JPH08504229A - ポリカーボネートのための接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明はポリカーボネート表層に対する接着力を維持する放射線硬化型接着剤を提供する。この接着剤は、モノマーアクリル又はメタクリル酸エステル、共重合性補強モノマー、共重合性マクロモノマー及び光開始剤を含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリカーボネートのための接着剤 本願は、引用することで本明細書に組入れる1992年12月7日提出の米国出願第0 7/986,469号の一部係属出願である。 発明の分野 本発明は放射線硬化性組成物に関し、これは硬化したとき、熱老化後にポリカ ーボネート表層に対する向上した接着力を有する粘弾性ポリマーを生み出す。本 発明は更にこの組成物により作った放射線硬化型感圧接着剤及びかかる感圧接着 剤により作ったテープに関する。 背景 感圧接着剤は当業界に公知であり、そして多種多様な表層を結合させるために 使用されている。しかしながら、一定の接着剤は一定のポリマー表層には良好に 結合しない。弱い接着結合力は特に高性能ポリマー、例えばポリカーボネート及 びポリフェニレンオキシドにおいて顕著である。ポリカーボネートは特に結合さ せにくく、なぜならポリカーボネートはガス発生し、そして接着剤の中に泡を発 生させ、これは、接着剤とポリカーボネートとの離層の原因となる。この問題は ポリカーボートが、慣用の感圧接着剤について熱老化後に剥離接着力の顕著な低 下が一般に見受けられるような高温での熱老化に耐えねばならない場合に非常に 大きい。 欧州特許公開EP 353,677及びEP 304,779号は泡のないポリカーボネート表層に 対する結合にとって有用と言われている感圧接着剤を 述べている。この接着剤は50〜85％のアクリルエステルの第一モノマー成分、1 〜30％の極性基を有するアクリル系化合物の第二モノマー成分、及び5〜40重量 ％のポリマー分子鎖とその分子鎖の末端にある重合性官能基とを有する第三モノ マー成分を含んで成る。これらの文献に教示されている接着剤は溶媒ベースであ る。 米国特許第4,554,324号（Husmanら）は、Ａ及びＢモノマー、並びに任意的に Ｂモノマーを有するアクリレートコポリマー感圧接着剤を開示する。このＡモノ マーはアルキルアクリレートモノマーであり、Ｃモノマーはマクロモノマーであ り、そして任意的なＢモノマーはＡモノマーと共重合性の極性モノマーである。 これらのモノマーは一般に溶媒ベース共重合を利用して調製されるが、共重合は 他の公知の技術、例えば懸濁、エマルション及びバルク重合も利用できると記載 され、しかしどの重合も他に勝る利点を供さない。Husmanらはポリカーボネート に対する接着力を述べていない。 欧州特許公開187,044（Kerrら）は、放射線硬化性マクロモノマー組成物及び 生成物を述べている。この公開公報はマクロモノマーを溶解せしめる反応性希釈 剤へのマクロモノマーの添加を述べている。安定化したら、その混合物を光重合 せしめる。Kerrらに記載の反応性希釈剤は、モノエチレン系不飽和材料、ポリエ チレン系不飽和材料及びそれらの混合物より選ばれる約2000に至るまでの分量の 、フリーラジカル重合性、放射線硬化性の実質的に非揮発性の液状モノマー又は オリゴマーである。Kerrらはポリカーボネートに対する接着強化を述べておらず 、更にポリカーボネートに利用するためのモノマーのタイプ及び量の選択におけ る基準を述べていない。 一部の溶媒ベース感圧接着剤はポリカーボネート表層に対する結合にとって有 用であると実証されているが、放射線硬化型感圧接着剤が高温でポリカーボネー ト表層に良好に結合できることは教示さ れていない。事実、溶媒ベース接着剤は高温において剥離接着力が低下すること が観察されている。従って、高温においてポリカーボネートに対する接着力を保 つかかる感圧接着剤についての要望が現状ある。 放射線硬化性組成物は、放射線硬化したとき、70℃で老化させた後にポリカー ボネート表層に対する接着強化を発揮する感圧接着剤として特に有用である粘弾 性ポリマーを生み出すことがこの度発見された。 概要 本発明は接着剤を提供し、これは （ａ）約50〜約98重量部の、1〜約14個の炭素原子を有する非第三アルコール のモノマーアクリル又はメタクリル酸エステル； （ｂ）約0〜約50重量部の、共重合性補強モノマー； （ｃ）約1〜約15重量部の共重合性マクロモノマー；及び （ｄ）有効量の光開始剤； を含んで成る出発材料の放射線硬化型重合反応生成物を含んで成る。 好ましくは、この組成物は2〜10重量部の共重合性マクロモノマー、そして最 も好ましくは、この組成物は４〜９重量部の共重合性マクロモノマーを含む。 この組成物は、塗布性粘度に至るまで重合した成分（ａ）及び（ｂ）の部又は （ａ），（ｂ）及び（ｃ）の部を含むことができる。 本発明は感圧接着剤、本発明の接着剤を利用する接着製品、及びこの接着剤を 利用して製品を作る方法も提供する。 本発明の接着剤は、ポリカーボネート表層に塗布し、そして７０℃で３日間老 化させたとき、以下に説明する試験Ａに従って試験した 場合、硬化後に室温において同様に老化させたものと対比して、ポリカーボネー トに対する接着力を維持している。接着力の維持は、本願の目的にとっては、接 着力の損失がないことを意味する。 好適な接着剤は、試験Ａに従って試験した場合、硬化後に室温において３日間 同様に老化させたものと対比して、70℃でポリカーボネート上での接着強化を発 揮する。より好ましくは、この接着剤は、上記の試験条件下で、少なくとも５％ の接着強化、そして最も好ましくは、少なくとも10％の接着強化を、試験Ａに従 って試験したときに発揮する。好適な接着剤は感圧接着剤である。 詳細な説明 放射線硬化接着剤は、少なくとも一のアルキルアクリレート又はメタクリレー トモノマー、共重合性補強モノマー及び共重合性マクロモノマーを含んで成る、 本質的に100％固形物のものである。 本発明の実施において有用な共重合性マクロモノマーは、アルキル（メタ）ア クリレートモノマー、そして含まれているなら、補強モノマーと共重合するであ ろうビニル基を有するポリマー成分である。このマクロモノマーは一般式 Ｘ−（Ｙ）_n−Ｚ （Ｉ） （式中、 Ｘはアルキルアクリレート及び補強モノマーと共重合性であるビニル基であり ； Ｙは二価の連結基であり、ここでｎは０又は１であってよく、そして Ｚは20℃より大のTg、約2,000〜約30,000のレンジにおける数平均分子量を有 し、且つ共重合条件下で本質的に非反応性である一価 のポリマー成分である）により表わされる。 好適なマクロモノマーは、一般式 （式中、 Ｒは水素原子又はCOOH基であり、そしてＲ′は水素原子又はメチル基である） を有するＸ基を有するものとして更に定義される。炭素原子間の二重結合はアル キルアクリレート及び補強モノマーと共重合することのできる成分を提供する。 好適なマクロモノマーは次式 〔式中、 Ｒ²は水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であり、ｎは 20〜500の整数であり、そしてＲ⁴は （式中、Ｒ⁵は水素原子又は低級アルキル基である）及び−CO₂R⁶（式中、Ｒ⁶は 低級アルキル基である）より成る群から選ばれる一価の基である〕を有するＺ基 を含む。 好ましくは、このマクロモノマーは、 （式中、Ｒ⁷は水素原子又は低級アルキル基である）より成る群から選ばれる一 般式を有する。 ビニル末端型ポリマーマクロモノマーは、引用することで本明細書に組入れる 米国特許第3,786,116号及び第3,842,059号（Milkovichら）に開示の方法により 調製されうる。 有用なマクロモノマーの量は、アクリレートモノマー、補強モノマー及びマク ロモノマーの総重量の100重量部当り約1〜約15重量部で変えてよい。より多くの マクロモノマーを使用してよいが、価格が妨げとなりうる。好ましくは、マクロ モノマーの量はアクリレートモノマー、補強モノマー及びマクロモノマーの総重 量100重量部当り約2〜約10重量部、そして最も好ましくは約４〜約９重量部とす る。 本発明の実施において有用なアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレー トモノマーは1〜約14個の炭素原子を有する非第三アルコールの一価の不飽和ア クリル又はメタクリル酸エステルであり、炭素原子の好ましい数は約4〜約12個 の炭素原子数である。かかるモノマーの例には、２−エチルヘキシルアクリレー ト、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ドデシルアクリレー ト、デシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート及び それらの混合物が含まれる。好適なモノマーには、イソオクチルアクリレート、 ブチルアクリレート及びその混合物が含まれる。 この補強コ−モノマーは、使用する場合、単独で重合したときにアクリレート ホモポリマーのガラス転移温度より高いTgを有するホモポリマーを生み出すであ ろうモノマーである。かかるモノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、イ タコン酸、アクリルアミド、置換化アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ −ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ ート及びアクリロニトリルが含まれる。好適なコ−モノマーはアクリル酸である 。 この組成物は好ましくは光開始剤も含む。有用な光開始剤の例には、ベンゾイ ンエーテル、例えばベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエー テル、置換化アセトフェノン、例えば２，２−ジエトキシアセトフェノン及び２ ，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、置換化ベンゾインエーテル、 例えばアニソインメチルエーテル、置換化アルファーケトール、例えば２−メチ ル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、及び芳香族スルホニルクロリド、例えば ２−ナフタレンスルホニルクロリドが含まれる。この光開始剤は一般に100部の モノマー当り10部までの量、そして好ましくは100部のモノマー当り約0.01〜約5 部の量で使用される。 この接着剤は、硬化過程に、又は最終製品の所望の性質に有害な影響を及ぼさ ない限り、添加剤も含みうる。有用な添加剤には架橋剤、充填剤、界面活性剤、 ガス及びファイバーが含まれる。充填剤の量及びタイプは所望の特定の性質によ り決定される。 架橋剤は接着剤の内部強度を高めるために使用されうる。架橋剤 は好ましくは光活性である。架橋剤の例には、多価アクリレート、例えば１，６ −ヘキサンジオールジアクリレート（HDDA）、トリメチロールプロパントリアク リレート及び１，２−エチレングリコールジアクリレート、並びに置換化トリア ジン、例えば２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル ）−Ｓ−トリアジン及び２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジ メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジンが含まれる。架橋剤は100部のモノマー当 り0.01〜約10重量百分率の量において使用でき、そして好ましくは、100部のモ ノマー当り１重量百分率未満の量で使用されうる。 増粘剤又は増粘性樹脂も、オレフィン系表層、例えばポリプロピレンに対する 接着力を高めるため接着剤に加えてよい。増粘剤は巨視的な相分離が生じないよ うに接着剤のアクリレート含有ポリマーと相溶性でなくてはならない。有用な増 粘剤には低分子量合成炭化水素樹脂を含んでよく、これは芳香族、脂肪族、又は 芳香族と脂肪族との混合物であってよく、そして低分子量ロージン及びロージン 誘導体であってよい。好適な増粘剤には炭化水素樹脂、そして特に好ましくはス チレン系ベースコーモノマーから重合せしめた水素化炭化水素樹脂が含まれる。 好ましくは、樹脂は約300〜約4,000、そしてより好ましくは、約1200〜約3000の 重量平均分子量を有する。有用な市販の炭化水素ベース増粘剤には、とりわけ、 Hercules，Inc．より、商標名Regalrez，Foral，Hercotac，Ｐiccolyte及びKris tolexで、並びにExxon Chemicalsより商標名Escorezで販売されているものが含 まれる。 増粘剤は100部のアクリレート当り0〜50部の量で使用されうる。ポリプロピレ ンに対する接着のためには、その量は100部のアクリレート当り約10〜約40部の レンジ、そして最も好ましくは100部 のアクリレート当り約15〜約30部のレンジにある。 好適な態様において、ポリプロピレンに対する接着のためには、この接着剤は 炭化水素増粘剤を含み、そして補強コモノマーは非極性モノマー、例えばイソボ ルニルアクリレートである。極性コモノマー、例えばアクリル酸は約５％未満の 量で使用される限り、第２コモノマーとして含まれる。 適当な充愼剤には、シリカ、ポリマー微小球、膨張性ポリマー微小球、ガラス バブル及びファイバーが含まれる。有用なシリカの例はDegussaより入手できるA erosil R-972である。 10〜200μｍの平均径を有する様々なタイプの微小球を、その接着剤にフォー ム様品質を授けるために加えてよい。有用なガラス微小球には、米国特許第4,22 3,067号（Levens）、第4,666,771号（Vesleyら）及び第4,612,242号（Vesleyら ）に開示のものが含まれる。 接着剤において有用なポリマー微小球には、米国特許第3,615,972、4,075,138 及び4,287,308号に記載のものが含まれる。ポリマー微小球はKema Nord Plastic sより「Expancel」の商標名及びMatsumotoからF-80 EDの商標名でも市販されて いる。微小球は約0.02−0.36ｇ／ccの比重にまで膨張でき、そして膨張又は未膨 張形態のいづれにおいてもこの接着剤に加えてよい。膨張微小球の添加は、接着 剤の中の微小球が接着剤の薄層により実質的に覆われるようになるであろうこと を確実なものとする。 この組成物は、引用することで本明細書に組入れる米国特許第4,415,615号（E smayら）に教示の通りに泡立たさせて気泡膜又は気泡感圧接着膜にすることもで きる。気泡感圧接着膜は、適当な界面活性剤を感圧接着剤に加え、それにガスを 吹き込むことによってその組成物を泡立たせ、その泡を支持体に塗布し、そして その組成物を 重合させることによって調製できる。もし光重合を利用するなら、泡立を行うの に二酸化炭素又は窒素の如くの不活性ガスを使用するのが好ましい。 気泡感圧接着膜は膜に対する内部強度を高めるために炭化水素エラストマーを 含んでもよい。かかる炭化水素エラストマーは引用することで本明細書に組入れ る米国特許第5,024,880号に開示されている。有用なエラストマーには飽和型ブ ロックコポリマー、例えばスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（SEBS）が 含まれる。適当なSEBS及びその他の飽和型ブロックコポリマーはShell Chemical Companyより商標名Kraton Gl726，Kraton G1657及びKraton 1650で市販されて いる。 粘弾性ポリマーは一般にアクリレートモノマーを補強モノマー及び光開始剤と 混合し、そして実質的に不活性な雰囲気において紫外光（UV）ランプのもとで部 分重合させて約300〜約10,000センチポアズの粘度を有する塗布性シロップを形 成することによって調製される。次いでマクロモノマーを更なる光開始剤、架橋 剤及びその他の添加剤と一緒に加え、ウェブの上にコートし、そして不活性雰囲 気において紫外光で重合させる。十分に不活性な雰囲気は、接着剤を、ほとんど のUV光をその接着剤に通過させるが、しかし、実質的に酸素不透過性であるポリ エステルフィルムの如くの２枚のフィルムの間にはさむことによって達せられう る。硬化チャンバーの中で許容される酸素の量は、米国特許第4,303,485号（Lev ens）に開始のオクタン酸第一スズの如くの酸化性スズ塩を添加することにより 高めることができる。 他方、このマクロモノマーはシロップの形成前にアクリレートモノマーに加え てよい。所望するなら、他の添加剤を塗布及び硬化前にシロップに混合せしめて よい。 シリカの如くのチキソトロープ剤を加えることによって粘度を高めることも可 能である。その粘度は一般に組成物をウェブに塗布するのに用いる所望の塗布技 術のために最適な粘度を供するように調整する。 好ましくは、この組成物は紫外線により硬化し、そして最も好ましくは、重合 の一部又は全体は約0.1〜約10mW／cm²の強度を有する低強度紫外ランプを用いて 行う。例えば、低強度ランプにより約10〜90％のモノマー転換率に至るまで重合 し、次いでより強めの強度のランプで硬化を実質的に完了することが可能である 。適当な低強度ランプには、その発光スペクトルの約75％以上が約280〜400ナノ メーターの間にあるランプが含まれる。かかるランプは市販されており、そして 時折り蛍光紫外ランプと呼ばれている。高強度ランプの例には高及び中圧水銀灯 が含まれる。 ランプの選択は使用する光開始剤に依存する。発光スペクトルの大部分が、開 始剤が光活性化する波長付近にあるランプを使用することが好ましい。 この組成物の主用途はポリカーボネート表層を結合させることにあるが、この 硬化組成物は性質において粘弾性であり、そして感圧接着剤を越える有用性を有 する。これらは適当な柔軟性又は非柔軟性裏地又はシートの表層の少なくとも一 部に適用できる。例えば、それは裏地に適用して接着剤コート化シート材、例え ばテープを形成することができる。本明細書で用いる「テープ」なる語には、限 定することなく、裏地又は支持体に永久装着された片面接着層、両面に接着層を 有する柔軟支持体を有する両面接着ストリップ、及び支持体又は裏地を有さない 接着ストリップが含まれ、それらは低接着力ライナーに必須ではないが一般に着 脱式に装着され、そして通常「トランスファーテープ」と呼ばれている。 接着剤コート化シート材は以下の工程を含んで成る方法により作ることができ うる。第一に、支持体を用意し、そして接着剤を塗布する。その接着剤は：（ｉ ）約50〜約98重量部の、約1〜約14個の炭素原子を有する非第三アルコールのモ ノマーアクリル酸又はメタクリル酸エステル；（ii）約0〜約50重量部の共重合 性補強モノマー；（iii）約1〜約15重量部の共重合性マクロモノマー；及び（iv ）有効量の光開始剤；を含んで成る。次に、この塗布済支持体を照射に付し、接 着剤が形成されるようにその組成物の重合を起こさせる。この接着剤は、ポリカ ーボネート表層に塗布後、試験Ａに従って試験したときに、70℃において72時間 の熱老化後に、ポリカーボネート表層に対する接着性を保っていた。この一般方 法は上記の任意の接着剤又は接着剤コート化シート材を作るのに適用できうる。 以下の限定でない実施例を本発明を更に例証するために提供する。 試験手順 90℃剥離試験 ペーパー剥離ライナー上の15.2cm×11.43cmの感圧接着剤のシートを、A.J.Ost er Foils，Inc，Alliance，Ohioより入手した15.2cm×15.2cｍ×0.05mm（厚さ） のアルミホイルに装着することによりサンプルを調製した。1.27cm×15.2cmのス トリップを切り、そしてステンレススチール、ポリカーボネート又はポリフェニ レンオキシドより成る5.08cm×12.7cmの試験パネルに装着した。この積層サンプ ルの上に2.05kgのローラーを２回ころがした。初期試験（INIT／RT）については 、サンプルを室温（21℃）に15〜20分放置し、それから試験した。パネルを老化 （72Hr／RT又は72Hr／70℃）させた後の試験結果については、パネルを試験温度 （それぞれ21℃又は70℃） に72時間放置した。70℃で老化させたサンプルは試験前に室温（21℃）にまで冷 やした。 厚めのサンプル、例えば実施例30〜32及びＣ15〜Ｃ18におけるサンプルについ ては、サンプルの調製は、その接着剤をLawrence＆Frederick，Inc由来の陽極酸 化アルミニウムの長さ15.2×厚さ0.137ｃｍのストリップの艶消仕上げ面に塗布 することを除き、前記と同じである。 サンプルを試験するため、このアルミニウムストリップの自由端をInstron（ 商標）接着カテスターの一方のジョーにクランプし、そしてその試験パネルを他 方のジョーにおける固定部に取付け、そのストリップがパネルより90゜の剥離角 度において取外せるであろうようにした。これらのジョーを30.48cm／分の速度 で引き離し、そしてパネルから接着剤を引っ張るのにかかる力をデシメーター当 りのニュートン（Ｎ／dm）で報告した。試験のために用いたパネルは以下の通り である。 １．ステンレススチール試験パネルは、Minneapolis，MNのVincent Metals，I nc．由来の光沢なまし仕上げされた18ゲージの5.08cm×12.7cmパネルである。そ のパネルは、光沢なまし仕上げ面を、アセトンに浸したティッシュ（Kimwipe（ 商標）、Kimberly−Clarkより入手可能）で１回、そしてヘプタンに浸したティ ッシュで３回ふくことにより用意した。接着剤を光沢なまし仕上げ面に載せた。 ２．ポリカーボネートパネルは、General Electric CompanyよりLexan（商標 ）として市販されている潤滑仕上げされた5.08cm×12.7cm×0.48cmのパネルであ る。そのパネルは、イソプロピルアルコールに浸したティッシュで３回ふくこと により用意した。 ３．ポリフェニレンオキシドパネルは、General Electric Company由来のNory l（商標）（ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ ンオキシド））より成る。このパネルは5.08cm×12.7cm×0.48cmであり、そして イソプロピルアルコールに浸したティッシュで３回ふくことにより用意した。 試験Ａ 試験Ａは、接着剤の接着力を決定するのに上記の90゜剥離接着試験を利用した 。ポリカーボネートパネルに接着剤を上記の通りに載せることによりサンプルを 作り、そのパネルを70℃で72時間老化させ、次いでそのサンプルを室温にまで冷 した後にそのサンプルを90゜剥離接着力について試験した。別のサンプルを同じ 接着剤を用いて作ったが、ただしポリカーボネートパネルに塗布後、サンプルを 21℃で72時間老化させた。21℃での剥離接着値を70℃での剥離接着値から差し引 き、そしてその差を21℃での剥離接着値で除した。その差を接着力の％上昇又は 低下に変換し、そして％変化率（％chg）として記録し、ここで「＋」は上昇、 そして「−」は低下を意味する。 静置剪断 ペーパー剥離ライナー上の幅1.27cmの感圧接着剤のストリップを上記の厚さ0. 05mmのアルミニウムホイルストリップの艶消仕上面に載せることによりサンプル を用意した。 90°剥離接着力のため、そのアルミニウムストリップを上記の通りにステンレ ススチールパネルに載せてその接着剤の1.27cm×2.54cmの部分がそのパネルと接 触するようにした。そのパネルを次に、その接着剤塗布済ストリップをパネルの 上面の上にくるようにして、そのパネルを垂直より２度傾けさせて70℃のオーブ ンの中に入れた。そのストリップに500ｇのおもりを取付け、パネルからストリ ップを引っ張れるようにし、そしてパネルからストリップを引っ張るのにかかる 時間を記録した。10,000分以内に外れが起きなかった ら、試験は中止した。 引張及び伸長 サンプルは、感圧接着剤のダンベル型ストリップをダイカットし、そしてその ダンベルの各端にマスキングテープを巻くことによって用意した。そのサンプル は長さ4.l3cm及び幅0.635cmの中心領域を、ダンベルの拡張部の間に有する。サ ンプルはテープ付き先端をレコーダーの付いた（Sintech又は同等品）引張テス ターのジョーにクランプし、そしてそれらのジョーを30.48cm／minのスピードで 引き離すことにより試験した。破断伸び率は、破断点でのサンプルの長さをサン プルのもとの長さで除することによって計算し、そして「Elong％」として記録 した。引張強さは試験したサンプルの破断引張力及び厚さから計算し、そしてニ ュートン／cm²（引張力Ｎ／cm²）で記録する。 モノマーＡ（MON A） メタクリレート末端化ポリスチレンポリマーモノマーを、1000ｇのヒドロキシ 末端化ポリスチレンマクロモノマー（Macromer 13K PSOH，Sartomerより入手） を約1000ｇの約50℃のメチルエチルケトンの中に溶かすことにより用意した。Su per-Cel（商標）（Celite（商標）Corp．由来の濾過助剤）をその溶液に定常撹 拌しながら加えた。曇った混合物をWhatman No.4濾紙を用いてブフナーろう斗で 濾過した。透明な濾液を、メカニカルスターラー、温度計、コンデンサーと乾燥 用チューブとの付いたソックスレーアダプター、及び２個の栓の付いた５口丸底 フラスコの中に注ぎ入れた。更に200ｇのメチルエチルケトンをそのフラスコに 加えた。その溶液を還流するように熱し、そして200mlのメチルエチルケトンを 蒸留除去した。その溶液を26℃にまで冷やし、そして20滴のジブチルスズジラウ レート、0.2ｇのBHTインヒビター及び23.8ｇの２−イソシアナトエチル メタクリレート（Dow Chemical Companyより入手）を撹拌しながら加えた。その 混合物を約70℃に19時間熱した。21℃にまで冷却後、その混合物をメタノールの 入った強力撹拌ビーカーにゆっくり加えてモノマーを沈殿させた。その沈渣を焼 結ガラスろう斗で吸引濾過し、そして室温において時折り撹拌しながら約10日間 風乾させ、956ｇのモノマーが得られた。そのモノマーは10,100ｇの数平均分子 量（Mn）及び1.09の多分散性（ｐ）を有していた。 モノマーＢ（MON B） ポリスチレンポリマーモノマーを、500ｇのMacromer 13K PSOHを約500ｇの50 ℃のメチルエチルケトンの中に溶かすことにより用意した。Super-Cel（商標） をこの温かい曇った溶液に加え、そしてその混合物をWhatman No.4濾紙の載った ブフナーろう斗で濾過した。透明な濾液を、温度計、栓、メカニカルスターラー 、ソックスレーアダプター、及び乾燥用チューブの付いたコンデンサーの付いた 2000mlの丸底フラスコの中に加えた。その後、その溶液を30℃に冷やし、そして 以下のものを撹拌しながら加えた：10滴のジビニルスズジラウレート、0.1ｇのB HTインヒビター及びAmerican Cyanamid Co．より入手した15.5ｇのｍ−イソプロ ペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート。次にその混合物を撹拌しな がら約70℃で約18時間熱した。室温又は約21℃に冷却後、その混合物をメタノー ルを含むビーカーにゆっくり加え、一夜強力に撹拌してモノマーを沈殿させた。 その沈渣を吸引濾過により単離し、そして時折り撹拌しながら風乾した（Mn＝10 ,500及びｐ＝1.02）。 モノマーＣ（MON C） 約10,000の分子量を有するメタクリレート末端化コポリスチレン／ｔ−ブチル スチレンモノマーを用意した。Dean-Starkトラップ、コンデンサー、添加ろう斗 、温度計、人口チューブ及びメカニカル スターラーの付いた乾いた５リッターの５口フラスコに2260ｇのシクロヘキサン を入れた。そのシクロヘキサンをアルゴン下で還流して熱し、そして200mlのシ クロヘキサンを蒸留により除去した。そのシクロヘキサンを約45℃に冷やし、そ してsec−ブチルリチウム（シクロヘキサン中の1.1Mの溶液27.8ml；0.031mole） を加え、次いでスチレン（275.5ｇ）及びｔ−ブチルスチレン（49.1ｇ）の溶液 を加えた。これらのモノマーは予め、シリカゲル、次いでアルミナに通すことに よって精製しておいた。発熱反応は、氷浴で冷却しながらも、72℃に達する最高 温度をもたらした。１時間後、過剰のエチレンオキシド（水酸化ナトリウムのペ レットに通し済み）を約40℃の反応温度において強力に撹拌しながら導入した。 その混合物を酢酸（0.031mole）でクエンチした。室温に冷却後、その反応混合 物をドライエアーで飽和にし、そして２−イソシアナトエチルメタクリレート（ 11.2ｇ，0.072mole）及びジブチルスズジラウレート（４滴）触媒で処理した。1 4時間後、その混合物をメタノールの中で沈殿させ、278ｇの生成物（Mn＝8450； ｐ＝1.09）が得られた。 実施例１ アクリレートシロップを、90部のイソオクチルアクリレート（IOA）、10部の アクリル酸（AA）及び0.04百分率のモノマー（pph）の２，２−ジメトキシ−２ −フェニルアセトフェノン（Irgacure（商標）651；Ciba Geigy Corp．より入手 可能）で混合することにより調製した。その混合物を窒素雰囲気中でそれを、発 光スペクトルの90％が300〜400nmの間にあり、351nmで最大値を有する蛍光ラン プのバンクに、約1mW／cm²の平均強度（EIT（Electronic Instrumentation & Te chnology，Inc．）由来のUV Radiometer，Model No.UR365 CH 1により測定した 全エネルギーより算定）において曝露させることにより部分重合させた。感圧接 着剤は、98部のアクリレートシ ロップを、２部のモノマーＡ、0.10pphの２，４−ビス（トリクロロメチル）− ６−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジン及び0.15pphのIrgacure（商標 ）651と混合することにより調製した。得られる組成物を真空で脱気し、そして 厚さ0.114mmのポリエチレン塗布クラフトペーパーの上に厚み0.127mmにナイフコ ートした。そのコート化混合物を窒素雰囲気の中で約0.7mW／cm²の紫外（UV）強 度に曝露して感圧接着剤を作った。UV線は、発光スペクトルの90％が300〜400nm の間にあり、且つEI.T.由来のUvimap Radiometer Model No.365L-S（これは350n mにおいて最大値を有し、300〜400nmでスペクトル応答性である）で測定したと きに351nmにおいて最大値を有する蛍光ブラックランプにより供される。この試 験サンプルをまず静置剪断について試験し、そして10,000分より大の剪断値を有 していた。得られる感圧接着層を、90゜剥離試験に従い室温及び熱老化後に90゜ 剥離接着力について試験した。その試験結果を表１に報告する。 実施例２ 感圧接着剤を実施例の手順に従って調製したが、ただし96部のアクリレートシ ロップを４部のモノマーＡと混合した。得られる感圧接着層を90゜剥離試験に従 い室温及び熱老化後に90゜剥離接着力について試験した。その試験結果を表１に 報告する。 実施例２Ａ 感圧接着剤を実施例１の手順に従って調製したが、ただしシロップ組成は95部 の10A及び５部のAAとし、そして4pphのモノマーＡをこのシロップに加えた。得 られる感圧接着層を90°剥離試験に従って室温及び熱老化後に90°剥離接着力に ついて試験した。その試験結果を表１に報告する。 比較例Ｃ１−Ｃ２ 感圧接着剤を実施例１（90／10の 10Ａ／AA）及び２Ａ（95／５の 10A／AA） に記載の通りに調製したが、ただしモノマーＡはその組成物に加えなかった。得 られる感圧接着層を90゜剥離試験に従って室温及び熱老化後に90゜剥離接着力に ついて試験した。その試験結果を表１に報告する。 比較例Ｃ３ 感圧接着剤を実施例１に記載の通りに調製したが、ただしモノマーＡの代わり に、ヒドロキシ末端化ポリスチレン（Macromer 13K PSOH，Sartomerより入手可 能）を使用した。一価のヒドロキシ末端化ポリスチレンは約13,000の分子量を有 し、そして重合性でなかった。得られる感圧接着剤を90゜剥離試験に従って室温 及び熱老化後に90゜剥離接着力について試験した。その試験結果を表１に報告す る。 表１における結果は、ポリスチレン含有マクロモノマーを含む組成物は、ポリ カーボネート及びステンレススチール上での熱老化に伴い接着力が高まることを 示している。比較例の組成物はステンレススチール上では良好であったが、ポリ カーボネート上での加熱によってはその剥離接着力は低下した。更に、比較例３ Ｄは、一価のマクロモノマーはアクリルモノマーと重合させねばならないことを 示唆する。 実施例３ アクリレートシロップを実施例１に記載の通りに調製したが、ただしシロップ を作るのに97部のIOA及び３部のAAを使用した。感圧接着剤は実施例１に記載の 通りにして、96部のシロップ及び４部のモノマーＡを使用して調製した。この試 験サンプルを剥離接着力について試験し、そしてその試験結果を表２に報告する 。 実施例４ 93.1部のIOA、2.9部のAA、4.0部のモノマーＡ及び0.04部のIrgacure（商標）6 51を混合することによりシロップを調製した。次にこの混合物をシロップへと重 合し、0.10pphの２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェ ニル）−Ｓ−トリアジン及び0.15pphのIrgacure（商標）651をこのシロップに混 合せしめ、次いでその混合物を実施例１に記載の通りにして感圧接着剤に仕上げ た。その試験サンプルを剥離接着力について試験し、そしてその試験結果を表２ に報告する。 表２における結果は、モノマーＡをアクリレートモノマーと混合し、そしてシ ロップを形成することは、モノマーＡをアクリレートシロップに混合せしめるの よりも良好な接着強化値が発揮されることを示すが、しかしながらその２種類の 組成の組成物により示される値は共に許容され得る。 実施例５−７ 実施例５−７を実施例４の手順に従って調製したが、ただし実施例５において はモノマーＡ（MON A）を使用し、実施例６においてはモノマーＢ（MON A）を使 用し、そして実施例７においてはモノマーＣ（MON C）を使用した。その試験サ ンプルを剥離接着力及び静置剪断について試験した。その剥離接着試験結果を表 ３に報告する。静置剪断は10,000分より大であると測定された。 表３の試験結果は、ビニル基を含むマクロモノマーを含んでいる本発明の組成 物が良好な剥離接着力を供することを示唆する。 比較例Ｃ４−Ｃ５ 感圧接着テープを実施例４に概略した手順に従って調製した。その成分及び成 分のパーセンテージを表４に報告する。両例とも0.08pphの２，４−ビス（トリ クロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジンを利用した。 次にそのサンプルを剥離接着力について試験し、そしその結果を表４に報告する 。 実施例8−11 接着剤を実施例４の手順に従って調製したが、ただし使用したモノマーの量は 表４に示す通りとし、そして実施例８及び10は0.02pphの２，４−ビス（トリク ロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジン、そして実施例 ９及び11は0.08pphの２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシ フェニル）−Ｓ−トリアジンを有した。次にそのサンプルを剥離接力について試 験し、そして結果を表４に報告する。 表４の試験結果は、表１のデーターと組合せて見たとき、約１％〜約９％のマ クロモノマー含有量を有する接着剤はポリカーボネート上での熱老化により接着 力を強化することを示唆している。 実施例12 88部のIOA、３部のAA、９部のモノマーＡ及び0.04pphのIrgacure（商標）651 を用い、実施例４の手順に従い、接着シロップ組成物を調製した。更に0.l5pph のIrgacure（商標）651を加え、そして実施例１に記載の通りにして感圧接着剤 を調製して試験した。その試験サンプルを剥離接着力について試験し、そしてそ の結果を表５に報告する。 実施例13-14 感圧接着剤を調製し、そして実施例12に記載の通りに試験したが、ただし、実 施例14においては、0.15pphの２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４− メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジンを塗布前にシロップに加え、そして実施例 14においては、0.15pphの１，６−へキサンジオールジアクリレートを塗布前に シロップに加えた。この試験サンプルを剥離接着力について試験し、そしてその 結果を表５に報告する。 比較例Ｃ６ 感圧接着剤を実施例12記載の手順に従って調製した。同じ成分を利用したが、 ただしモノマーＡは加えなかった。このサンプルを次に剥離接着力について試験 し、そしてその結果を表５に報告する。 表５における試験結果は、架橋剤を有する又は有さない本発明の接着剤は熱老 化後の接着強化を発揮することを示唆する。 実施例15 接着シロップ組成物を実施例４に記載の通りに調製したが、ただしシロップは 88.8部のIOA、6.2部のAA、5.0部のモノマーＡ及び0.04pphのIrgacure（商標）65 1より作った。更に0.15pphのIrgacure（商標）651及び0.05pphの２，４−ビス（ トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジンを加え、 そして感圧接着剤を実施例１に記載の通りにして調製した。このサンプルを剥離 接着力について試験し、そしてその結果を表６に示す。 比較例Ｃ７−Ｃ８ １パイントのボトルの中で88.8ｇのIOA、6.2ｇのAA及び5.0ｇのモノマーＡ、1 50ｇの酢酸エチル及び0.4ｇの２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）開始 剤（DuPont Companyより入手可能）を組合せることにより接着剤を調製した。こ のボトルにアルゴンをパージし、シールし、そして55℃の湯浴の中で48時間反転 させた。得られる接着剤は40％の固形分を有し、そして実施例Ｃ７に関しては酢 酸エチルで、そして実施例８に関してはトルエンで25％にまで 希釈した。得られる組成物を厚さ0.03mmのポリエステルフィルムに塗布し、そし て乾かして厚さ0.11mmの感圧接着剤を得た。その試験サンプルを剥離接着力につ いて試験し、そしてその結果を表６に示す。 比較例Ｃ９ 感圧接着剤を、90部のIOA及び10部のAAを用いて、実施例14に記載の手順に従 って調製した。モノマーＡは省いた。このサンプルを剥離接着力について試験し 、そしてその結果を表６に報告する。 表６の試験結果は、本発明の放射線硬化接着剤と同一のモノマー組成を有する 溶液又は溶媒ベース接着剤はポリカーボネートに対する接着強化を発揮しないこ とを示唆している。更に、マクロモノマーを有さない溶媒ベース感圧接着剤であ る実施例Ｃ９は熱老化により接着力の低下を示した。 実施例16−29及び比較例Ｃ10−Ｃ14 感圧接着剤を実施例４に従い、表６に記載のタイプ及び量のモノマーを使用し て調製した。使用したモノマーはブチルアクリレート（BA）、イソボルニルアク リレート（IBNA）、シクロヘキシルアクリレート（CHA）、２−フェニルエチル アクリレート（PEA）である。 実施例16−19についての組成物は0.06pphの２，４−ビス（トリクロロメチル） −６−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジン架橋剤を、そして実施例20− 29は0.10pphのこの架橋剤を含む。比較例Ｃ10−Ｃ14は対応の実施例の通りに調 製したが、ただしマクロモノマーは含ませなかった。実施例16−29及び比較例Ｃ 10−Ｃ14について成分、成分の量、及び剥離接着試験結果を表７に報告する。こ れらのサンプルを静置剪断についても試験した。 試験により、各実施例の試験サンプルはステンレススチール上で10,000分より 大の静置剪断値を有することが認められた。更に、この試験データーは、本発明 の組成物が比較例の組成物より優れた接着強化力を有することを示唆する。 実施例30 表８に示すモノマー組成を有する感圧接着剤を実施例４に記載の手順に従って 調製した。シロップを作った後、以下のものを加えた：10pphの疎水性シリカ（D egussaより入手可能なAerosil（商標））、8pphのガラスバブル（Minnesota Min ing and Manufacturing Co.よりScotchlite（商標）ガラスバブルとして市販） 、0.10pphの１，６−ヘキサンジオールジアクリレート及び0.10pphの光開始剤（ Escacure（商標）KB-1；Sartomer Co．より入手可能）。この混合物を脱気し、 そして対立し合う面がシリコーン剥離コーティングでコートされている２枚の透 明な二軸延伸化ポリエチレンナフタレートフィルムのシートの間で約1.27mmの厚 みとなるようにナイフコーターのニップに供給した。このコート化混合物を、こ の複合物の両側上の実施例１記載の蛍光ランプを用い、各面において約1.5mW／c m²のUV強度に暴露させた。冷却エアーを硬化の際にフィルムの上に吹き込んだ。 各面に用いた全エネルギーは400mJ／cm²とした。この全エネルギーはポリエチレ ンテレフタレートフィルムにより吸収された放射線を含まない。次にこのサンプ ルを剥離接着力について試験した。その試験結果を表８に報告する。 比較例Ｃ15 比較例Ｃ15は実施例30に記載の手順に従って作ったが、ただしモノマーＡを加 えなかった。このサンプルを剥離接着力について試験した。その試験結果を表８ に報告する。 表８における試験結果は、ポリカーボネートに対する高温接着力を維持しなが ら、接着剤へ充填剤の添加の可能性を示す。 実施例31及び比較例Ｃ16 実施例31及び比較例Ｃ16に関する感圧接着混合物はそれぞれ実施例30及び比較 例Ｃ15の通りに調製した。その混合物を脱気後、気泡感圧接着膜を下記の通りに 調製した。混合物を300〜350rpmで作動する90mmの泡立機の中にポンプ吸入した 。同時に、窒素及び界面活性剤Ａ^*／界面活性剤Ｂ^**の60／40の混合物（全組成 物の約１〜２百分率）を泡立機に供給した。その泡立機に窒素を連続供給しなが ら、泡立混合物をナイフコーターのニップに約205kPaの圧力下で導入し、そして 実施例30に記載の手順に従って硬化させて気泡感圧接着膜を形成せしめた。 * 界面活性剤Ａ−C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)(C₂H₄O)₇CH₃ ** 界面活性剤Ｂ−引用することで本明細書に組入れる米国特許第3,787,351の フルオロ脂肪オリゴマーの固形分50％の溶液。 表９における試験結果は、ポリカーボネートに対する高温接着力が、気泡フォ ームを供するために気体を加えたときでも悪影響を及ぼされないことを示す。 実施例32 7.8部のスチレン−エチレン／ブチレン−スチレン（SEBS）ブロックコポリマ ー（Kraton（商標）Ｇ−1657；Shell Chemical Companyより入手可能）を75.8部 のIOAに溶かすことによって組成物を調製した。この混合物に、13.4部のAA、３ 部のMON A、5.5pphのAerosil（商標）R-972、0.46pphのHDDA及び0.14部のEscacu re（商標）KB-1を加えた。混合後、この混合物を脱気し、そして気泡感圧接着膜 を実施例31に記載の手順に従って調製した。そのコート化混合物を各面において 約1.8mW／cm²のUV強度に曝露せしめてこの混合物を硬化させた。その他の条件は 実施例30のままとした。各面上の全エネルギーは250mJ／cm²とした。次にこのサ ンプルを引張強さ、伸び率及び剥離接着力について試験した。その試験結果を表 10に報告する。 比較例Ｃ17−Ｃ18 比較例Ｃ17−Ｃ18は、８部のSEBSを78.2部のIOAモノマーに溶かすことにより 調製した。この混合物に、13.8部のAA、0.l4pphのEscacure（商標）KB-１及び6p phのAerosil（商標）R-972を加え、そし て気泡感圧接着膜を実施例32の手順に従って作った。 比較例Ｃ18は比較例Ｃ17の手順に従って作った。成分、パーセント成分、並び に引張強さ、伸び率及び剥離接着力についての試験結果を表10に報告する。 実施例33−36 感圧接着剤を実施例４に記載の手順に従って調製したが、ただしモノマー組成 は90部のIOA、４部のAA及び６部のモノマーＡとした。テープを、その組成物を シリコーンコート化剥離ライナー上に厚さ0.127mmに塗布することによって調製 した。そのサンプルをまず実施例１記載の低強度ランプ（0.7mW／cm²）に曝露し 、次いで表11に示す各強度に関する全エネルギーを得るために様々な時間にわた り、より強めの強度のランプ（29mW／cm²；E.I.T.由来のUvimap Radiometer，Mo del UM365 H-Sで測定）に曝露した。接着剤の全てが10,000分より大の静置剪断 値を有していた。サンプルを全エネルギーについてモニターし、そして剥離接着 力について試験した。その試験結果を表11に報告する。 表11に示す結果は、本発明の組成物を硬化するのに使用できる高強度及び低強 度UV線の組合せの利用の可能性を例示する。 実施例37−38 感圧接着剤を、84.6部の10A、8.5部のIBNA、0.9部のAA、６部 のMon A及び0.04部のIrgacure(商標）651を１パイントのジャーの中で混合する ことにより調製した。このジャーに窒素をパージし、そしてUVブラックライトで 照射して約2900センチポアズの粘度を有するシロップを得た。実施例37に関し、 別の0.15部のIrgacure（商標）651及び0.15部の２，４−ビス（トリクロロメチ ル）−６−（４−メトキシフェニル）−Ｓ−トリアジンを100部のシロップに加 え、そして混合した。実施例38に関しては、別の0.15部のIrgacure（商標）651 、0.1５部の２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル ）−Ｓ−トリアジン及び25部のRegalrez（商標）6108増粘剤（Hercules，Inｃ． より入手可能）を100部のシロップに加えた。脱気後、このシロップを厚さ0.127 mmに塗布し、そして2.l5mW／cm²の強度及び571mJ／cm²の全エネルギーを用いる ことを除き、実施例１に記載の通りにして硬化させて感圧接着剤を形成せしめた 。その接着剤をステンレススチールパネル、ポリカーボネートパネル及びポリプ ロピレンパネル上での90゜剥離接着力を上記の試験手順に従って試験した。試験 結果を表12に示す。 表12のデーターは、炭化水素増粘剤の添加は、ポリプロピレンに対する接着力 を高めながら、ポリカーボネートに対する良好な接着力を保たせることを示す。 まとめると、新規の接着剤、接着製品、及び接着製品を作る方法を記述してき た。本発明の特定の態様及び実施例をここで説明してきたが、これらは説明及び 例示にすぎず、そして本発明を何ら限定しないことが念頭に置かれるべきである 。明らかに、当業者による改良は本発明の範囲に属する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベスリー，ジョージ エフ. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427（番地なし) (72)発明者 ブレア，イングリッド イー. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427（番地なし) (72)発明者 ベネット，グレゴリー エス. アメリカ合衆国，ミネソタ 55133―3427, セントポール，ポスト オフィス ボック ス 33427（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．接着剤であって： （ａ）約50〜約98重量部の、1〜約14個の炭素原子を有する非第三アルコール のモノマーアクリル又はメタクリル酸エステル； （ｂ）約0〜約50重量部の共重合性補強モノマー； （ｃ）約1〜約15重量部の共重合性マクロモノマー；及び （ｄ）有効量の光開始剤；を含んで成る出発材料の放射線硬化型重合反応生成 桝を含んで成り、ここで前記接着剤は、ポリカーボネート表層への塗布後、70℃ で72時間熱老化された後に、試験Ａに従って試験したときに、前記ポリカーボネ ート表層に対する接着力を保っている、接着剤。 ２．前記マクロモノマーが、次の一般式 Ｘ−（Ｙ）_n−Ｚ （Ｉ） （式中、 Ｘは前記アクリル又はメタクリル酸エステル及び前記補強モノマーと共重合性 であるビニル基であり； Ｙは二価の連結基であり、ここでｎは０又は１であってよく；そして Ｚは20℃より大のTg、約2,000〜約30,000のレンジにおける数平均分子量を有 する一価のポリマー成分であり、そして本質的に共重合条件下で未反応性である ）により表わされる、請求項１記載の接着剤。 ３．前記マクロモノマーの前記Ｘ基が次の一般式 （式中、Ｒは水素原子又はCOOH基であり、そしてＲ′は水素原子又はメチル基 である）を有する、請求項２記載の接着剤。 ４．前記Ｚ基が次の一般式 （式中、Ｒ²は水素原子又は低級アルキル基であり、Ｒ³は低級アルキル基であ （ここで、Ｒ⁵は水素原子又は低級アルキル基である）及び−CO₂R⁶（ここでＲ⁶ は低級アルキル基である）より成る群から選ばれる）を有する、請求項２又は３ 記載の接着剤。 ５．前記マクロモノマーが、 又は （式中、Ｒ⁷は水素原子又は低級アルキル基である）より成る群から選ばれる一 般式を有する、請求項２記載の接着剤。 ６．前記補強モノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル アミド、置換化アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ｎ−ビニルカプロラク タム、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びアクリロニ トリルより成る群から選ばれる、請求項１記載の接着剤。 ７．前記接着剤が70℃で72時間にわたる熱老化後にポリカーボネート表層に対 する接着強化を発揮する、請求項１記載の接着剤。 ８．前記接着剤が感圧接着剤である、請求項１記載の接着剤。 ９．前記出発材料が前記重合性反応生成物と混和性である増粘剤を更に含んで 成る、請求項１記載の接着剤。 10．裏地と、この裏地の少なくとも一部の上に塗布された接着剤とを含む接着 剤コート化シート材であって、前記接着剤が請求項１〜９のいづれかの接着剤で あること、接着剤コート化シート材。