JPH0218484A - 空気中で紫外線照射により架橋可能な溶融接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ＵＶ光により空気中で架橋可能であり、改善
された接触粘性（粘着性）、改善された剥離強度及びき
わめて良好な金属への密着性を有する、溶融接着剤に関
する。

接着剤は永続的な粘着性、種々の表面上での良好な流動
挙動並びに粘着性及び凝着性を有するべきである。通常
は平面基材に接着剤を塗布し、こうして例えば自己接着
性テープ又は自己接着性ラベルが製造される。その際、
接着剤はしばしば有機溶剤中の溶液として、各基材に塗
布され、次いで溶剤を蒸発除去しなければならないので
、一般に溶剤の回収装置が必要である。

なぜならばそうしないと溶剤の蒸気によりひどい環境汚
染が発生するからである。

この種の欠点は水性接着剤分散液を用いる場合に回避さ
れるが、水性調製物の乾燥には大きなエネルギー量が必
要であり、そして相当に小さな調製速度しか可能でない
。

接着剤塗布の最も有利な手段は、接着剤の溶融物を塗布
することである。なぜならばこの場合は溶剤を除去する
必要がないからである。

接着剤としては、例えばスチロール及びイソび溶剤に対
する安定性が不充分である。

そのは 従って液状の重合体混合物から化学反応によにより公知
であり、 これによればヒドロキシボ より、 架橋可能な重合体を生成するが、 これは にしている。すべての反応性系において、接着剤の粘着
力及び凝着力の調和を達成することにも困難がある。自
己接着性生成物の貯蔵中にしばしば後反応が起こり、こ
れは性質の大きな変化、従って接着性の消失さえも生じ
うる。

そのほかＤＥ−Ａ２８３８６９１によれば、アクリルポ
リエステルを基礎とする照射により硬化可能な材料が公
知であり、これは特に積層用の接着剤として用いられる
。しかしこれは不充分な粘着性を有する。ＤＥ−Ａ３４
２１８２６にも、種々の基材上で良好な粘着性を有する
フェスとして使用できるＵＶ照射により架橋可能な貯蔵
安定なウレタン尿素樹脂がすでに提案されている。

最後にｕｓ−Ａ４１３３７５１によれば、良好な熱安定
性及び耐溶剤性を有する特にスチロール−ブタジェン−
ブロック共重合体、粘着付与樹脂及びポリオール−アク
リレートの混合物から成る照射により架橋可能な接着剤
が公知である。しかしその加工の際の欠点は、まだ結合
していないメタクリル酸エステルの含量が高く、そのた
め可燃性蒸気を生じ、これは更に粘膜を刺激し、強い臭
気を放つことである。重合後においても、この系では接
着剤中になおかなり高い含量の残留単量体が確認される
。

このことはＤＥ−Ａ　２３５７４８６による自己接着性
被覆の製法にも当てはまり、この場合はアクリルエステ
ル共重合体、単量体アクリルエステル、少な（とも２個
のオレフィン性不飽和結合を有する単量体化合物、例え
ばトリメチロールプロパントリアクリレート及び感光性
物質例えばメチロールベンゾインメチルエーテル、アセ
トフェノン又はベンゾフェノンから成るシロップをシー
ト上に塗布したのち、ＵＶ光を照射する。この接着剤は
室温では良好な表面粘着性を示すが、強い流れ及びより
高温で不充分な剥離強度を有する。

ポリアクリレートを基礎とするＵＳ−Ａ　４０５２５２
７の照射により硬化可能な溶融接着剤は、高温において
しか加工することができず、架橋のために高い照射量を
必要とし、その結果基材の損傷を伴う。この欠点は、高
い加工温度を無視しても、ＵＳ−Ａ４４３８１７７のポ
リアクリレート溶融接着剤も有する。そのほかＤＥ−Ａ
３６１３０８２には、照射により架橋可能なアクリル基
及び／又はメタクリル基を有するポリエステルを基礎と
する良好な粘着性を有する接着剤が記載されているが、
この生成物は小さい熱安定しか示さない。この生成物の
製造法もきわめて費用がかかる。

曹光により架橋可能な公知の塗膜の特別の欠点は、これ
が架橋反応の際に酸素に対して敏感であることである。

なぜならば酸素は重合を阻害するので、一部は不充分に
しか架橋せず、べとついた表面が得られるからである。

この欠点を回避するため、石照射は一般に不活性ガス例
えば窒素、貴ガス又は二酸化炭素中で行われる。

しかしこのためには、かなりの設備上の費用を必要とす
る。

従って空気中で架橋可能であり、溶剤及び不飽和単量体
を含まず、そして臭気が少なく、できるだけ変色せず、
できるだけ無色であり、好ましくは２０〜１５０℃の温
度で充分に低い溶融粘度を有し、架橋した状態で高い接
触粘着性、高い剪断強度及び高い剥離強度を有する溶融
接着剤が要望されている。

本発明者へは、 （Ａ）　　共重合体の重量に対し、 （ａ）　テトラヒドロフルフリル−２−（メタ）アクリ
レート及び／又はＮ−２−テトラヒドロフルフリル−（
メタ）アクリルアミド及び／又はアルコキシアルキル〜
（メタ）アクリレート及び／又はＮ−アルコキシアルキ
ル−（メタ）アクリルアミド０．１〜２０重量％、（ｂ
）　　モノオレフィン性不飽和の非環状の非置換の６〜
１２個の炭素原子を有するモノカルボン酸エステル４４
〜９９．９重量％（そのうち２０重量％までは３〜２０
個の炭素原子を有スルビニルエステル、スチロール、α
−メチルスチロール、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び
／又はアクリルニトリルによって置き換えられていてよ
い）、 （Ｃ）　　少なくとも１個のエステル基、カルボンアミ
ド基又はカルボンイミド基（その１個はオレフィン性二
重結合に隣接する）及び１〜６個のカルボキシ基を有す
るモノオレフィン性不飽和の４〜２５個の炭素原子を有
する化合物０〜６０重量％、及び （ｄ）３〜６個の炭素原子を有するα、β−モノオレフ
ィン性不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及び／又
はその無水物０〜６重量％を、７０〜１５０℃の温度で
、単量体に対して０．２５〜１０重量％の重合開始剤と
してのケトンパーオキシド及び単量体に対して１５〜２
００重量％の不活性溶剤の存在下に溶液共重合させ、そ
して重合の間又はその後に溶剤を分離することにより製
造された、Ｋ値８〜６０の共重合体、並びに （Ｂ）　　成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対し、ベンゾ
フェノン及び／又はベンゾフェノン誘導体０４０１〜１
０重量％を基礎とする溶融接着剤が、空気中で紫外線照
射により架橋可能であることを見出した。

共重合体（Ａ）のための単量体（ａ）のうち、テトラヒ
ドロフルフリル−２−アクリレート及びテトラヒドロフ
ルフリル−２−メタクリレートが好ましい。さらにＮ−
２−テトラヒドロフルフリル−アクリルアミド及び−メ
タクリルアミド並びにアルキル基中に一般に１〜８個好
ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシアルキ
ル−（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミド
が好適であり、その場合メトキシ化合物が好ましい。そ
の例は次のものである。３−メドキシプチル−（メタ）
アクリレート、２−メトキシエチル−アクリレート及び
−メタクリレート、２−ブトキシエチル−アクリレート
及び−メタクリレート、２−エトキシエチル−アクリレ
ート及び−メタクリレート、Ｎ　−ｎ−ブトキシメチル
−アクリルアミド及び−メタクリルアミド、Ｎ−イソブ
トキシメチルアクリルアミド及び−メタクリルアミド、
並びにＮ−メトキシエチル−アクリルアミド及び−メタ
クリルアミド。単量体（ａ）は共重合体（Ａｌ中に好ま
しくは２〜１５重量％の割合で重合金有される。

共重合体（Ａ）は単量体（ｂ）として、モノオレフィン
性不飽和の非環状の非置換の３〜１２個の炭素原子を有
するモノカルボン酸エステル、特ニアクリル酸及びメタ
クリル酸のエステル並びにビニルエステルを重合金有す
る。単量体（ｂ）として特に重要なものは、２〜８個の
炭素原子を有するアルカノールのアクリル−又はメタク
リル酸エステル、例えば特にメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート及び−メタク
リレート、イソブチルアクリレート及び−メタクリレー
ト、イソアミルアクリレート及び−メタクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート及び−メタクリレートで
ある。

サラにプロピルアクリレート及びイソプロピルアクリレ
ート、メチルメタクリレート（小さい割合で）及びデシ
ルアクリレート及び−メタアクリレート及びドデシルア
クリレート及び−メタクリレートがあげられる。ビニル
エステルとしては特にビニルプロピオネートがあげられ
、さらにビニルアセテート、ビニルアセテ−ト及びビニ
ルブチレートが好適である。重合金有される２〜８個の
炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸及び／又は
メタクリル酸のエステルの含量は、５６〜９２．９％が
特に重要である。

単量体（ｂ）のうち２０重量％までを、３〜２０個の炭
素原子を有するビニルエーテル例えばビニルメチルエー
テル、ビニルプロピオネート又はビニル−２−エチルヘ
キサネート、スチロール、α−メチルスチロール、ビニ
ルクロリド、ビニリデンクロリド及び／又はアクリルニ
トリルにより置き換えることができ、その際スチロール
及びアクリルニトリル及び約１０重量％までの量が特に
重要である。

共重合体（Ａ）中に６０重量％まで好ましくは５〜２５
重量％の割合で重合金有されうる単量体（Ｃ）は、例え
ばこはく酸モノエステル及び／又ハジー及び／又はトリ
ベンシールカルボン酸とポリヒドロキシアルキルモノ（
メタ）アクリレート例えば２−ヒドロキシアルキルモノ
（メタ）アクリレートとのモノエステル及び／又は無水
マレイン酸とヒドロキシカルボン酸及び／又はアミノカ
ルボン酸との反応生成物及び／又はマレインイミド−Ｎ
−カルボン酸例えばマレインイミド−Ｎ−ヘキサン酸及
び／又はグリシジルメタクリレートとアミノカルボン酸
の反応生成物である。特に重要なものは、アルカンジオ
ールモノアクリレート及び−モノメタクリレート例えば
１，２−エタンジオール−モノアクリレート及び−メタ
クリレート、１，４−ブタンジオール−モノアクリレー
ト及び−メタクリレート、１．６−ヘキサンシオールー
アクリレート及び−メタクリレート並びに１，８−オク
タンジオール−モノアクリレート及び−モノメタクリレ
ート、更に１，２−プロパンジオール−モノアクリレー
ト及び−モノメタクリレートのこはく酸モノエステルで
ある。この種のアルカンジオール−モノ（メタ）アクリ
レートは、アルカンジオール基中に好ましくは２〜４個
の炭素原子を有する。

共重合体（Ａ）のために単量体（Ｃ１を併用することは
、剥離強度の向上及び溶融粘度の低下のために特に有利
である。

最後に、共重合体（Ａ）がその重量の６重量％までのα
、β−モノオレフィン性不飽和の３〜６個の炭素原子を
有する七ノー及び／又はジカルボン酸及び／又はその無
水物を重合含有するとき、多（の場合に例えば金属表面
への接着性を高めるために有利である。この単量体（ｄ
）の含量は、多くの場合０．５〜３％であることが特に
重要である。この種の単量体の例は、特にアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸及び無水マレイン
酸である。多（の場合、追加の単量体として、少量で一
般に共重合体−に対して０〜３％の範囲で、機能性基を
有する他のモノオレフィン性不飽和単量体（ｄ）、例え
ばアクリル−及びメタクリルアミド、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート及び−メタクリレート、４−ヒドロキ
シブチルアクリレート及び−メタクリレート、並びにグ
リシジルアクリレート及び−メタクリレートが用いられ
る。

共重合体（Ａ）は、７０〜１２０℃好ましくは８０〜１
１０℃の温度範囲で、単量体に対し０．２５〜１０重量
％の重合開始剤としてのケトンバなわち溶液１合により
、製造される。ケトンパーオキシドとしては、特にメチ
ルエチルケトンパーオキシド、アセチルアセトンパーオ
キシド、シクロヘキサノンパーオキシド及びメチルイソ
ブチルケトンパーオキシドが用いられる。

ケトンパーオキシドとしては、メチルイソブチルケトン
パーオキシド及びシクロヘキサノンパーオキシドが特に
重要である。

共重合体（Ａ）の製造に際して他の普通の重合開始剤を
用いると、そのゲル含量が比較的高いため、溶融接着剤
の製造に適しない共重合体が得られる。増感剤として他
の普通の芳香族ケトン例えばベンゾイン又はアセトフェ
ノン又は他の種類の光開始剤を比較しうる条件下で用い
る場合にも、Ｗ照射により迅速に架橋可能な溶融接着剤
は全く得られない。

溶剤としては、沸点範囲が５０〜１５０’Ｃのものを用
いることが好ましく、これはより高いか又はより低い沸
点範囲の成分を少量含有していてもよい。好適なものは
、例えば炭化水素、例えばドルオール及び好ましくは６
０〜１２０℃の沸点範囲を有するベンジンである。溶剤
として特に重要なものは、アルコール例えばメタノール
、エタノール、ｎ−及びイソプロパノールであり、その
際イソプロパノール及びイソブタノール並びにこれらの
混合物、特にイソプロパノールが好ましい。更に好適な
溶剤は、ケトン例えばアセトン、メチルエチルケトン、
及びエステル例えば酢酸エチルエステル及びこれら相互
の混合物又はインプロパツール及び／又はイソプタノー
ルとの混合物であり、その割合は、溶剤混合物に対し好
ましくは少なくとも５重量％特に好ましくは２５重量％
である。

重合を行うために、反応混合物に普通の調整剤を添加す
ることもでき、その例は、二級アルコール、メルカプタ
ン例えばメルカプトエタノール、メルカプトこはく酸、
メルカプトグリセリン、３−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、エーテル例えばジオキサン及びテトラヒ
ドロフラン、炭化水素例えばイソプロピルペンゾール、
及びブロモホルム及び四塩化炭素などの化合物である。

この種の調整剤は、溶剤及び調整剤の合計量に対し０．
０１〜５０重量％の量で反応混合物に添加できる。

重合は常法により、一般に攪拌器、数個の供給容器及び
還流冷却器を備えた重合装置内で行われる。一般に１個
の容器が用いられるが、多（の相互に接続された容器゛ 即ち容器カスケード を用いることもでき、その際最後の容器は、溶剤を除去
するための適宜な装置例えば流下薄膜蒸発器と結合され
る。容器カスケードにおいて使用物質の添加は、生成物
の取出しと同様に一般に連続的に行われる。溶剤はすで
に重合の間に、一般に約４０〜５０％の変化率ののち徐
々に、あるいは重合に続いて場合により減圧下に又は混
合物の沸点に高めて、蒸留除去することができる。一般
に重合は次のように行われる。

溶剤及び単量体混合物の一部並びに重合開始剤の一部を
、窒素で洗浄した容器に装入する。次いで反応混合物を
沸騰加熱し、その際場合により減圧又は加圧に設定する
ことにより、沸騰温度を希望の水準に保持する。重合開
始剤の量は、単量体の合計量に対し好ましくは０．１〜
６重量％である。初期重合段階後に、残りの単量体混合
物及び場合により更に重合開始剤並びに場合により更に
溶剤を添加する。重合温度は好ましくは１２０℃以下特
に好ましくは１００°Ｃ以下特に８０℃以下に保持され
る。重合終了後、般に重合容器内で溶剤を蒸発させ、そ
の際残りの溶剤を減圧下に場合により高められた温度で
除去する。次いで共重合体（Ａ）は、一般に溶融物とし
て重合装置から取出される。しかし多くの場合、溶剤を
後に接続された装置例えば流下薄膜蒸発器中で除去する
ことが特に有利である。

２５℃でテトラヒドロフラン中の１％溶液として測定し
て（ＤＩＮ　５３７２６による）、一般に８〜６００に
値を有する共重合体（Ａ）が得られ、１２〜６０特に１
６〜４ｏのに値が特に重要である。未架橋状態でのその
ガラス転移温度は、好ましくは０℃以下特に−１０’Ｃ
以下である。次いで紫外線照射により架橋可能な溶融接
着剤を製造するために、共重合体（Ａ）に対し０．０１
〜１０重量％好ましくはｏ、ｏｓ〜５重量％特Ｋ　Ｏ，
１〜２重量％のベンゾフェノン及び／又はベンゾフェノ
ン誘導体を、共重合体（Ａ）に混合加工する。

ベンゾフェノン誘導体としては、特にヒドロキシベンゾ
フェノン例えば３−ヒドロキシベンゾフェノン及び４−
ヒドロキシベンゾフェノン並びにベンゾフェノンカルポ
ン酸例えばベンゾフェノン−２−カルボン酸、ベンゾフ
ェノン−３−カルボン酸、ベンゾフェノン−４−カルボ
ン酸、３．５’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸が用いられる。更に３　、３’、　４　、４’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３．３’、
４．４’−テトラ−（三級ブチルパーオキシカルボニル
）ベンゾフェノン、アルキル基中に１〜１０個の炭素原
子を有する２−３−及び４−アルキルベンゾフェノン例
えば２−３−及び４−メチルベンゾフェノン、２−３−
及び４−ノニルベンゾフェノン、ジアルキルベンゾフェ
ノン例エバ４．４’−ジイソブロビルベンゾフエ、ノン
及ヒハロゲン化（モノアルキル）ベンゾフェノン例エバ
４−（）リフルオロメチル）ベンゾフェノン、及び３，
３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ア
ミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン塩酸塩
、ｉ硫酸塩及び−水素硫酸塩、４，４′−テトラメチル
アミノベンゾフェノン、並びにオレフィン性不飽和ベン
ゾフェノン誘導体例えば■Ｕｖｅｃｒｙｌ　ｐ　！＋６
　（ＵＣＢ　）の商品名で入手できるものが重要である
。多くの場合、ベンゾフェノン及び／又は前記種類のベ
ンゾフェノン誘導体は共重合体（Ａｌ中に、両成分相互
の特に−様な分布を達成するために、その製造直後に、
例えば重合混合物中に溶剤がなお存在している間に加え
ることが有利である。

多くの場合、本発明の溶融接着剤に、（Ｃ）平均分子量
（数平均）２５０〜５０００の多価オレフィン性不飽和
ポリエーテル及び／又はポリエステルを、成分（Ａ）及
び（Ｂ）の合計重量の１〜２５％特に２〜１０％添加す
ることが好ましいことが知られた。好適なものは、例え
ばアクリル酸と反応させたポリエステルオール及びポリ
エテ／ｌ／　オー　ル、例えば商標名ＡＲＯＮＩＸ■Ｍ
−６１００、Ｍ−６２００、Ｍ−６２５０、Ｍ−７１０
０及びＭ−８０３０（東亜合成化学社）で販売されてい
るものである。好適なポリエーテルオールは、トリプロ
ピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、並びにポリエチレングリコ−、
ル及びポリプロピレングリコールのジアクリレートであ
る。多価の不飽和ポリエーテルの添加物としては、ポリ
テトラヒドロフランのジアクリレート及びジメタクリレ
ートが特に重要であり、その場合ポリテトラヒドロフラ
ンは例えば２５０．６５０．１０００又は２０００の分
子量を有し５る。この種の多価オレフィン性不飽和ポリ
エーテル及び／又はポリエステルが、−般に成分（Ｃ）
として好ましいが、モノオレフィン性不飽和ポリエーテ
ルオール例えばエトキシル化及び／又はプロポキシル化
されたアルカツルのモノアクリレート又はモノメタクリ
レート、例えば市販品ＡＲＯＮＩＸ［Ｆ］Ｍ−１０１及
びＭ−１０２（東亜合成化学）も用いられる。成分（Ｃ
）のこの種の添加物により、多くの場合溶融接着剤の溶
融粘度及び架橋接着剤の熱安定性が改善され、そしてポ
リテトラヒドロフランのジアクリレート又はジメタクリ
レートを用いる場合に、予想外に高い光沢により優れた
架橋生成物が得られる。

従ってジオレフィン性不飽和ポリテトラヒドロフランを
溶融接着剤に添加することが好ましい。

一般に共重合体（Ａ）がその重量の１０〜２５％の単量
体（ｃ）を重合含有する場合は、溶融接着剤に、成分（
Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に対し０．０５〜０．５重量％
の還元剤（Ｄ）を追加することが特に好ましい。

成分（Ｄ）としては、好ましくは次のものが用いられる
。コバルト（ＩＩ）塩例えばＣｏ（ＩＩ）−オクトエー
ト、Ｃｏ（ｎ）−ナフチネート、Ｃｏ　（ＩＩ）−アセ
チルアセトネート、Ｃｏ　（ＩＩ）−アセテート、Ｃｏ
　（ＩＩ）−フタロシアニン、マンガン（ＩＩ）塩例え
ばＭｎ　（Ｉ［）−アセテート、Ｍｎ　（ｎ）−アセチ
ルアセトネート、バナジン（ＩＩＩ）塩及び−（Ｍ塩例
えばバナジン（ＩＩＩ）−アセチルアセトネート及びバ
ナジン（財）−オキシアセチルアセトネート、レドック
ス系例えばＦｅ　（［１）塩例えばグルコースと組合せ
た鉄（Ｉｔ）オキサレート、四級アンモニウム塩例えば
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムプロミド、テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムヨーシト、並びにアルカリ−及び
／又はアルカリ土類金属の臭化物及び沃化物例えば沃化
カリウム及び臭化マグネシウム、ノ・イドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ジ三級ブチル−ｐ−
クレゾール、三級ブチル−カテコール、ジエチルジチオ
カルバミン酸ナトリウム、ジエチルチオ力ルバミネート
、ヒドロキシメタンスルフィン酸及び例えばヒドロキシ
メタンスルフィン酸のナトリウム塩、脂肪族及び／又は
芳香族の三級アミン例えばジメチルアニリン、ジエチル
アニリン及びジメチル−ｐ−）ルイジン。

成分（Ｄ）は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に、一般
にそれらを混合したのちに添加されるが、まず他の成分
例えば共重合体（Ａ）（その製造後で好ましくは溶剤の
分離前）に添加することもできる。

新規組成物は普通の手段で改質及び／又は加工すること
ができる。例えば通常の粘着付与樹脂、例えば炭化水素
、場合により変性されたロジン樹脂、テルペンフェノー
ル樹脂、ケトン樹脂、アルデヒド樹脂、又は単独重合体
例えばポリ−２−エチルへキシルアクリレ−＋４びポリ
−ｎ−ブチルアクリレート、更に例えば七ノージー又は
ポリエステル化合物、ポリ塩素化炭化水素又はパラフィ
ン油を基礎とする可塑剤、染料、顔料、安定剤、あるい
はゴム弾性物質例えば天然ゴム又は合成ゴム、ポリビニ
ルエーテル、並びに更にポリブタジェン油を少量添加す
ることができる。

新規溶融接着剤は普通の手段で加工することができる。

その際一般に溶融物の温度は８０〜１５０℃の範囲で足
りる。新規溶融接着剤の粘度は、この温度範囲で約６〜
６０　Ｐａｓである。

溶融物は、普通の塗布装置例えば広幅スリットノズルを
用いて、平たい構造物例えばフィルム、紙、厚紙、並び
に木材及び金属に容易に塗布することができる。基質と
して適するフィルムは、例エバポリエチレン、ポリアミ
ド、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリプロ
ピレン、ポリビニルクロリド又はアルミニウムから成っ
ていてよい。溶融接着剤により得られた塗膜は、紫外線
照射により空気中で架橋することができ、優れた耐老化
性と共に凝着力が高く剥離強度の良好な接着被膜が得ら
れる。不活性ガス雰囲気中での操作は必要でなく、利益
ももたらさない。

照射のためには普通のＵＶ照射器例えば１００ｖ口まで
又はそれ以上の出力を有する低圧水銀灯粘着層を有する
平たい基質の接着特性は、凝着力の尺度としての剪断強
度、並びに凝着力及び表面粘着性の総合尺度としての剥
離強度を測定することによって把握できる。

この試験のため、ポリエチレングリコールテレフタレー
ト及びポリプロピレン製のフィルムに、塗布重量が２５
　ｇ／ｑｍとなるように接着剤を塗布する。溶剤を７０
℃及び１バールで１分間蒸発除去する。塗布したフィル
ムを、８０Ｗａ　ｔ　ｔ、／　ｃｍの出力の高圧水銀灯
の光で照射する。

次いでフィルムを走行する無端ベルト上に置き、水銀灯
の下を１０Ｃｒｎの距離及び１０ｍ／分の速度で通過さ
せ、照射工程を１回繰返す。照射は空気中で行われる。

こうして製造したフィルムを幅２ｃｒｎのストリップに
切断し、このストリップをクロムめっきした真鍮板上に
貼付ける。次いでこの板をストリップと共に２３℃及び
相対湿度６５％で２４時間貯蔵する。

剥離強度を測定するため、試験片を接着層に対して平行
にｇｏｏｗ／分の速度で後方へ引き剥す。これに必要な
力を測定する。

剪断強度の測定においては、２０Ｘ４５ｆｆｉｌＫの平
面を有する試験片を垂直に締付けたクロムメツキ真鍮板
上に接着し、接着ストリップの突起部に１ｋｇの重りを
加重する。接着層が破壊するまでの時間を測定する。測
定は２３℃で行われる。すべての測定は３回行われる。

下記側中の部及び％は重量に関する。Ｋ値は、ＤＩＮ５
！１７２６によりテトラヒドロフラン中の１％溶液とし
て２５°Ｃで測定される。共重合体の溶融粘度は、円錐
−平板系の回転粘度計（Ｈａａｋｅ社）を用いて所定温
度で測定され、剪断速度りは、特に指示のない限り１０
０−ｅ／秒である。

実施例１ 共重合体（Ａ１） イソプロパノール２００部、メチルエチルケトンパーオ
キシド４部、並びに２−エチルへキシルアクリレート７
６５部、ｎ−ブチルアクリレート１４０部、アクリル酸
２５部及びテトラヒドロフルフリル−２−アクリレ−）
１００部からの単量体混合物の１４０部を、還流下に初
期重合させる。２０分後に単量体混合物の残部及び同時
にメチルエチルケトンパーオキシド１６部及びイソプロ
パノール５０部からの混合物を２時間かけて加え、次い
で４時間還流下に攪拌する。Ｋ値２５の共重合体（Ａ１
）の透明なゲル分不含の溶液が得られる。この溶液から
溶剤を１６０℃で、最終的に減圧下（０，１パール）に
留去する。

共重合体（Ａ１）　１００部を６０℃でベンゾフェノン
２部と混合する。得られた溶融接着剤を用いてポリエチ
レンテレフタレートフィルムを、２５μｍの層厚が生じ
るように塗布する。次いでこのフィルムを空気中で前記
のように紫外線照射する。良好な接着強度を有する接着
フィルムが得られる。２３℃での剪断強度は〉１００時
間、２４時間後の剥離強度は５．５Ｎ／２ｃｍである。

比較実験１ 比較のため、共重合体の製造を実施例１と同様にして行
い、ただしメチルエチルケトンパーオキシドの代わりに
同量のラウロイルパーオキシドを用いる。溶融接着剤に
適しない未架橋のゲル分含有の共重合体（Ａ１）が得ら
れる。

共重合体（Ａ２） インプロパツール１００部、メチルエチルケトンパーオ
キシド１部、並びに２−エチルへキシルアクリレート３
６７．５部、１，４−ブタンジオールモノアクリレート
と無水こはく酸の反応生成物７５部、アクリル酸１２．
５部及びテトラヒドロフルフリル−２−アクリレート４
５部からの単量体混合物合計５００部の１４０部から成
る混合物を、沸騰加熱する。単量体混合物の残部を還流
下に２時間かけて加える。次いでメチルエチルケトンパ
ーオキシド１５部及びドルオール２部からの混合物を１
時間かけて流入し、４時間軽微に沸騰させて還流下に攪
拌する。

溶剤及び揮発性成分をまず常圧下に次いで減圧下（０，
１パール）に除去する。

Ｋ値１８の共重合体（Ａ２）が得られる。その８０°Ｃ
での溶融粘度は８　Ｐａｓである。

共重合体（Ａ６） イソプロパノール１００部、シクロヘキサノンパーオキ
シド１部、並びに２−エチルへキシルアクリレート３８
０部、１，２−エタンジオールモノアクリレートと無水
こはく酸７５部及びテトラヒドロフルフリル−２−アク
リレート４５部からの単量体混合物の１６０部から成る
混合物を、還流下に沸騰加熱する。単量体混合物の残部
を２時間かけて加え、その際反応混、金物を経微に沸騰
させながら還流下に保持し、次いでさらに６０分間攪拌
したのち、シクロヘキサンパーオキシド１５部、ドルオ
ール２５部及びイソプロパノール２５部からの混合物５
７．５部を加え、そして５時間還流下に沸騰させる。

溶剤及び揮発性成分を共重合体（Ａ２）の場合と同様に
除去する。Ｋ値２１の共重合体（Ａ３）が得られ、その
８０°Ｃでの溶融粘度は１０　Ｐａｓである。

共重合体（Ａ４） 共重合体（Ａ６）の場合と同様に操作し、ただしテトラ
ヒドロフルフリル−２−アクリレートを同量の６−メド
キシプチルアクリレートにより置き換える。

溶剤を前記のように除去する。

Ｋ値２８の共重合体（Ａ４）が得られ、その５０℃での
溶融粘度は５５　Ｐａｓである。

共重合体（Ａ５） イソプロパノール１００部及びメチルエチルケトンパー
オキシド２部からの混合物に、弱い沸騰（還流）下に１
５分かけて、２−エチルへキシルアクリレート６８０部
、アクリル酸１２゜５部、テトラヒドロフルフリル−２
−アクリレート４５部及びマレインイミド−Ｎ−ヘキサ
ン酸６２．５部からの単量体混合物の１６０部を加える
。更に１５分後に単量体混合物の残部を２時間かけて加
え、還流温度で６０分間攪拌する。

次いでメチルエチルケトンパーオキシド８部の混合物を
１時間かけて加え、更に４時間還流温度で攪拌する。溶
剤及び揮発性成分を減圧下（０，１バール）に１２０℃
で留去する。Ｋ値２０の共重合体（Ａ５）が得られ、そ
の８０℃での溶融粘度は９　Ｐａｓである。

実施例２〜５ 試験のため、共重合体（Ａ２）ないしくＡ５）の溶融物
中にベンゾフェノン化合物を混合することにより、溶融
接着剤を製造する。

第　　１　　表 ２　　　　　９８．０（Ａ２）　　　　　２．０３　　
　　　９７．０（、ｌ）　　　　３．０４　　　　９９
．０（Ａ４）　　　　１．０５　　　　　９７．０（Ａ
５）　　　　　３．０ベンゾフエノン ４−ヒドロキシベンゾフエノン これらの接着剤について紫外線照射（空気中）後に測定
した値を第２表にまとめて示す。

第　　２　　表 照射実験の結果 実施例 凝着性〔時間〕　剥離強度 粘着性の ２　　　　）１ｏｏ　　＞１　　　　７．０　　　　良
好な粘着性！ｌ　　　　＞１００＞２　　　　８．０　
　　　　　　／／４　　　　＞１００）１　　　　８．
５　　　　　　／１５　　　〉１００　〉５　　１０．
５　　　　　〃な共重合体を製造し、２−エチルへキシ
ルアクリレート１２部及びトリメチロールプロパントリ
アクリレート１０部を加える。この混合物の一部をベン
ゾフェノン２．２重量％（比較例２）、他方テハメチロ
ールペンゾインメチルエーテル２．２重量％（比較例６
）と混合し、混合物をポリエチレングリコールテレフタ
レートフィルム上に２５μｍの厚さに塗布し、接着性の
値を測定する。その結果を第３表にまとめて示す。

第　　３　　表 比較実験の結果 比較実験２及び６ 比較のため、ＤＥ−Ａ２３５７４８６の実施例により、
ビニルアセテート２０％及びｎ−ブチルアクリレート８
０％からの、Ｋ値１９（酢酸エチル中の１％溶液として
測定）の室温で流延可能〔Ｎ／２ｃｒｎ〕 ２　　　　　＜０．１　　＜０．１　　　　６．５　　
　　べとついた層３　　　　（０，１（０，１７，０／
／実施例６及び７ 共重合体（Ａ６）の製造 ドルオール１４０部、メチルイソブチルケトンパーオキ
シド２．８部、並びに２−エチルへキシルアクリレート
６６０部、アクリル酸２．５部及びテトラヒドロフルフ
リル−２−アクリレ−）　５２．５部からの単量体混合
物の２２０部から成る混合物を、還流温度に加熱する。

２時間かけて単量体混合物の残部及び同時にドルオール
５０部及びメチルイソブチルケトンパーオキシド１０．
５部の混合物を還流下に加え、更に４時間攪拌する。

次いで溶剤をｉｓｃ’ｃで減圧下に除去する。

この共重合体（Ａ６）は、Ｋ値２７及び溶融粘度（８０
℃）　２５　Ｐａｓを有する。

溶剤を１００℃で減圧下に除去する。得られた共重合体
（Ａ７）は、Ｋ値３２及び溶融粘度（８０°Ｃ）　３５
　Ｐａｓを有する。

実施例６及び７の溶融接着剤の製造及び試験溶融接着剤
を製造するため、ベンゾフェノン及び平均分子量（数平
均）が６５０又は２０００のポリテトラヒドロフランか
ら誘導される２種のポリ−テトラヒドロンラン−ジー（
メタ）アクリレート、即ちポリーＴＨＦ−６５０−ジア
クリレート及びポリ−ＴＨＦ　−２０００−ジメタクリ
レートを加え、その際これら成分を加熱可能な混合器内
で１００℃で均質な組成物になるまで練合する。それぞ
れの量及び溶融接着剤の溶融粘度を第４表にまとめて示
す。

第　　４ 表 Ａ６　９５．０ Ｐ−ＴＨＦ−６５０ ５、（ｌ　　Ｑ、２５ Ａ７　９０．０ Ｐ−ＴＨＦ−２０００１０，００，３０溶融接着剤を常
法によりフィルムに塗布し、塗布したフィルムに前記の
ように紫外線を照射し、接着性値を測定する。その結果
を第５表にまとめて示す。

第　　５　　表 接着性値の試験結果 塗膜：　２５ｇ／Ｃｌｍ、　　フィルム：ポリプロピレ
ンフィルム。

４０μｍ、空気中で照射 ＞３００　　＞１５ ７．０ な塗膜 共重合体（Ａ８）の製造 酢酸エチル１６０部、テトラヒドロフラン５０部及びシ
クロヘキサノンパーオキシド８部からの混合物に、ｎ−
ブチルアクリレート６００部、２−エチルへキシルアク
リレート２５０部、メチルアクリレート１００部及びＮ
−２−テトラヒドロフルフリルメタクリルアミド５０部
からの単量体混合物の２００部を加え、還流下に２０分
間初期重合させる。更に２時間かけて単量体の残部及び
同時に酢酸エチル１２３部中のメチルエチルケトンパー
オキシド８部の溶液を加える。添加終了後、還流温度で
更に４時間攪拌する。Ｋ値３５の共重合体が得られる。

溶剤及び揮発性成分を１００°Ｃで留去し、圧力を低下
し、温度を１３０℃に高める。１２０℃での溶融粘度５
ｐａｓ（Ｄ＝ｔｏｏ６／秒）の共重合体が得られる。

溶融物中にベンゾフェノン０．７５重量％（樹脂に対し
）を攪拌混合する。この樹脂から２００部を分離し、市
販の粘着付与剤（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社製Ｆｏｒａｌ　８
５■）２０部を混合する。

加熱可能な塗布用テーブル上で、ポリエチレングリコー
ルテレフタレートフィルムを１１０℃で共重合体２５９
／ｌｎ”を塗布する。次いで塗膜に前記のように空気中
で照射し、接着性試験を行う。

第　　６　　表 接着性値の試験結果 共重合体Ａ８ Ａ８＋粘着付与剤）１００　　）２ ６．５ ８．５ 粘着性

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）共重合体の重量に対し、 （ａ）テトラヒドロフルフリル−２−（メタ）アクリレ
   ート及び／又はＮ−２テトラヒドロフルフリル−（メタ
   ）アクリルアミド及び／又はアルコキシアルキル−（メ
   タ）アクリレート及び／又はＮ−アルコキシアルキル−
   （メタ）アクリルアミド０．１〜２０重量％、 （ｂ）モノオレフィン性不飽和の非環状の非置換の３〜
   １２個の炭素原子を有するモノカルボン酸エステル４４
   〜９９．９重量％（そのうち２０重量％までは３〜２０
   個の炭素原子を有するビニルエステル、スチロール、α
   −メチルスチロール、塩化ビニル、塩化ビニリデン及び
   ／又はアクリルニトリルによつて置き換えられていてよ
   い）、 （ｃ）少なくとも１個のエステル基、カルボンアミド基
   又はカルボンイミド基（その１個はオレフィン性二重結
   合に隣接する）及び１〜３個のカルボキシ基を有するモ
   ノオレフィン性不飽和の４〜２５個の炭素原子を有する
   化合物０〜３０重量％、及び （ｄ）３〜６個の炭素原子を有するα，β−モノオレフ
   ィン性不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及び／又
   はその無水物０〜６重量％を、７０〜１５０℃の温度で
   、単量体に対して０．２５〜１０重量％の重合開始剤と
   してのケトンパーオキシド及び単量体に対して１５〜２
   ００重量％の不活性溶剤の存在下に溶液共重合させ、そ
   して重合の間又はその後に溶剤を分離することにより製
   造された、Ｋ値８〜６０の共重合体、並びに （Ｂ）成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計に対し、ベンゾフェ
   ノン及び／又はベンゾフェノン誘導体０．０１〜１０重
   量％を基礎とする、空気中で紫外線照射により架橋可能
   な溶融接着剤。 ２、共重合体（Ａ）が、 （ａ）テトラヒドロフルフリル−（メタ）アクリレート
   ２〜１５重量％、 （ｂ）（メタ）アクリル酸及び２〜８個の炭素原子を有
   するアルカノールのエステル５６〜９２．９重量％、 （ｃ）アルカンジオール−モノ（メタ）アクリレートの
   こはく酸モノエステル５〜２５重量％及び （ｄ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はマ
   レイン酸及び／又はその無水物０．１〜４重量％を、 ８０〜１１０℃の温度で単量体に対し３０〜５０重量％
   のイソプロパノール及び／又はイソプタノールの存在下
   に溶液重合させることにより製造されたものであること
   を特徴とする、第１請求項に記載の溶融接着剤。 ３、成分（Ｂ）として、成分（Ａ）及び（Ｂ）に対し０
   ．５〜５重量％のベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフ
   ェノン及び／又はベンゾフェノンカルボン酸を含有する
   ことを特徴とする、第１又は第２請求項に記載の溶融接
   着剤。 ４、２５０〜５０００の平均分子量（数平均）オレフィ
   ン性不飽和ポリエーテル及び／又はポリエステル（ｃ）
   を１〜２５重量％含有することを特徴とする、第１ない
   し第３請求項のいずれかに記載の溶融接着剤。 ５、ポリエーテルとして、ジオレフィン性不飽和ポリテ
   トラヒドロフランを含有することを特徴とする、第１な
   いし第４請求項のいずれかに記載の溶融接着剤。 ６、共重合体（Ａ）がその重量の１０〜２５重量％の成
   分（Ｃ）を含有し、そして溶融接着剤が成分（Ａ）及び
   （Ｃ）に対し０．０５〜０．５重量％の還元剤（Ｄ）を
   追加含有することを特徴とする、第４又は第５請求項に
   記載の溶融接着剤。