DE2362172B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des TrioxansInfo
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Description
Es ist bereits bekannt, durch Copolymerisation von Trioxan mit bestimmten cyclischen Äthern oder
cyclischen Acetalen und gegebenenfalls nachfolgende Entfernung instabiler Anteile zu thermoplastisch verarbeitbaren
Polymeren mit ausgezeichneter Thermostabilität und wertvollen mechanischen Eigenschaften zu
gelangen (vgl. z. B. DE-ASS 14 20 283 und 14 45 273).
Es ist ferner bekannt, durch Aufbewahren von homogenen, flüssigen Mischungen aus Trioxan, Comonomereii
oder Präpolymeren und kationisch wirksamen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
dieser Mischungen, schnelles Abkühlen derselben bei Trübungsbeginn auf Temperaturen unterhalb
des Schmelzpunktes und gegebenenfalls wiederholtes Erwärmen und Abkühlen zu Copolymeren mit erhöhten
Molekulargewichten und verbesserter Fließfähigkeit zu gelangen (vgl. DE-AS 14 95 718 und DE-OS 15 95 435).
Ebenfalls ist bekannt, homogene Mischungen aus geschmolzenem Trioxan und Katalysator durch schnelles
Abkühlen vor Beginn einer Polymerisation erstarren zu lassen und die Polymerisation durch anschließendes
Tempern bei Temperaturen zwischen 25 und 62°C in festem Zustand erfolgen zu lassen (vgl. DE-AS
15 95 507).
Den vorgenannten Verfahren zur Copolymerisation von Trioxan haften jedoch verschiedene Nachteile an.
So tritt bei dem Verfahren gemäß der DE-AS 14 20 283 während der Polymerisationsreaktion Gewichtsverlust
durch Abgasen von Monomeren und Formaldehyd auf. Diese Verluste sind gewöhnlich unvermeidlich, wenn in
Polymerisationsgut während der exothermen Polymerisationsphase Temperaturen von mehr als etwa 80 bis
9O0C, insbesondere von über 1000C auftreten. Die
Mortomerverluste können hierbei bis zu etwa 20
Gew,-% betragen.
Bei einer Copolymerisation gemäß der DE-AS 14 95 718 ist das Vorliegen von Präpolymeren unbedingte
Voraussetzung: Entweder wird eine Mischung aus Trioxan, Comonomeren und Katalysator bis zum
Auftreten einer ersten Trübung oberhalb ihres Schmelzpunktes aufbewahrt, wobei die Trübung das Ende der
Präpolymerisationsperiode und den Beginn d τ eigentlichen Polymerisation anzeigt, oder aber es wird ein
unmittelbar in einem gesonderten Arbeitsgang hergestelltes Präpolymeres eingesetzt Erst wenn diese
Voraussetzung erfüllt ist, darf der Ansatz abgekühlt werden; andernfalls werden sehr geringe Ausbeuten
erzielt. Als weiterer Nachteil des vorgenannten Verfahrens muß die Notwendigkeit angesehen werden,
daß im Interesse optimaler Ausbeuten der Phasenübergang flüssig/fest mehrmals durchlaufen werden muß.
Auch für das Verfahren gemäß der DE-OS 15 95 435 ist die Bildung von Präpolymeren unerläßlich, denn die
zunächst flüssige Mischung aus Trioxan, Comonomeren und Katalysator muli sofort nach eingetretener Trübung
abgeschreckt werden. Erst von diesem Zeitpunkt an werden die Polymeren aufgebaut, d. h. jetzt erst beginnt
die eigentliche Polymerisation. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß das Ende der Inkubationszeit, das
durch die beginnende Trübung der Folymerisationsmischung angezeigt wird, exakt bestimmt werden muß,
damit nicht, falls die sofortige Kühlung unterbleibt, die exotherme Polymerisationsreaktion abläuft, die häufig
nahezu momentan eintritt. Ferner läßt sich dieses Verfahren nur in solchen Vorrichtungen durchführen,
die aus durchsichtigem Material bestehen, da sonst der Trübungspunkt optisch nicht erkennbar ist.
Gemäß dem in der DE-AS 15 95 507 beschriebenen Verfahren erfolgt eine Homopolymerisation von Trioxan
in fester Phase. Dieses Verfahren ist deshalb nachteilig, weil es Polymerisationszeiten von mehreren
Stunden erfordert und außerdem nur niedrige Ausbeuten zuläßt.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch
Polymerisieren von 99,9 bis 90 Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen
Acetals in Gegenwart eines kationisch wirksamen Katalysators durch homogenes Vermischen von Trioxan,
cyclischem Acetal und Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden bei einer Temperatur von 62 bis
1150C, anschließendes Verfestigen der entstandenen
flüssigen Mischung durch Abkühlen innerhalb von höchstens 5 Minuten vor Auftreten einer Trübung,
Polymerisation der Mischung bei einer Temperatur von etwa 62 bis 1300C unter Beibehaltung des festen
Aggregatzustandes und Aufarbeiten in bekannter Weise, nach Patentanmeldung P 22 63 300.7, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die flüssige Mischung auf eine gekühlte Walze aufgebracht und dort verfestigt
wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise mit gereinigtem Trioxan durchgeführt; die
Reinigung erfolgt üblicherweise durch Destillation oder Kristallisation. Der Reinheitsgrad des Trioxans soll
mindestens 99,5, vorzugsweise mindestens 99,9 Prozent
betragen; der Gehalt an Wasser und/oder Ameisensäure soll unter 100, vorzugsweise unter 50 ppm liegen, und
das Trioxan soll praktisch frei von basischen Substanzen, z. B. Aminen, sein.
Im Rahmen der Erfindung werden als cyclische Acetale vor allem von Trioxan verschiedene, cvclische
Formale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5 bis 8 Ringgliedern
verwendet Insbesondere eignen sich cyclische Formale von o^u-DioIen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4
Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von mindestens 2 Kohlenstoffatomen durch ein
Sauerstoffatom unterbrochen sein kann. Bevorzugt verwendbar sind cyclische Formale der Formel
O-
H2C
-(CH)
CHR'
0-(CH2CH2O)5,
in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Phenylrest oder einen
aliphatischen Alkylrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, und χ eine ganze
Zahl von 1 bis 7, vorzugsweise 1 bis 5, und y N ul! ist oder
* gleich 1 und y 1,2 oder 3 ist.
Als Beispiele für cyclische Acetale seien genannt 1,3-DioxoIan, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxepan, 1,3-Dioxocan,
1,3-Dioxonan, 1,3,6-Trioxocan, 4-MethyI-l,3-dioxolan
und 4-Phenyl-l 3-dioxolan.
Die Menge des verwendeten Trioxans beträgt im allgemeinen 993 bis 90, vorzugsweise 99,5 bis 95
Gewichtsprozent, während das cyclische Acetal in einer Menge von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5
Gewichtsprozent eingesetzt wird. Besonders bevorzugt sind Mischungen aus 99 bis 97 Gewichtsprozent Trioxan
und 1 bis 3 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals.
Für die Herstellung von Polymeren mit bestimmten Molekulargewichtsbereichen ist es zweckmäßig, die
Polymerisation in Gegenwart eines Reglers durchzuführen. Hierfür eignen sich vor allem Formaldehyddialkylacetale
mit 3 bis 9, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z. B. Formaldehyd-dimethylacetal, -diäthylacetal,
-dipropylacetal und -dibutylacetal, sowie niedere aliphatische Alkohole, vorzugsweise Alkenole mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Der Regler wird üb'icherweise in einer
Menge bis zu 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge
der Monomeren, eingesetzt.
Als kationisch wirksame Katalysatoren werden (I) Protonsäuren, z. B. Perchlorsäure, (2) Ester von
Protonsäuren, insbesondere Ester der Perchlorsäure mit niederen aliphatischen Alkoholen, z. B. Perchlorsäuretert.butylester,
(3) Anhydride von Protonsäuren, insbesondere gemisch'.e Anhydride der Perchlorsäure und
einer niederen aliphatischen Carbonsäure, z. B. Ace'.ylperchlorat,
(4) Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Ar^en und Antimon, z. B.
Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid. Phosphorpentafluorict, Arsenpentafluorid
und Antimonpentafluorid, und (5) Komplexverbindungen
oder salzartige Verbindungen, vorzugsweise Älherate oder Oniumsalze von Lewis-Säuren, z. B.
Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluorid-di-n-butylätherat,
Triäthyloxoniurntetrafluoroborat,
Trimethyloxoniumhexafluorophosphat,
Triphenylmethylhe:<afluoroarsenat,
Acetyltetrafluoroborat,
Bortrifluoriddiäthylätherat,
Bortrifluorid-di-n-butylätherat,
Triäthyloxoniurntetrafluoroborat,
Trimethyloxoniumhexafluorophosphat,
Triphenylmethylhe:<afluoroarsenat,
Acetyltetrafluoroborat,
Acetylhexafluorophosphat und
Acetylhexafluoroarsenat,
verwendet
Acetylhexafluoroarsenat,
verwendet
Die Menge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Katalysatoren ist vor allem von der Stärke ihrer Wirksamkeit abhängig; im allgemeinen werden die
Katalysatoren in einer Gewichtsmenge von 0,1 bis 2000, vorzugsweise 0,2 bis 500 Teilen pro 1 Million Teile der
Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren,
to verwendet Gut wirksame Katalysatoren, wie Bortrifluorid, werden zweckmäßigerweise in einer Gewichtsmenge von 10 bis 150, vorzugsweise 20 bis 100 Teile pro
1 Million Teile der zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt Für Komplexverbindungen oder salzartige
is Verbindungen der genannten Katalysatoren gelten die
entsprechenden molaren Mengen. Sehr stark wirksame Katalysatoren, wie Perchlorsäure, werden in einer
Menge von 0,2 bis 10, vorzugsweise 03 bis 5 ppm
verwendet. Die jeweils günstigste Katalysatormenge kann durch wenige Vorversucii·..- leicht ermittelt
werden; sie ist richtig bemessen, ivenn sich die Polymerisationsmischung vor Auftreten einer Trübung
durch Kühlung vollständig verfestigen und beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur in fester
Phase polymerisieren läßt.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Katalysatoren in verdünnter Form anzuwenden. Gasförmige Katalysatoren
werden mit einem Inertgas, z. B. Stickstoff und Edelgasen wie Argon, verdünnt, während flüssige oder
jo feste Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel
gelöst werden. Als Lösungsmittel sind insbesondere aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe,
sowie nitrierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe geeignet. Als Beispiele seien genannt
r> Cyclohexan, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Nitromethan und Nitrobenzol. Das Gewichtsverhältnis von
Katalysator zu Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise I :5bis 1 : 10 000, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : lliO.Sehr
stark wirksame Katalysatoren werden zweckmäßigerwe'se im Verhältnis von 1 : 5000 und 1 : 20 000 verdünnt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens erfolgt vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre
und unter Ausschluß von Fc jchtigkeit; als Inertgas sind z. B. Edelgase, wie Argon, sowie
Vi Stickstoff geeignet.
Die Mischung der Monomeren mit dem Katalysator soll möglichst schnell und homogen erfolgen, d. h.
innerhalb von höchstens 5 Sekunden, vorzugsweise innerhalb von höchstens 2 Sekunden. Der Mischvor-
)0 gang erfolgt bei einer Temperatur, die oberhalb des
Schmelzpunktes des Monomerengemisches liegt, d. h. bei einer Temperatur von etwa 62 bis 115°C,
λ oriugsweise von 62 bis 800C.
Das Abkühlen und Verfestigen der flüssigen Polyme-
v") risationsmischung soll ebenfalls möglichst schnell
erfolgen. Je nach Art und Menge des Katalysators, sowie nach Art, Reinheit und Menge der Monomeren ist
hierzu eine Zeitspanne von 0,5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 15 Sekunden ausreichend. Zur
u) Verfestigung der flüssigen Polymerisationsmischung
genügt das Abkühlen auf eine Temperatur, die unterhalb des Schnelzpunktes der Mischung liegt. Es ist jedoch
vorteilhaft, die Mischung durch Abkühlen auf eine Temperatur von -HObis -200C, vorzugsweise +20bis
μ O0C abzuschrecken.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einer Vorrichtung ausgeführt, die im wesentlichen aus einer
drehbiiren, gekühlten Walze, über der eine Dosierein-
richtung und unter oder neben der eine Abstreifeinrichtung angeordnet sind, und einer unter der Walze
befindlichen, heizbaren Transportvorrichtung besteht.
Eine entsprechende Vorrichtung zeigt Fig. 1: Als
Dosiereinrichtung (1) dient vorzugsweise eine Mischdüse, z. B. eine Einstoffdüse, durch die die Monomerenmischung
zusammen mit dem Katalysator auf die mittels einer Kühlflüssigkeit (2) gekühlte Walze (3) aufgesprüht
wird. Vorteilhaft ist die Verwendung einer Düse mit spaltförmiger öffnung, die parallel zur Walzenachse
über der Scheitellinie der Walze angeordnet ist. Bei größerer Walzenbreite können mehrere Düsen nebeneinander
in kammförmiger Anordnung eingesetzt werden. Als Abstreifeinrichtung (4) wird vorzugsweise
ein Messer verwendet, das so angeordnet ist, daß die auf der Walze erstarrte Mischung von Monomeren und
Katalysator nach einer Walzenumdrehung von etwa 180 bis 270c abgenommen wird. Unter der Walze befindet
sich eine Transportvorrichtung (5), vorzugsweise eine Förder- oder Paddelschnecke. Die vorgenannten
Aggregate sind von dem Gehäuse (6) umgeben. Fig. 2 zeigt die Vorrichtung im Querschnitt.
Die Umdrehungsgeschwindigkeit der Kühlwalze wird so eingestellt, daß einerseits das aufgebrachte Polymerisationsgemisch
vor Erreichen der Abstreifeinrichtung vollständig erstarrt ist und andererseits eine gut
ablösbare Schicht auf der Walze entsteht. Die Umdrehungsgeschwindigkeit beträgt im allgemeinen I
bis 20, vorzugsweise 3 bis 10 Umdrehungen pro Minute; die Schichtdicke beträgt üblicherweise 0,3 bis 5,
vorzugsweise 0,5 bis 3 mm.
Die von der Walze abgenommene erstarrte Mischung fällt in die Transportvorrichtung und wird dort bei einer
Temperatur von 62 bis 13O0C, vorzugsweise 80 bis
1200C ohne zu schmelzen polymerisiert. Gegebenenfalls
wird die Polymerisationsmischung anschließend zur Vervollständigung der Polymerisation in ein nachgeschaltetes
Polymerisationsaggregat übergeführt; als solches Aggregat eignet sich 7. B. ein heizbares
Transportband, ein Paddeltrockner, Kneter oder Extruder, vorzugsweise Doppelschneckenextruder. Die Verweilzeit
der Polymerisationsmischung in der Transportvorrichtung und gegebenenfalls dem Polymerisationsaggreagat
beträgt in Abhängigkeit von Temperatur und Katalysatormenge insbesamt 1 bis 30, vorzugsweise 5
bis 15 Minuten.
Zur Vermeidung von Ablagerungen an der Innenwand des Gehäuses, das die Kühlwalze und die
Transportvorrichtung umschließt, empfiehlt es sich, das Gehäuse auf eine Temperatur von etwa 100 bis 13O0C,
vorzugsweise (20 bis 13O0C zu heizen.
Zur Entfernung instabiler Anteile werden die erhaltenen Copolymeren einem thermischen oder
hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppen unterworfen (vgl. z.B.
DE-ASS 14 45 273 und 14 45 294). Dieser Abbau erfolgt vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Formmassen werden die Copolymeren des Trioxans —
vorzugsweise in Gegenwart von Stabilisatoren gegen den Einfluß von Wärme, Sauerstoff und Licht — in der
Schmelze homogenisiert. Dieser Vorgang erfolgt vorzugsweise in einem Extruder bei einer Temperatur
oberhalb des Schmelzpunktes des Polymeren bis zu 250° C, vorzugsweise von 180 bis 2100C.
Als Wärmestabilisatoren eignen sich z. B. Polyamide,
Amine mehrbasiger Carbonsäure, Amidine, z. B. Dicyandiamid,
Hydrazine, Harnstoffe, PoIy(N-vinyIIactame)
und Erdalkalisalze von Carbonsäuren, z. B. Calciumrizinoleat und Calciumlactat, als Oxidationsstabilisatoren
werden Phenole, insbesondere Bisphenole, z. B. Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)-methan,
und aromatische Amine und als Lichtstabilisatoren «-Hydroxybenzophenon-
und Benztriazolderivate verwendet, wobei die Stabilisatoren in Mengen von insgesamt 0,1
bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmischung, eingesetzt werden.
Die Formmassen lassen sich mechanisch, τ. Β. durch
Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten. Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie sind thermoplastisch
verformbar und durch übliche Verfahren, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, verarbeilbar.
Sie eignen sich als technischer Werkstoff zur Herstellung von Halbzeug und Fertigteilen, wie Formkörpern,
z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern und Rohren, sowie Haushaltsartikeln, z. B. Schalen und
Bechern, und dimensionsstabilen und maßhaltigen Maschinenteilen, z. B. Gehäusen, Zahnrädern, Lagerteilen
und Steuerelementen.
Eine Mischung der Monomeren 13,5-Trioxan und
1,3-Dioxolan mit Metiiylal als Regler und Bortrifluoriddi-n-butylätherat
(im Gewichtsverhältnis 1:49 in wasserfreiem Cyclohexan gelöst) als Katalysator wird
übev eine Einstoffdüse auf eine Kühlwalze gesprüht, die einen Durchmesser von 30 cm, eine Arbeitsbreite von
50 cm und eine Kühlfläche von etwa 0,5 m2 aufweist und
sich mit einer Geschwindigkeit von 6 UpM dreht. Die Mischung wird durch die Düse, die auf 85°C geheizl ist,
in einer Breite von etwa 25 cm auf die Walze gesprüht, die durch Innenkühlung mit Wasser auf einer Temperatür
von 15°C gehalten wird. Die auf der Walze erstarrende Mischung wird durch einen Messerbalken
abgeschabt, der so neben der Walze in Höhe der Walzendrehachse angebracht ist. daß die erstaTte
Mischung ihn nach einer Umdrehung der Walze von 27O0C erreicht. Der Messerbalken und das Gehäuse des
Walzenraumes werden auf eine Temperatur von 1300C temperiert.
Das von der Walze abgeschabte Gemisch fällt in eine unter der Walze installierte weitgeschnittene, nach oben
offene Förderschnecke.
Mit Hilfe der Förderschnecke wird das Gemisch durch ein Rohr mit einer Länge von 200 cm und einem
Innendurchmesser von 10 cm zu einer Mühle transportiert. Walzen- und Schneckenraum stehen unter
Stickstoffatmosphäre.
Die Mantelhalbschale des Schneckengehäuses und das Rohr werden auf einer Temperatur von 125 bis
1300C gehalten. Die durchschnittliche Verweilzeit des
Gemisches im Schneckenraum beträgt etwa 5 min. Das gemahlene Produkt wird schließlich in ein Gefäß
überführt, das 1001 Methanol enthält, dem 03
Gewichtsprozent Monoäthanolamin zugesetzt wird. Das Gewicht des gemahlenen Produktes wird durch
Differenzwägung ermittelt (»Rohpolymeres«).
Die methanolische Aufschlämmung des Rohpolymeren wird mit 300 1 Methanol, das 0,1 Gewichtsprozent
Monoäthanolamin enthält, versetzt, in einen Autoklav
gegeben und dort unter Rühren 1 Stunde lang auf 70° C erwärmt Dann wird das Rohpolymere abgesaugt, in
einem Wirbelschichttrockner bei einer Temperatur von 700C unter Stickstoff getrocknet und gewogen (»Rohpolymeres
nach Auskochen«).
Das getrocknete Rohpolymere wird erneut in den
Autoklav gegeben und in einer Mischung aus 4001 eines
Methanol/Wasser-Gemisches (Gewichtsverhältnis 3 :2) und 400 ml Triethylamin aufgeschlämmt; der Autoklav
wird mit Stickstoff gespült, die Aufschlämmung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 150" C gebracht
und 30 min lang bei dieser Temperatur gehalten. Nach langsamem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das
Polymere abgesaugt, einmal mit Methanol gewaschen und wie oben beschrieben getrocknet (»Polymeres nach
thermischem Abbau«).
Das Polymere wird nun mit 0,1 Gew.-% Dicyandiamid
und 0,5 Gew.-% Bis-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methyl-phenyl)-methan,
jeweils bezogen auf das Polymere, vermischt, und die erhaltene Masse wird auf einem
Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 190"C granuliert. Der Schmelzindex ii bzw. /20 des
stabilisierten Polymeren wird nach DIN 53 735 bei einer Temperatur von ISO0C and esner Bcisstung von 2,!6 kg
bzw. 21,6 kg ermittelt Die thermische Stabilität des stabilisierten Polymeren ergibt sich aus dem Gewichtsverlust,
den das Polymere nach zweistündigem Erhitzen unter Luft in einem Ofen bei einer Temperatur von
230° C erleidet.
Weitere Einzelheiten und Prüfergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird anstelle der
Förderschnecke und des Polymerisationsrohres eine Padd' .'schnecke, die sich mit einer Geschwindigkeit von
200 UpM dreht, und ein nachgeschalteter Kneter, dessen Schnecke ein unterbrochenes Gewinde aufweist
und sich hin- und herbewegt, verwendet. Die Manteltemperatur des Kneters beträgt 1300C; die durchschnittliche
Verweilzeit des polymerisierenden Gemisches im Kneter beträgt etwa 3 min.
Weitere Einzelheiten und die Prüfergebnisse sind in der Tabelle angegebenen.
Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch mit den in der Tabelle angegebenen Abweichungen.
10 | Beispiel | 2 | 3 |
I | 50 | 50 | |
,. Monomermenge (kg) | 53 | 98 | 95 |
' Trioxan*) (Gew.-%) | 98 | 2 | 5 |
Dioxolan**) (Gew.-%) | 2 | 1000 | 500 |
Reeler**) (ppm) | 1000 | 290 | 270 |
Katalysatorlösupg (ppm) | 290 | 135 | 110 |
,n Sprühdauer (min) | 120 | 48,0 | 47,5 |
Rohpolymeres (kg) | 50,0 | 45,0 | 46,0 |
Rohpolymeres nach | 48,5 | ||
Auskochen (kg) | 41,0 | 42,5 | |
Polymeres nach therm. | 43,0 | ||
2. Abbau (kg) | 82 | 85 | |
Ausbeute (%) | 81 | 4,5 | 7,3 |
i2 (g/10 min) | 6,8 | 255 | 430 |
i20 (g/10 min) | 590 | 57 | 59 |
ijo/ij | 87 | 2,4 | 3,7 |
,., Gewichtsverlust (%) | 3,2 | ||
*) Gereinigt durch mehrstündiges rückfließendes Erhitzen
über 4.4'-Diamino-dicyclohexyl-methan und Calciumhydrid unter Stickstoff und fraktionierte Destillation.
**) Gereinigt durch mehrstündiges rückfließendes Erhitzen über Lithium-aluminiumhydrid unter Stickstoff und
fraktionierte Destillation.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans durch Polymerisieren von 99,9 bis 90
Gewichtsprozent Trioxan und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent eines cyclischen Acetals in Gegenwart eines
kationisch wirksamen Katalysators durch homogenes Vermischen von Trioxan, cyclischem Acetal und
Katalysator innerhalb von höchstens 5 Sekunden bei ι ο einer Temperatur von 62 bis 115"C, anschließendes
Verfestigen der entstandenen flüssigen Mischung durch Abkühlen innerhalb von höchstens 5 Minuten
vor Auftreten einer Trübung, Polymerisation der Mischung bei einer Temperatur von etwa 62° C bis
1300C unter Beibehaltung des festen Aggregatzustandes und Aufarbeiten in bekannter Weise, nach
Patentanmeldung P 22 63 300.7, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung auf
eine gekühlte Walze aufgebracht und dort verfestigt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Mischung durch Aufsprühen
auf die Walze aufgebracht wird.
3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einer drehbaren
Kühlwalze, über der eine Dosiereinrichtung und unter oder neben der eine Abstreifeinrichtung
angeordnet sind, und einer unter der Kühlwalze befindlichen, heizbaren Transportvorrichtung. jn
Priority Applications (16)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2362172A DE2362172C3 (de) | 1973-12-14 | 1973-12-14 | Verfahren zur Herstellung von Copolymeren des Trioxans |
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