JP2013512303A

JP2013512303A - 粘着剤組成物

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Publication number: JP2013512303A
Application number: JP2012541021A
Authority: JP
Inventors: キ・ソク・ジャン; スク・キ・チャン; ミン・ソ・パク; セ・ウ・ヤン
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2013-04-11
Anticipated expiration: 2030-11-26
Also published as: US20140065324A1; TW201134899A; TWI512071B; WO2011065779A3; CN102725372B; US9389455B2; US20120274881A1; JP5696345B2; CN102725372A; WO2011065779A2; US9638952B2

Abstract

本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。本発明は、優秀な応力緩和性を有し、偏光板などの光学フィルムの寸法変化による光漏出を効果的に抑制することができる粘着剤を提供することができる。また、粘着耐久性及び作業性などの諸般物性が優秀な粘着剤を提供することができる。

Description

本発明は、粘着剤組成物に関する。

偏光板は、液晶表示装置(ＬＣＤ：ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ)に含まれる光学部材である。偏光板は、一定方向に配列されたヨード系化合物または異色性偏光物質を含む偏光素子と、前記素子の一面または両面で素子を保護する保護フィルムと、が形成されている多層構造を有する。また、偏光板には、位相差板、広視野角補償板または輝度向上フィルムなどの付加的なフィルムが追加で含まれることができる。

多層の偏光板を構成する各々のフィルムはお互いに異なる分子構造及び組成を有する材料で作られる。したがって、偏光板内で各々のフィルムは、お互いに異なる物理的特性を示す。特に、高温または高湿条件のような劣悪条件下では偏光板の各々の材料の収縮または膨脹挙動の差によって寸法安全性が落ちる問題が発生する。

例えば、偏光板が粘着剤により固定されている場合には、劣悪条件下で前記のような挙動の差によって、保護フィルムなどに応力が集中しながら複屈折が誘発されて「光漏れ」と呼ばれる光漏出現象が発生するようになる。

このような問題を解決するための方法として、粘着剤に応力緩和性を付与する技術が知られており、具体的には、粘着剤を外部応力に対してクリープ(Ｃｒｅｅｐ)が大きくて、変形しやすく設計する方法が知られている(例えば、特許文献１、特許文献２参照)。

しかし、前記技術では、粘着剤の裁断性及び作業性が非常に低下される。このように、粘着剤の裁断性や作業性が低下されると、偏光板などの光学フィルムの量産時に、粘着剤ずれや圧押などの不良が発生し、これによって収率が大きく落ちる問題点がある。

また、粘着剤を非常にハード(ｈａｒｄ)に設計して光漏出を最小化しようとする試みがある。

例えば、特許文献３及び特許文献４は、カルボキシル基含有アクリル系共重合体に、多官能性アクリレート、イソシアネート硬化剤及び光開始剤を添加して粘着剤を製造し、紫外線硬化させて粘着剤を製造する技術を開示しており、特許文献４は、ヒドロキシ基含共重合体及びカルボキシル基含有共重合体を所定割合で配合し、多官能アクリレート、多官能イソシアネート硬化剤及び光開始剤を添加して粘着剤組成物を製造し、紫外線硬化させて粘着剤を製造する技術を開示している。

しかし、前記粘着剤は、貯蔵弾性率(Ｓｔｏｒａｇｅｍｏｄｕｌｕｓ、Ｇ’)にしたがって、初期粘着力が大きく低下され、これによって、高温または高湿下で耐久性が低下されるか、光漏れが多量誘発される。

大韓民国特許公開第１９９８−０７９２６６号公報日本特許公開第２００２−０４７４６８号公報日本特許公開第２００７−１９７６５９号公報日本特許公開第２００７−２１２９９５号公報

したがって、前記のような従来の諸問題点を解消するために提案されたものであって、本発明の目的は、粘着剤組成物を提供することにある。

本発明は、重量平均分子量が５０万を超過して１００万未満の架橋性アクリル重合体及び多官能性架橋剤を含み、硬化状態で相互浸透高分子ネットワーク(ＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋ：以下、「ＩＰＮ」と称する場合がある)を具現する粘着剤組成物に関する。

本発明の粘着剤組成物は、一つの例示で偏光板用粘着剤組成物、具体的には、偏光板を液晶パネルに付着するための粘着剤で使用することができる。

以下、本発明の粘着剤組成物について詳細に説明する。

本発明の粘着剤組成物は、重量平均分子量が５０万を超過すると共に１００万未満である架橋性アクリル重合体を含む。前記重量平均分子量は、ＧＰＣ(ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)により測定したポリスチレン換算数値を意味する。一方、本明細書で特別に言及しない限り、分子量は重量平均分子量を意味する。

本発明において、用語「架橋性アクリル重合体」は、多官能性架橋剤と反応できる官能基を含むアクリル重合体を意味する。また、「多官能性架橋剤」は、前記アクリル重合体に含まれる架橋性官能基と反応して架橋構造を具現することができる官能基を少なくとも２個有する化合物を意味する。

本発明では、架橋性アクリル重合体の分子量を５０万を超過するようにして、粘着剤の凝集力及び耐久性を優秀に維持することができ、また、１００万未満で制御して、粘着剤が優秀な応力緩和性を示すことで、光漏出現象を効果的に抑制することができる。本発明において架橋性アクリル重合体の分子量は、好ましくは、６０万乃至９０万、より好ましくは、６０万乃至８０万である。

本発明において架橋性アクリル重合体の具体的な組成は、上述の範囲の分子量を有するとともに架橋性官能基を含むものであれば、特別に制限されない。一つの例示として、前記重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体８０重量部乃至９９.８重量部、及び架橋性単量体０.０２重量部乃至２０重量部を重合単位で含む重合体であってもよい。本発明において用語「重量部」は、重量の割合を意味する。

前記(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体的な種類は、特別に限定されないで、例えば、アルキル(メタ)アクリレートを使用することができる。また、粘着剤の凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節の観点から、炭素数が１乃至１４であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートを使用することができるが、これに限定されるものではない。このような単量体の例としは、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ｓｅｃ−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルブチル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート及びテトラデシル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、本発明では、上記のうち１種又は２種以上の混合物を使用することができる。本発明の重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を架橋性官能基の重量対比８０重量部乃至９９.８重量部で含むことができ、これによって、初期接着力、凝集力及び耐久性を適切に維持することができる。

本発明の重合体は、架橋性単量体を重合形態で含む。「架橋性単量体」は、アクリル重合体に多官能性架橋剤と反応できる架橋性官能基を付与することができる単量体である。

架橋性単量体の例では、架橋性官能基として、ヒドロキシ基、カルボキシル基、置換または非置換アミド基のような窒素含有基、イソシアネート基またはグリジシル基を有する単量体が挙げられ、その中でヒドロキシ基含有単量体またはカルボキシル基含有単量体を使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。粘着剤の製造分野では、前記各官能基を重合体に付与することができる多様な単量体が知られている。例えば、前記ヒドロキシ基含有単量体の例としては、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、８−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコル(メタ)アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、カルボキシル基含有単量体の例としては、(メタ)アクリル酸、２−(メタ) アクリロイルオキシ醋酸、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピル酸、４−(メタ)アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸ダイマー、イタコン酸、マレイン酸及び無水マレインなどが挙げられる。本発明では、上記のうち１種又は２種以上を混合物を使用することができる。

本発明の架橋性重合体において架橋性単量体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体の重量対比０.０２重量部乃至２０重量部で含まれることができる。これによって、粘着剤の耐久信頼性、粘着性及び/または剥離力を効果的に維持することができる。

本発明において架橋性アクリル重合体は、必要によって下記化学式１で表示される単量体を重合単位で追加で含むことができる。化学式１の単量体は、ガラス転移温度の調節やその他の機能性付与を目的として付加することができる。

前記式において、Ｒ_１乃至Ｒ_３は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、Ｒ_４は、シアノ、アルキルに置換または非置換されたペニル、アセチルオキシ、またはＣＯＲ_５を示し、Ｒ_５は、アルキルまたはアルコキシアルキルに置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。

前記式のＲ_１乃至Ｒ_５の定義において、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１乃至８のアルキルまたはアルコキシを意味し、好ましくは、、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである。

前記化学式１の単量体の具体的な例としては、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミドのような窒素含有単量体と、スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体と、グリシジル(メタ)アクリレート、またはビニルアセテートのようなカルボキシル酸ビニルエステルなどの一種または２種以上が挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明の重合体が前記化学式１の単量体を含む場合、その含量は、(メタ)アクリル酸エステル単量体の重量対比２０重量部以下である。

本発明において、前記架橋性アクリル重合体を製造する方法は、特別に限定されない。例えば、目的する単量体を含む単量体混合物を溶液重合(ｓｏｌｕｔｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、光重合(ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、塊状重合(ｂｕｌｋｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)、懸濁重合(ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)または乳化重合(ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ)のような重合法に適用して製造することができる。本発明では、溶液重合法を使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明の粘着剤組成物は、架橋性アクリル重合体と反応して架橋構造を具現することができる多官能性架橋剤を含む。

本発明で使用できる具体的な架橋剤の種類は、特別に限定されないで、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物のような一般的な架橋剤の中で重合体に含まれる架橋性官能基の種類を考慮して適切な種類を選択することができる。前記イソシアネート系化合物の具体的な例としては、トリレンジイソシアネート、キシリンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルクシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどが挙げられ、または、トリメチロールプロパンのようなポリオール化合物を前記イソシアネート系化合物と反応させて得られる化合物を使用してもよい。また、エポキシ系化合物の具体的な例としては、エチレングリコールジグリシジルエテール、トリグリシジルエテール、トリメチロールプロパントリグリシジルエテール、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエテールよりなる群から選択された一つ以上の物質が挙げられ、アジリジン系化合物の具体的な例としては、Ｎ,Ｎ'−トルエン−２,４−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、Ｎ,Ｎ'−ジフェニルメタン−４,４'−ビス(１−アジリジンカルボキサミド)、トリエチレンメラミン、ビスイソプロタロイル−１−(２−メチルアジリジン)及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドよりなる群から選択された一つ以上の物質が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、前記金属キレート系化合物の具体的な例としては、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び/またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明の組成物において、前記架橋剤は、架橋性アクリル重合体１００重量部に対して、０.０１重量部乃至１０重量部、より好ましくは、０.０１重量部乃至５重量部で含まれることができる。架橋剤の含量を０.０１重量部以上にして、粘着剤の凝集力を維持し、また、１０重量部以下で維持して、耐久信頼性も卓越に維持することができる。

本発明の粘着剤組成物は、非架橋性アクリル重合体、具体的には、分子量が５０万を超過して、また１００万未満の非架橋性アクリル重合体を追加で含むことができる。用語「非架橋性アクリル重合体」は、分子内に多官能性架橋剤と反応できる官能基を含まないアクリル重合体を意味する。非架橋性重合体は、多官能性架橋剤によりゲル(ｇｅｌ)を形成する架橋性重合体のゲル分率を調節し、粘着剤の架橋ネットワーク(ＩＰＮ)に浸透されるか、あるいはこれを連結して、粘着剤を可塑化すると同時に、粘着剤の弾性及び柔軟性を高めて、光漏出現象を抑制する作用を行うことができる。

本発明において、前記非架橋性アクリル重合体は、分子量が５０万を超過して１００万未満であり、好ましくは、６０万乃至９０万、より好ましくは、６０万乃至８０万である。非架橋性アクリル重合体の分子量を前記範囲で制御することで、粘着剤の凝集力、耐久信頼性及び応力緩和性を同時に優秀に維持することができる。

一方、本発明において非架橋性アクリル重合体の具体的な組成も、上述の範囲の重量平均分子量を有するものであれば、特別に限定されない。

例えば、前記非架橋性アクリル重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体を重合単位で含む重合体であってもよい。使用できる(メタ)アクリル酸エステル単量体の具体的な種類は、特別に限定されないで、例えば、上述の架橋性アクリル重合体で記述したものと同一な単量体を使用することができる。また、前記非架橋性アクリル重合体を構成する単量体混合物は、架橋性単量体を含まない限り、前記化学式１の単量体などの追加的な単量体成分を含んでもよい。

本発明の粘着剤組成物に非架橋性重合体が含まれる場合、前記非架橋性アクリル重合体の架橋性アクリル重合体に対する重量の割合(非架橋性アクリル重合体/架橋性アクリル重合体)は、例えば、０乃至１、好ましくは、０.０００１乃至１、より好ましくは、０.０１乃至０.５、さらに好ましくは、０.１乃至０.４である。このように割合を制御して劣悪条件下での耐久信頼性を優秀に維持することができる。

本発明の粘着剤組成物は、多官能性アクリレートを追加で含むことができる。前記多官能性アクリレートは、硬化時に重合されて架橋構造を具現することができる。

多官能性アクリレートの種類は、特別に限定されない。本発明では、例えば、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート(ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌａｄｉｐａｔｅ)ジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸(ｈｙｄｒｏｘｙｌｐｕｉｖａｌｉｃａｃｉｄ)ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ)ジ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル(ａｌｌｙｌ)化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ(メタ)アクリレート、アダマンタン(ａｄａｍａｎｔａｎｅ)ジ(メタ)アクリレートまたは９，９−ビス[４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(ｆｌｕｏｒｅｎｅ)などの２官能型アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、３官能型ウレタン(メタ)アクリレート、またはトリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートなどの４官能型アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートなどの５官能型アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはウレタン(メタ)アクリレート(例えば、イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートの反応物などの６官能型アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明では、前記のような多官能性アクリレートの中で一種または２種以上を混合して使用することができ、特に、分子量が１,０００未満であり、３官能性以上のアクリレートを使用することが一層卓越な耐久性具現の側面で好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明では、特に、多官能性アクリレートとして、分子構造内に環状構造を含むアクリレートを使用することが好ましい。この場合、アクリレートに含まれる環状構造は、炭素環式構造でも、複素環式構造でもよく、また、単環式構造でも多環式構造でもよい。具体的に、前記多官能性アクリレートに含まれる環状構造の例としては、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタンなどのような炭素数３乃至１２、好ましくは、炭素数３乃至８のシクロアルキル環状構造が挙げられ、前記環状構造は、アクリレート内に一つ以上、好ましくは、１乃至５、より好ましくは、１乃至３個含むことができ、また、Ｏ、ＳまたはＮのようなヘテロ原子が一つ以上含まれてもよい。

本発明で使用できる前記のような環状構造を含む多官能性アクリレートの具体的な例としては、トリス(メタ)アクリロキシエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート構造を有するを有する単量体、イソシアヌレート変性ウレタンアクリレート(例えば、分子内に環状構造を有するイソシアネート化合物(例えば、イソボロンジイソシアネート)及びアクリレート化合物(例えば、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレートまたはペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート)の反応物など)などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

本発明の粘着剤組成物において多官能性アクリレートは、上述の架橋性アクリル重合体１００重量部に対して、５重量部を超過して、また１５重量部未満の割合で含まれることができる。多官能性アクリレートの重量の割合を前記のように制御することで、適切な架橋構造を具現すると共に、耐久信頼性を優秀に維持することができる。

本発明の粘着剤組成物は、硬化状態でＩＰＮ構造を具現する。用語「粘着剤組成物の硬化状態」は、光照射、加熱及び/または熟成(ａｇｉｎｇ)工程などを経て組成物が粘着剤の形態に転換された状態を意味する。用語「光照射」は、多官能性アクリレートなどの光硬化性、光架橋性または光重合性化合物に影響を与えて硬化、架橋または重合反応を誘発することができる電磁気波の照射を意味する。電磁気波には、マイクロ波(ｍｉｃｒｏｗａｖｅｓ)、赤外線(ＩＲ)、紫外線(ＵＶ)、Ｘ線及びγ線は勿論、α−粒子ビーム(α−ｐａｒｔｉｃｌｅｂｅａｍ)、陽子ビーム(ｐｒｏｔｏｎｂｅａｍ)、中性子ビーム(ｎｅｕｔｒｏｎｂｅａｍ)及び電子ビーム(ｅｌｅｃｔｒｏｎｂｅａｍ)のような粒子ビームなどが含まれる。

用語「ＩＰＮ構造」は、粘着剤内に少なくとも２個以上の架橋構造が存在する状態を意味する。一つの例として、ＩＰＮ構造は、お互いに巻きついている状態(ｉｎｔｅｒｔｗｉｎｉｎｇ)、お互いに絡み合っている状態(ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ)またはお互いに浸透している状態(ｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ)で存在する、少なくとも２個以上の架橋構造を含む構造を意味することもできる。例えば、本発明の組成物が後述する多官能性アクリレートを含む場合、前記ＩＰＮ構造は、前記架橋性アクリル重合体及び多官能性架橋剤の反応による架橋構造、すなわち、多官能性架橋剤により架橋された架橋性アクリル重合体による架橋構造(以下、「第１架橋構造」と称する場合がある)及び重合された多官能性アクリレートによる架橋構造(以下、「第２架橋構造」と称する場合がある)を含むことができ、このような第１及び第２架橋構造は、お互いに浸透する状態またはお互いに絡み合った状態で存在することができる。粘着剤がＩＰＮ構造を含むことで、低い分子量を有するアクリル重合体を使いながらも、耐久信頼性が低下されないで、且つ粘着物性、再剥離性及び作業性なども優秀な粘着剤を具現することができる。

本発明の粘着剤組成物は、光開始剤を追加で含むことができる。前記光開始剤は、光照射により多官能性アクリレートの重合反応を進行させて、粘着剤内に架橋構造を付与することができる。

本発明で使用できる光開始剤の種類は、光照射によりラジカルを発生させて多官能性アクリレートの重合反応を開始させることができるものであれば、特別に限定されない。本発明で使用できる光開始剤の具体的な例としては、ベンゾイン系、ヒドロキシケトン系、アミノケトン系またはフォスフィンオキサイド系などが挙げられ、より具体的には、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル−２−(ヒドロキシ−２−プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン(ｔｈｉｏｘａｎｔｈｏｎｅ)、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、オリゴ[２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−(１−メチルビニル)フェニル]プロパノン]及び２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明では、前記物質の中で一種または２種以上を使用することができる。

本発明において光開始剤は、架橋性アクリル重合体１００重量部に対して０.０１重量部乃至１０重量部、好ましくは、０.０１重量部乃至５重量部で含まれるか、多官能性アクリレート１００重量部対比０.２重量部乃至２０重量部で含まれることができる。本発明において、光開始剤の含量が少なすぎると、重合または硬化反応が円滑に行われない恐れがあり、多すぎると、耐久信頼性や透明性などのような物性が低下される恐れがある。

本発明の粘着剤組成物は、シラン系カップリング剤を追加で含むことができる。このようなカップリング剤は、粘着剤とガラス基板間の密着性及び接着安全性を向上させて、耐熱性及び耐湿性を改善させることができる。また、前記カップリング剤は、高温または高湿条件下で粘着剤が長期間放置された場合に接着信頼性を向上させる作用をする。本発明で使用できるカップリング剤の例としては、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシラン、γ−アセトアセテートプロピルトリエトキシシラン、β−シアノアセチルトリメトキシシラン、β−シアノアセチルトリエトキシシラン、アセトキシアセトトリメトキシシランを挙げることができ、上記のうち１種または２種以上の混合物を使用することができる。本発明においては、アセトアセテート基またはβ−シアノアセチル基を有するシラン系カップリング剤を使用することが好ましいが、これらに限定されるものではない。本発明の組成物においてシラン系カップリング剤は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０.０１重量部乃至５重量部、好ましくは、０.０１重量部乃至１重量部の量で含まれることができる。カップリング剤の含量が０．０１重量部未満なら、粘着力増加効果が極めて弱いおそれがあり、５重量部を超過すれば、耐久信頼性が低下されるおそれがある。

また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、粘着性付与樹脂をさらに含むことができる。このような粘着性付与樹脂の種類は、特別に限定されず、例えば、ヒドロカーボン系樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができる。

前記粘着性付与樹脂は、架橋性アクリル重合体１００重量部に対して１重量部乃至１００重量部で含まれることができる。前記含量が１重量部未満なら、添加効果が極めて弱いおそれがあり、１００重量部を超過すれば、相溶用性及び/または凝集力向上効果が低下される恐れがある。

また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、エポキシ樹脂、架橋剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

本発明では、重合体の分子量を低く設定することで、追加でコーティング液の固形分含量を高く設定した状態でも効率的なコーティング工程を進行することができる利点がある。これによって、光学部材の生産性を極大化することができる。

すなわち、重合体の分子量は、粘着剤の耐久性やコーティング性のような多様な物性と連関される。例えば、重合体の分子量が小さすぎる場合、粘着剤の凝集力が低下され、これによって、高温または高湿条件下で気泡または剥離現象が発生するなど耐久信頼性が低下される。反対に、重合体の分子量が大きすぎる場合、粘着剤の耐久性は改善されるが、粘着剤製造のためのコーティング液の粘度が過渡に上昇する問題点がある。これによって, 通常的に、耐久性確保側面から重合体の分子量を１２０万以上、一般的には１５０万以上に高く設定するが、粘着剤組成物(コーティング液)の粘度を考慮して、固形分含量を約１２重量％乃至１５重量％の範囲で低く設定している。このように、既存の工程では、粘着剤の耐久性確保のために、樹脂の分子量を高く設定した結果、不可欠にコーティング液の固形分含量が低くなり、製造効率が悪くなって、厚さの均一な制御なども難しい短所がある。

本発明の場合、粘着剤組成物は、固形分含量が２０重量％以上、好ましくは、２５重量％以上の高固形分の状態でも効率的なコーティング工程の進行が可能である。前記固形分含量は、本発明の粘着剤組成物がコーティング液などの形態で製造されて、粘着剤の製造過程に適用される時点での固形分含量を意味する。本発明において粘着剤組成物の固形分含量が２０％未満なら、粘着剤または偏光板の製造工程の生産性及び効率改善効果が低下される恐れがある。また、本発明において前記固形分含量の上限は、特別に限定されないで、組成物の粘度を考慮して適切に選択することができる。本発明では、例えば、前記固形分含量を５０重量％以下、好ましくは、４０重量％以下、より好ましくは、３０重量％以下の範囲で適切に制御することができる。また、本発明では、組成物の常温での粘度が３,０００ｃＰ乃至１２,０００ｃＰ、好ましくは、３,５００ｃＰ乃至１０,０００ｃＰの範囲にあってもよい。前記常温は、加温または減温されない自然状態の温度として、通常的に約１５℃乃至３５℃程度の温度を意味する。

また、本発明は、偏光素子と、前記偏光素子の一面または両面に形成され、上述の本発明による粘着剤組成物を硬化された状態で含み、また、偏光板を液晶パネルに付着するための粘着層と、を有する偏光板に関する。

本発明で使用する偏光板の種類は、特別に制限されず、この分野で公知された一般的な種類を採用することができる。例えば、前記偏光板は、偏光素子及び前記偏光素子の一面または両面に形成された保護フィルムを含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されることができる。

本発明の偏光板に含まれる偏光素子の種類は、特別に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光素子などのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なしに採用することができる。

偏光素子は、多様な方向に振動しながら入射される光から一方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムまたはシートである。

このような偏光素子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに異色性色素が吸着配向されている形態である。偏光素子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体は勿論、ビニルアセテート及び上記のものと共重合可能な他の単量体の共重合体も含まれることができる。前記のうちでビニルアセテートと共重合可能な単量体の例としては、不飽和カルボン酸類、オレフイン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの１種または２種以上の混合が挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化は、通常８５モール％乃至１００モール％程度、好ましくは、９８モール％以上である。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加で変性されていってもよいし、例えば、アルデヒド類に変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなども使用することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１,０００乃至１０,０００程度、好ましくは、１,５００乃至５,０００程度である。

前記のようなポリビニルアルコール系樹脂を製膜して偏光素子の円盤フィルムとして使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂を製膜する方法は、特別に限定されず、この分野で公知されている一般的な方法を使用することができる。ポリビニルアルコール系樹脂で製膜された円盤フィルムの厚さは、特別に限定されないで、例えば、１μm乃至１５０μmの範囲内で適切に制御することができる。延伸の容易性などを考慮して、前記円盤フィルムの厚さは、１０μm以上に制御することができる。

偏光素子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸(例えば、一軸延伸)する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを異色性色素で染色して、その異色性色素を吸着させる工程、異色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸(ｂｏｒｉｃａｃｉｄ)水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理後に清浄する工程などを経て製造することができる。前記異色性色素としては、ヨード(ｉｏｄｉｎｅ)や異色性の有機染料などを使用することができる。

また、本発明の偏光板は、前記偏光素子の一面または両面に形成された保護フィルムを追加で含むことができる。本発明の偏光板に含まれることができる保護フィルムの種類は、特別に限定されないで、例えば、トリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム、ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム、ポリエーテルスルホン系フィルム、及び/またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフィンフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフィン系フィルムなどで構成される保護フィルムが積層された多層フィルムで形成することができる。この時、前記保護フィルムの厚さも特別に限定されないで、通常的な厚さで形成することができる。

本発明で偏光板に粘着剤層を形成する方法は、特別に限定されないで、例えば、前記バーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物(コーティング液)を塗布して硬化させる方法、または粘着剤組成物を一応剥離性基材の表面に塗布して硬化させた後に、形成された粘着剤層を偏光板表面に転写する方法などを使用することができる。

本発明において粘着剤層の形成過程は、粘着剤組成物(コーティング液)内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後に実行することが好ましい。これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて弾性率が低下され、高温状態でガラス板及び粘着剤層の間に存在する気泡が大きくなって内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。

また、偏光板の製造時に本発明の粘着剤組成物を硬化させる方法も、特別に限定されないで、例えば、組成物内の光重合性、光架橋性または光硬化性の成分の重合、架橋または硬化反応を誘導するための適切な電磁気波の照射、例えば、紫外線の照射と架橋性重合体と多官能性架橋剤の反応を誘導することができる適切な加熱乃至熟成(ａｇｉｎｇ)工程併用して実行することができる。

本発明において紫外線の照射方式を適用する場合に、前記紫外線の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプ(ｘｅｎｏｎｌａｍｐ)などの手段を使用して実行することができる。また、紫外線硬化方式での照射量は、諸般物性を毀損しないながら十分な硬化が行われる程度に制御されたら、特別に限定されないで、例えば、照度が５０ｍＷ/ｃｍ^２乃至１,０００ｍＷ/ｃｍ^２であり、光量５０ｍＪ/ｃｍ^２乃至１,０００ｍＪ/ｃｍ^２であることが好ましい。

本発明において、前記のような過程を経て製造される粘着剤層は、下記式１で表示されるゲル(ｇｅｌ)含量が８０重量％以上のことが好ましくて、９０重量％以上のことが好ましい。

前記式１において、Ａは、前記粘着剤の質量を示し、Ｂは、常温でエチルアセテートで４８時間沈積した後の前記粘着剤の不溶解分の乾燥質量を示す。

前記ゲル含量が８０重量％未満なら、高温及び/または高湿条件下で粘着剤の耐久信頼性が低下される恐れがある。

本発明において、前記ゲル含量の上限は特別に限定されないで、例えば、粘着剤の応力緩和特性などを考慮して、９９％以下の範囲で適切に調節することができる。

また、本発明の偏光板は、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された一つ以上の機能性層をさらに含むことができる。

また、本発明は、上述の本発明による偏光板が一面または両面に付着された液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。

前記のような本発明の液晶表示装置に含まれる液晶パネルの種類は、特別に限定されない。本発明では、例えば、その種類に制限されないで、ＴＮ(ＴｗｉｓｔｅｄＮｅμｍａｔｉｃ)型、ＳＴＮ(ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅμｍａｔｉｃ)型、Ｆ(ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ)型及びＰＤ(ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｅｄＬＣＤ)型などを含んだＦ各種受動行列方式と、２端子型(ｔｗｏｔｅｒｍｉｎａｌ)及び３端子型(ｔｈｒｅｅｔｅｒｍｉｎａｌ)を含んだ各種能動行列方式と、横電界型(ＩＰＳｍｏｄｅ)パネル及び垂直配向型(ＶＡｍｏｄｅ)パネルとを含んだ公知の液晶パネルを全て適用できる。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特別に限定されないで、この分野の一般的な構成を制限なしに採用して使用することができる。

本発明は、多官能性架橋剤と反応して架橋構造を具現する架橋性アクリル重合体の重量平均分子量を低く設定して、粘着剤に優秀な応力緩和性を付与し、これによって、偏光板の寸法変化による光漏れの発生を効果的に抑制することができる。また、本発明では、粘着剤に相互浸透高分子ネットワーク構造を具現して、アクリル重合体の低い重量平均分子量による耐久性低下を防止し、粘着物性、再剥離性及び作業性などの諸般物性が優秀な粘着剤を提供することができる。

以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲は、下記提示された実施例により限定されるものではない。

製造例１．架橋性アクリル重合体(Ａ)の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易に冷却装置を設置した１Ｌ反応器にｎ−ブチルアクリレート(ｎ−ＢＡ)９８重量部及びヒドロキシエチルメタクリレート(ＨＥＭＡ)２重量部を含む単量体混合物を投入した。その後、溶剤としてエチルアセテート(ＦＡｃ)１２０重量部を投入して、酸素を除去するために窒素ガスを６０分間パージ(ｐｕｒｇｉｎｇ)した。その後、反応器の温度を６０℃に維持し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(ＡＩＢＮ)０.０３重量部を投入した後、８時間の間反応させて、重量平均分子量が約７０万である架橋性アクリル重合体(Ａ)を製造した。本発明において重量平均分子量は、通常的なＧＰＣ法で測定した。

製造例２乃至８．架橋性及び非架橋性アクリル重合体の製造
単量体組成及び製造された重合体の重量平均分子量を下記表１及び表２のように調節したことの以外は、製造例１に準する方式で架橋性及び非架橋性アクリル重合体を製造した。

＜実施例１＞
粘着剤組成物の製造
架橋性アクリル重合体(Ａ)１００重量部に対して、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(分子量：４２３、３官能型、ａｒｏｎｉｘＭ−３１５)１２重量部、光開始剤として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(Ｉｒｇ１８４、Ｃｉｂａ(製))１.５９重量部及び架橋剤としてトリメテロ−ル変性トリレンジイソシアネート(ｃｏｒｏｎａｔｅＬ)０.０１重量部を配合して、粘着剤組成物を製造した。

粘着偏光板の製造
前記製造された粘着剤組成物を剥離シートとして異形処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム(三菱社製、ＭＲＦ−３８)上に乾燥後、厚さが２５μｍになるようにコーティングして、１１０℃のオーブンで３間乾燥させた。次に、乾燥したコーティング層を約２４時間の間恒温恒湿(２３℃、５５％ＲＨ)で保管した後、片面にＷＶ(ＷｉｄｅＶｉｅｗ)液晶層がコーティングされた偏光板のＷＶコーティング層に前記粘着剤層をラミネーション処理した。次に、下記条件で紫外線の照射処理を行い、粘着偏光板を製造した。

<紫外線の照射条件>
紫外線照射器：高圧水銀ランプ
照射条件：照度＝６００ｍＷ/ｃｍ^２、光量＝１５０ｍＪ/ｃｍ^２

実施例２乃至実施例４及び比較例１乃至比較例６
粘着剤組成物の組成を下記表３及び表４に示したように変更したことの以外は、実施例１に準する方法で粘着偏光板を製造した。

前記実施例及び比較例で製造された粘着偏光板に対して、下記方法によりその物性を測定して、その結果を下記表５及び表６に整理して記載した。

１．液晶パネルの曲げ特性の評価
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を通常的な液晶パネルの両面に上下偏光板で付着した。その後、偏光板が付着された液晶パネルを８０℃オーブン中にて７２時間放置した。オーブンから取り出した後５分以内に液晶パネルの四角に沿って曲げ程度を測定して、下記基準にしたがって曲げ性を評価した。

<評価基準>
◎：液晶パネルの曲げ発生なし
○：液晶パネルに微弱な曲げ発生
△：液晶パネルに曲げが多少発生
×：液晶パネルに曲げが大きく発生

２．耐久信頼性の評価
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍの大きさで裁断して試片を製造し、ガラス基板(１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０.７ｍｍ)両面から光学吸収軸ががクロスされた状態で付着させてサンプルを製造した。この時、加わった圧力は５Ｋｇ/ｃｍ^２であり、気泡や異物が生じないようにクリーンルームで作業した。製造されたサンプルの耐湿熱特性を把握するために６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件下で１,０００時間の間放置し、気泡や剥離の発生有無を観察した。また、耐熱特性は、８０℃の温度で１,０００時間の間放置した後、やっぱり気泡や剥離の発生有無を観察した。試片の状態は評価直前に常温で２４時間放置した後評価した。信頼性に対する評価基準は、次のようである。

<評価基準>
○：気泡や剥離現象なし
△：気泡や剥離現象少し発生
×：気泡や剥離現象多量発生

３．光透過均一性(光漏れ)の評価
耐久信頼性評価と同一な試片を使用して光透過度の均一性を測定した。前記試片にバックライトを照射して暗室から光の漏れる部分があるかを観察した。具体的には、光透過均一性は、粘着偏光板(２００ｍｍ×２００ｍｍ)をガラス基板(２１０ｍｍ×２１０ｍｍ×０.７ｍｍ)に光学吸収軸を９０度で交差させて両面に付着して観察する方法で評価した。光透過均一性の評価基準は下記のようである。

<評価基準>
○：光透過性の不均一現象が肉眼で判断しにくい
△：光透過性の不均一現象が若干あり
×：光透過性の不均一現象が多量あり

前記測定された各物性を下記表５及び表６に各々整理して記載した。

前記表５及び表６の結果から分かるように、本発明による実施例１及び実施例４の場合、粘着剤の再剥離性、耐久信頼性及び光透過均一性が全て卓越に維持された。しかし、分子量が１００万以上の重合体を使用した比較例１及び比較例３場合、粘着剤にＩＰＮ構造が具現されたことにも拘らず、再剥離性及び光透過均一性が大きく落ちることが確認された。また、分子量５０万以下の重合体を使用した比較例６の場合、応力緩和性はある程度確保されたが、耐久性が大きく低下された。

また、分子量が１００万以上の重合体を使用して、粘着剤内にＩＰＮが具現されなかった比較例２及び比較例４の場合、再剥離性、耐久性及び光漏れ抑制能中の一つ以上の物性が落ちて、そのバランスも劣悪であることを確認することができ、また、粘着剤内にＩＰＮが具現されなかった比較例５の場合にも、粘着剤の耐久性が大きく低下されることを確認した。

Claims

重量平均分子量が５０万を超過し、且つ１００万未満である架橋性アクリル重合体；及び多官能性架橋剤を含み、硬化された状態で相互浸入高分子ネットワーク構造を具現する、粘着剤組成物。
架橋性アクリル重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体８０重量部〜９９.８重量部；及び架橋性単量体０.０１重量部〜１０重量部を重合単位で含む重合体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
多官能性架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物及び金属キレート化合物よりなる群から選択された一つ以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
多官能性架橋剤がイソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物及び金属キレート化合物よりなる群から選択された一つ以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
重量平均分子量が５０万を超過し、且つ１００万未満である非架橋性アクリル重合体をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
アクリル重合体に対する非架橋性アクリル重合体の重量の割合が０.０００１乃至０.１である、粘着剤組成物。
多官能性アクリレートをさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
多官能性アクリレートは、分子構造内に環状構造を含む、請求項7に記載の粘着剤組成物。
多官能性アクリレートは、架橋性アクリル重合体１００重量部に対して、５重量部を超過し、且つ１５重量部未満の量で含まれる、請求項7に記載の粘着剤組成物。
相互浸入高分子ネットワーク構造は、多官能性架橋剤により架橋されたアクリル重合体による架橋構造及び重合された多官能性アクリレートによる架橋構造を含む、請求項7に記載の粘着剤組成物。
光開始剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
シランカップリング剤または粘着性付与樹脂をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
常温での粘度が３,０００ｃＰ〜１２,０００ｃＰであり、固形分含量が２０重量％以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
偏光素子及び前記偏光素子の一面または両面に形成され、請求項１による粘着剤組成物を硬化された状態で含み、また、偏光板を液晶パネルに付着するための粘着剤層を有する、偏光板。
請求項１４による偏光板が一面または両面に付着された液晶パネルを含む、液晶表示装置。