CN110496543A - 一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法及其所得的超滤膜与应用 - Google Patents

一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法及其所得的超滤膜与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅‑聚醚砜导电超滤膜的制备方法及其所得的超滤膜与应用，本发明以亲水碳纤维布作为导电膜基底，为制备稳定高效的导电膜提供了良好的载体，经预处理后，将二氧化硅溶胶以刮膜的方式与其结合，然后采用相转化法将聚醚砜(PES)聚合于薄膜上，得到二氧化硅‑聚醚砜导电超滤膜，二氧化硅以溶胶的形式涂覆在亲水碳纤维布上，二氧化硅与亲水碳纤维布结合牢固，并且不受电化学的影响，二氧化硅起修饰亲水碳纤维布的作用，改善导电膜的亲水性，二氧化硅利用其亲水性使聚醚砜附着牢固，提高了二氧化硅‑聚醚砜导电超滤膜的稳定性，经过8次循环后膜的性能基本保持不变，制备方法简单，成本较低，避免造成二次污染，可大规模推广利用。

Description

一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法及其所得的超 滤膜与应用
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法及其所得的超滤膜与应用，属于膜技术领域。
背景技术
抗生素是日常生活中接触最为频繁、使用最大的化学品之一。由于我国存在十分严重的抗生素滥用现象，在自然水体和饮用水中已经检测到相对高浓度的抗生素物质，而抗生素的难降解性，可长期滞留于水体内，严重危害饮用水质且带来重大公共卫生问题，造成巨大的环境污染，所以对于水体中的抗生素污染的解决迫在眉睫。
膜分离技术具有操作简单、占地面积小，处理过程中无相变且不会产生新的污染物质、分离效果好等优点，近年来在水处理领域中得到广泛应用。然而，在膜工艺发展过程中，膜污染问题制约其快速发展，同时膜技术的本身工艺特性，污染物往往截留于膜表面，不能够进一步深度去除。结合电催化与膜过滤技术能够在截留污染物的同时实现对污染物的降解去除，有效缓解膜污染。
电催化膜过滤技术是将膜分离工艺与电催化氧化相结合的新型膜分离技术。主要以物理化学性质稳定的导电多孔材料为基膜，并在基膜上涂覆具有电催化性能的纳米材料，在低压电场下通过电催化膜直接氧化或间接氧化产生的羟基(·OH)、超氧自由基(·O2-)以及过氧化氢(H2O2)等氧化剂将有机污染物分解。
膜分离当中常见的聚合物薄膜性能稳定，分离效果好，但由于其聚合物本身特性往往不具备导电性能，因此无法应用于电催化过程；另外，现有的电催化膜由于电化学的参与使得电催化膜的活性物质脱落，循环稳定性差，并且对抗生素处理效果差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法及其所得的超滤膜与应用，本发明制得的超滤膜稳定性好，经过8次循环后水通量及抗生素基本保持不变，循环性能好，并且对抗生素的去除效果高。
本发明的技术方案如下：
一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法，包括步骤如下：
1)亲水碳纤维布的预处理步骤；
2)二氧化硅溶胶的制备，将质量浓度为36％-38％的浓盐酸和去离子水的混合溶液与正硅酸四乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液混合均匀，50-70℃下加热搅拌2-4h，然后经70-90℃下干燥0.5-2h后静置20-26h，制得二氧化硅溶胶；
3)将二氧化硅溶胶以层层刮膜的方式结合到预处理后的亲水碳纤维布(CF)上，70-90℃下固化20-40min，在亲水碳纤维布上得到二氧化硅薄膜；
4)采用相转化法将聚醚砜(PES)聚合于二氧化硅薄膜上，得到二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜。
根据本发明优选的，步骤1)中，亲水碳纤维布的预处理步骤具体如下：
将亲水碳纤维布浸入丙酮、去离子水和无水乙醇的混合溶液中超声20-40min后，经50-70℃干燥即得；所述混合溶液中，丙酮、去离子水和无水乙醇的体积比为1:1:1。
亲水碳纤维布为现有技术，可市场购得。
根据本发明优选的，步骤2)中，所述正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水和浓盐酸的摩尔比为1:3-4:6-7:0.08-0.09。
根据本发明优选的，步骤3)中，二氧化硅薄膜的厚度为100-200μm；优选为200μm。
根据本发明优选的，步骤3)中，二氧化硅溶胶以2-4层刮膜的方式结合到预处理后的亲水碳纤维布(CF)上。
根据本发明优选的，步骤4)中，聚醚砜(PES)聚合于薄膜上的方法如下：将PES粉末溶解于混合溶剂中，搅拌20-28h后静置排气一天得到PES铸膜液；将PES铸膜液在薄膜上进行刮膜，使均匀覆盖薄膜，刮膜后室温蒸发15-25s，然后缓慢浸入去离子水中室温保持10-14h，40-60℃下烘干得到，二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜。
根据本发明优选的，步骤4)中，刮膜后得到的PES膜的厚度为180-220μm；优选为200μm。
根据本发明优选的，步骤4)中，所述PES的重均分子量为45000-55000。
根据本发明优选的，步骤4)中，所述混合溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:1。
根据本发明优选的，步骤4)中，所述PES铸膜液中，PES的质量浓度为10-20％。
根据本发明优选的，步骤4)中，得到二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜保存于去离子水中备用。
一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜，采用上述方法制备得到。
一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的应用，在外加电压的基础上，去除废水中的抗生素。
根据本发明优选的，所述外加电源为直流电源，电压控制在1-3V。
本发明电压优选控制在1-3V，电压超过3V后，抗生素废水处理效果不再增大，反而增加处理成本。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明以具有良好的机械性能、优异的亲水性、成本低的亲水碳纤维布作为导电膜基底，为制备稳定高效的导电膜提供了一个良好的载体，经预处理后，将二氧化硅溶胶以刮膜的方式与其结合，然后采用相转化法将聚醚砜(PES)聚合于薄膜上，得到二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜，制备方法简单，成本较低，避免造成二次污染，可大规模推广利用。
2、本发明的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜亲水碳纤维布起支撑和导电的作用，二氧化硅以溶胶的形式涂覆在亲水碳纤维布上，二氧化硅与亲水碳纤维布结合牢固，并且不受电化学的影响，二氧化硅起修饰亲水碳纤维布的作用，改善导电膜的亲水性，二氧化硅利用其亲水性使聚醚砜附着牢固，提高了二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的稳定性，经过8次循环后膜的性能基本保持不变。
3、本发明的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜，二氧化硅薄膜的厚度以及聚醚砜的浓度提高了对抗生素的去除率，并且膜自身良好的导电性能，在外加电压的基础上，使其分离浓缩污染物的同时降解污染物，并有效抑制膜污染等问题。
附图说明
图1为实施例1制得的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的SEM图；
图2为实施例1制得的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的XPS图；
图3为实施例1步骤(3)制得的亲水碳纤维布上粘附二氧化硅薄膜的SEM图
图4为实施例1制得的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜相同条件下经过8次循环后膜的标准化水通量变化趋势图，
图5为实施例1制得的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜相同条件下经过8次循环后膜的抗生素去除率的变化趋势；
图6不同膜的水通量对比图；
图7不同膜对抗生素的去除率图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步描述，但本发明保护范围不限于此。
同时下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂、材料和设备，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法，步骤如下：
(1)亲水碳纤维布的预处理：将亲水碳纤维布浸入丙酮、去离子水和无水乙醇的混合溶液中超声30min后，放入60℃烘箱中干燥即得；所述混合溶液中，丙酮、去离子水和无水乙醇的体积比为1:1:1。
(2)二氧化硅溶胶的制备：将质量浓度为36％-38％的浓盐酸和去离子水的混合溶液与正硅酸四乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液混合均匀(正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水和浓盐酸的摩尔比为1:3.8:6.4:0.085)，在60℃水浴磁力搅拌器中加热搅拌3h，放入80℃烘箱中干燥1h后室温静置24h即得。
(3)将二氧化硅溶胶在预处理后的亲水碳纤维布的一面进行两层刮膜，每刮一层在80℃下固化30min，得厚度为100μm的二氧化硅薄膜；亲水碳纤维布上粘附二氧化硅薄膜的SEM图如图3所示；
(4)聚醚砜(PES)铸膜液的制备：将PES(重均分子量50000，型号为德国巴斯夫E2010)粉末溶解于混合溶剂中(质量比为1:1的N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮)，混合搅拌24h后静置排气一天，得铸膜液，铸膜液中聚醚砜浓度为10wt％；
(5)将聚醚砜(PES)铸膜液在步骤(3)得到的二氧化硅薄膜上进行刮膜使均匀覆盖薄膜，室温蒸发20s，将膜缓慢浸入去离子水中室温保持12h，50℃下烘干后得PES膜厚度为200μm的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜(膜1)，保存于去离子水中，使用时无需干燥。
制得的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的SEM图、XPS图如图1、图2所示，通过图2可以看出，二氧化硅及PES的成功附着在碳布上。
二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的应用：
将二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜置于现有的废水处理系统中，对二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜施加1V的直流电，出水口处取样，测定废水中抗生素含量。
在同样条件下反复运行8个循环后(处理半小时抗生素废水后，用去离子水清洗导电膜，再进行下一批废水的处理，如此循环8次)，处理结果见图4、图5所示，从图中可以看出多次循环后膜的标准化水通量略有下降，抗生素去除率仅下降0.6％，说明本发明的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜稳定性好，可重复利用性强。
实施例2
同实施例1所述的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法，不同之处在于：
步骤(3)中，二氧化硅薄膜的厚度为100μm；
步骤(4)中，铸膜液中聚醚砜浓度为20wt％。得到二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜(膜2)。
实施例3
同实施例1所述的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法，不同之处在于：
步骤(3)中，二氧化硅薄膜的厚度为200μm；
步骤(4)中，铸膜液中聚醚砜浓度为10wt％。得到二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜(膜3)。
实施例4
同实施例1所述的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法，不同之处在于：
步骤(3)中，二氧化硅薄膜的厚度为200μm；
步骤(4)中，铸膜液中聚醚砜浓度为20wt％。得到二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜(膜4)。
实施例5
同实施例1所述的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法，不同之处在于：
二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的应用：
将二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜置于现有的废水处理系统中，对二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜施加3V的直流电。
实验例：
1、测试实施例1-实施例4不同膜的水通量以及对抗生素的去除率。
抗生素的去除率：将二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜置于现有的废水处理系统中，向系统中通入模拟抗生素废水，废水中四环素浓度为5mg/L，pH＝6.5，对二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜施加1V的直流电，出水口处取样，测定废水中抗生素含量，计算抗生素的去除率，不同膜的水通量结果如图6所示，不同膜对抗生素的去除率如图7所示。结合图6、图7可以看出，当二氧化硅薄膜的厚度为200μm，铸膜液中聚醚砜浓度为20wt％得到的二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜，既能保持较大的水通量，又有很高的抗生素去除率。

Claims (10)

1.一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的制备方法，包括步骤如下：
1)亲水碳纤维布的预处理步骤；
2)二氧化硅溶胶的制备，将质量浓度为36％-38％的浓盐酸和去离子水的混合溶液与正硅酸四乙酯(TEOS)和无水乙醇的混合溶液混合均匀，50-70℃下加热搅拌2-4h，然后经70-90℃下干燥0.5-2h后静置20-26h，制得二氧化硅溶胶；
3)将二氧化硅溶胶以层层刮膜的方式结合到预处理后的亲水碳纤维布(CF)上，70-90℃下固化20-40min，在亲水碳纤维布上得到二氧化硅薄膜；
4)采用相转化法将聚醚砜(PES)聚合于二氧化硅薄膜上，得到二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，亲水碳纤维布的预处理步骤具体如下：
将亲水碳纤维布浸入丙酮、去离子水和无水乙醇的混合溶液中超声20-40min后，经50-70℃干燥即得；所述混合溶液中，丙酮、去离子水和无水乙醇的体积比为1:1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述正硅酸四乙酯、无水乙醇、去离子水和浓盐酸的摩尔比为1:3-4:6-7:0.08-0.09。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，二氧化硅薄膜的厚度为100-200μm；优选为200μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，二氧化硅溶胶以2-4层刮膜的方式结合到预处理后的亲水碳纤维布(CF)上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，聚醚砜(PES)聚合于薄膜上的方法如下：将PES粉末溶解于混合溶剂中，搅拌20-28h后静置排气一天得到PES铸膜液；将PES铸膜液在薄膜上进行刮膜，使均匀覆盖薄膜，刮膜后室温蒸发15-25s，然后缓慢浸入去离子水中室温保持10-14h，40-60℃下烘干得到，二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，刮膜后得到的PES膜的厚度为180-220μm；优选为200μm，所述PES的重均分子量为45000-55000。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂为N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合物，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为1:1，所述PES铸膜液中，PES的质量浓度为10-20％。
9.一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜，采用权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种二氧化硅-聚醚砜导电超滤膜的应用，在外加电压的基础上，去除废水中的抗生素，所述外加电源为直流电源，电压控制在1-3V。
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