DE102004050085A1

DE102004050085A1 - Vernetzbare Polyisobuten-Zusammensetzungen

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Publication number: DE102004050085A1
Application number: DE200410050085
Authority: DE
Inventors: Dominique Prof. Dr. Teyssie; Cedric Vancaeyzeele; Odile Dr. Fichet; Sylvie Dr. Boileau; J. Richard Prof. Dr. Blackborow; Hans Peter Dr. Rath; Arno Dr. Lange; Heike Dr. rer. nat. Pfistner; Helmut Dr. Mach; Margit Dr. Hiller
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-10-14
Filing date: 2004-10-14
Publication date: 2006-04-27
Also published as: WO2006042711A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzbare Polyisobuten-Zusammensetzungen, ausgewählt unter DOLLAR A - Zusammensetzungen A, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P, das im Mittel wenigstens m terminale Doppelbindungen pro Polyisobutenmolekül aufweist, und ii) wenigstens eine niedermolekulare oder oligomere Verbindung V, die k SH-Gruppen pro Molekül aufweist, wobei m > 1,6 ist und k > 2,1 ist; DOLLAR A - Zusammensetzungen B, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P-SH, das an seinen Enden im Mittel m' SH-Gruppen pro Polyisobutenmolekül aufweist; und gegebenenfalls ii) eine oder mehrere niedermolekulare oder oligomere Verbindungen V', die n SH-Gruppen pro Molekül aufweisen, wobei m' > 1,6 ist und n eine Zahl von 1 bis 10 ist und das molare Mittel von m' und n > 2,1 ist; DOLLAR A - Zusammensetzungen C, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P-SH, das an seinen Enden im Mittel m' SH-Gruppen pro Polyisobutenmolekül aufweist; und wenigstens eine weitere Substanz ii), die ausgewählt ist unter wenigstens einer niedermolekularen oder oligomeren Verbindung V'', die wenigstens die n' reaktive funktionelle Gruppen pro Molekül aufweisen, an die SH-Gruppen addieren, und Polyisobutenen P mit wenigstens m terminalen Doppelbindungen, wobei das molare Mittel von m' und n' bzw. von m und m' oder von m, m' und n' jeweils > 2,1 ist, sowie DOLLAR A - Mischungen der Zusammensetzungen A, B und/oder C.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue vernetzbare Polyisobuten-Zusammensetzungen und deren Verwendung zum flächigen Verkleben von Substraten und zur Herstellung einer gummielastischen Dichtmasse.
Zwei- oder Mehrscheiben-Isolierglas-Verbundsysteme bestehen aus zwei oder mehr planparallel angeordneten Glasscheiben, die an ihrem Umfang so verbunden sind, dass der durch die Scheiben eingeschlossene Zwischenraum gegen die Umgebungsluft abgedichtet ist und keine Feuchtigkeit in diesen Zwischenraum eindringen kann. Der Randverbund muss so ausgebildet sein, dass er mechanischen und chemischen Beanspruchungen standhält, die z. B, durch wechselnde Klimabelastungen auftreten. Der Zwischenraum zwischen den Glasscheiben wird in der Regel aus Gründen der besseren Wärme- und Schallisolierung mit einem Gas, beispielsweise Argon oder Schwefelhexafluorid gefüllt. Derartige Isoliergläser werden überwiegend im Bauwesen, aber auch im Fahrzeugbau eingesetzt.
In der häufigsten Ausführungsform des Randverbunds dieser Isoliergläser dient eine Profilleiste aus Aluminium, Kunststoff oder Stahlblech als Abstandshalter für den gewünschten Abstand zwischen den Glasscheiben. Dieser Abstandshalter ist in der Nähe der Ränder der Glasscheiben so angeordnet, dass er zusammen mit den Randbereichen der Glasscheiben eine nach außen weisende Rinne zur Aufnahme einer Dichtmasse bilden. Die Dichtmasse soll eine ausreichend feste Verbindung der Isolierglasanordnung bewirken. Sie muss eine gute Haftung zu den Scheiben haben und außerdem elastisch genug sein, um die Expansions- bzw. Kontraktionsbewegungen der Glasscheiben bei wechselnden Klimaeinwirkungen standzuhalten. Bei hochwertigen Isolierglassystemen befindet sich zwischen den den Glasscheiben zugewandten Flächen des Abstandshalters und der Glasoberfläche noch ein Dichtstoff mit möglichst geringer Wasserdampfdurchlässigkeit. Hierfür kommen in der Regel Dichtmassen auf Basis von Isobutenpolymere, z.B. füllstoffhaltige Polyisobutenmassen zum Einsatz, die sich durch eine geringe Gaspermeabilität auszeichnen. Üblicherweise weist die dem Zwischenraum zwischen den Glasscheiben zugewandte Seite der Abstandshalter kleine Öffnungen auf und der vom Abstandshalter gebildete Hohlraum dient zur Aufnahme eines Trockenmittels zur Adsorption der Feuchtigkeit in dem Luft- bzw. Gasraum zwischen den Scheiben. Die üblicherweise verwendeten Dichtungsmassen weisen keine ausreichende Barrierewirkung gegen Wasserdampf auf sondern erfüllen lediglich die Funktion, Wassertropfen, welche die Polyisobutenverklebung glasseitig unterwandern könnten, fernzuhalten.
Eine wichtige Gruppe von Dichtungsmassen sind Di- oder Polysulfidgruppen enthaltende Polymere, sogenannte Polysulfide, die durch Vulkanisation von SH- und Di- oder Polysulfidgruppen enthaltenden Präpolymeren hergestellt werden. Diese Präpolymere werden im Folgenden auch als Polysulfid-Präpolymere bezeichnet und sind z.B. unter den Bezeichnungen Thioplaste^® oder Thiokole^® kommerziell verfügbar. Die Polysulfid-Präpolymere werden ihrerseits durch Umsetzung von Alkalimetallpolysulfiden mit aliphatischen Dihalogeniden oder deren Mischungen mit Trihalogeniden hergestellt. Derartige Präpolymere und die daraus erhaltenen Dichtmassen sind im wesentlichen aus Struktureinheiten der allgemeinen Formel A aufgebaut und können je nach der bei der Herstellung verwendeten Menge an Trihalogenid auch Verzweigungseinheiten B aufweisen.
In den Formeln A und B stehen R für eine 2- oder 3-wertigen, üblicherweise gesättigten Kohlenwasserstoffrest und S_x bzw. S_y für Polysulfid-Gruppen mit 2, 3 oder 4 Schwefelatomen. Derartige Massen zeichnen sich durch hohe Witterungs- und Chemikalienbeständigkeit sowie durch gute mechanischen Eigenschaften aus. Ihre Wasserdampfdurchlässigkeit ist allerdings so hoch, dass sie für die Verklebung der Abstandshalter mit den Glasscheiben oder gar für den vollständigen Ersatz des Systems aus Abstandshalter, Verklebung und Dichtmasse nicht geeignet sind. Zudem ist die Barrierewirkung gegen Radon nur mäßig. Außerdem sind derartige Produkte intensiv gefärbt und zeichnen sich durch einen sehr unangenehmen Geruch aus, was ihre Einsatzmöglichkeiten weiter einschränkt (siehe Thioplaste in Römpp-Lexikon Chemie, 10. Auflage, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart (1999) sowie R. A. Palmer, „Sealing Materials – Polysulfides" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM, Wiley VCH, Weinheim (1997).
Eine Weiterentwicklung der oben beschriebenen Polysulfid-Präpolymere sind die von der Fa. Akcros vertriebenen Polysulfid-Präpolymere (Hersteller Akzo Nobel), bei denen es sich um Mischungen der Präpolymere A' und B' handelt:
Hierin stehen R' für -(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂- und R'' für CH₂-CH-CH₂, n steht für eine Zahl im Bereich von 7 bis 40 und die Summe a+b+c liegt ebenfalls im Bereich von 7 bis 40. Die Menge an Verbindung B' liegt dabei üblicherweise im Bereich von 0,2 bis 2 mol-%. Die Härtung der Präpolymere zu Dichtmassen erfolgt üblicherweise unter Einsatz von Oxidationsmitteln, die zur Ausbildung von Disulfidgruppen zwischen den Präpolymeren A' und B' führen. Die so erhaltenen Dichtmassen stellen allerdings für Gase wie Luft, Stickstoff, Argon, Radon oder gasförmiges Wasser nur eine schlechte Barriere dar und sind zudem gegenüber Mineralsäuren nicht stabil. Außerdem sind diese Produkte intensiv gefärbt, so dass die Herstellung farbloser Dichtmassen auf diesem Wege nicht möglich ist. Ein nicht zu vernachlässigender Nachteil ist auch die hohe Dichte der Polymere. Zudem sind diese Produkte vergleichsweise teuer.
Es besteht daher ein grundsätzlicher Bedarf an Alternativen zu den bekannten Dichtungsmassen. Diese Dichtmassen sollten insbesondere für die Abdichtung der Randfugen bei Isolierglasscheiben geeignet sein, d.h. eine hohe Gasdichte bei gleichzeitig hoher mechanischer Stabilität gewährleisten. Ferner sollten die Dichtuggsmassen gegenüber Chemikalien und Witterungseinflüssen resistent sein. Ferner sind für gewisse Anwendungszwecke geruchsarme oder auch farblose Dichtmassen erwünscht.
Die EP-A 400844 beschreibt Umsetzungsprodukte von monoethylenisch ungesättigten Polyisobutenen, die an einem Ende wenigstens eine Thioether und/oder wenigstens eine Thiol-funktion aufweisen. Zur Herstellung von Polyisobutennetzwerken sind derartige Substanzen nicht geeignet.
Die EP-A 953622 beschreibt einen Klebstoff für Glas, der unter anderem ein Umsetzungsprodukt eines mit OH-Gruppen funktionalisierten Polyisobutens mit einem bifunktionellen Isocyanat sein kann. Zur Herstellung von Polyisobutennetzwerken sind derartige Substanzen nicht geeignet.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Materialien für die Herstellung von Dichtungsmassen zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Dichtungsmassen beheben. Die Materialien sollten dabei insbesondere zur Herstellung von Abdichtungen der Randfugen von Isolierglasscheiben geeignet sein. Insbesondere ist es wünschenswert, mit der Dichtungsmasse das gesamte Dichtungssystem aus Abstandshalter, Trockenmittel, Verklebung und Abdichtung zu ersetzen.
Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch die im Folgenden beschriebenen vernetzbaren Polyisobuten-Zusammensetzungen A, B und C und durch deren Mischungen gelöst. Die Erfindung betrifft daher vernetzbare Polyisobuten-Zusammensetzungen, die ausgewählt sind unter

– Zusammensetzungen A, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P, das im Mittel wenigstens m terminale Doppelbindungen pro Polyisobutenmolekül aufweist, und ii) wenigstens eine niedermolekulare oder oligomere Verbindung V, die k SH-Gruppen pro Molekül aufweist, wobei m > 1,6 ist und k > 2,1 ist;
– Zusammensetzungen B, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P-SH, das an seinen Enden im Mittel m' SH-Gruppen pro Polyisobutenmolekül aufweist; und gegebenfalls ii) eine oder mehrere niedermolekulare oder oligomere Verbindungen V', die n SH-Gruppen pro Molekül aufweisen, wobei m' > 1,6 ist und n eine Zahl von 1 bis 10 ist und das molare Mittel von m' und n > 2,1 ist;
– Zusammensetzungen C, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P-SH, das an seinen Enden im Mittel m' SH-Gruppen pro Polyisobutenmolekül aufweist; und ii) wenigstens eine niedermolekulare oder oligomere Verbindung V'', die wenigstens die n' reaktive funktionelle Gruppen pro Molekül aufweisen, an welche SH-Gruppen addieren, und/oder ein Polyisobuten P mit wenigstens m terminalen Doppelbindungen, wobei m und m' jeweils > 1,6 sind und n' > 2,1 ist und das molare Mittel von m' und n', bzw. von m und m' oder von m, m' und n' jeweils > 2,1 ist; und
– Mischungen der Zusammensetzungen A, B und/oder C.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A, B, C und deren Mischungen lassen sich durch Auslösen einer chemischen Reaktion, durch die zwischen den reaktiven Gruppen der in ihnen enthaltenen Verbindungen kovalente Bindungen ausgebildet werden, zu flexiblen Dichtungsmassen aushärten. Diese Reaktion wird auch als Vernetzen bezeichnet. Im Falle der Zusammensetzungen A handelt es sich hierbei um die Addition der SH-Gruppen der Verbindung V an die terminalen Doppelbindungen des Polyisobutens P, z.B. ausgelöst durch Einwirkung von Radikalen. Im Falle der Zusammensetzung B wird die chemische Reaktion durch Oxidationsmittel ausgelöst, welche die Bildung von Disulfidbrücken zwischen den SH-Gruppen des Polyisobutens P-SH und denen der gegebenenfalls vorhandenen Verbindung V' bewirken. Im Falle der Zu sammensetzungen C handelt es sich um die Addition der SH-Gruppen des Polyisobutens P-SH an die reaktiven Gruppen der Verbindung V''.
Beim Vernetzen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A, B oder C erhält man feste polymere Massen, die im wesentlichen aus miteinander vernetzten Polyisobutenmolekülen aufgebaut sind. Die erhaltenen Massen zeichnen sich durch eine hohe Impermeabilität für Gase, eine hohe Witterungsbeständigkeit und Temperaturstabilität und durch eine hohen Resistenz gegenüber Chemikalien wie Benzin, Lösungsmittel, Fette und Öle aus. Zudem weisen sie eine geringe Dichte und eine hohe Reißfestigkeit auf. Aufgrund des hohen Polyisobutenanteils sind sie im Vergleich zu Polysulfiden preiswert. Außerdem können sie farblos ausgestaltet werden. Sie sind daher für viele Anwendungen, insbesondere im Hochbau, z.B. für die Herstellung von Anschluß- und Dehnungsfugen, im Straßenbau als Verguss- und Versiegelungsmassen, im Fensterbau bei der Isolierglasherstellung, im Keller und Schachtbau zur Versiegelung der Wände, insbesondere zum Schutz gegen Radon, aber auch für den Maschinen- und Schiffsbau sowie bei der Reifenherstellung, z. B. als Bestandteil der zu vulkanisierenden Mischung, geeignet.
Für die Ausbildung eines Netzwerks ist es erforderlich, dass die in den Zusammensetzungen A, B bzw. C enthaltenen reaktiven Bestandteile, z. B. das Polyisobuten P bzw. das Polyisobuten P-SH und die Verbindungen V bzw. V' in den Zusammensetzungen A und B bzw. das Polyisobuten P-SH und die Verbindung V'' und/oder das Polyisobuten P in der Zusammensetzung C eine mittlere Funktionalität, bezogen auf die Molzahl der in der Zusammensetzung enthaltenen reaktiven Bestandteile (molares Mittel), von wenigstens 2,1, vorzugsweise wenigstens 2,3, insbesondere wenigstens 2,5, und besonders bevorzugt wenigstens 2,7, pro Molekül aufweisen. Vorzugsweise wird die mittlere Funktionalität einen Wert von 8 und insbesondere 6 nicht überschreiten.
Außerdem ist es von Vorteil, wenn die reaktiven Gruppen mit einer zueinander komplementären Reaktivität, d.h. in Zusammensetzung A die SH-Gruppen der Verbindung V und die terminalen Doppelbindungen DB des Polyisobutens P und in der Zusammensetzung C die terminalen SH-Gruppen des Polyisobutens P-SH und die funktionellen Gruppen RG der Verbindung V'', die an SH-Gruppen addieren, in der jeweiligen Zusammensetzung in einem Molverhältnis [SH]:[DB] bzw. [SH]:[RG] von 0,7:1 bis 1:1,5 insbesondere von 0,8:1 bis 1:1,25 und besonders bevorzugt in einem Molverhältnis von 0,9:1 bis 1:1,2 vorliegen.
Die Barrierewirkung wird im Wesentlichen durch den Polyisobutenanteil in der Zusammensetzung bestimmt. Vorteilhafterweise beträgt der Polyisobutenanteil, d. h. die Ge samtmenge aller Isobuten-Einheiten, in der Zusammensetzung wenigstens 20 Gew.-%, insbesondere wenigstens 40 Gew.-%, z. B. 40 bis 99 Gew.-%, und speziell 40 bis 95 Gew.-% des Gesamtgewichts der Zusammensetzung.
In der Zusammensetzung A ist es von Vorteil, wenn die terminalen Doppelbindungen des Polyisobutens zu wenigstens 90 % der Formel C(R)=CH₂ gehorchen, worin R für H oder CH₃ und insbesondere für H steht. Gleiches gilt für das Polyisobuten P in der Zusammensetzung C.
Weiterhin hat es sich als günstig für die Eigenschaften der nach dem Vernetzen erhaltenen Dichtmassen erwiesen, wenn das Polyisobuten in Zusammensetzung A ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_N im Bereich von 500 bis 10000 Dalton und insbesondere im Bereich von 800 bis 5000 Dalton aufweist. Die Dispersizität, d.h. das Verhältnis von M_N zum Gewichtsmittel des Molekulargewichst M_W ist von untergeordneter Bedeutung. Für eine geringe Viskosität der Zusammensetzung und damit für die Verarbeitbarkeit ist es von Vorteil wenn die Dispersizität M_W/M_N im Bereich von 1,0 bis 3 und insbesondere im Bereich von 1,1 bis 2 liegt. Gleiches gilt in analoger Weise für den Polyisobutenteil der modifizierten Polyisobutene P-SH in den Zusammensetzungen B und C sowie für die in der Zusammensetzung C gegebenenfalls enthaltenen Polyisobutene P.
In der Zusammensetzung A werden solche Verbindungen V bevorzugt , worin k im Bereich von 2,5 bis 4 liegt. Bevorzugte Verbindungen V sind solche, die ein (zahlenmittleres) Molekulargewicht von höchstens 600 Dalton, z.B. im Bereich von 100 bis 600 Dalton und insbesondere im Bereich von 150 bis 550 Dalton aufweisen.
Bevorzugte Verbindungen V sind Verbindungen, welche sich durch die allgemeine Formel II H-S-A-(S-H)_r (II)beschreiben lassen, worin
r für eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 steht, wobei der Mittelwert von r wenigstens 1,5 und insbesondere wenigstens 1,8 beträgt, z. B. 1,8 bis 7, insbesondere 1,8 bis 5, und
A für einen organischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 30 C-Atomen und gegebenenfalls 1 bis 10 Heteroatomen, die unter O, S, N oder Si ausgewählt sind, steht.
In Formel II können die Reste A aromatisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch sein. Insbesondere leitet sich A von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol mit wenigstens 3 OH-Gruppen, z.B. mit 3 bis 6 OH-Gruppen ab, worin im Mittel wenigstens 2,5 und insbesondere wenigstens 2,8 OH-Gruppen mit einer C₂-C₈-Monocarbonsäure verestert ist, die eine SH-Gruppe aufweist. Derartige Verbindungen können durch die allgemeine Formel IIa beschrieben werden: A''(OH)_u-(O-C(O)A'S-H)_q (IIa)beschreiben lassen, worin
q für eine Zahl im Bereich von 2 bis 6 steht, wobei der Mittelwert von q wenigstens 2,5 und insbesondere wenigstens 2,8 beträgt, und
u für eine Zahl von 0 bis 4 steht, wobei der Mittelwert von u nicht mehr als 3,5 und insbesondere nicht mehr als 3,2 beträgt,
A'' für einen organischen Rest mit vorzugsweise 2 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls 1 bis 5 Heteroatomen, die unter 0, S und N ausgewählt sind, steht,
A' für einen organischen Rest mit 2 bis 7 C-Atomen, insbesondere für eine Alkylengruppe mit 2 bis 7 C-Atomen steht,
Insbesondere steht A'' für einen von einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyol abgeleiteten Kohlenwasserstoffrest, insbesondere von einem Polyol mit 3 bis 20 und speziell mit 3 bis 10 C-Atomen und mit wenigstens 3, z.B. 3, 4, 5 oder 6-OH-Gruppen abgeleiteten Rest. Insbesondere steht A' für einen bivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 7 und speziell mit 1 bis 3 C-Atomen, wie Methylen, 1,1-Ethandiyl, 1,2-Ethandiyl, 1,1-, 1,2- oder 1,3-Propandiyl.
Unter den Verbindungen IIa sind die Ester von aliphatischen oder cycloaliphatischen-Polyolen, die 3 bis 20 C-Atome und wenigstens 3 ON-Gruppen, z.B. 3, 4, 5 oder 6-OH-Gruppen aufweisen, mit einer wenigstens eine SH-Gruppe tragenden, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure mit vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen bevorzugt. Beispiele für Polyole sind insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyole wie Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Glukose, Innositol, Mannit, Sorbit, Xylit und dergleichen. Beispiele für Carbonsäuren sind Thioglykolsäure, 2- oder 3-Mercaptopropionsäure, 2-, 3- oder 4-Mercaptobutansäure sowie 2-, 3- oder 4-Mercaptobenzoesäure. Besonders bevorzugte Verbindungen IIa sind die Tri und Tetraester von der vorgenannten aliphatischen Polyhydroxyverbindungen mit 3-Mercaptopropionsäure oder Thioglykolsäure.
Zu den Verbindungen V zählen auch Silanverbindungen, insbesondere oligomere Siloxanverbindungen mit wenigstens 2, z.B. 3 bis 12 Si-Atomen, die im Mittel wenigstens 2,1 vorzugsweise wenigstens 2,5 und insbesondere wenigstens 2,8, z.B. 2,5 bis 8 und insbesondere 2,8 bis 6 SH-Gruppen pro Molekül aufweisen. Die Oligomere können linear, verzweigt oder cyclisch sein. Die SH-Gruppen sind dabei in der Regel nicht direkt sondern über einen Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere über eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen, z.B. über eine 1,2-Ethandiyl oder eine 1,2- oder 1,3-Propandiylgruppe an das Siliziumatom gebunden. Das Siliziumatom wird üblicherweise 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 derartige Gruppen tragen. Beispiele für SH-Gruppen tragende Silanverbindungen sind lineare oder cyclische Poly-[(3-mercaptpropyl)methylsiloxane] mit Oligomerisationsgraden im Bereich von 2 bis 6.
Geeignete Verbindungen V sind auch die eingangs erwähnten Polysulfid-Präpolymere des Standes der Technik, insbesondere die kommerziell verfügbaren Produkte mit den Struktureinheiten A, B, A' und/oder B'.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen A eine oder mehrere Silanverbindungen, die wenigstens eine Silangruppe und wenigstens eine gegenüber den SH-Bindungen der Verbindung II oder den Doppelbindungen des Polyisobutens P reaktive Gruppe aufweisen. Beispiele für reaktive Gruppen sind die SH-Gruppe, olefinische Doppelbindungen, die Isocyanatgruppe und die Oxirangruppen, insbesondere die Glycidylgruppen. Derartige Verbindungen werde im Folgenden als Verbindungen SV bezeichnet. Zu den Verbindungen SV zählen auch diejenigen Verbindungen V, die eine oder mehrere Silangruppen enthalten.
Die wenigstens eine Silangruppe der Verbindung SV weist in der Regel als Substituenten 2 oder 3 Reste R auf, die von Wasserstoff verschieden sind und die vorzugsweise unter C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₅-C₇-Cycloalkyl und C₅-C₇-Cycloalkoxy ausgewählt sind. Daneben kann das Siliziumatom der Silangruppe auch ein Waserstoffatom oder ein Halogenatom, speziell Chlor tragen. Die Anwesenheit von Silangruppen, insbesondere solchen, die am Siliziumatom ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder wenigstens eine C₁-C₄-Alkoxigruppe tragen, erhöht die Haftung der erfindungsgemäßen Dichtmassen auf anorganischen und insbesondere auf keramischen Substraten und auf Glas.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Zusammensetzungen A weist die Silanverbindung SV neben der wenigstens einen Silangruppe eine olefinische Doppelbindung, vorzugsweise eine olefinische Doppelbindung der Formel C(R)=CH₂ mit R = H oder CH₃ und insbesondere eine Vinyl- oder Allylgruppe auf. Beispiele hierfür sind Allyldi-C₁-C₄-alkylsilane wie Allyldimethylsilan und Allyldiethylsilan, Allyltri-C₁-C₄-alkylsilane wie Allyltrimethylsilan und Allyltriethylsilan, 3-Acryloxypropyltri-C₁-C₄-alkylsilane wie 3-Acryloxypropyltrimethylsilan, Vinyltri-C₁-C₄-alkoxysilane wie Vinyltrimethoxisilan, Vinyltriethoxisilan und Vinyltripropoxisilan, Allyltri-C₁-C₄-alkoxysilane wie Allyltrimethoxisi-lan, Allyltriethoxisilan und Allyltripropoxisilan, Vinyldi-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylsilane wie Vinyldimethoximethylsilan, Vinyldiethoximethylsilan, Vinyldipropoximethylsilan und Allyldi-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylsilane wie Allyldimethoximethylsilan, Allyldiethoximethylsi-lan und Allyldipropoximethylsilan.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Verbindung SV als reaktive Gruppe wenigstens eine SH-Gruppe auf. Geeignete Silanverbindungen SV mit SH-Gruppe sind z.B. Mercapto-C₂-C₄-alkyl-tri-C₁-C₄-alkylsilane wie 3-Mercaptopropyltrimethylsilan, Mercapto-C₂-C₄-alkyl-di-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylsilane wie 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, 3-Mercaptopropyldiethoxymethylsilan und Mercapto-C₂-C₄-alkyl-tri-C₁-C₄-alkoxysilane wie 3-Mercaptopropyltrimethoxisilan und 3-Mercaptopropyltrethoxisilan und die oben als Verbindungen V genannten polyfunktionellen Silanverbindungen.
Die Zusammensetzungen A können außerdem die vorgenannten Verbindungen V'' enthalten, insbesondere solche mit olefinisch ungesättigten Doppelbindungen als reaktive Gruppen. Letztere können unter Härtungsbedingungen sowohl mit den SH-Gruppen der Verbindung V reagieren als auch untereinander unter Bindungsbildung. Vorzugsweise werden Verbindungen V und V'' in der Zusammensetzung A in einem Mengenverhältnis enthalten sein, dass die Molzahl der SH-Gruppen der Verbindung V wenigstens der Molzahl der reaktiven Gruppen der Verbindung V'' entspricht.
Die Mengen an Silanverbindungen werden vorzugsweise so gewählt, dass die mittlere Funktionalität (molares Mittel) aller in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen in den oben angegebenen Bereichen liegt. Vorzugsweise wird das molare Verhältnis aller Verbindungen der Zusammensetzung A so gewählt, dass das oben angegebenen Molverhältnis von zueinander komplementären reaktiven Gruppen eingehalten wird. Bei mittleren molaren Funktionalitäten von wenigstens 2,5 und insbesondere wenigstens 3 kann der Gewichtsanteil derartiger Verbindungen, abhängig vom Molgewicht der Polyisobutenkomponente, bis zu 30 Gew.-% betragen und liegt häufig im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B und C enthalten definitionsgemäß wenigstens ein S-H-Gruppen tragendes Polyisobuten P-SH. Anders als in den SH-Gruppen aufweisenden Polyisobutenen des Standes der Technik weisen die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B und C enthaltenen, SH-Gruppen aufweisenden Polyisobutene P-SH zumindest teilweise, vorzugsweise zu wenigstens 60 mol-%,insbesondere zu wenigstens 80 mol-%, bezogen auf die Polyisobutenmoleküle, an wenigstens 2 Enden eine oder mehrere SH-Gruppen bzw. Gruppen der Formel 1 bzw. la auf. Derartige Polyisobutene sind neu und daher ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B können als reaktive Komponente auschließlich die hier und im Folgenden beschriebenen SH-funktionalisierten Polyisobutene P-SH enthalten. Sie können jedoch auch eine oder mehrere niedermolekulare oder oligomere Verbindungen V' enthalten, die n SH-Gruppen pro Molekül aufweisen, worin n eine Zahl von 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 ist, solange das molare Mittel von m' und n > 2,1 ist. Insbesondere liegt das molare Mittel, das heißt der Quotient Q1 (m'[P-SH] + n[V'])/([P-SH] + [V']) Q1worin m' die mittlere Anzahl an SH Gruppen je Polymermolekül P-SH bedeutet, n die mittlere Anzahl an SH-Gruppen je Verbindung V' und [P-SH] bzw. [V'] die Molzahl der Verbindung V' in der Zusammensetzung B bedeuten, wenigstens 2,3, insbesondere wenigstens 2,5, und besonders bevorzugt wenigstens 2,7 beträgt und vorzugsweise einen Wert von 8 und insbesondere von 6 nicht überschreitet.
Als SH-Gruppen tragende Polyisobutene P-SH sind grundsätzlich alle Polyisobutene geeignet, in denen ein Teil, vorzugsweise wenigstens 60 % und insbesondere wenigstens 80 % der Polyisobutenmoleküle an wenigstens zwei Enden eine oder mehrere SH-Gruppen aufweisen, wobei die SH-Gruppen direkt oder über einen Spacer an die Enden des Polyisobutenmoleküls gebunden sein können. Vorzugsweise sind sie über einen Spacer, z.B. über eine Gruppe der Formel I oder insbesondere eine Gruppe der Formel Ia: -S-A-(SH)_P (I) -S-A''(OH)_u-(O-C(O)A'S-H)_q-1 (Ia)an das Polyisobutenmolekül gebunden. In Formel I bedeutet p eine Zahl von 1 bis 5. A ist ein p+1 valenter Rest und weist die für Formel II genannten Bedeutungen auf. Ent sprechend haben die Variablen q, u, A' und A'' in Formel Ia die in Formel IIa genannten Bedeutungen.
Als Verbindungen V' kommen grundsätzlich alle niedermolekularen Verbindungen in Betracht, die wenigstens eine, z.B. 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 S-H-Gruppen je Molekül aufweisen. Niedermolekular bedeutet hierbei ein Molekulargewicht von nicht mehr als 600 Dalton und insbesondere nicht mehr als 400 Dalton. Geeignet sind sowohl monofunktionelle Verbindungen, d.h. solche mit einer SH-Gruppe im Molekül, als auch polyfunktionelle Verbindungen mit mehr als einer SH-Gruppe je Molekül.
Beispiele für monofunktionelle Verbindungen V', also Verbindungen mit einer SH-Gruppe, sind Alkylmercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, Octylmercaptan, Decylmercaptan, Dodecylmercaptan, Silane und Siloxane, die eine SH-Gruppe aufweisen, z.B. die vorgenannten Mercapto-C₂-C₄-alkyl-tri-C₁-C₄-alkylsilane, Mercapto-C₂-C₄-alkyl-di-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylsilane und Mercapto-C₂-C₄-alkyl-tri-C₁-C₄-alkoxysilane sowie S-H-Gruppen tragende Ether, Ester und Thioether wie Thioglykolsäuremethylester, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäure-n-butylester, Mercaptopropionsäuremethylester, Mercaptopropionsäureethylester, Mercaptopropionsäurepropylester, Mercaptopropionsäurebutylester und dergleichen.
Beispiele für polyfunktionelle Verbindungen V' sind die im Zusammenhang mit der Zusammensetzung A genannten Verbindungen V, insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel II.
In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Zusammensetzungen B wenigstens eine Silanverbindung auf. Hierbei kann es sich um die im Zusammenhang mit der Verbindungen V und V' genannten, Silangruppen aufweisenden Verbindungen handeln, z.B. die vorgenannten Silanverbindungen SV. Geeignet sind insbesondere Silanver-Bindungen, die als reaktive Gruppe wenigstens eine olefinisch ungesättigte Doppelbindung, vorzugsweise eine olefinische Doppelbindung der Formel C(R)=CH₂ mit R = H oder CH₃ und insbesondere eine Vinyl- oder Allylgruppe, oder eine sonstige Gruppe, an die SH-Gruppen addieren, aufweist. Beispiele hierfür sind die unter den Verbindungen SV genannten Allyldi-C₁-C₄-alkylsilane, Allyltri-C₁-C₄-alkylsilane, 3-Acryloxypropyltri-C₁-C₄-alkylsilane, Vinyltri-C₁-C₄-alkoxysilane, Allyltri-C₁-C₄-alkoxysilane, Vinyldi-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylsilane und Allyldi-C₁-C₄-alkoxy-C₁-C₄-alkylsilane.
Die Mengen an Silanverbindungen in den Zusammensetzungen B werden vorzugsweise so gewählt, dass die mittlere Anzahl (molares Mittel) aller reaktiven Gruppen der in der Zusammensetzung B enthaltenen Verbindungen in den oben angegebenen Bereichen liegt.
Die Mengen an Verbindungen V' und gegebenenfalls vorhandener Verbindung V oder SV werden so gewählt, dass die mittlere molare Funktionalität aller in der Zusammensetzung enthaltenen Verbindungen in den oben angegebenen Bereichen liegt. Bei mittleren molaren Funktionalitäten von wenigstens 2,5 und insbesondere wenigstens 3 kann der Gewichtsanteil derartiger Verbindungen V' und SV, abhängig vom Molgewicht der Polyisobutenkomponente, bis zu 50 Gew.-% betragen und liegt häufig im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%. Im Falle monofunktioneller Verbindungen V' und SV wird der Anteil der monofunktionellen Verbindungen V' bzw. SV vorzugsweise 30 Gew.-%, insbesondere 20 Gew.-%, der Zusammensetzung B nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt die Molzahl der funktionellen Gruppen der Verbindung V' bzw. SV nicht mehr als 20 Mol.-% aller reaktiven Gruppen in der Zusammensetzung B.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen C enthalten in einer ersten Ausführungsform als reaktive Komponente neben den hier und im Folgenden beschriebenen SH-funktionalisierten Polyisobutenen P-SH eine oder mehrere niedermolekulare oder oligomere Verbindungen V'', die wenigstens die n' reaktive funktionelle Gruppen pro Molekül aufweist, an welche SH-Gruppen addieren, wobei das molare Mittel von m' und n' > 2,1 ist. Insbesondere liegt das molare Mittel, das heißt der Quotient Q2 (m'[P-SH] + n'[V''])/([P-SH] + [V'']) Q2worin m' die mittlere Anzahl an SH Gruppen je Polymermolekül P-SH bedeutet, n' die mittlere Anzahl an reaktiven Gruppen je Verbindung V'' und [P-SH] bzw. [V''] die Molzahl der Verbindung V'' in der Zusammensetzung C bedeuten, bei wenigstens 2,3, insbesondere bei wenigstens 2,5, und besonders bevorzugt bei wenigstens 2,7 beträgt und vorzugsweise einen Wert von 8 und insbesondere von 6 nicht überschreitet.
Geeignete reaktive Gruppen, an die SH-Gruppen unter Bindungsbildung addieren können, sind insbesondere olefinische Doppelbindungen, insbesondere Vinylgruppen (-CH=CH₂) und Vinylidengruppen (-C(CH₃)=CH₂), weiterhin Isocyanat-Gruppen, Isothiocyanatgruppen, Epoxidgruppen, und im weiteren Sinne auch Säurechloridgruppen (-C(O)Cl), wobei hier im Anschluss an die Addition der SH-Gruppen eine Eliminierung von HCl stattfindet.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Verbindungen V'' liegt in dem für die Verbindungen V bzw. für die Verbindungen V' angegebenen Bereichen.
Beispiele für geeignete Verbindungen V'' sind:

– Verbindungen, die im Mittel wenigstens 2 olefinisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen (Verbindungen V''1), z.B. Di-, Tri- und Tetraester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit den vorgenannten Diolen oder Polyolen wie Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Trimethylolethantriacrylat und -methacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und -methacrylat, Pentaerythrittriacrylat, -tetraacrylat, trimethacrylat, und -tetramethacrylat, weiterhin die Di-, Tri- und Tetravinylester sowie die Di-, Tri- und Tetraallylester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, die Di-, Tri- und Tetravinylether sowie die Di-, Tri- und Tetraallylether der vorgenannten Diole oder Polyole wie Trimethylolpropantriallylether, weiterhin Mischungen der vorgenannten Verbindungen untereinander, insbesondere Mischungen der vorgenannten Tri- oder Tetraestern der (Meth)acrylsäure mit den Diestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit Diolen, Mischungen der vorgenannten Tri- oder Tetraallyestern oder der Tri- oder Tetravinylester mit den Divinylestern oder Diallylestern aliphatischen, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren sowie Mischungen der vorgenannten Tri- oder Tetraallylethern mit Diallylethern oder Dimethallylethern von Diolen; weiterhin Olefine mit 2 oder 3 nicht-konjugierten Doppelbindungen, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 1,11-Dodecadien, Cyclododeca-1,5,7-trien, Allyloxystyrol, Hexenyloxystyrol sowie Divinylaromaten wie Divinylbenzol;
– Verbindung, die im Mittel wenigstens 2 Oxirangruppen, insbesondere Glycidylgruppen aufweisen (Verbindungen V'' 2), z.B. Di-, Tri- und Tetraglycidylether der vorgenannten Di- oder Polyole und deren Mischengen;
– Verbindungen mit im Mittel wenigstens 2 reaktiven Isocyanat- oder Isothiocyanat-Gruppen (Verbindungen V''3), beispielsweise aliphatische oder aromatische Düsocyanate, z.B. Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, kommerziell erhältliche Mischungen von Toluol-2,4- und -2,6-diisocyanat (TDI), n-Phenylendiisocyanat, 3,3'-Diphenyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dichlor-4,4'-biphenylendiisocyanat, Cumen-2,4-diisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, p-Xylylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, 4-Methoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Ethoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Dimethylen-1,3-phenylendiisocyanat, 5,6-Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4-Diisocyanatodiphenylether, aliphatische Diisocyanate wie Ethylendiisocyanat, Ethylidendiisocyanat, Propylen-1,2-diisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,10-Decamethylendiisocyanat sowie cycloaliphatische Diisocyanate, wie Isophorondiisocyanat (IPDI), Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Cyclohexylen-1,4-diisocyanat oder Bis(4,4'-Isocyanatocyclohexyl)methan, weiterhin Cyanurate, Biurethe oder sonstige Kondensationsprodukte der vorgenannten Diisocyanate sowie Mischungen der Biurete oder der Cyanurate mit einem oder mehreren der vorgenannten Diisocyanate sowie die entsprechenden Isothiocyanate;
– Säurechloride von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren (Verbindungen V''4), z.B. die Säurechloride der Bernsteinsäure, der Korksäure, der Adipinsäure, der Sebacinsäure, der Azelainsäure, der Phthalsäure, der Isophthalsäure und der Terephthalsäure.

Anstelle der Verbindungen V'' oder gemeinsam mit ihnen können die Zusammensetzungen B auch ein Polyisobuten P, das im Mittel wenigstens 1,6, insbesondere wenigstens 1,8, z.B. 1,8 bis 4 terminale olefinische Doppelbindungen aufweist, enthalten. Bezüglich des Molekulargewichts, der bevorzugten Anzahl terminaler Doppelbindungen und der Art der bevorzugten terminalen Doppelbindungen gilt das oben zu den Polyisobutenen P der Zusammensetzung A gesagte.
Die Menge an Polyisobuten P in der Zusammensetzung C wird dabei so gewählt, dass die mittlere Funktionalität (molares Mittel) aller in der Zusammensetzung C enthaltenen reaktiven Gruppen, d.h. SH-Gruppen des Polyisobutens P-SH, terminale Doppelbindungen des Polyisobutens P und reaktive Gruppen der gegebenenfalls vorliegenden Verbindung V'', in den oben angegebenen Bereichen liegen. Vorzugsweise wird das Mengenverhältnis von Polyisobuten P-SH und Polyisobuten P so gewählt, dass das Verhältnis von SH-Gruppen in P-SH zu terminalen Doppelbindungen in P im Bereich von 1:1 bis 6:1 und insbesondere im Bereich von 1:1 bis 4:1 liegt. Insbesondere beträgt die Gesamtmenge an Polyisobuten P-SH und Polyisobuten P bis zu 100 Gew.-% der Zusammensetzung C. Der Anteil an Polyisobuten P, bezogen auf die Gesamtmenge von P und P-SH, liegt in dieser Ausführungsform vorzugsweise im Bereich von 50 bis 95 Gew.-%.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Zusammensetzung C wenigstens eine Silangruppen enthaltende Verbindung aufweist. Geeignete Verbindungen sind die Verbindungen SV und die in der Zusammensetzung A genannten polyfunktionellen Silanverbindungen V. Bezüglich der Mengenanteile gilt das oben für die Zusammensetzungen A und B gesagte sinngemäß. Bevorzugte Silangruppen enthaltende Verbindungen sind solche, die eine olefinische Doppelbindung aufweisen.
Die Zusammensetzungen A, B und C können außerdem die eingangs erwähnten Polysulfid-Präpolymere, d.h. Substanzen mit den Struktureinheiten A, B, A' oder B' enthalten. In den Zusammensetzungen A können derartige Präpolymere eine Verbindung V sein, sofern sie niedermolekularen oder oligomerne Charakter haben, oder einen Teil der Verbindungen V ersetzen, wenn sie ein höhere Molekulargewicht aufweisen. In letzterem Fall wird der Anteil an Polysulfid-Präpolymer nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Polysulfid-Präpolymer und Verbindung V ausmachen. In den Zusammensetzungen B und C können die eingangs erwähnten Polysulfid-Präpolymere einen Teil, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 50 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-% , z.B. 1 bis 30 Gew.-%, des Polyisobutens P-SH ersetzen, d.h. das Polysulfid-Präpolymere wird vorzugsweise nicht mehr als 50 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 30 Gew.-%, z.B. 1 bis 30 Gew.-% der Gesamtmenge an Polyisobuten und Polysulfid-Präpolymer ausmachen. Das Mengenverhältnis von Polysulfid-Präpolymer, Verbindung V, V', V'', Polyisobuten P und Polyisobuten P-SH wird in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A, B und C natürlich so gewählt werden, dass die mittlere Funktionalität (molares Mittel) aller Bestandteile in den oben angegebenen Grenzen liegt und das gewünschte Molverhältnis der reaktiven Gruppen zueinander gewährleistet ist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können zur Modifizierung der beim Härten erhaltenen Dichtmassen außerdem inerte Bestandteile enthalten, die mit den reaktiven Bestandteilen der Zusammensetzung nicht reagieren. Geeignet sind alle inerten Bestandteile, welche üblicherweise in Dichtmassen auf Polysulfidbasis eingesetzt werden, beispielsweise Füllstoffe, farbgebende Bestandteile wie Farbstoffe und Pigmente und Plastifiziermittel (Weichmacher). Der Anteil derartige Bestandteile wird vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 60 Gew.-%, z.B. 1 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen ausmachen.
Beispiele für Füllstoffe und farbgebende Bestandteile sind Calciumcarbonate wie Kreide und gefälltes Calciumcarbonat, calcinierte Tone, feinteilige Kieselsäure wie Silicagel, pyrogene Kieselsäure, Fällungskieselsäure und Kieselgur, Ruß, Übergangsmetalloxide wie Eisenoxide, Titandioxid etc. Der Anteil der Füllstoffe und/oder farbgebenden Mittel am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird in der Regel nicht mehr als 70 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 50 Gew.-%, z.B. 1 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen.
Beispiele für Plastifziermittel sind Ester aliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen, insbesondere die Di- und Tri-C₄-C₁₈-alkylester von Di- und Triccarbonsäuren, z.B. die Dieester der Adipinsäure, der Sebacinsäure, der Azelainsäure oder der Phthalsäure und die Triester der Trimellitsäure wie Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diisopentylphthalat, Diisoheptylphthalat, Dioctylphthalat, Diisooctylphthalat, Diisononylphthalat, Isononylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diundecylphthalat, Diisotridecylphthalat, Di-2-ethylhexyladipat, Diisonyladipat, Diisodecyladipat, Ditridecyladipat, Di-2-ethylhexylsebacat, Di-2-ethylhexylazelat und Tris-2-ethylhexylmellitat. Der Anteil der Weichmacher am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird in der Regel nicht mehr als 30 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 20 Gew.-%, z.B. 1 bis 20 Gew.-% der Zusammensetzung ausmachen. Sie wirken, ähnlich wie die Verbindungen V, V' und V'', als Löslichkeitsvermittler und führen zu einer Verringerung der Viskosität und ermöglichen gegebenenfalls den Anteil an Füllstoffen/farbgebenden Bestandteilen zu erhöhen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A, B und C können zur Verringerung der Verarbeitungsviskosität weiterhin organische Lösungmittel enthalten, welche die Bestandteile der Zusammensetzung zu lösen vermögen und/oder die Bildung einer homogenen Phase der reaktiven Bestandteile der Zusammensetzungen fördern. Hierzu zählen insbesondere solche Organischen Lösungsmittel, welche die Polyisobuten P bzw. P-SH lösen, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. ein- oder mehrfach alkylierte Benzole wie Toluol, Xylole, p-Cumol, tert.-Butylbenzol, Halogenbenzole wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Chlortoluole, aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Trichlormethan, Trichlorethan, Dichlorethan und Dichlorethen, weiterhin cyclische Ether und Dialkylether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Diisopropylether sowie Methyl-tert.-butylether und Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel kann bis zu 20 Gew.% der Zusammensetzung ausmachen und wird vorzugsweise 10 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% nicht überschreiten.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A, B, C und deren Mischungen lassen sich, wie bereits erwähnt, durch Auslösen einer chemischen Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen der in ihnen enthaltenen Verbindungen zu flexiblen Dichtungsmassen vernetzen (aushärten).
Im Falle der Zusammensetzungen A erfolgt das Aushärten vorzugsweise durch Zugabe einer Radikale bildenden Verbindung, wodurch eine Addition der SH-Gruppen der Verbindung V an die terminalen Doppelbindungen des Polyisobutens bewirkt wird. Derartige Reaktionen sind grundsätzlich aus dem eingangs zitierten Stand der Technik sowie aus C. Decker et al.; Polymer, 41 (2000), S. 3905-3912, Polymer 42 (2001), S. 7551-7560 sowie Cramer et al. Macromolecules, 36 (2003), S. 4631-4636 bekannt.
Die für diesen Zweck bevorzugten Radikale bildenden Verbindungen sind beispielsweise:

– Azoverbindungen, z.B. 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril), 2,2'-Azobis[2-methyl-N-(-2-hydroxyethyl)]propionamid, 1,1'-Azobis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril), und
– organische Peroxide, Percarbonate und Hydroperoxide wie Dicyclohexylperoxidicarbonat, Diacetylperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(o-toluyl)peroxid, Succinylperoxid, Methylethylketonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Acetylacetonperoxid, Butylperacetat, tert.-Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperpivalat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxi-2-ethylhexanoat und Diisopropylperoxidicarbamat.

Hierunter bevorzugt sind die vorgenannten Azoverbindungen, insbesondere 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Bevorzugt sind insbesondere auch Mischungen aus wenigstens einer der vorgenannten Azoverbindungen mit einem oder mehreren organischen Peroxiden, z. B. Azobisisobutyronitril mit Dibenzoylperoxid.
Die Radikale bildenden Substanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10. Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5. bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung A, eingesetzt.
Die für die Vernetzung der Zusammensetzung A erforderlichen Temperaturen hängen naturgemäß von der Art und Zerfallscharakteristik der Radikale bildenden Verbindungen ab. Üblicherweise erfolgt die Vernetzung bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 50°C. Die für die Härtung erforderliche Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 48 h. Optimale Vernetzungsbedingungen kann der Fachmann durch Routinexperimente an Proben, z.B. durch viskosimetrische oder IR-spektroskopische Verfolgung der Vernetzung ermitteln.
Die Vernetzung kann sowohl unter Ausschluss von Sauerstoff als auch in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen, wobei letztere Vorgehensweise überraschenderweise zu besseren Ergebnissen führt. Daher erfolgt die Vernetzung vorteilhafterweise an der Luft.
Die Vernetzung kann in Substanz oder in einem der vorgenannten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel erfolgen. Beispiele für Lösungs- und Verdünnungsmittel sind die vorgenannten organischen Lösungsmittel, Weichmacher und die Verbindungen V''.
Im Falle der Zusammensetzungen B erfolgt das Vernetzen durch Zugabe einer Substanz, die geeignet ist, eine Verknüpfung von SH-Gruppen unter Ausbildung von Disulfidbindungen zu bewirken. Auf diese Weise entsteht, ähnlich wie bei dem Vernetzen der Zusammensetzung A, ein aus miteinander verknüpften Polyisobutenmolekülen aufgebautes Polymernetzwerk, in das die in der Zusammensetzung B gegebenenfalls enthaltenen Verbindungen V' und SV über kovalente Bindungen eingebaut sind. Im Unterschied zu dem beim Vernetzen der Zusammensetzung A erhaltenen Polyisobutennetzwerk weist das beim Vernetzen der Zusammensetzung B erhaltene Polymernetzwerk Disulfidbrücken auf.
Verbindungen, die zur Ausbildung von Disulfidbrücken geeignet sind, umfassen Oxidationsmittel wie Jod, Mangandioxid und Wasserstoffperoxid, letzteres vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen. Geeignet sind auch Radikale bildende Verbindungen, wie organische Peroxide, Hydrogenperoxide und Azoverbindungen. Mangandioxid ist besonders bevorzugtes Oxidationsmittel. Bevorzugt sind auch Kombinationen von Mangandioxid mit wenigstens einem organischen Peroxid oder wenigstens einer der vorgenannten Azoverbindungen. Sofern die Zusammensetzung B eine Verbindung SV mit einer olefinischen Doppelbindung enthält, ist die kombinierte Anwendung von Azoverbindungen mit einem Oxidationsmittel, z. B. MnO₂, zum Vernetzen der Zusammensetzung B bevorzugt, insbesondere die Kombination von 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) mit Mangandioxid.
Die Oxidationsmittel werden üblicherweise in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der SH-Gruppen tragenden Bestandteile der Zusammensetzung B eingesetzt. Die Radikale bildenden Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der SH-Gruppen tragenden Bestandteile der Zusammensetzung B, eingesetzt.
Die für die Vernetzung der Zusammensetzung B erforderlichen Temperaturen hängen naturgemäß von der Art des Oxidationsmittels bzw. Zerfallscharakteristik der Radikale bildenden Verbindungen ab. Üblicherweise erfolgt die Vernetzung bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100°C und vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 60°C. Die für die Vernetzung erforderliche Reaktionszeit liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 48 h. Optimale Vernetzungsbedingungen kann der Fachmann durch Routineexperimente an Proben, z.B. durch viskosimetrische oder IR-spektroskopische Verfolgung der Härtung ermitteln.
Die Vernetzung kann sowohl unter Ausschluss von Sauerstoff als auch in Gegenwart von Sauerstoff erfolgen.
Die Vernetzung kann in Substanz oder in einem der vorgenannten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel erfolgen.
Im Falle der Zusammensetzung C hängen die Vernetzungsbedingungen im Wesentlichen von dem Vorhandensein der Verbindung V'' und von deren reaktiven Gruppen ab.
Sofern die Zusammensetzung C ein SH-Gruppen tragendes Polyisobuten P-SH und ein Polyisobuten P und/oder eine olefinisch ungesättigte Verbindung V'' aufweist, erfolgt die Vernetzung vorzugsweise unter den für Zusammensetzung A angegebenen Bedingungen.
Sofern die Zusammensetzung C neben dem Polyisobuten P-SH keine oder nur geringe Mengen an Polyisobuten P, d.h. < 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Polyisobutene P und P-SH, erfolgt die Vernetzung vorzugsweise unter den für Zusammensetzung B angegebenen Vernetzungsbedingungen. Sofern die Zusammensetzung C ausschließlich Substanzen enthält, die SH-Gruppen als reaktive Gruppen aufweisen, erfolgt die Vernetzung vorzugsweise unter Einsatz eines Oxidationsmittels wie für die Zusammensetzung B angegeben.
Sofern die Zusammensetzung C eine Verbindung V'' enthält, deren reaktive Gruppen unter solchen Gruppen ausgewählt sind, mit denen SH-Gruppen im Sinne einer nucleophilen Addition reagieren, erfolgt die Vernetzung vorzugsweise durch Zugabe eines basischen Katalysators oder im Falle der Säurechloride in Gegenwart einer Hilfsbase. Gruppen, mit denen SH-Gruppen im Sinne einer nucleophilen Addition reagieren, sind Isocyanat, Isothiocyanat, C(O)-Cl, Oxirangruppen, Acryloylgruppen und Methacryloylgruppen. Geeignete basische Katalysatoren bzw. Hilfsbasen sind tertiäre Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylaminoethanol, Dimethylanilin, Pyridin und Alkylpyridine, weiterhin, Erdalkalimetalloxide, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und -hydrogencarbonate wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat. In diesem Falle sind auch Vernetzungssysteme denkbar, die sowohl ein Oxidationsmittel als auch einen basischen Katalysator umfassen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die SH-Gruppen enthaltenden Polyisobutene P-SH. Anders als in den SH-Gruppen aufweisenden Polyisobutenen des Standes der Technik weisen die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen B und C enthaltenen, SH-Gruppen aufweisenden Polyisobutene P-SH zumindest teilweise, vorzugsweise zu wenigstens 60 mol-%, insbesondere zu wenigstens 80 mol-%, bezogen auf die Polyisobutenmoleküle, an wenigstens 2 Enden eine oder mehrere SH-Gruppen bzw. Gruppen der Formel I bzw. Ia auf.
Die Herstellung der schwefelhaltigen Polyisobutene P-SH erfolgt durch Umsetzung eines Polyisobutens P mit einem Gehalt an olefinischen Endgruppen von wenigstens 1,6 und insbesondere wenigstens 1,8, mit H₂S oder einer Verbindung V in Gegenwart von Verbindungen, die unter der Bildung von Radikalen zerfallen, wobei das Molverhältnis von H₂S bzw. Verbindung V zu den im Polyisobuten enthaltenen Doppelbindungen in der Regel wenigstens 0,5:1 und insbesondere 1:1 bis 3:1 beträgt, um eine unerwünschte vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Für die Effizienz derartiger Funktionalisierungsreaktionen hat es sich bewährt, wenn die im Polyisobuten enthaltenen Endgruppen der Formel C(R)=CH₂ mit R = H oder insbesondere Methyl gehorchen.
Die für diesen Zweck bevorzugten Radikale bildenden Verbindungen sind die vorgenannten Azoverbindungen, weiterhin die vorgenannten organischen Peroxide, Percarbonate und Hydroperoxide. Hierunter bevorzugt sind die Azoverbindungen, insbesondere 2,2'-Azobis-isobutyronitril, 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) und 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril).
Die Radikale bildenden Verbindungen werden üblicherweise in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyisobuten P.
Alternativ kann man die Polyisobuten P-SH herstellen, indem man ein Polyisobuten, das wenigstens 1,6 terminate Halogenatome, z.B. Chloratome aufweist, mit Natriumsulfid oder einer Verbindung V in Gegenwart einer Base umsetzt. Die Base wird dabei vorzugsweise in wenigstens stöchiometrischer Menge, bezogen auf die Halogenatome im Polyisobuten eingesetzt. Halogenterminierte Polyisobutene sind bekannt und werden häufig als Vorprodukte bei der Herstellung der Olefingruppen enthaltenden Polyisobutene P als Zwischenprodukte durchlaufen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Verkleben flächiger Substrate. Hierzu wird man zwischen den zu verklebenden Substraten in den zu verklebenden Bereichen, d.h. in den Bereichen, in denen zwischen den Substraten eine kraftschlüs sige Verbindung bereitgestellt werden soll, eine der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A, B oder C oder eine Mischung davon, und wenigstens ein Vernetzungsmittel einbringen. Durch die Vernetzung kommt es zu einem Verkleben der Substrate. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können grundsätzlich zum Verkleben aller Substrate verwendet werden, z. B. Substrate aus Metall, Kunststoff, Keramik oder Glas. Eine bevorzugte Ausführungsform betrifft das Verkleben von Substraten, von denen wenigstens eines aus einem keramischen Material oder Glas besteht. Insbesondere eignen sich die Zusammensetzungen für die Herstellung von Isolierglasrandverbänden, z. B. zum Verkleben der Abstandshalter zweier Glasscheiben, wobei die Verklebung zugleich die Funktion des Abstandshalters und der Randfugendichtung übernimmt. In ähnlicher Weise eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Dichtmassen. Zum Abdichten bringt man eine ausreichende Menge der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und wenigstens eines der vorgenannten Vernetzungsmittel in den abzudichtenden Bereich. Durch die Vernetzung kommt es zur Ausbildung einer Dichtmasse mit hoher Barrierewirkung, die kraftschlüssig und mit hoher Dichtigkeit mit den Rändern des abzudichtenden Bereichs abschließt. Daher sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen insbesondere zur Abdichtung der Randfugen von Isolierglasverbunden geeignet. Sofern eine hohe Adhäsion der vernetzten Zusammensetzung mit Glas oder Keramik erzielt werden soll, kann man derartige Substrate auch mit einer Silanverbindung behandeln, die wenigstens eine reaktive Gruppe aufweist, die unter den hier beschriebenen Vernetzungsbedingungen mit SH-Gruppen unter Bindungsbildung reagiert. Hierfür kommen insbesondere die vorgenannten Verbindungen SV in Betracht. Üblicherweise erfolgt das Behandeln mit einer verdünnten Lösung derartiger Verbindungen in einem inerten organischen Lösungsmittel. Die Konzentration an derartigen Verbindungen liegt häufig im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Als Lösungsmittel kommen grundsätzlich alle vorgenannten organischen Lösungsmittel in Betracht.
Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen A und C enthaltenen Polyisobutene P sowie die zur Herstellung der Polyisobutene P-SH verwendeten Polyisobutene können nach Verfahren hergestellt werden, die in den US 4,946,889 , US 4,327,201 , US 5,169,914 , EP-A-206 756, EP-A-265 053 sowie umfassend in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York, 1991. beschrieben sind. Die Isobutenpolymere werden durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten hergestellt. Das eingesetzte Initiatorsystem umfasst in der Regel eine Lewis-Säure und einen "Initiator", d. h. eine organische Verbindung mit einer leicht substituierbaren Abgangsgruppe, die mit der Lewis-Säure ein Carbokation oder einen kationogenen Komplex bildet. Der Initiator ist in der Regel ein tertiäres Halogenid, ein tertiärer Ester oder Ether oder eine Verbindung mit allyl-ständigem Halogenatom, allyl-ständiger Alkoxy- oder Acyloxygruppe. Das Carbo kation oder der kationogene Komplex addieren bzw. insertieren sukzessive Isobutenmoleküle an das kationische Zentrum bzw. in die polarisierte C-X-Bindung (X = Acyloxy, Alkyloxy oder Halogen), wodurch sich eine wachsende Polymerkette ausbildet, deren Ende durch ein Carbokation oder die Abgangsgruppe des Initiators terminiert ist. Der Initiator kann mono- oder höherfunktionell sein, wobei im letzteren Fall Polymerketten in mehr als eine Richtung wachsen. Entsprechend bezeichnet man ihn als Inifer, Binifer, Trinifer usw.
Isobutenpolymere mit terminaler Doppelbindung können auf verschiedene Weise erhalten werden. Man kann beispielsweise von olefinisch ungesättigten Inifermolekülen ausgehen. Um Polyisobutenmoleküle mit mehr als einer terminalen Doppelbindung pro Molekül zu erhalten, kann man am distalen Kettenende ebenfalls eine olefinische Doppelbindung einführen oder zwei oder mehr lebende Polymerketten koppeln. Beide Möglichkeiten sind nachstehend näher erläutert.
Alternativ geht man von Initiatormolekülen ohne olefinische Doppelbindung aus und terminiert die distalen Kettenenden unter Ausbildung einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, wobei man z. B. die reaktiven Kettenenden mit einem Terminierungsreagenz umsetzt, das an die Kettenenden eine ethylenisch ungesättigte Gruppe anfügt, oder geeignet behandelt, um die reaktiven Kettenende in solche Gruppen umzuwandeln.
Geeignete polyfunktionelle Initiatoren ohne olefinische Doppelbindung lassen sich durch die Formel RY_n darstellen, worin R für einen n-wertigen aromatischen Rest mit einem bis vier Benzolringen, die nicht anelliert sind, wie Benzol, Biphenyl oder Terphenyl, oder anelliert sind, wie Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Pyren, oder einen n-wertigen aliphatischen linearen oder verzweigten Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Y steht für C(R^a)(R^b)X, worin R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, insbesondere Methyl, oder Phenyl stehen und X für Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Acyloxy steht, mit der Maßgabe dass R^a für Phenyl steht, wenn A für einen aliphatische Rest steht. n ist eine ganze Zahl von 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3. Geeignete Beispiele sind Limonendihydrochlorid, Dimethylcyclooctenyldichlorid, 1,5-Dichlor-2,2,4,4-tetramethylpentan, p-Dicumylchlorid, m-Dicumylchlorid oder 1,3,5-Tricumylchlorid.
Als Inifer mit olefinischer Doppelbindung eignet sich z. B. eine Verbindung der Formel III
worin
X für Halogen, C₁-C₆-Alkoxy oder C₁-C₆-Acyloxy und
n für 1, 2 oder 3 steht.
Eine besonders geeignete Verbindung der Formel III ist 3-Chlorcyclopenten. Als Initiator mit einer olefinischen Doppelbindung ist insbesondere auch Isopentenylchlorid (Monoadditionsprodukt von HCl an Isopren), sowie das Monoadditionsprodukt von HCl an Limonen (Dipenten) geeignet.
Als Lewis-Säure kommen kovalente Metallhalogenide und Halbmetallhalogenide, die eine Elektronenpaarlücke aufweisen, in Betracht. Sie sind in der Regel ausgewählt unter Halogen-Verbindungen des Titans, des Zinns, des Aluminiums, des Vanadiums oder des Eisens, sowie den Halogeniden des Bors. Besonders bevorzugte Lewis-Säuren sind Titantetrachlorid, Ethylaluminiumdichlorid und Bortrichlorid und für Molekulargewichte über 5000 insbesondere Titantetrachlorid.
Es hat sich bewährt, die Polymerisation in Gegenwart eines Elektronendonors durchzuführen. Als Donoren sind Pyridin und sterisch gehinderte Pyridin-Derivate sowie insbesondere siliziumorganische Verbindungen bevorzugt. Die Polymerisation wird üblicherweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, wie aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie halogenierten Kohlenwasserstoffen. Besonders bewährt haben sich Gemische aliphatischer, cycloaliphatischen oder aromatischer Kohlenwasserstoffe mit halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie Dichlormethan/n-Hexan, Dichlormethan/Methylcyclohexan, Dichlormethan/Toluol, Chlormethan/n-Hexan, 1-Butylchlorid/n-Hexan und dergleichen.
Um am distalen Kettenende eine olefinische Doppelbindung einzuführen, setzt man das reaktive Kettenende mit einem Terminierungsreagenz um, das an das Kettenende eine olefinisch ungesättigte Gruppe anfügt, oder behandelt das reaktive Kettenende geeignet, um es in eine solche Gruppe umzuwandeln.
In der einfachsten Ausführungsform wird das Kettenende einer Dehydrohalogenierungsreaktion unterworfen, z. B. durch thermische Behandlung, beispielsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 70 bis 200 °C, oder durch Behandlung mit einer Base. Geeignete Basen sind z. B. Alkalimetallalkoxide, wie Natriummethanolat, Natriumethanolat und Kalium-tert-Butanolat, basisches Aluminiumoxid, Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, elementares Natrium, elementares Kalium, Na-K-Legierungen und tertiäre Amine, wie Pyridin oder Tributylamin, vgl. Kennedy et al., Polymer Bulletin 1985, 13, 435-439. Bevorzugt wird Kalium-tert-butylat verwendet, wobei auch elementares Natrium und elementares Kalium sowie Na-K-Legierungen hohe Ausbeuten an terminalen Olefingruppen liefern.
Alternativ wird das Kettenende durch Zugabe einer Trialkylallylsilanverbindung, z. B. Trimethylallylsilan, terminiert. Die Verwendung der Allylsilane führt zum Abbruch der Polymerisation unter Einführung eines Allylrestes am Polymerkettenende, vgl. EP 264 214 .
In einer weiteren Ausführungsform wird das reaktive Kettenende mit einem konjugierten Dien, wie Butadien (vgl. DE-A 40 25 961) oder einem nicht konjugierten Dien wie 1,9-Decadien oder einem Alkenyloxystyrol wie p-Hexenyloxystyrol (vgl. JP-A-4-288309) umgesetzt.
In einer weiteren Ausführungsform werden durch Zusatz eines Kopplungsmittels zwei oder mehrere lebende Polymerketten gekoppelt. "Kopplung" bedeutet die Ausbildung von chemischen Bindungen zwischen den reaktiven Kettenenden, so dass zwei oder mehrere Polymerketten zu einem Molekül verbunden werden. Die durch Kopplung erhaltenen Moleküle sind symmetrische telechele oder sternförmige Moleküle mit Gruppen des Initiators, z. B. Cyclopentenylgruppen, an den Molekülenden bzw. den Enden der Äste des sternförmigen Moleküls.
Geeignete Kopplungsmittel weisen beispielsweise wenigstens zwei allylständig zur gleichen oder verschiedenen Doppelbindungen angeordnete elektrofuge Abgangsgruppen, z. B. Trialkylsilylgruppen, auf, so dass sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes in einer konzertierten Reaktion unter Abspaltung der Austrittsgruppe und Verschiebung der Doppelbindung anlagern kann. Andere Kopplungsmittel weisen wenigstens ein konjugiertes System auf, an das sich das kationische Zentrum eines reaktiven Kettenendes unter Ausbildung eines stabilisierten Kations elektrophil addieren kann. Durch Abspaltung einer Austrittsgruppe, z. B. eines Protons, entsteht dann unter Rückbildung des konjugierten Systems eine stabile σ-Bindung zu der Polymerkette. Mehrere dieser konjugierten Systeme können durch inerte Spacer miteinander verbunden sein.
Zu den geeigneten Kopplungsmitteln zählen:

(i) Verbindungen, die wenigstens zwei 5-gliedrige Heterocyclen mit einem unter Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff ausgewählten Heteroatom aufweisen, z. B. organische Verbindungen, die wenigstens zwei Furanringe aufweisen, wie
worin R für C₁-C₁₀-Alkylen steht, vorzugsweise Methylen oder 2,2-Propandiyl;
(ii) Verbindungen mit wenigstens zwei allylständigen Trialkylsilylgruppen, wie 1,1-Bis(trialkylsilylmethyl)ethylene, z. B. 1,1-Bis(trimethylsilylmethyl)ethylen, Bis[(trialkylsilyl)-propenyl]benzole z. B.
(worin Me für Methyl steht),
(iii) Verbindungen mit wenigstens zwei konjugiert zu jeweils zwei aromatischen Ringen angeordneten Vinylidengruppen, wie Bis-diphenylethylene z. B.

Eine Beschreibung geeigneter Kopplungsmittel findet sich in folgenden Literaturstellen; die Kopplungsreaktion kann in analoger Weise zu den dort beschriebenen Umsetzungen durchgeführt werden: R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 2000, 33, 730-733; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Macromolecules 1999, 32, 6393-6399; R. Faust, S. Hadjikyriacou, Polym. Bull. 1999, 43, 121-128; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1997, 30, 198; R. Faust, Y. Bae, Macromolecules 1998, 31, 2480; R. Storey, Maggio, Polymer Preprints 1998, 39, 327-328; W099/24480; US 5,690,861 und US 5,981,785 .
Die Kopplung erfolgt in der Regel in Gegenwart einer Lewis-Säure, wobei sich solche Lewis-Säuren eignen, die auch zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion verwendbar sind. Zur Durchführung der Kopplungsreaktion sind außerdem auch die gleichen Lösungsmittel und Temperaturen geeignet, wie man sie zur Durchführung der eigentlichen Polymerisationsreaktion einsetzt. Zweckmäßigerweise kann man die Kopplung daher als Eintopfreaktion im Anschluss an die Polymerisationsreaktion im gleichen Lösungsmittel in Gegenwart der zur Polymerisation eingesetzten Lewis-Säure durchführen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch einzuschränken.
Analysenmethoden:
Infrarot-Spektroskopie:
Die Bestimmung der Infrarotspektren erfolgte mit einem FTIR-Spektrometer Typ Equinox der Fa. Bruker.
Die Bestimmung des Reaktionsverlaufs erfolgte mittels einer Reaktionsmesszelle, die von zwei parallel zueinander angeordneten planaren Calciumfluoridplatten und einer zwischen den Platten ringförmig angeordneten Teflondichtung gebildet wird, und die auf die gewünschte Temperatur thermostatisiert war.
Thermomechanische Analyse (DMA):
Die Messung der Äbhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur erfolgte mit einem Meßgerät DMA 0 800 der Fa. Texas Instruments an Probenkörpern mit den Abmessungen 20 mm × 6 mm × 0,5 mm. Die Vorspannung betrug 120 % und die Messung wurde mit einer reversiblen Deformation von 0,05 % bei einer Frequenz von 1 Hz durchgeführt. Die Aufheizrate betrug 3 K/min. Über die gemessene Phasenverschiebung δ wurden das Young Modul E und die Schubspannung σ ermittelt. Die Glasübergangstemperatur wird durch Auftragung von tanδ gegen die Temperatur ermittelt.
Viskosimetrische Untersuchungen
Zur kinetischen Analyse einer Vernetzung von SH-funktionalisierten Polyisobutenen bei Raumtemperatur diente in ein Rotationsviskosimeter RT20 der Fa. Haake, das als Probenraum zwei parallel zueinander angeordnete, kreisförmige Paten mit einem Durchmesser von 2 cm und einem Abstand zwischen den Platten von 0,3 mm aufwies. Die Viskosität wurde durch Ausübung einer Winkeldeformation von 0,05° der beweglichen der beiden Platten mit einer Frequenz von 1 Hz ermittelt.
Gelpermeationschromatographie (GPC)
Die Gelpermeationschromatographie wurde an zwei hintereinander geschalteten, thermostatisierten Säulen Styragel HR1 und Styragel HRSE mit einer Pumpe Typ Waters 510 und einem refraktometrischen Detektor Typ Waters 410 durchgeführt. Als Eluent diente Tetrahydrofuran. Die Kalibrierung erfolgte mit Polystyrol definierten Molekulargewichts.
¹H-NMR-Spektormetrie
Die Aufnahmen von ¹H-NMR-Spektren wurde in einem 250 MHz-Spektrometer Typ Avance DPX 250 der Fa. Bruker durchgeführt. Sofern nichts anderes angegeben ist, erfolgte die Aufnahme der Spektren in CDCl₃ bei 20°C.
Der Gehalt an Doppelbindungen in den Polyisobuten-Ausgangsmaterialien wurde mittels¹H-NMR-Spektormetrie über das Verhältnis der aromatischen Protonen des jeweils eingesetzten Starters zu den olefinischen Protonen der terminalen Doppelbindungen bestimmt.
Extrahierbarer Anteil:
Der Anteil extrahierbarer Bestandteile wurde durch 72h Kochen einer Probe in dem jeweils angegebenen Lösungsmittel (meistens Dichlormethan) und Bestimmung des Massenverlusts gegenüber der Einwaage bestimmt.
Ausgangsmaterialien:
Polyisobuten A: Vinylen-terminiertes Polyisobuten
Die Herstellung des Polyisobutens A erfolgte in einer Apparatur, bestehend aus einem 21-Vierhalskolben A mit Rühren, Gaseinleitungsrohr, Septum, Thermometer, einem Tro ckeneiskühler mit Trockenrohr, wobei der Kolben A über eine schließbare Verbindung mit einem weiteren 2l-Vierhalskolben B verbunden war. Kolben A wurde während der Polymerisation mit einem Kältebad aus Aceton-Trockeneis gekühlt. Vor der Polymerisation wurde Kolben A unter leichtem, trockenem Stickstoffstrom über Nacht getrocknet. Kolben B war mit einem Magnetrührer, Thermometer, Septum, Tropftrichter mit Umgang, über welchem sich ein Trockeneiskühler mit Trockenrohr befand, sowie mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung ausgestattet.
Je 300 ml über Zeolith (3 A) getrocknetes Hexan und Dichlormethan wurden in Kolben B vorgelegt und mit Phenanthrolin als Indikator versetzt. Am Umgang des Tropftrichters befand sich ein seitlicher Anschluss mit Dreiwegehahn, der so gestellt war, dass nur der Weg zum Trockeneiskühler freigegeben wurde. Der Tropftrichter selbst war geschlossen. Über das Steigrohr einer Flüssiggasstahlflasche wurde Isobuten so lange zugeführt, bis sich im Tropftrichter 400 ml Isobuten befanden. Dann wurde der Dreiwegehahn auf reinen Umgang gestellt, der Zugang so abgehängt und der Tropftrichter in den Kolben so entleert, dass nur ein mäßiger Rückfluss entstand. Hierbei blieb der Weg zum Kolben A verschlossen. Dann gab man über das Septum 1,5-molare Butyllithium-Lösung in Hexan bis zur Braunfärbung zu. Nach 5 min wurde der Absperrhahn zum Kolben A geöffnet und die Monomerlösung von Kolben B in Kolben A umkondensiert. Die Monomerlösung wurde dann auf -72 °C gekühlt. Hierzu gab man unter starkem Rühren 1,44 g Phenyltriethoxysilan (6 mmol), 33,8 g 1,4-Dicumylchlorid (140 mmol) und 2,49 g TiCl₄ (13 mmol). Hierbei stieg die Temperatur auf 53 °C an. Man kühlte auf -70 °C und ließ 2 h reagieren. Dann gab man bei dieser Temperatur 42,85 g Allyltrimethylsilan zu, ließ eine weitere Stunde bei -70 °C reagieren, erwärmte dann auf 0 °C, gab 200 ml destilliertes Wasser zu und entfernte nach 5 min die wässrige Phase. Man extrahierte noch zweimal mit je 200 ml destilliertem Wasser, trocknete über Aluminiumoxid, filtrierte und engte die organische Phase im Rotationsverdampfer bei 150 °C weitgehend ein. Anschließend entgaste man 30 min bei 220 °C und einem Druck von 2 mbar absolut. Auf diese Weise erhielt man 255 g des Polymeren A mit einem Molekulargewicht M_N von 2010, einer Dispersizität M_W/M_N von 1,22 und einem Gehalt von Vinylen-Doppelbindungen (-CH=CH₂) von 94 % der Theorie, bestimmt mittels¹H-NMR-Spektroskopie, d. h. etwa 1,9 Doppelbindungen pro Molekül. Die Viskosität des Polymeren betrug 750 mm²/s bei 100 °C.
Polyisobuten B:
Polyisobuten mit zwei terminalen Vinylgruppen, einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 4000, einer Dispersizität von 1,16, hergestellt analog Polyisobuten A jedoch mit 15,0 g 1,4-Dicumylchlorid und 19 g Allyltrimethylsilan. Der mittels ¹N-NMR- Spektroskopie bestimmte Gehalt an Vinylen-Doppelbindungen lag bei 98 % der Theorie, d.h. bei 1,96 Doppelbindungen je Polyisobutenmolekül
Polyisobuten C: vinyliden-terminiertes Polyisobuten
Die Herstellung erfolgte analog Beispiel 1 mit dem Unterschied, dass zunächst das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 10 °C entfernt wurde. Den erhaltenen Rückstand löste man in 200 g Tetrahydrofuran, gab bei Raumtemperatur 52 g Kalium-tert.-butylat zu, rührte 16 h und erhitzte dann 1 h zum Rückfluss. Man ließ die Reaktionsmischung abkühlen, gab 400 ml Hexan zu und extrahierte zweimal mit je 200 ml destilliertem Wasser. Die organische Phase wurde dann bei 150 °C am Rotationsverdampfer abdestilliert und bei einem Vakuum von 2 mbar und einer Temperatur von 200 °C 30 min entgast.
Das erhaltene Polyisobuten wies ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_N von 1970 und eine Dispersizität M_W/M_N von 1,21, eine Viskosität von 730 mm²/s bei 100 °C und einen Gehalt an Vinyliden-Doppelbindungen von 96 % auf. Dies entspricht etwa 1,92 Doppelbindungen pro Molekül.
Polyisobuten D:
Monofunktionelles Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 990, einer Dispersizität von 1,53 und einem Gehalt an Vinyliden-Endgruppen von 94 mol%, hergestellt nach Beispiel 4 der WO 99/64482.
Polyisobuten E:
Monofunktionelles Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 2136, einer Dispersizität von 1,8 und einem Gehalt an Vinyliden-Endgruppen von 81 mol%, hergestellt nach Beispiel 1 der EP-A 628575.
Herstellung erfindungsgemäßer SH-modifizierter Polyisobutene P-SH
Beispiel 1
Man löste 1 g Polyisobuten A in 2 ml Chloroform und gab hierzu 396 mg Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat). Unter Luftatmosphäre gab man dann 20 mg 2,2-Azobisisobutyronitril und rührte 18 h bei 40 °C. Dann wurde die Reaktionsmischung in 50 ml Aceton gegeben, wobei das SH-modifizierte Polyisobuten ausfiel. Nach Abdekantieren des Lösungsmittels wurde das Öl 1 h bei Raumteperatur und 3 mbar entgast. Auf diese Weise erhielt man ein nahezu geruchloses, transparentes Polyisobuten, das an jedem Ende jeweils ein Molekül Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) addiert hatte und somit im Mittel 4 SH-Gruppen pro Molekül aufwies.
Der Umsatz der Reaktion wurde mittels FTIR-Spektroskopie über die Abnahme der Banden bei 2575 cm^-1 (S-H) und bei 6108 cm^-1 (C=C) verfolgt. Der Umsatz ergibt p errechnet sich gemäß p = 1 + A(t)/A₀ wobei A(t) für die Fläche der Bande zum Zeitpunkt t und A₀ für die Fläche der Bande Beginn der Umsetzung ist.
Ein¹H-NMR-Spektrum der Probe in CDCl₃ zeigte keine der für das Polyisobuten A charakteristischen Signale bei 5,0 und 5,8 ppm (AB-X-Spinsystem der olefinischen Protonen).
Ein Gelpermeationschromatogramm der Probe zeigte neben einem Maximum von 420, das dem eingesetzten Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) entsprich, ein weiteres Peakmaximum bei 3020 Dalton, das dem Bisadditionsprodukt von Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) an Polyisobuten A entspricht.
Beispiel 2
In Analogie zur Vorschrift aus Beispiel 1 setzte man Polyisobuten A mit Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) um, wobei man ein Polyisobuten mit im Mittel 6 SH-Gruppen je Molekül erhielt.
Der Umsatz der Reaktion wurde mittels FTIR-Spektroskopie über die Abnahme der Banden bei 2575 cm^-1 (S-H) und bei 6108 cm^-1 (C=C) verfolgt. Der Umsatz ergibt p errechnet sich gemäß p = 1 + A(t)/A₀ wobei A(t) für die Fläche der Bande zum Zeitpunkt t und A₀ für die Fläche der Bande zu Beginn der Umsetzung ist.
Ein¹H-NMR-Spektrum der Probe in CDCl₃ zeigte keine der für das Polyisobuten A charakteristischen Signale bei 5,0 und 5,8 ppm (AB-X-Spinsystem der olefinischen Protonen).
Ein Gelpermeationschromatogramm der Probe zeigte ein Peakmaximum bei 3240 Dalton, das dem Bisadditionsprodukt von Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) an Polyisobuten A entspricht.
Beispiel 3 (Referenz)
Man löste 1 g Polyisobuten D in 1 ml Chloroform und gab hierzu 300 mg Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat). Hierzu gab man unter Luftatmosphäre 15 mg AIBN und rührte 18 h bei 40 °C. Nach Fällung der Reaktionsmischung in 50 ml Aceton erhielt man das Monoadditionsprodukt von Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) an Polyisobuten D mit im Mittel 1,8 SH-Gruppen je Molekül.
Beispiel 4 (Referenz)
In analoger Weise setzte man Polyisobuten D mit Pentaerythrito-tetrakis(3-mercaptopropionat) um. Nach Fällung der Reaktionsmischung in 50 ml Aceton erhielt man das Monoadditionsprodukt von Pentaerythrito-tetrakis(3-mercaptopropionat) an Polyisobuten D mit im Mittel 2,7 SH-Gruppen je Molekül.
Beispiel 5 (Referenz)
Man löste 1 g Polyisobuten E in 1 ml Chloroform und gab hierzu 160 mg Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat). Unter Luftatmosphäre gab man hierzu 8 mg AIBN und rührte 18 h bei 40 °C Nach Fällung der Reaktionsmischung in 50 ml Aceton erhielt man das Monoadditionsprodukt von Trimethylolpropantris(3-mercaptopropionat) an Polyisobuten E mit im Mittel 1,5 SH-Gruppen je Molekül.
Beispiel 6 (Referenz)
Nach der Vorschrift aus Beispiel 5 setzte man Polyisobuten E mit Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) um. Nach Fällung der Reaktionsmischung in 50 ml Aceton erhielt man das Monoadditionsprodukt von Pentaerythrito-tetrakis(3-mercaptopropionat) an Polyisobuten E mit im Mittel 2,3 SH-Gruppen je Molekül.
Beispiel 7
Man löste 1 g Polyisobuten C in 1 ml Chloroform und gab hierzu 407 mg Trimethylpropan-tris(3-mercaptopropionat). Unter Luftatmosphäre gab man dazu 20 mg AIBN zu und rührte die Mischung 18 h bei 40 °C. Nach 18 h verdampfte man das Chloroform und fällte das erhaltene Produkt aus Aceton/Chloroform (95/5 v/v). Auf diese Weise erhielt man ein transparentes Polyisobuten, das im Mittel an seinen beiden Enden jeweils ein Molekül Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) addiert hat und somit im Mittel 4 SH-Gruppen pro Molekül aufweist.
Der Umsatz der Reaktion wurde mittels FTIR-Spektroskopie über die Abnahme der Banden bei 2575 cm^-1 (S-H) und bei 6136 cm^-1 (C=C) verfolgt. Der Umsatz ergibt p errechnet sich gemäß p = 1 + A(t)/A₀ wobei A(t) für die Fläche der Bande zum Zeitpunkt t und A₀ für die Fläche der Bande zu Beginn der Umsetzung ist.
Ein ¹H-NMR-Spektrum der Probe in CDCl₃ zeigte keine der für das Polyisobuten C charakteristischen Signale bei 4,6 und 4,8 ppm (exo-olefinische Protonen).
Ein Gelpermeationschromatogramm der Probe zeigte neben einem Maximum von 416, das dem eingesetzten Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) entsprich, ein weiteres Peakmaximum bei 3090 Dalton, das dem Bisadditionsprodukt von Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) an Polyisobuten C entspricht.
Beispiel 8
In zu Beispiel 7 analoger Weise setzte man 1 g Polyisobuten C mit 498 mg Pentaeryhritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) um. Nach Aufarbeitung erhielt man ein transparentes Polyisobuten, das an seine beiden Enden jeweils 1 Molekül Pentaerythritoltetrakis(3-mercaptopropionat) addiert hatte.
Ein ¹H-NMR-Spektrum der Probe in CDCl₃ zeigte keine der für das Polyisobuten C charakteristischen Signale bei 4,6 und 4,8 ppm (exo-olefinische Protonen).
Ein Gelpermeationschromatogramm der Probe zeigte ein Peakmaximum bei 3240 Dalton, das dem Bisadditionsprodukt von Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) an Polyisobuten C entspricht.
Vernetzung von Polyisobuten:
Vernetzungsbeispiel 1
1 g des SH-modifizierten Polyisobutens aus Beispiel 7 wurde bei Raumtemperatur mit 0,3 g Mangandioxid-Paste (32,6 Gew.-% MnO₂, 11,4 Gew.-% Russ, 54,3 Gew.-% Weichmacher; Naftotherm^® M82 B der Fa. Akcros) unter Luft bei Raumtemperatur gemischt, wobei man eine Paste erhielt. die nach 8 h einen festen schwarzen Film bildete.
Die mittels DMA bestimmte Glasübergangstemperatur lag bei -26 °C, was auf eine Vernetzung des Polyisobutens hinweist.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man Mangandioxid-Paste in einer Menge von 0,1 g oder in einer Menge von 0,5 g einsetzt.
Ähnliche Ergebnisse erhält man auch, wenn man zusätzlich 0,1 g trockenes Calciumcarbonat zugibt.
Vernetzungsbeispiel 2
1 g des SH-Gruppen-modifizierten Polyisobutens aus Beispiel 7 wurden 2 ml Dichlormethan gelöst und mit Lösung von 0,2 g Calciumhydroxid in 1 ml 30 %igem wässrigem Wasserstoffperoxid unter Zugabe von wenig Aceton intensiv über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann destillierte man die organischen Lösungsmittel ab und erhielt eine wässrige Suspension von Polyisobuten-Partikeln, die in Dichlormethan nicht löslich waren. Dies zeigt, dass man ein vernetztes Polyisobuten erhalten hatte.
Vernetzungsbeispiel 3
Man löste 1 g Polyisobuten A in 1 ml Chloroform und gab hierzu 132 mg Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat). Unter Luftsauerstoff gab man dann 20 mg AIBN, goss die Mischung in eine Form aus zwei Glasplatten, die durch einen Teflonschlauch auf einen Abstand von 0,5 mm gehalten wurden. Man verschloss die Form mit Klammern und bewahrte sie 3 h in einem Ofen bei 40 °C auf. Nach dem Abkühlen entfernte man die Glasplatten und erhielt eine durchsichtige flexible Folie mit einer Glasübergangstemperatur, bestimmt durch DMA, bei -32 °C.
Eine definierte Menge der so gewonnenen Probe wurde in einer Soxhlet-Apparatur 48 h unter Rückfluss mit Dichlormethan extrahiert. Der Gewichtsverlust betrug 17 %. Das Extrakt enthielt im Wesentlichen ein nicht vernetztes Umsetzungsprodukt von Polyisobuten A mit Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat).
Vernetzungsbeispiel 4
Die Umsetzung erfolgte analog Beispiel 1, wobei man anstelle von Chloroform Chlorbenzol einsetzte und anstelle von Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) Pentaerythritol-tetrakis(3-mercaptopropionat) einsetzte. Die Glasübergangstemperatur des erhaltenen Films lag bei -33 °C. Der extrahierbare Anteil (Dichlormethan) lag bei 13 Gew.-%.
Vernetzungsbeispiel 5
In Analogie zu der Vorschrift aus Polymerisationsbeispiel 3 setzte man 1 g Polyisobuten B in 1 ml Chloroform mit 44 mg Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) unter Luftsauerstoff und Zusatz von 10 mg AlBN um.
Die erhaltene Folie hatte eine Glasübergangstemperatur von -35 °C und wies einen Anteil von extrahierbaren Bestandteilen (Dichlormethan) von 25 Gew.-% auf.
Vernetzungsbeispiel 6 (Polyisobuten-Netzwerk mit Silangruppen)
1 g des SH-Gruppen modifizierten Polyisobutens aus Beispiel 7 löste man in 2 ml Chloroform und gab hierzu unter Luftsauerstoff nacheinander 51 mg Allyldimethylsilan und 10 mg AIBN und rührte 18 h bei 40 °C. Dann entfernte man das Chloroform, gab 0,3 g Mangandioxid-Paste zu und ließ 8 h bei Raumtemperatur reagieren. Man erhielt auf diese Weise einen Polymerfilm, der sich mechanisch nicht mehr vom Glasträger entfernen ließ. Der Polymerfilm wies eine Glasübergangstemperatur von -30°C auf.
Vernetzungsbeispiel 7 (Polyisobuten-Netzwerk mit Silangruppen)
In zu Vernetzungsbeispiel 3 analoger Weise setzte man 1 g Polyisobuten A, 53 mg Allyldimethylsilan, 23 mg AIBN und 150 mg Trimethylolpropan-tris(3-mercaptopropionat) um. Man erhielt auf diese Weise einen Polymerfilm, der sich mechanisch nicht mehr vom Glasträger entfernen ließ. Der Polymerfilm wies eine Glasübergangstemperatur von -33°C auf.
Vernetzungsbeispiel 8
0,33 g des SH-Gruppen modifizierten Polyisobutens aus Beispiel 7 und 0,67 g eines handelsüblichen Polysulfidpräpolymers (Thioplast^® G21, Akcros) wurden mit 0,3 g Naftotherm^® M82 B und 160 mg Isonoylbenzylphthalat gemischt. Nach 8 h bei Raumtemperatur hatte sich ein schwarzer Film gebildet, der eine Glasübergangstemperatur von -40°C aufwies.

Claims

Vernetzbare Polyisobuten-Zusammensetzungen, ausgewählt unter – Zusammensetzungen A, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P, das im Mittel wenigstens m terminale Doppelbindungen pro Polyisobutenmolekül aufweist, und ii) wenigstens eine niedermolekulare oder oligomere Verbindung V, die k SH-Gruppen pro Molekül aufweist, wobei m > 1,6 ist und k > 2,1 ist; – Zusammensetzungen B, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P-SH, das an seinen Enden im Mittel m' SH-Gruppen pro Polyisobutenmolekül aufweist; und gegebenfalls ii) eine oder mehrere niedermolekulare oder oligomere Verbindungen V', die n SH-Gruppen pro Molekül aufweisen, wobei m' > 1,6 ist und n eine Zahl von 1 bis 10 ist und das molare Mittel von m' und n > 2,1 ist; – Zusammensetzungen C, umfassend i) wenigstens ein Polyisobuten P-SH, das an seinen Enden im Mittel m' SH-Gruppen pro Polyisobutenmolekül aufweist; und wenigstens eine weitere Substanz ii), die ausgewählt ist unter wenigstens einer niedermolekularen oder oligomeren Verbindung V'', die wenigstens die n' reaktive funktionelle Gruppen pro Molekül aufweisen, an die SH-Gruppen addieren, und Polyisobutenen P mit wenigstens m terminalen Doppelbindungen, wobei das molare Mittel von m' und n', bzw. von m und m' oder von m, m' und n' jeweils > 2,1 ist; – Mischungen der Zusammensetzungen A, B und/oder C.
Zusammensetzung A nach Anspruch 1, worin das molare Verhältnis der SH-Gruppen der Verbindung V zur Anzahl terminaler Doppelbindungen der Polyisobuten-Moleküle im Bereich von 0,8:1 bis 1:1,2 liegt.
Zusammensetzung A nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die terminalen Doppelbindungen des Polyisobutens zu wenigstens 90 % der Formel C(R)=CH₂ gehorchen, worin R für H oder CH₃ steht.
Zusammensetzung A nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei k im Bereich von 2,5 bis 4 liegt.
Zusammensetzung A nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung V ein Molekulargewicht von höchstens 600 Dalton aufweist.
Zusammensetzung A nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyisobuten P ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 Dalton aufweist.
Zusammensetzung A nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich eine Silanverbindung, die wenigstens eine Silangruppe und wenigstens eine weitere Gruppe, ausgewählt unter ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und SH-Gruppen aufweist.
Zusammensetzung B oder C nach Anspruch 1, worin die SH Gruppen im Polyisobuten P-SH in Form einer Gruppe der allgemeinen Formel I -S-A-(SH)_p (I)vorliegen, worin p eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet, A für einen (p+1)-valenten organischen Rest steht.
Zusammensetzung B oder C nach einem Ansprüche 1 oder 8, wobei der Polyisobuten-Teil in P-SH ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10000 Dalton aufweist.
Zusammensetzung B oder C nach einem Ansprüche 1, 8 oder 9, enthaltend zusätzlich eine Silanverbindung, die wenigstens eine Silangruppe und wenigstens eine SH-Gruppe aufweist.
Zusammensetzung B oder C nach einem der Ansprüche 1, 8 oder 9, enthaltend zusätzlich zusätzlich eine Silanverbindung, die wenigstens eine Silangruppe und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist.
Zusammensetzung B nach einem der Ansprüche 1 oder 8 bis 11, enthaltend zusätzlich wenigstens eine niedermolekulare oder oligomere Verbindung mit wenigstens 2 Vinylgruppen pro Molekül und/oder ein Polyisobuten P das im Mittel wenigstens 1,6 terminale Doppelbindungen pro Polyisobutenmolekül aufweist.
Zusammensetzung C nach einem der Ansprüche 1 oder 8 bis 11, worin die reaktiven Gruppen der Verbindung V' ausgewählt sind unter Isocyanatgruppen und Oxirangruppen.
Schwefelhaltiges Polyisobuten P-SH, das an seinen Enden im Mittel m SH-Gruppen pro Polyisobutenmolekül aufweist, wobei m für eine Zahl > 1,6 steht.
Polyisobuten nach Anspruch 15, worin die SH Gruppen in Form einer Gruppe der allgemeinen Formel I -S-A-(SH)_p (I)vorliegen, worin p eine ganze Zahl 1, 2 oder 3 bedeutet und A für einen p + 1 valenten organischen Rest steht.
Verfahren zum Vernetzen einer Zusammensetzung A, B oder C nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die Zugabe einer Substanz, welche die Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen den reaktiven Gruppen der in der Zusammensetzung enthaltenen Bestandteile bewirkt (Vernetzung)Verfahren zum Aushärten einer Zusammensetzung A nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Zusammensetzung C nach Anspruch 11 oder 12, umfassend die Zugabe wenigstens einer unter Bildung von Radikalen zersetzbaren Verbindung.
Verfahren zum Vernetzen einer Zusammensetzung A nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einer Zusammensetzung C nach Anspruch 11 oder 12, umfassend die Zugabe wenigstens einer unter Bildung von Radikalen zersetzbaren Verbindung.
Verfahren zum Vernetzen einer Zusammensetzung B oder C nach einem der Ansprüche 1 oder 8 bis 12, umfassend die Zugabe wenigstens eines die Bildung von Disulfid-Bindungen bewirkenden Mittels.
Verwendung einer Zusammensetzung A, B oder C nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder eines schwefelhaltigen Polyisobutens nach Anspruch 14 oder 15 zum flächigen Verkleben von Substraten.
Verfahren zum flächigen Verkleben von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 13 definiert, zusammen mit wenigstens einer Substanz, welche die Vernetzung der in der Zusammensetzung enthaltenen reaktiven Bestandteile bewirkt, in den zu verklebenden Bereich zwischen den zu verklebenden Substraten einbringt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Substrat um Keramik oder Glas handelt.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass man die Substrate in den zu verklebenden Bereichen vor dem Verkleben mit einer Silanverbindung behandelt, die wenigstens eine reaktive Gruppe aufweist, welche mit SH-Gruppen unter Bindungsbildung reagiert.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder eines schwefelhaltigen Polyisobutens nach Anspruch 14 oder 15 zur Herstellung einer gummielastischen Dichtmasse.
Verwendung eines Polyisobutens P-SH nach einem der Ansprüche 14 oder 15 als Bestandteil in vulkanisierbaren Zusammensetzungen für die Reifenherstellung.