WO2005026250A1 - Composition de caoutchouc comportant un citraconimidomaleimide - Google Patents

Composition de caoutchouc comportant un citraconimidomaleimide Download PDF

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WO2005026250A1
WO2005026250A1 PCT/EP2004/010253 EP2004010253W WO2005026250A1 WO 2005026250 A1 WO2005026250 A1 WO 2005026250A1 EP 2004010253 W EP2004010253 W EP 2004010253W WO 2005026250 A1 WO2005026250 A1 WO 2005026250A1
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maleimide
citraconimido
phenyl
methylene
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PCT/EP2004/010253
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Inventor
José Carlos ARAUJO DA SILVA
Laure Belin
Christiane Blanchard
Original Assignee
Societe De Technologie Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
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Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to rubber compositions intended in particular for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, as well as to anti-reversion agents which can be used for the thermal protection of such compositions.
  • the vulcanization with sulfur has the known drawback of leading to limited resistance of the vulcanizates obtained, due to thermal aging ("thermal aging") of the latter.
  • thermal aging the vulcanizates of diene elastomers crosslinked from sulfur exhibit significant sensitivity to temperature when the latter reaches a value close to the initial curing or vulcanization temperature.
  • This phenomenon known as reversion, is accompanied by a deterioration in the mechanical properties of vulcanizates.
  • anti-reversion agents we have therefore tried to suppress, at least limit this phenomenon of reversion by using in rubber compositions specific additives, called anti-reversion agents, making it possible to thermally stabilize the vulcanizates.
  • anti-reversion agents today constitute an important research center, particularly in the tire sector for which optimal thermal stability is sought.
  • a widely described family of anti-reversion agents is constituted by maleimide compounds, more particularly by bismaleimides or biscitraconimides used alone or in combination with other compounds (see for example EP 191931 or US 4803250; EP 640114 or WO93 / 23467, EP 703943 or US 5872188, EP 709234 or US 5503940, EP 823453 or US 6079468, EP 988999, US 5328636, US 5616279, US 5623007, WO92 / 07904 or US 5426155, WO . 95/16738, request JP2001-226528).
  • a first subject of the invention relates to a rubber composition which can be used for the manufacture of tires, based on at least (i) a diene elastomer, (ii) a reinforcing filler, (iii) a vulcanization system and (iv) a maleimide compound, characterized in that said maleimide compound is a citraconimidomaleimide of specific formula (R hydrocarbon radical): (I)
  • the invention also relates to a process for preparing a rubber composition which can be used for the manufacture of tires and which has improved resistance to reversion, this composition being based on a diene elastomer, a reinforcing filler and a vulcanization system, said method comprising the following steps:
  • the subject of the invention is also the use of a composition according to the invention for the manufacture of a finished article or of a semi-finished rubber product intended for any ground connection system of motor vehicles, such as tire, internal safety support for tire, wheel, rubber spring, elastomeric articulation, other suspension and anti-vibration element.
  • the invention particularly relates to the use of a composition according to the invention for the manufacture of tires or semi-finished rubber products intended for these tires, these semi-finished products preferably being chosen from the group consisting by treads, crown reinforcement plies, sidewalls, carcass reinforcement plies, beads, protectors, underlays, rubber blocks and other internal gums, in particular decoupling gums , intended to provide the connection or the interface between the aforementioned areas of the tires.
  • a subject of the invention is also the finished articles and semi-finished rubber products themselves, in particular tires and semi-finished products for tires, when they comprise an elastomeric composition in accordance with the invention.
  • the tires in accordance with the invention are in particular intended for passenger vehicles as for industrial vehicles chosen from vans, "Heavy vehicles” - Le., Metro, bus, road transport equipment (trucks, tractors, trailers), off-road vehicles -the road - agricultural or civil engineering machinery, aircraft, other transport or handling vehicles.
  • the rubber compositions are characterized, before and after curing, as indicated below.
  • the measurements are made at 130 ° C, in accordance with French standard NF T 43-005 (1991).
  • the evolution of the consistometric index as a function of time makes it possible to determine the toasting time of the rubber compositions, assessed in accordance with the aforementioned standard by parameter T5 (case of a large rotor), expressed in minutes, and defined as being the time necessary to obtain an increase in the consistometric index (expressed in MU) of 5 units above the minimum value measured for this index.
  • the measurements are carried out at 150 ° C. with an oscillating chamber rheometer, according to standard DIN 53529 - part 3 (June 1983).
  • the evolution of the rheometric torque as a function of time describes the evolution of the stiffening of the composition as a result of the vulcanization reaction.
  • the measurements are processed according to DIN 53529 - part 2 (March 1983): the minimum and maximum torques, measured in dN.m (deciNewton.meter), are respectively named C m i n and C max ; the difference noted ⁇ Couple (in dN.m) between C ma and C m j n is also measured, which makes it possible to assess the vulcanization yield.
  • the mechanical properties indicated below are those measured at "optimum cooking", that is to say, in known manner, those obtained, for a determined cooking temperature, after the minimum cooking time to reach the maximum rheometric torque C m a ⁇ .
  • the reversion can be analyzed according to different methods, the aim being to determine, in an indirect way, the evolution of the density of the sulfur bridges, between a so-called optimum cooking (corresponding to the maximum torque C max ) and a prolonged cooking. .
  • the first approach consists in measuring the evolution (decrease) of the rheometric torque: the parameters ⁇ R 60 and ⁇ R 18 o represent the evolution in% of the torque between C max and the torque measured after 60 or 180 min of cooking, respectively, at a determined cooking temperature (for example 150 ° C.). The higher the parameters ⁇ R 60 and ⁇ R 180 , the greater the reversion phenomenon.
  • the second approach consists in measuring the evolution (decrease) of the aforementioned MAI 00 or M A300 modules: the parameters ⁇ MA100 and ⁇ MA300 correspond to the evolution in% of the respective modules measured at the optimum cooking time (C max ) and after a 6 hour baking at a determined baking temperature (150 ° C).
  • C max optimum cooking time
  • 150 ° C determined baking temperature
  • the rubber compositions of the invention are based on at least one (that is to say one or more) elastomer (s) diene (s), a (one or more) filler (s) reinforcing ( s), one (one or more) crosslinking system (s) and one (one or more) citraconimidomaleimide compound (s) of formula (I) above.
  • composition based on
  • a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these base constituents being capable of, or intended to react with each other , at least in part, during the various stages of manufacturing the composition, in particular during its vulcanization.
  • iene elastomer or rubber in known manner an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) from diene monomers (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers can be classified into two categories: "essentially unsaturated” or "essentially saturated”.
  • the term "essentially unsaturated” means a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a proportion of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and of alpha-olefins of the EPDM type do not enter into the preceding definition and can be qualified in particular as “essentially saturated diene elastomers”. "(rate of motifs of diene origin low or very low, always less than 15%).
  • the expression “highly unsaturated” diene elastomer is understood in particular to mean a diene elastomer having a rate of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-di (C 1 -C 5 alkyl) -1,3-butadienes such as for example, are suitable.
  • Suitable vinyl-aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tertiobu ⁇ ylstyrene, ethoxy styrenes, chlorostyrenes, vinyl mesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinyl-aromatic units.
  • the elastomers can have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the quantities of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can for example be block, statistical, sequence, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they can be coupled and / or stars or functionalized with a coupling and / or star-forming or functionalizing agent.
  • Polybutadienes are suitable, in particular those having a content of -1,2 units of between 4% and 80% or those having a cis-1,4 content greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20%> and 40%, a content of -1,2 bonds of the butadiene part of between 4% and 65%, a content of trans-1,4 bonds between 20% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content between 5% and 90% by weight and a glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418 -82) from -40 ° C to -80 ° C, isoprene-styrene copolymers and in particular those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and a Tg of between -25 ° C and
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers especially those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% are suitable.
  • the diene elastomer of the composition in accordance with the invention is preferably chosen from the group of highly unsaturated diene elastomers constituted by polybutadienes (BR), polyisoprenes (IR), natural rubber (NR), copolymers of butadiene, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR) and isoprene copolymers- butadiene-styrene (SBIR).
  • the diene elastomer is predominantly (that is to say for more than 50 phr) an SBR, whether it is an SBR prepared in emulsion ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“S SBR”), or a cut (mixture) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), or even BR / NR (or BR / IR).
  • SBR SBR prepared in emulsion
  • S SBR SBR prepared in solution
  • an SBR elastomer use is in particular of an SBR having a styrene content of between 20% and 30% by weight, a vinyl bond content of the butadiene part of between 15% and 65%, a bond content trans-1,4 between 15% and 75% and a Tg between -20 ° C and -55 ° C; such an SBR can advantageously be used in admixture with a BR preferably having more than 90% of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is mainly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcement plies (for example working plies, protective plies or hooping plies), carcass reinforcement plies, sidewalls, beads, protectors, underlayers, rubber blocks and other internal gums which provide the interface between the above-mentioned areas of tires.
  • compositions according to the invention are for example advantageously usable as "decoupling gums" in the zones of the tire (called “decoupling zones”) having the function of ensuring mechanical decoupling between two different parts of said tire, these zones being known manner exposed to the greatest risks of overheating, and therefore of reversion.
  • They can also advantageously constitute the annular rubber profiles used to stiffen the sidewalls of tires designed for run on flat tires ("run-flat tires” - see for example US 5,427,166).
  • isoprene elastomer is understood in known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will be made in particular of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes are preferably used having a rate (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%.
  • the composition in accordance with invention may contain at least one essentially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or butyl rubber (optionally chlorinated or bromine), whether these copolymers are used alone or in admixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer or elastomers being able to be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • reinforcing filler known for its capacity to reinforce a rubber composition which can be used for the manufacture of tires can be used, for example an organic filler such as carbon black, or an inorganic reinforcing filler such as silica to which in this second case, a coupling agent will be associated.
  • carbon blacks all carbon blacks are suitable, in particular blacks of the HAF, ISAF, SAF type conventionally used in tires (so-called pneumatic grade blacks).
  • HAF HAF
  • ISAF SAF type conventionally used in tires
  • pneumatic grade blacks there may be mentioned more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200 or 300 series (ASTM grades), such as, for example, the blacks NI 15, NI 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, or else , depending on the intended applications, the blacks of higher series (for example N660, N683, N772).
  • any inorganic or mineral filler whatever its color and its origin (natural or synthesis), also called “white” charge, “clear” charge or even “non-black filler” as opposed to carbon black, this inorganic charge being capable of reinforcing on its own, without other means that an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of tires, in other words capable of replacing, in its reinforcement function, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a charge is generally characterized, in a known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • inorganic fillers in particular mineral fillers of the siliceous type are suitable, in particular silica (Si) 2 ), or aluminous tyP e , in particular alumina (AI 2 O 3 ).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET surface as well as a CTAB specific surface, both less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • PPG, Zeopol 8715, 8745 and 8755 silicas from the Huber Company.
  • reinforcing aluminas mention may be made of "Baikalox” "A125” or “CR125” aluminas from the company Baikowski, "APA-100RDX” from Condea, "Aluminoxid C” from Degussa) or "AKP- G015" from Sumitomo Chemicals.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and / or physical nature, between the inorganic filler will be used in a well known manner. (surface of its particles) and the diene elastomer, in particular organosilanes or bifunctional polyorganosiloxanes.
  • the rate of total reinforcing filler is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr (parts by weight per hundred parts of elastomer), the optimum being different depending on the intended applications: the level of reinforcement expected on a bicycle tire, for example, is in known manner significantly lower than that required on a tire capable of traveling at high speed in a sustained manner, for example a motorcycle tire, a passenger car or utility vehicle tire such as Heavy goods vehicle.
  • inventive rubber compositions have the novel and inventive characteristic of using, as anti-reversion agent agent, a citraconimidomaleimide compound comprising both a maleimide function and a citraconimide function, corresponding to the following formula (I): (I)
  • the radical R is any hydrocarbon radical, aromatic or aliphatic, cyclic or acyclic, substituted or unsubstituted, linear or branched. Preferably, it contains from 1 to 25 carbon atoms, and optionally one or more heteroatom (s) chosen from O, N and S.
  • R is chosen from the group consisting of alkylene having from 1 to 20 carbon atoms, cycloalkylene having from 6 to 24 carbon atoms, arylene having from 6 to 18 carbon atoms and aralkylene having from 7 to 25 carbon atoms.
  • citraconimidomaleimides meeting this definition include those belonging to the preferential group consisting of N- (citraconimido-ethyl) maleimide, N- (citraconimido-hexamethyl) maleimide, N- (citraconimido-dodecamethyl) maleimide, N- (citraconimido-oxy-dipropyl) maleimide, N- (citraconimido-1,3-cyclohexyl) maleimide, N- (citraconimido-1,4-cyclohexyl) maleimide, N- (citraconimido -3,3'-dimethyl-4,4'-biphenyl) maleimide, N- (citracommido-m-phenyl) maleimide, N- (citraconimido-p-phenyl) maleimide, N- (citraconimido-o-phenyl ) maleimide
  • citraconimidomaleimide is more preferably chosen from the group consisting of N- (citraconimido-m-phenyl) maleimide, N- (citraconimido-p-phenyl) maleimide, N- (citraconimido-o-phenyl) maleimide, N- (3-citraconimido-4,6-dimethyl-phenyl) maleimide , N- (3-citraconimido-4-methyl-phenyl) maleimide, N- (3-citraconimido-6-methyl-phenyl) maleimide, N- (3-citraconimido-2-methyl-phenyl) maleimide, N- (-citraconimido-4,4'- ethylene-bi-phenyl) maleimide, N- [2- (methylene-citraconimido) -phenyl] -methylene-maleimide, N- [2- (methylene-citraconimi
  • R is a phenylene group, the selected citraconimidomaleimide being even more preferably the N- (citraconimido-p-phenyl) maleimide.
  • Citraconimidomaleimide is present in the composition according to the invention at a preferential rate of between 0.1 and 10 phr. Below the minimum indicated, the targeted technical effect may be insufficient whereas, beyond the maximum indicated, there is a double risk for the plasticizing compositions in the raw state and excessive stiffening when cooked state. For all these reasons, a rate more preferably included in a range of 0.2 to 5 phr is used. An amount in the range of 0.2 to 2.5 phr has been found to be particularly well suited to pneumatic application.
  • the compounds of formula (I) described above can be prepared by double addition-elimination reaction of a diamine in the presence of maleic anhydride and citraconic anhydride, followed by a cyclization step.
  • FIG. 1 illustrates a preferred synthetic route, comprising the following steps inspired by known methods (R having the above meanings):
  • a cyclization step of product C is carried out, in the presence of an anhydrous organic solvent (for example toluene), a catalyst of the Lewis acid type (for example ZnCl) and a cyclization agent such as hexamethyldisilazane (HMD S) to generate the product of formula (I) targeted:
  • an anhydrous organic solvent for example toluene
  • a catalyst of the Lewis acid type for example ZnCl
  • a cyclization agent such as hexamethyldisilazane (HMD S)
  • the vulcanization system proper is based on sulfur (or a sulfur-donating agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • sulfur or a sulfur-donating agent
  • a primary vulcanization accelerator To this basic vulcanization system are added, incorporated during the first non-productive phase and / or during the productive phase as described later, various secondary accelerators or known vulcanization activators such as zinc oxide , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine).
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 1 and 8 phr, in particular between 1 and 6 phr when the composition of the invention is intended, according to a preferential method of invention, to constitute an internal tire rubber, in particular a decoupling rubber.
  • the primary vulcanization accelerator is itself. used at a preferential rate of between 0.5 and 10 pce, - more preferably between 0.5 and 5.0 pce.
  • such an accelerator must allow crosslinking of the rubber compositions in industrially acceptable times, while preserving a minimum safety period ("roasting time") during which the compositions can be shaped without risk of premature vulcanization (“roasting").
  • Any compound capable of acting as a vulcanization accelerator for diene elastomers in the presence of sulfur can be used.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a 2-mercaptobenzothiazyl group of formula (III):
  • R 2 and R 3 independently represent a hydrogen atom, a 2-mercaptobenzothiazyl group (formula III), a C 1 -C 4 alkyl group or a C 5 -C 8 cycloalkyl group, preferably comprising 6 links , said cycle possibly comprising at least one heteroatom such as S, O or N.
  • Thiazole accelerators and preferred derivatives are chosen in particular from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzothiazyl disulfide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide, N - ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenimide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenimide and mixtures of these compounds.
  • the compounds of the thiuram family (formula V) and the zinc dithiocarbamate derivatives (formula VI) are also suitable:
  • R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represent an alkyl group comprising from 1 to 8 carbon atoms, a benzyl group, a combination between R 4 and R 5 and a combination between R and R to form a cyclic pentamethylene group or a methyl-pentamethylene cyclic group and in which R 4 and R 5 and R 6 and R 7 are linked together.
  • Thiuram-type accelerators are chosen in particular from the preferential group consisting of tetramethyl-thiuram monosulfide, tetramethyl-thiuram disulfide, tetraethyl-thiuram disulfide, tetrabutyl-thiuram disulfide, tetra-isobutyl disulfide -thiuram, tetrabenzyl-thiuram disulfide and mixtures of these compounds. Among them, tetrabenzyl-thiuram disulfide is more preferably retained.
  • the primary vulcanization accelerators used in the composition according to the invention are more preferably chosen from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS”), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide (abbreviated “ CBS “), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated” DCBS “), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfenamide (abbreviated” TBBS “), N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide (abbreviated "TBSI”) and mixtures of these compounds.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle
  • the elastomeric compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives used in rubber compositions intended for the manufacture of tires, such as for example plasticizers or extension oils, whether the latter are of aromatic or non-aromatic in nature, pigments, agents with protective waxes such as anti-ozone, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, coupling activators, reinforcing resins , methylene acceptors and / or donors, or even other anti-reversion agents, for example conventional bismaleimides or biscitraconimides.
  • plasticizers or extension oils whether the latter are of aromatic or non-aromatic in nature
  • protective waxes such as anti-ozone, chemical antiozonants, antioxidants, anti-fatigue agents, adhesion promoters, coupling activators, reinforcing resins , methylene acceptors and / or donors, or even other anti-reversion agents, for example conventional bismaleimides or biscitrac
  • these compositions comprise, as preferred non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic oils, MES oils, TDAE oils, esters (in particular trioleates) glycerol, hydrocarbon plastic resins preferably having a high Tg value (preferably greater than 30 ° C), and mixtures of such compounds.
  • the reinforcing filler used is an inorganic filler
  • agents for recovering such an inorganic filler more generally agents for assisting in the implementation, capable in known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, improving their ability to be used in the raw state.
  • compositions are produced in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first working phase or thermomechanical kneading (so-called “non-productive” phase) at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “productive” phase) to a lower temperature, typically below 110 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which the vulcanization system is incorporated.
  • a first working phase or thermomechanical kneading at high temperature, up to a maximum temperature between 110 ° C and 190 ° C, preferably between 130 ° C and 180 ° C
  • a second mechanical working phase “so-called “productive” phase
  • the process according to the invention for preparing a rubber composition having improved resistance to reversion comprises the following steps:. incorporating into a diene elastomer, during a first so-called “non-productive” step, at least one reinforcing filler, by thermomechanically kneading the whole, in one or more stages, until reaching a maximum temperature of between 110 ° C. and 190 ° C; • cool the assembly to a temperature below 100 ° C; • then incorporate, during a second so-called "productive” step, the vulcanization system; knead everything up to a maximum temperature below 110 ° C,
  • citraconimidomaleimide compound of the above-mentioned formula (I) is also incorporated during any of the process steps.
  • the non-productive phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary basic components (diene elastomer) are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. , reinforcing filler and coupling agent if necessary, optionally all or part of the citraconimidomaleimide compound), then in a second step, for example after one to two minutes of kneading, the other additives, possible additional covering or implementing agents, with the exception of the vulcanization system.
  • the total duration of the kneading, in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 min.
  • an vulcanization system and the citraconimidomaleimide compound (all of which are incorporated in an external mixer, such as a cylinder mixer, maintained at low temperature (for example between 40 ° C. and 100 ° C.). or the remaining part, if applicable).
  • the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 minutes.
  • the final composition thus obtained can then be calendered, for example in the form of a sheet, a plate or else extruded, for example to form a rubber profile used for the manufacture of a semi-finished product for tire, such as plies, strips, underlayers, various rubber blocks, whether or not reinforced with textile or metallic reinforcements, intended to form part of the structure of the tire.
  • Vulcanization (or baking) can then be carried out in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, preferably under pressure, for a sufficient time which can vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the baking temperature, the vulcanization system adopted and the vulcanization kinetics of the composition considered.
  • the invention relates to the rubber compositions previously described both in the so-called “raw” state (i.e. before curing) and in the so-called “cooked” or vulcanized state (i.e. after vulcanization).
  • N- (p-citraconimidophenyl) -maleimide is prepared by reacting 1,4-phenylenediamine with maleic anhydride and then citraconic anhydride; the diacid then generated is then cyclized, taking inspiration from a process for the synthesis of N-alkyl- and N-arylimide derivatives as described in J. Org. Chem., Vol. 62 No. 8, 2652-2654, 1997.
  • 1,4-phenylenediamine (1) is added (22.70 g or 0.200 mol -
  • N- (4-amino-phenyl) maleamic acid (2) (41.19 g or 0.190 mol - 1 eq) in 400 ml of THF is added in 45 min a solution of citraconic anhydride (22, 37 g or 0.190 mol - leq) in 200 mL of THF.
  • the reaction mixture is stirred at room temperature for 16 hours and then cooled using an ice bath for 20 min.
  • the precipitate obtained is filtered on sintered glass, rinsed with ethyl ether and then dried under vacuum.
  • the diacid (3) (40 g or 0.126 mol - 1 eq) and 800 ml of anhydrous toluene are introduced into a 2 L two-necked flask fitted with a condenser and under an inert nitrogen atmosphere.
  • the mixture formed is subjected to mechanical stirring for a few min, then ZnCl 2 (36 g or 0.264 mol - 2.1 eq) is sublimed beforehand.
  • the reaction mixture is brought to 80 ° C for 10 min and then the HMDS is added slowly (80 mL or 0.378 mol - 3 eq).
  • the mixture is left under stirring and heating for 44 hours, then it is evaporated to dryness using a rotary evaporator (water bath at 80 ° C under 1 mm Hg).
  • a rotary evaporator water bath at 80 ° C under 1 mm Hg.
  • 500 ml of dichloromethane are added and the mixture is refluxed for 15 min to dissolve the maximum amount of product, the beige precipitate collected corresponding to ZnCl 2 is filtered hot on a sintered glass.
  • the isolated organic phase is then washed respectively with 10% hydrochloric acid, saturated NaHCO 3 , NaCl, then dried over MgSO 4 , filtered and then evaporated.
  • Thermomechanical work (non-productive phase) is then carried out in one step (total duration of mixing equal to approximately 5 min), until a maximum "fall" temperature of approximately 160 ° C. is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, it is cooled and then the vulcanization system is added and (if it is present in the composition) the anti-reversion agent on an external mixer (homo-fmisseur) at 40 ° C, mixing the whole (productive phase) for 3 to 4 minutes on this cylinder tool.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties, or extruded to form profiles which can be used directly, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, as a semi-finished product for tires.
  • composition according to the invention is compared with three control compositions, whether or not comprising an anti-reversion agent, the four compositions tested being identical with the following differences: composition T-1: control without anti-reversion agent; composition T-2: control with conventional anti-reversion agent (bismaleimide); composition T-3: control with conventional anti-reversion agent (biscitraconimide); - Composition C-1: composition according to the invention (citraconimidomaléimide).
  • the bismaleimide compound used in the control composition T-2 is meta-phenylene-bismaleimide (abbreviated "MPBM”), well known to those skilled in the art and corresponding to the following specific formula:
  • MPBM meta-phenylene-bismaleimide
  • the biscitraconimide of composition T-3 is 1,3-bis- (citraconimidomethyl) -benzene ("Perkalink 900”), also well known and corresponding to the following specific formula:
  • citraconimidomaleimide used in the composition according to the invention C-1 corresponds to the specific formula which follows:
  • the essential characteristic distinguishing the three above compounds, and therefore the composition according to the invention C-1 from the control compositions T-2 and T-3, is the presence on one and only one of the two maleimide groups of a methyl group (instead of hydrogen or methyl, respectively, depending on the witness considered).
  • the three maleimide compounds are used at an isomolar rate.
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the different compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in pce), the properties before and after cooking, the rheometric properties as well as different parameters measuring the reversion.
  • the evolution of the rheometric torque is followed after 60 min and 180 min at 150 ° C.
  • the thermal stability of the compositions is also appreciated. by the evolution of the nominal secant module at 100% and 300% elongation, between the measurement at optimum cooking and after prolonged cooking for 6 hours (temperature of 150 ° C).
  • composition C-1 appears remarkable, clearly superior to that observed on the three controls T1, T-2 and T-3, this whatever the parameter used (in accordance with the indications given in paragraph 1-5) .

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Abstract

Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et, à titre d'agent antiréversion, un composé citraconimidomaléimide de formule (R radical hydrocarboné) (I). Utilisation d'une telle composition pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semifini en caoutchouc destiné àun système de liaison au sol de véhicule automobile, en particulier d'un pneumatique.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC COMPORTANT UN CITRACONIMIDOMALEIMIDE
La présente invention se rapporte aux compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, ainsi qu'aux agents antiréversion utilisables pour la protection thermique de telles compositions.
Depuis la découverte de la vulcanisation ou réticulation du caoutchouc par le soufre, de nombreuses améliorations ont été apportées au procédé de base, mais le soufre reste encore de nos jours l'élément indispensable d'un point de vue industriel à la réticulation des élastomères diéniques. Le principe de la vulcanisation réside dans la création de ponts de soufre entre deux macromolécules par réaction sur les doubles liaisons de ces élastomères diéniques. Une des caractéristiques remarquables de la vulcanisation est la simplicité avec laquelle cette réaction peut être contrôlée par ajout de composés présentant un effet accélérateur ou retardateur. En jouant sur les taux respectifs de soufre et d'accélérateurs, il est notamment possible de contrôler le rendement de vulcanisation, d'obtenir des ponts de soufre de différentes configurations qui conduisent, pour une composition de caoutchouc donnée, à des ajustements possibles des propriétés, tant à l'état cru qu'à l'état cuit.
Toutefois, la vulcanisation au soufre a pour inconvénient connu de conduire à une résistance limitée des vulcanisats obtenus, due au vieillissement thermique ("thermal ageing") de ces derniers. En particulier, les vulcanisats d'élastomères diéniques réticulés à partir du soufre présentent une sensibilité importante à la température lorsque cette dernière atteint une valeur voisine de la température de cuisson ou vulcanisation initiale. Il en découle une chute de la densité des ponts de soufre formés initialement lors de la vulcanisation, la distribution du réseau de vulcanisation évoluant vers un raccourcissement, c'est-à-dire une diminution des ponts polysulfure au profit des ponts monosulfure. Ce phénomène, connu sous le terme de réversion, s'accompagne d'une dégradation des propriétés mécaniques des vulcanisats.
Aussi a-t-on tenté de supprimer, tout au moins limiter ce phénomène de réversion en utilisant dans des compositions de caoutchouc des additifs spécifiques, appelés agents antiréversion, permettant de stabiliser thermiquement les vulcanisats. Ces agents antiréversion constituent aujourd'hui un pôle de recherche important, particulièrement dans le domaine du pneumatique pour lequel une stabilité thermique optimale est recherchée.
Une famille largement décrite d'agents antiréversion est constituée par les composés maléimide, plus particulièrement par les bismaléimides ou les biscitraconimides utilisés seuls ou en association avec d'autres composés (voir par exemple EP 191931 ou US 4803250; EP 640114 ou WO93/23467, EP 703943 ou US 5872188, EP 709234 ou US 5503940, EP 823453 ou US 6079468, EP 988999, US 5328636, US 5616279, US 5623007, WO92/07904 ou US 5426155, WO.95/16738, demande JP2001-226528). Les Demanderesses ont découvert lors de leurs recherches que, de manière inattendue, certains composés maléimide bien spécifiques permettent d'offrir aux vulcanisats une résistance à la réversion améliorée comparativement aux bismaléimides ou biscitraconimides précitées. Ces composés spécifiques ne nécessitent en outre la présence d'aucun coagent pour réduire de manière significative le niveau de réversion des vulcanisats.
En conséquence, un premier objet de l'invention concerne une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins (i) un élastomère diénique, (ii) une charge renforçante, (iii) un système de vulcanisation et (iv) un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un citraconimidomaléimide de formule spécifique (R radical hydrocarboné) : (I)
Figure imgf000003_0001
A la connaissance des Demanderesses, un tel composé citraconimidomaléimide n'avait jusqu'ici jamais été utilisé dans une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, même si une formule générique englobant ce composé a pu être donnée ici ou là, dans certains des documents brevet précités.
L'invention a également pour objet un procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation, ledit procédé comportant les étapes suivantes :
• incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ;
• malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C, et étant caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé citraconimidomaléimide de formule (I).
L'invention a également pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini en caoutchouc destiné à tout système de liaison au sol des véhicules automobiles, tel que pneumatique, appui interne de sécurité pour pneumatique, roue, ressort en caoutchouc, articulation élastomérique, autre élément de suspension et anti- vibratoire.
L'invention a tout particulièrement pour objet l'utilisation d'une composition selon l'invention pour la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis en caoutchouc destinés à ces pneumatiques, ces produits semi-finis étant de préférence choisis dans le groupe constitué par les bandes de roulement, les nappes d'armature de sommet, les flancs, les nappes d'armature de carcasse, les bourrelets, les protecteurs, les sous-couches, les blocs de caoutchouc et autres gommes internes, notamment les gommes de découplage, destinés à assurer la liaison ou l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
L'invention a également pour objet les articles finis et produits semi-finis en caoutchouc eux- mêmes, en particulier les pneumatiques et produits semi-finis pour pneumatiques, lorsqu'ils comportent une composition élastomérique conforme à l'invention. Les pneumatiques conformes à l'invention sont notamment destinés à des véhicules tourisme comme à des véhicules industriels choisis parmi camionnettes, "Poids-lourd" - Le., métro, bus, engins de transport routier (camions, tracteurs, remorques), véhicules hors-la-route - , engins agricoles ou de génie civil, avions, autres véhicules de transport ou de manutention.
L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ainsi que des figures annexées qui schématisent des procédés d'obtention de composés citraconimidomaléimide utilisables dans les compositions de l'invention.
I. MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci- après.
1-1. Plasticité Mooney On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson ou vulcanisation) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 N.m).
1-2. Temps de grillage
Les mesures sont effectuées à 130°C, conformément à la norme française NF T 43-005 (1991). L'évolution de l'indice consistométrique en fonction du temps permet de déterminer le temps de grillage des compositions de caoutchouc, apprécié conformément à la norme précitée par le paramètre T5 (cas d'un grand rotor), exprimé en minutes, et défini comme étant le temps nécessaire pour obtenir une augmentation de l'indice consistométrique (exprimée en UM) de 5 unités au dessus de la valeur minimale mesurée pour cet indice.
1-3. Rhéométrie
Les mesures sont effectuées à 150°C avec un rhéomètre à chambre oscillante, selon la norme DIN 53529 - partie 3 (juin 1983). L'évolution du couple rhéométrique en fonction du temps décrit l'évolution de la rigidification de la composition par suite de la réaction de vulcanisation. Les mesures sont traitées selon la norme DIN 53529 - partie 2 (mars 1983) : les couples minimum et maximum, mesurés en dN.m (déciNewton.mètre), sont respectivement nommés Cmin et Cmax ; on mesure également l'écart noté ΔCouple (en dN.m) entre Cma et Cmjn qui permet d'apprécier le rendement de vulcanisation.
Sauf indication contraire, les propriétés mécaniques indiquées ci-après (paragraphe 1-4) sont celles mesurées à "optimum de cuisson", c'est-à-dire, de manière connue, celles obtenues, pour une température de cuisson déterminée, après la durée de cuisson minimale pour atteindre le couple rhéométrique maximum Cmaχ.
1-4. Essais de traction
Ces essais permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. On mesure en seconde élongation (i.e. après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) les modules sécants nominaux (ou contraintes apparentes, en MPa) à 10% d'allongement (noté MA10), 100% d'allongement (noté MAI 00) et 300% d'allongement (noté MA300). Toutes ces mesures de traction sont effectuées dans les conditions normales de température (23 ± 2°C) et d'hygrométrie (50 ± 5% d'humidité relative), selon la norme française NF T 40-101 (décembre 1979).
1-5. Mesure de la réversion
La réversion peut être analysée selon différentes méthodes, le but étant de déterminer, de manière indirecte, l'évolution de la densité des ponts de soufre, entre une cuisson dite à l'optimum (correspondant au couple maximum Cmax) et une cuisson prolongée.
La première approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) du couple rhéométrique : les paramètres ΔR60 et ΔR18o représentent l'évolution en % du couple entre Cmax et le couple mesuré après 60 ou 180 min de cuisson, respectivement, à une température de cuisson déterminée (par exemple 150°C). Plus les paramètres ΔR60 et ΔR180 sont élevés, plus le phénomène de réversion est important.
La seconde approche consiste à mesurer l'évolution (diminution) des modules MAI 00 ou M A300 précités : les paramètres ΔMA100 et ΔMA300 correspondent à l'évolution en % des modules respectifs mesurés à l'optimum de cuisson (Cmax) et après une cuisson de 6 heures, à une température de cuisson déterminée (150°C). Plus les paramètres ΔMA100 ou ΔMA300 sont élevés, plus le phénomène de réversion est important.
IL CONDITIONS DE REALISATION DE L'INVENTION
Les compositions de caoutchouc selon l'invention sont à base d'au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs ) élastomère(s) diénique(s), une' (une ou plusieurs) charge(s) renforçante(s), un (un ou plusieurs) système(s) de réticulation et un (un ou plusieurs) composé(s) citraconimidomaléimide de formule (I) précitée.
Bien entendu, par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa vulcanisation.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. H-l. Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière connue un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés".
On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles).
C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%).
Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%.
Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être mis en œuvre dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une α-oléfine ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère. Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est en premier lieu mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci-dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di(alkyle en C1-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3- isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, meta-, para- méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobuτylstyrène, les éthoxy styrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène.
Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquences, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoiles ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20%> et 40%, une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-82) de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre -25°C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6% et 80%, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène- styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.
En résumé, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi préférentiellement dans le groupe des élastomères diéniques fortement insaturés constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR).
Selon un mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique est majoritairement (c'est-à-dire pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("S SBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), ou encore BR/NR (ou BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR, on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 20% et 30% en poids, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 65%, une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre -20°C et -55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90% de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulièrement préférentiel, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques.
Les compositions selon l'invention sont par exemple avantageusement utilisables comme "gommes de découplage" dans les zones du pneumatique (dites "zones de découplage") ayant pour fonction d'assurer un découplage mécanique entre deux parties différentes dudit pneumatique, ces zones étant de manière connue exposée aux risques d'échauffement, et donc de réversion les plus importants. Elles peuvent également avantageusement constituer les profilés annulaires de gomme utilisés pour rigidifier les flancs de pneumatiques conçus pour un roulage à plat ("run-flat tyres" - voir à titre d'exemple US 5 427 166). Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique ou à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou brome), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR.
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
II-2. Charge renforçante
On peut utiliser tout type de charge renforçante connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique tel que du noir de carbone, ou encore une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle sera associé dans ce deuxième cas un agent de couplage.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs du type HAF, ISAF, SAF conventionnellement utilisés dans les pneumatiques (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200 ou 300 (grades ASTM), comme par exemple les noirs NI 15, NI 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées (par exemple N660, N683, N772).
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non-noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, en particulier de la silice (Siθ2), ou du tyPe alumineuse, en particulier de l'alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à
400 m2/g. A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices Ultrasil 7000 et Ultrasil 7005 de la société Degussa, les silices Zeosil
1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société
PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber. Comme exemples d'alumines renforçantes, on peut citer les alumines "Baikalox" "A125" ou "CR125" de la société Baïkowski, "APA-100RDX" de Condea, "Aluminoxid C" de Degussa) ou "AKP- G015" de Sumitomo Chemicals.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilisera de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique, en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes bifonctionnels.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent parties d' élastomère), l'optimum étant différent selon les applications visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est de manière connue nettement inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
II-3. Citraconimidomaléimide
Les compositions de caoutchouc de l'invention ont pour caractéristique nouvelle et inventive d'utiliser, à titre d'agent agent antiréversion, un composé citraconimidomaléimide comportant à la fois une fonction maléimide et une fonction citraconimide, répondant à la formule (I) suivante : (I)
Figure imgf000012_0001
Le radical R est un radical hydrocarboné quelconque, aromatique ou aliphatique, cyclique ou acyclique, substitué ou non substitué, linéaire ou ramifié. De préférence, il comporte de 1 à 25 atomes de carbone, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi O, N et S.
Plus préférentiellement, R est choisi dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone.
A titre d'exemples de citraconimidomaléimides répondant à cette définition, on citera notamment ceux appartenant au groupe préférentiel constitué par le N-(citraconimido-éthyl) maléimide, le N-(citraconimido-hexaméthyl) maléimide, le N-(citraconimido-dodécaméthyl) maléimide, le N-(citraconimido-oxy-dipropyl) maléimide, le N-(citraconimido-l,3- cyclohexyl) maléimide, le N-(citraconimido-l,4-cyclohexyl) maléimide, le N-(l'- citraconimido-3,3'-diméthyl-4,4'-biphényl) maléimide, le N-(citracommido-m-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-p-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-o-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-l,3-naphtyl) maléimide, le N-(citraconimido-l,4-naphtyl) maléimide, le N-(citraconimido-l,5-naphtyl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4,6-diméthyl- phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3- citraconimido-6-méthyl-phényl) maléimide ; le N-(3-citraconimido-2-méthyl-ρhényl) maléimide ; le N-( -citraconimido-4,4'-méthylène-bi-phényl) maléimide, le N-[2- (méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide ; le N-[3-(méthylène- citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide ; le N-[4-(méthylène-citraconimido)-phényl]- méthylène-maléimide ; le N-(citraconimido-oxy-dipropyl) maléimide, le N-(citraconimido- oxy-di-p-phényl) maléimide, le N-( -citraconimido-4,4'-dithio-biphényl) maléimide, et les mélanges de ces composés.
Selon un mode de réalisation de l'invention particulièrement préféré, le citraconimidomaléimide est plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par le N- (citraconimido-m-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-p-phényl) maléimide, le N- (citraconimido-o-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4,6-diméthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-6-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-2-méthyl-phényl) maléimide, le N-( -citraconimido-4,4'- éthylène-bi-phényl) maléimide, le N-[2-(méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène- maléimide, le N-[3-(méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, le N-[4- (méthylène-citraco-nimido)-phényl]-méthylène-maléimide, et les mélanges de ces composés.
Selon un mode de réalisation plus particulièrement préféré, R est un groupe phénylène, le citraconimidomaléimide sélectionné étant encore plus préférentiellement le N- (citraconimido-p-phényl) maléimide.
Le citraconimidomaléimide est présent dans la composition selon l'invention à un taux préférentiel compris entre 0,1 et 10 pce. En dessous du minimum indiqué, l'effet technique visé peut être insuffisant alors qu'au delà du maximum indiqué, on s'expose à un double risque pour les compositions de plastification à l'état cru et d'une rigidification excessive à l'état cuit. Pour toutes ces raisons, on utilise un taux plus préférentiellement compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce. Une quantité comprise dans un domaine de 0,2 à 2,5 pce s'est révélée particulièrement bien adaptée à l'application pneumatique.
Les composés de formule (I) décrits ci-dessus peuvent être préparés par double réaction d'addition-élimination d'une diamine en présence d'anhydride maléique et d'anhydride citraconique, suivie d'une étape de cyclisation.
A titre d'exemple, la figure 1 annexée illustre une voie de synthèse préférée, comportant les étapes suivantes s'inspirant de méthodes connues (R ayant les significations précédentes) :
• a) on part d'une diamine (ci-après produit A) de formule (A) : H2N R NH2
• b) on la met en présence d'anhydride maléique dans un solvant organique inerte, une réaction d'addition-élimination se produit pour conduire à (ci-après produit B) un acide maléamique de formule (B) :
Figure imgf000014_0001
c) Le produit B obtenu, mis en présence d'anhydride citraconique dans un solvant organique inerte, va engendrer une seconde réaction d'addition-élimination similaire à la précédente et conduire à un diacide maléamique et citraconamique (produit C), pouvant se présenter sous la forme de deux régioisomères (produits Cl et C2) de formules respectives (Cl) et (C2) :
(Cl) (C2)
Figure imgf000014_0002
d) puis on réalise une étape de cyclisation du produit C, en présence d'un solvant organique anhydre (par exemple du toluène), d'un catalyseur du type acide de Lewis (par exemple ZnCl ) et d'un agent de cyclisation tel que l'hexaméthyldisilazane (HMD S) pour générer le produit de formule (I) visé :
Figure imgf000014_0003
L'homme du métier comprendra aisément qu'une variante possible de ce schéma de synthèse serait de faire réagir la diamine dans un premier temps avec l'anhydride citraconique, puis dans un deuxième temps avec l'anhydride maléique, en d'autres termes d'inverser l'ordre des réactifs maléimides dans les étapes a) et b) ci-dessus. H-4. Système de vulcanisation
Le système de vulcanisation proprement dit est à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine).
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 1 et 8 pce, en particulier entre 1 et 6 pce lorsque la composition de l'invention est destinée, selon un mode préférentiel de l'invention, à constituer une gomme interne de pneumatique, notamment une gomme de découplage.
L'accélérateur primaire de vulcanisation est quant à lui. utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce,- plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
Un tel accélérateur, on le sait, doit permettre une réticulation des compositions de caoutchouc dans des temps industriellement acceptables, tout en préservant un délai minimum de sécurité ("temps de grillage") au cours duquel les compositions peuvent être mises en forme sans risque de vulcanisation prématurée ("grillage").
On peut utiliser tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre.
Conviennent en particulier les accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés de formule (II):
Figure imgf000015_0001
dans laquelle R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement 2-mercaptobenzothiazyle de formule (III):
Figure imgf000015_0002
ou encore un groupement de formule (IV) :
Figure imgf000016_0001
dans laquelle R2 et R3 représentent indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement 2-mercaptobenzothiazyle (formule III), un groupement alkyle en C1-C4 ou un groupement cycloalkyle en C5-C8, comportant de préférence 6 maillons, ledit cycle pouvant comporter au moins un hétéroatome tel que S, O ouN.
Des accélérateurs thiazoles et dérivés préférentiels sont notamment choisis dans le groupe constitué par le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de 2-mercapto-benzothiazyle, le N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N- ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénimide, N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
Comme accélérateurs conviennent également les composés de la famille des thiurames (formule V) et les dérivés dithiocarbamates de zinc (formule VI) :
(V)
Figure imgf000016_0002
(VI)
Figure imgf000016_0003
dans lesquelles y varie de 1 à 4, y est plus particulièrement égal à 1 ou 2 ; R4, R5, R6 et R7 représentent chacun indépendamment un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement benzyle, une combinaison entre R4 et R5 et une combinaison entre R et R pour former un groupement cyclique pentaméthylène ou un groupement cyclique méthyl-pentaméthylène et dans lesquelles R4 et R5 et R6 et R7 sont reliés entre eux.
Des accélérateurs de types thiurames sont notamment choisis dans le groupe préférentiel constitué par le monosulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraméthyl-thiurame, le disulfure de tétraéthyl-thiurame, le disulfure de tétrabutyl-thiurame, le disulfure de tétra-iso- butyl-thiurame, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame et les mélanges de ces composés. Parmi eux, le disulfure de tétrabenzyl-thiurame est retenu de manière plus préférentielle.
A titre d'autres exemples d'accélérateurs utilisables dans les compositions de l'invention, on citera les dithiocarbamates de zinc, en particulier le tétraméthyl dithiocarbamate de zinc, le tétraéthyl dithiocarbamate de zinc et que le tétrabenzyle dithiocarbamate de zinc. Parmi eux, le tétrabenzyl dithiocarbamate de zinc est plus préférentiellement retenu.
Pour résumer, les accélérateurs primaires de vulcanisation utilisés dans la composition selon l'invention sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide (en abrégé "TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (en abrégé "TBSI") et les mélanges de ces composés.
II-5. Additifs divers
Bien entendu, les compositions élastomériques conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels utilisés dans des compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de pneumatique, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de' protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, agents anti-fatigue, des promoteurs d'adhésion, des activateurs de couplage, des résines renforçantes, des accepteurs et/ou donneurs de méthylène, voire d'autres agents antiréversion, par exemple des bismaléimides ou des biscitraconimides conventionnels.
De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffiniques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant de préférence une valeur élevée de Tg (de préférence supérieure à 30°C), et les mélanges de tels composés. Dans le cas où la charge renforçante utilisée est une charge inorganique, on pourra utiliser avantageusement des agents de recouvrement d'une telle charge inorganique, plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru.
II-6. Préparation des compositions de caoutchouc
Les compositions sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 190°C, de préférence entre 130°C et 180°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite "productive") jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 110°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de vulcanisation.
Le procédé conforme à l'invention pour préparer une composition de caoutchouc présentant une résistance à la réversion améliorée comporte les étapes suivantes : . incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; • refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; • incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C,
et il est caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé citraconimidomaléimide de formule (I) précitée.
A titre d'exemple, la phase non-productive est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, dans un premier temps tous les constituants de base nécessaires (élastomère diénique, charge renforçante et agent de couplage si nécessaire, éventuellement tout ou partie du composé citraconimidomaléimide), puis dans un deuxième temps, par exemple après une à deux minutes de malaxage, les autres additifs, éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu, on incorpore alors dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, maintenu à basse température (par exemple entre 40°C et 100°C), le système de vulcanisation ainsi que le composé citraconimidomaléimide (tout ou la partie restante, le cas échéant). L'ensemble est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 minutes.
La composition finale ainsi obtenue peut ensuite être calandrée, par exemple sous la forme d'une feuille, d'une plaque ou encore extradée, par exemple pour former un profilé de caoutchouc utilisé pour la fabrication d'un produit semi-fini pour pneumatique, tel que nappes, bandes, sous-couches, divers blocs de caoutchouc, renforcés ou non de renforts textiles ou métalliques, destinés à former une partie de la structure du pneumatique.
La vulcanisation (ou cuisson) peut ensuite être conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e. avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e. après vulcanisation).
III. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
III- 1. Synthèse du citraconimidomaléimide
On prépare le N-(p-citraconimidophényl)-maléimide par réaction de la 1 ,4-phénylènediamine sur de l'anhydride maléique puis de l'anhydride citraconique ; le diacide alors généré est ensuite cyclisé en s'inspirant d'un procédé de synthèse de dérivés N-alkyl- et N-arylimides tel que décrit dans J. Org. Chem., Vol. 62 No. 8, 2652-2654, 1997.
Plus précisément, cette synthèse est opérée en trois étapes telles que schématisées sur la Figure 2 annexée.
A) 1 étape : synthèse de l'acide N-(p-amino-phényl)maléamique (produit (2) sur figure 2):
Dans un bicol de 500 mL, on ajoute la 1,4-phénylènediamine (1) (22,70 g soit 0,200 mol -
1 équivalent) et 210 mL de THF (tétrahydrofurane). A cette solution est ajoutée en 1 heure, à température ambiante, une solution d'anhydride maléique (20,60 g soit 0,200 mol - 1 éq) dans 70 mL de THF. Au bout d'une Vz heure, un précipité marron/jaune se forme. On laisse sous agitation magnétique pendant 16 heures. Le précipité est filtré sur un verre fritte puis rincé à l'éther éthylique. Celui-ci est séché sous vide ; on obtient ainsi 41,19 g d'acide N-(4- amino-phényl) maléamique sous forme d'une poudre jaune moutarde, avec un rendement de 99%.
B) t 2ème étape : synthèse du diacide 1.4-phénylène-N-citraconamique-N'- maléamique (produits (3a) et (3b) sur figure 2):
A une suspension de l'acide N-(4-amino-phényl)maléamique (2) (41,19 g soit 0.190 mol - 1 éq) dans 400mL de THF est ajoutée en 45 min une solution d'anhydride citraconique (22,37 g soit 0,190 mol - léq) dans 200 mL de THF. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 16 heures puis refroidi à l'aide d'un bain de glace durant 20 min. Le précipité obtenu est filtré sur verre fritte, rincé avec de l'éther éthylique puis séché sous vide. On obtient ainsi 63,20 g de diacide 1,4-phénylène-N-citraconamique-N'- maléamique sous la forme d'une poudre jaune moutarde, avec un rendement de 99%. L'analyse RMN 1H révèle que celui-ci est sous la forme de deux régioisomères (3a) et (3b) en proportions identiques.
O 3ème étape : synthèse du N-(p-citraconimidophényl maléimide (produit (4) sur figure 2) :
Dans un bicol de 2 L, muni d'un réfrigérant et sous atmosphère inerte d'azote, on introduit le diacide (3) (40 g soit 0,126 mol - 1 éq) et 800 mL de toluène anhydre. On soumet le mélange formé à un agitation mécanique pendant quelques min, puis on ajoute en une seule fois du ZnCl2 (36 g soit 0,264 mol - 2,1 éq) préalablement sublimé. On porte le mélange réactionnel à 80°C pendant 10 min puis on additionne lentement l'HMDS (80 mL soit 0,378 mol - 3 éq). On laisse sous agitation et chauffage pendant 44 heures, puis on évapore à sec à l'aide d'un évaporateur rotatif (bain d'eau à 80°C sous 1 mm Hg). A la poudre jaune obtenue, on ajoute 500 mL de dichlorométhane et on chauffe au reflux pendant 15 min pour dissoudre le maximum de produit, on filtre à chaud sur un verre fritte, le précipité beige recueilli correspondant au ZnCl2. La phase organique isolée est alors lavée respectivement à l'acide chlorhydrique à 10%, au NaHCO3 saturé, au NaCl, puis séchée sur MgSO4, filtrée puis évaporée.
On obtient ainsi 25,3 g de N-(p-citraconimidophényl)maléimide (4) sous la forme d'une poudre jaune, avec un rendement de 71%.
IH-2. Préparation des compositions On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne à palettes usuelles du type "Banburry" (capacité : environ 3,5 litres), rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 60°C, l'élastomère diénique (ou le mélange d'élastomères diéniques, le cas échéant), la charge renforçante (noir de carbone) puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation et de l'agent antiréversion.
On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation et (s'il est présent dans la composition) l'agent antiréversion sur un mélangeur externe (homo-fmisseur) à 40°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant 3 à 4 minutes sur cet outil à cylindres.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, ou extradées pour former des profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, comme produit semi-fini pour pneumatique.
HI-3. Essais de caractérisation - Résultats
Cet essai a pour but de démontrer la résistance à la réversion et la stabilité thermique améliorées d'une composition selon l'invention destinée à constituer une gomme de découplage située entre l'armature de sommet et l'armature de carcasse radiale d'un pneumatique du type génie civil.
Cette composition selon l'invention est comparée à trois compositions témoins, comportant ou non un agent antiréversion, les quatre compositions testées étant identiques aux différences près qui suivent : composition T-l : témoin sans agent antiréversion ; composition T-2 : témoin avec agent antiréversion conventionnel (bismaléimide) ; composition T-3 : témoin avec agent antiréversion conventionnel (biscitraconimide) ; - composition C-l : composition selon l'invention (citraconimidomaléimide).
Le composé bismaléimide utilisé dans la composition témoin T-2 est le méta-phénylène- bismaléimide (en abrégé "MPBM"), bien connu de l'homme du métier et répondant à la formule particulière suivante :
Figure imgf000022_0001
Le biscitraconimide de la composition T-3 est le l,3-bis-(citraconimidométhyl)-benzène ("Perkalink 900"), également bien connu et répondant à la formule particulière suivante :
Figure imgf000022_0002
II a par exemple été décrit, pour ne citer que quelques exemples, dans les documents brevet WO92/07904, WO95/16738, EP 823453 ou US 6079468, EP 988999, US 5623007 précités.
On rappelle que le citraconimidomaléimide utilisé dans la composition selon l'invention C-1 répond à la formule particulière qui suit :
Figure imgf000022_0003
Ainsi, la caractéristique essentielle distinguant les trois composés ci-dessus, et donc la composition selon l'invention C-1 des compositions témoins T-2 et T-3, est la présence sur un et un seul des deux groupes maléimide d'un groupe méthyle (en lieu et place de l'hydrogène ou du méthyle, respectivement, selon le témoin considéré).
Les trois composés maléimide sont utilisés à un taux isomolaire.
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce), les propriétés avant et après cuisson, les propriétés rhéométriques ainsi que différents paramètres mesurant la réversion. Pour apprécier la résistance à la réversion des compositions, on suit l'évolution du couple rhéométrique après 60 min et 180 min à 150°C. La stabilité thermique des compositions est également appréciée par l'évolution du module sécant nominal à 100% et à 300% d'allongement, entre la mesure à lOptimum de cuisson et après une cuisson prolongée de 6 heures (température de 150°C).
A la lecture du tableau 2, on note tout d'abord que les propriétés usuelles des compositions, avant et après cuisson, sont sensiblement identiques : valeurs égales de plasticité Mooney et temps de grillage à la précision de mesure près, modules en traction (MAI 00, MA300) et rapport MA300/MA100 (indice connu de renforcement) très proches, propriétés rhéométriques assez voisines.
Mais ce sont les paramètres de mesure de la réversion qui démontrent tout l'intérêt de la composition selon l'invention par rapport aux trois compositions témoin.
La stabilité thermique de la composition C-1 apparaît remarquable, nettement supérieure à celle observée sur les trois témoins T-l, T-2 et T-3, ceci quel que soit le paramètre utilisé (conformément aux indications données dans le paragraphe 1-5).
En effet, les évolutions ΔR6o et ΔR18o comme celles des modules ΔMA100 et ΔMA300 indiquent toutes très clairement que, d'une part, le phénomène de réversion est inexistant sur la composition de l'invention, alors qu'il reste relativement prononcé sur la composition témoin T-2 malgré la présence de bismaléimide conventionnel (MPBM), et que, d'autre part, aucune évolution notable, dans un sens comme dans l'autre, n'est observée au cours du temps sur la composition de l'invention, contrairement à la composition témoin T-3 ("Perkalink 900") qui voit ses caractéristiques non pas diminuer mais augmenter, ceci de manière très sensible. De telles variations Δ positives, et non plus négatives, traduisent non plus un problème de réversion mais une rigidification du matériau qui, tout au moins dans le cas général, peut être considérée comme tout aussi pénalisante.
Il faut donc en conclure que c'est la présence d'un et d'un seul groupe méthyle sur un et un seul des deux groupes maléimide, en d'autres termes la présence à la fois d'une fonction maléimide et d'une fonction citraconimide sur la même molécule, qui confère aux compositions de caoutchouc de l'invention cette stabilité thermique inattendue. Tableau 1
Figure imgf000024_0001
(1) caoutchouc naturel (peptisé) ; (2) N375 (société Cabot) ; (3) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore) ; (4) stéarine ("Pristerene 4931 ") de la société Uniqema ; (5) N-l ,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 13" de la société Flexsys) ; (6) MPBM (société Safic Alcan) ; (7) "Perkalink 900" (société Flexsys) ; (8) N-(ρ-maléimidophényl)-citraconimide synthétisé selon paragraphe III- 1 (9) soufre (soufre synthétique de la société Solvay) ; (10) CBS (N-cyclohexyl-2-benzothiazyIe-sulfénamide) - ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Figure imgf000025_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, à base d'au moins un élastomère diénique, une charge renforçante, un système de vulcanisation et un composé maléimide, caractérisé en ce que ledit composé maléimide est un citraconimidomaléimide de formule (R radical hydrocarboné) :
(I)
Figure imgf000026_0001
2. Composition selon la revendication 1, R comportant de 1 à 25 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi O, N et S.
3. Composition selon la revendication 2, R étant choisi dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, le citraconimidomaléimide étant choisi dans le groupe constitué par le N-(citraconimido-m-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-p- phényl) maléimide, le N-(citraconimido-o-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4,6- diméthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3- citraconimido-6-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-2-méthyl-phényl) maléimide, le N-(l'-citraconimido-4,4'-méthylène-bi-phényl) maléimide, le N-[2- (méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, le N-[3-(méthylène- citraconimido)-phényl] -méthylène-maléimide, le N-[4-(méthylène-citraconimido)-phényl] - méthylène-maléimide, et les mélanges de ces composés.
5. Composition selon les revendications 3 ou 4, R étant un groupe phénylène.
6. Composition selon la revendication 5, le citraconimidomaléimide étant le N-(p- citraconimidophényl)-maléimide .
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, la charge renforçante étant présente à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
9. Composition selon la revendication 8, la charge renforçante étant de la silice ou du noir de carbone.
10 Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, le taux de citraconimidomaléimide étant compris entre 0,1 et 10 pce.
12. Composition selon la revendication 11, le taux de citraconimidomaléimide étant compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce.
13. Composition selon la revendication 12, le taux de citraconimidomaléimide étant compris dans un domaine de 0,2 à 2,5 pce.
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle comporte en outre un accélérateur primaire de vulcanisation.
15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'accélérateur primaire de vulcanisation est choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle,
N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
16. Procédé pour préparer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques et présentant une résistance à la réversion améliorée, cette composition étant à base d'un élastomère diénique, d'une charge renforçante et d'un système de vulcanisation, ledit procédé comportant les étapes suivantes : incorporer à un élastomère diénique, au cours d'une première étape dite "non- productive", au moins une charge renforçante, en malaxant thermomécaniquement le tout, en une ou plusieurs fois, jusqu'à atteindre une température maximale comprise entre 110°C et 190°C ; refroidir l'ensemble à une température inférieure à 100°C ; incorporer ensuite, au cours d'une seconde étape dite "productive", le système de vulcanisation ; malaxer le tout jusqu'à une température maximale inférieure à 110°C,
caractérisé en ce qu'est en outre incorporé, au cours de l'une quelconque des étapes du procédé, un composé citraconimidomaléimide de formule (I) R radical hydrocarboné) :
Figure imgf000028_0001
17. Procédé selon la revendication 16, R comportant de 1 à 25 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatome(s) choisi(s) parmi O, N et S.
18. Procédé selon la revendication 17, R étant choisi dans le groupe constitué par les alkylènes ayant de 1 à 20 atomes de carbone, les cycloalkylènes ayant de 6 à 24 atomes de carbone, les arylènes ayant de 6 à 18 atomes de carbone et les aralkylènes ayant de 7 à 25 atomes de carbone.
19. Procédé selon la revendication 18, le citraconimidomaléimide étant choisi dans le groupe constitué par le N-(citraconimido-m-phényl) maléimide, le N-(citraconimido-p- phényl) maléimide, le N-(citraconimido-o-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4,6- diméthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-4-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3- citraconimido-6-méthyl-phényl) maléimide, le N-(3-citraconimido-2-méthyl-phényl) maléimide, le N-(l'-citraconimido-4,4'-méthylène-bi-phényl) maléimide, le N-[2- (méthylène-citraconimido)-phényl]-méthylène-maléimide, le N-[3-(méthylène- citraconimido)-phényl] -méthylène-maléimide, le N- [4-(méthylène-citraconimido)-phényl] - méthylène-maléimide, et les mélanges de ces composes.
20. Procédé selon les revendications 18 ou 19, R étant un groupe phénylène.
21. Procédé selon la revendication 20, le citraconimidomaléimide étant le N-(p- citraconimidophényl) maléimide.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, la charge renforçante étant présente à un taux compris entre 20 et 200 pce, de préférence entre 30 et 150 pce (parties en poids pour cent d'élastomère diénique).
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 23, la charge renforçante étant de la silice ou du noir de carbone.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 24, l'élastomère diénique étant un élastomère isoprénique, de préférence un polyisoprène de synthèse ou du caoutchouc naturel.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 25, le taux de citraconimidomaléimide étant compris entre 0,1 et 10 pce.
27. Procédé selon la revendication 26, le taux de citracommidomaléimide étant compris dans un domaine de 0,2 à 5 pce.
28. Procédé selon la revendication 27, le taux de citraconimidomaléimide étant compris dans un domaine de 0,2 à 2,5 pce.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, le système de vulcanisation comportant en outre un accélérateur primaire de vulcanisation, de préférence choisi dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle, N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide, N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide et les mélanges de ces composés.
30. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour la fabrication d'un article fini ou d'un produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile.
31. Article fini ou produit semi-fini destiné à un système de liaison au sol de véhicule automobile, comportant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
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