CN111704166B - 水合三氧化钼在固氮反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了水合三氧化钼在固氮反应中的应用，该水合三氧化钼的化学式为MoO3·0.55H2O。本发明在室温、常压、室内自然弱光条件下，以廉价的纯水和氮气为原料，以高效的水合三氧化钼为催化剂，在密封搅拌条件下即可得到高附加值的氨，且产率高达13.23μmol·g‑1·h‑1，有着巨大的科学价值和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及水合三氧化钼的新用途，具体涉及六方相水合三氧化钼光催化剂在固氮反应中的应用。
背景技术
氨是世界上除硫酸以外产量最大的化工产品，主要用于合成化肥等高附加值的产物。传统的固氮途径可分为生物固氮和化学固氮。生物固氮主要发生在植物和微生物中，且由于含量过低，难以大规模应用。而传统上的化学固氮是通过Haber-Bosch工艺完成的。该工艺通常采用铁基催化剂在严格的反应条件下（即15-25MPa和673-873K）将氮（N2）与氢（H2）固定在一起，消耗占全球能源供应的1%以上，且环境污染较大。目前，全世界面临着严峻的粮食、环境、能源等问题，因此探究新的合成氨途径是近年来的一个热门话题。
光催化固氮是一项利用材料对光的响应，把氮气转化成氨，把光能转化成化学能的技术，难点在于N2的活化。尽管N2具有极高的稳定性（941kJ·mol-1），但当电子从催化剂转移到N2的反键轨道时，N偶氮键可以被削弱和激活，从而促进键的解离。直观地说，光催化是半导体直接获取太阳能以产生电子空穴对的光催化，它可以为N2活化提供高能电子，从而为N2固定到氨，提供了一种有前景的方法。在已有的报道中，王文中等人报道的Bi2O3 x/nBiaMOb（x=0~1，n=0~1，a=0~2，b=0~6, M=V、Mo、W）复合型催化剂有较高的光催化固氮活性和稳定性（申请公布号：CN 106955699 A）。但其制备过程繁琐，且产生的废液对环境危害较大，不适于大规模实际应用。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺陷，提供一种能够用于光催化合成氨，且催化活性高、制备工艺条件简单的催化剂，并提供了一种简单易行、有利于大规模推广的固氮方法。
为了达到上述目的，本发明采用技术方案如下：
水合三氧化钼在固氮反应中的应用，该水合三氧化钼的化学式为MoO3·0.55H2O。
本发明所述水合三氧化钼为六方相水合三氧化钼，呈纳米棒状，纳米棒长4-6μm。
上述水合三氧化钼通过以下步骤制备：在烧杯中加入10mL水，搅拌条件下，加入2.46g的偏钼酸铵；水浴加热至80℃，加入2ml质量分数为68%的硝酸，持续搅拌一小时；离心洗涤，60℃干燥，即得。
其中，固氮反应具体步骤如下：
（1）反应容器中加入纯水，再加入所述水合三氧化钼；
（2）向反应容器内持续通入氮气，至排尽反应容器内的空气并充满氮气；
（3）密封反应容器；
（4）搅拌条件下进行反应，反应时间2～6小时。
步骤（1）中水合三氧化钼的加入量为：每100～150mL纯水加入50～100mg水合三氧化钼。
步骤（4）的反应时间优选为5～6小时，最佳反应时间为6小时。
上述固氮反应在室温、常压、室内自然弱光条件下进行即可。
本发明相比现有技术具有以下优点：
在室温、常压、弱光条件下，以廉价的纯水和氮气为原料，以高效的水合三氧化钼为催化剂，在密封搅拌条件下即可得到高附加值的氨，且产率高达13.23 μmol·g-1·h-1。
本发明的操作简单、成本低廉，有利于大规模推广。
附图说明
图1为实施例一制备的水合三氧化钼光催化剂的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2为实施例一制备的水合三氧化钼光催化剂的X射线衍射（XRD）图；
图3为实施例二制备的水合三氧化钼光催化剂合成氨活性图；
图3中，纵坐标ppm为反应体系中氨的浓度，横坐标t为反应时间。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例一: 催化剂制备实施例
在烧杯中加入10mL水，搅拌条件下，加入2.46g的偏钼酸铵。水浴加热至80℃，加入2ml质量分数68%的硝酸，持续搅拌一小时。离心洗涤，60℃干燥，即得水合三氧化钼催化剂。
如图1所示为所得催化剂的扫描电子显微镜图，从图中可见本发明制备的水合三氧化钼光催化剂，形貌为均一的纳米棒，长约4-6μm。
如图2所示为所得催化剂的X射线衍射图，由图中可以看出，六方相水合三氧化钼光催化剂与XRD的标准卡（JCPDS:48-0399）完全相符。
实施例二：固氮反应实施例
固氮反应过程如下：
采用实施例一制得到的水合三氧化钼光催化剂合成氨。
称取实施例一制备得到的样品0.05g，分别加入150ml水中，持续通氮气60min，排除反应器内的空气，密封反应容器。然后进行室内自然弱光条件下催化反应，每间隔一段反应时间，取10mL反应液用纳氏试剂显色后，用分光光度计检测。根据Lambert–Beer定律，有机物特征吸收峰强度的变化，可以定量计算其浓度变化。当吸光物质相同、厚度相同时，可以用吸光度的变化直接表示溶液浓度的变化。因为氨在420 nm处有一个特征吸收峰，所以可以利用吸光度的变化来衡量溶液中氨的浓度变化。从图3（横坐标：室内自然弱光条件下的反应时间；纵坐标：经过一段反应时间后测量的对应氨的浓度值）可以看出，随着反应时间的增加，反应液中氨浓度逐渐增高，当反应6h后，氨浓度高达0.459 mg·L-1，催化剂合成氨的效率为13.23 μmol·g-1·h-1，说明本发明所采用的六方相水合三氧化钼光催化剂有着良好的合成氨活性。
Claims (5)
1.水合三氧化钼在固氮反应中的应用，所述水合三氧化钼的化学式为MoO3·0.55H2O；所述水合三氧化钼为六方相水合三氧化钼，呈纳米棒状，纳米棒长4-6μm；所述固氮反应具体步骤如下：
（1）反应容器中加入纯水，再加入所述水合三氧化钼；
（2）向反应容器内持续通入氮气，至排尽反应容器内的空气并充满氮气；
（3）密封反应容器；
（4）搅拌条件下进行反应，反应时间2～6小时；
所述步骤（4）的反应在室温、常压、室内自然弱光条件下进行。
2.根据权利要求1所述水合三氧化钼在固氮反应中的应用，其特征在于：所述水合三氧化钼通过以下步骤制备：在烧杯中加入10mL水，搅拌条件下，加入2.46g的偏钼酸铵；水浴加热至80℃，加入2ml质量分数为68%的硝酸，持续搅拌一小时；离心洗涤，60℃干燥，即得。
3.根据权利要求1所述水合三氧化钼在固氮反应中的应用，其特征在于：所述水合三氧化钼的加入量与纯水的加入比例为50～100mg/100～150mL纯水。
4.根据权利要求3所述水合三氧化钼在固氮反应中的应用，其特征在于：所述步骤（4）的反应时间为5～6小时。
5.根据权利要求4所述水合三氧化钼在固氮反应中的应用，其特征在于：所述步骤（4）的反应时间为6小时。
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