JPS6229468B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な架橋反応性粘接着剤組成物に関
し、さらに詳しくは、粘着特性、耐熱性、耐溶剤
性に優れた架橋反応性粘接着剤組成物に関する。 従来から感圧接着剤やホツトメルト接着剤のベ
ースポリマーとしてモノビニル芳香族炭化水素と
共役ジオレフインとから誘導された熱可塑性エラ
ストマー状のブロツクポリマーを使用しうること
は、よく知られている。例えば、Ａ―Ｂ―Ａ型の
ブロツクポリマーにロジン系樹脂、テルペン樹脂
などのような粘着付与樹脂及びプロセス油を混合
すると、感圧接着剤、ホツトメルト接着剤、ラテ
ツクス接着剤などの各分野に有用な接着剤組成物
が得られ（特公昭44―17037号公報）、また同じく
Ａ―Ｂ―Ａ型のブロツクポリマーに脂肪族系炭化
水素樹脂を混合すると、感圧接着剤として有用な
接着剤組成物が得られる（特公昭48―9932号公
報）。さらにまた、Ａ―Ｂ―Ａ―Ｂ型ブロツクポ
リマーやＡ―Ｂ―Ａ―Ｂ―Ａ型ブロツクポリマー
に粘着付与樹脂を混合する場合にも同様に各種の
接着剤に有用な組成物が得られる（特公昭49―
330号公報）。 しかしながら、かかる熱可塑性エラストマーを
ベースポリマーとする場合には、天然ゴムのよう
な非熱可塑性エラストマーをベースポリマーとす
る場合に比較して凝集力の面では優れているもの
の耐熱性、耐溶剤性に劣るという欠点があり、そ
の欠点を改良する目的で各種の反応性架橋剤、例
えばトリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジアリルフタレ
ート等を配合し、熱または紫外線、電子線照射等
により架橋させる方法が検討されている。しか
し、これら公知の架橋剤を用いる方法では、前記
のごとき欠点は改良されるものの、粘接着剤の基
本的性質である粘着特性が大巾に低下するという
欠点があつた。 そこで本発明者らは、かかる従来技術の欠点を
改良すべく鋭意検討を進めた結果、特定な架橋反
応性樹脂を使用する場合には、粘着力、接着力、
凝集力のバランスにすぐれ、かつ耐熱性、耐溶剤
性にも優れた粘接着剤が得られることを見い出
し、本発明を完成するに到つた。 すなわち本発明の目的は、粘着特性に優れ、か
つ耐熱性及び耐溶剤性にも優れた粘接着剤組成物
を提供することにあり、かかる本発明の目的は、
(a)一般式（Ａ−Ｂ）_oまたは（Ａ−Ｂ）_o-1Ａ（式
中、Ａはモノビニル芳香族炭化水素ブロツク、Ｂ
は共役ジオレフインブロツク、ｎは２〜10の整数
を表わす）で示される熱可塑性エラストマーに(b)
粘着付与樹脂及び(c)水酸基含有粘着付与樹脂とア
クリル酸またはメタクリル酸とのエステルを配合
し、さらに必要に応じて架橋促進剤、軟化剤、揮
発性溶剤などのごとき通常使用されている他の配
合剤を混合して架橋反応性粘接着剤とすることに
より達成される。 本発明において使用される(a)熱可塑性エラスト
マーは、スチレン、α―メチルスチレンなどのご
ときモノビニル芳香族炭化水素と1.3―ブタジエ
ン、イソプレンなどのごとき共役ジオレフインと
から本質的に誘導されたブロツクポリマーであ
り、前記のごとき一般式で示されるものである。
かかるブロツクポリマー中のＡブロツクの含有率
は通常５〜50重量％、好ましくは10〜35重量％で
あり、ポリマーの数平均分子量は通常25000〜
500000、好ましくは40000〜200000である。 かかるブロツクポリマーには、ブロツクの一端
から他端にかけて漸増する比率で少量のモノビニ
ル芳香族炭化水素単位を含有するコポリマーを実
質的なポリジオレフインブロツクとして含有す
る、いわゆる「テーパー状ブロツクポリマー」
や、ポリジオレフインブロツクの一部もしくは全
部の二重結合が水素添加されている水添ブロツク
ポリマーも包含される。 これらのブロツクポリマーはいずれも公知の物
質であり、リチウム系開始剤を使用する公知の方
法、例えば特公昭36―19286号、特公昭40―23798
号、特公昭43―17979号、特公昭43―2394号など
に記載された方法に従つて製造される。本発明に
おいては上記一般式に相当するブロツクポリマー
であればいずれも有用であるが、なかでもＡ―Ｂ
―ＡまたはＡ―Ｂ―Ａ―Ｂの一般式を有するブロ
ツクポリマーが賞用され、とくにスチレンとイソ
プレンとのブロツクポリマーがもつとも好適であ
る。 第二の必須成分として用いられる(b)粘着付与樹
脂は、熱可塑性エラストマーと相溶するものであ
つて、従来からかかる技術分野で使用されている
ものであればとくに制限されることはなく、例え
ばロジン及びその誘導体、テルペン系樹脂、脂肪
族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族炭
化水素樹脂、これらの水添物などがあげられる。
なかでも軟化点50〜150℃のものが賞用される。 一方、第三の必須成分として用いられる架橋反
応性粘着付与樹脂は、水酸基含有粘着付与樹脂と
アクリル酸またはメタクリル酸とのエステルであ
り、かつ軟化点20〜150℃を有する架橋反応性粘
着付与樹脂ある。使用される水酸基含有樹脂の具
体的な例としては、）シクロペンタジエン、ジ
シクロペンタジエンなどのシクロペンタジエン系
単量体とアリルアルコール、クロチルアルコー
ル、１，４―ブテンジオール、ヒドロキシエチル
アクリレートなどの不飽和アルコールとの共重合
体、）スチレン、α―メチルスチレン、ビニル
トルエンなどの芳香族ビニル単量体と前記不飽和
アルコールとの共重合体、）前記芳香族ビニル
単量体とフエノール、クレゾールなどのフエノー
ル類との共重合体、）フエノール、クレゾール
などのフエノール類とホルムアルデヒドとを縮合
して得られるフエノール樹脂、）フエノール樹
脂で変性されたクマロン樹脂やキシレン樹脂など
が例示される。これらの樹脂のなかでも），
）及び）の樹脂が粘着特性の面から好まし
く、とくに経済性の面から(i)及び(iii)の樹脂が賞用
される。これらの粘着付与樹脂は、水酸基価100
〜350、さらには130〜300、軟化点30〜160℃を有
することが好ましく、水酸基価が低くなるにつれ
てエステル化物の熱可塑性エラストマーとの相溶
性が低下する傾向を示す。 本発明で使用する架橋反応性粘着付与樹脂は、
通常水酸基含有粘着付与樹脂とアクリル酸または
メタクリル酸とのエステル化反応、例えば酸触媒
の存在または不存在下に80〜150℃で加熱するこ
とによつて得られるが、この方法に限定されるこ
とはなく、エステルを形成しうる方法であればい
かなる方法によるものであつてもよい。 また架橋反応性粘着付力樹脂の性状は軟化点20
〜150℃、好ましくは30〜110℃であり、樹脂中の
水酸基の50％以上、さらには70％以上がエステル
化されている場合に優れた改良効果を示す。 本発明においては、これらの必須成分が適宜の
割合で使用されるが、その配合比率は通常(a)熱可
塑性エラストマー100重量部当り(b)粘着付与樹脂
40〜200重量部及び(c)架橋反応性粘着付与樹脂５
〜55重量部であり、さらに好ましくは(a)成分100
重量部当り(b)成分50〜150重量部及び(c)成分10〜
50重量部である。 また本発明においては、架橋反応性粘着付与樹
脂の架橋反応を促進させるために架橋促進剤を配
合することが好ましく、例えば熱硬化を目的とす
る場合には、ベンゾイルパーオキシド、ジクミル
パーオキシドなどのごときラジカル開始剤が、ま
た紫外線、電子線等の照射による硬化を目的とす
る場合にはベンゾインエーテル、ベンゾフエノ
ン、アセトフエノン、これらの誘導体等の増感剤
が適宜選択され、その有効量が配合される。 さらに所望によりフタル酸エステル、アジピン
酸エステルなどの可塑剤、ポリブテン油、ポリプ
タジエン油、ポリペンタジエン油、液状炭化水素
樹脂、液状テルペン樹脂、液状ロジンなどの液状
樹脂、ナフテン系プロセス油、芳香族系プロセス
油、パラフイン系プロセス油などの伸展油などの
ごとき軟化剤や揮発性溶剤、各種ワツクス、酸化
防止剤などのその他の配合剤を配合することがで
きる。また本発明の効果を本質的に妨げない範囲
内であれば、他のエラストマー成分や他の架橋反
応性成分を併用することもできる。 本発明の粘接着剤組成物は、前記の各成分を常
法に従つて配合することによつて容易に得ること
ができる。例えば、溶剤型の場合には各成分を溶
剤中で混合すればよく、また無溶剤型の場合には
100〜250℃の高温下で加熱混合することによつて
得られる。 かくして得られる本発明の粘接着剤組成物は、
溶剤型やホツトメルト型の感圧接着剤としてきわ
めて有用であるほかホツトメルト型接着剤として
も有用であり、基剤あるいは被着体にこれを塗布
したのち、熱処理または紫外線、電子線等の照射
を行うことにより、粘着特性、耐熱性、耐溶剤性
のいずれの面も優れた性能が発揮される。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び参考例中の部はすべ
て重量基準である。 参考例 １ アリルアルコール120部、ジシクロペンタジエ
ン360部、キシレン120部をオートクレープに仕込
み、260℃で３時間熱重合したのち、反応生成物
を蒸留して水酸基価185、軟化点102℃、色相（ガ
ードナー）５の水酸基含有樹脂（）338部を得
た。 参考例 ２ アリルアルコール168部、ジシクロペンタジエ
ン312部、キシレン120部を用いて参考例１と同様
に反応し、水酸基価254、軟化点79℃、色相（ガ
ードナー）７の水酸基含有樹脂（）304部を得
た。 参考例 ３ アリルアルコール180部、スチレン320部、ジー
ターシヤリーブチルパーオキシド15部をオートク
レープに仕込み、210℃で30分反応させたのち、
反応生成物を蒸留して水酸基価170、軟化点117
℃、色相１の水酸基含有樹脂（）320部を得
た。 参考例 ４ 参考例１〜３で得た水酸基含有樹脂（〜）
250部とアクリル酸とを表１の処方に従つて窒素
気流下に100〜120℃で８時間反応させ、表１に示
す性状をもつ架橋反応性樹脂を得た。なお、生成
した架橋反応性樹脂の水酸基価は１以下であつ
た。

【表】

【表】 実施例 １ スチレン―イソプレン―スチレン型ブロツクポ
リマー（クレイトン1107シエル化学社製）100
部、所定量の脂肪族炭化水素樹脂（クレイトンＵ
―185軟化点85℃日本ゼオン社製）所定量の架橋
性粘着付与樹脂、可塑剤（シエルフレツクス
371Nシエル化学社製）20部、老化防止剤（イル
ガノツクス1010チバガイギー社製）２部及びベン
ゾフエノン４部をトルエン330部中で混合し、感
圧接着剤を調製した。 この感圧接着剤をアプリケーターにより25μの
ポリエステルフイルム上に塗布し、糊厚25μの感
圧テープを作つた。得られた感圧テープを500W
の水銀ランプの下で50cm／分の速さで通過させて
紫外線を照射したのち、常法に従つて粘着特性の
測定を行つた。 なお、粘着力はJ.Dow法〔Proc.Inst.Rub.Ind.
，1.105（1954）〕に準じ、傾斜30度のステンレス
板上の斜面に長さ10cmの粘着テープを貼りつけ、
斜面の上方10cmの位置より直径1/32インチから１
インチまでの32種類の大きさのステンレス製ボー
ルを初速度０でころがして粘着テープ上で停止す
る最大径の球の大きさで表示し、接着力はJIS Ｚ
―1522に準じ、280番の耐水研磨紙で研磨したス
テンレス板に巾25mm×長さ100mmとして粘着テー
プを貼り付け、25℃において200mm／分の速度で
180度の方向に剥離して測定し、保持力はJIS、Ｚ
―1524に準じ、同様に処理したステンレス板に25
mm×10mmの面積が接するように粘着テープを貼り
つけ、70℃において１Kgの荷重を加えて粘着テー
プがずれ落ちるまでの時間を測定した。結果を表
２に示す。 また耐熱温度は、50℃〜200℃の温度傾斜をつ
けた面へ感圧テープを接着し、30秒後にはがした
ときに界面破壊を生ずる最高温度であり、耐溶剤
性は室温でトルエン中に１分間浸漬したのち、取
り出し、テープに粘着性が残つているか否かを観
察した（耐溶剤性に劣る場合には、接着剤が溶解
し、粘着性を示さなくなる）。

【表】 この結果から、本発明の組成物は粘着力、接着
力を大きく損うことなしに耐熱性、耐溶剤性、保
持力を大巾に改良するのに対し、水酸基含有樹脂
を使用する場合（実験番号７）には粘着特性を著
しく阻害し、また通常架橋剤として用いられるト
リメチロールプロパントリアクリレートを使用す
る場合（実験番号８）には、耐熱性、耐溶剤性は
改良されるものの粘着特性を大巾に低下させるこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)一般式（Ａ−Ｂ）_oまたは（Ａ−Ｂ）_o-1−Ａ （式中、Ａはモノビニル芳香族炭化水素ブロツ
   ク、Ｂは共役ジオレフインブロツク、ｎは２〜10
   の整数を表わす）で示される熱可塑性エラストマ
   ーと(b)粘着付与樹脂及び(c)架橋反応性粘着付与樹
   脂とから成り、前記(c)架橋反応性粘着付与樹脂が
   水酸基含有粘着付与樹脂とアクリル酸またはメタ
   クリル酸とのエステルであり、かつ軟化点20〜
   150℃を有するものであることを特徴とする架橋
   反応性粘接着剤組成物。 ２ 前記(a)，(b)及び(c)の各成分の混合比率が(a)成
   分100重量部当り(b)成分40〜200重量部及び(c)成分
   ５〜55重量部である特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ３ 水酸基含有粘着付与樹脂が水酸基価100〜350
   を有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。