CN110479255B - 一种用于氮还原合成氨的铑催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于氮还原合成氨的铑催化剂及其制备方法与应用。先以甲酸和辛胺为原料制备还原性离子液体；然后将三氯化铑溶于离子液体中，经150～200℃下离子热反应、离心、洗涤、干燥得到铑催化剂。本发明制备方法简便快捷，一步即可完成；所得铑催化剂是以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒，具有较好的电催化氮还原性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于氮还原合成氨的铑催化剂及其制备方法与应用，属于能源材料领域。
背景技术
氨气作为氮气固定的主要产物，被广泛应用于肥料、工业化学品等领域，其在维持不断增长的世界人口需求的同时，作为无碳能源载体和储能中间体，NH3在可持续发展的现代社会中发挥着重要作用。但是由于N2的化学惰性和低极化性，合成NH3需要比较严格的反应条件。目前NH3主要通过高温高压下的哈珀法生产，该反应所需反应物H2和能量大部分来自有限的化石原料，造成大量的能源损耗和CO2的排放。因此探索合成可持续有效的替代合成方法是十分有必要的。
在常温常压下电催化还原氮气合成氨不断得到人们的关注，特别是因为其以自然界存在的丰富的N2和H2O为原料，所需要的电能也主要来源于可再生能源，比如风能等，避免了化石燃料的损耗和温室气体的排放。而催化剂对于上述过程具有重要的影响，因此合成高性能的电催化剂是非常重要的。目前报道的贵金属催化剂展现出了比较优异的氮还原性能，如文献“J.Mater.Chem.A 2018,6(7),3211-3217”中，将K3Co(CN)6和RhCl3·3H2O等摩尔混合，先生成RhCl3–K3Co(CN)6氰基凝胶，然后加入还原剂HCHO制备得到二维铑纳米片；所得到的铑应用于催化氮还原，其平均氨产率在-0.2V时为23.88μg h-1mgcat. -1,法拉第效率为0.217％，说明二维铑纳米片对氮还原有一定的催化性能，但在传质、暴露的活性位点等方面依然欠佳，氮还原性能有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种用于氮还原合成氨的铑催化剂及其制备方法。本发明制备方法简便快捷，一步即可完成；所得铑催化剂是以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒，具有较好的电催化氮还原性能。
本发明还提供一种用于氮还原合成氨的铑催化剂在电催化氮还原中的应用。
术语说明：
室温：具有本领域公知的含义，指25℃±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种用于氮还原合成氨的铑催化剂，其微观形貌为：以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒；所述三维铑颗粒是以还原性离子液体为溶剂、三氯化铑为铑源经离子热反应制备得到。
根据本发明优选的，所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到。
上述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将甲酸和辛胺于-25～35℃下混合反应，得还原性离子液体；
(2)将三氯化铑溶于还原性离子液体中，经150～200℃下离子热反应、离心、洗涤、干燥得到铑催化剂。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:0.4～1:1.25，优选为1:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中还原性离子液体的制备方法如下：在-5-5℃、搅拌条件下，将甲酸逐滴滴加到辛胺中，混合反应直至形成白色粉末状固体颗粒即得还原性离子液体。
根据本发明优选的，步骤(2)中三氯化铑在70～110℃下溶解于还原性离子液体中；优选的，所述溶解温度为80～95℃，进一步优选为90℃。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述三氯化铑和还原性离子液体的摩尔比为1:400-1:1200；优选的，所述三氯化铑和离子液体的摩尔比为1:600-1:950；进一步优选的，所述三氯化铑和离子液体的摩尔比为1:730-1:760。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述离子热反应为高温密闭环境下的反应，离子热反应温度为160～190℃，优选为180℃；离子热反应时间20～28h，优选为24h。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述洗涤是用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次；所述干燥是于20-40℃下真空干燥10-18h。
上述用于氮还原合成氨的铑催化剂的应用，作为氮还原催化剂应用于电催化氮还原。
本发明的技术特点及有益效果如下：
(1)本发明使用甲酸和辛胺构成的还原性离子液体为溶剂，借助其还原成分和长链烷基结构，在原位还原产生铑颗粒的同时，作为模板调控其形貌，出乎预料的得到一种以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒(即纳米线堆积而成的多孔颗粒)。这种独特的微观结构能够加快传质，具有比较大的活性面积，暴露出更多的催化位点，因此具有较高的电催化氮还原性能。本发明使用特定比例的三氯化铑和还原性离子液体，经过特定条件的离子热反应才能制备得到本发明形貌和性能的铑颗粒。本发明还原性离子液体制备方法简单，以其为反应溶剂可经离子热反应一步合成三维多孔铑颗粒，所用原料价廉易得，可大规模生产。
(2)本发明所得三维多孔铑颗粒由于特殊的制备方法赋予其特殊的微观形貌、较大的活性面积以及较多的催化位点等，使所得三维多孔铑颗粒相比其它方法制备的铑颗粒具有更好的电催化氮还原性能，具有较高的氨产率、良好的催化选择性以及稳定性。在0.1MKOH电解液中，在-0.2V时(相对于可逆氢电极)的平均氨产率可达35.58μg h-1mgcat. -1，无副产物肼产生，法拉第效率为0.52％，电催化氮还原14h电流密度保持稳定。
附图说明
图1为实施例1中制备的三维多孔铑颗粒的X射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1中制备的三维多孔铑颗粒的形貌表征图，其中，图2a为扫描电子显微镜图像(SEM),图2b为透射电子显微镜图像(TEM)。
图3为实施例1中制备的三维多孔铑颗粒在0.1M KOH碱性电解液中电催化氮还原性能，其中，图3a为不同电压下的平均氨产率，图3b为不同电压下的法拉第效率。
图4为对比例1中制备的铑纳米颗粒的透射电子显微镜图像(TEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，包括步骤：
称取3.68g辛胺于圆底烧瓶中，放置在0℃冰水浴中，在不断搅拌的情况下，将1.32g甲酸逐滴滴到辛胺中，混合均匀直至形成白色粉末状固体颗粒得到5g正辛基甲酸铵还原性离子液体。
在90℃油浴中，将10mg RhCl3·3H2O溶解于上述5g离子液体中，完全溶解后，转移至密闭反应釜中，180℃下离子热反应24h，待冷却至室温，分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥12h，得到黑色固体粉末氮还原催化剂三维铑颗粒。
用X射线衍射(XRD)表征本实施例所得氮还原催化剂三维铑颗粒的物质组成，如图1所示，表明得到的黑色固体粉末为铑。
所得氮还原催化剂三维铑颗粒的物质形貌用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征，SEM表征图片如图2a所示，TEM表征图片如图2b所示，由图2可知，本实施例制备的铑颗粒微观形貌为：纳米线堆积而成的多孔颗粒，即成功制备了纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒。
将本实施例制备得到的三维铑颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如下：
电催化氮还原实验在两室的H型电解池中进行，以三维铑颗粒修饰的碳布作为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂片为对电极，本发明中所示的电压均为已转换成相对可逆氢电极的电压。
工作电极的制备方法如下：
取本实施例中制备的三维铑颗粒3mg和20μL 5wt％Nafion溶液分散在580μL无水乙醇中，超声处理1h，形成均匀的油墨状，取40μL分散液滴加到面积为1cm2的碳布上(1×1cm2)负载量为0.2mg cm-2，之后将修饰好的碳布放置在真空干燥箱中干燥以供进一步使用。
在0.1M KOH碱性电解液中测试其电催化氮还原性能，为了防止产生的NH3逸出，在H型电池的后边接一个盛有0.001M H2SO4的吸收池。在不同电压下进行测试，均没有副产物N2H4的产生，说明本发明制备的三维铑颗粒具有很好的选择性；在-0.2V时，氨产率达到最大值，为35.58μg h-1mgcat. -1，并且-0.2V下电流密度可以在14h的电解过程中保持稳定，说明具有很好的催化稳定性。
本实施例所得三维铑颗粒的电催化氮还原性能图如图3；由图3a所示，从0到-0.2V，平均氨产率随着电压的增大逐渐增大，超过-0.2V，产率逐渐降低。由图3b所示，法拉第效率随着电压的增大逐渐减小。综合考虑，-0.2V为三维颗粒催化氮还原的最佳电压，在-0.2V电压下法拉第效率为0.52％。以上均说明本发明所制备的催化剂具有优异的电催化产氨性能。
实施例2
一种用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，包括步骤：
称取3.68g辛胺于圆底烧瓶中，放置在0℃冰水浴中，在不断搅拌的情况下，将1.32g甲酸逐滴滴到辛胺中，混合均匀直至形成白色粉末状固体颗粒得到5g正辛基甲酸铵还原性的离子液体。
在90℃油浴中，将8mg RhCl3·3H2O溶解于上述5g离子液体中，完全溶解后，转移至密闭反应釜中，180℃下离子热反应24h，待冷却至室温，分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥12h，得到黑色固体粉末氮还原催化剂三维铑颗粒。
实施例3
一种用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，包括步骤：
称取3.68g辛胺于圆底烧瓶中，放置在0℃冰水浴中，在不断搅拌的情况下，将1.32g甲酸逐滴滴到辛胺中，混合均匀直至形成白色粉末状固体颗粒得到5g正辛基甲酸铵还原性离子液体。
在90℃油浴中，将10mg RhCl3·3H2O溶解于上述4.5g离子液体中，完全溶解后，转移至密闭反应釜中，180℃下离子热反应24h，待冷却至室温，分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥12h，得到黑色固体粉末氮还原催化剂三维铑颗粒。
对比例1
一种铑纳米颗粒的制备方法，包括步骤：
将1.32g甲酸和3.68g水充分混合，得到甲酸/水混合物。将10mg RhCl3·3H2O完全溶解于上述5g甲酸/水混合物中，转移至密闭反应釜中，180℃下反应24h，待冷却至室温，分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥12h，得到黑色固体粉末铑纳米颗粒。
本对比例制备的铑纳米颗粒的透射电子显微镜图(TEM)如图4所示，由图4可知本对比例制备的铑纳米颗粒的微观形貌为堆积的纳米颗粒；与本发明图2b对比，没有纳米线形貌，无明显孔结构，说明本发明所制备的离子液体对以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒的形成起到了重要的形貌调控的作用。
将本对比例制备得到的铑纳米颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在-0.2V时，氨产率为19.34μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为0.13％，均没有本发明催化剂催化性能好，说明本发明还原性离子液体溶剂的重要性。
对比例2
一种铑纳米颗粒的制备方法，包括步骤：
称取3.68g辛胺于圆底烧瓶中，放置在0℃冰水浴中，在不断搅拌的情况下，将1.32g甲酸逐滴滴到辛胺中，混合均匀直至形成白色粉末状固体颗粒得到5g正辛基甲酸铵还原性离子液体。
在90℃油浴中，将2mg RhCl3·3H2O溶解于上述5g离子液体中，完全溶解后，转移至密闭反应釜中，180℃下离子热反应24h，待冷却至室温，分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥12h，得到黑色固体粉末氮还原催化剂铑颗粒。
将本对比例制备得到的铑纳米颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在-0.2V时，氨产率为28.87μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为0.39％，不及本发明实施例1中制备的铑颗粒催化性能，说明三氯化铑和还原性离子液体摩尔比的重要性。
对比例3
一种铑纳米颗粒的制备方法，包括步骤：
称取3.68g辛胺于圆底烧瓶中，放置在0℃冰水浴中，在不断搅拌的情况下，将1.32g甲酸逐滴滴到辛胺中，混合均匀直至形成白色粉末状固体颗粒得到5g正辛基甲酸铵还原性离子液体。
在90℃油浴中，将10mg RhCl3·3H2O溶解于上述5g离子液体中，完全溶解后，转移至密闭反应釜中，180℃下离子热反应2h，待冷却至室温，分别用无水乙醇和超纯水洗涤3次，随后将产物放置在真空干燥箱中，室温下干燥12h，得到黑色固体粉末氮还原催化剂铑颗粒。
将本对比例制备得到的铑纳米颗粒应用于电催化氮还原中，具体应用方法如实施例1所述。该催化剂在-0.2V时，氨产率为20.52μg h-1mgcat. -1，法拉第效率为0.37％，不及本发明实施例1中制备的铑颗粒催化性能，说明离子热反应时间的重要性。
Claims (9)
1.一种用于氮还原合成氨的铑催化剂，其特征在于，所述铑催化剂的微观形貌为：以纳米线为亚结构的三维多孔铑颗粒；所述铑催化剂是以还原性离子液体为溶剂、三氯化铑为铑源经离子热反应制备得到；所述还原性离子液体是由甲酸和辛胺反应制备得到；所述三氯化铑和还原性离子液体的摩尔比为1:400-1:1200；所述离子热反应的温度为150～200℃，离子热反应时间20～28h。
2.如权利要求1所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，包括步骤：
(1)将甲酸和辛胺于-25～35℃下混合反应，得还原性离子液体；
(2)将三氯化铑溶于还原性离子液体中，经150～200℃下离子热反应、离心、洗涤、干燥得到铑催化剂。
3.根据权利要求2所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述甲酸和辛胺的摩尔比为1:0.4～1:1.25。
4.根据权利要求2所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中还原性离子液体的制备方法如下：在-5-5℃、搅拌条件下，将甲酸逐滴滴加到辛胺中，混合反应直至形成白色粉末状固体颗粒即得还原性离子液体。
5.根据权利要求2所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中三氯化铑在70～110℃下溶解于还原性离子液体中。
6.根据权利要求2所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述三氯化铑和还原性离子液体的摩尔比为1:600-1:950。
7.根据权利要求2所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述离子热反应为高温密闭环境下的反应，离子热反应温度为160～190℃；离子热反应时间20～28h。
8.根据权利要求2所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述洗涤是用无水乙醇和超纯水分别洗涤3次；所述干燥是于20-40℃下真空干燥10-18h。
9.如权利要求1所述用于氮还原合成氨的铑催化剂的应用，作为氮还原催化剂应用于电催化氮还原。
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