更优选大于等于600m2/g。所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的热导率优选大于等于700W/(m·K)，更优选大于等于800W/(m·K)，更优选大于等于1000W/(m·K)。所述石墨烯具体优选包括氧化还原石墨烯。
本发明原则上对所述二氧化硅复合石墨烯的结构没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述二氧化硅复合石墨烯的具体结构优选为包括石墨烯，以及复合在所述石墨烯表面的二氧化硅薄层。
本发明在石墨烯表面沉积二氧化硅薄层，从而利用无机物阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，进而有效克服了石墨烯团聚的问题，实现了石墨烯片的均匀分散；同时，还实现了石墨烯表面的无机化。
本发明对所述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合的方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括负载、包覆、掺杂、生长、沉积和嵌入中的一种或多种，更优选为负载、包覆、生长或沉积，最优选为包覆或沉积。
本发明对所述二氧化硅/石墨烯复合材料中石墨烯的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的石墨烯的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨烯的尺寸，即石墨烯的片径优选为1～10μm，更优选为3～8μm，最优选为4～6μm。本发明所述石墨烯的厚度优选为3～50nm，更优选为5～30nm，更优选为10～20nm。
本发明对所述二氧化硅薄层的厚度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化硅薄层的厚度优选为10～100nm，更优选为30～80nm，更优选为40～60nm。
本发明所述乙二醇的加入量优选为35～55重量份，更优选为37～53重量份，更优选为40～50重量份，更优选为42～58重量份。本发明所述水的加入量优选为45～65重量份，更优选为47～63重量份，更优选为50～60重量份，更优选为53～58重量份。
本发明原则上对所述其余助剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述其余助剂优选包括缓蚀剂和/或消泡剂，更优选为缓蚀剂和消泡剂。
本发明原则上对所述缓蚀剂的加入量和选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述缓蚀剂优选包括甲苯三唑、庚酸、癸二酸、苯甲酸钠、异辛酸、甲基苯并三氮唑和硼砂中的一种或多种，更优选为甲苯三唑、庚酸、癸二酸、苯甲酸钠、异辛酸、甲基苯并三氮唑或硼砂。本发明所述缓蚀剂的加入量优选为1～10重量份，更优选为2～9重量份，更优选为3～8重量份，更优选为5～6重量份。
本发明原则上对所述消泡剂的加入量和选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际应用情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述消泡剂优选包括二甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种，更优选为二甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚或聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚。本发明所述消泡剂的加入量优选为1～5重量份，更优选为1.5～4.5重量份，更优选为2～4重量份，更优选为2.5～3.5重量份。
本发明还提供了一种如上述技术方案任意一项所述的二氧化硅复合石墨烯冷却液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二氧化硅复合石墨烯、水、乙二醇和其余助剂进行连续混合后，得到二氧化硅复合石墨烯冷却液。
本发明对所述二氧化硅复合石墨烯冷却液的制备方法中的原料的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述二氧化硅复合石墨烯冷却液中所对应原料的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明原则上对所述二氧化硅复合石墨烯的来源和制备方法没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，完整和细化技术方案，所述二氧化硅复合石墨烯优选由以下步骤制备得到：
A)将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂混合后，得到混合液；
B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应体系；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入还原剂进行还原后，得到二氧化硅复合石墨烯。
本发明首先将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂混合后，得到混合液。
本发明对所述pH调节剂的选择没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述pH调节剂优选包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种，更优选为氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠或四丙基氢氧化铵。
本发明对原则上所述pH调节剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述pH调节剂在混合液中的质量浓度优选为0.04％～2％，更优选为0.1％～1.5％，更优选为0.5％～1.0％；以能够使得混合后的pH值优选为8～11即可，也可以为8.5～10.5，或者为9～10。
本发明原则上对所述模板剂的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规模板剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述模板剂优选包括阳离子表面活性剂，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种，更优选为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123或Brij700。
本发明原则上对所述模板剂的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的模板剂的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述模板剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～15)：1，更优选为(1～10)：1，更优选为(1～8)：1，更优选为(2～6)：1。
本发明对所述氧化石墨烯分散液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯分散液的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液的质量分数优选为0.03％～0.9％，更优选为0.08％～0.6％，更优选为0.1％～0.5％，更优选为0.2％～0.3％。
本发明对所述氧化石墨烯分散液的分散方法或来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的氧化石墨烯分散液的常规分散方法或来源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化石墨烯分散液优选由氧化石墨烯或氧化石墨烯浆料，与水经过分散后得到。本发明所述分散优选为超声分散处理，更优选为超声搅拌处理。
本发明对所述分散的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散的时间优选为30～240min，更优选为60～180min，最优选为90～150min。
本发明对所述超声的频率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的超声频率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述超声的频率优选为10～40KHz，更优选为15～35KHz，最优选为20～30KHz。
本发明对所述搅拌的速率没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌速率即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述搅拌的速率优选为150～450r/min，更优选为200～400r/min，最优选为250～350r/min。
本发明对所述混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选包括搅拌混合。
本发明对所述混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明混合的时间优选为30～180min，更优选为60～120min，最优选为80～100min。
本发明然后将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应体系。
本发明原则上对所述硅源的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常用硅源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述硅源优选包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种，更优选为正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑或硅酸钠。
本发明原则上对所述硅源的加入量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应的常规加入量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比优选为(0.05～40)：1，更优选为(0.1～30)：1，更优选为(0.5～20)：1，更优选为(1～10)：1，也可以为(0.05～20)：1或(0.05～10)：1。
本发明原则上对所述升温后的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述升温后的温度优选为35～60℃，更优选为40～55℃，更优选为45～50℃。
本发明原则上对所述加入硅源的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的加入方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述加入硅源的方式优选为缓慢加入，更具体优选为滴加。
本发明对所述继续混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述继续混合优选包括超声混合和/或搅拌混合，更优选为超声搅拌混合。
本发明对所述继续混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明继续混合的时间优选为60～180min，更优选为80～160min，最优选为100～140min。
本发明对所述继续混合的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合的参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述继续混合的转速优选为150～450r/min，更优选为200～400r/min，最优选为250～350r/min。
本发明原则上对所述再次升温后的温度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述再次升温后的温度，即所述反应的反应温度，优选为80～140℃，更优选为90～130℃，更优选为100～120℃。
本发明原则上对所述反应的时间没有特别限制，本领域技术人员可以按照熟知的此类反应的反应时间，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述反应的时间优选为8～48h，更优选为12～40h，更优选为18～32h，更优选为24～26h。
本发明原则上对所述反应的方式没有特别限制，本领域技术人员可以按照熟知的此类反应的反应方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述反应的方式优选包括热回流反应或油浴反应，更优选为在搅拌的条件下，进行热回流反应或油浴反应。本发明所述搅拌的转速优选为150～450r/min，更优选为200～400r/min，最优选为250～350r/min。
本发明最后向上述步骤得到的反应体系中加入还原剂进行还原后，得到二氧化硅复合石墨烯。
本发明原则上对所述还原剂的选择和用量没有特别限制，本领域技术人员可以按照熟知的此类还原反应的常规选择和用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述还原剂优选包括水合肼、硼氢化钠、维生素C、对苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种，更优选为水合肼、硼氢化钠、维生素C、对苯二酚或柠檬酸钠。所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比优选为(1～3)：1，更优选为(1.2～2.8)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，更优选为(1.8～2.3)：1
本发明原则上对所述还原过程的参数没有特别限制，本领域技术人员可以按照熟知的此类还原反应的常规参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述还原的温度优选为60～80℃，更优选为62～78℃，更优选为65～75℃，更优选为67～72℃。所述还原的时间优选为5～10h，更优选为6～9h，更优选为7～8h。
本发明为进一步提高二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，完整和细化技术方案，所述还原后优选还包括后处理步骤，更优选为冷却、洗涤、分离和干燥中的一步或多步，更优选为冷却、洗涤、分离或干燥。所述干燥的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，更优选为70～90℃。
也可以采用热还原过程，具体步骤可以为：
将上述步骤得到的反应体系经过后处理后，再在保护性气氛的条件下，进行热处理，得到二氧化硅/石墨烯复合材料。
本发明所述后处理步骤，更优选为冷却、洗涤、分离和干燥中的一步或多步，更优选为冷却、洗涤、分离或干燥。所述干燥的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，更优选为70～90℃。
本发明对所述保护性气氛的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气氛即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所说保护性气氛优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
本发明对所述热处理的温度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的焙烧温度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，更优选为400～500℃。
本发明对所述热处理的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的热处理时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明所述热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，更优选为5～6h。
本发明上述步骤提供了一种二氧化硅复合石墨烯复合材料的制备方法，本发明采用二氧化硅与氧化石墨烯进行复合，解决了石墨烯的团聚问题，而且本发明采用氧化石墨烯、pH调节剂和模板剂的组合，大大减少了硅源的加入量，特别还采用了加入硅源后的单独分散过程，结合特定的生产路线，能够在温和无毒的纯水相条件下，在特定的反应温度下在氧化石墨烯表面沉积二氧化硅薄层，阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，实现了石墨烯片的均匀分散。本发明通过简易的沉积沉淀对石墨烯进行表面处理，既实现了石墨烯的功能化修饰，又能实现石墨烯表面无机化，还可以有效避免石墨烯在冷却液中的团聚，堆叠，而且将二氧化硅包覆石墨烯复合材料以导电添加剂的形式添加到冷却液中，保证分散性的同时巧妙地利用石墨烯的优良特性，特别拓宽了石墨烯材料在冷却液中的应用前景。本发明提供的制备方法温和简单，不涉及苛刻的反应条件，昂贵的化学原料以及复杂的处理工艺，易操作，在石墨烯分散领域具有广泛的借鉴意义，有较大的工业化应用前景。
本发明上述步骤制备得到了二氧化硅复合石墨烯，再将二氧化硅复合石墨烯、水、乙二醇和其余助剂进行混合后，得到二氧化硅复合石墨烯冷却液。本发明为进一步提高二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，完整和细化技术方案，所述步骤A)具体优选为：
将水和乙二醇预混合，再加入二氧化硅复合石墨烯和其余助剂再次混合后，得到二氧化硅复合石墨烯冷却液。
本发明原则上对所述预混合和再次混合的混合方式和参数没有特别限制，本领域技术人员可以按照熟知的混粉方式和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求以及质量要求进行选择和调整，本发明为保证二氧化硅复合石墨烯冷却液的分散性、稳定性和导热性能，所述混合优选包括机械混合和超声混合。所述的超声功率优选为400～2000W，更优选为600～1800W，更优选为800～1600W，更优选为1000～1400W。所述的机械混合的转速优选为200～500r/min，更优选为250～450r/min，更优选为300～400r/min。所述预混合的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。所述再次混合的时间优选为0.5～3h，更优选为1～2.5h，更优选为1.5～2h。
本发明上述步骤提供了一种纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法。本发明特别选择了石墨烯对冷却液的导热性能进行改进，更将采用纳米二氧化硅改性的石墨烯复合材料作为导热添加剂，特别采用了二元醇+水的基液，再辅以特定的缓蚀剂、消泡剂等助剂和比例搭配，搅拌均匀形成冷却液，导热添加剂均匀分散在液体中，既提高了导热率，又阻止了还原后石墨烯的团聚。
本发明采用二氧化硅复合石墨烯，在氧化石墨烯表面沉积二氧化硅薄层，阻碍了石墨烯片层之间的π-π堆叠作用，实现了石墨烯片的均匀分散，既实现了石墨烯的功能化修饰，又实现了石墨烯表面无机化，还可以有效避免石墨烯在冷却液中的团聚，堆叠，而且将二氧化硅包覆石墨烯复合材料以导电添加剂的形式添加到冷却液中，保证分散性的同时巧妙地利用石墨烯的优良特性。本发明不仅实现了石墨烯表面的无机化，使其亲水性得到改善，而且二氧化硅能够有效的阻碍了石墨烯的团聚。同时乙二醇也对石墨烯的团聚具有抑制作用，本发明再结合特定的加入顺序和分散方式，使得复合材料更稳定的均匀分散在冷却液中，进一步减少了石墨烯自身的团聚和分散不稳定性，使石墨烯能够大量地在体系中均匀分散，更好的发挥其高热导率的特性，提高了冷却液的导热性能，而且具有更低的腐蚀性，完全满足冷却液的相关腐蚀标准。
实验结果表明，本发明在石墨烯表面引入亲水性良好的纳米二氧化硅，增强了石墨烯在冷却液中的分散性，制备的二氧化硅复合石墨烯冷却液具有优异的稳定性，而且抗腐蚀性优于国家标准，同时具备优异的热导率性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
一、将氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到25g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为8‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；
二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散液中加入40mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；
三、向步骤二中得到的混合液A中加入0.8mLTEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；
四、将步骤三中得到的混合溶液B在120℃进行热回流，18h，磁力搅拌300r/min。
五、将步骤四得到的混合液C进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性氧化石墨烯材料。
六、配制水合肼溶液2L，水合肼含量40g，加入步骤五中得到的二氧化硅改性氧化石墨烯材料，搅拌60min后进行水浴还原，还原温度80℃，还原时间6h，搅拌转速300r/min，还原完成后抽滤洗涤，置于80℃烘箱中干燥24h，得到二氧化硅改性石墨烯材料(二氧化硅/石墨烯类复合材料)。
对本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行表征。
参见图1，图1为本发明实施例1制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
由图1可知，本实施例成功制备得到了二氧化硅/石墨烯复合材料，而且二氧化硅薄层能够均匀的负载在石墨烯材料的表面。
将60L乙二醇与40L高纯水混合，搅拌均匀后，加入甲苯三唑2.5kg，异辛酸1kg，甲基苯并三氮唑1.5kg，庚酸1kg，超声搅拌30min后，加入上述步骤制备的导热添加剂二氧化硅/石墨烯类复合材料0.05kg，超声搅拌1h，导热添加剂分散均匀后，加入苯甲酸钠1kg，硼砂0.5kg，二甲基硅油0.5kg，搅拌1h，得到纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液。
对本发明实施例1制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液进行导热性能检测。
其中，冰点＜-45℃，具体导热系数参见表1。表1为本发明实施例制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液与普通同等级冷却液的导热系数对比。
表1
对本发明实施例1制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液进行腐蚀性检测。检测标准和结果依据GB29743-2013。
参见表2，表2为本发明实施例制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液的腐蚀性级别。
玻璃器皿腐蚀试验
表2
实施例2
将60L乙二醇与40L高纯水混合，搅拌均匀后，加入甲苯三唑2.5kg，异辛酸1kg，甲基苯并三氮唑1.5kg，庚酸1kg，超声搅拌30min后，加入导热添加剂二氧化硅复合石墨烯0.1kg，超声搅拌1h，待导热添加剂分散均匀后，加入苯甲酸钠1kg，硼砂0.5kg，二甲基硅油0.5kg，搅拌1h，得到纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液。
对本发明实施例2制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液进行导热性能检测。
其中，冰点＜-45℃，具体导热系数参见表1。表1为本发明实施例制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液与普通同等级冷却液的导热系数对比。
对本发明实施例2制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液进行腐蚀性检测。
参见表2，表2为本发明实施例制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液的腐蚀性级别。检测标准和结果依据GB29743-2013。
实施例3
一、将山东欧铂新材料有限公司生产的氧化石墨烯溶解于水溶液，常温下超声并搅拌得到75g的氧化石墨烯分散液。其中，氧化石墨烯分散溶液质量分数为4‰，超声时间为120min，超声频率为40KHz，搅拌速度250r/min；
二、向步骤一中得到的氧化石墨烯分散液中加入40mg氢氧化钠和1.0g十六烷基三甲基溴化铵，持续搅拌180min，转速300r/min，得到混合溶液A；
三、向步骤二中得到的混合液A中加入0.8mLTEOS正硅酸四乙酯，持续搅拌120min，转速300r/min，得到混合溶液B；
四、将步骤三中得到的混合溶液B在120℃进行密封水热处理，18h。
五、将步骤四得到的混合液C进行抽滤得到滤饼，置于烘箱干燥60min，干燥温度为80℃，得到二氧化硅改性氧化石墨烯材料。
六、配制水合肼溶液3L，水合肼含量100g，加入步骤五中得到的二氧化硅改性氧化石墨烯材料，搅拌60min后进行水浴还原，还原温度80℃，还原时间6h，搅拌转速300r/min，还原完成后抽滤洗涤，置于80℃烘箱中干燥24h，得到二氧化硅改性石墨烯材料。
对本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯类复合材料进行表征。
参见图2，图2为本发明实施例3制备的二氧化硅/石墨烯复合材料的扫描电镜照片。
由图2可知，本实施例成功制备得到了二氧化硅/石墨烯复合材料，而且二氧化硅薄层能够均匀的负载在石墨烯片层的表面。
将50L乙二醇与50L高纯水混合，搅拌均匀后，加入甲苯三唑2.5kg，异辛酸1kg，甲基苯并三氮唑1.5kg，庚酸1kg，超声搅拌30min后，加入上述步骤制备的导热添加剂二氧化硅/石墨烯类复合材料0.05kg，超声搅拌1h，待导热添加剂分散均匀后，加入苯甲酸钠1kg，硼砂0.5kg，二甲基硅油0.5kg，搅拌1h，得到纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液。
对本发明实施例3制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液进行导热性能检测。
其中，冰点＜-35℃，具体导热系数参见表1。表1为本发明实施例制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液与普通同等级冷却液的导热系数对比。
对本发明实施例3制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液进行腐蚀性检测。
参见表2，表2为本发明实施例制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液的腐蚀性级别。检测标准和结果依据GB29743-2013。
实施例4
将50L乙二醇与50L高纯水混合，搅拌均匀后，加入甲苯三唑2.5kg，异辛酸1kg，甲基苯并三氮唑1.5kg，庚酸1kg，超声搅拌30min后，加入导热添加剂二氧化硅复合石墨烯0.1kg，超声搅拌1h，待导热添加剂分散均匀后，加入苯甲酸钠1kg，硼砂0.5kg，二甲基硅油0.5kg，搅拌1h，得到纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液。
对本发明实施例4制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液进行导热性能检测。
其中，冰点＜-35℃，具体导热系数参见表1。表1为本发明实施例制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液与普通同等级冷却液的导热系数对比。
对本发明实施例4制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液进行腐蚀性检测。
参见表2，表2为本发明实施例制备的纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液的腐蚀性级别。检测标准和结果依据GB29743-2013。
以上对本发明提供的一种纳米二氧化硅复合石墨烯冷却液及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种二氧化硅复合石墨烯冷却液，其特征在于，以质量分数计，包括：
2.根据权利要求1所述的二氧化硅复合石墨烯冷却液，其特征在于，所述二氧化硅复合石墨烯中，二氧化硅与石墨烯的质量比为1：(0.5～20)；
所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的表面积大于等于400m2/g；
所述二氧化硅复合石墨烯中，石墨烯的热导率大于等于700W/(m·K)；
所述其余助剂包括缓蚀剂和/或消泡剂。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅复合石墨烯冷却液，其特征在于，所述缓蚀剂的加入量为1～10重量份；
所述消泡剂的加入量为1～5重量份；
所述缓蚀剂包括甲苯三唑、庚酸、癸二酸、苯甲酸钠、异辛酸、甲基苯并三氮唑和硼砂中的一种或多种；
所述消泡剂包括二甲基硅油、聚氧乙烯聚氧丙烯季戊四醇醚、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅复合石墨烯冷却液，其特征在于，所述二氧化硅复合石墨烯具体包括石墨烯，以及复合在所述石墨烯表面的二氧化硅薄层；
所述二氧化硅薄层的厚度为10～100nm；
所述石墨烯的片径为1～10μm；
所述石墨烯的厚度为3～50nm；
所述石墨烯具体包括氧化还原石墨烯。
5.一种如权利要求1～4任意一项所述的二氧化硅复合石墨烯冷却液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将二氧化硅复合石墨烯、水、乙二醇和其余助剂进行混合后，得到二氧化硅复合石墨烯冷却液。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅复合石墨烯由以下步骤制备得到：
A)将氧化石墨烯分散液、模板剂和pH调节剂混合后，得到混合液；
B)将上述步骤得到的混合液升温后，加入硅源后继续混合，再次升温后进行反应，得到反应体系；
C)向上述步骤得到的反应体系中加入还原剂进行还原后，得到二氧化硅复合石墨烯。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括阳离子表面活性剂；
所述pH调节剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、浓氨水、尿素、碳酸钠和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；
所述硅源包括正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、硅溶胶、白炭黑和硅酸钠中的一种或多种；
所述氧化石墨烯分散液的质量浓度为0.03％～0.9％；
所述模板剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～15)：1；
所述pH调节剂在混合液中的质量浓度为0.04％～2％。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基溴化吡啶、P123和Brij700中的一种或多种；
所述混合的时间为30～180min；
所述升温的温度为35～60℃；
所述继续混合的时间为60～180min；
所述硅源与所述氧化石墨烯的质量比为(0.05～40)：1；
所述加入的方式包括滴加；
所述反应的温度为80～140℃；
所述反应的时间为8～48h；
所述反应的方式包括热回流反应或油浴反应。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、硼氢化钠、维生素C、对苯二酚和柠檬酸钠中的一种或多种；
所述还原剂与所述氧化石墨烯的质量比为(1～3)：1；
所述还原的温度为60～80℃；
所述还原的时间为5～10h；
所述还原后还包括冷却、洗涤、分离和干燥中的一步或多步。
10.根据权利要求5～9任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)具体为：
将水和乙二醇预混合，再加入二氧化硅复合石墨烯和其余助剂再次混合后，得到二氧化硅复合石墨烯冷却液；
所述混合包括机械混合和/或超声混合；
所述的超声功率为400～2000W；所述的机械混合的转速为200～500r/min；
所述预混合的时间为0.5～3h；
所述再次混合的时间为0.5～3h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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