CN108712955A - 三维层压造型用橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够通过三维层压造型装置适当地制造出橡胶成型体的三维层压造型用橡胶组合物。本发明的三维层压造型用橡胶组合物的特征在于含有液状橡胶。

Description

三维层压造型用橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种三维层压造型用橡胶组合物、该组合物固化而形成的橡胶成型体、以及使用了该组合物的橡胶成型体的制造方法。
背景技术
近年来，基于三维结构体的设计数据层压及固化树脂来制造三维结构体的三维层压造型装置(所谓的3D打印机)正在投入实际使用。作为这样的三维层压造型装置，已知喷墨方式、通过激光光的照射而使光固化性树脂固化的方式、进行ABS树脂等的熔融层压的方式等多种方式。
例如，喷墨方式为，以绘制规定的形状图案的方式从喷嘴喷出光固化性液状树脂组合物的微小液滴，并对其照射紫外线而形成固化薄膜，反复进行该操作并进行层压，从而制造三维结构体。此外，例如，熔融层压方式为，通过反复进行如下工序并进行层压来制造三维结构体，所述工序为，使固态的ABS树脂等热熔融并使其从喷嘴滴落来绘制规定的形状图案，并且进行冷却来使流动性下降。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-168135号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，作为通过三维层压造型装置而制造出的三维结构体，通常已知树脂制三维结构体。另一方面，由于橡胶与树脂相比弹性模量的温度依赖性低、永久压缩形变性也小，因此只要能够制造出橡胶制三维结构体(橡胶成型体)，则能够期待不同于树脂制、金属制的三维结构体的用途上的使用。
在这样的状况下，本发明主要目的在于提供一种能够通过三维层压造型装置适当地制造出橡胶成型体的三维层压造型用橡胶组合物。而且，本发明的目的还在于提供一种使三维层压造型用橡胶组合物固化而形成的橡胶成型体、以及使用了该组合物的橡胶成型体的制造方法。
用于解决课题的方法
为了解决上述的课题，本发明人反复进行深入研究。结果发现：通过将含有液状橡胶的三维层压造型用橡胶组合物用于三维层压造型法中，可适当地获得橡胶成型体。本发明是基于以上见解并且经过反复研究而完成的。
即，本发明提供以下所述的方式的发明。
项目1.一种三维层压造型用橡胶组合物，其含有液状橡胶。
项目2.根据项目1所述的三维层压造型用橡胶组合物，还含有共交联剂。
项目3.根据项目1或2所述的三维层压造型用橡胶组合物，还含有硫化橡胶。
项目4.根据项目1～3中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物，还含有填料。
项目5.根据项目1～4中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物，还含有可与所述液状橡胶化学键结合的聚轮烷。
项目6.根据项目1～5中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物，其中，所述液状橡胶的含量在40质量％以上。
项目7.根据项目1～6中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物，其中，在温度60℃、相对湿度50％的环境下，以摆动角1％、频率1Hz的方式利用E型粘度计所测量出的粘度在1500Pa·s以下。
项目8.一种橡胶成型体，其为项目1～7中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物的固化物。
项目9.一种橡胶成型体，其为项目5所述的三维层压造型用橡胶组合物的固化物，
该固化物中，所述液状橡胶与所述聚轮烷形成化学键。
项目10.根据项目8或9所述的橡胶成型体，其中，肖氏A硬度在25～90的范围内。
项目11.根据项目8～10中任一项所述的橡胶成型体，其中，断裂应力在0.7MPa以上。
项目12.根据项目8～11中任一项所述的橡胶成型体，其中，断裂伸长率在50％以上。
项目13.根据项目8～12中任一项所述的橡胶成型体，其中，压缩永久形变性(24小时)在10％以下。
项目14.一种橡胶成型体的制造方法，包括：
对项目1～7中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物进行层压的层压工序；
使上述被层压了的三维层压造型用橡胶组合物固化的固化工序。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可通过三维层压造型装置适当地制造出橡胶成型体的三维层压造型用橡胶组合物。此外，根据本发明，还能够提供一种使该三维层压造型用橡胶组合物固化而形成的橡胶成型体、以及使用了该组合物的橡胶成型体的制造方法。
附图说明
图1为表示橡胶成型体的一个示例的立体图(a)及俯视图(b)。
图2为表示橡胶成型体的一个示例的立体图(a)及侧视图(b)。
具体实施方式
本发明的三维层压造型用橡胶组合物的特征在于，含有液状橡胶。即，本发明的特征在于，使用含有液状橡胶的橡胶组合物来作为三维层压造型法中所使用的原料，由此，能够通过三维层压造型装置适当地制造出橡胶成型体。以下，详细叙述本发明的三维层压造型用橡胶组合物、该组合物固化而形成的橡胶成型体、以及使用了该组合物的橡胶成型体的制造方法。
另外，本发明中，“三维层压造型用橡胶组合物”是指，例如，基于三维结构体的设计数据层压及固化橡胶组合物来制造三维结构体的三维层压造型装置(所谓的3D打印机等)中所使用的橡胶组合物。作为这样的三维层压造型装置，已知喷墨方式、通过激光光的照射使光固化性树脂固化的方式、进行ABS树脂等的熔融层压的方式等多种方式。反复进行本发明的橡胶组合物的层压并使橡胶组合物固化，从而可获得所需要的橡胶成型体。
<三维层压造型用橡胶组合物>
本发明的三维层压造型用橡胶组合物含有液状橡胶。作为液状橡胶，并未特别地限制，可使用公知的液状橡胶。作为液状橡胶的具体示例，可列举出液状丁二烯橡胶、液状苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、液状异戊二烯-丁二烯共聚橡胶、液状异戊二烯橡胶、液状氢化异戊二烯橡胶、液状异戊二烯-苯乙烯共聚橡胶等。其中，从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性(例如，后述的肖氏硬度、断裂伸长率、断裂应力、压缩永久形变性等)的观点出发，优选为通过热、光、电子束等而进行交联的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有不饱和键的液状橡胶、或环氧化合物、氧杂环丁烷化合物等具有环状醚等的液状橡胶，尤其优选为具有(甲基)丙烯酰基。既可以单独含有1种液状橡胶，也可以含有2种以上。另外，本发明中“(甲基)丙烯酰基”是指，“丙烯酰基或甲基丙烯酰基”，与此类似的表述也同样。
作为本发明的三维层压造型用橡胶组合物中的液状橡胶的含量，并未特别地限制，但从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为40质量％以上，更优选为45～90质量％程度，进一步优选为50～70质量％程度。
此外，作为液状橡胶的数均分子量(Mn)，并未特别地限制，但从同样的观点出发，可列举出：优选为500以上，更优选为5，000～60，000程度，进一步优选为5，000～40，000程度。
另外，液状橡胶的数均分子量(Mn)是利用凝胶渗透色谱法并通过标准聚苯乙烯换算而测量出的值。
而且，从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，本发明的三维层压造型用橡胶组合物还可含有共交联剂。作为共交联剂，可使用光反应性树脂等公知的共交联剂来作为共交联剂。作为共交联剂的具体示例，可列举出丙烯酸锌、丙烯酸镁、甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁；苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酰胺单体等具有不饱和键的共交联剂、还有它们的低聚物等。既可单独含有1种共交联剂，也可以含有2种以上。
作为本发明的三维层压造型用橡胶组合物中的共交联剂的含量，并未特别地限制，但从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为1质量％以上，更优选为5～50质量％程度，进一步优选为10～50质量％程度，尤其优选为10～30质量％程度。
此外，从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，本发明的三维层压造型用橡胶组合物还可含有硫化橡胶。作为硫化橡胶，并未特别限制，可使用将天然橡胶或合成橡胶硫化后的公知的硫化橡胶。作为构成硫化橡胶的橡胶成分，可列举出天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、三元乙丙橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯、表氯醇橡胶、氯化聚乙烯、硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，从形成适于三维层压造型用的粘度并且发挥通过固化而获得的橡胶成型体优异的橡胶特性的观点出发，优选为将天然橡胶硫化后的硫化橡胶。既可以单独含有1种硫化橡胶，也可以含有2种以上。
从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，硫化橡胶优选为微粒状。作为硫化橡胶的粒径，并未特别限制，但从同样的观点出发，中心粒径优选为200μm程度以下，更优选为100μm程度以下，进一步优选为50μm程度以下。
另外，本发明中，硫化橡胶的中心粒径是指，利用了激光衍射/散射式粒径测量装置而得到的中位径(累计50％的粒径)。
作为本发明的三维层压造型用橡胶组合物中的硫化橡胶的含量，并未特别地限制，但从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为10质量％以上，更优选为20～80质量％程度，进一步优选为30～50质量％程度。
本发明的三维层压造型用橡胶组合物优选为含有自由基引发剂。通过含有自由基引发剂，从而能够促进上述的液状橡胶的固化。作为自由基引发剂，并未特别地限制，可使用通过加热、光照射、电子束照射等方式产生自由基的公知的自由基引发剂。作为优选的自由基引发剂，可列举出苯乙酮、4，4’-二甲氧基苯偶酰、联苯甲酰、2-羟基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、二苯甲酮-2-甲酸、二苯甲酮-4-甲酸、二苯甲酮-2-甲酸甲酯、N，N，N’，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、2-甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丙氧基-2-苯基苯乙酮、2-异丁氧基-2-苯基苯乙酮、2-乙氧基-2-苯基苯乙酮、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4'，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2-(1，3-苯并二氧杂环戊-5-基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(吗啉)苯基]-1-丁酮、4，4’-二氯二苯甲酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，4-二乙基硫杂蒽-9-酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1，4-联苯酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-吗啉苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰氧基)苯乙酮、苯甲酸甲酸甲酯、1，2-辛烷二酮，1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(O-乙酰肟)等。既可以单独使用1种自由基引发剂，也可以组合使用2种以上。
作为自由基引发剂的含量，可列举出：相对于液状橡胶100质量份，优选为0.5～10质量份程度，更优选为1～7质量份程度。
本发明的三维层压造型用橡胶组合物还可以含有填料。通过含有填料，从而能够调节三维层压造型用橡胶组合物的粘度、通过固化所得到的橡胶成型体的橡胶特性。
作为填料，并未特别限制，例如，可列举出炭黑、二氧化硅、碳酸钙、粘土、滑石粉等。也可以在将二氧化硅作为填料的情况下，使用未经过表面改质的二氧化硅。此外，使用通过硅烷偶联剂等而被表面改质了的表面改质二氧化硅、或者二氧化硅与硅烷偶联剂的混合物等来作为填料，从而能够更进一步提高通过固化所得到的橡胶成型体的机械性强度。既可以单独使用1种填料，也可以组合使用2种以上。
此外，本发明的三维层压造型用橡胶组合物含有填料的情况下，还可以含有硅烷偶联剂。尤其在混合了未经过表面改质的填料的情况下含有硅烷偶联剂，从而能够将液状橡胶与填料牢固地结合，进而能够使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性。
作为填料的含量，并未特别地限制，但从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为5质量％以上，更优选为5～70质量％程度，进一步优选为10～50质量％程度。
此外，从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，本发明的三维层压造型用橡胶组合物还可含有可与液状橡胶化学键结合的聚轮烷。聚轮烷是指，在环状分子的开口部被直链状分子以穿刺状包接而成的准聚轮烷的两端(直链状分子的两端)配置封端基而形成的结构，可使用公知的聚轮烷。
作为构成聚轮烷的直链状分子，例如，可列举出聚己内酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、聚异戊二烯、天然橡胶(NR)、聚乙二醇、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-聚丙烯共聚物等。
此外，作为直链状分子，例如，可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物中的1种或2种以上的聚合物、1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等共役二烯烃化合物中的1种或2种以上的聚合物、或者所述芳香族乙烯基化合物与共役二烯化合物的共聚物等。
既可以单独使用这些直链状分子中的某1种，也可以同时使用2种以上。直链状分子优选为，重均分子量在1万以上、100万以下程度。此外，作为对直链状分子的两端进行封锁的封端基，例如，可列举出二硝基苯基、金刚烷基、三苯甲基、荧光素、芘、或它们的衍生物的1种或2种以上。
作为环状分子，例如，可列举出环糊精、冠醚、苯并冠、二苯并冠、二环己基并冠、或它们的衍生物的1种或2种以上。作为环状分子，尤其优选为α、β、或γ-环糊精或其衍生物的1种或2种以上。
本发明中，聚轮烷可与液状橡胶化学键结合。更具体而言，聚轮烷具备可与液状橡胶化学键结合的官能团。优选为，该官能团在环状分子的侧链上。
聚轮烷中，作为可与液状橡胶化学键结合的官能团，并未特别地限制，但优选为，通过热、光、电子束等进行交联的(甲基)丙烯酰基、乙烯基等的不饱和键，尤其优选为(甲基)丙烯酰基。在上述的液状橡胶具有通过热、光、电子束等进行交联的上述不饱和键的情况下，可使液状橡胶的该不饱和键与聚轮烷的官能团化学键结合。
作为聚轮烷，也可使用市售品。作为紫外线固化型的聚轮烷的市售品，例如，可列举出Advanced Softmaterials(株)制的SeRM(注册商标)Super Polymer SM3403P、SA3403P、SA2403P、SM1313P、SA1313P等，这些产品均作为50质量％MEK溶液来供给、SM3405P、SA3405P、SA2405P等均作为70质量％乙酸乙酯溶液来供给。而且，作为紫外线固化型的聚轮烷，可供给混合了丙烯酸系低聚物等反应性稀释剂的物质。作为所涉及的产品，例如，可列举出Advanced Softmaterials(株)制的SeRM(注册商标)Key-Mixture SM3400C、SA3400C、SA2400C等。
既可以使用单独1种聚轮烷，也可以组合使用2种以上。
作为本发明的三维层压造型用橡胶组合物中所含有的聚轮烷的含量，并未特别地限制，但从形成适于三维层压造型用的粘度并且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为约1质量％以上，更优选为1～20质量％程度，进一步优选为2～10质量％程度，尤其优选为3～10质量％程度。
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的三维层压造型用橡胶组合物还可含有各种添加剂。作为添加剂，并未特别限制，例如，可列举出聚合物、染料、颜料、流平剂、流动性调节剂、消泡剂、可塑剂、阻聚剂、阻燃剂、分散稳定剂、保存稳定剂、抗氧化剂、金属、金属氧化物、金属盐、陶瓷等。橡胶组合物中所含有的添加剂既可以是1种，也可以是2种以上。
本发明的三维层压造型用橡胶组合物的粘度只要是可通过三维层压造型装置来绘制·层压的粘度，并未特别地限制，但从适于三维层压造型用且使通过固化所得到的橡胶成型体发挥优异的橡胶特性的观点出发，在温度60℃(误差±2℃)、相对湿度50％的环境下，利用E型粘度计所测量出的粘度，可列举出：优选为1500Pa·s以下，更优选为0.1～1500Pa·s程度，进一步优选为1～1000Pa·s程度。另外，更具体而言，该粘度为，利用E型粘度计(Anton-Paar社制的MCR301)，以摆动角1％、频率1Hz的方式进行测量的情况下的粘度。
通过将液状橡胶与根据需要所含有的共交联剂、硫化橡胶、引发剂、填料、聚轮烷、各种添加剂等混合，从而能够容易地制造出本发明的三维层压造型用橡胶组合物。
<橡胶成型体>
本发明的橡胶成型体为，上述的三维层压造型用橡胶组合物的固化物。具体而言，通过加热、光照射、电子束照射等方式使三维层压造型用橡胶组合物固化。
在本发明的橡胶成型体的制造中使用了含有可与上述的液状橡胶化学键结合的聚轮烷的三维层压造型用橡胶组合物的情况下，在构成本发明的橡胶成型体的固化物中，液状橡胶与聚轮烷形成化学键。
作为本发明的橡胶成型体的肖氏A硬度，只要根据产品所需的硬度进行适当设定即可，但从发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为25～90的范围。此外，作为本发明的橡胶成型体的肖氏C硬度，根据产品所需的硬度进行适当设定即可，但从发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为45～90的范围。另外，本发明中，橡胶成型体的肖氏A硬度及肖氏C硬度分别为遵照JIS K6253及JIS K7312所规定的方法而测量出的值。
作为本发明的橡胶成型体的断裂伸长率，只要根据产品所需的断裂伸长率进行适当设定即可，但从发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为50％以上，更优选为90％以上。作为断裂伸长率的上限值，通常为500％程度。另外，本发明中，橡胶成型体的延伸率为，遵照JIS K6251所规定的方法而测量出的值。
作为本发明的橡胶成型体的断裂应力，只要根据产品所需的断裂应力进行适当设定即可，但从发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为0.7MPa以上。作为断裂应力的上限值，通常为30MPa程度。另外，本发明中，橡胶成型体的断裂应力为遵照JIS K6251所规定的方法而测量出的值。
作为本发明的橡胶成型体的压缩永久形变性(24小时后)，只要根据产品所需的压缩永久形变性进行适当设定即可，但从发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为10％以下，更优选为7％以下的范围。此外，作为压缩永久形变性(0.5小时后)，只要根据产品所需的压缩永久形变性进行适当设定即可，但从发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为20％以下，更优选为15％以下的范围。另外，本发明中，橡胶成型体的压缩永久形变性为遵照JIS K6262所规定的方法而测量出的值。
作为本发明的橡胶成型体的密度，只要根据产品所需的密度进行适当设定即可，但从发挥优异的橡胶特性的观点出发，可列举出：优选为0.8～2.2g/cm3程度。
作为本发明的橡胶成型体的形状，并未特别限制，可通过三维层压造型法形成所需要的形状。例如，形成如图1所示那样的平面形状为格子状的层，并对其进行层压，从而可形成三维的形状。如此，通过对由同一形状形成的层进行层压，从而能够制造出橡胶成型体，此外，还可以通过对不同的平面形状的层进行层压来制造橡胶成型体。还可以制造出例如图2所示那样在侧面观察下呈格子状的橡胶成型体。在该情况下，橡胶组合物具有粘性，此外，例如，每形成一层，便利用紫外线等光、电子束来使其固化，因此，即使在从垂直方向倾斜了的方向上而并非垂直方向上对橡胶组合物进行了层压，也能够对橡胶组合物的层进行层压而不会崩塌。此外，也可以形成各种形状的中空、实心的立体形状而并非格子状，该形状并未特别限定。
作为本发明的橡胶成型体的制造方法，并未特别限制，可以采用上述的三维层压造型用橡胶组合物作为原料，并通过公知的三维层压造型方法来进行制造。针对本发明的橡胶成型体的制造方法的详细内容，如下述＜橡胶成型体的制造方法＞这一项目中所述。
<橡胶成型体的制造方法>
由于在本发明的橡胶成型体的制造方法中使用上述的三维层压造型用橡胶组合物，因而能够使用将液状的树脂用作原料的现有公知的三维层压造型方法。即，代替液状的树脂而采用本发明的三维层压造型用橡胶组合物作为原料，并且采用例如喷墨方式、利用激光光的照射使原料固化的方式、进行原料的熔融层压的方式等各种的三维层压造型方法，从而能够制造出橡胶成型体。
例如，通过包括对上述的三维层压造型用橡胶组合物进行层压的层压工序和使被层压了的三维层压造型用橡胶组合物固化的固化工序的方法，从而能够适当地制造出的本发明的橡胶成型体。
更具体而言，例如，若在应用喷墨方式的情况下，以绘制规定的形状图案的方式从喷嘴喷出上述的三维层压造型用橡胶组合物的微小液滴，从而形成橡胶组合物的薄膜，接下来，通过加热、光照射、或电子束照射的方式使该薄膜固化。在固化了的薄膜之上，以同样的方式，形成橡胶组合物的薄膜，并使薄膜固化。反复此操作并对固化了的橡胶组合物的薄膜进行层压，从而能够制造出橡胶成型体(三维结构体)。
此外，例如，若在应用熔融层压方式的情况下，通过加热使三维层压造型用橡胶组合物的粘度下降并使橡胶组合物从喷嘴滴落而以绘制规定的形状图案的方式喷出，从而形成橡胶组合物的薄膜，接下来，通过加热、光照射、或电子束照射的方式使该薄膜固化。在固化了的薄膜之上，以同样的方式，形成粘度下降了的橡胶组合物的薄膜并使薄膜固化。反复此操作并对固化了的橡胶组合物的薄膜进行层压，从而能够制造出橡胶成型体(三维结构体)。在该情况下，通过使对橡胶组合物进行层压的工作台或喷嘴的至少一方以二维或三维的方式进行工作，从而能够使橡胶组合物层压成所需要的形状。
在通过加热的方式使三维层压造型用橡胶组合物固化的情况下，作为加热温度，并未特别地限制，但可列举出：优选为80～170℃程度，更优选为100～160℃程度。此外，作为加热时间，可列举出：优选为1～60分钟程度，更优选为5～30分钟程度。此外，例如，在通过光照射的方式固化的情况下，优选为紫外线照射，并且优选为在365nm程度的波长下紫外线强度1mW/cm2～10W/cm2程度、累计光量1mJ/cm2～100J/cm2程度的条件下进行固化。既可以每形成一层橡胶组合物照射紫外线，也可以每形成多层照射紫外线。或者，也可以预先在喷嘴上安装紫外线照射装置，并且从喷嘴喷出橡胶组合物并照射紫外线。在这一点上，采用紫外线以外的光的照射也同样。
从喷嘴喷出三维层压造型用橡胶组合物而形成橡胶组合物的薄膜时，作为1层该薄膜的厚度，可列举出：优选为0.001～1mm程度、更优选为0.01～0.5mm程度。此外，作为喷出本发明的三维层压造型用橡胶组合物的喷嘴的直径，根据三维层压造型法、装置的不同而不同，但可列举出：优选为0.001～1mm程度，更优选为0.01～0.5mm程度。本发明的三维层压造型用橡胶组合物具有适于三维层压造型用的粘度，因此优选作为从具有这样的直径的喷嘴所喷出的橡胶组合物采用。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。但，本发明并不局限于以下的实施例。
<实施例1～15>
(橡胶组合物的制造)
以表1所记载的混配比例(质量份)的方式混合液状橡胶、自由基引发剂、共交联剂、硫化橡胶、填料以及硅烷偶联剂来制作橡胶组合物。以各成分均一的方式进行混合，从而制造出橡胶组合物。另外，各成分的详细内容如下。此外，表1中，“-”是指未测量，空栏表示未混配。
液状橡胶：UC203(株式会社可乐丽(KURARAY)制的液状异戊二烯橡胶、数均分子量35，000)
共交联剂：BEAMSET505A-6(荒川化学工业株式会社制的低聚物)
硫化橡胶：分别使用具有下表2的组成(质量比)的粉碎硫化橡胶“VR-1～VR8”。“VR-1～VR8”的中心粒径D(50)如下。另外，VR-2与VR-3的组成相同，不同的是采用VR-2时粉碎粒径在412μm以下、VR-3时在128μm以下的等级。另外，表1中，空栏表示未混配的情况。
VR-1：D(50)＝86
VR-2：D(50)＝103
VR-3：D(50)＝45
VR-4：D(50)＝80
VR-5：D(50)＝106
VR-6：D(50)＝107
VR-7：D(50)＝104
VR-8：D(50)＝75
填料：NIPSIL VN3为，未经过表面处理的二氧化硅粒子(氮吸附比表面积(BET法)180～230m2/g程度、东曹(Tosoh)株式会社制)。CRS EMIX-300为，通过硅烷偶联剂而被表面处理后的二氧化硅粒子(氮吸附比表面积(BET法)25～35m2/g程度、株式会社龙森公司制)。
硅烷偶联剂：momentive performance materials Japan合同会社的Y9936。
(橡胶组合物的粘度测量)
对通过各实施例所得到的橡胶组合物的粘度进行测量。结果示于表1。粘度的测量是在温度60℃(±2℃)、相对湿度50％的环境下，利用E型粘度计(Anton-Paar公司制的MCR301)，在摆动角1％、频率1Hz的条件下进行测量。
(橡胶成型体的制造)
使用通过各实施例所得到的橡胶组合物，反复进行1层橡胶组合物的形成与UV固化，从而分别制造出图2(a)所示那样的桁架结构的橡胶成型体。具体而言，从喷嘴(喷嘴尺寸：内径0.25μm)喷出加热至60℃的橡胶组合物，每形成1层(1层的厚度：0.4mm)橡胶组合物的层，便照射UV光并使橡胶组合物固化。UV光的波长采用365nm，UV光强度采用14mW/cm2，UV光照射时间采用60sec/层。
(橡胶成型体的厚板硬度)
根据以下的测量条件，针对通过各实施例所得到的橡胶成型体，遵照JIS K6253所规定的方法来测量肖氏A硬度，并遵照JIS K7312所规定的方法，来测量肖氏C硬度。结果示于表1。
(断裂伸长率)
根据以下的测量条件，针对通过各实施例所得到的橡胶成型体，遵照JIS K6251所规定的方法来测量断裂伸长率。结果示于表1。
(断裂应力)
根据以下的测量条件，针对通过各实施例所得到的橡胶成型体，遵照JIS K6251所规定的方法来测量断裂应力。结果示于表1。
(压缩永久形变性)
根据以下的测量条件，针对通过各实施例所得到的橡胶成型体，遵照JIS K6262所规定的方法，分别测量0.5小时后的压缩永久形变性以及24小时后的压缩永久形变性。结果示于表1。
(密度)
根据通过各实施例所得到的橡胶成型体的重量和体积来计算密度(g/cm3)。结果示于表1。
[表1]
[表2]
另外，表2中所使用的材料如下。
天然橡胶：SMR(Standard Malaysian Rubber)-CV60、JSR公司的JSR0202作为母胶来使用。
液状橡胶：株式会社可乐丽的LIR-50
抗氧化剂：SONGWON公司的SONGNOX 1076
二氧化硅：东曹株式会社制的Nipsil VN3
硅烷偶联剂：momentive performance materials Japan合同会社的Si266
甲硅烷基化剂：信越化学工业株式会社制的KBE-3063
聚合引发剂：日本油脂株式会社制的PERCUMYL D
光固化性单体：新中村化学(株)的NK ester TMPT
<实施例16～34>
(橡胶组合物的制造)
以表3所述的混配比例(质量份)的方式混合液状橡胶、自由基引发剂、共交联剂及聚轮烷来制作出橡胶组合物。以各成分成为均一的方式进行混合，从而制造出橡胶组合物。另外，液状橡胶、自由基引发剂及共交联剂与实施例1～15相同。聚轮烷的详细内容如下。此外，表3中，“-”是指未测量，空栏表示未混配。
聚轮烷：Advanced Softmaterials(株)制的SeRM(注册商标)Key-MixtureSA2400C、SeRM(注册商标)Super Polymer SM1313P
(橡胶成型体的制造)
采用与实施例1～15同样的方式，使用通过实施例16～34所得到的各橡胶组合物，反复进行1层橡胶组合物的形成和UV固化，从而分别制造出图2(a)所示那样的桁架结构的橡胶成型体。
此外，采用与实施例1～15同样的方式来测量通过实施例16～34所得到的各橡胶成型体的厚板硬度、断裂伸长率、断裂应力以及压缩永久形变性。结果示于表3。
[表3]

Claims (14)

1.一种三维层压造型用橡胶组合物，其含有液状橡胶。
2.权利要求1所述的三维层压造型用橡胶组合物，其中，
还含有共交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的三维层压造型用橡胶组合物，其中，
还含有硫化橡胶。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物，其中，
还含有填料。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物，其中，
还含有可与所述液状橡胶化学键结合的聚轮烷。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物，其中，
所述液状橡胶的含量在40质量％以上。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物，其中，
在温度60℃、相对湿度50％的环境下，以摆动角1％、频率1Hz的方式利用E型粘度计所测量出的粘度为1500Pa·s以下。
8.一种橡胶成型体，其为权利要求1～7中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物的固化物。
9.一种橡胶成型体，其为权利要求5所述的三维层压造型用橡胶组合物的固化物，
该固化物中，所述液状橡胶与所述聚轮烷形成化学键。
10.根据权利要求8或9所述的橡胶成型体，其中，
肖氏A硬度在25～90的范围内。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的橡胶成型体，其中，
断裂应力为0.7MPa以上。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的橡胶成型体，其中，
断裂伸长率在50％以上。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的橡胶成型体，其中，
压缩永久形变性(24小时)在10％以下。
14.一种橡胶成型体的制造方法，包括：
对权利要求1～7中任一项所述的三维层压造型用橡胶组合物进行层压的层压工序；和
使上述被层压了的三维层压造型用橡胶组合物固化的固化工序。
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