CN114917755A - 一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜及其制备方法与应用，其中，制备方法包括步骤：制备由Mxene二维纳米片与有机纳米颗粒物分散液形成的均相分散液，通过真空抽滤将均相分散液均匀地抽滤在基底表面形成多孔纳米夹层膜，随后在多孔纳米夹层膜表面进行由间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)界面聚合反应形成致密的选择性分离层。本发明制备的纳米复合正渗透膜具有优异的水渗透性和高效盐截留率，在长时间运行测试保持稳定的水通量性能；在海水淡化和有机溶剂分离等应用中展现出一定应用潜力。同时在抑菌实验中，多孔纳米夹层复合正渗透膜对大肠杆菌的活性抑菌测试达到几乎100％。
Description
技术领域
本发明涉及正渗透膜技术领域，尤其涉及一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜及其制备方法与应用。
技术背景
世界经济的快速发展和人口的持续增长加快了水资源的消耗，对现有的水资源进行合理有效的分配，并注重以低能源消耗实现水体净化技术的开发显得尤为重要。大量排放的工业废水中往往包含有大量微生物，其中包括细菌、病毒、真菌等，某些病原微生物进入水体后会在适当的条件下大量繁殖，造成水体富营养化，甚至携带某些具有传染性的疾病，通过食物链等途径传播到人体，引起人类社会的疾病传播流行。正渗透膜分离技术因能耗低、装置易于安装与操作等优点而成为被广泛研究的水处理技术。同时，正渗透膜分离技术强大的分离、截留、浓缩物质的功能使得其在海水淡化和有机溶剂分离等应用中展现出广阔的应用前景。
正渗透膜由上层致密的皮层结构和下层多孔支撑层结构两部分组成，其中正渗透膜的分离性能主要由膜表面的皮层结构所决定。然而，在实际应用中，复杂的水体环境既包含有大量的有机污染物和无机污染物，同时更不容忽视的是水体中因微生物的存在而引起的膜污染。现有正渗透膜在复杂水体中运行不稳定，且膜表面易被污染导致水通量下降快。
现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜及其制备方法与应用，旨在解决现有正渗透膜抗菌效果差，且在复杂水体中运行不稳定、膜表面易被污染导致水通量下降快的问题。
本发明的技术方案如下：
一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其中，包括步骤：
将氢氟酸溶液加入到钛铝碳中进行刻蚀处理，酸洗至中性后再进行超声分散处理，得到Mxene二维纳米片；
将单宁酸和血红色素C分散于水相，获得有机纳米颗粒物分散液；
将所述Mxene二维纳米片与所述有机纳米颗粒物分散液混合，得到均相分散液；
将所述均相分散液滴加到基底表面，进行真空抽滤处理，在所述基底表面形成多孔纳米夹层膜；
在所述多孔纳米夹层膜表面加入MPD水相溶液，经过第一预定时间后去除所述多孔纳米夹层膜表面多余的MPD水相溶液，得到水相处理多孔纳米夹层膜；
接着在所述水相处理多孔纳米夹层膜表面加入TMC油相溶液，经过第二预定时间后去除所述多孔纳米夹层膜表面多余的TMC油相溶液，得到油相处理多孔纳米夹层膜；
对所述油相处理多孔纳米夹层膜进行烘干处理，制得具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜。
所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其中，所述基底为PES基底、Psf基底、PVDF基底和PAN基底中的一种。
所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其中，所述第一预定时间为1-5min；所述第二预定时间为30s-2min。
所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其中，所述MPD水相溶液的浓度为3-5wt％。
所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其中，所述TMC油相溶液的浓度为0.1-0.2wt％。
所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其中，对所述油相处理多孔纳米夹层膜进行烘干处理的步骤中，烘干处理的温度为50-70℃，时间为4-8min。
一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜，其中，采用本发明所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法制得。
一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的应用，其中，将所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜用于有机溶剂分离。
有益效果：本发明制备的纳米复合正渗透膜具有优异的水渗透性和高效盐截留率，在长时间运行测试保持稳定的水通量性能；在海水淡化和有机溶剂分离等应用中展现出一定应用潜力。同时在抑菌实验中，多孔纳米夹层复合正渗透膜对大肠杆菌的活性抑菌测试达到几乎100％。
附图说明
图1为本发明一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法流程图。
图2为本发明中多孔纳米夹层膜的制备原理图。
图3本发明在PES膜上制备纳米复合正渗透膜的原理图。
图4为AL-DS和AL-FS两种模式下的水通量、反向盐通量和选择性分离系数数据图，PES/PA为对照膜，CTM-2/4/6/8/10/PA为不同量无机-有机纳米颗粒物，汲取液为1M NaCl。
图5为AL-DS和AL-FS两种模式下，不同浓度NaCl以及海水为汲取液条件下的水通量、反向盐通量和选择性分离系数数据图，PES/PA为对照膜，CTM-8/PA为最优膜。
图6为AL-DS和AL-FS两种模式下，CTM-8/PA最优膜的水通量、反向盐通量和选择性分离系数数据图，1M NaCl为汲取液，运行时间72h。
图7为AL-DS和AL-FS两种模式下，CTM-8/PA最优膜的乙醇通量和选择性分离系数数据图，2M LiCl为汲取液，0.01mM甲基橙-乙醇为原料。
图8为AL-DS和AL-FS两种模式下，CTM-8/PA最优膜对甲基橙染料的截留数据图。
图9为CTM-8/PA最优膜与对照膜对大肠杆菌抑菌率数据图。
图10为CTM-8/PA最优膜与对照膜对大肠杆菌进行平板计数法电子照片对比。
具体实施方式
本发明提供了一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，如图所示，其包括步骤：
S10、将氢氟酸溶液加入到钛铝碳中进行刻蚀处理，酸洗至中性后再进行超声分散处理，得到Mxene二维纳米片；
S20、将单宁酸和血红色素C分散于水相，获得有机纳米颗粒物分散液；
S30、将所述Mxene二维纳米片与所述有机纳米颗粒物分散液混合，得到均相分散液；
S40、将所述均相分散液滴加到基底表面，进行真空抽滤处理，在所述基底表面形成多孔纳米夹层膜；
S50、在所述多孔纳米夹层膜表面加入MPD水相溶液，经过第一预定时间后去除所述多孔纳米夹层膜表面多余的MPD水相溶液，得到水相处理多孔纳米夹层膜；
S60、接着在所述水相处理多孔纳米夹层膜表面加入TMC油相溶液，经过第二预定时间后去除所述多孔纳米夹层膜表面多余的TMC油相溶液，得到油相处理多孔纳米夹层膜；
S70、对所述油相处理多孔纳米夹层膜进行烘干处理后，制得具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜。
具体来讲，如图2和图3所示，本发明首先采用氢氟酸对MAX(Ti3AlC2，钛铝碳)进行刻蚀制备得到Mxene二维纳米片，所述Mxene二维纳米片为二维过渡金属碳化物，通过氢氟酸可将MAX相中结合较弱的A位元素(如Al原子)抽出，得到的Mxene二维纳米片具有高比表面积、高电导率的特点；然后将单宁酸和血红色素C分散于水相，获得有机纳米颗粒物分散液，所述有机纳米颗粒物分散液为蛋白质-多酚纳米颗粒物分散液；接着将所述Mxene二维纳米片与蛋白质-多酚纳米颗粒物分散液混合，得到CYC+TA@Mxene均相分散液；将该均相分散液滴加在聚醚砜(PES)多孔基底表面进行真空抽滤处理，使得刚性的Mxene二维纳米片嵌入到柔性的有机纳米颗粒物中，形成多孔纳米夹层膜(如图2所示)，该多孔纳米夹层膜包含纳米多孔水通道，为增强纳米复合正渗透膜的水渗透性提供了保证；最后在所述多孔纳米夹层膜表面进行间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应形成然后加入MPD水相溶液和TMC油相溶液在多孔纳米夹层表面发生界面聚合反应形成独特的皱褶球状结构聚酰胺活性选择层(如图3所示)，最终制得所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜。本发明制备的纳米复合正渗透膜具有优异的水渗透性和高效盐截留率，在长时间运行测试保持稳定的水通量性能；在海水淡化和有机溶剂分离等应用中展现出一定应用潜力。同时在抑菌实验中，多孔纳米夹层复合正渗透膜对大肠杆菌的活性抑菌测试达到几乎100％。
在一些实施方式中，所述基底为PES基底、Psf基底、PVDF基底和PAN基底中的一种，但不限于此。
在一些实施方式中，所述第一预定时间为1-5min，例如可以为1min、2min、3min、4min、5min等；所述第二预定时间为30s-2min，例如可以为30s、1min、2min等。
在一些实施方式中，所述MPD水相溶液的浓度为3-5wt％，作为举例，所述MPD水相溶液的浓度为4wt％。
在一些实施方式中，所述TMC油相溶液的浓度为0.1-0.2wt％，作为举例，所述TMC油相溶液的浓度为0.15wt％。
在一些实施方式中，对所述油相处理多孔纳米夹层膜进行烘干处理的步骤中，烘干处理的温度为50-70℃，时间为4-8min。作为举例，烘干处理的温度为60℃，时间为5min。
在一些实施方式中，还提供一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜，其中，采用本发明所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的应用，其中，将所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜用于有机溶剂分离。
下面通过具体实施例对本发明一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法及其性能做进一步的解释说明：
实施例1
将2g的MAX phase(Ti3AlC2)置于聚四氟乙烯容器中，加入20ml的HF溶液刻蚀48h，随后酸洗至中性，然后超声分散获得Mxene二维纳米片。将50mg的单宁酸(TA)和50mg的血红色素C(CYC)分散于水相获得有机纳米颗粒物分散液。将一定浓度的Mxnen二维纳米片与有机颗粒物分散液置于烧杯中，搅拌48h混合获得CYC+TA@Mxene均相分散液。
将PES基底浸入乙醇溶液5min，取出置于真空抽滤装置中。用移液枪取2ml的CYC+TA@Mxene均相分散液置于基底表面，开启真空泵去抽滤除多余的水相后，膜表面形成多孔纳米夹层结构。
称取一定量的MPD固体溶于水相中获得浓度为4wt％的MPD水相溶液，称取一定量的TMC固体溶于n-Hexane油相中获得浓度为0.15wt％的TMC油相溶液。待多孔纳米夹层膜干燥后，首先在膜表面加入一定量的MPD水相，2min后去除多余的水溶液，然后加入一定量的TMC油相，1min后倒去多余的溶液，将膜置于60℃烘箱中干燥5min即获得多孔纳米夹层复合正渗透膜。
实施例2
将2g的MAX phase(Ti3AlC2)置于聚四氟乙烯容器中，加入20ml的HF溶液刻蚀48h，随后酸洗至中性，然后超声分散获得Mxene二维纳米片。将50mg的单宁酸(TA)和50mg的血红色素C(CYC)分散于水相获得有机纳米颗粒物分散液。将一定浓度的Mxnen二维纳米片与有机颗粒物分散液置于烧杯中，搅拌48h混合获得CYC+TA@Mxene均相分散液。
将PES基底浸入乙醇溶液5min，取出置于真空抽滤装置中。用移液枪取4ml的CYC+TA@Mxene均相分散液置于基底表面，开启真空泵去抽滤除多余的水相后，膜表面形成多孔纳米夹层结构。
称取一定量的MPD固体溶于水相中获得浓度为4wt％的MPD水相溶液，称取一定量的TMC固体溶于n-Hexane油相中获得浓度为0.15wt％的TMC油相溶液。待多孔纳米夹层膜干燥后，首先在膜表面加入一定量的MPD水相，2min后去除多余的水溶液，然后加入一定量的TMC油相，1min后倒去多余的溶液，将膜置于60℃烘箱中干燥5min即获得多孔纳米夹层复合正渗透膜。
实施例3
将2g的MAX phase(Ti3AlC2)置于聚四氟乙烯容器中，加入20ml的HF溶液刻蚀48h，随后酸洗至中性，然后超声分散获得Mxene二维纳米片。将50mg的单宁酸(TA)和50mg的血红色素C(CYC)分散于水相获得有机纳米颗粒物分散液。将一定浓度的Mxnen二维纳米片与有机颗粒物分散液置于烧杯中，搅拌48h混合获得CYC+TA@Mxene均相分散液。
将PES基底浸入乙醇溶液5min，取出置于真空抽滤装置中。用移液枪取6ml的CYC+TA@Mxene均相分散液置于基底表面，开启真空泵去抽滤除多余的水相后，膜表面形成多孔纳米夹层结构。
称取一定量的MPD固体溶于水相中获得浓度为4wt％的MPD水相溶液，称取一定量的TMC固体溶于n-Hexane油相中获得浓度为0.15wt％的TMC油相溶液。待多孔纳米夹层膜干燥后，首先在膜表面加入一定量的MPD水相，2min后去除多余的水溶液，然后加入一定量的TMC油相，1min后倒去多余的溶液，将膜置于60℃烘箱中干燥5min即获得多孔纳米夹层复合正渗透膜。
实施例5
将2g的MAX phase(Ti3AlC2)置于聚四氟乙烯容器中，加入20ml的HF溶液刻蚀48h，随后酸洗至中性，然后超声分散获得Mxene二维纳米片。将50mg的单宁酸(TA)和50mg的血红色素C(CYC)分散于水相获得有机纳米颗粒物分散液。将一定浓度的Mxnen二维纳米片与有机颗粒物分散液置于烧杯中，搅拌48h混合获得CYC+TA@Mxene均相分散液。
将PES基底浸入乙醇溶液5min，取出置于真空抽滤装置中。用移液枪取8ml的CYC+TA@Mxene均相分散液置于基底表面，开启真空泵去抽滤除多余的水相后，膜表面形成多孔纳米夹层结构。
称取一定量的MPD固体溶于水相中获得浓度为4wt％的MPD水相溶液，称取一定量的TMC固体溶于n-Hexane油相中获得浓度为0.15wt％的TMC油相溶液。待多孔纳米夹层膜干燥后，首先在膜表面加入一定量的MPD水相，2min后去除多余的水溶液，然后加入一定量的TMC油相，1min后倒去多余的溶液，将膜置于60℃烘箱中干燥5min即获得多孔纳米夹层复合正渗透膜。
实施例6
将2g的MAX phase(Ti3AlC2)置于聚四氟乙烯容器中，加入20ml的HF溶液刻蚀48h，随后酸洗至中性，然后超声分散获得Mxene二维纳米片。将50mg的单宁酸(TA)和50mg的血红色素C(CYC)分散于水相获得有机纳米颗粒物分散液。将一定浓度的Mxnen二维纳米片与有机颗粒物分散液置于烧杯中，搅拌48h混合获得CYC+TA@Mxene均相分散液。
将PES基底浸入乙醇溶液5min，取出置于真空抽滤装置中。用移液枪取10ml的CYC+TA@Mxene均相分散液置于基底表面，开启真空泵去抽滤除多余的水相后，膜表面形成多孔纳米夹层结构。
称取一定量的MPD固体溶于水相中获得浓度为4wt％的MPD水相溶液，称取一定量的TMC固体溶于n-Hexane油相中获得浓度为0.15wt％的TMC油相溶液。待多孔纳米夹层膜干燥后，首先在膜表面加入一定量的MPD水相，2min后去除多余的水溶液，然后加入一定量的TMC油相，1min后倒去多余的溶液，将膜置于60℃烘箱中干燥5min即获得多孔纳米夹层复合正渗透膜。
对比例1
采用PES原膜直接在其表面进行间苯二胺(MPD)与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合，制得正渗透膜，记为PES/PA。
对实施例1-6和对比例1制得的正渗透膜在AL-DS和AL-FS两种模式下进行水通量、反向盐通量和选择性分离系数测试。
以1M NaCl为汲取液，去离子水为原料液，
根据等式(1)计算实施例1-6和对比例1中正渗透膜的水通量(Jw，L/m2/h，简写为LMH)、反向盐通量和选择性分离系数，结果如图4所示，从图4可以看出，改性膜在两种模式下水通量、反向盐通量和选择性分离系数均优于原膜PES/PA,特别是在当CYC+TA@Mxene的用量达到8ml时，CTM-8/PA膜取得最佳效果。
进一步，在AL-DS和AL-FS两种模式下，计算不同浓度NaCl以及海水为汲取液条件下CTM-8/PA最优膜和对比例1中正渗透膜的水通量、反向盐通量和选择性分离系数，结果如图5所示，从图5可以看出随着汲取液浓度的升高，PES/PA和CTM-8/PA膜的水通量均呈现出增强的水通量和反向盐通量，但CTM-8/PA膜的提示明显优于PES/PA，水通量增强至原膜的约2.4倍，选择性分离系数则明显低于PES/PA。
接着，在AL-DS和AL-FS两种模式下，计算CTM-8/PA最优膜的水通量、反向盐通量和选择性分离系数，1M NaCl为汲取液，运行时间72h；结果如图6所示，从图6可以看出CTM-8/PA膜在长时间运行中，水通量、反向盐通量和选择性分离系数的数据表明改性膜具有相对稳定的运行能力，水通量有轻微的下降，但整体保持稳定的效果。
接着，在AL-DS和AL-FS两种模式下，以2M LiCl为汲取液，0.01mM甲基橙-乙醇为原料，计算CTM-8/PA最优膜的乙醇通量和选择性分离系数，结果如图7所示，从图7可以看出CTM-8/PA膜的乙醇通量能达到9LMH和5.1LMH，分别在AL-DS和AL-FS模式下，选择性分离系数则分别为0.44gMH和0.4gMH。
更进一步地，在AL-DS和AL-FS两种模式下，计算CTM-8/PA最优膜对甲基橙染料的截留数据，结果如图8所示，从图8中可以看出。。。CTM-8/PA膜对甲基橙的截留率在AL-DS和AL-FS模式下，分别为98.9％和99.7％。
最后对实施例1和对比例1制得的正渗透膜进行抗菌测试：将样品放于对应标号的24孔板内，用LB液体培养基将大肠杆菌稀释至105CFU/mL。分别取20μL菌液滴加在对应编号的样品表面，放于恒温培养箱中37℃，静置培养2h。
培养完成后，用2mL无菌PBS冲洗样品表面，将冲洗后的菌液做连续10倍稀释(本测试采用100、101、102三个稀释倍数)，分别取100μL稀释液均匀涂布于LB固体培养基上。放于37℃恒温培养箱中培养18h，取出拍照并记录菌落数。
结果如图9和图10所示，从图中结果可以看出，在相同测试条件下，实施例1中具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的对大肠杆菌的活性抑制率达到几乎100％，而对比例1中正渗透膜不具备明显的抗菌性能。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将氢氟酸溶液加入到钛铝碳中进行刻蚀处理，酸洗至中性后再进行超声分散处理，得到Mxene二维纳米片；
将单宁酸和血红色素C分散于水相，获得有机纳米颗粒物分散液；
将所述Mxene二维纳米片与所述有机纳米颗粒物分散液混合，得到均相分散液；
将所述均相分散液滴加到基底表面，进行真空抽滤处理，在所述基底表面形成多孔纳米夹层膜；
在所述多孔纳米夹层膜表面加入MPD水相溶液，经过第一预定时间后去除所述多孔纳米夹层膜表面多余的MPD水相溶液，得到水相处理多孔纳米夹层膜；
接着在所述水相处理多孔纳米夹层膜表面加入TMC油相溶液，经过第二预定时间后去除所述多孔纳米夹层膜表面多余的TMC油相溶液，得到油相处理多孔纳米夹层膜；
对所述油相处理多孔纳米夹层膜进行烘干处理，制得具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜。
2.根据权利要求1所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述基底为PES基底、Psf基底、PVDF基底和PAN基底中的一种。
3.根据权利要求1所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述第一预定时间为1-5min；所述第二预定时间为30s-2min。
4.根据权利要求1所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述MPD水相溶液的浓度为3-5wt％。
5.根据权利要求1所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述TMC油相溶液的浓度为0.1-0.2wt％。
6.根据权利要求1所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法，其特征在于，对所述油相处理多孔纳米夹层膜进行烘干处理的步骤中，烘干处理的温度为50-70℃，时间为4-8min。
7.一种具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的制备方法制得。
8.一种如权利要求7所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜的应用，其特征在于，将所述具有抗菌效应的纳米复合正渗透膜用于有机溶剂分离。
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|---|---|---|---|---|
| CN115559109A (zh) * | 2022-11-18 | 2023-01-03 | 四川大学华西医院 | 一种透气抗菌纳米复合纤维材料及其制备方法和用途 |
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