CN1986620B - 具有含n，n′-(间亚苯基)双马来酰胺酸的橡胶组件的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种充气轮胎，其具有包括以下的橡胶组件：(A)100重量份的至少一种含烯属不饱和基团的弹性体；(B)10到120phr的选自炭黑和二氧化硅的填料；(C)0.1到10phr的N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸；(D)0.1到0.5phr的二苯甲基二硫代氨基甲酸锌；和(E)0.1到5phr的附加固化促进剂。
Description
技术领域
本发明涉及N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸在用于充气轮胎的橡胶组合物中的应用。
背景技术
在制造橡胶制品中，天然橡胶或生橡胶与各种成分配混，其中一些为硫和硫化促进剂。促进剂或促进剂体系的主要功能是提高硫化工艺的速率，同时允许在硫化开始之前，在高温下有足够时间将促进剂混入橡胶。开始硫化之前的这种延迟通常称为焦化时间。
最终橡胶硫化产品的重要性能包括拉伸强度、永久变形、迟滞、老化性能、抗硫化返原性等。与硫化有关的其它重要因素为固化速率、固化时间、焦化行为、固化程度和抗撕裂性。这些物理性能可以通过包含影响硫化速率和状态的化学品或组分有利或不利地改变。提高轮胎的性能需求持续要求改进轮胎橡胶胶料的性能。
发明内容
本发明涉及一种充气轮胎，其具有含N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸和二苯甲基二硫代氨基甲酸锌的橡胶组件。
具体实施方式
公开了一种充气轮胎，其具有包括以下的橡胶组件：
(A)100重量份的至少一种含烯属不饱和基团的弹性体；
(B)10到120phr的选自炭黑和二氧化硅的填料；
(C)0.1到10phr的N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸；
(D)0.1到0.5phr的二苯甲基二硫代氨基甲酸锌；和
(E)0.1到5phr的附加固化促进剂。
本发明涉及一种充气轮胎，其具有含具有烯属不饱和基团的弹性体的橡胶组件。短语“含烯属不饱和基团的橡胶或弹性体”表示包括天然橡胶和其各种未加工和再生形式以及各种合成橡胶。在本发明的说明书中，除非另有规定，术语“橡胶”和“弹性体”可以互换使用。术语“橡胶组合物”、“复合橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用，表示已经与各种成分和材料共混或混合的橡胶，并且这种术语是橡胶混合或橡胶配混领域中技术人员公知的。代表性的合成聚合物为丁二烯及其同系物和衍生物，例如甲基丁二烯、二甲基丁二烯和戊二烯的均聚产物，以及诸如那些由丁二烯或其同系物或衍生物与其它不饱和单体形成的共聚物。其中后者为乙炔，例如乙烯基乙炔；烯烃，例如异丁烯，其与异戊二烯共聚形成丁基橡胶；乙烯基化合物，例如丙烯酸、丙烯腈(其与丁二烯聚合形成NBR)、甲基丙烯酸和苯乙烯，后边的化合物与丁二烯聚合形成SBR，以及乙烯基酯和各种不饱和醛、酮和醚，例如丙烯醛、甲基异丙烯基酮和乙烯基乙基醚。合成橡胶的具体实例包括氯丁橡胶(聚氯丁二烯)、聚丁二烯(包括顺式1，4-聚丁二烯)、聚异戊二烯(包括顺式1，4-聚异戊二烯)、丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、1，3-丁二烯或异戊二烯与诸如苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的单体的共聚物，以及乙烯/丙烯三聚物，亦称乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)，并且特别是乙烯/丙烯/二环戊二烯三聚物。优选的橡胶或弹性体为天然橡胶、聚丁二烯和SBR。
在一个方面，橡胶优选属于至少两种二烯烃基橡胶。例如，两种或多种橡胶的组合是优选的，例如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然的或合成的，但是优选天然的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
在本发明的一个方面，可以使用具有约10到约28％结合苯乙烯的相对常规苯乙烯含量的乳液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯(E-SBR)，或者对于一些应用，可以使用具有中等到较高结合苯乙烯含量，即约30到约45％结合苯乙烯含量的E-SBR。
对于E-SBR，约30到约45的较高苯乙烯含量可以认为有利于提高轮胎胎面的牵引力或抗滑性的目的。认为E-SBR本身的存在有利于提高未固化弹性体组合物混合物的加工性的目的，特别是与使用溶液聚合制备的SBR(S-SBR)相比。
对于乳液聚合制备的E-SBR，其表示苯乙烯和1，3-丁二烯以水乳液的形式共聚合。这是本领域技术人员公知的。结合苯乙烯含量可以例如从约5到约50％变化。在一个方面，E-SBR也可以含有丙烯腈以形成三聚物橡胶，例如E-SBAR，在三聚物中结合丙烯腈的量例如为约2到约30wt％。
在共聚物中含有约2到约40wt％结合丙烯腈的乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶也预期作为二烯烃基橡胶用于本发明。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)通常具有约5到约50，优选约9到约36％的结合苯乙烯含量。S-SBR可以例如通过在有机烃熔剂存在下的有机锂催化方便地制备。
当用于轮胎胎面组合物时，使用S-SBR的目的是由于较低迟滞的结果而改善轮胎滚动阻力。
当用于轮胎胎面组合物时，认为3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-PI)有利于提高轮胎牵引力的目的。3，4-PI及其应用更加完全地记载在US5,087,668中，在此将其引入作为参考。Tg表示玻璃化转变温度，其可以通过差示扫描量热计以每分钟10℃的加热速率方便地测定。
认为顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)有利于提高轮胎胎面耐磨或胎面耐磨的目的。这种BR可以例如通过1，3-丁二烯的有机溶液聚合制备。BR可以例如通过具有至少90％的顺式1，4-含量加以方便地表征。
顺式1，4-聚异戊二烯和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶是橡胶领域技术人员公知的。
如在此使用的和根据常规惯例，术语“phr”表示“每100重量份橡胶或弹性体，相应材料的重量份”。
本发明的充气轮胎属于常规设计，其具有
(A)用斜交或径向延伸帘线增强的胎体，两个轴向间隔的胎圈部分，两个轴向间隔的侧壁部分，一部分与每个胎圈部分相邻并且胎冠部分位于侧壁部分中间，
(B)处于胎冠部分的胎体径向外表上的圆周延伸带结构，和
(C)在带结构径向外表上的胎面部分。
含有N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸的本发明轮胎的橡胶组件可以位于胎体中带结构和/或胎面的一部分中。例如，作为胎体的一部分，该组件可以为三角胶、线包胶、板层包胶、刮刀胶料、胶带、胎圈包胶、增强侧壁插入物或暴露侧壁。作为胎面的一部分，该组件可以是胎基或胎冠。胶料也可以为内衬。
用于本发明轮胎的橡胶组件中的橡胶组合物含有N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸。用于本发明的N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸可以以多种水平存在于本发明的橡胶胶料中。例如，N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸的水平可以在每100份橡胶约0.1到10.0重量份(亦称“phr”)的范围内。优选，N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸的水平在约0.5到约5.0phr的范围内。
橡胶组合物含有对橡胶组件的所需性能起作用的选自炭黑和二氧化硅的填料。填料可以以10到120phr的常规量使用。例如，当使用时，可以添加数量为10到120phr的二氧化硅填料。优选，二氧化硅以20到80phr的量存在。
通常使用的用于橡胶配混应用的硅质颜料可以用作本发明中的二氧化硅，包括热解和沉淀硅质颜料(二氧化硅)和硅铝酸盐，尽管优选沉淀二氧化硅。优选用于本发明的硅质颜料为沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐，例如硅酸钠酸化得到的那些。
这种二氧化硅可以例如通过具有如使用氮气测定的，优选约40到约600，更通常为约50到约300m2/g的BET表面积来进行表征。测量表面积的BET法记载于Journal of the American Chemical Society，卷60，304页(1938年)。
二氧化硅也可以典型地通过具有约100到约400，以及更通常为约150到约300的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值来进行表征。
此外，二氧化硅以及上述氧化铝和硅铝酸盐可以预期具有约100到约220的CTAB表面积。CTAB表面积是例如通过pH为9的十六烷基三甲基溴化铵评价的外部表面积。该方法记载于ASTM D3849，用于建立和评价。CTAB表面积是用于表征二氧化硅的公知手段。
汞表面积/孔隙度是由水银孔率法测定的比表面积。根据这种技术，在热处理除去挥发物之后，使汞渗入试样孔隙。建立条件可以适当地描述为使用100mg试样；在105℃和环境大气压力下在2小时期间除去挥发物；环境达到2000巴压力测量范围。这种评价可以根据记载于Winslow，Shapiro在ASTM通讯，39页(1959)的方法或者根据DIN 66133进行。对于这种评价，可以使用CARLO-ERBA孔率计2000。
二氧化硅的平均汞孔隙度比表面积应为约100到300m2/g。
根据这种汞孔隙度评价，在此认为二氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐的合适孔径分布应为其孔隙的5％或更少具有低于约10nm的直径；其孔隙的60-90％具有约10到约100nm的直径；其孔隙的10-30％具有约100到约1000nm的直径；以及其孔隙的5-20％具有大于约1000nm的直径。
可以预期二氧化硅具有如用电子显微镜测定的例如0.01到0.05μm的平均最终粒度，尽管二氧化硅颗粒的粒度可以甚至更小或可能更大。
各种可商购二氧化硅可以考虑用于本发明，在此仅用于举例而非限制，例如可从PPG Industries以Hi-Sil商标，牌号210、243等商购的二氧化硅；购自Rhodia，例如牌号为Z1165MP和Z165GR的二氧化硅，以及购自Degussa AG，例如牌号为VN2、VN3、BV3380GR等的二氧化硅，和购自Huber，例如Huber Sil 8745的二氧化硅。
如可以由本领域技术人员理解的，可能理想的是向含二氧化硅的橡胶胶料中添加含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的实例具有下式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z II
其中Z选自
其中R1为1到4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2为1到8个碳原子的烷氧基或5到8个碳原子的环烷氧基；Alk为1到18个碳原子的二价烃类，以及n为2到8的整数。
根据本发明可以使用的式II的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物，3，3′-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(三-2″-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，2，2′-二(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，2，2′-二(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物，3，3′-二(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，2，2′-二(三-2″-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，二(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物，3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基-3′-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物，2，2′-二(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物，2，2′-二(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，3，3′-二(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物，2，2′-二(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物，2，2′-二(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，3，3′-二(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3，3′-二(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，3，3′-二(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，3，3′-二(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基-3′-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物，6，6′-二(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物，12，12′-二(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物，18，18′-二(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，18，18′-二(三丙氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-丁烯基)四硫化物，4，4′-二(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物，5，5′-二(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物，3，3′-二(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物，3，3′-二(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物。
优选的式II的含硫有机硅化合物为3，3′-二(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物为3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3，3′-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。优选Z为
其中R2为2到4个碳原子，以及特别优选2个碳原子的烷氧基；Alk为2到4个碳原子，以及特别优选3个碳原子的二价烃类；n为2到4的整数。
橡胶组合物中以上式II的含硫有机硅化合物的量将根据使用的二氧化硅的水平而变化。一般而言，式II的化合物的量应为每重量份二氧化硅0到1.0重量份。优选，该量应为每重量份二氧化硅0到0.4重量份。
用于橡胶配混应用的通常使用和可商购的炭黑可以用于本发明的组合物。这种炭黑的代表性实例包括那些按照以下ASTM编号已知的，N110、N121、N134、N205、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、N332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N472、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N660、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。当使用炭黑时，用量可以变化。一般而言，炭黑的量可以从10到120phr变化。优选，炭黑量的范围为20到80phr。应理解，二氧化硅偶联剂可以和炭黑一起使用(即在加入到橡胶组合物之前与炭黑预混合)并且这种炭黑将以上述炭黑量被包括在内用于橡胶组合物配方。
本领域技术人员应容易理解，橡胶组合物将由橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫可硫化组分橡胶与各种通常使用的添加剂材料混合，所述添加剂材料例如硫给体，固化助剂，例如活化剂和迟延剂及加工助剂，例如油，树脂，包括增粘树脂和增塑剂，改性淀粉，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧剂和抗臭氧剂以及胶溶剂。如本领域技术人员已知的，根据硫可硫化和硫已硫化的材料(橡胶)的预期用途，选择并通常以常规量使用上述添加剂。对于本发明，如果使用，在此说明增强型炭黑的典型用量。硫给体的代表性实例包括元素硫(单体硫)、胺二硫化物、聚合多硫化物和硫烯烃加合物。优选，硫-硫化剂为元素硫。硫-硫化剂可以以0.5到8phr的量使用，优选0.5到6phr的范围。增粘剂或预反应树脂的典型量包括约0.5到约10phr，通常约1到约5phr。加工助剂的典型量包括约1到约50phr。这种加工助剂可以包括例如芳族、环烷和/或石蜡族加工油。抗氧剂的典型量包括约1到约5phr。代表性的抗氧剂可以为例如单酚、双酚和硫代双酚、多酚、氢醌衍生物、亚磷酸酯、硫酯、萘胺、二苯胺衍生物、对苯二胺、喹啉和其它，例如公开于VanderbiltRubber Handbook(1978)344至346页中的那些。抗臭氧剂的典型量包括约1到5phr。这种抗臭氧剂的代表性实例可以为例如对苯二胺，例如二芳基对苯二胺、二烷基对苯二胺和烷基芳基对苯二胺。如果使用，脂肪酸的典型量包括约0.5到约3phr，所述脂肪酸可以包括硬脂酸。氧化锌的典型量包括约2到约5phr。蜡的典型量为约1到约5phr。通常使用微晶和石蜡族蜡。胶溶剂的典型量包括约0.1到约1phr。典型胶溶剂可以为例如五氯苯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
在本发明的一个方面，硫可硫化橡胶组合物然后被硫固化或硫化。
促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化产品的性能。在一个实施方案中，除二苯甲基二硫代氨基甲酸锌之外，可以使用附加的固化促进剂。附加的固化促进剂可以以约0.5到约4phr，优选约0.8到约3.0phr的总量使用。在另一个实施方案中，主和促进剂的组合可以用作附加的固化促进剂，其中促进剂以例如约0.05到约3phr的较少量使用，以便活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合可以预期对最终性能产生协同作用，并且在一定程度上比单独使用任一种促进剂产生的效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响，但在普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。也可以使用硫化迟延剂。可以用于本发明的促进剂的合适类型为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、黄原酸酯。除二苯甲基二硫代氨基甲酸锌之外，也可以使用二硫代氨基甲酸盐。也可以存在过氧化物固化剂。优选，附加的固化促进剂为亚磺酰胺或噻唑。如果使用附加促进剂，则该促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
本发明的橡胶组合物可以含有亚甲基给体和亚甲基受体。术语“亚甲基给体”用来表示能够与亚甲基受体(例如间苯二酚或其含现有羟基的同等物)反应并原位产生树脂的化合物。适于用于本发明的亚甲基给体的实例包括六亚甲基四胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、十二烷氧基甲基吡啶
氯化物、乙氧基甲基吡啶氯化物、三氧杂环己烷六甲氧基甲基三聚氰胺，其羟基可以被酯化或部分酯化，以及例如仲甲醛的甲醛聚合物。另外，亚甲基给体可以是N-取代的氧基甲基三聚氰胺。具体亚甲基给体包括六(甲氧基甲基)三聚氰胺，N，N′，N″-三甲基/N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺，六羟甲基三聚氰胺，N，N′，N″-二羟甲基三聚氰胺，N-羟甲基三聚氰胺，N，N′-二羟甲基三聚氰胺，N，N′，N″-三(甲氧基甲基)三聚氰胺和N，N′N″-三丁基-N，N′，N″-三羟甲基三聚氰胺。三聚氰胺的N-羟甲基衍生物由已知方法制备。
存在于橡胶胶料中的亚甲基给体和亚甲基受体的量可以变化。通常，亚甲基给体和亚甲基受体的各自存在量的范围为约0.1phr到10.0phr。优选，亚甲基给体和亚甲基受体的各自存在量的范围为约2.0phr到5.0phr。
亚甲基给体与亚甲基受体的重量比可以变化。一般而言，重量比的范围为约1∶10到约10∶1。优选，重量比的范围为约1∶3到3∶1。
当本发明的胶料用作用于轮胎的线包胶或胎圈包胶时，可以存在有机钴化合物起线粘合促进剂作用。使用时，可以使用促进橡胶与金属粘合性的本领域已知的任何有机钴化合物。因此，可以使用的适合的有机钴化合物包括脂肪酸，例如硬脂酸、棕榈酸、油酸、亚油酸等的钴盐；具有6到30个碳原子的脂肪族或脂环族羧酸的钴盐；氯化钴、环烷酸钴；羧酸钴和有机钴硼络合物，可以牌号Manobond C商购自Wyrough and Loser，Inc，Trenton，New Jersey。
可以使用的有机钴化合物的量取决于选择的有机钴化合物的具体性质，特别是胶料中存在的钴金属的量。因为钴金属的量在适合应用的有机钴化合物中显著变化，最合适的和方便的是将使用的有机钴化合物的量基于最终胶料组合物中所需的钴金属的量。因此，通常可以确定的是胶料组合物中存在的有机钴化合物的量应足以提供基于橡胶胶料组合物总重量约0.01wt％到约0.35wt％的钴金属，其中优选基于去渣胶料组合物总重量约0.03wt％到约0.2wt％的钴金属量。
橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各组分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统称为“生产”混合阶段的最后阶段混入，其中混合通常在低于先前非生产混合阶段的混合温度的温度或最终温度下发生。橡胶、二氧化硅、式II的化合物和炭黑(如果使用)在一个或多个非生产混合阶段中混合。术语“非生产”和“生产”混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸可以在任何混合阶段添加，但是优选在非生产阶段添加。含有橡胶和通常至少部分二氧化硅的橡胶组合物以及式II的含硫有机硅化合物(如果使用)应经历热机械混合步骤。热机械混合步骤通常包括在混合器或挤出机中机械加工一段适当的时间，以便产生140℃到190℃的橡胶温度。热机械运行的适当持续时间是操作条件和各组分的体积和性质的函数。例如，热机械运行可以为1到20分钟。
以上胎面橡胶组合物用于制备具有由所述橡胶组合物组成的胎面的轮胎组合件。然后硫化这种轮胎。
因此，本发明预期一种用在此所述的N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸制备的硫化轮胎。
本发明的充气轮胎的硫化通常在约100℃到200℃的常规温度下进行。优选，硫化在约110℃到180℃的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或者热空气加热或者在盐浴中加热。
本发明的充气轮胎可以为载客轮胎、飞机轮胎、农用轮胎、推土机轮胎、非公路行驶轮胎、卡车轮胎等。优选，该轮胎为载客轮胎或卡车轮胎。该轮胎也可以为子午胎或斜交胎，其中优选子午胎。
本发明通过下面的实施例做进一步举例说明。
实施例1
本实施例中，举例说明在具有二氧化硅和炭黑的橡胶胶料中添加N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸和二苯甲基二硫代二氨基甲酸锌的作用。以下表1列出用于本实施例的基础橡胶胶料。表2列出用于试样1至4每一个的二苯甲基二硫代二氨基甲酸锌或二甲基二硫代二氨基甲酸锌的量。本发明的试样4含有0.3phr的二苯甲基二硫代氨基甲酸锌，其摩尔基准近似等于0.15phr的用于对比试样2的二甲基二硫代氨基甲酸锌。橡胶胶料在三级班布里混合器中制备。除非另有说明，所有份数和百分比按重量计。各试样的固化数据和其它物理数据在表3和4中列出。
使用在150℃、160℃和182℃温度，1.67赫兹频率和0.5度弧度下操作的Monsanto移动圆盘流变仪(MDR)测定固化性能。ASTMD-5289中详细说明了移动圆盘流变仪的说明和该固化计的使用以及从曲线读取的标准化值。由活动圆盘流变仪得到的典型固化曲线在ASTM D-5289的794页上说明。
使用Alpha Technologies橡胶加工分析仪(RPA)以10％应变测量粘弹性性能Tanδ和G′。RPA 2000的说明、其性能、试样制备、测试和子测试可以在下述参考文献中找到。H A Pawlowski和J S Dick，Rubber World，1992年6月；J S Dick和H A Pawlowski，Rubber World，1997年1月；及J S Dick和J A Pawlowski，Rubber & Plastics News，1993年4月26日和5月10。
表1橡胶胶料配方
第一非生产混合阶段
聚丁二烯1 10
天然橡胶 90
二氧化硅 12
炭黑 23
N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸 3
蜡2 1.5
硬脂酸 2
抗降解剂3 1
氧化锌 3
第二非生产混合阶段
二氧化硅 11
生产混合阶段
抗降解剂4 1
二甲基二硫代氨基甲酸锌 按照表2可变
二苯甲基二硫代氨基甲酸锌 按照表2可变
促进剂5 1
硫6 2.4
1得自Goodyear Tire&Rubber Company的Budene 1207
2微晶和石蜡型
3对苯二胺型
4对苯二胺型
5亚磺酰胺型
6以硫表示的浸油(20％)和非浸油硫的总和
表2添加二硫代氨基甲酸锌
对比例 对比例 对比例 本发明
试样号 1 2 3 4
二甲基二硫代氨基甲酸锌 0 0.15 0.3 0
二苯甲基二硫代氨基甲酸锌 0 0 0 0.3
表3MDR
对比例 对比例 对比例 本发明
试样号 1 2 3 4
150℃
S′最大-S′最小dNm 9.86 12.19 13.43 13.15
TC 90分钟 15.73 8.13 5.56 6.75
S′最大dNm 12.54 14.89 16.14 15.7
S′在60分钟下dNm 11.66 13.63 15.43 15.24
S′最大在60分钟下的损失％ 7 8.5 4.4 2.9
160℃
S′最大-S′最小dNm 10.31 12.23 13.44 13.06
TC 90分钟 8.16 4.53 3.18 3.76
S′最大dNm 12.94 14.92 16.04 15.7
S′在60分钟下dNm 10.92 12.72 14.36 14.82
S′最大在60分钟下的损失％ 15.6 14.7 10.5 5.6
182℃
S′最大-S′最小dNm 10.68 12.13 12.85 12.89
TC 90分钟 1.87 1.34 1.05 1.16
S′最大dNm 13.16 14.73 15.52 15.42
S′在60分钟下dNm 9.85 10.93 11.84 13
S′最大在60分钟下的损失％ 25.2 25.8 23.7 15.7
表4RPA 2000
对比例 对比例 对比例 本发明
试样号 1 2 3 4
试样固化150℃，30分钟，1.67赫兹和3.5％应变
100℃和1Hz下的应变扫描
G′，1％(MPa) 1.5035 1.631 1.7745 1.7957
G′，10％(MPa) 1.1262 1.2287 1.3476 1.353
Tanδ，1％ 0.049 0.046 0.042 0.041
Tanδ，10％ 0.077 0.067 0.062 0.064
试样固化160℃，16.4分钟，1.67赫兹和3.5％应变
100℃和1Hz下的应变扫描
G′，1％(MPa) 1.5195 1.6789 1.8489 1.7745
G′，10％(MPa) 1.1124 1.2239 1.353 1.2938
Tanδ，1％ 0.056 0.047 0.04 0.036
Tanδ，10％ 0.084 0.076 0.071 0.07
试样固化182℃，30分钟，1.67赫兹和3.5％应变
100℃和1Hz下的应变扫描
G′，1％(MPa) 1.6682 1.7532 1.8489 1.8436
G′，10％(MPa) 1.1689 1.2351 1.3311 1.3215
Tanδ，1％ 0.067 0.061 0.049 0.043
Tanδ，10％ 0.096 0.089 0.077 0.075
如表3和4的数据所示，N，N′-(间亚苯基)二马来酰胺酸与二苯甲基二硫代氨基甲酸锌的组合在橡胶胶料中显示出与单独含有N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸或者结合二甲基二硫代氨基甲酸锌的对比胶料相比的优点。优点包括与含有二甲基二硫代氨基甲酸锌或无取代的二硫代氨基甲酸锌的对比例相比显著改善的抗硫化返原性、增加固化劲度和较低的迟滞。
参考表3，含有二苯甲基二硫代氨基甲酸锌的试样4与对比试样1至3相比显示出人意料的较低硫化返原性。硫化返原性测量为在60分钟固化时间下扭矩S′与最大扭矩S′最大相比的百分比差，并且表示为S′最大在60分钟下的损失％。对于所考虑的每个固化温度，试样4的硫化返原性显著小于对比例。令人惊讶地，试样4的硫化返原性甚至低于对比试样3的，所述对比试样3具有基于摩尔基础与试样4中的二苯甲基二硫代氨基甲酸锌相比约两倍的二甲基二硫代氨基甲酸锌量。抗硫化返原性对于防止轮胎的高温应用过程中性能损失是理想的。
参考表4，试样4显示与对比试样和2相比改善的劲度(G′)和tanδ，并且与对比试样3基本相似的劲度和tanδ。理想的是具有提高胎面胶料中劲度以及减少tanδ的能力，用于改善加工以及更好的燃料经济性/耐久性。
尽管为了举例说明本发明的目的已经给出了某些典型实施方案和细节，但是对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明精神或范围的情况下，可以进行各种变化和改进。
Claims (10)
1.一种充气轮胎，其特征在于橡胶组件，所述橡胶组件由包含以下成分的橡胶组合物制成：
(A)100重量份的至少一种含烯属不饱和基团的弹性体；
(B)10到120phr的选自炭黑和二氧化硅的填料；
(C)0.1到10phr的N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸；
(D)0.1到0.5phr的二苯甲基二硫代氨基甲酸锌；和
(E)0.1到5phr的附加固化促进剂。
2.权利要求1的充气轮胎，其特征在于附加固化促进剂选自亚磺酰胺和噻唑。
3.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述含有烯属不饱和基团的弹性体选自天然橡胶、氯丁橡胶、聚异戊二烯、丁基橡胶、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、丙烯腈-异戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、EPDM和它们的混合物。
4.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述N，N′-(间亚苯基)双马来酰胺酸以0.5到5phr的量存在。
5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述二氧化硅为沉淀二氧化硅。
6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于含硫有机硅化合物存在于所述橡胶组合物中，并具有下式：
Z-Alk-Sn-Alk-Z
其中Z选自
其中R1为1到4个碳原子的烷基、环己基或苯基；R2为1到8个碳原子的烷氧基或5到8个碳原子的环烷氧基；Alk为1到18个碳原子的二价烃基，且n为2到8的整数。
7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述二氧化硅以20到80phr的量存在。
8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述炭黑以20到80phr的量存在。
9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组件为胎面。
10.权利要求1的充气轮胎，其特征在于所述橡胶组件为侧壁。
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