CN107995917A - 用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎 - Google Patents

用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN107995917A
CN107995917A CN201680035699.2A CN201680035699A CN107995917A CN 107995917 A CN107995917 A CN 107995917A CN 201680035699 A CN201680035699 A CN 201680035699A CN 107995917 A CN107995917 A CN 107995917A
Authority
CN
China
Prior art keywords
styrene
weight
elastomer
tire
diene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201680035699.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107995917B (zh
Inventor
J·C·阿劳约达席尔瓦
F·勒梅勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Publication of CN107995917A publication Critical patent/CN107995917A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107995917B publication Critical patent/CN107995917B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C2200/00—Tyres specially adapted for particular applications
    • B60C2200/06—Tyres specially adapted for particular applications for heavy duty vehicles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎，所述轮胎的胎面包含以下组合物，所述组合物基于：至少一种弹性体基质；增强填料，其包含在增强填料的50重量％和99重量％之间的二氧化硅以及在增强填料的2重量％和50重量％之间的炭黑，所述增强填料的含量在25至60phr的范围内；偶联剂以及交联体系；所述弹性体基质包含：占弹性体基质的至多50重量％的至少一种热塑性苯乙烯弹性体，所述热塑性苯乙烯弹性体包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种柔性二烯链段，所述柔性二烯链段包含至少20重量％的共轭二烯单元，共轭二烯单元能够全部或部分被氢化；选自聚丁二烯、丁二烯共聚物及其混合物的二烯弹性体，其占弹性体基质的重量与热塑性苯乙烯弹性体的重量之差的大于0％。

Description

用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎
技术领域
本发明的领域为用于旨在承载重负荷的车辆，尤其是大客车、卡车、农业车辆或土木工程车辆的轮胎领域。
背景技术
与用于轻型车辆，特别是用于客车或货车的轮胎的胎面厚度相比较而言，这些轮胎配有橡胶材料很厚的胎面。通常，重型车辆胎面的磨耗部分具有至少15mm的厚度，而土木工程车辆的胎面磨耗部分的厚度为至少30mm，实际上甚至高达120mm。
在行驶过程中，胎面经受机械应力并经受产生于与地面的直接接触的攻击。在将轮胎安装于承载重负荷车辆的情况中，轮胎所经受的机械应力和攻击在轮胎所负荷的重量作用下被扩大。这样的后果是在这些应力和这些攻击的作用下于胎面中所造成的初始裂纹具有在胎面表面或内部进一步扩展的趋势。在胎面中的裂纹扩展能够造成对胎面的损害并由此能够降低胎面或轮胎的使用寿命。
行驶在多石地面上的轮胎极易遭受初始裂纹。多石地面的实际攻击性不仅使得对胎面的该类型攻击加剧，还使得关于胎面的该攻击后果加剧。这对于装配一般在矿山中移动的土木工程车辆的轮胎而言尤为真实。这对于安装于农业车辆的轮胎而言也为事实，因为耕地的地面多石。在多石地面和沥青地面上移动的建筑工地重型车辆所装配的轮胎也经历这些相同的攻击。由于两个加剧因素即轮胎所负荷的重量和行驶地面的攻击性，用于土木工程车辆、农业车辆或建筑工地重型车辆的轮胎胎面的抗裂纹扩展性证明对最小化胎面所经受的攻击的影响至关重要。
因此，重要的是具备可用于承载重负荷车辆的轮胎，而该轮胎的胎面具有足够强大的抗裂纹扩展性来使初始裂纹对胎面使用寿命的影响最小化。为了解决这个问题，轮胎制造商例如因天然橡胶抗裂纹扩展性的性能而将天然橡胶用于胎面，如在“Table 3.7,Comparison of elastomers properties”,pp 162-163,Rubber Technology Handbook,Hofmann,Hanser Publishers(1989)中所述。
发明内容
申请人已经发现一定含量的二氧化硅、聚丁二烯或丁二烯共聚物以及一定含量的特定热塑性弹性体在胎面中的组合使用能够改进用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎胎面的抗裂纹扩展性，而对胎面的其它性能即耐磨性和滚动阻力无实质损害。
因此，本发明的第一主题为用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎，所述轮胎的胎面包含以下组合物，所述组合物基于：至少一种弹性体基质；增强填料，其包含在增强填料的50重量％和99重量％之间的二氧化硅以及在增强填料的1重量％和50重量％之间，例如2重量％和50重量％之间的炭黑，所述增强填料的含量在20至60phr的范围内，例如在25至60phr之间；偶联剂以及交联体系；所述弹性体基质包含：占弹性体基质的至多50重量％的至少一种热塑性苯乙烯弹性体，所述热塑性苯乙烯弹性体包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种柔性二烯链段，所述柔性二烯链段包含至少20重量％的共轭二烯单元，共轭二烯单元能够全部或部分被氢化；选自聚丁二烯、丁二烯共聚物及其混合物的二烯弹性体，其占弹性体基质的重量与热塑性苯乙烯弹性体的重量之差的大于50％。
本发明优选地涉及如上限定的轮胎，其中增强填料包含在60％和99％之间的二氧化硅以及在1％和40％之间的炭黑。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中第一二烯弹性体占弹性体基质的至少50重量％。
本发明优选地涉及如上限定的轮胎，其中弹性体基质由第一二烯弹性体和热塑性苯乙烯弹性体的混合物组成。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体的含量占弹性体基质的5至50重量％，优选10至45重量％，更优选20至45重量％，还更优选25至45重量％。
本发明优选地涉及如上限定的轮胎，其中至少一种刚性苯乙烯链段具有大于80℃的玻璃化转变温度。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中至少一种刚性苯乙烯链段为聚苯乙烯。
本发明优选地涉及如上限定的轮胎，其中至少一种柔性二烯链段的共轭二烯单元为1,3-丁二烯单元或异戊二烯单元。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体为二嵌段，所述二嵌段包含与仅一种柔性二烯链段连接的仅一种刚性苯乙烯链段。热塑性苯乙烯弹性体优选为苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。
供选择地，并且还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体包含至少两种刚性苯乙烯链段。热塑性苯乙烯弹性体优选为三嵌段，所述三嵌段由两种刚性苯乙烯链段和一种柔性二烯链段组成。更优选地，热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。
本发明优选地涉及如上限定的轮胎，其中至少一种柔性二烯链段的部分共轭二烯单元被氢化。优选地，至少一种柔性二烯链段的全部共轭二烯单元被氢化。热塑性苯乙烯弹性体优选为苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)嵌段共聚物，或者它们的混合物。还优选地，热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物，或者它们的混合物。
本发明优选地涉及如上限定的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体具有小于-20℃，优选小于-30℃的玻璃化转变温度。热塑性苯乙烯弹性体优选地具有小于-40℃，优选小于-50℃的玻璃化转变温度。
本发明优选地涉及如上限定的轮胎，其中增强填料包含BET比表面积优选为至少90m2/g，更优选至少100m2/g的炭黑。炭黑优选地以在2和30phr之间，优选在2和24phr之间的量存在。
还优选地，本发明涉及如上限定的轮胎，其中二氧化硅以在10和59phr之间，优选在12和59phr之间的量存在。
如上限定的轮胎优选为越野轮胎，优选用于土木工程车辆。
本发明的另一个主题为用于制备根据本发明的轮胎的方法，其包括以下步骤：
-在第一“非制备”阶段的过程中，将热塑性苯乙烯弹性体、增强填料和偶联剂添加至第一二烯弹性体，通过热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至小于70℃的温度，
-随后引入交联体系，
-捏合所有物质直至小于90℃的最大温度，以获得混合物，
-然后压延或挤压所获得的混合物以形成胎面。
具体实施方式
I.使用的测量和测试
抗裂纹扩展性：
利用来自MTS的381型周期性疲劳设备(弹性体测试系统)在橡胶组合物的测试样本上测量裂纹化的速率，如下所述。
用反复的拉伸动作在测试样本上测量抗裂纹化性，在初始时对测试样本进行调试(在第一拉伸周期之后)，然后进行切口。拉伸测试样本由平行六面体形状的橡胶板组成，其例如具有在1和2mm之间的厚度、在130和170mm之间的长度以及在10和15mm之间的宽度，其两个侧边的每一边在长度方向上覆盖有使得有可能锚定于拉伸测试设备颌处的圆柱形橡胶带(直径5mm)。对由此制备的测试样本在新近制成的状态下进行测试。测试是处于大气中，在60℃的温度下进行。调试之后，在开始测试前，使用剃刀刀片以中宽度制造长度在15和20mm之间的3个极细小的切口，所述切口对齐于测试样本的长度方向，一者是在每个末端以及一者是在后者的中央。在每个拉伸周期，自动调整测试样本的变形程度以使得能量恢复水平(在裂纹扩展的过程中所释放能量的量)以小于或等于约500J/m2的值保持恒定。裂纹扩展速率是以纳米/周期来测得。抗裂纹扩展性将通过对照物的扩展速率除以混合物的扩展速率以相对单位(u.r.)来表示，其中速率在相同的能量恢复水平下测得。高于对照物(其任意设定为100)的值表示改进的结果，即更高的抗裂纹扩展性。
II-本发明的详细描述
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/存在于弹性体基质中的100份弹性体，所述弹性体基质指存在于橡胶组合物中的所有弹性体。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。
表述“组合物基于”应该理解为是指在本说明书中，组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或其它添加剂)能够或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个阶段过程中至少部分地彼此进行反应。
橡胶组合物的弹性体基质具有的基本特征在于包含丁二烯二烯弹性体，亦即选自聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物和它们的混合物的丁二烯二烯弹性体。
特别适合作为聚丁二烯的为具有在聚丁二烯重量的4重量％和80重量％之间的1,2-单元含量的那些，或者具有为聚丁二烯重量的至少90重量％的顺式-1,4-键含量的那些。
特别适合作为丁二烯共聚物的为丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)。这些共聚物能够在乳液(ESBR)或在溶液(SSBR)中制备。可以提及丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是如下丁二烯/苯乙烯共聚物：根据ASTM D3418测得的玻璃化转变温度Tg在0℃和-90℃之间且更特别地在-10℃和-80℃之间，苯乙烯含量在5重量％和60重量％之间且更特别地在5重量％和40重量％之间，丁二烯部分的1,2-键含量(摩尔％)在丁二烯部分的4％和75％之间，并且反式-1,4-键含量(摩尔％)在丁二烯部分的10％和80％之间。
所述丁二烯二烯弹性体，无论其是聚丁二烯还是丁二烯共聚物，都能够通过改性剂(例如偶联剂、星形支化剂或官能化剂)进行改性。作为改性剂，可以提及包含C-Sn键的化合物，或者包含胺、硅烷醇或烷氧基硅烷官能团的那些。这样的弹性体例如在专利EP 0 778311 B1、EP 0 890 607 B1、EP 0 692 492 B1、EP 1 000 970 B1和EP 1 457 501 B1或专利申请WO 2009/000750和WO 2009/133068中有描述。
根据本发明优选的实施方案，第一丁二烯二烯弹性体为聚丁二烯，优选顺式-1,4-键含量为聚丁二烯重量的大于或等于90重量％的聚丁二烯。本发明的该优选实施方案能够与本发明的任一个实施方案组合。
根据本发明更优选的实施方案，丁二烯二烯弹性体为丁二烯和苯乙烯的共聚物(SBR)。本发明的该优选实施方案能够与本发明的任一个实施方案组合。
所述丁二烯二烯弹性体占弹性体基质重量与热塑性苯乙烯弹性体重量之差的至少50％，其相当于是说丁二烯二烯弹性体具有以弹性体基质中非热塑性弹性体的总重量计的大于或等于50％的重量分数。根据该实施方案，合适的混合物为例如由40重量％的热塑性苯乙烯弹性体、45重量％的丁二烯二烯弹性体和15重量％的第二二烯弹性体组成的混合物，这些百分数是基于弹性体基质的总重量计算出的。
根据本发明的一个实施方案，丁二烯二烯弹性体占弹性体基质的至少50重量％。根据该实施方案，合适的混合物为例如由40重量％的热塑性苯乙烯弹性体、55重量％的丁二烯二烯弹性体和5重量％的第二二烯弹性体组成的混合物，这些百分数是基于弹性体基质的总重量计算出的。
第二二烯弹性体(或无区别的橡胶)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的一种(或数种)弹性体，所述第二二烯弹性体不同于第一二烯弹性体并且不是热塑性苯乙烯弹性体。
根据本发明优选的实施方案，仅由丁二烯二烯弹性体和热塑性苯乙烯弹性体组成弹性体基质，这意味着弹性体基质不含其它弹性体。
热塑性苯乙烯弹性体包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种柔性二烯链段，所述柔性二烯链段包含至少20重量％的共轭二烯单元，所述共轭二烯单元能够全部或部分被氢化。刚性链段和柔性链段能够线型地排列，或者以星形支化的构造或支化的构造排列。
柔性链段是指弹性体类型的聚合物嵌段，而刚性链段是指热塑性类型的聚合物嵌段。
根据本发明的一个实施方案，热塑性苯乙烯弹性体为二嵌段。该二嵌段包含与仅一种柔性二烯链段连接的仅一种刚性苯乙烯链段。
根据本发明优选的实施方案，热塑性苯乙烯弹性体包含至少两种刚性苯乙烯链段。根据本发明该优选的实施方案，通常热塑性苯乙烯弹性体的至少两个链末端各自配有刚性苯乙烯链段，而所述刚性苯乙烯链段通过一种或多种柔性二烯链段被连接。根据本发明该优选的实施方案，热塑性苯乙烯弹性体优选为三嵌段。于是三嵌段由两种刚性苯乙烯链段和一种柔性二烯链段组成。
在热塑性苯乙烯弹性体为二嵌段的情况中，表述“至少一种刚性链段”表示存在于热塑性苯乙烯弹性体中的刚性链段。在除了二嵌段的情况中，例如在三嵌段的情况中，表述“至少一种刚性链段”表示存在于热塑性苯乙烯弹性体中的多个刚性链段。
在热塑性苯乙烯弹性体为二嵌段或三嵌段的情况中，表述“至少一种柔性链段”表示存在于热塑性苯乙烯弹性体中的柔性链段。在热塑性苯乙烯弹性体既不是二嵌段又不是三嵌段的情况中，表述“至少一种柔性链段”表示存在于热塑性苯乙烯弹性体中的多个柔性链段。
至少一种刚性苯乙烯链段为苯乙烯单体的均聚物或者数种苯乙烯单体的嵌段或无规共聚物或者一种或多种苯乙烯单体和另一种非苯乙烯单体(例如1,3-二烯)的共聚物。
苯乙烯单体应理解为，在本说明书意指苯乙烯或经取代的苯乙烯。在经取代的苯乙烯中，可以提及例如甲基苯乙烯(例如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α,2-二甲基苯乙烯、α,4-二甲基苯乙烯或二苯基乙烯)、对-(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯(例如邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯或2,4,6-三氯苯乙烯)、溴苯乙烯(例如邻溴苯乙烯、间溴苯乙烯、对溴苯乙烯、2,4-二溴苯乙烯、2,6-二溴苯乙烯或2,4,6-三溴苯乙烯)、氟苯乙烯(例如邻氟苯乙烯、间氟苯乙烯、对氟苯乙烯、2,4-二氟苯乙烯、2,6-二氟苯乙烯或2,4,6-三氟苯乙烯)或对羟基苯乙烯。
根据本发明优选的实施方案，至少一种刚性苯乙烯链段具有大于80℃的玻璃化转变温度。优选地，至少一种刚性苯乙烯链段为聚苯乙烯。
至少一种柔性二烯链段包含至少20重量％的共轭二烯单体单元(也称作共轭二烯单元)。至少一种柔性二烯链段能够为共轭二烯的均聚物或者数种共轭二烯的嵌段或无规共聚物，或者一种或多种共轭二烯和至少一种其它的非二烯单体(例如苯乙烯单体)的共聚物。
形成柔性二烯链段的共轭二烯单元的含量优选为柔性二烯链段重量的至少50重量％，更优选至少60重量％，还更优选至少70重量％。有利地，其为柔性二烯链段重量的至少80重量％。这些含量无论是不是优选的，均适用于本发明的任何一个实施方案。
1,3-丁二烯单元和异戊二烯单元特别适合作为共轭二烯单元。至少一种柔性二烯链段能够为聚丁二烯、聚异戊二烯或1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物。1,3-丁二烯和异戊二烯的共聚物能够在性质上是嵌段或无规的。
适合作为热塑性苯乙烯弹性体的是二嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。在该表述中，柔性二烯嵌段为无规或嵌段共聚物。
特别适合作为热塑性苯乙烯弹性体的是例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物、或者这些共聚物的混合物的共聚物。在该表述中，柔性二烯嵌段为无规或嵌段共聚物。极其特别合适的是苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物。
根据本发明的第一变体，至少一种柔性二烯链段的部分二烯单元被氢化。本领域技术人员将理解他们可等同地使用其中柔性二烯链段的部分二烯单元的双键已通过不同于氢化的方法被还原为单键的热塑性苯乙烯弹性体。在能够将二烯单元的双键还原为单键的方法中，可以提及例如利用氢化铝或利用二亚胺的还原。
根据本发明的第二变体，至少一种柔性二烯链段的全部二烯单元被氢化。本领域技术人员将理解他们可等同地使用其中柔性二烯链段的全部二烯单元的双键已通过不同于氢化的方法被还原为单键的热塑性苯乙烯弹性体。
根据本发明的该第二变体，适合作为热塑性弹性体的是苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。在该表述中，柔性氢化二烯嵌段为无规或嵌段共聚物。
根据本发明的该第二变体，还适合作为热塑性弹性体的是苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。在该表述中，柔性氢化二烯嵌段为无规或嵌段共聚物。
本发明的任何一个实施方案都适用于本发明的第一变体或本发明的第二变体。
还适合作为热塑性苯乙烯弹性体的是上述三嵌段共聚物和上述二嵌段共聚物的混合物。这是因为三嵌段共聚物能够包含较小重量分数的由刚性苯乙烯链段和柔性二烯链段组成的二嵌段共聚物，该刚性嵌段和柔性嵌段分别和三嵌段的刚性嵌段和柔性嵌段具有相同的化学性质，尤其是相同的微结构。二嵌段共聚物在三嵌段共聚物中的存在通常由三嵌段共聚物的合成过程造成，该合成过程能够引起例如二嵌段共聚物的副产物的形成。通常，二嵌段共聚物在三嵌段共聚物中的百分比不超过三嵌段共聚物的40重量％。
根据本发明优选的实施方案，至少一种刚性苯乙烯链段的重量含量是在热塑性苯乙烯弹性体的5重量％和40重量％之间。低于指定的最小值，则存在热塑性苯乙烯弹性体的热塑性性质被大幅降低的风险，而高于推荐的最大值，则组合物的弹性可受到影响。基于这些原因，至少一种刚性苯乙烯链段在热塑性苯乙烯弹性体中的重量含量是优选在热塑性苯乙烯弹性体重量的10％至35％，更优选10％至20％的范围内。这些含量无论是不是优选的，均适用于本发明的任何一个实施方案，尤其是在聚苯乙烯形成热塑性苯乙烯弹性体的至少一种刚性苯乙烯链段时。
热塑性苯乙烯弹性体的数均摩尔质量(表示为Mn)优选在50000和500000g/mol之间，更优选在60000和450000g/mol之间，还更优选在80000和300000g/mol之间。有利地，其是在100000和200000g/mol之间。数均摩尔质量值的这些优选范围适用于本发明的任何实施方案。
通过体积排阻色谱法(SEC)以已知的方式确定摩尔质量。首先将样品以约1g/l的浓度溶解于四氢呋喃中，然后在注入之前将溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器过滤。所使用的装置为WATERS alliance色谱线。洗脱溶剂为四氢呋喃，流速为0.7ml/min，体系温度为35℃且分析时间为90分钟。使用一套串联的具有STYRAGEL商标名(HMW7、HMW6E和两个HT6E)的四个WATERS柱。聚合物样品的溶液的注入体积为100μl。检测器为WATERS 2410差示折光器，且与其关联的用于使用色谱数据的软件为WATERS MILLENNIUM系统。计算出的数均摩尔质量是相对于用聚苯乙烯标样产生的校正曲线。
热塑性苯乙烯弹性体以胎面的橡胶组合物的弹性体基质重量的至多50％的重量比例存在。超过指定的最大值，则对于橡胶组合物(其形成旨在承载重负荷的轮胎的胎面)的抗裂纹扩展性而言不再有益处。热塑性苯乙烯弹性体的含量是在弹性体基质重量的优选5重量％至50重量％，更优选10重量％至45重量％，还更优选20重量％至45重量％的范围内。有利地，其为弹性体基质重量的25重量％至45重量％。当热塑性苯乙烯弹性体为根据本发明的不饱和热塑性苯乙烯弹性体的混合物时，所示的含量适用于混合物但并不适用于每种热塑性苯乙烯弹性体。这些含量无论是不是优选的，均适用于本发明的任何一个实施方案。
根据本发明的具体实施方案，热塑性苯乙烯弹性体具有小于-20℃的玻璃化转变温度。该玻璃化转变温度通常归因于热塑性苯乙烯弹性体的柔性二烯链段的玻璃化温度。玻璃化转变温度根据标准ASTM D3418(1999)通过差示量热法(差示扫描量热法)测得。根据本发明的该具体实施方案，热塑性苯乙烯弹性体具有优选小于-30℃，更优选小于-40℃，还更优选小于-50℃的Tg。
如公知的那样，增强填料通常由纳米颗粒组成，其(重)均尺寸小于微米，通常小于500nm，一般在20和200nm之间，特别地更优选在20和150nm之间。这样的增强填料能够为已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的“增强”填料，例如，如炭黑的有机填料，如二氧化硅的增强无机填料(以已知的方式与偶联剂结合)，或这两类填料的混合物。
根据本发明，增强填料以20至60phr的量存在。增强填料包含在增强填料的50重量％和99重量％之间的二氧化硅以及在增强填料的1重量％和50重量％之间的炭黑。“二氧化硅”旨在意指一种或多种二氧化硅；这同样适用于炭黑。
增强填料优选地包含在60重量％和99重量％之间的二氧化硅以及在1重量％和40重量％之间的炭黑。
炭黑优选地以在2和30phr之间，优选在2和24phr之间的量存在。
二氧化硅优选地以在10和59phr之间，优选在12和59phr之间的量存在。
在该情况中，二氧化硅应被理解为在无需除了中间偶联剂之外的手段的情况下能够本身单独增强旨在用于制造充气轮胎的橡胶组合物的任何二氧化硅，换言之，该二氧化硅在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑。适合作为增强二氧化硅的是本领域技术人员公知的任何增强二氧化硅，特别是BET表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选为30至400m2/g，特别在60和300m2/g之间的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为为满足本发明要求所使用的二氧化硅的例子，可以提及由Evonik所售的Ultrasil VN3二氧化硅。作为可高度分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅、来自Rhodia的Zeosil 1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅、来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅、来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅以及如申请WO 03/016387中所述的具有高比表面积的二氧化硅。在本文中，关于二氧化硅，BET比表面积以已知的方式利用在The Journal of the American Chemical Society，第60卷，第309页，1938年2月中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法通过气体吸附加以确定，更特别地根据1996年12月的法国标准NF ISO 9277(多点(5个点)体积法-气体：氮气-脱气：在160℃下1小时-相对压力p/po范围：0.05至0.17)加以确定。CTAB比表面积为根据1987年11月的法国标准NF T 45-007(方法B)确定的外表面积。
二氧化硅以何种物理状态存在并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒或珠粒的形式。
本领域技术人员应理解可使用另一性质(特别是有机性质)的增强填料(例如炭黑)作为等同于本部分描述的增强二氧化硅的填料，前提是该增强填料覆盖有二氧化硅层，需要使用偶联剂以在填料和弹性体之间形成连接。举例而言，可以提及例如用于轮胎的炭黑，如在例如专利文献WO 96/37547和WO 99/28380中所述。
该炭黑优选地具有至少90m2/g的BET比表面积。在轮胎或其胎面中通常使用的炭黑(“轮胎级”炭黑)适于用作这样的炭黑。在后者中，可更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234或N375炭黑。该炭黑优选地具有至少100m2/g的BET比表面积。可使用如同可商购获得的在单独状态下的炭黑，或者可使用以任何其它的形式(例如作为所用的一些橡胶添加剂的载体)的炭黑。炭黑可例如已经以母料的形式被引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO97/36724或WO 99/16600)。炭黑的BET比表面积根据标准D6556-10[多点(以最小5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/po范围：0.1至0.3]测得。
为了将二氧化硅偶联至二烯弹性体，以已知的方式使用旨在在无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性质的连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是硅烷。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。
不限制于以下定义，特别合适的是对应于以下通式(V)的硅烷多硫化物：
Z-A-Sx-A–Z(V)
其中：
-x为2至8(优选2至5)的整数；
-符号A，其为相同的或不同的，表示二价烃基基团(优选为C1-C18亚烷基或C6-C12亚芳基，更特别为C1-C10、特别为C1-C4亚烷基，尤其为亚丙基)；
-符号Z，其为相同或不同的，对应于如下三个通式之一：
其中：
-R1基团为取代的或未取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷基、C5-C18环烷基或C6-C18芳基(优选为C1-C6烷基、环己基或苯基，特别为C1-C4烷基，更特别为甲基和/或乙基)，
-R2基团为取代的或未取代的且彼此相同或不同，表示C1-C18烷氧基或C5-C18环烷氧基(优选为选自C1-C8烷氧基和C5-C8环烷氧基的基团，还更优选为选自C1-C4烷氧基的基团，特别为甲氧基和乙氧基)。
在对应于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物，特别是可商购得到的常规混合物的情况中，“x”的平均值为优选在2和5之间的分数，更优选为近似4的分数。然而，本发明还可有利地使用例如烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)进行。
作为硅烷多硫化物的例子，将更特别地提及双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(特别是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。在这些化合物中特别使用缩写为TESPT的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，或缩写为TESPD的式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。
作为除了烷氧基硅烷多硫化物之外的偶联剂，可特别提及双官能POS(聚有机硅氧烷)，或如在专利申请WO 02/30939(或US 6774255)和WO 02/31041(或US 2004/051210)中所述的羟基硅烷多硫化物，或如在例如专利申请WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO2006/125534中所述的带有偶氮二羰基官能团的硅烷或POS。
偶联剂的含量有利地小于10phr，应理解通常可取的是使用尽可能少的偶联剂。通常地，偶联剂的含量占0.5重量％至15重量％，以无机填料的量计。其含量优选在0和8phr之间，更优选在0.5至7.5phr的范围内。本领域技术人员易于根据组合物中使用的无机填料含量来调节该含量。
除了偶联剂之外，根据本发明的橡胶组合物还能够包含偶联活化剂、用于覆盖无机填料的试剂或更常见的加工助剂，所述加工助剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进在未加工状态下组合物的易加工性，这些加工助剂为，例如，可水解硅烷，如烷基烷氧基硅烷(特别是烷基三乙氧基硅烷)、多元醇、聚醚(例如聚乙二醇)、伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)、羟化的或可水解的POS，例如α,ω-二羟基聚有机硅氧烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷)，或脂肪酸，例如硬脂酸。
橡胶组合物还能够包含通常用在弹性体组合物中的所有或部分常见添加剂，例如增塑剂、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、交联体系、硫化促进剂或阻滞剂、或者硫化活化剂。根据本发明的任何一个实施方案，交联体系优选基于硫，但其还可基于硫给体、过氧化物、双马来酰亚胺或它们的混合物。
能够在合适的混合器中利用本领域技术人员公知的两个连续制造阶段来制造橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着是在低至，通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入交联体系。
用于制造根据本发明的轮胎的方法包括例如如下步骤：
-在第一“非制备”阶段的过程中，将热塑性苯乙烯弹性体、增强填料和偶联剂添加至第一二烯弹性体，通过热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至小于70℃的温度，
-随后引入交联体系，
-捏合所有物质直至小于90℃的最大温度，以获得混合物，
-然后压延或挤压所获得的混合物以形成胎面。
无论本发明的任何实施方案，根据本发明的轮胎优选为用于越野车辆的轮胎，所述越野车辆亦即在多石路面上行驶的车辆，例如土木工程车辆、建筑工地重型车辆、或农业车辆。无论本发明的任何实施方案，该轮胎特别为用于土木工程车辆的轮胎。
本发明涉及在未加工态(亦即固化之前)和在固化态(亦即在交联或硫化之后)的上述轮胎。
III.本发明的示例性实施方案
根据上述方法制备未根据本发明的对照组合物T1至T5以及根据本发明的组合物A至E。这些组合物的配方描述于表I中。
随后将由此获得的组合物压延成橡胶的板材(厚度为2至3mm)或薄片材形式以测量它们的物理或机械性能，或者压延成在切割和/或组装成所需的尺寸后，可直接使用的成型件形式，例如作为轮胎胎面。
结果在表II中给出。
表I
(1)Sn-偶联的SBR，其具有15.5％的苯乙烯(以SBR的重量计的重量％)和24％的1,2-丁二烯单元(丁二烯部分的重量％)，Tg为-65℃
(2)由Kraton所售的D1153SBS
(3)炭黑N115
(4)由Evonik所售的Ultrasil VN3二氧化硅
(5)由Rhodia所售的Zeosil 160MP二氧化硅
(6)由Degussa所售的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物类Si69
(7)来自Flexsys的Perkacit DPG二苯胍
(8)来自Flexsys的N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺
(9)来自Sasol Marl的Mn为6000至20000g/mol的聚乙二醇
(10)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，由Flexsys所售的的Santocure CBS
表II
这些结果表明，与各自的对照相较而言，A、B、C、D、E和F在抗裂纹扩展性上有极强的改进。
本发明能够显著地改进承载重负荷(特别是越野行驶)的轮胎(例如装配重型车辆，尤其是装配农业车辆、土木工程车辆和建筑工地重型车辆的轮胎)的使用寿命，因为这些轮胎在其胎面上变得不太易于裂纹扩展。

Claims (25)

1.一种用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎，其胎面包含的组合物基于至少：
-弹性体基质，其包含：
o占弹性体基质的至多50重量％的热塑性苯乙烯弹性体，所述热塑性苯乙烯弹性体包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种柔性二烯链段，所述至少一种柔性二烯链段包含至少20重量％的共轭二烯单元，所述共轭二烯单元能够全部或部分被氢化，
o选自聚丁二烯、丁二烯共聚物及其混合物的二烯弹性体，其占弹性体基质的重量与热塑性苯乙烯弹性体的重量之差的大于50％，
-增强填料，其包含：
o在增强填料的50重量％和99重量％之间的二氧化硅，
o在增强填料的1重量％和50重量％之间的炭黑，
o增强填料的含量在20至60phr的范围内，
-偶联剂，
-交联体系。
2.根据权利要求1所述的轮胎，其中增强填料包含在60％和99％之间的二氧化硅以及在1％和40％之间的炭黑。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中第一二烯弹性体占弹性体基质的至少50重量％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中弹性体基质由第一二烯弹性体和热塑性苯乙烯弹性体的混合物组成。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体的含量占弹性体基质的5重量％至50重量％，优选10重量％至45重量％，更优选20重量％至45重量％，还更优选25重量％至45重量％。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的轮胎，其中至少一种刚性苯乙烯链段具有大于80℃的玻璃化转变温度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的轮胎，其中至少一种刚性苯乙烯链段为聚苯乙烯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中至少一种柔性二烯链段的共轭二烯单元为1,3-丁二烯单元或异戊二烯单元。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体为二嵌段，所述二嵌段包含与仅一种柔性二烯链段连接的仅一种刚性苯乙烯链段。
10.根据权利要求9所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯/丁二烯(SB)、苯乙烯/异戊二烯(SI)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯(SBI)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体包含至少两种刚性苯乙烯链段。
12.根据权利要求11所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体为三嵌段，所述三嵌段由两种刚性苯乙烯链段和一种柔性二烯链段组成。
13.根据权利要求12所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)或苯乙烯/丁二烯/异戊二烯/苯乙烯(SBIS)嵌段共聚物，或者这些共聚物的混合物。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中至少一种柔性二烯链段的部分共轭二烯单元被氢化。
15.根据权利要求1至13中任一项所述的轮胎，其中至少一种柔性二烯链段的全部共轭二烯单元被氢化。
16.根据权利要求9和15中任一项所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯/乙烯/丁烯(SEB)、苯乙烯/乙烯/丙烯(SEP)或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯(SEEP)嵌段共聚物，或者它们的混合物。
17.根据权利要求12和15中任一项所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体为苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEPS)或苯乙烯/乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯(SEEPS)嵌段共聚物，或者它们的混合物。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体具有小于-20℃，优选小于-30℃的玻璃化转变温度。
19.根据权利要求18所述的轮胎，其中热塑性苯乙烯弹性体具有小于-40℃，优选小于-50℃的玻璃化转变温度。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的轮胎，其中增强填料包含BET比表面积优选为至少90m2/g，更优选至少100m2/g的炭黑。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的轮胎，其中炭黑以在2和30phr之间，优选在2和24phr之间的量存在。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的轮胎，其中二氧化硅以在10和59phr之间，优选在12和59phr之间的量存在。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的轮胎，其中轮胎为越野轮胎。
24.根据权利要求23所述的轮胎，其中所述轮胎为用于土木工程车辆的轮胎。
25.用于制备根据权利要求1至24中任一项所述的轮胎的方法，其包括以下步骤：
-在第一“非制备”阶段的过程中，将热塑性苯乙烯弹性体、增强填料和偶联剂添加至第一二烯弹性体，通过热机械捏合直至达到在130℃和200℃之间的最大温度，
-将组合的混合物冷却至小于70℃的温度，
-随后引入交联体系，
-捏合所有物质直至小于90℃的最大温度，以获得混合物，
-然后压延或挤压所获得的混合物以形成胎面。
CN201680035699.2A 2015-06-18 2016-06-17 用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎 Active CN107995917B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1555573 2015-06-18
FR1555573A FR3037593A1 (fr) 2015-06-18 2015-06-18 Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
PCT/EP2016/063990 WO2016202970A1 (fr) 2015-06-18 2016-06-17 Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107995917A true CN107995917A (zh) 2018-05-04
CN107995917B CN107995917B (zh) 2021-02-05

Family

ID=54260890

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680035699.2A Active CN107995917B (zh) 2015-06-18 2016-06-17 用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP3310586B1 (zh)
CN (1) CN107995917B (zh)
AU (1) AU2016277784B2 (zh)
ES (1) ES2796186T3 (zh)
FR (1) FR3037593A1 (zh)
WO (1) WO2016202970A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236311A (zh) * 2018-05-31 2021-01-15 米其林集团总公司 设置有包括一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯弹性体的外胎侧的轮胎

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3056595A1 (fr) * 2016-09-29 2018-03-30 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Bande de roulement pour pneumatique comportant un elastomere thermoplastique
FR3081874B1 (fr) * 2018-05-31 2020-07-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin Pneumatique pourvu d'un flanc externe comportant un ou plusieurs elastomeres thermoplastiques et un ou plusieurs elastomeres dieniques synthetiques
CN111777835A (zh) * 2019-04-04 2020-10-16 中国石油化工股份有限公司 一种免充气胎材料及其制备方法
FR3103819B1 (fr) 2019-11-28 2023-07-21 Michelin & Cie Bandage hors la route comprenant des fibres d’alcool polyvinylique
FR3108910B1 (fr) 2020-04-07 2023-06-02 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant du polyethylene a basse temperature de fusion
FR3109156B1 (fr) 2020-04-09 2023-10-06 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant du polyamide a basse temperature de fusion
FR3117123B1 (fr) 2020-12-09 2023-12-15 Michelin & Cie Composition de caoutchouc presentant une resistance amelioree aux agressions mecaniques
FR3117122B1 (fr) 2020-12-09 2023-12-15 Michelin & Cie Bandage pour vehicule hors la route
FR3127495B1 (fr) 2021-09-30 2023-08-25 Michelin & Cie Article en caoutchouc resistant aux agressions mecaniques
FR3134812B1 (fr) * 2022-04-21 2024-03-22 Michelin & Cie Matrice élastomère comprenant un élastomère thermoplastique

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102686661A (zh) * 2009-12-23 2012-09-19 米其林集团总公司 具有提供有包含热塑性弹性体的子层的胎冠区域的轮胎
FR2993816A1 (fr) * 2012-07-30 2014-01-31 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
KR20140066295A (ko) * 2012-11-23 2014-06-02 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2722505B1 (fr) 1994-07-15 1996-09-27 Michelin & Cie Compositions elastomeres chargees a la silice utilisables pour des enveloppes de pneumatiques
CO4560456A1 (es) 1995-05-22 1998-02-10 Cabot Corp Compuestos elastomericos que incorporan negros de humo tratados con silicio y un metodo para mejorar la histeresis de los compuestos elastomeros
FR2740778A1 (fr) 1995-11-07 1997-05-09 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de silice et de polymere dienique fonctionalise ayant une fonction silanol terminale
CN101186724B (zh) 1996-04-01 2011-01-19 卡伯特公司 新型弹性体组合物、其制备方法及设备
FR2765882B1 (fr) 1997-07-11 1999-09-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc a base de noir de carbone ayant de la silice fixee a sa surface et de polymere dienique fonctionnalise alcoxysilane
DE69827963T2 (de) 1997-09-30 2005-09-22 Cabot Corp., Boston Mischungen aus elastomeren verbundwerkstoffen und verfahren zu ihrer herstellung
WO1999028380A1 (fr) 1997-11-28 1999-06-10 Compagnie Generale Des Etablissements Michelin - Michelin & Cie Composition de caoutchouc pour pneumatiques, renforcee d'un noir de carbone revetu d'une couche alumineuse
US6344518B1 (en) 1998-11-10 2002-02-05 Jsr Corporation Conjugated diolefin copolymer rubber and rubber composition
ES2256317T3 (es) 2000-10-13 2006-07-16 Societe De Technologie Michelin Organosilano polifuncional utilizable como agente de acoplamiento y su procedimiento de obtencion.
WO2002031041A1 (fr) 2000-10-13 2002-04-18 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant a titre d'agent de couplage un organosilane polyfonctionnel
EP1404755A1 (fr) 2001-06-28 2004-04-07 Société de Technologie Michelin Bande de roulement pour pneumatique renforcee d'une silice a tres basse surface specifique
DE60236090D1 (de) 2001-06-28 2010-06-02 Michelin Soc Tech Iedriger spezifischer oberfläche
CN100334147C (zh) 2001-08-13 2007-08-29 米其林技术公司 包括特定硅作为增强填料的轮胎用二烯烃橡胶组合物
CN1274719C (zh) 2001-09-27 2006-09-13 Jsr株式会社 共轭二烯(共)聚合橡胶、（共）聚合橡胶的制造方法、橡胶组合物、复合体以及轮胎
FR2886306B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-06 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosiloxane
FR2886304B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un systeme de couplage organosilicique
FR2886305B1 (fr) 2005-05-26 2007-08-10 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage organosilicique et un agent de recouvrement de charge inorganique
FR2918064B1 (fr) 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
FR2930554B1 (fr) 2008-04-29 2012-08-17 Michelin Soc Tech Melange elastomerique comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un groupe amino-alcoxysilane, composition de caoutchouc le comprenant et leurs procedes d'obtention.
FR3015499B1 (fr) * 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015500B1 (fr) * 2013-12-20 2016-01-15 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015493B1 (fr) * 2013-12-20 2017-04-28 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3015492A1 (fr) * 2013-12-20 2015-06-26 Michelin & Cie Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
FR3022912B1 (fr) * 2014-06-30 2016-06-24 Michelin & Cie Pneumatique pourvu d'une bande de roulement comprenant un elastomere thermoplastique et un elastomere dienique

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102686661A (zh) * 2009-12-23 2012-09-19 米其林集团总公司 具有提供有包含热塑性弹性体的子层的胎冠区域的轮胎
FR2993816A1 (fr) * 2012-07-30 2014-01-31 Michelin & Cie Stratifie multicouche pour pneumatique
KR20140066295A (ko) * 2012-11-23 2014-06-02 한국타이어 주식회사 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112236311A (zh) * 2018-05-31 2021-01-15 米其林集团总公司 设置有包括一种或多种热塑性弹性体和一种或多种合成二烯弹性体的外胎侧的轮胎

Also Published As

Publication number Publication date
CN107995917B (zh) 2021-02-05
ES2796186T3 (es) 2020-11-26
WO2016202970A1 (fr) 2016-12-22
AU2016277784A1 (en) 2017-12-21
EP3310586B1 (fr) 2020-04-29
AU2016277784B2 (en) 2020-01-30
EP3310586A1 (fr) 2018-04-25
FR3037593A1 (fr) 2016-12-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107995917A (zh) 用于旨在承载重负荷的车辆的轮胎
JP6976936B2 (ja) 炭化水素樹脂を含むゴム組成物
JP5837086B2 (ja) スノータイヤトレッド
JP5378230B2 (ja) タイヤ用トレッド
JP5909756B2 (ja) タイヤトレッド
CN107709039B (zh) 设置有包含二烯弹性体和热塑性弹性体体系的胎面的轮胎
CN103987776B (zh) 设置有包含二烯弹性体和热塑性弹性体的混合物的外部胎侧的轮胎
CN106414603B (zh) 设置有包含热塑性弹性体的胎面的轮胎
CA2971124C (en) A snow tire having a tread comprising a rubber composition
JP2012531486A (ja) トレッドが飽和熱可塑性エラストマーを含むタイヤ
JP5686970B2 (ja) 可塑化系および該系を含むタイヤ用のゴム組成物
CN102770284A (zh) 胎面包含氢化热塑性弹性体的轮胎
CN106414590A (zh) 具有低滚动阻力的轮胎
CN103958589A (zh) 设置有包含二烯弹性体和热塑性弹性体的混合物的内层的轮胎
CN115850827A (zh) 用于承载重负荷型车辆的包括新型胎面的轮胎
CN105992798B (zh) 包含聚苯醚树脂作为增塑剂的橡胶组合物
JP4642468B2 (ja) タイヤトレッド用ゴム組成物
AU2014368468B2 (en) Tire for vehicle bearing heavy loads
CN104271361A (zh) 轮胎胎面
CA2933301C (en) Tire for vehicles bearing heavy loads
WO2015091922A1 (fr) Pneumatique pour vehicules destines a porter de lourdes charges
JP7194102B2 (ja) 熱可塑性エラストマーを含むタイヤトレッド
EP3303472B1 (en) A rubber composition
CN111465646A (zh) 橡胶组合物
JP7222988B2 (ja) 可塑剤としてポリフェニレンエーテル樹脂を含むゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant