KR101662889B1 - 봉지 조성물 - Google Patents

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조윤경
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Abstract

본 출원은 봉지 조성물, 이를 포함하는 봉지 필름, 유기전자장치 봉지 제품 및 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것으로서, 유기전자장치를 봉지함에 있어서, 투명성을 구현하면서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있다. 또한, 본 출원의 봉지 조성물로 형성된 봉지 필름은 취급성 및 가공성 등 기계적 특성이 확보될 수 있고, 이를 통해 봉지 구조가 형성된 유기전자장치는 수명 및 내구성이 향상되어 고신뢰성의 유기전자장치 봉지 제품을 제공할 수 있다.

Description

봉지 조성물 {Encapsulation Composition}
본 출원은 봉지 조성물, 이를 포함하는 봉지 필름, 유기전자장치 봉지 제품 및 유기전자장치의 제조 방법에 관한 것이다.
유기전자장치(OED; organic electronic device)는 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기 재료층을 포함하는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치(photovoltaic device), 정류기(rectifier), 트랜스미터(transmitter) 및 유기발광다이오드(OLED; organic light emitting diode) 등을 들 수 있다.
상기 유기전자장치 중 유기발광다이오드(OLED: Organic Light Emitting Didoe)는 기존 광원에 비하여, 전력 소모량이 적고, 응답 속도가 빠르며, 표시장치 또는 조명의 박형화에 유리하다. 또한, OLED는 공간 활용성이 우수하여, 각종 휴대용 기기, 모니터, 노트북 및 TV에 걸친 다양한 분야에서 적용될 것으로 기대되고 있다.
OLED의 상용화 및 용도 확대에 있어서, 가장 주요한 문제점은 내구성 문제이다. OLED에 포함된 유기재료 및 금속 전극 등은 수분 등의 외부적 요인에 의해 매우 쉽게 산화된다. 따라서, OLED를 포함하는 제품은 환경적 요인에 크게 민감하다. 이에 따라 OLED 등과 같은 유기전자장치에 대한 외부로부터의 산소 또는 수분 등의 침투를 효과적으로 차단하기 위하여 다양한 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1은 접착성 캡슐화 조성물 필름 및 유기 전계 발광 소자로서, PIB(Polyisobutylene)을 기반으로 한 점착제로 가공성이 좋지 않고, 고온 고습 조건에서 신뢰성이 좋지 않다.
따라서, 유기 전자 장치에서 요구 수명을 확보하고 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서, 고온 고습 조건에서 신뢰성을 유지할 수 있고 광학 특성도 우수한 봉지재의 개발이 요구된다.
한국 공개 특허 제2008-0088606호
본 출원은 봉지 조성물, 이를 포함하는 봉지 필름, 유기전자장치 봉지 제품 및 유기전자장치의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 본 출원은 유기 전자 장치에서 요구 수명을 확보하고 수분의 침투를 효과적으로 차단하면서, 고온 고습 조건에서 신뢰성을 유지할 수 있고 광학 특성도 우수한 봉지 조성물 및 이를 포함하는 봉지 필름을 제공한다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 출원의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 출원을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 출원의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 출원을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 출원의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명은 봉지 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 구체예에서, 봉지 조성물은 투습도가 50 g/m2·day 이하인 제1수지 및 반응성 관능기를 가지는 제2수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2수지는 제1수지와 함께 준-상호침투 중합체 네트워크(semi-IPN, Semi-Interpenetrating Polymer Network)를 형성할 수 있다. 상기 투습도는 제1수지를 100㎛ 두께의 필름으로 제조하여 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 두께 방향으로 측정된 투습도일 수 있다.
상기 봉지 조성물은 예를 들면, OLED 등과 같은 유기전자장치를 봉지 또는 캡슐화하는 것에 적용될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 봉지 조성물은 유기전자장치를 봉지하는 것에 사용될 수 있는 단층 혹은 다층 구조의 봉지층을 구성할 수 있다. 다층 구조로 형성될 경우, 전술한 봉지 조성물을 포함하는 봉지층을 적어도 하나 포함할 수 있으며, 추가적으로 점착제층 또는 접착제층이 포함될 수 있다. 추가적으로 포함되는 점착제층 또는 접착제층을 구성하는 소재는 특별히 한정되지 않으며, 수분 흡착제가 포함되거나 포함되지 않을 수 있다.
본 명세서에서, 용어 「봉지층」은 봉지 조성물로부터 형성된 접착층, 점착층 또는 점접착층을 의미한다. 따라서, 봉지 조성물은 봉지층을 구성하는 성분을 의미할 수 있다. 상기 점접착층은 상온에서는 고상(solid) 또는 반 고상(semi-solid)을 유지하고, 열을 가하면 흐름성이 생겨 기포 없이 피착체를 부착시킬 수 있으며, 고화된 후에는 접착제로 대상물을 단단하게 고정시킬 수 있는 형태의 접착층을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 「유기전자장치」는 서로 대향하는 한 쌍의 전극 사이에 정공 및 전자를 이용하여 전하의 교류를 발생하는 유기재료층을 포함하는 구조를 갖는 물품 또는 장치를 의미하며, 그 예로는, 광전지 장치, 정류기, 트랜스미터 및 유기발광다이오드(OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원의 하나의 예시에서 상기 유기전자장치는 OLED일 수 있다.
하나의 예시에서, 전술한 바와 같이, 봉지 조성물의 투습도가 50 g/m2·day 이하인 제1수지 및 반응성 관능기를 가지는 제2수지가 준-상호침투 고분자 네트워크(Semi-Interpenetrating Polymer Network, 이하, Semi-IPN)를 형성할 수 있다. 본 명세서에서 용어 「Semi-IPN」은 하나 이상의 고분자 가교 구조(polymer network) 및 하나 이상의 선형 또는 분지형 고분자를 포함하고, 상기 선형 또는 분지형 고분자의 적어도 일부는 상기 고분자 가교 구조에 침투해 있는 구조를 가진다. Semi-IPN은 화학적 결합의 손실 없이 상기 선형 또는 분지형 고분자가 이론적으로는 상기 고분자 가교 구조로부터 분리될 수 있다는 점에서 IPN 구조와 구별될 수 있다. 하나의 예시에서, 반응성 관능기를 가지는 제2수지는 가교 구조를 형성하고, 제1수지가 상기 제2수지의 가교 구조에 침투하여, 준-상호침투 고분자 네트워크를 형성할 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 가교 구조는 열의 인가에 의해 형성된 가교 구조, 활성 에너지선의 조사에 의해 형성된 가교 구조 또는 상온에서 에이징(aging)에 의해 형성된 가교 구조일 수 있다. 상기에서 「활성 에너지선」의 범주에는, 마이크로파(microwaves), 적외선(IR), 자외선(UV), X선 및 감마선은 물론, 알파-입자선(alpha-particle beam), 프로톤빔(proton beam), 뉴트론빔(neutron beam) 또는 전자선(electron beam)과 같은 입자빔 등이 포함될 수 있고, 통상적으로는 자외선 또는 전자선 등일 수 있다. 상기와 같은 Semi-IPN구조를 도입함으로써, 봉지 조성물의 가공성능과 같은 기계적 물성을 높이며, 내습 접착성능을 개선하고, 투명성을 구현하며, 그동안 얻을 수 없었던 높은 수분 차단 성능 및 우수한 패널 수명을 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 조성물은 전술한 바와 같이, 투습도(WVTR; Water Vapor Transmission Rate)가 50 g/m2·day 이하, 45 g/m2·day, 40 g/m2·day, 35 g/m2·day 또는 30 g/m2·day 이하인 제1수지를 포함할 수 있다. 상기 투습도는 상기 제1수지를 100㎛ 두께의 필름 형태로 제조하고, 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 상기 필름의 두께 방향으로 측정한 투습도일 수 있다. 제1수지를 포함하는 봉지 조성물로 형성된 필름의 투습도를 상기와 같이 제어함으로써, 본 출원의 봉지 조성물은 우수한 수분 차단성을 나타내는 필름을 제공할 수 있다. 제1수지의 투습도는 낮을수록 우수한 수분 차단성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 봉지층의 투습도의 하한은, 0 g/m2·day 또는 1 g/m2·day 일 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제1수지는 탈이온수에 대한 접촉각이 80°이상, 85°이상, 90°이상 또는 95°이상일 수 있다. 상기 접촉각은 상기 제1수지를 적절한 용제에 용해시켜 제조한 고형분이 약 15 wt% 정도의 용액을 유리에 코팅한 후에 건조하여 막을 형성하고, 약 25℃ 정도에서 상기 코팅막에 탈이온수를 적하시켜 측정한 접촉각이며, 상기 과정을 10회 반복하여 측정한 접촉각의 평균일 수 있다. 접촉각의 측정과 관련한 세부 사항은 실시예를 참조할 수 있다. 봉지 조성물을 형성하는 수지의 접촉각을 상기와 같이 조절함으로써, 수분 차단성 및 내구성이 우수한 필름을 제공할 수 있다. 상기 성분의 접촉각의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 150°이하 또는 120°이하일 수 있다.
제1수지는 상술한 접촉각 및 투습도의 범위를 만족함으로써, 수분 차단성, 발수성 등이 우수한 필름을 형성할 수 있다. 봉지 조성물을 형성하는 제1수지로는, 상술한 접촉각 또는 투습도를 만족시키는 것이라면 특별한 제한 없이 당 업계에 알려진 수지를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 상기 접촉각 및 투습도를 만족하지 못하는 것이라도 조합에 의하여 상기 접촉각 및 투습도를 만족한다면 봉지 조성물로 사용할 수 있다.
하나의 예시에 따른 봉지 조성물에서, 제1수지는 유리전이온도가 0℃ 이하, 5℃ 미만, -10℃ 미만, -30℃ 미만, -50℃ 미만 또는 -60℃ 미만일 수 있다. 상기에서 유리전이온도란, 약 조사량 1 J/cm2 이상의 자외선을 조사한 후의 유리전이온도; 또는 자외선 조사 이후 열경화를 추가로 진행한 후의 유리전이온도를 의미할 수 있다.
상기 제1수지는 전술한 접촉각 또는 투습도를 만족하는 것이라면, 특별히 제한 없이 공지의 소재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 제1수지는 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴레이트 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기에서 스티렌계 수지로는, 예를 들면, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 블록 공중합체(ASA), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌계 단독 중합체 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
상기 올레핀계 수지로는, 예를 들면, 고밀도폴리에틸렌계 수지, 저밀도폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 혼합물이 예시될 수 있다.
상기 열가소성 엘라스토머로는, 예를 들면, 에스터계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머 또는 이들의혼합물 등을 사용할 수 있다. 그 중 올레핀계 열가소성 엘라스토머로서 폴리부타디엔 수지 또는 폴리이소부틸렌 수지 등이 사용될 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌계 수지로는, 예를 들면, 폴리옥시메틸렌계 수지, 폴리옥시에틸렌계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리에스테르계 수지로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트계 수지 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다. 상기 폴리염화비닐계 수지로는, 예를 들면, 폴리비닐리덴 클로라이드 등이 예시될 수 있다. 상기 탄화수소의 혼합물로는, 예를 들면, 헥사트리아코탄(hexatriacotane) 또는 파라핀 등이 예시될 수 있다.
상기 폴리아미드계 수지로는, 예를 들면, 나일론 등이 예시될 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지로는, 예를 들면, 폴리부틸(메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있다. 상기 에폭시계 수지로는, 예를 들면, 비스페놀 A 형, 비스페놀 F 형, 비스페놀 S 형 및 이들의 수첨가물 등의 비스페놀형; 페놀노볼락형이나 크레졸노볼락형 등의 노볼락형; 트리글리시딜이소시아누레이트형이나 히단토인형 등의 함질소 고리형; 지환식형; 지방족형; 나프탈렌형, 비페닐형 등의 방향족형; 글리시딜에테르형, 글리시딜아민형, 글리시딜에스테르형 등의 글리시딜형; 디시클로펜타디엔형 등의 디시클로형; 에스테르형; 에테르에스테르형 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 실리콘계 수지로는, 예를 들면, 폴리디메틸실록산 등이 예시될 수 있다. 또한, 상기불소계 수지로는, 폴리트리플루오로에틸렌 수지, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 수지, 폴리헥사플루오로프로필렌수지, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리플루오린화비닐, 폴리플루오린화에틸렌프로필렌 또는 이들의 혼합물 등이 예시될 수 있다.
상기 나열한 수지는, 예를 들면, 말레산무수물 등과 그라프트되어 사용될 수도 있고, 나열된 다른 수지 내지는 수지를 제조하기 위한 단량체와 공중합되어 사용될 수도 있으며, 그 외 다른 화합물에 의하여 변성시켜 사용할 수도 있다. 상기 다른 화합물의 예로는 카르복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 등을 들 수 있다.
하나의 구체 예에서 제1수지는 폴리이소부틸렌 수지를 포함할 수 있다. 폴리이소부틸렌 수지는 소수성을 가져 낮은 투습도 및 낮은 표면 에너지를 나타낼 수 있다. 또한, 본 출원의 구체예에서, 제1수지는 디엔 및 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물의 공중합체일 수 있다. 여기서, 올레핀계 화합물은 이소부틸렌, 프로필렌 또는 에틸렌 등을 포함할 수 있고, 디엔은 상기 올레핀계 화합물과 중합 가능한 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 1-부텐, 2-부텐, 이소프렌 또는 부타디엔 등을 포함할 수 있다. 즉, 본 출원의 제1수지는 예를 들면, 이소부틸렌 단량체의 단독 중합체; 이소부틸렌 단량체와 중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 공중합체; 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 하나의 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 올레핀계 화합물 및 디엔의 공중합체는 부틸 고무일 수 있다. 본 출원은 기존의 폴리이소부틸렌 중합체가 수분 투과도가 낮은 반면, 공정성, 내습성, 접착성 및 내열성이 낮기 때문에 이를 보완하기 위하여 다양한 가교 구조를 도입함으로써, 상기 폴리이소부틸렌 중합체의 내습성 및 내열성 등을 개선시킨다.
상기 제1수지는 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)을 가지는 베이스 수지가 사용될 수 있다. 하나의 예시에서 필름 형상으로 성형이 가능한 정도의 중량평균분자량의 범위는 약 3만 내지 200만, 10만 내지 150만 또는 50만 내지 100만일 수 있다. 본 명세서에서 용어 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미한다.
또한, 봉지 조성물의 제1수지로는, 상술한 구성 중 1 종을 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 사용할 수도 있다. 2 종 이상을 사용하는 경우에는 종류가 다른 2 종 이상의 수지를 사용하거나, 중량평균분자량이 상이한 2 종 이상의 수지를 사용하거나 또는 종류 및 중량평균분자량이 모두 상이한 2 종 이상의 수지를 사용할 수 있다.
본 출원에 따른 봉지 조성물은 전술한 Semi-IPN을 형성하기 위한, 가교 구조를 가지는 제2수지를 포함할 수 있다.
상기 제2수지는, 예를 들면, 상기 제1수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 3 내지 50 중량부, 5 내지 50 중량부, 5내지 50 중량부, 5 내지 40 중량부, 7 내지 35 중량부, 10 내지 30 중량부 또는 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 제2수지의 용해도 파라미터와 제1수지의 용해도 파라미터의 차이는 1(cal/cm3)1/2 이하일 수 있다. 이 경우, 상기 제1수지 및 제2수지는 상호간에 상용성이 확보되어, Semi-IPN을 효율적으로 형성할 수 있다. 용해도 파라미터의 차가 적을수록 우수한 상용성을 나타낼 수 있는 것이므로, 그 하한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 용해도 파라미터의 차이의 하한은 0 (cal/cm3)1/2 또는 0.01 (cal/cm3)1/2 일 수 있다.
하나의 예시에서 상기 제2수지는 유리전이온도가 -40℃ 이상, -30℃ 이상, -20℃ 이상, -10℃ 이상, 0℃ 이상, 10℃ 이상, 20℃ 이상, 30℃ 이상, 40℃ 이상 또는 50℃ 이상일 수 있다. 상기와 같은 유리전이온도를 가지는 수지를 사용하여 제1수지의 낮은 기계적 물성을 보완할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 상기 제2수지는 중합체를 포함할 수 있다. 하나의 예시에서, 제2수지의 가교 구조는 적절한 열을 인가하여 아크릴 중합체 및 가교제는 서로 반응하여 구현할 수 있고, 또는 광조사에 의한 다관능성 아크릴레이트의 중합 반응을 통하여 가교 구조를 구현할 수도 있다.
일 구체예에서, 상기 중합체는 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트와, 중합체의 골격을 따라 작용기를 제공하는 적어도 하나의 반응성 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 혼합물의 중합체이다. 하나의 예시에서 상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 1을 만족할 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4, 1 내지 3 또는 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 또한, R2는 탄소수 3 내지 30, 4 내지 28, 5 내지 26, 6 내지 24, 7 내지 22, 8 내지 20, 9 내지 20 또는 10 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄형 알킬기일 수 있다. 상기와 같이 탄소수를 제어함으로써, 제2수지가 가교 구조를 잘 형성하여 제1수지와의 Semi-IPN을 효율적으로 구현할 수 있다. 또한 하나의 예시에서, R2는 탄소수 3 내지 30, 4 내지 28, 5 내지 26, 6 내지 24, 6 내지 22 또는 6 내지 20의 고리형 알킬기일 수 있다. 상기와 같이, 제2수지에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트를 특정 탄소수를 가지는 고리형 알킬기로 제어함으로써, 제2수지가 가교 구조를 잘 형성하여 제1수지와의 Semi-IPN을 효율적으로 구현할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 알킬 (메트)아크릴레이트는 싸이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트, 테트라 데실 (메타)아크릴레이트 또는 그 조합일 수 있다.
본 명세서에서 용어 「알킬기」는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 30, 탄소수 1 내지 25, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 의미할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 구조를 가질 수 있으며, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해서 치환되어 있을 수 있다.
상기 중합체는 또한, 반응성 관능기를 갖는 단량체를 중합 단위로 포함할 수 있다. 상기 반응성 관능기를 갖는 단량체는 히드록시기, 카르복실기, 에폭시기 함유 단량체 또는 질소 함유 관능기를 가지는 공중합성 단량체로부터 유도된 중합 단위일 수 있다.
상기에서 히드록시기를 가지는 공중합성 단량체로는, 상기 중합체를 형성하는 다른 단량체들과 공중합이 가능한 부위와 히드록시기를 동시에 포함하여, 중합 후에 중합체에 히드록시기를 제공할 수 있는 단량체를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트 또는 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복실기를 가지는 공중합성 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 또는 말레산 무수물 등과 같은 카복실기 함유 화합물 또는 그의 무수물 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질소 함유 공중합성 단량체로는, 예를 들면, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸롤 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐 등을 사용할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체에서 상기 반응성 관능기를 포함하는 단량체는 알킬(메트)아크릴레이트 100 중량부에 대하여 0.5 내지 50 중량부, 0.5 내지 40 중량부, 1 내지 30 중량부, 2 내지 20 중량부, 3 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같이 함량을 제어함으로써, 적정 가교구조를 구현할 수 있다.
봉지 조성물은, 다관능성 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 열의 인가를 통하여 상기 가교제는 상기 중합체와 반응하여 가교 구조를 구현할 수 있다.
다관능성 가교제로는, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제 등의 가교제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이소시아네이트 가교제로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 다관능성 이소시아네이트 화합물이나, 혹은 상기 다관능성 이소시아네이트 화합물을 트리메틸롤 프로판 등과 같은 폴리올 화합물과 반응시킨 화합물 등이 예시될 수 있다.
에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있다. 아지리딘 가교제로는 N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 금속 킬레이트계 가교제로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위되어 있는 화합물 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다관능성 가교제는, 예를 들면, 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부 또는 0.01 중량부 내지 5 중량부의 비율로 점착제 조성물에 포함되어 있을 수 있다. 이러한 범위에서 봉지 조성물의 응집력이나 내구성을 우수하게 유지할 수 있다.
다른 구체 예에서 제2수지는, 예를 들면, 활성 에너지선의 조사에 의해 중합될 수 있는 다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 화합물은, 예를 들면, 활성에너지선의 조사에 의한 중합 반응에 참여할 수 있는 관능기, 예를 들면, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 관능기, 에폭시기 또는 옥세탄기 등의 관능기를 2개 이상 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 다관능성 아크릴레이트(MFA; Multifunctional acrylate)를 사용할 수 있다.
다관능성 아크릴레이트로는, 분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이라면, 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산(hydroxyl puivalic acid) 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메타)아크릴레이트, 디(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트, 알릴(allyl)화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올(메타)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메타)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메타)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌(fluorine) 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메타)아크릴레이트 또는 트리스(메타)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메타)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨 테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 사용할 수 있고, 경우에 따라서는, 이 분야에서 광경화형 올리고머로 알려져 있는 것으로서, 각종의 우레탄 아크릴레이트, 폴리카보네이트 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트 또는 에폭시 아크릴레이트 등도 사용될 수 있다.
다관능성의 활성에너지선 중합성 화합물로는, 예를 들면, 분자량이 1,000 미만이며, 관능기를 3개 이상 포함하는 화합물을 사용할 수 있다. 이 경우, 분자량은 중량평균분자량 또는 통상적인 분자량을 의미할 수 있다. 다관능성 아크릴레이트로서, 골격 구조 중 고리 구조를 포함하는 것을 사용할 수 있고, 이를 통해 본 출원에서 봉지 조성물의 내열성, 내습성 개선 효과를 향상시킬 수 있다. 다관능성 아크릴레이트에 포함되는 고리 구조는 탄소환식 구조 또는 복소환식 구조; 또는 단환식 또는 다환식 구조의 어느 것이어도 된다. 고리 구조를 포함하는 다관능성 아크릴레이트의 예로는, 트리스(메타)아크릴록시 에틸 이소시아누레이트 등의 이소시아누레이트 구조를 갖는 단량체 및 이소시아네이트 변성 우레탄 (메타)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메타)아크릴레이트의 반응물 등) 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
봉지 조성물은, 활성에너지선 중합성 화합물의 중합 반응을 유도할 수 있도록 하는 라디칼 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 라디칼 개시제는 광개시제 또는 열개시제일 수 있다. 광개시제의 구체적인 종류는 경화 속도 및 황변 가능성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노 케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 사용할 수 있다.
라디칼 개시제는 활성에너지선 중합성 화합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 20 중량부의 비율로 포함될 수도 있다. 이를 통해 활성에너지선 중합성 화합물의 반응을 효과적으로 유도하고, 또한 가교 후에 잔존 성분으로 인해 점착제 물성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
상기 중합체는, 공지된 중합 방법을 통하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 알킬 (메트)아크릴레이트, 반응성 관능기를 포함하는 단량체 및/또는 기타 공단량체 등을 목적하는 중량 비율에 따라 적절히 배합한 단량체 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 광 중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization)과 같은 통상의 중합 방식에 적용하여 중합체를 제조할 수 있다. 중합 과정에서 필요한 경우에 중합 개시제 또는 사슬 이동제 등이 함께 사용될 수도 있다.
하나의 예시에서 봉지 조성물은 필름 형태로 제조된 상태에서, 파장 380nm 내지 780nm의 광에 대한 광투과율을 분광 광도계에 의해 측정한 결과, 80% 이상, 81% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 84% 이상, 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상 또는 91% 이상의 광투과율을 나타낼 수 있다. 상기와 같이, 본 출원에 따른 봉지 조성물은, 필름 형태로 제조될 경우, 우수한 광투과율을 가짐으로써, 후술하는 전면 발광형 OLED에 적용되어 우수한 광학 특성을 구현할 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 조성물은 점착 부여제를 포함할 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 석유 수지를 수소화하여 얻어지는 수소화된 석유 수지를 사용할 수 있다. 수소화된 석유 수지는 부분적으로 또는 완전히 수소화될 수 있으며, 그러한 수지들의 혼합물일 수도 있다. 이러한 점착 부여제는 봉지 조성물과 상용성이 좋으면서도 수분 차단성이 우수한 것을 선택할 수 있다. 수소화된 석유 수지의 구체적인 예로는, 수소화된 테르펜계 수지, 수소화된 에스테르계 수지 또는 수소화된 다이사이클로펜타디엔계 수지 등을 들 수 있다. 상기 점착 부여제의 중량평균분자량은 약 200 내지 5,000 일 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량은 필요에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 예를 들면, 점착 부여제는, 봉지 조성물 100 중량부 대비 5 중량부 내지 100 중량부의 비율로 봉지층에 포함될 수 있다.
본 출원의 구체예에서, 봉지 조성물은 수분 흡착제를 추가로 포함할 수 있다. 용어 「수분 흡착제」는 물리적 또는 화학적 반응 등을 통해, 외부로부터 유입되는 수분 또는 습기를 흡착 또는 제거할 수 있는 성분을 총칭하는 의미로 사용될 수 있다. 즉, 수분 반응성 흡착제 또는 물리적 흡착제를 의미하며, 그 혼합물도 사용 가능하다. 본 출원의 봉지 조성물이 수분 흡착제를 포함할 경우, 전술한 광투과율을 만족시키지 못할 수 있지만, 그 대신 우수한 수분 차단성을 구현할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 수분 반응성 흡착제는 봉지층 내부로 유입된 습기, 수분 또는 산소 등과 화학적으로 반응하여 수분 또는 습기를 흡착한다. 상기 물리적 흡착제는 봉지 구조로 침투하는 수분 또는 습기의 이동 경로를 길게 하여 그 침투를 억제할 수 있고, 봉지 수지의 매트릭스 구조 및 수분 반응성 흡착제 등과의 상호 작용을 통해 수분 및 습기에 대한 차단성을 극대화할 수 있다.
본 출원에서 사용할 수 있는 수분 흡착제의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 수분 반응성 흡착제의 경우, 알루미나 등의 금속분말, 금속산화물, 금속염 또는 오산화인(P2O5) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 들 수 있고, 물리적 흡착제의 경우, 실리카, 제올라이트, 티타니아, 지르코니아 또는 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다.
상기에서 금속산화물의 구체적인 예로는, 오산화인(P2O5), 산화리튬(Li2O), 산화나트륨(Na2O), 산화바륨(BaO), 산화칼슘(CaO) 또는 산화마그네슘(MgO) 등을 들 수 있고, 금속염의 예로는, 황산리튬(Li2SO4), 황산나트륨(Na2SO4), 황산칼슘(CaSO4), 황산마그네슘(MgSO4), 황산코발트(CoSO4), 황산갈륨(Ga2(SO4)3), 황산티탄(Ti(SO4)2) 또는 황산니켈(NiSO4) 등과 같은 황산염, 염화칼슘(CaCl2), 염화마그네슘(MgCl2), 염화스트론튬(SrCl2), 염화이트륨(YCl3), 염화구리(CuCl2), 불화세슘(CsF), 불화탄탈륨(TaF5), 불화니오븀(NbF5), 브롬화리튬(LiBr), 브롬화칼슘(CaBr2), 브롬화세슘(CeBr3), 브롬화셀레늄(SeBr4), 브롬화바나듐(VBr3), 브롬화마그네슘(MgBr2), 요오드화바륨(BaI2) 또는 요오드화마그네슘(MgI2) 등과 같은 금속할로겐화물; 또는 과염소산바륨(Ba(ClO4)2) 또는 과염소산마그네슘(Mg(ClO4)2) 등과 같은 금속염소산염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기 금속산화물 등과 같은 수분 흡착제를 적절히 가공한 상태로 조성물에 배합할 수 있다. 예를 들어, 봉지 필름을 적용하고자 하는 유기전자장치의 종류에 따라 봉지층의 두께가 30 ㎛ 이하의 박막일 수 있고, 이 경우 수분 흡착제의 분쇄 공정이 필요할 수 있다. 수분 흡착제의 분쇄에는, 3롤 밀, 비드 밀 또는 볼 밀 등의 공정이 이용될 수 있다. 또한, 본 출원의 봉지 필름이 상부 발광(top emission)형의 유기전자장치 등에 사용될 경우, 봉지층 자체의 투과도가 매우 중요하게 되고, 따라서 수분 흡착제의 크기를 작게 제어할 필요가 있다. 따라서, 이와 같은 용도에서도 분쇄 공정은 요구될 수 있다.
본 출원의 봉지 조성물은, 수분 흡착제를, 제1수지 및 제2수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 100 중량부, 바람직하게는 5 중량부 내지 50 중량부의 양으로 포함할 수 있다. 수분 흡착제의 함량을 5 중량부 이상으로 제어하여, 봉지 조성물로 형성된 봉지층이 우수한 수분 및 습기 차단성을 나타내도록 할 수 있다. 또한, 수분 흡착제의 함량을 50 중량부 이하로 제어하여, 박막의 봉지 구조를 형성하면서도, 우수한 수분 차단 특성을 나타내도록 할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
봉지 조성물은, 자외선 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 자외선 흡수제는, 두께 방향으로 탄성률의 구배가 형성된 봉지층을 형성하기 위하여 사용될 수 있다.
봉지 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다. 실란 커플링제는 봉지 조성물의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시켜, 내열성 및 내습성을 개선하고, 또한 가혹 조건에서 장기간 방치되었을 경우에도 접착 신뢰성을 향상시키는 작용을 한다. 실란 커플링제로는, 예를 들면, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 베타-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란 등을 사용할 수 있고, 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 아세토아세테이트기 또는 베타-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 점착제 조성물은 실란 커플링제를 중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부 또는 0.01 중량부 내지 1 중량부로 포함할 수 있다.
봉지 조성물은, 필요한 경우에, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제, 폴리아이소부틸렌 올리고머 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 추가로 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 전술한 봉지 조성물으로부터 형성된 봉지층을 포함하는 봉지 필름에 관한 것이다.
봉지층의 두께는 필름에 포함되는 각 층의 수 또는 필름의 용도 등을 고려하여 제어될 수 있다. 예를 들어, 필름이 봉지층을 한층 포함하는 경우에 봉지층의 두께는 5 내지 100㎛정도 일 수 있다. 이러한 범위에서 수분 차단성과 작업성 및 내구성 등이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
본 출원의 봉지 필름의 구조는 상기 봉지층을 포함하는 것이라면, 특별히 제한되는 것은 아니나, 일례로, 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 1 필름」이라 칭하는 경우가 있다.); 및 상기 기재 필름 또는 이형 필름 상에 형성되는 상기 봉지층을 포함하는 구조를 가질 수 있다.
본 출원의 봉지 필름은, 또한 상기 봉지층 상에 형성된 기재 필름 또는 이형 필름(이하, 「제 2 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)을 추가로 포함할 수 있다.
도 1 내지 3은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
본 출원의 봉지 필름은 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 제 1 필름(11) 상에 형성된 봉지층(12)을 포함할 수 있다. 도 1은 본 출원의 봉지층(12)과 제 1 필름(11)을 도시하였다.
본 출원의 다른 태양에서는, 도 2에 나타난 바와 같이, 본 출원의 봉지 필름은, 봉지층(12) 상에 형성된 제 2 필름(13)을 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 상기 도면에 나타난 봉지 필름은 본 출원의 일 태양에 불과하다.
본 출원에서 사용할 수 있는 상기 제 1 필름의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않는다. 본 출원에서는 상기 제 1 필름으로서, 예를 들면, 이 분야의 일반적인 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 기재 또는 이형 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오르에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 출원의 상기 기재 필름 또는 이형 필름의 일면 또는 양면에는 적절한 이형 처리가 수행되어 있을 수도 있다. 기재 필름의 이형 처리에 사용되는 이형제의 예로는 알키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화에스테르계, 폴리올레핀계 또는 왁스계 등을 사용할 수 있고, 이 중 내열성 측면에서 알키드계, 실리콘계 또는 불소계 이형제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 출원에서 사용될 수 있는 제 2 필름(이하, 「커버 필름」이라 칭하는 경우가 있다.)의 종류 역시 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 출원에서는, 상기 제 2 필름으로서, 전술한 제 1 필름에서 예시된 범주 내에서, 제 1 필름과 동일하거나, 상이한 종류를 사용할 수 있다. 또한, 본 출원에서는 상기 제 2 필름에도 역시 적절한 이형 처리가 수행되어 사용될 수 있다.
본 출원에서 상기와 같은 기재 필름 또는 이형 필름(제 1 필름)의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적용되는 용도에 따라서 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서 상기 제 1 필름의 두께는 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 20 ㎛ 내지 200 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 두께가 10 ㎛ 미만이면 제조 과정에서 기재 필름의 변형이 쉽게 발생할 우려가 있고, 500 ㎛를 초과하면, 경제성이 떨어진다.
또한, 본 출원에서 상기 제 2 필름의 두께 역시 특별히 제한되지 않는다. 본 출원에서는, 예를 들면, 상기 제 2 필름의 두께를 제 1 필름과 동일하게 설정할 수도 있다. 본 출원에서는 또한, 공정성 등을 고려하여 제 2 필름의 두께를 제 1 필름에 비하여 상대적으로 얇게 설정할 수도 있다.
본 출원의 봉지 필름에 포함되는 봉지층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 상기 필름이 적용되는 용도를 고려하여 하기의 조건에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
본 출원에서, 상기와 같은 봉지 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 전술한 봉지 조성물을 포함하는 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름 상에 코팅하는 제 1 단계; 및 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하는 제 2 단계를 포함하는 방법으로 봉지 필름을 제조할 수 있다.
각각의 봉지을 적층하는 방법도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 별도의 이형 필름에 형성된 봉지층을 합판하여 다층 구조의 봉지 필름을 형성할 수도 있다.
본 출원의 봉지 필름의 제조 방법에서는, 또한, 상기 제 2 단계에서 건조된 코팅액 상에 기재 필름 또는 이형 필름을 추가적으로 압착하는 제 3 단계를 추가로 수행할 수도 있다.
본 출원의 제 1 단계는 전술한 봉지 조성물을 적절한 용매에 용해 또는 분산시켜 코팅액을 제조하는 단계이다. 이 과정에서 코팅액 내에 포함되는 상기 수지 등의 함량은 목적하는 수분 차단성 및 필름 성형성에 따라 적절히 제어될 수 있다.
본 출원에서 코팅액 제조에 사용되는 용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 봉지 필름의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 150℃ 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 출원에서는 또한, 필름 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다. 본 출원에서 사용할 수 있는 용제의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤, 톨루엔, 디메틸포름아미드(DMF), 메틸셀로솔브(MCS), 테트라히드로퓨란(THF), 자일렌 또는 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원의 제 1 단계에서 상기와 같은 코팅액을 기재 필름 또는 이형 필름에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 나이프 코트, 롤 코트, 스프레이 코트, 그라비어 코트, 커튼 코트, 콤마 코트 또는 립 코트 등과 같은 공지의 방법이 제한없이 사용될 수 있다.
본 출원의 제 2 단계는 제 1 단계에서 코팅된 코팅액을 건조하여, 봉지층을 형성하는 단계이다. 즉, 본 출원의 제 2 단계에서는, 필름에 도포된 코팅액을 가열하여 용제를 건조 및 제거함으로써, 봉지층을 형성할 수 있다. 이 때, 건조 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 건조는 70℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 조건은 사용되는 용제의 종류를 고려하여 변경할 수 있다.
본 출원의 봉지 필름의 제조 방법에서는 또한, 상기 제 2 단계에 이어서, 필름 상에 형성된 봉지층 상에 추가적인 기재 필름 또는 이형 필름을 압착하는 제 3 단계가 추가로 수행될 수 있다.
본 출원은 또한, 유기전자장치 봉지 제품에 관한 것이다. 하나의 예시에서, 유기전자장치 봉지 제품은 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자장치; 및 상기 유기전자장치의 전면을 봉지하는 전술한 봉지 필름을 포함할 수 있다. 또한, 상기 봉지 제품은 봉지 필름 상에 커버 기판을 추가로 포함할 수 있다.
본 출원에서 유기전자장치는 유기발광다이오드일 수 있다.
상기 유기전자장치 봉지 제품은 상기 봉지 필름 및 유기전자장치의 사이에 상기 유기전자장치를 보호하는 보호막을 추가로 포함할 수 있다.
상기 봉지 필름은, 유기전자장치에서 우수한 수분 차단 특성 및 광학 특성을 나타내면서 상기 기판과 커버 기판을 효율적으로 고정 및 지지하는 구조용 봉지층으로서 형성될 수 있다.
또한, 상기 봉지 필름은 전술한 바와 같이, 우수한 투명성을 나타내어, 배면 발광(bottom emission)뿐만 아니라, 전면 발광(top emission) 등의 유기전자장치의 형태와 무관하게 안정적인 봉지 구조를 구현할 수 있다.
본 명세서 용어 봉지 필름은 유기전자소자의 상부 및 측면을 모두 커버하는 점착제층 또는 접착제층을 의미할 수 있다.
본 출원의 또 다른 구현예는 상부에 유기전자장치가 형성된 기판에 전술한 봉지 필름의 봉지층이 상기 유기전자장치를 커버하도록 적용하는 것을 포함하는 유기전자장치의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은 또한, 상기 봉지층을 경화하는 단계를 포함하는 유기전자장치의 제조 방법에 관계한다.
본 명세서에서 용어 「경화」란 가열 또는 UV 조사 공정 등을 거쳐 본 출원의 봉지 조성물이 가교 구조를 형성하여 점착제의 형태로 제조하는 것을 의미할 수 있다.
상기 봉지 필름을 상기 유기전자장치에 적용하는 단계는 봉지 필름의 핫롤 라미네이트, 열압착(hot press) 또는 진공압착 방법으로 수행할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 봉지 필름을 상기 유기전자장치에 적용하는 단계는, 50℃ 내지 90℃의 온도에서 수행할 수 있고, 상기 경화 단계는, 70℃ 내지 110℃의 온도 범위로 가열하거나 UV를 조사하여 수행할 수 있다.
또한, 추가 봉지 재료인 글라스나 금속 등에 상기 봉지 필름의 봉지층이 맞닿도록 부착하는 단계를 추가할 수도 있다.
도 3는 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치의 봉지 제품을 나타내는 단면도이다.
본 출원에서 유기전자장치의 제조 방법은 예를 들어, 글라스 또는 고분자 필름과 같은 기판(21) 상에 진공 증착 또는 스퍼터링 등의 방법으로 투명 전극 또는 반사 전극을 형성하고, 상기 투명 전극 또는 반사 전극 상에 유기재료층을 형성한다. 상기 유기재료층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 주입층 및/또는 전자 수송층을 포함할 수 있다. 이어서, 상기 유기재료층 상에 제 2 전극을 추가로 형성한다. 그런 뒤, 상기 기판(21) 상의 유기전자장치(23) 상부에 상기 유기전자자장치(23)를 모두 커버하도록 전술한 봉지층(12)을 적용한다. 이때, 상기 봉지층(12)을 적용하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 기판(21) 상에 형성된 유기전자장치(23)의 상부로, 본 출원의 봉지 필름의 봉지층을 미리 전사하여 둔 커버 기판(ex. 글라스 또는 고분자 필름)(22)을 가열, 압착 등의 방법으로 적용할 수 있다. 상기 단계에서는 예를 들면, 커버 기판(22) 상에 봉지층(12)을 전사할 때, 전술한 본 출원의 봉지 필름을 사용하여, 상기 필름에 형성된 기재 또는 이형 필름을 박리한 후, 열을 가하면서, 진공 프레스 또는 진공 라미테이터 등을 사용하여 커버 기판(22) 상으로 전사할 수 있다. 이 과정에서, 봉지 필름의 경화 반응이 일정 범위 이상 이루어지면, 봉지층(12)의 밀착력 내지 접착력이 감소할 우려가 있으므로, 공정 온도를 약 100℃ 이하, 공정 시간을 5분 이내로 제어하는 것이 바람직하다. 유사하게, 봉지층(12)이 전사된 커버 기판(22)을 유기전자장치에 가열 압착할 경우에도, 진공 프레스 또는 진공 라미네이터를 이용할 수 있다. 이 단계에서의 온도 조건은 전술한 바와 같이 설정할 수 있고, 공정 시간은 10분 이내가 바람직하다.
또한, 본 출원에서는 유기전자장치를 압착한 봉지 필름에 대해 추가적인 가교 또는 경화 공정을 수행할 수도 있는데, 이러한 가교 또는 경화 공정(본 경화)은 예를 들면, 가열 챔버 또는 UV 챔버에서 진행될 수 있다. 본 가교 또는 경화 공정 시의 조건은 유기전자장치의 안정성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
그러나, 전술한 제조 공정은 본 출원의 유기전자장치를 봉지하기 위한 일 예에 불과하며, 상기 공정 순서 내지는 공정 조건 등은 자유롭게 변형될 수 있다. 예를 들면, 본 출원에서는 상기 전사 및 압착 공정의 순서를 본 출원의 봉지층(12)을 기판(21) 위의 유기전자장치(23)에 먼저 전사한 다음, 커버 기판(22)을 압착하는 방식으로 변경할 수 있다. 또한, 유기전자장치(23) 위에 보호층을 형성한 뒤 봉지층(12)을 적용한 뒤 커버 기판(22)을 생략하고 경화시켜 사용할 수도 있다.
본 출원의 봉지 조성물은 필름으로 형성되어 유기전자장치를 봉지함에 있어서, 투명성을 구현하면서, 외부로부터 유기전자장치로 유입되는 수분 또는 산소를 효과적으로 차단할 수 있다. 또한, 본 출원의 봉지 조성물로 형성된 봉지 필름은 취급성 및 가공성 등 기계적 특성이 확보될 수 있고, 이를 통해 봉지 구조가 형성된 유기전자장치는 수명 및 내구성이 향상되어 고신뢰성의 유기전자장치 봉지 제품을 형성할 수 있다.
도 1 내지 2은 본 출원의 하나의 예시에 따른 봉지 필름을 나타내는 단면도이다.
도 3 는 본 출원의 하나의 예시에 따른 유기전자장치의 봉지 제품을 나타내는 단면도이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예
1. 제 2 수지 ( 알킬(메트)아크릴레이트 공중합체) 중합
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 4L의 반응기에 싸이클로헥실메타크릴레이트 95 중량부 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트 5 중량부의 단량체 혼합물을 투입한 후, 상기의 반응기에 반응 용제로 에틸 아세테이트 100 중량부를 투입하였다. 그 다음 산소를 제거하기 위하여 질소가스를 60분간 퍼징한 후, 온도를 60℃로 유지하였다. 상기 혼합물을 균일하게 한 후, 반응 개시제로 아조비스이소부티로니트릴 0.04 중량부를 투입하고, 7시간 동안 반응시킨 후, 에틸아세테이트로 희석하여 중합체를 얻었다. 상기 중합 반응을 통하여 중량 평균 분자량이 85만, 분자량 분포가 2.31인 공중합체를 얻었다.
실시예 1
제 1 수지로 Polyisobutylene 수지(Mw = 50만)와 제 2 수지로 제조예의 아크릴 공중합체를 90:10의 비율로 혼합한 후, 수첨 DCPD계열의 점착부여수지를 제 1 수지와 제 2 수지 중량 대비 20 중량부로 혼합한다. 여기에 다관능성 가교제로 이소시아네이트계 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물(TDI) 0.1 중량부 (전체 수지대비)를 투입하고 고형분 20%의 농도로 희석하여 균일하게 혼합한다. 그 후, 이형지에 코팅하여 건조 후 50㎛가 되도록 110도 오븐에서 10분간 건조한다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 제 1 수지와 제 2 수지의 비율만 80:20으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 제 1 수지와 제 2 수지의 비율만 70:30으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
제 2 수지의 제조에서, 싸이클로헥실메타크릴레이트를 아이소보닐 아크릴레이트로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다 (제 2 수지의 반응 온도 및 방법은 동일하며 중량평균분자량은 70만, 분자량 분포는 2.1이다).
실시예 5
상기 실시예 1에서 제 2 수지의 제조에 있어서, 싸이클로 헥실메타크릴레이트를 메틸메타크릴레이트로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다 (제 2 수지의 반응 온도 및 방법은 동일하며 중량 평균 분자량은 84만, 분자량 분포는 3.9이다.).
실시예 6
상기 실시예 1에서 제 1 수지와 제 2 수지의 비율을 30:70으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 제 2 수지를 제외하고 제 1 수지 100중량부 및 점착부여 수지(수첨 DCPD계열)를 제 1 수지 대비 20중량부로 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 제 2 수지를 싸이클로 헥실메타크릴레이트 단일 중합체로 변경하여 가교제를 미첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다 (제 2 수지의 반응 온도 및 방법은 동일하며 중량 평균 분자량은 80만, 분자량 분포는 2.5이다.).
실험예 1: 투과율 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 봉지 조성물로 봉지층의 두께가 약 50㎛가 되도록 봉지 필름을 제조하였다. 제조된 봉지 필름의 봉지층을 유리에 기포 없이 전사하였다. 그 후, 유리를 Standard로 UV-Vis meter를 이용하여 380nm 내지 780nm 파장대의 광투과도를 측정하였다.
실험예 2: 수분 차단성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 봉지 조성물로 봉지층의 두께가 약 100㎛가 되도록 봉지 필름을 제조하였다. 그 다음 봉지층을 다공성 필름과 합지하고, 기재 필름을 박리하여 시편을 준비하였다. 그 후, 100℉ 및 100%의 상대습도에 상기 시편을 위치시킨 상태에서 상기 시편의 두께 방향에 대한 투습도를 측정하였다. 상기 투습도는 ASTM F1249에서의 규정에 따라서 측정하였다.
실험예 3: 재단성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 2의 봉지 조성물을 봉지층의 두께가 약 50㎛이고, 봉지층의 양면에 기재 필름이 존재하는 구조로 봉지 필름을 제조하였다. 제조된 봉지 필름을 100mm X 100mm의 크기로 재단하여 시편을 준비하였다. 재단 성능의 우수함 (O), 보통 (△), 또는 나쁨(X)을 평가하기 위하여 상대적으로 경박 기재필름을 고속 박리할 때, 봉지 필름이 안정적으로 기재 필름에 붙어있는 경우 우수, 안정적이나 끝단 부위의 들뜸이 있을 경우 보통, 빠져나온 조성물에 의해 전체적으로 경박 기재필름과 들뜸이 생길 경우 나쁨으로 평가하였다.
구 분 수분차단성 WVTR (g/m2 day) 투과율 (%) 재단성
실시예 1 3.2 94 O
실시예 2 4.5 91 O
실시예 3 7.8 91 O
실시예 4 5.6 93 O
실시예 5 10.7 80 O
실시예 6 20.8 85 O
비교예 1 3.0 94 X
비교예 2 45.9 90 △
제 1 수지인 Polyisobutylene 수지만을 별도의 가교 구조 없이 도입시킨 비교예 1의 경우, 수분 차단성은 우수하지만, 재단성이 매우 좋지 않았다. 또한, 제 2 수지에 별도의 가교 구조가 형성되지 않은 비교예 2의 경우, 재단성이 좋지 않았고, 수분 차단성이 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
11: 기재 필름 또는 이형 필름
12: 봉지층
13: 커버 필름
21: 기판
22: 커버 기판
23: 유기전자장치

Claims (17)

  1. 투습도가 50 g/m2·day 이하인 제1수지; 및
    반응성 관능기를 가지는 제2수지를 포함하고,
    상기 투습도는 제1수지를 100㎛ 두께의 필름으로 제조하여 100℉ 및 100%의 상대 습도 하에서 두께 방향으로 측정된 투습도이며,
    상기 제1수지는 스티렌 수지, 폴리올레핀 수지, 열가소성 엘라스토머, 폴리옥시알킬렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리아미드 수지, 아크릴레이트 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 또는 이들의 혼합물이고,
    상기 제2수지는 하기 화학식 1을 만족하는 알킬 (메트)아크릴레이트 및 적어도 하나의 반응성 관능기를 갖는 단량체를 포함하는 혼합물의 중합체이며,
    상기 반응성 관능기를 갖는 단량체는 히드록시기 함유 단량체, 카르복실기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체 또는 질소 함유 단량체이고,
    상기 제2수지는 제1수지와 함께 준-상호침투 중합체 네트워크(Semi-IPN)를 형성하는 봉지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112016042352614-pat00006

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 3 내지 30의 고리형 알킬기를 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 제1수지는 탈이온수에 대한 접촉각이 80°이상 인 봉지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 제1수지는 유리전이온도가 0℃ 이하인 봉지 조성물
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 제1수지는 폴리이소부틸렌 수지를 포함하는 봉지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 제2수지는 제1수지 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는 봉지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 제2수지의 용해도 파라미터와 제1수지의 용해도 파라미터의 차이는 1(cal/cm3)1/2 이하인 봉지 조성물.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서, 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제 및 금속 킬레이트 가교제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 다관능성 가교제를 추가로 포함하는 봉지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 필름 형태로 제조된 상태에서, 분광 광도계에 의해 측정한 파장 380nm 내지 780nm의 가시광선 영역에 대한 광투과율이 80% 이상인 봉지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서, 수분 흡착제를 추가로 포함하는 봉지 조성물.
  15. 제 1 항에 따른 봉지 조성물로부터 형성된 봉지층을 포함하는 봉지 필름.
  16. 기판; 상기 기판 상에 형성된 유기전자장치; 및 상기 유기전자장치를 봉지하는 제 15 항에 따른 봉지 필름을 포함하는 유기전자장치 봉지 제품.
  17. 상부에 유기전자장치가 형성된 기판에 제 15 항에 따른 봉지 필름의 봉지층이 상기 유기전자장치를 커버하도록 적용하는 것을 포함하는 유기전자장치의 제조 방법.
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