JPS5919124B2 - オレフイン重合体の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化チタンおよび有機アルミニウム化
合物を含む触媒を用いたプロピレンの液体プール法（ｌ
ｉｑｕｉｄｐｏｏｌｐｒｏｃｅｓｓ）での重合（即ち液
体塊状重合）によつて得られたポリプ； 口ピレンの精
製方法に関する。

かようにして得られた粗ポリプロピレンは、重合体の性
質に悪影響を及ぼす触媒残存物を含む。用語「触媒残存
物」は、触媒および重合中に形成され得る触媒の分解生
成物または誘導体のいずれをも意味する。これらの触媒
残存物の除去は通常「脱灰」と呼ばへそして脱灰効率は
全般的に精製中に重合体から除去されるチタンの百分率
によつて表わされる。これは次式によつて与えられる６
チタンは例えばアルミニウムよりも一層正確に測定でき
そしてさらに他の要素の除去はチタンの除去に大幅に追
従するから、該定義が通常用いられる。

本発明は、ハロゲン化チタン／有機アルミニウム触媒系
を用いた液体プール法でのプロピレンの重合によつて得
られたポリプロピレンの精製方法であつて、ａ）プロピ
レン単量体中のポリプロピレンのスラリを、スラリ中に
存するチタン１グラム原子当り少なくとも０．１ギルの
酸素またはそれに相当する量の過酸化物を含むアルコー
ル０．０１ないし２０重量％（液相に基づいて）で洗浄
し続いて液相を除去することを含む該精製方法において
、 ｂ）ポリプロピレンスラリの該洗浄から得られたポリプ
ロピレンを次に、プロピレン単量体と０．０１ないし２
０重量％（洗浄液に基づいて）のアルコールとの新たに
添加された混合物でポリプロピレンを処理することを含
む第２の洗浄にかけることを特徴とする方法を提供する
。

プロピレンは通常、例えば英国特許第 １１２００７９号、第１３９０３５５号および第１３７
２４４０号明細書に記載される如くに、３価チタン化合
物特にＴｉＣｌ３およびアルミニウムジアルキルハライ
ド活性剤を用いて液相中にて重合せしめられる。

重合は全般的には、プロピレンが実質的に不活性である
液体炭化水素希釈剤の存在下に実施される。このことに
よつて、固体ポリプロピレン、触媒残留物および希釈剤
を含むスラリーの形成がもたらされる。適切な不活性希
釈剤はプロパン、ペンタン、ヘキサン、イソオクタンお
よび／または炭化水素混合物例えば航空用アルキレート
である。しかし本発明の方法は、最近建設されたポリプ
ロピレンプラントで採用されている液体プール法、即ち
プロピレン単量体から実質的に成る液体媒体中で重合を
行なつて生ずる、実質的にプロピレン単量体からなる液
相中のポリプロピレン粒子のスラリに適用されるもので
ある。

この液相中に含有される不活性液体希釈剤は、触媒粒子
の懸濁液を重合反応器中に導入するのに用いられる僅か
の不活性炭化水素（例えばイソオクタン、ヘキサンまた
はヘプタン）のみであり、実質的に不活性液体希釈剤は
不在である。スラリ濃度即ち存在する固体ポリプロピレ
ンの重量％は１０〜６５重量％好適には２５〜５５重量
％および特に３０〜５０重量％であつてよい。段階（ａ
）において使用されるアルコールは、炭素原子１０個ま
での飽和脂肪族アルコール例えばプロパノール、ブタノ
ール、ペンタノールおよびノナノールであつてよい。

炭素原子３または４個のアルコール特にイソプロパノー
ル、１−ブタノールおよび２−ブタノールが好適である
。処理のために用いられる装置の腐蝕問題を避けるため
に、２−ブタノールを用いることが得策であることが判
明した。２種またはそれ以上のアルコールの混合物もま
た使用できる。

スラリがアルコールと接触せしめられる時に、触媒は不
活性化されそして部分的に可溶化せしめられる。

接触時間は通常少なくとも２分であり、好適には３〜１
５分である。アルコールは液相に基づいて少なくとも０
．０１重量％および好適には７重量％より多くない量に
て、例えば０．１〜２重量％および特に０．１〜１０重
量％にて適用される。触媒残存物の実質的に？全な分解
および可溶化を達成するために、スラリはまた酸素また
は過酸化物と接触せしめられる。酸素を用いることが全
般的に好適であり、０２および不活性ガス特に窒素の混
合物を適用することが得策である。混合物は０．１〜２
５容量％の０２好適には０．３〜２０容量％の０２を含
んでよく、０．５〜１０容量％の０２を含む０２／Ｎ２
混合物が特に好適である。過酸化物は５０〜１７５℃好
適には６０〜１４０℃の範囲内の温度にて１時間のハー
フタイム（Ｈａｌｆ一１１ｆｅｔｉｍｅ）を有すること
が好適である。特に好適な過酸化物はジラウロイルペル
オキシドである。酸素量は適切には０．１〜５０モル／
ＧａｔＴｉ好適には０．２〜２．５および特に０．２５
〜２モル０２／ＧａｔＴｌである。

過酸化物が使用される時には、前記に等しい量例えばＴ
ｉ／Ｇａｔ当リジラウロイルペルオキシド０．２５〜２
モルが適用されてよい。酸素との接触はアルコールの導
入と同時に実施されてよいが、好適にはアルコールの導
入後に実帷される。

ガスと液体とを親密に接触させるために効果的な攪拌を
行なうことが望ましい。接触時間は広い範囲内で変化し
てよいが、全般的には１〜５０分特には５〜３０分であ
る。過酸化物を用いる場合には、過酸化物は例えばアル
コールと一緒に一度にまたは１〜５０分好適には５〜３
０分の時間にわたつて徐々に添加されてよい。触媒の分
解は腐蝕問題を生じ得るハロゲン化水素の形成を伴なう
ことがあるから、ハロゲン化水素のための脱除剤好適に
はプロピレンオキシドをアルコールと一緒に添加してよ
い。

脱除剤は好適にはＴｉ／Ｇａｔ当り０．５〜２０モル特
にＴｉ／Ｇａｔ当り１〜１５モルの量にて用いられる。
段階（ａ）のための好適な温度は２０〜８０℃特に２０
〜６０℃である。

反応媒体を液体状態に保つために、例えば希釈剤として
プロピレンが用いられる時に、大気圧より高い圧力を維
持することがしばしば望ましいことがある。

段階（ａ）の後に、スラリはアルコールの存在下にプロ
ピレン単量体で洗浄される一段階（ｂ）。

段階（ａ）において使用されたのと同じ媒体即ちプロピ
レン単量体の新鮮なものを用いることが得策であること
が判明した。警くべきことに、洗浄液中にアルコールが
存在することによつて脱灰効率が大幅に増加することが
判明した。

アルコールは段階（ａ）において使用されたのと同じ種
類のもの、特に炭素原子３または４個を有する飽和アル
コール例えばイソプロビルアルコール、１−ブタノール
または２−ブタノールを用いることが好適である。洗浄
段階（ｂ）において用いられるアルコールの量は、洗浄
液の７重量％より多くない量例えば０．１〜２０重量％
特に０．１〜１．０重量％であることが好適である。

洗浄は１０１〜８０℃好適には３００〜５０℃の温度に
て実施されてよい。好適には洗浄は攪拌しながら実施さ
れる。バツチ法においてフ（０ スラリから液相を例えばｆ過によつて除去し、そして重
合体を新鮮な液体炭化水素媒体およびアルコールと接触
せしめてもよい。

所望の精製を達成するために、斯くの如き洗浄を非常に
少ない回数だけ、通常は２回、行なうことが全般的に必
要とされる。その代りに、洗浄媒体の向流方向の流れに
て維持した塔にスラリを流下させてもよい。本発明の方
法は、バツチ式にて実施することが非常に好都合である
が、連続的または半連続的操作として実施することも非
常に適切である。液相から分離した後に回収される精製
ポリプロピレンは、優れた機械的性質例えば３７．５Ｍ
Ｎ／ｗｌの降伏応力を有する。例 ポリプロピレンスラリの脱灰 外部加熱装置、攪拌および取入れ装置および「ホーク（
ＨＯｋｅ）」フイルタ一（４０〜５５μ）を具備せしめ
られた２−リツトルのステンレススチール（ＡＩＳＩ３
ｌ６）製オートクレーブ内で実験を行なつた。

ホークフイルタ一は、オートクレーブの底部に近いとこ
ろに位置せしめられて、スラリの沢過およびオートクレ
ーブの底部出口を通しの沢液の除去が可能であるように
された。希釈剤としてペンタンを用い、例えば英国特許
第１３９０３５５号明細書に記載される如くに、Ａｌ（
Ｃ２Ｈ５）３によるＴｉＣｌ４の還元によつて製造され
た触媒を用いて、プロピレンの塊重合によつてポリプロ
ピレンのスラリを得た。重合は英国特許第１３７２４４
０号明細書に記載される手順に従つて、６０℃にて約６
時間実施さＦＬｓＴｉＣｌ，ｌ９当りポリプロピレン（
ＰＰ）約３０００９が得られた。得られたプロピレン単
量体中のポリプロピレンのスラリ６００９を次に、９０
℃にて１５時間窒素を流入させ（Ｆｌｕｓｈｅｄ）そし
て２０℃に冷却したオートクレーブに移した。〔触媒の
分解〕プロピレンで所望の濃度に希釈し、窒素で加圧さ
れたシリンダから供給した後に、スラリを攪拌しながら
５５℃に加熱し、その後に１−ブタノール（ＲＯＨ）お
よびプロピレンオキシド（ＰＯ）の投薬混合物をオート
クレーブにポンプ送りした。

該温度にて１５分間攪拌を続け、そして０．５容量％の
０２を含む酸素／窒素混合物を次に徐々に例えば３０分
間導入した。次いでオートクレーブを約１０分間のうち
に４０℃に冷却し、しかる後に液体含有物を約３０秒間
のうちにｆ過することによつてそこから除去した。〔抽
出（洗浄）］ 固体ポリプロピレンからの可溶化された触媒残存物の抽
出は、（４０℃に保たれた）オートクレーブに新鮮なプ
ロピレンを約３０秒間のうちに添加して、除去された量
のプロピレンを置替え、所要量の１−ブタノールを同時
にポンプ送りすることによつて実施された。

次いで混合物をさらに６０秒間攪拌した。次にＰ過によ
つて洗浄液を除去し、そして操作を繰返した。合計２回
の抽出を行つた後に、残つているプロピレンを流出させ
（ＦｌａｓｈｅｄＯｆｆ）、そして精製されたポリプロ
ピレンをオートクレーブから回収した。得られた沢液か
らプロピレンを除き、そして残留物をチタン分析のため
に仕上げ、チタンはＸ線蛍光によつて測定した。

得られたポリプロピレン粉末を６０〜７０℃にて真空オ
ーブン中で恒量まで乾燥し、しかる後にＸ線蛍光によつ
てＴｉ，ＡｌおよびＣｌ含量分析を行なつた。

実験条件および結果は下記の表に示す如くであつた。

実験１および２を比較すると、洗浄液（プロピレン）に
１−ブタノールが添加される時に脱灰効率が顕著に増加
することが示され、一方実験３と実験４，５および６と
を比較すると、分解段階における酸化剤が脱灰効率に対
して顕著な効果を有することが示された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化チタン／有機アルミニウム触媒系を用い
   た液体プール法でのプロピレンの重合によつて得られた
   ポリプロピレンの精製方法であつて、プロピレン単量体
   中のポリプロピレンのスラリを、スラリ中に存するチタ
   ン１グラム原子当り少なくとも０．１モルの酸素または
   それに相当する量の過酸化物を含むアルコール０．０１
   ないし２０重量％（液相に基づいて）で洗浄し続いて液
   相を除去することを含む該精製方法において、ポリプロ
   ピレンスラリの該洗浄から得られたポリプロピレンを次
   に、プロピレン単量体と０．０１ないし２０重量％（洗
   浄液に基づいて）のアルコールとの新たに添加された混
   合物でポリプロピレンを処理することを含む第２の洗浄
   にかけることを特徴とする方法。 ２ 最初のまたは第２の洗浄にて用いられるアルコール
   が炭素原子３または４個を有する飽和脂肪族アルコール
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 最初のまたは第２の洗浄にて用いられるアルコール
   量が７重量％（液相に基づいて）より多くない特許請求
   の範囲第１または２項記載の方法。 ４ 酸素が不活性ガスと混合される特許請求の範囲第１
   ないし３項のいずれか記載の方法。 ５ スラリがアルコールとの接触の後に酸素と接触せし
   められる特許請求の範囲第１ないし４項のいずれか記載
   の方法。 ６ 過酸化物がジラウロイルペルオキシドである特許請
   求の範囲第１ないし３項のいずれか記載の方法。 ７ 最初の洗浄が、形成されたハロゲン化水素のための
   脱除剤の存在下に実施される特許請求の範囲第１ないし
   ６項のいずれか記載の方法。 ８ 最初の洗浄が２０°〜８０℃にて実施されそして第
   ２の洗浄が３０°〜５０℃にて実施される特許請求の範
   囲第１ないし７項のいずれか記載の方法。