CN109537017A - 一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种不锈钢基微纳米阵列β‑PbO2阳极材料的制备方法，属于金属氧化物二氧化铅阳极材料技术领域。本发明以不锈钢板为基体电沉积β‑PbO2层，在不锈钢基β‑PbO2层上制备孔径单分散、孔长径比高、孔道分布均匀、孔密度高、孔用两性氧化物去除方便、孔道相互平行且垂直于基板表面、孔与孔之间独立且不会因为孔的倾斜而发生孔间交错现象以及孔径可控性强的AAO模板，通过电沉积法在AAO模板的微孔中电沉积β‑PbO2微纳米线，通过化学法溶去AAO模板获得不锈钢基微纳米阵列β‑PbO2阳极材料。本发明的阳极材料不仅具有稳定性好、耐腐蚀性高、氧化能力强、寿命长、高导电性、可通过大电流的优越性能，其微纳米阵列具有可控性，可有效增大电极电化学活性表面积改善电催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，属于金属氧化物二氧化铅阳极技术领域。
背景技术
随着染料工业的高速发展，在提高人类生活质量的同时也迫使整个人类社会面临着巨大的水资源挑战，染料废水已成为水环境的重点污染源之一。中国是世界上最早使用染料的国家之一，近年我国每年染料废水的排放量达几十亿吨。众所周知，染料废水中所含的大多数染料是芳香化合物，其中偶氮类染料所占比例最大，它能分解释放出20多种致癌作用的芳香胺类化合物。所以，偶氮类染料废水是被公认为最难降解的有机废水，多年来一直是工业废水处理的难题之一。
传统的处理废水方法可分为物理法，化学法和生物法及高级氧化法。电催化氧化技术作为二十世纪80年代开始逐渐发展起来的新型有机废水处理方法之一，因具有设备简单、使用方法简单、反应条件温和、便于实现自动化、无二次污染等环境友好优点，而备受研究者的关注。在电催化氧化技术处理生物难降解有机废水体系中，电极材料是“核心”，其性能是制约电催化氧化技术处理废水技术实现工业应用的关键。如今，二氧化铅电极由于具有成本较低、耐腐蚀性高、氧化能力强、寿命长、高导电性和较高的析氧过电位等优良特性，成为研究和应用最广的电催化氧化技术处理生物难降解有机废水的阳极材料之一。目前，二氧化铅电极的改性主要围绕基体、底层和中间层、表面层掺杂、工艺制备条件以及沉积机理等多个方面展开。虽然众多研究者致力于二氧化铅电极性能的改良研究，但是目前并没有通过直接增加电极的电化学活性表面积而提高电催化活性。
发明内容
针对现有技术中金属氧化物二氧化铅阳极材料的电催化效率较低的问题，本发明提供一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，本发明先以不锈钢板为基体电沉积β-PbO2层，在不锈钢基β-PbO2层上制备孔径单分散、孔长径比高、孔道分布均匀、孔密度高、孔用两性氧化物去除方便、孔道相互平行且垂直于基板表面、孔与孔之间独立且不会因为孔的倾斜而发生孔间交错现象以及孔径可控性强的AAO模板，通过电沉积法在AAO模板的微孔中电沉积β-PbO2微纳米线，通过化学法溶去AAO模板获得不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料。本发明方法的不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料不仅具有稳定性好、耐腐蚀性高、氧化能力强、寿命长、高导电性、可通过大电流的优越性能，其微纳米阵列还具有良好的可控性，达到有效增大电极电化学活性表面积从而改善电催化性能的目的。
一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）在电解液A中，以不锈钢板为基体，采用恒电流电沉积法在不锈钢板基体上电沉积β-PbO2层得到不锈钢基β-PbO2层；其中电解液A的pH值为1~3；
（2）在离子液体B中，以不锈钢基β-PbO2层为阴极，以铝板为阳极，采用恒电流电沉积法在不锈钢基β-PbO2层上电沉积铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜；其中离子液体B为AlCl3-BMIC/甲苯体系；
（3）在电解液C中，以步骤（2）的不锈钢基β-PbO2/铝膜为阳极，采用恒电流阳极氧化法进行一次阳极氧化将铝膜外层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；
（4）在温度为50~70℃条件下，将步骤（3）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应8~10min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜；
（5）在电解液C中，以步骤（4）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜为阳极，采用恒电流阳极氧化法进行二次阳极氧化将铝膜中层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；
（6）在温度为50~70℃条件下，将步骤（5）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应3~8min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板；
（7）将步骤（6）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板浸泡在饱和氯化汞溶液中进行汞齐化反应8~10min得到微米级厚度的多孔氧化铝薄膜，然后置于温度为25~30℃的磷酸溶液中浸泡5~10min得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板；
（8）以步骤（7）不锈钢基β-PbO2/AAO模板为阳极，不锈钢板为阴极，采用双阴极体系，在电镀液A中，采用恒电流阳极氧化法在不锈钢基β-PbO2/AAO模板的微孔中电沉积β-PbO2微纳米线得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线，脱模即得不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料；
所述步骤（1）和步骤（8）中恒电流电沉积法均采用双阴极体系，阴极为不锈钢板、铝板、铅板或铂板，电镀液A为Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液中含有Pb(NO3)2 150.0~210.0g/L、NaF 0.2~1.0g/L、Cu(NO3)2 10.0~20.0g/L；
所述步骤（1）中恒电流电沉积法包括一次恒电流电沉积和二次恒电流电沉积，一次恒电流电沉积的温度为30~50℃，直流电流密度为50~80mA/cm-2，电沉积时间为5~10s；二次恒电流电沉积的温度为30~50℃，直流电流密度为10 ~30mA/cm-2，电沉积时间为40~80min；
所述步骤（2）中AlCl3-BMIC/甲苯体系中AlCl3与BMIC的摩尔比为(2~4):1，甲苯的体积占离子液体B体积的0.5~1.5%；恒电流电沉积的搅拌速度10r/s~30 r/s，温度为40~70℃，直流电流密度为10~40mA/cm-2，电沉积时间为20~40s；
所述电解液C为草酸-乙醇电解液，草酸-乙醇电解液中草酸与乙醇的摩尔比为(4~6):1；草酸的摩尔浓度为0.1 ~0.5mol/L；
所述步骤（3）中一次阳极氧化的恒定电压为5~20V，温度为3~8℃，氧化时间为5~20min；
所述除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为6~10%，铬酸的质量浓度为1.8~2.5%；
所述步骤（5）中二次阳极氧化的恒定电压为5~20V，温度为3~8℃，氧化时间为5~20min。
所述步骤（7）磷酸溶液的质量浓度为5~8%；
所述步骤（8）中恒电流电沉积的温度为30~50℃，直流电流密度为10~30mA/cm-2，电沉积时间为10~30min；
所述步骤（8）中脱模的方法为不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线置于浓度为0.3~0.8mol/L的NaOH溶液中反应8~12min去除AAO模板；
所述步骤（1）的不锈钢板为经打磨、除油、水洗、酸活化、水洗吹干等预处理的不锈钢板；
所述步骤（2）的铝板为经打磨、除油、水洗、碱浸、酸浸、干燥等预处理的铝板；
AAO模板有序孔稳态生长过程中Al3+、OH-、O2-、H+转移和复合的动态过程：在氧化铝纳米有序孔垂直于高纯铝片的生长过程中存在一个动态平衡的过程，即为氧化铝/电解液（OE）界面的氧化铝被溶解和金属/氧化铝（MO）界面的氧化铝被生成，这二者的动态平衡。后者是由于电解液中的O2-/OH-在电场作用下透过已形成的氧化铝移动到纳米孔的底端，与此同时，Al3+透过已形成的氧化铝移动到OE界面处，并进一步进入到电解液中。其中，铝片中的部分Al3+进入到电解液中而并未留在氧化铝中，被视为是形成多孔氧化铝的前提，而另外一些停留在OE处的Al3+则帮助形成氧化铝，例如阻挡层就是这样形成的。在强电场的作用下，Al3 +由MO界面向OE界面运动，在OE界面Al3+同电解液中的H+及酸根离子作用形成水合铝离子并通过OE界面注入到电解液中；同时在MO界面处的Al原子变成Al3+同透过氧化铝进入到该界面的O2-/OH-作用合成Al2O3，并且在MO界面处生成Al2O3与OE界面处溶解Al2O3速度保持动态平衡。这样孔前不断向Al深处推进，使有序孔随时间不断增长，直到撤去电场的作用（见图1）；
AAO膜的表面形貌和结构都与电场有关系：在电场的作用下，氧化物/电解液(OE)界面和金属/氧化物(MO)界面的化学反应都增强；当电解液为中性时，Al2O3的溶解速度会变得很慢，而阴离子在电场的作用下不断的发生迁移与阳离子结合生成氧化膜，所以氧化膜的厚度不断的在增加。这时候电场强度为E=U/d，其中U代表的是外加氧化电压，d代表的是生成氧化膜的厚度。根据表达式可以看出，当外加氧化电压一定时，随着氧化膜厚度不断的增加，电场强度不断的减小，阴离子的迁移速度也不断的降低。当氧化膜的厚度达到极限值(dC)时，电场强度最小，此时的阴离子因动力不足不能穿过氧化层，所以氧化反应会停止，这时的电场强度EC=U/dC，最终，形成的氧化膜为致密的阻挡层。当电解液为酸性时，Al2O3的溶解速度会变得很快。当生成氧化膜的厚度达到一定程度时，氧化膜的溶解反应就开始占据主导地位，这使得氧化膜的厚度不断的减小，当氧化膜的厚度降低到一定程度后，氧化反应又开始占据主导地位，之后氧化膜的溶解和生成不断的交替进行，直到达到动态平衡（dB），而此时氧化膜的厚度（dB）要比中性电解液（dC）小一些，相对应的电场强度EB要比EC大。
阳极氧化开始时，铝基底上会形成一层致密的氧化膜，随着反应不断进行，氧化膜开始逐渐的溶解，但因溶解速度不同，所以会在表面上形成一些小凹坑，如图2B；这就使得凹坑底部的氧化膜变薄，电场强度增大，反应速率变快，所以才会形成半球形的底部，又因为整个实验过程都是在平衡电场下，所以氧化膜会基本维持在一定的厚度，如图2C所示；由于是在平衡电场作用下，所以氧化膜的生长不仅向下进行，而且还会向左右的孔壁进行，最终形成一个单独孔，如图2D所示；接着分析分开两个孔道的生长，如图2E；而两个孔道的孔壁会向着对方生长，直到两个孔壁完全合并2dB，如图2F；而此时B点的氧化速度要高于其他位置，因为每处的O2-离子都向B处移动，这就使得两个孔道继续向对方移动，B点会下降到D点，最终两孔的壁厚为2dW小于2dB，如图2G所示；当两个孔道继续靠近时（d<2dW），孔壁会继续生长，如图2I，最终会使孔壁的厚度达到2dW。
本发明的有益效果：
（1）本发明针对目前电极材料催化效率较低的问题，采用AAO模板法所制备的不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的镀层表面呈现出周期性二维微纳米反相球腔阵列结构；该阳极材料具有良好的可控性，可通过改变制备AAO模板的条件（电解液酸度、电压、温度和时间）调控多孔氧化铝的孔径和孔间距，从而改变微纳米阵列β-PbO2形状与尺寸；
（2）本发明不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料用于电催化降解甲基橙模拟偶氮类染料废水，因具有微纳米反相球腔阵列结构而有效增大电化学活性表面积，有利于污染物分子进入孔道，则可提高电极材料的电催化活性，以解决普通平面β-PbO2电极比表面积小、电催化活性低等问题；
（3）本发明不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的电催化活性高，可作为降解偶氮类染料废水的二氧化铅阳极材料。
附图说明
图1为AAO模板孔稳态生长过程中离子运动示意图；
图2为AAO模板电场平衡理论模型图，其中图中A~I表示AAO模板孔洞形成过程；
图3为本发明工艺流程图；
图4为实施例1制得的不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的SEM图；
图5为实施例2制得的不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的SEM图；
图6为实施例3制得的不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的SEM图；
图7为实施例4制得的不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的SEM图；
图8为实施例1~4不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料与不锈钢基平面β-PbO2电极电催化降解甲基橙偶氮类染料废水的去除率随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
本发明实施例的不锈钢基微米阵列β-PbO2电极的电催化性能研究：以实施例不锈钢基微纳米阵列β-PbO2电极为阳极，相同面积的不锈钢板为阴极，直流电源供电，采用两电极体系，以甲基橙为目标污染物模拟偶氮类染料废水，对甲基橙有机染料进行电催化降解，作为实验组；使用普通平面的β-PbO2电极作为阳极，其余条件不变，对甲基橙有机染料进行电催化降解，作为对照组；甲基橙溶液的体积为1000mL，浓度为100mg/L，电流密度为25/cm2。
实施例1：如图3所示，一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的方法，具体步骤如下：
（1）在电解液A中，以不锈钢板为基体，采用恒电流电沉积法在不锈钢板基体上电沉积β-PbO2层得到不锈钢基β-PbO2层；其中恒电流电沉积法均采用双阴极体系，阴极为不锈钢板、铝板、铅板或铂板，电解液A的pH值为3，电镀液A为Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液中含有Pb(NO3)2 190.0g/L、NaF 0.5g/L、Cu(NO3)2 15.0g/L；恒电流电沉积法包括一次恒电流电沉积和二次恒电流电沉积，一次恒电流电沉积的温度为40℃，直流电流密度为80mA/cm-2，电沉积时间为10s；二次恒电流电沉积的温度为40℃，直流电流密度为20mA/cm-2，电沉积时间为60min；
（2）在离子液体B中，以不锈钢基β-PbO2层为阴极，以铝板为阳极，采用恒电流电沉积法在不锈钢基β-PbO2层上电沉积铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜；其中离子液体B为AlCl3-BMIC/甲苯体系；AlCl3-BMIC/甲苯体系中AlCl3与BMIC的摩尔比为2:1，甲苯的体积占离子液体B体积的1.0%；恒电流电沉积的搅拌速度20r/s，温度为60℃，直流电流密度为20mA/cm-2，电沉积时间为30s；
（3）在电解液C中，以步骤（2）的不锈钢基β-PbO2/铝膜为阳极，不锈钢板为阴极，采用恒电流阳极氧化法进行一次阳极氧化将铝膜外层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；其中电解液C为草酸-乙醇电解液，草酸-乙醇电解液中草酸与乙醇的摩尔比为4:1；草酸的摩尔浓度为0.3mol/L；一次阳极氧化的恒定电压为10V，温度为5℃，氧化时间为10min；
（4）在温度为60℃条件下，将步骤（3）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应9min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜；其中除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为6%，铬酸的质量浓度为1.8%；
（5）在电解液C中，以步骤（4）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜为阳极，不锈钢板为阴极，采用恒电流阳极氧化法进行二次阳极氧化将铝膜中层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；其中电解液C为步骤（3）的草酸-乙醇电解液，二次阳极氧化的恒定电压为10V，温度为5 ℃，氧化时间为10min；
（6）在温度为60℃条件下，将步骤（5）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应5min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板；其中除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为6%，铬酸的质量浓度为1.8 %；
（7）将步骤（6）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板浸泡在饱和氯化汞溶液中进行汞齐化反应9min得到微米级厚度的多孔氧化铝薄膜，然后置于温度为30℃的磷酸溶液中浸泡8min得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板；其中磷酸溶液的质量浓度为5%。本实施例AAO模板的微纳米孔径平均可达10~40μm，纳米孔间距可达10~20μm。
（8）以步骤（7）不锈钢基β-PbO2/AAO模板为阳极，不锈钢板为阴极，采用双阴极体系，在电镀液A中，采用恒电流阳极氧化法在不锈钢基β-PbO2/AAO模板的微孔中电沉积β-PbO2微纳米线得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线，脱模即得不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料；其中电镀液A为步骤（1）的Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，恒电流电沉积的温度为40℃，直流电流密度为20mA/cm-2，电沉积时间为30min；脱模的方法为不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线置于浓度为0.5mol/L的NaOH溶液中反应10min去除AAO模板；
通过本实施例不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的SEM图（见图4）可知，本实施例不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极材料的镀层呈周期性二维微纳米反相球腔阵列结构，其微纳米阵列β-PbO2的阵列点的平均直径可达10-40um，纳米孔间距可达10-20um；与普通平面β-PbO2电极材料相比较，该阳极材料有效增大电化学活性表面积，有利于污染物分子进入孔道，则可提高电极材料的电催化活性。
实施例2：如图3所示，一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的方法，具体步骤如下：
（1）在电解液A中，以不锈钢板为基体，采用恒电流电沉积法在不锈钢板基体上电沉积β-PbO2层得到不锈钢基β-PbO2层；其中恒电流电沉积法均采用双阴极体系，阴极为不锈钢板、铝板、铅板或铂板，电解液A的pH值为1，电镀液A为Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液中含有Pb(NO3)2 210.0g/L、NaF 1.0g/L、Cu(NO3)2 20.0g/L；恒电流电沉积法包括一次恒电流电沉积和二次恒电流电沉积，一次恒电流电沉积的温度为50℃，直流电流密度为80mA/cm-2，电沉积时间为10s；二次恒电流电沉积的温度为50℃，直流电流密度为30mA/cm-2，电沉积时间为40min；
（2）在离子液体B中，以不锈钢基β-PbO2层为阴极，以铝板为阳极，采用恒电流电沉积法在不锈钢基β-PbO2层上电沉积铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜；其中离子液体B为AlCl3-BMIC/甲苯体系；AlCl3-BMIC/甲苯体系中AlCl3与BMIC的摩尔比为2:1，甲苯的体积占离子液体B体积的0.5%；恒电流电沉积的搅拌速度30 r/s，温度为70℃，直流电流密度为10mA/cm-2，电沉积时间为40s；
（3）在电解液C中，以步骤（2）的不锈钢基β-PbO2/铝膜为阳极，不锈钢板为阴极，采用恒电流阳极氧化法进行一次阳极氧化将铝膜外层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；其中电解液C为草酸-乙醇电解液，草酸-乙醇电解液中草酸与乙醇的摩尔比为6:1；草酸的摩尔浓度为0.5mol/L；一次阳极氧化的恒定电压为20V，温度为8℃，氧化时间为20min；
（4）在温度为70℃条件下，将步骤（3）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应10min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜；其中除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为10%，铬酸的质量浓度为2.5%；
（5）在电解液C中，以步骤（4）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜为阳极，不锈钢板为阴极，采用恒电流阳极氧化法进行二次阳极氧化将铝膜中层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；其中电解液C为步骤（3）的草酸-乙醇电解液，二次阳极氧化的恒定电压为20V，温度为8℃，氧化时间为20min；
（6）在温度为70℃条件下，将步骤（5）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应8min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板；其中除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为10%，铬酸的质量浓度为2.5 %；
（8）以步骤（7）不锈钢基β-PbO2/AAO模板为阳极，不锈钢板为阴极，采用双阴极体系，在电镀液A中，采用恒电流阳极氧化法在不锈钢基β-PbO2/AAO模板的微孔中电沉积β-PbO2微纳米线得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线，脱模即得不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料；其中电镀液A为步骤（1）的Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，恒电流电沉积的温度为30℃，直流电流密度为10mA/cm-2，电沉积时间为30min；脱模的方法为不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线置于浓度为0.8mol/L的NaOH溶液中反应12min去除AAO模板；
（7）将步骤（6）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板浸泡在饱和氯化汞溶液中进行汞齐化反应10min得到微米级厚度的多孔氧化铝薄膜，然后置于温度为30℃的磷酸溶液中浸泡10min得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板；其中磷酸溶液的质量浓度为8%；
（8）以步骤（7）不锈钢基β-PbO2/AAO模板为阳极，不锈钢板为阴极，采用双阴极体系，在电镀液A中，采用恒电流阳极氧化法在不锈钢基β-PbO2/AAO模板的微孔中电沉积β-PbO2微纳米线得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线，脱模即得不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料；其中电镀液A为步骤（1）的Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，恒电流电沉积的温度为50℃，直流电流密度为30mA/cm-2，电沉积时间为10min；脱模的方法为不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线置于浓度为0.3mol/L的NaOH溶液中反应8min去除AAO模板；
通过本实施例不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的SEM图（见图5），本实施例不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极材料的镀层呈周期性二维微纳米反相球腔阵列结构，其微纳米阵列β-PbO2的阵列点的平均直径可达2~5μm，纳米孔间距可达4~7μm。
实施例3：如图3所示，一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的方法，具体步骤如下：
（1）在电解液A中，以不锈钢板为基体，采用恒电流电沉积法在不锈钢板基体上电沉积β-PbO2层得到不锈钢基β-PbO2层；其中恒电流电沉积法均采用双阴极体系，阴极为不锈钢板、铝板、铅板或铂板，电解液A的pH值为2，电镀液A为Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液中含有Pb(NO3)2 180.0g/L、NaF 0.5g/L、Cu(NO3)2 15.0g/L；恒电流电沉积法包括一次恒电流电沉积和二次恒电流电沉积，一次恒电流电沉积的温度为45℃，直流电流密度为60mA/cm-2，电沉积时间为8s；二次恒电流电沉积的温度为45℃，直流电流密度为20mA/cm-2，电沉积时间为60min；
（2）在离子液体B中，以不锈钢基β-PbO2层为阴极，以铝板为阳极，采用恒电流电沉积法在不锈钢基β-PbO2层上电沉积铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜；其中离子液体B为AlCl3-BMIC/甲苯体系；AlCl3-BMIC/甲苯体系中AlCl3与BMIC的摩尔比为3:1，甲苯的体积占离子液体B体积的1.0%；恒电流电沉积的搅拌速度20 r/s，温度为55℃，直流电流密度为25mA/cm-2，电沉积时间为25s；
（3）在电解液C中，以步骤（2）的不锈钢基β-PbO2/铝膜为阳极，不锈钢板为阴极，采用恒电流阳极氧化法进行一次阳极氧化将铝膜外层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；其中电解液C为草酸-乙醇电解液，草酸-乙醇电解液中草酸与乙醇的摩尔比为5:1；草酸的摩尔浓度为0.4mol/L；一次阳极氧化的恒定电压为8V，温度为5℃，氧化时间为8min；
（4）在温度为65℃条件下，将步骤（3）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应8min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜；其中除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为8.0%，铬酸的质量浓度为2.0%；
（5）在电解液C中，以步骤（4）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜为阳极，不锈钢板为阴极，采用恒电流阳极氧化法进行二次阳极氧化将铝膜中层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；其中电解液C为步骤（3）的草酸-乙醇电解液，二次阳极氧化的恒定电压为8V，温度为5℃，氧化时间为8min；
（6）在温度为65℃条件下，将步骤（5）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应6min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板；其中除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为8.0%，铬酸的质量浓度为2.0%；
（7）将步骤（6）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板浸泡在饱和氯化汞溶液中进行汞齐化反应9min得到微米级厚度的多孔氧化铝薄膜，然后置于温度为25℃的磷酸溶液中浸泡8min得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板；其中磷酸溶液的质量浓度为6%；
（8）以步骤（7）不锈钢基β-PbO2/AAO模板为阳极，不锈钢板为阴极，采用双阴极体系，在电镀液A中，采用恒电流阳极氧化法在不锈钢基β-PbO2/AAO模板的微孔中电沉积β-PbO2微纳米线得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线，脱模即得不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料；其中电镀液A为步骤（1）的Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，恒电流电沉积的温度为45℃，直流电流密度为60mA/cm-2，电沉积时间为25min；脱模的方法为不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线置于浓度为0.6mol/L的NaOH溶液中反应10min去除AAO模板；
通过本实施例不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的SEM图（见图6），本实施例不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极材料的镀层呈周期性二维微纳米反相球腔阵列结构，其微纳米阵列β-PbO2的阵列点的平均直径可达5~20μm，纳米孔间距可达15~25μm。
实施例4：如图3所示，一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的方法，具体步骤如下：
（1）在电解液A中，以不锈钢板为基体，采用恒电流电沉积法在不锈钢板基体上电沉积β-PbO2层得到不锈钢基β-PbO2层；其中恒电流电沉积法均采用双阴极体系，阴极为不锈钢板、铝板、铅板或铂板，电解液A的pH值为3，电镀液A为Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液中含有Pb(NO3)2 150.0g/L、NaF 0.2g/L、Cu(NO3)2 10.0g/L；恒电流电沉积法包括一次恒电流电沉积和二次恒电流电沉积，一次恒电流电沉积的温度为30℃，直流电流密度为50 mA/cm-2，电沉积时间为8s；二次恒电流电沉积的温度为30℃，直流电流密度为10 mA/cm-2，电沉积时间为80min；
（2）在离子液体B中，以不锈钢基β-PbO2层为阴极，以铝板为阳极，采用恒电流电沉积法在不锈钢基β-PbO2层上电沉积铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜；其中离子液体B为AlCl3-BMIC/甲苯体系；AlCl3-BMIC/甲苯体系中AlCl3与BMIC的摩尔比为4:1，甲苯的体积占离子液体B体积的1.5%；恒电流电沉积的搅拌速度10r/s，温度为40℃，直流电流密度为40mA/cm-2，电沉积时间为20s；
（3）在电解液C中，以步骤（2）的不锈钢基β-PbO2/铝膜为阳极，不锈钢板为阴极，采用恒电流阳极氧化法进行一次阳极氧化将铝膜外层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；其中电解液C为草酸-乙醇电解液，草酸-乙醇电解液中草酸与乙醇的摩尔比为4:1；草酸的摩尔浓度为0.1mol/L；一次阳极氧化的恒定电压为5V，温度为3℃，氧化时间为5min；
（4）在温度为50℃条件下，将步骤（3）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应8min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜；其中除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为6%，铬酸的质量浓度为1.8 %；
（5）在电解液C中，以步骤（4）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜为阳极，不锈钢板为阴极，采用恒电流阳极氧化法进行二次阳极氧化将铝膜中层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；其中电解液C为步骤（3）的草酸-乙醇电解液，二次阳极氧化的恒定电压为5V，温度为3℃，氧化时间为5min；
（6）在温度为50℃条件下，将步骤（5）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应3min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板；其中除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为6%，铬酸的质量浓度为1.8 %；
（7）将步骤（6）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板浸泡在饱和氯化汞溶液中进行汞齐化反应8min得到微米级厚度的多孔氧化铝薄膜，然后置于温度为25℃的磷酸溶液中浸泡5min得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板；其中磷酸溶液的质量浓度为5%；
（8）以步骤（7）不锈钢基β-PbO2/AAO模板为阳极，不锈钢板为阴极，采用双阴极体系，在电镀液A中，采用恒电流阳极氧化法在不锈钢基β-PbO2/AAO模板的微孔中电沉积β-PbO2微纳米线得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线，脱模即得不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料；其中电镀液A为步骤（1）的Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，恒电流电沉积的温度为30℃，直流电流密度为10mA/cm-2，电沉积时间为30min；脱模的方法为不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线置于浓度为0.8mol/L的NaOH溶液中反应12min去除AAO模板；
通过本实施例不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的SEM图（见图7），本实施例不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极材料的镀层呈周期性二维微纳米反相球腔阵列结构，其微纳米阵列β-PbO2的阵列点的平均直径可达40~60μm，纳米孔间距可达20~25μm；与实施案例2相比，其孔径和孔间距发生了明显的改变，表明该阳极材料具有良好的可控性，可通过改变制备AAO模板的条件（电解液酸度、电压、温度和时间）调控多孔氧化铝的孔径和孔间距，从而改变微纳米阵列β-PbO2形状与尺寸；
实施例1~4不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料与不锈钢基平面β-PbO2电极电催化降解甲基橙偶氮类染料废水的去除率随时间的变化图如图8所示，从图8中可知，降解90min后，实验组（实施例1~4）的不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极对甲基橙的去除率高达80%~85%；对照组的普通平面β-PbO2电极对甲基橙的去除率为65%；普通平面β-PbO2电极的催化效率明显低与实验组的阳极材料，因为实验组阳极材料具有微纳米反相球腔阵列结构而有效增大电化学活性表面积，有利于污染物分子进入孔道，则可提高电极材料的电催化活性，以解决普通平面β-PbO2电极比表面积小、电催化活性低等问题；
通过实施例1，2，3，4可以看出，在适当的不锈钢板基PbO2的制备条件、AAO模板的制备条件、β-PbO2微纳米线的沉积条件等条件下均可以制备出不同孔径和孔间距的形貌相似的不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极材料，其镀层呈周期性二维微纳米反相球腔阵列结构，有效增大电化学活性表面积，有利于污染物分子进入孔道，则可提高电极材料的电催化活性。通过图8可知，实施例1~4的不锈钢基纳米阵列β-PbO2电极应用于甲基橙模拟偶氮类染料废水领域对甲基橙的去除率高达75%~90%，而普通平面β-PbO2电极仅65%；
实施例2和4对比明显说明了微纳米孔径随电解液（草酸与乙醇的摩尔比）的浓度增大而较明显减小，微纳米孔间距随氧化电压的升高而增大、氧化温度的增加而增大和氧化时间的增加而增大。该阳极材料的二维微纳米反相球腔阵列的微纳米孔径和孔间距受电解液（草酸与乙醇的摩尔比）的浓度、氧化电压、氧化温度以及氧化温度影响较大。即，可通过改变制备AAO模板的条件（电解液酸度、电压、温度和时间）调控多孔氧化铝的孔径和孔间距，从而改变微纳米阵列β-PbO2形状与尺寸；
因此，本发明不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料用于电催化降解甲基橙模拟偶氮类染料废水，因具有微纳米反相球腔阵列结构而有效增大电化学活性表面积，有利于污染物分子进入孔道，则可提高电极材料的电催化活性，且本发明的该阳极材料制备工艺简单、成本低廉。
Claims (11)
1.一种不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在电解液A中，以不锈钢板为基体，采用恒电流电沉积法在不锈钢板基体上电沉积β-PbO2层得到不锈钢基β-PbO2层；其中电解液A的pH值为1~3；
（2）在离子液体B中，以不锈钢基β-PbO2层为阴极，以铝板为阳极，采用恒电流电沉积法在不锈钢基β-PbO2层上电沉积铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜；其中离子液体B为AlCl3-BMIC/甲苯体系；
（3）在电解液C中，以步骤（2）的不锈钢基β-PbO2/铝膜为阳极，采用恒电流阳极氧化法进行一次阳极氧化将铝膜外层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；
（4）在温度为50~70℃条件下，将步骤（3）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应8~10min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜；
（5）在电解液C中，以步骤（4）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝膜为阳极，采用恒电流阳极氧化法进行二次阳极氧化将铝膜中层氧化成无孔型阻挡层氧化铝膜和多孔型氧化铝膜得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜；
（6）在温度为50~70℃条件下，将步骤（5）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型阻挡氧化铝/无孔型阻挡层-多孔型氧化铝膜置于除膜液中反应3~8min得到不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板；
（7）将步骤（6）的不锈钢基β-PbO2/铝膜/无孔型氧化铝模板浸泡在饱和氯化汞溶液中进行汞齐化反应8~10min得到微米级厚度的多孔氧化铝薄膜，然后置于温度为25~30℃的磷酸溶液中浸泡5~10min得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板；
（8）以步骤（7）不锈钢基β-PbO2/AAO模板为阳极，不锈钢板为阴极，采用双阴极体系，在电镀液A中，采用恒电流阳极氧化法在不锈钢基β-PbO2/AAO模板的微孔中电沉积β-PbO2微纳米线得到不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线，脱模即得不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料。
2.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（8）中恒电流电沉积法均采用双阴极体系，阴极为不锈钢板、铝板、铅板或铂板，电镀液A为Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液，Pb(NO3)2-NaF-Cu(NO3)2电解液中含有Pb(NO3)2 150.0~210.0g/L、NaF 0.2~1.0g/L、Cu(NO3)2 10.0~20.0g/L。
3.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中恒电流电沉积法包括一次恒电流电沉积和二次恒电流电沉积，一次恒电流电沉积的温度为30~50℃，直流电流密度为50~80mA/cm-2，电沉积时间为5~10s；二次恒电流电沉积的温度为30~50℃，直流电流密度为10 ~30mA/cm-2，电沉积时间为40~80min。
4.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中AlCl3-BMIC/甲苯体系中AlCl3与BMIC的摩尔比为(2~4 ):1，甲苯的体积占离子液体B体积的0.5~1.5%；恒电流电沉积的搅拌速度10r/s~30 r/s，温度为40~70℃，直流电流密度为10~40mA/cm-2，电沉积时间为20~40s。
5.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：电解液C为草酸-乙醇电解液，草酸-乙醇电解液中草酸与乙醇的摩尔比为(4~6 ):1；草酸的摩尔浓度为0.1 ~0.5mol/L。
6.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中一次阳极氧化的恒定电压为5~20V，温度为3~8℃，氧化时间为5~20min。
7.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：除膜液为磷酸-铬酸混合液，磷酸-铬酸混合液中磷酸的质量浓度为6~10%，铬酸的质量浓度为1.8~2.5 %。
8.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中二次阳极氧化的恒定电压为5~20V，温度为3~8℃，氧化时间为5~20min。
9.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（7）磷酸溶液的质量浓度为5~ 8%。
10.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（8）中恒电流电沉积的温度为30~50℃，直流电流密度为10~30mA/cm-2，电沉积时间为10~30min。
11.根据权利要求1所述不锈钢基微纳米阵列β-PbO2阳极材料的制备方法，其特征在于：步骤（8）中脱模的方法为不锈钢基β-PbO2/AAO模板/β-PbO2微纳米线置于浓度为0.3~0.8mol/L的NaOH溶液中反应8~12min去除AAO模板。
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