DE2633392A1 - Neue, hydrolysestabile phosphite von polyalkoholen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents

Neue, hydrolysestabile phosphite von polyalkoholen, ihre herstellung und verwendung

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DE2633392A1 DE19762633392 DE2633392A DE2633392A1 DE 2633392 A1 DE2633392 A1 DE 2633392A1 DE 19762633392 DE19762633392 DE 19762633392 DE 2633392 A DE2633392 A DE 2633392A DE 2633392 A1 DE2633392 A1 DE 2633392A1
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Description

Hoechst Aktiengesellschaft Gei/siliofο-λ, 15· Juli 19'/6
S ?P. Dr.Mb/Lr
HOB 76/F 812 (Gg.
Neue, hydrolysestabile Phosphite von Polyalkoholen, ihre
Herstellung und Verwendung
Bekanntlich werden synthetischen Polymeren bei der Verarbeitung neben anderen Stabilisatoren seit langem organische Phosphite als Costabilisatoren zugesetzt. Die Mehrzahl der handelsüblichen Phosphitester sind Flüssigkeiten wie etwa Trisnonylphonylphosphit, Triphenylphosph.it oder auch Diphenylisooctylphosphit. Da die übrigen Kunststoffstabilisatoren in aller Regel Feststoffe sind, sind bei der Zumischung dieser flüssigen Phosphitester zum Kunststoff pulver eigene, auf v/endige Dosiereinrichtungen nötig. Darüber hinaus verschlechtern flüssige Additive oft die mechanischen Eigenschaften von Kunststoffen. So wird durch Zusatz von handelsüblichen flüssigen Phosphaten zu Ilart-PVC der sog. Vicat-Vert, d, h. die Temperatur, bei v/elciier der Kunst™ stoff zu erweichen beginnt, in unerwünschter Ueise herabgesetzt. In Polyolefinen kann der Zusatz von flüssigen Phosphiten oft zur gleichfalls sehr unerwünschten Spannungsrißkorrosion führen.
Diese Problematik ist seit langem bekannt; es überraaclit daher nicht, daß in der Literatur auch feste Phosphite als Kunststoff-Stabilisatoren beschrieben sind, beispielsweise Ester langkettiger Alkohole mit dem verzweigten Polyol Pentaerythrit (US-PS S>h3 731). Ein handelsüblicher Stabilisator dieser Gruppe ist Distearyl-pentaerythrityldipliosphit, welches jedoch den schwerwiegenden Nachteil besitzt, daß es bei der Verarbeitung von PVC zu Verfärbungen führt, so daß es lediglich als Polyolefinstabilisator eine gewisse Bedeutung erlangen konnte.
— 2 —
70988A/0636
HOE 76/F 812 (Ge. 5hk)
Auch. Phosphites!er des heterocyclischen Polyols Anhydroenneaheptit sind bereits bekannt (US-PS 3 326 939). In der Praxis haben solche Substanzen bisliex- jedoch keine Bedeutung· erlangt, vermutlich auch deshalb, weil das Anhydroenneaheptit im Gegensatz zu Pentaerythrit oder auch den Zuckeralkoholen kein handelsübliches Polyol darstellt.
An den bisher bekannten festen Phosphiten wird darüber hinaus eine generelle nachteilige Eigenschaft von organischen Phosphiten offenbar, welche auch bei den flüssigen Phosphiten latent vorhanden ist, nämlich ihre Ilydrolyseanfälligkeit. Diese fiel bei den flüssigen Phosphiten deshalb nicht ins Gewicht, weil sie als Flüssigkeiten naturgemäß eine geringe spezifische Oberfläche besitzen und üblicherweise in geschlossenen, feuchtigkeitsdichten Behältern gelagert werden. Die festen Phosphite müssen aus Gründen der besseren Dosierbarkeit als rieselfähige Pulver oder Schuppen in den Handel gebracht werden. Die große spezifische Oberfläche des feinkörnigen Phosphits erleichtert den Angriff der allgegenwärtigen Luftfeuchtigkeit ganz erheblich. Außerdem ist das Sackniaterial, welches zur Verpackung der festen Phosphitstabilisatoren Verwendung findet, bei weitem nicht so feuchtigkeitsdicht wie die Flüssigkeitsbehälter. Daher ist es nicht verwunderlich, daß die gängigen festen Phosphitstabilisatoren bei längerem Lagern einen erheblichen hydrolysebeding-ten Aktivitätsabfall erleiden.
Der vox'liogenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, feste, besonders hydrolysestabile Phosphitstabilisatoren für synthetische Kunststoffe zu entwickeln.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß gemischte Ester aus Phosphoriger Säure, unverzweigten, offenkettigen Zuclceralkoholen und langkettigen Alkylverbindungen, welche eine funktioneile
- 3 - 709884/0535
• "".- HOE 76/F 812 (Gc. 5'ΐΛ)
Gruppe mit aktivem Wasserstoff enthalten, diese Forderungen erfüllen,
Die Erfindung betrifft daher Verbindungen der formalen Stülctur
II -I CH ΡΟΗ I "CII
CH l CH I II
- O.
- 0,
- 0'
- OH
P - 0 -
P - X -
CH - R
OH
wobei μ-■■■=■■ 1, 2 oder 3»
η = O1, 1 oder 2 und
ρ = 0» 1 oder 2 bedeuten, mit der Einschränkung, daß 4 sr 2 m + 2 η + :ρ =ί 6 ist,
R ein iinverzweigtex Alky Ires t mit 10 bis 30 C-Atomen, X = -0-, -S- oder -NR'- mit R' = H oder C1- bis C -alle und R'" ein ünverzweigter Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomen öder ein Mono- oder Di-J?cttsliureester des Dihydroxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Ivettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist.
Die Erfindung betrifft ferner die Herstellung dieser Verbindungen sqwie deren Verwendung zum Stabilisieren von Kunststoffen.
Die den erfindungsgemäßen Substanzen zugrundeliegenden Polyolverbindamgen sind offenkettige Zuckeralkoliole mit h bis 6 C-Atomen, wie Brythrit, Adonit, Arabit, Dulcit, vorzügsvreise Xylit und insbesondere Sorbit und Mannit. ■
70 98 84/053 5
ROE 76/F 812 (Ge.
Phosphorhaltige Ausgangsmaterialien sind Derivate der Phosphorigen Säure mit hydrolytisch, abspaltbaren leichtflüchtigen Alkohol- oder Aminsubstituenten, wie 2. B. Hexamethylphosphorigsäuretriainid oder Tri-niedrigalkyl- bzw. Triarylphosphite, beispi elsi/eise Tripropylphosphit, Triphenylphosphit und insbesondere Trimethyl- oder Triätliylphosphit.
Langkettige Alkylverbindungen, Vielehe eine funktionelle Gruppe mit aktivem lfasserstoff enthalten, sind
a) o6,ß-Diole der Struktur R1 - CH(OIl) - CiI2OH, mit einer Ketten länge von 12 bis 32, vorzugsweise 20 bis 30 C-Atomen, oder auch Mischungen solcher Diole. Sie sind aus den Epoxiden langkettiger 06-Olefine durch Hydrolyse in hoher Ausbeute zugänglich. Die erfindungsgemäßen Phosphite müssen mindestens einen derartigen Rest enthalten.
b) Monoalkohole R -OH mit einer Kettenlänge von 12 bis ca. C-Atomen, z. B. Fett- und ¥achsalkohole, wie sie beispielsweise durch Hydrierung von Fett- und Tfachs säuren zugänglich werden oder in natürlichen und fossilen Wachsen enthalten sind, oder auch die durch Oligomerisation von Äthylen erhältlichen, unter der Bezeichnung "AIföle" in den Handel kommenden Synthesealkohole. Vorzugsweise zu nennen sind Stearyl- und Behenylalkohol. Eine weitere bevorzugte Alkoholkomponente sind Glycerin-mono- odei" di-fettsäureoster, wobei die Fettsäurekomponente 12 bis 20 C-Atome besitzt, insbesondere Glycerin- mono- und di-stearat oder die handelsübliche Mischung der beiden Substanzen. Gelegentlich
1 2
empfiehlt es sich, die R -OH- bzw. R -011-Komponente in 5 bis 15 ^igem molaren Überschuß zuzusetzen.
c) Aliphatisch^ primäre Mercaptane der· Formel R -SH mit 12 bis 30, vorzugsweise 12 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise Octadecy!mercaptan oder Dodecylmercaptau.
- 5 709884/0535
HOE 7G/Y 812 (Ge.
d) Amine der Struktur HN ? mit R · =11 oder C- bis C2Q-Alkyl
und Il t= C-jo" bis cto~} vorzuSswe;i-SG c 12" p
z. B. Laurylamin, bevorzugt Stearylarain, N-Methylstearyl- vixid Distearylaniin.
Bei den Komponenten b), c) und d) können Mischungen innerhalb der einzelnen Gruppen und auch Mischungen aus Vertretern mehrerer Gruppen vorliegen.
Die Ester gemäß der Erfindung werden durch Umesterung aus den oben angegebenen phosphorhaltigen Ausgangsmaterialien und den unter a) bis d) genannten Substanzen erhalten,
Die Reaktion läßt sich durch basische Stoffe wie Alkalihydroxid, Allcalialkoholat, Alkaliamide, Alkaliamine oder vorzugsweise Di- und TriEilkylamine, wie z. B. 2.2.6.6-Tetramethyl-'4~hydroxypiperidin oder Triethylamin beschleunigen. Der Katalysator wird in einer Menge von 0,01 bis etwa 5 $>t bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsansatzes, zugesetzt.
Die Umsetzungstemperatur liegt zwischen etwa 80 und 250 C. Sie wird in der Regel so gewählt, daß der freigesetzte Alkohol zügig abdestilliert. Natürlich ist es möglich und im Falle von hochsiedenden Alkoholen, wie etwa Phenol, auch vorteilhaft, die Abspaltung des Alkohols durch Anlegen von Vakuum zu unterstützen. In Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zu arbeiten, ist grundsätzlich möglich, bringt jedoch im allgemeinen keine Vorteile. Da die Zuckeralkohole relativ niedrige Schmelzpunkte haben, läuft die Umsetzung ohnedies in homogener Phase ab.
¥ie aus der Formel ersichtlich ist, werden von der vorliegenden Erfindung nicht nur die vollveresterten Zuckeralkoholphosphite, sondern auch teilveresterte Phosphite mit bis zu z\ie± unver-
- 6 709884/0535
HOB 76/F 812 (Ge. 544)
esterten OII-Gruppen umfai3t. Solche Verbindungen zeigen gegenüber volXveresterten Zuckeralkoliolphosplixten gelegentlich Vorteile.
Der Ausdruck "Formale Struktur" ist dahingehend zu verstehen, daß durch die angegebene Formel lediglich eine Aussage über die Bruttozusammensetzung gemacht werden soll, jedoch keine Angabe über den Ort der Phosphitesterbinduiig am Zuckeralkoholmolekül und über die gegenseitige räumliche Anordnung der Substituenten zueinander.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind leicht zugänglich; sie lassen sich z, B. in einer Eintopfreaktion herstellen, indem man im Reaktionsgefäß den Zuckerallcohol, das Derivat der Pliosphorigen Säure und die langkettigen ß-Hydroyalkohole sowie gegebenenfalls noch langkettige Alkohole, Amine oder Mercaptane in dem aus der Formel ersichtlichen molaren Gewichtsverhältnis vorlegt, gegebenenfalls einen basischen Katalysator hinzufügt, und den alkoholytisch freigesetzten Substituenten der Pliosphorigen Säure abdestilliert.
Natürlich ist es auch möglich, stufenweise umzuestern, d. h. z« B. zunächst den Zuckeralkohol und den Phosphorigsäureester eines leichtflüchtigen Alkohols zu dem entsprechenden Zuckeralkoholphosphitester mit lcurzkettigern Alkoholrest umzusetzen, und sodann in einer zweiten Reaktionsstufe durch Zusatz der entsprechenden molaren Mengen des langkettigen ß-Hydroxyalkohols sowie gegebenenfalls der Fett- oder ¥achs-Alkohole, -Amine oder --Mercaptane und Abdestillation der freigesetzten äquivalenten Menge an leichtflüchtigem Alkohol die gewünschte Verbindung zu S3mthetisieren. Der Reaktionsverlauf wird durch nach-
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KOE 76/F 812 (Ge.
stehende Gleichung wiedergegeben. Die 1. Reaktionsstufe ist vorgeschrieben (O.V. Voskresenskaja, P.A. Kirpienikov und E.T. Mukinenev, Isvest. Akad. .Nauk SSSIl, Ser. Chim. , 1970, 7, 1666-1668).
CII2-OH ClI -OH
CH -OH I
CH -OH I
CH -OH I
CH2-OH
+ 3
(OC0II.)
τ 6 C0H-OH 2 5
-0,
-0/ -On
-0/
L0'
on
+ 3 HO-CII2-CIr-C28II56
3 C0II-OII
-0\
-0'
-0,
Die Eintopfreaktion bringt in manchen Fällen Vorteile, nämlich dann, wenn die beim Zweistufen-Prozeß auftretende Zwischenverbindung eine bei der Uinsetzungstemperatur zähviskose, schwer rührbare Masse darstellt, deren Handhabung Schwierigkeiten bereitet. Beim Eintopfverfahren wird die Ausbildung einer zähen Phase nicht beobachtet. Die Endprodukte der Reaktion stellen an jedem Fall in geschmolzenem Zustand niedrigviskose, filtrier-" bare Flüssigkeiten dar, welche nach dem Erstarren zu wachsartigen ■Körpern"ohne weitere Reinigung eingesetzt werden können, was als besonderer Vorzug :su werten ist, wenngleich dieser Umstand natürlich bedingt, daß die erhaltenen Produkte nicht in jedem Fall chemisch einheitliche,, von Nebenprodukten freie Stoffe sind.
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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Phosphite ist ihre physiologische Unbedenklichkeit. Die pharmakologische Prüfung der akuten Toxizität an Mäusen zeigte, daß die LDro-17erte bei über 5 000mg/kg liegen, wobei auch bei den höchsten verfütterten Dosen keine Todesfälle auftraten. Nach der Klassifikation von W.S. Spector im "Handbook of Toxicology" sind sie somit - soweit Prüfungsergebnisse vorliegen - als "praktisch ungiftige" Substanzen anzusprechen. Es braucht nicht näher erörtert zu werden, daß der physiologischen Unbedenklichkeit eines Kunststoff-Additivs eine erhebliche Bedeutung zukommt, weil nur bei Verwendung praktisch ungiftiger Substanzen ausgeschlossen werden kann, daß Giftstoffe z. B, über Verpackungsmaterial in Lebens- und Genußmittel gelangen.
Die Zuckeralkohol-Phosphit-Derivate der Erfindung zeichnen sich schließlich dadurch aus, daß sie PVC-Massen, denen sie zugesetzt sind, bei der thermischen Belastung eine hohe Verfärbungsstabilität verleihen.
Dieser Umstand ist erstaunlich und war nicht vorhersehbar. Zuckeralkohole besitzen nämlich zum Sauerstoff-Substituenten ß-ständige Η-Atome, so daß unter der extremen thermischen Belastung während der Kunststoff-Verarbeitung sog. ß-Eliminierungsreaktionen unter Abspaltung von Phosphorigsäurederivaten und Ausbildung von konjugierten und sogar kumulierten Doppelbindungen zu erwarten waren. Bekanntlich setzen sich solche hochungesättigten Verbindungen miteinander zu intensiv braun bis schwarz gefärbten Harzen um. Umso überraschender ist, daß eben diese an sich zu erwartende Erscheinung nicht eintritt, sondern im Gegenteil eine außerordentlich wirksame Verfärbungsstabilisierung bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in PVC im sog. "Ofentest", der Prüfung der statischen Warmestabilität ("Ofenstabilität"), zu beobachten ist.
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hüE 76/F 81 2 (Ge.
Weiterhin kann mit den Phosphiten eine erhebliche Steigerung der VerarbeitüngsStabilität von Künststoff-Formmassen, insbesondere von PVC, erzielt werden. Sie sind in dieser Eigenschaft den üblichen HändeIsprodukten deutlich überlegen. Auch dieser Effekt ist aus den im vorhergehenden ausgeführten strukturchemischen Gründen überraschend und nicht vorhersehbar, ."/.-"-" - ■" ". ' . " ■- . ■ . ■ .--.'-'"
Zu erwähnen ist auch die außerordentlich hqhe Ilydrolysefestigkeit der erfindungsgemäßen Phosphite, Auch diese Eigenschaft war nicht vorhersehbar, läßt doch die Massierung von stark polaren Gruppierungen auf einem engen Molekularabschnitt, wie sie bei den Pentit- und Hexitphosphitestern vorliegt,im Gegenteil eine starke Hydrolyseanfälligkeit-erwarten,.
Die erfindungsgernäßen Zuckeralkoholphosphitester zeigen auch bei der Stabilisierung von Polyolefinen eine hervorragende Wirksamkeit.". Beispielsweise wird bei Polypropylen die Licht- und Wärmestabiü tat durch Zusatz üblicher Mengen (weniger als 1 Gew.■-$), insbesondere in Gegenwart von phenolischen und gegebenenfalls sulfidischen Antioxidantien, erheblich verbessert.
Unter phenolischen und sulfidischen Stabilisatoren.werden die üblichen, bei der Kunststoffverarbeitung verwendeten Wärme—.. stabilisatoren verstanden, z. B. 3»5-*Di-tert.~butyl~4-hydroxy— phenylpropiotisäure ester, 2,6-Di-tert.-hutyl-p-lcresol, Alkyliden-bis-alkylphenole,·Ester und Salze der Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-butansäure oder der Cycloalkyliden-(bisalkylphenol)-carbonsäuren sowie Thiodipropiönsäurcester von Fettalkoholen oder Dioctadecylsulfid und -disulfid.
Eine synergistisch wirksame Stabilisatorkombination für die Verarbeitung von halogenfreien Poly—^—Olefinen wie. z. B. Hoch-, Mittel- und Niederdruekpolymerisaten von C0- bis Ci -^-Olefinen,
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- ver -
KOE 76/P 81 £ (Ge
Insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von Copolymerisaten derartiger 06-Olefine besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus beispielsweise 0,05 bis 3 Gew.-Teilen eines phenolischen Stabilisators, 0,05 bis 2 Gew.-Teilen eines Fett- oder Vachssäurecalcium-salzes, gegebenenfalls 0,1 bis 3 Gew.-Teilen eines sulfidischen Stabilisators und 0,05 bis 5i vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-Teilen einer oder mehrerer der erfindungsgemäßen Zuckerallcoholphosphitverbindungen. Falls erforderlich, können dieser Mischung noch spezielle Ultraviolett-Stabilisatoren in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-Teilen zugefügt werden. Aus der Vielzahl der handelsüblichen UV-Stabilisatoren seien beispielsweise genannt: Alkoxyhydroxybenzophenone, Hydroxyphenylbenztriazole, Salizylsäurephenolester, Benzoesäurehydroxyphenolester, Benzylidenmalonsäuremononitrilester sowie sog. "Quencher" wie Nickelchelate, Hexamethylphosphorsäuretriamid oder auch die als sog. "HALS"-Produkte (hindered amine light stabilizers) bekannt gewordenen. Piperidinstabilisatoren.
Nicht nur bei der Verarbeitung von Polyvinylchlorid, sondern auch -von chlorhaltigen Vinyl-Homo- und -Copolymerisaten, beispielsweise Polyvinylidenchlorid, Polyvinylchloracetat und Vinylchlorid-oc-Olefin-Copolymerisaten bringt ein Zusatz der erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen in Gegenwart von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, Epoxistabilisatoren und gegebenenfalls mehrwertigen Alkoholen ebenfalls eine Verbesserung der Wärme— und Lichtstabilität.
Unter als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen werden in diesem Zusammenhang verstanden: Calcium-, Barium-, Strontium-, Zink-, Cadmium-, Magnesium-, Aluminium- und Bleiseifen aliphatischer Carbonsäuren oder -Oxycarbonsäuren mit etwa 12 bis C-Atomen oder von Phehol-substituierten aliphatischen Carbonsäuren, Salze der genannten Metalle mit aromatischen Carbon-
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HOE 76/F 8i£ (Ge.
säuren, beispielsweise Benzoate, Salizylate sowie (Alkyl-) Phenolate dieser Metalle, ferner Organozinnverbindungen wie z. B. Dialkylzinn—Thioglylcolate und -Carboxylate.
BekannteEpoxistabilisatoren sind z. B, epoxidierte höhere Fettsäuren wie epoxidiertes Sojabohnenöl, -Tallöl oder
-Leinöl sowie epoxidiertes Butyloleat und die Epoxide langkettiger ^-Olefine.
Mehrwertige Alkohole können beispielsweise Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Sorbit oder Mannit sein, d.h., bevorzugt Alkohole mit 5 oder 6 C-Atomen und 3 bis 6 OH-G-ruppen.
Eine Stabilisatorkombination für die Verarbeitung halogenhaltiger plastischer Massen besteht, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beispielsweise aus O,QjJ "'bis 5 Gew.-Teilen einer oder mehrerer erfindungsgemäßen Phosphitverbindungen, 0,1 bis Gew.-Teilen von als Stabilisatoren bekannten Metallverbindungen, 0,1 bis 10 Gew-.-Teilen eines bekannten Epoxidstabilisators lind 0 bis 1 Gew.-Teil eines mehrwertigen Alkohols.
Mit Mischungen aus den erfindungsgemäßen Zxickeralkoholphosphitestern und bekannten Stabilisatoren läßt sich nicht nur die Stabilität von Polyolefinen und von chlorhaltigen Polymeren verbessern, sondern auch die Von Polyestern, Polyamiden, Phenol-Formaldehyd-Harzen, Epoxiharzen, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Polysiloxanen, Polyäthern, Polyurethanen und S BR-Gunimimi schlingen.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
- 12-
70988A/053 5
HOE 76/F 812 (Ge. 544)
Beispiel 1 Tri~(ß-h.ydro;cy-triacontyl)-sorbityl-triphosphit
2-Ox ?H I * P-O-CH9-CH-C90II--CH -O'' 2 28 57
CH -On 0H I P-O-CiI0-CH-C5 „Ης_ CH -Oy 2 28 57
CH -On OH I ^P-O-CII2-CH-C28H57
CH2-O
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rührer, Gaseinleitrohr, 10 cm-Vigreux-Kolonne und Destillationsbrüclce wird unter Durchleiten von trockenem Stickstoff eine Mischung aus
18,2 g (0,1 Mol) Sorbit, 51 S (0,3 Mol) Triath.ylphospb.it, 150 g (0,3 Mol) eines C30-I,2-Diols, welches
durch Hydrolyse eines nach den Angaben der DT-AS 2 436 817, Beispiele 9 bis 12, gewonnenen C„0-Epoxids erhalten worden war, und 1 ml Triäthylamin
bei einer Badtemperatur von ca. 120 C gerührt. Nach etwa 1 Stunde beginnt Äthanol abzudestillieren. Die Badtemperatur wird in der Folgezeit so geregelt, daß die Abgangs temperatur* an der Destillationsbriiclce die Siedetemperatur von Äthanol (78 C) nicht überschreitet. Es destilliseren ca. 50 ml Äthanol über. Gegen Ende der Reaktion wird die Badtemperatur auf ca. 200 C gesteigert.
Nach Beendigung der Äthanolentwicklung legt man zur Entfernung von unuragesetztem Triäthylphosphit kurze Zeit Fasserstralalvakuuia
- 13 709884/0535
HOE y6/F 812 (Ge. 5hk)
an. Die Produktschmelze wird sodann durch, ein beheiztes Faltenfilter filtriert, worauf man erkalten läßt.
Es wird ein bei 81 C schmelzendes, wachsartiges Produkt in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten.
Beispiel 2
p:ir'.(ß-hydrox3r-tr iacontyl)-s orbityl-diphosph.it
rO 0H
-OH
OH
Wie in Beispiel 1 wurde aus Sorbit, Triäthylphosph.it und C 1,2-Diol im Molverhältnis 1:2:2 in Gegenwart katalytischer Mengen Triäth3rlamin durch Abdestillation des abgespaltenen Äthanols ein bei 78 bis 80 C schmelzendes Produkt erhalten.
Beispiel 3 Di-Cß-hydroxy-triacontyJj-mannityl-diphosphit
Die Verbindung wurde analog zu Beispiel 2 durch Verwendung von Mannit anstelle von Sorbit dargestellt. Die Substanz besitzt einen Schmelzpunkt von 75 bis 79 C.
- 14
70980^/0535
HOE 70/F 812 (Ge.
Beispiel h
Di-(Q-hydroxy*- triacontyl )-mono-thiododecyl-sorbityl-triphosphit
rOv ι -ο'
-οκ
"Ο.
?H
OH
Die Verbindung- wurde analog zu Beispiel 1 durch Erhitzen eines Gemisches aus Sorbit, Triätliylphosphit, C„o-1,2-Diol und n-Dodecylinercaptan im Molverhältnis 1:3:2:1 in Gegenwart von etwas Triäthylamin unter Abdestillieren des freigesetzten Äthanols erhalten. Sie schmilzt bei 72 bis 74 °C.
Beispiel 5
Di-(ß-liydi^oxy-eicosyl)-raono-thlododecyl-mannityl-triphosphit
Die Verbindung wurde wie in Beispiel 4 angegeben aus Mannit hergestellt. Schmelzpunkt 75 bis 80 °C.
Beispiele 6 bis 9
Sorbit-tx-is-pJiosphite der Formel
OH I
P-O-CH0-CH-C o fiH- · 2 2b
-0,
-O'
709884/0535
HOE ηί/¥ 812 (Ge. 5
wurden, gemäß Beispiel 1 dargestellt. In der Tabelle sind die Schmelzpunkte aufgeführt.
Beispiel
Nr.		 R1 - Y1 - II "> 2
R" - Y-H		 Fp. °C
6
7
8
9		 Stearylalkoliol
*)
Glycerinmonostearat '
S tearylamin
S tearylallcohol		 S tearylallcohol
Glycerinmonostearat
Stearylamin
Di s t e ary1amin		 73-75
73-79
96-iO^i
68-71
technisches Glycerinmonostearat = Gemisch aus ca. 55 7» Glycei-inmonostearat, ca. 35 /° Glycerindistearat und ca, 10 ^o Glyc er intrist ear at
Beispiel 10
Zur Prüfung der akuten Toxizität wurden Fütterungsversuche an männlichen Albinomäusen entsprechend den Angaben in dem Buch von Leopold Teer "Grundlagen der experimentellen Arzneimittelforschung", Ausgabe 19^5» vorgenommen.
Gruppen von je 5 Versuchstieren i^urde das zu untersuchende Phosphit, suijpendiort in v/äßriger Metfc.ylcellulose-(Tylosev£J )-Lösung,in einer Dosis von jeweils 1 000, 2 000 und 5 000 mg/kg Körpergewicht per os appliziert.
Als Phosphit mrde Di-^-hydroicy-triaoontylj-sorbityl-diphosphit- nach. Beispiel 2 unterauclit. ISs waren, auch bei der .höchsten Dosierung, keine Todesfälle zu beobachten, so daß die Substanz als "praktisch ungiftlg" anzusehen ist.
- 16 -
7098 84/0535
HOE yg/'P 812 (Ge.
Beispiel 11
In diesem Beispiel soll die überraschend hohe Hydrolysefestiglceit der erfindungsgemäßen Phosphite im Vergleich zu Phosphiten nach dem Stand der Technik aufgezeigt werden.
Die Hydrolysefestiglceit wurde nach einem in der DT-OS 2 1^4 181, Seiten 7/8, angegebenen Verfahren geprüft. Je 5,0 g des zu untersuchenden Phosphits wurden in 100 ml entsalztem Wasser 20 bzv.T. 60 Minuten gekocht. Dann laßt man erkalten, filtriert von evtl. Rückstanden ab und titriert im Filtrat die freigesetzte Phosphorige Säure mit 0,1 η KOH gegen Bromphenolblau.
In der nachstehenden Tabelle ist der unter diesen Bedingungen ermittelte Ilydrolysegrad als Quotient aus tatsächlichem Lauge-Verbrauch und theoretisch möglichem Lauge-Verbrauch bei vollständiger Hydrolyse angegeben.
709884/0535
HOE
812 (Ge.-'
Phosphit nach. Beispiel Hydrolysegrad nach 60 Minuten 2,4 ■ -"" - ".. '
20 Minuten in ia der Theorie 3,6
-.■_■■ - - - .' 1,8 2,0
■'".'-' 1 '" 22,5 ■" ■ —
2 21,0
■ 3 1,5 68
Λ 4. . : 1,0 100
5 9 92
:-■' ; ■ . 6 ., ..-;■■■ 72
Vergleiche: 55
Diste.aryl-pentaerythrityl-diph.oi5ph.it 84
rriphenylphosph.it 57
ri'i snonylpheiiylph.osph.it 55
Di-phenjrl-isooctyl-phosphit
Beispiel 12
In diesem Beispiel sollen die anwendungstechnischen Eigenschaft ten der eri'indungsgeraäßen Phosphite in PVC gezeigt werden,. Die angegebenen Teile sind stets Gewichtsteile.
Jeweils 100 Teile eines Masse-Polyvinylchlorids von einem K-Wert von 60 wurden mit
0,2 Teilen 2-Pheiiylindol,
3,0 Teilen epoxidiertem Sojabohnenöl
0,25 Teilen eines komplexen Calcium/Zinlc-Stabilisators, bestehend aus 42 Gew.-^o Calciumstearat, 30 Gew.-$ Zinlcstearat, 22 Gew.-^a Pentaerythrit und 6 Gewi»fo 2. 6-Di-tert.-butyl~4-raethylphenol,
- 18.-
709884/0 S3 5
HOE 76/F 812 (Ge. 544)
0,2 Teilen eines Montansäureesters (SZ 18, VZ 154),
0,3 Teilen Stearylstearat,
0,5 Teilen Glycerinmonostearat und
je 0,5 Teilen eines der erfindungsgemäßen Phosphite
innig vermischt.
Zur Bestimmung· der dynamischen ¥ärmeStabilität ("Walzstabilität") wurden die Mischungen auf einer Zweiwalze bei 180 °C und einer Tourenzahl von 20 UpM gewalzt. Jeweils im Abstand von 10 Hinuten wurden dem Falzfell Proben entnommen, deren Farbe mit einer internen Farbskala verglichen wurden. Die Versuche liefen jeweils so lange, bis das Walzfell eine schwarze Farbe angenommen hatte.
XIm die statische Warmestabilitat ("Ofenstabilität") zu ermitteln, wurde, wie oben beschrieben, ein Walzfell hergestellt und dieses 10'Minuten bei 180 C auf dex· Zweiwalze gewalzt. Aus dem von der Walze gezogenen ca. 0,5 mn dicken Fell wurden dann Plättchen mit ca. 30 mm Durchmesser gestanzt, die in Aluminiumfolie gewickelt in einem Wärmeschrank mit Luftumwälzung bei 18O C getempert wurden. Jeweils im Abstand von 10 Minuten wurde ein Plättchen entnommen und seine Farbe bestimmt. In der nachfolgenden Tabelle ist die Zeit bis zum Eintritt der Schwarzfärbung angegeben.
In der verwendeten Farbskala bedeuten die Wertzahlen
1 = wasserhell ·
2 = geringer Gelbstich
3 =■ starke Gelbfärbung
4 = tiefe, gelbbraune Färbung
5 = dunkelbraun bis schwarz
Aus der nachfolgenden Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Phosphite sowohl in der dynamischen als auch in der
- 19 -
709884/0535
- yf -
HOE 76/1- 812 (Go. 544)
statischen Stabilisatorwirlcung hei-vorragend abschneiden und damit insgesamt den handelsüblichen Phosphaten deutlich überlegen sind.
Stabilisierungswirlcung der erfindungsgemäßen Phosphite in PVC
Phosphit
nach Beisp.		 Dynamische Stabilität
("¥alzstabilität")		 20' 30"
I		 ■ 3
.		 4o«; 50' 60» 70« 80' - - 4 I Statische Stabilität
("Ofenstabilität11 )
Verfärbung des "Walzfelles nach
einer ¥alzzeit von		 1-2 2 2-3 2-3 2-3' 3l 3 j 4 ι - Eintritt der Schv/arz-
färbung bei 18O°C nach
10« 1-2 2 2 I2-3 2-3 3 4 5 - 60»
1 1 1-2 2 2 ι 3 2-3 3 4 5 - 60«
2 1 2 2 2-3 3 3 4. 5 - 60«
3 1 2 2-3 3 3 4 5 4-5 60«
4 Λ 1-2 2 2-3 3 3-4 4 5 60«
5 1 1-2 2 2-3 3 3 4 60«
6 1 J L— . 60«
7 1
- 4
-		 5 -
Vergleiche: 5 -■ - 50'
Distearyl-
pentaery-
thrityldi-
phosph.it		 2-3 3
-		 5 I
ι -		 50«
rriphenyl-
phosphit		 1 5
I
I
I		 I 40»
rrisnonyl-
phenyl-
phosphit		 1 70«
Diphenyl-
isooctyl-
phosphit		 1
Beispiel 13
In diesem Beispiel soll die Stabilisatorwirksamlteit der ei^findungsgeinäßen Phosphite in Polypropylen aufgezeigt werden.
- 20 -
709884/0535
HOB 76/F 812 (Ge. 5hh)
Auf der Zweiwalze wird eine Mischung aus
100 Teilen unstabilisiertem Polypropylenpulvex* der
Dichte 0,96 (Schmelzxndex i- ca. 6 g/10 Min., bestimmt in Anlehnung an ASTM D 1238-62 T), 0,15 Teilen Laurinthiodipropionsäureester, 0,10 Teilen eines Bis-(4'-hydroxy-3'-tert.-butylphenyl)-
butansäureesters und 0,20 Teilen eines erfindungsgemäßen Phosphits
bei 200 0C 5 Minuten lang homogenisiert. Die Kunststoffschmelze wird sodann bei 200 C zu einer Platte von 1 mm Dicke gepreßt. Aus der erkalteten Platte werden Prüfkörper nach DIN 53 ^55 ausgestanzt.
Zur Bestimmung der Lichtstabilität wurden die Px'oben in der Xenotest-150-Apparatur der Firma Original Hanau Quarzlampen GmbH der Bestx-ahlung mit Wechse!licht unterworfen. Die Strahlungsintensität wui'de durch 6 IR-Filter und 1 UV-Fenster (DIN 53 387) festgelegt. Gemessen wurde die Belichtungszeit in Stunden (= Standzeit), nach welcher die absolute Reißdehnung auf zehn Prozent des Ausgangswertes abgesunken ist. Die Reißdehnung wurde auf der Instron-Zugmaschine bei einer Abzuggeschwindigkeit von 5 cm/Min, ermittelt. Aus der Standzeit und der Strahlungsintensität läßt sich die pro Quadratzentimeter aufgenommene Strahlungsenergie berechnen.
Die Prüfergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.
- 21 -
709884/0535
Zi
HOE 76/F 812 (Ge. 5hh)
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Phosphite in Polypropylen
Phosphit nach Standzeit in Stunden Strahlungsenergie
Beispiel Nr. (kj/cm2)
1 578 12,6
6 672 14,7
7 642 14,2
ohne 195 4,7
Wie ersichtlich, sind die Phosphite hervorragend zur Stabilisierung von Polyolefinen geeignet.
-22 -
709884/0535

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Verbindungen der allgemeinen Formel I
    H
    _f
    CH I
    CH
    CH
    CH
    "CH
    Ί? - O - CH9 - CH θ'. ■ ■ _ * OH
    P-X- R
    - 0
    in welcher
    m = 1 , 2 oder 3>
    η =0, 1 oder 2 und
    ρ - 0, 1 oder 2 bedeuten, mit der Einschränkung, daß
    h £ (2 .m + 2 η + ρ) =r 6 ist,
    R = ein unverzweigter Allcylrest mit 10 bis 30 C-Atomen,
    - bis C2()-Alkyl
    X = -0-, -S- oder -NR!- mit R' = H oder und
    2 "
    R = ein unverzveigter Alkylrest mit 12 bis 30 C-Atomon oder ein Mono- oder Di-Fett säureester des Dihydx-oxypropylradikals, wobei die Fettsäure eine Kettenlänge von 12 bis 20 C-Atomen besitzt, ist.
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Phosphitester eines leichtflüchtigen Alkohols mit einem unverzweigten, offenkettigen Zuckeralkohol mith bis 6 C-Atomen und mit einem 1,2—Diol mit 12 bis 32 C-Atomon, gegebenenfalls in"Anwe- ■ senheit von Fett- bzw. Wachsalkoholen und/oder -Mercaptanen der gleichen Kohlenstoffzahl und/oder Aminen der Struktur
    709884/0S3S
    HOE 76/F 812 (Ge. 5kk)
    /Rt - 2
    H-N rait R' =11 oder C1- bis C„»-Alkyl- und R = C „-bis C„0-Alkyl zur Umsetzung bringt.
    3. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kunststoffen in einer Menge von 0,05 bis 5|0 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Färme- und Lichtstabilisatoren.
    4. Stabilisatorkombinationen, die eine Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.
    70988A/053S
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