CN117165128A - 一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及模具涂层技术领域，具体为一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具及其制备方法，包括以下工艺：将涂料喷涂于模具表面，干燥，烧结，形成涂层，得到注塑模具；涂料包括聚四氟乙烯、聚苯硫醚、填料、助剂、溶剂；填料包括石墨烯、二硫化钼。本发明通过聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯等组分在部分石墨烯的表面沉积线型二氧化硅，使其二维结构的表面出现多枝状结构突起，得到复合石墨烯，与石墨烯、二硫化钼复配，能够避免层状石墨烯、二硫化钼间的叠合，充分发挥填料石墨烯、二硫化钼的刚性、润滑性，提高所制涂层的硬度和防粘、耐磨能力。
Description
技术领域
本发明涉及模具涂层技术领域，具体为一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具及其制备方法。
背景技术
在高分子聚合物的模压、注塑等加工过程中，金属模具的使用是必不可少的。在模具和注塑行业，由于聚合物具有较强吸附性、带有活性基团，容易与金属模具之间发生黏连，会对注塑制品的表观质量、尺寸造成负面影响，极大得增加了加工的复杂性。需要在模具表面设置一层涂层，用于将注塑塑料与金属模具隔开，其中聚四氟乙烯为常用涂层材料。但其硬度、耐磨性仍有改善空间。因此，我们提出一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，包括以下工艺：
将涂料喷涂于模具表面，干燥，烧结，形成涂层，得到注塑模具。
进一步的，所述涂料包括以下质量组分：65～85份聚四氟乙烯、15～20份聚苯硫醚、9.1～15.0份填料、1.4～2.0份助剂、260～338份溶剂；
填料包括8～12份石墨烯、1.1～3.0份二硫化钼。
进一步的，溶剂包括104～134质量份乙醇、26～34质量份二甲基乙酰胺和130～170份质量去离子水；
助剂包括0.1～0.2质量份流平剂、0.3～0.5质量份消泡剂、0.3～0.5质量份表面活性剂和0.7～0.8质量份成膜助剂。
流平剂：TEGO Glide 410，来源于佛山三升贸易有限公司；消泡剂：TSA-4701，来源于江苏腾达助剂有限公司；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；成膜助剂为酯醇十二；
聚四氟乙烯：粉末状，粒度1250目，来源于美国杜邦；
聚苯硫醚(PPS)：PR06，来源于美国雪佛龙菲利普；
二硫化钼：粒度2000目，来源于河南省鑫鼎化工有限公司；
石墨烯：单层石墨烯，粒径300～500nm，来源于苏州碳丰石墨烯科技有限公司。
进一步的，所述聚苯硫醚经过接枝改性，具体工艺如下：
取聚苯硫醚、对氯苯胺、氢氧化钠、1-甲基-吡咯烷酮混合，在氮气气氛保护下，升温至245～255℃，保温180～220min；降温至215～225℃，保温18～24min；降温至120～140℃；过滤，洗涤，得到氨基端聚苯硫醚；
取氨基端聚苯硫醚与苯胺、2-氟苯胺、过硫酸铵、硫酸溶液，于0～2℃混合，置于高压釜中，3～5℃温度、0.1～1.0MPa压力下反应4～7h；过滤，洗涤，得到改性聚苯硫醚。
进一步的，聚苯硫醚、对氯苯胺、氢氧化钠、1-甲基-吡咯烷酮的比例为24g:(0.5～0.6)g:(0.7～0.8)g:100mL；
氨基端聚苯硫醚、苯胺、2-氟苯胺、过硫酸铵、硫酸溶液的比例为20g:(0.25～0.46)g:(0.28～0.55)g:(1.3～2.4)g:100mL；
硫酸溶液的浓度为1M。
进一步的，部分组分质量的石墨烯经过复合，具体工艺如下：
将石墨烯分散于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，依次加入乙醇、二水柠檬酸钠混合均匀，加入氨水、正硅酸乙酯，升温至88～94℃反应120～180min；抽滤，洗涤，得到复合石墨烯。
进一步的，石墨烯、去离子水、乙醇、氨水的比例为10g:100mL:28～30mL:10mL；
石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、二水柠檬酸钠、正硅酸乙酯的质量比为5:(5.6～11.3):(0.04～0.08):(0.5～1.0)；
聚乙烯吡咯烷酮以正戊醇溶液的形式加入，质量浓度为10％；
二水柠檬酸钠以水溶液的形式加入，浓度为0.18M；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：平均分子量58000，来源于广州粤美化工有限公司。
进一步的，所述填料包括以下质量组分：5～6份石墨烯、3～6份复合石墨烯、1.1～3.0份二硫化钼。
进一步的，填料经过KH560偶联改性，具体工艺为：
将KH560、乙醇溶液混合，升温至60～70℃搅拌7～12min，加入填料，继续搅拌60～90min；冷却，离心，洗涤，得到改性填料；
KH560、填料、乙醇溶液的比例为(0.7～1.0)g:20g:100mL；
乙醇溶液的质量分数为95％。
进一步的，所述喷涂的工艺条件为：喷涂压力0.2～0.3MPa，喷嘴直径1.8mm，喷嘴与模具间的距离为200～250mm，喷涂速率6～8m/min。
进一步的，所述干燥的工艺条件为：温度80～95℃，时间4～10min。
进一步的，所述烧结的工艺条件为：280～290℃，烘焙保温75～100min，脱除助剂和低分子量的聚合物等；360～380℃，固化保温12～18min，随炉冷却。
进一步的，所述喷涂厚度为20～40μm。
进一步的，模具基体处理前经过表面处理，工艺依次为清洗、喷砂；
清洗工艺依次为：碱洗，水洗，酸洗，碱中和，水洗；
碱洗工艺为：1M氢氧化钠溶液清洗10～15min，氢氧化钠溶液温度40～60℃；
酸洗工艺为：8～10wt％盐酸浸泡5min，盐酸温度55～62℃；
碱中和工艺置于8～10wt％氢氧化钠溶液中进行，待溶液至不再析出絮状物后取出。
进一步的，喷砂工艺为：喷砂距离15cm，喷射角度45°～75°，喷砂时间5min，压缩空气0.5～0.6MPa；
进一步的，所述模具为硬铝、45#钢或304不锈钢。
在上述技术方案中，聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯等组分在部分石墨烯的表面沉积线型二氧化硅，使其二维结构的表面出现多枝状结构突起，得到线型二氧化硅复合的石墨烯，记为复合石墨烯，将其与未复合的石墨烯、二硫化钼复配，能够促进涂层与金属模具间的吸附；并在干燥、烧结阶段，助剂、溶剂等小分子组分上浮、脱离，推动得填料进行选择性取向排列，促进片状石墨烯等填料平铺覆盖，涂层的厚度降低，涂层组分间距缩减，使得复合石墨烯的复合结构与石墨烯产生衔接，其径高避免了层状石墨烯、二硫化钼两两间的叠合，能够充分发挥填料石墨烯、二硫化钼的刚性、润滑性，提高所制涂层的硬度和防粘、耐磨、抗冲击能力。最后对填料进行偶联改性，利用KH570改善填料在树脂基体中的分散性，并引入环氧基团，利于后续工艺中的反应。
聚苯硫醚是分子主链中含有苯硫基的热塑性树脂，具有很强的刚性和规整性，其强度、模量较高，尺寸稳定，在与聚四氟乙烯混合后，能够改善所制涂层的耐磨性能，并能够改善涂层与模具之间的粘附力，促进其综合性能的改善。利用对氯苯胺对聚苯硫醚进行端基改性，其中对氯苯胺中的氯基与聚苯硫醚中的巯基反应，将端基转化为苯胺基基团；而后在较高压力下，与苯胺、2-氟苯胺共聚，得到氟代聚苯胺改性的聚苯硫醚，记为改性聚苯硫醚，能够改善涂层在金属模具表面的附着力；在干燥、烧结工艺中，与改性填料中的环氧基团反应固化，增加涂层的交联密度，提高其耐磨性能；且具有低表面能和极小半径的氟原子的引入，能够降低涂层的摩擦系数和磨损料，进一步提高涂层的耐磨性能和抗防粘能力。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1.本发明的具有高硬度耐磨涂层的注塑模具及其制备方法，通过聚乙烯吡咯烷酮、正硅酸乙酯等组分在部分石墨烯的表面沉积线型二氧化硅，使其二维结构的表面出现多枝状结构突起，得到复合石墨烯，与石墨烯、二硫化钼复配，能够避免层状石墨烯、二硫化钼两两间的叠合，充分发挥填料石墨烯、二硫化钼的刚性、润滑性，提高所制涂层的硬度和防粘、耐磨、抗冲击能力。
2.本发明的具有高硬度耐磨涂层的注塑模具及其制备方法，通过对氯苯胺对聚苯硫醚进行改性，将端基转化为胺基；与苯胺、2-氟苯胺共聚，得到改性聚苯硫醚，在干燥、烧结工艺中，与改性填料中的环氧基团反应，增加涂层的交联密度，提高其耐磨性能；并引入了具有低表面能和极小半径的氟原子，降低了涂层的摩擦系数和磨损料，进一步提高涂层的耐磨性能和抗防粘能力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下具体实施方式中，组分配比可等比例扩大。
流平剂：TEGO Glide 410，来源于佛山三升贸易有限公司；消泡剂：TSA-4701，来源于江苏腾达助剂有限公司；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；成膜助剂为酯醇十二；
聚四氟乙烯：粉末状，粒度1250目，来源于美国杜邦；
聚苯硫醚(PPS)：PR06，来源于美国雪佛龙菲利普；
二硫化钼：粒度2000目，来源于河南省鑫鼎化工有限公司；
石墨烯：单层石墨烯，粒径300～500nm，来源于苏州碳丰石墨烯科技有限公司；
聚乙烯吡咯烷酮(PVP)：平均分子量58000，来源于广州粤美化工有限公司；
模具为45#钢。
实施例1：一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，包括以下工艺：
步骤1：
1.1取24g聚苯硫醚、0.5g对氯苯胺、0.7g氢氧化钠、100mL1-甲基-吡咯烷酮混合，在氮气气氛保护下，升温至245℃，保温220min；降温至215℃，保温24min；降温至120℃；过滤，洗涤，得到氨基端聚苯硫醚；
取20g氨基端聚苯硫醚与0.25g苯胺、0.28g2-氟苯胺、1.3g:过硫酸铵、100mL的1M硫酸溶液，于2℃混合，置于高压釜中，3℃温度、0.1MPa压力下反应7h；过滤，洗涤，得到改性聚苯硫醚；
1.2将10g石墨烯分散于100mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，依次加入28mL乙醇、二水柠檬酸钠混合均匀，加入10mL氨水、正硅酸乙酯，升温至88℃反应180min；抽滤，洗涤，得到复合石墨烯；
石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、二水柠檬酸钠、正硅酸乙酯的质量比为5:5.6:0.04:0.5；聚乙烯吡咯烷酮以正戊醇溶液的形式加入，质量浓度为10％；二水柠檬酸钠以水溶液的形式加入，浓度为0.18M；
1.3填料包括以下质量组分：5份石墨烯、3份复合石墨烯、1.1份二硫化钼；将KH560、95％乙醇溶液混合，升温至60℃搅拌12min，加入填料，继续搅拌90min；冷却，离心，洗涤，得到改性填料；KH560、填料、乙醇溶液的比例为0.7g:20g:100mL；
步骤2、涂料包括以下质量组分：85份聚四氟乙烯、15份聚苯硫醚、9.1份填料、1.4份助剂、338份溶剂；溶剂包括134质量份乙醇、34质量份二甲基乙酰胺和170份质量去离子水；助剂包括0.1质量份流平剂、0.3质量份消泡剂、0.3质量份表面活性剂和0.7质量份成膜助剂；
按照上述配方，将组分于50℃混合并搅拌30min，得到涂料，其中助剂中的消泡剂在搅拌后加入；将涂料喷涂于模具表面，喷涂的工艺条件为：喷涂压力0.2MPa，喷嘴直径1.8mm，喷嘴与模具间的距离为200mm，喷涂速率6m/min，喷涂厚度为40μm；干燥，干燥的工艺条件为：温度80℃，时间10min；烧结，烧结的工艺条件为：280℃，烘焙保温100min，360℃，固化保温18min，随炉冷却；形成涂层，得到注塑模具。
实施例2：一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，包括以下工艺：
步骤1：
1.1取24g聚苯硫醚、0.55g对氯苯胺、0.75g氢氧化钠、100mL1-甲基-吡咯烷酮混合，在氮气气氛保护下，升温至250℃，保温200min；降温至220℃，保温21min；降温至130℃；过滤，洗涤，得到氨基端聚苯硫醚；
取20g氨基端聚苯硫醚与0.35g苯胺、0.41g2-氟苯胺、1.8g:过硫酸铵、100mL的1M硫酸溶液，于1℃混合，置于高压釜中，4℃温度、0.5MPa压力下反应5h；过滤，洗涤，得到改性聚苯硫醚；
1.2将10g石墨烯分散于100mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，依次加入29mL乙醇、二水柠檬酸钠混合均匀，加入10mL氨水、正硅酸乙酯，升温至90℃反应150min；抽滤，洗涤，得到复合石墨烯；
石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、二水柠檬酸钠、正硅酸乙酯的质量比为5:8.5:0.06:0.8；聚乙烯吡咯烷酮以正戊醇溶液的形式加入，质量浓度为10％；二水柠檬酸钠以水溶液的形式加入，浓度为0.18M；
1.3填料包括以下质量组分：5.5份石墨烯、4.5份复合石墨烯、2.0份二硫化钼；将KH560、95％乙醇溶液混合，升温至65℃搅拌10min，加入填料，继续搅拌75min；冷却，离心，洗涤，得到改性填料；KH560、填料、乙醇溶液的比例为0.8g:20g:100mL；
步骤2、涂料包括以下质量组分：75份聚四氟乙烯、18份聚苯硫醚、12.0份填料、1.7份助剂、300份溶剂；溶剂包括120质量份乙醇、30质量份二甲基乙酰胺和150份质量去离子水；助剂包括0.15质量份流平剂、0.4质量份消泡剂、0.4质量份表面活性剂和0.75质量份成膜助剂；
按照上述配方，将组分于50℃混合并搅拌30min，得到涂料，其中助剂中的消泡剂在搅拌后加入；将涂料喷涂于模具表面，喷涂的工艺条件为：喷涂压力0.25MPa，喷嘴直径1.8mm，喷嘴与模具间的距离为225mm，喷涂速率7m/min，喷涂厚度为40μm；干燥，干燥的工艺条件为：温度88℃，时间7min；烧结，烧结的工艺条件为：285℃，烘焙保温90min，370℃，固化保温15min，随炉冷却；形成涂层，得到注塑模具
实施例3：一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，包括以下工艺：
步骤1：
1.1取24g聚苯硫醚、0.6g对氯苯胺、0.8g氢氧化钠、100mL1-甲基-吡咯烷酮混合，在氮气气氛保护下，升温至255℃，保温180min；降温至225℃，保温18min；降温至140℃；过滤，洗涤，得到氨基端聚苯硫醚；
取20g氨基端聚苯硫醚与0.46g苯胺、0.55g2-氟苯胺、2.4g:过硫酸铵、100mL的1M硫酸溶液，于0℃混合，置于高压釜中，5℃温度、1.0MPa压力下反应4h；过滤，洗涤，得到改性聚苯硫醚；
1.2将10g石墨烯分散于100mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，依次加入30mL乙醇、二水柠檬酸钠混合均匀，加入10mL氨水、正硅酸乙酯，升温至94℃反应120min；抽滤，洗涤，得到复合石墨烯；
石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、二水柠檬酸钠、正硅酸乙酯的质量比为5:11.3:0.08:1.0；聚乙烯吡咯烷酮以正戊醇溶液的形式加入，质量浓度为10％；二水柠檬酸钠以水溶液的形式加入，浓度为0.18M；
1.3填料包括以下质量组分：6份石墨烯、6份复合石墨烯、3.0份二硫化钼；将KH560、95％乙醇溶液混合，升温至70℃搅拌7min，加入填料，继续搅拌60min；冷却，离心，洗涤，得到改性填料；KH560、填料、乙醇溶液的比例为1.0g:20g:100mL；
步骤2、涂料包括以下质量组分：65份聚四氟乙烯、20份聚苯硫醚、15.0份填料、2.0份助剂、260份溶剂；溶剂包括104质量份乙醇、26质量份二甲基乙酰胺和130份质量去离子水；助剂包括0.2质量份流平剂、0.5质量份消泡剂、0.5质量份表面活性剂和0.8质量份成膜助剂；
按照上述配方，将组分于50℃混合并搅拌30min，得到涂料，其中助剂中的消泡剂在搅拌后加入；将涂料喷涂于模具表面，喷涂的工艺条件为：喷涂压力0.3MPa，喷嘴直径1.8mm，喷嘴与模具间的距离为250mm，喷涂速率8m/min，喷涂厚度为40μm；干燥，干燥的工艺条件为：温度95℃，时间4min；烧结，烧结的工艺条件为：290℃，烘焙保温75min，380℃，固化保温12min，随炉冷却；形成涂层，得到注塑模具。
对比例1：一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，
步骤1：
1.1取24g聚苯硫醚、0.5g对氯苯胺、0.7g氢氧化钠、100mL1-甲基-吡咯烷酮混合，在氮气气氛保护下，升温至245℃，保温220min；降温至215℃，保温24min；降温至120℃；过滤，洗涤，得到氨基端聚苯硫醚；
取20g氨基端聚苯硫醚与0.25g苯胺、0.28g2-氟苯胺、1.3g:过硫酸铵、100mL的1M硫酸溶液，于2℃混合，置于高压釜中，3℃温度、0.1MPa压力下反应7h；过滤，洗涤，得到改性聚苯硫醚；
1.2填料包括以下质量组分：8份石墨烯、1.1份二硫化钼；将KH560、95％乙醇溶液混合，升温至60℃搅拌12min，加入填料，继续搅拌90min；冷却，离心，洗涤，得到改性填料；KH560、填料、乙醇溶液的比例为0.7g:20g:100mL；
步骤2与实施例1相同，得到注塑模具。
对比例2：一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，
步骤1：
1.1取24g聚苯硫醚、0.5g对氯苯胺、0.7g氢氧化钠、100mL1-甲基-吡咯烷酮混合，在氮气气氛保护下，升温至245℃，保温220min；降温至215℃，保温24min；降温至120℃；过滤，洗涤，得到改性聚苯硫醚；
1.2填料包括以下质量组分：8份石墨烯、1.1份二硫化钼；将KH560、95％乙醇溶液混合，升温至60℃搅拌12min，加入填料，继续搅拌90min；冷却，离心，洗涤，得到改性填料；KH560、填料、乙醇溶液的比例为0.7g:20g:100mL；
步骤2与实施例1相同，得到注塑模具。
对比例3：一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，
步骤1：填料包括以下质量组分：9.1份石墨烯；将KH560、95％乙醇溶液混合，升温至60℃搅拌12min，加入填料，继续搅拌90min；冷却，离心，洗涤，得到改性填料；KH560、填料、乙醇溶液的比例为0.7g:20g:100mL；
步骤2，将改性聚苯硫醚替换为等质量的聚苯硫醚，其他工艺与实施例1相同，得到注塑模具。
实验：取实施例1-3、对比例1-3中得到的注塑模具，制得试样，分别对其性能进行检测并记录检测结果：
硬度测试：以GB/T5739为参考标准，测试涂层的铅笔硬度；
附着力测试：以GB/T9286为参考标准，测试涂层的附着力等级；
防粘性能测试：采用接触角测量仪，测试涂层的接触角作为防粘性能指标，试验采用去离子水，水滴体积为5μL；
耐磨性能测试：采用球盘型摩擦磨损试验机，测试涂层的摩擦系数，对偶件采用直径为3.175mm的GCr15钢球，磨痕轨迹中心直径12mm，实验载荷1N，转0.1256m/s，摩擦时间30min。
| 铅笔硬度 | 附着力等级 | 接触角(°) | 摩擦系数 | |
| 实施例1 | 2H | 1级 | 142.5 | 0.056 |
| 实施例2 | 2H | 0级 | 145.2 | 0.051 |
| 实施例3 | 3H | 0级 | 146.7 | 0.045 |
| 对比例1 | H | 1级 | 138.0 | 0.073 |
| 对比例2 | HB | 2级 | 130.1 | 0.089 |
| 对比例3 | B | 2级 | 113.9 | 0.097 |
根据上表中的数据，可以清楚得到以下结论：
实施例1-3中得到的注塑模具与对比例1-3中得到的注塑模具形成对比，检测结果可知，
与对比例相比，实施例1-3中得到的注塑模具，其铅笔硬度、附着力等级、接触角更好，摩擦系数数据更低；这充分说明了本发明实现了对所制注塑模具涂层硬度、耐磨和防粘性能的提高。
与实施例1相比，对比例1中填料为石墨烯和二硫化钼；对比例2中填料为石墨烯和二硫化钼，且聚苯硫醚改性工艺不同；对比例3中填料为石墨烯，且聚苯硫醚未经过改性。对比例1-3中得到的注塑模具，铅笔硬度、附着力等级、接触角、摩擦系数数据有所劣化，可知本发明对填料组分的配置、复合与改性，聚苯硫醚改性及所使用组分的设置，能够促进所制注塑模具涂层硬度、耐磨和防粘性能的改善。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程方法物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程方法物品或者设备所固有的要素。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改等同替换改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：包括以下工艺：
将涂料喷涂于模具表面，干燥，烧结，形成涂层，得到注塑模具；
所述涂料包括以下质量组分：65～85份聚四氟乙烯、15～20份聚苯硫醚、9.1～15.0份填料、1.4～2.0份助剂、260～338份溶剂；
填料包括8～12份石墨烯、1.1～3.0份二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：所述聚苯硫醚经过接枝改性，具体工艺如下：
取聚苯硫醚、对氯苯胺、氢氧化钠、1-甲基-吡咯烷酮混合，在氮气气氛保护下，升温至245～255℃，保温180～220min；降温至215～225℃，保温18～24min；降温至120～140℃，得到氨基端聚苯硫醚；
取氨基端聚苯硫醚与苯胺、2-氟苯胺、过硫酸铵、硫酸溶液，于0～2℃混合，置于高压釜中，3～5℃温度、0.1～1.0MPa压力下反应4～7h，得到改性聚苯硫醚。
3.根据权利要求2所述的一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：所述聚苯硫醚、对氯苯胺、氢氧化钠质量比为24:(0.5～0.6):(0.7～0.8；
氨基端聚苯硫醚、苯胺、2-氟苯胺、过硫酸铵、硫酸溶液的比例为20g:(0.25～0.46)g:(0.28～0.55)g:(1.3～2.4)g:100mL。
4.根据权利要求1所述的一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：所述石墨烯经过复合，具体工艺如下：
将石墨烯分散于去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮，依次加入乙醇、二水柠檬酸钠混合均匀，加入氨水、正硅酸乙酯，升温至88～94℃反应120～180min；抽滤，洗涤，得到复合石墨烯。
5.根据权利要求4所述的一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：所述石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、二水柠檬酸钠、正硅酸乙酯的质量比为5:(5.6～11.3):(0.04～0.08):(0.5～1.0)。
6.根据权利要求5所述的一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：所述填料包括以下质量组分：5～6份石墨烯、3～6份复合石墨烯、1.1～3.0份二硫化钼。
7.根据权利要求6所述的一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：所述填料经过KH560偶联改性，具体工艺为：
将KH560、乙醇溶液混合，升温至60～70℃搅拌7～12min，加入填料，继续搅拌60～90min；冷却，离心，洗涤，得到改性填料。
8.根据权利要求1所述的一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：所述喷涂的工艺条件为：喷涂压力0.2～0.3MPa，喷嘴直径1.8mm，喷嘴与模具间的距离为200～250mm，喷涂速率6～8m/min；
所述喷涂厚度为20～40μm。
9.根据权利要求1所述的一种具有高硬度耐磨涂层的注塑模具的制备方法，其特征在于：所述烧结的工艺条件为：280～290℃，烘焙保温75～100min；360～380℃，固化保温12～18min，随炉冷却。
10.根据权利要求1-9任一项所述制备方法制得的一种具有高硬度耐磨涂层。
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