JPS62172003A - 熱可塑性ポリマ−の精製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は気−液臨界点近くの温度及び圧力で・ポリマー
をガス又はガス混合物で処理することにニジ熱可塑性ポ
リマー全精製する方法に関する。

従来の技術 この種の方法はポリマーをなお存在するモノマー残分、
溶剤、水及び他の不純物から精製するだめのもので、多
くのポリマーに関して記載されている。すなわち欧州特
許第１４２８９４号明細苔には、少なくともエチレン基
、α−アルケン基（各基の炭素原子数に６〜８である）
及びジエン基から碑成されるゴム金ガス又はガス混合物
で処理することによＶ債１博する方法が記１成さルでい
る。この種の処理は以後過臨界抽出とＡ己す。

この過臨界抽出法の欠点Ｉ工、−役に該方法が実際には
バッチ法で実施さｎ、、精製されたポリマーは処理後、
施された高圧抽出機から除去しなければならないことで
ある。この除去に関する公知方法は通常バッチ法で構成
されている。

この事実に過臨界抽出が実施される高圧抽出機からポリ
マーを半連続的に又は連続的に除去することがほとんど
克服できない技術的障害となって（ハることによる。現
在の技術水準では固体物質を除去する除去糸【工それ自
体公知であり、これに関しては−ＶＤＩ　−Ｂｅｒｉｃ
ｈｔｅｎ　’第４０９巻、１９８１年及び米国特許第３
，１９０．７０１号明細Ｎを挙げることができる。

しかしポリマーの除去に関しては、ポリマーの形態学的
特注、易流動特性、硬戻及び乾性との関連において特殊
な問題を有し、これは、バルブの工５ｆｉ部品及び他の
可動部品を摩耗する可能性がある。

更に抽出されたポリマーを大気圧環境に取シ出す前にま
だ抽出不純物を含む抽出相を清浄化することに注意しな
ければならない。このためには例えば純粋な抽出剤でフ
ラッシング又は洗浄を実施する必要がある。これは抽出
剤の損失並びに新たに供給すべき抽出剤のコス）１著し
く高めることになる。

発明が解決しようとする問題点 不発明による方法ではこれらの欠点は半連続的にか又は
連成的に操作される押出機内でポリマーを精製すること
によって除去される。この方法では抽出剤とポリマーと
の分離（工不可逆的に押出ヘッド又はベントで行なわれ
、従ってポリマーによって不純物が更に取り上けられる
ことはほとんど又Ｑ工まったくない。

問題点全解決するための手段 本発明による方法は前記ガス又はガス混合物でのポリマ
ーの処理を抽出機内で実施することに工って特徴づけら
れる。

この方法の条件下では施すべきガス又はガス混合物、例
えば、ＳＯ２、Ｎ２０　、　ＮＯ２＊　Ｎｏ　、　Ｃｏ
。

ＣＨ４，Ｃｏ２．エタン、フロパン、エチレン、プロピ
レンはいわゆる過臨界抽出剤である。過臨界とは、本方
法全ガス又はガス混合物の臨界温度近くの温度でまたガ
ス又はガス混合物の臨界圧近くの圧力で実施することを
意味する。実際的な理由から過臨界抽出剤に対する最適
作業範囲で操作することが好ましく、これ【工Ｐｒ　＞
０−９でＴｒ　３．９〜１．５であり、この場合Ｔｒは
処理温度と臨界温度との比（共にＫで表わされる）で定
義される対臨界温度であり、Ｐｒは処理圧力と臨界圧力
との比で定義される対臨界圧力である。この作業範囲外
ではＴｒ及び／又はＰｒ値が下がると、圧力及び／又は
温度の僅かな変化で抽出剤の溶解力は著しく低下する。

適用される過臨界抽出剤はＣＯ２及び／又Ｑエエチレン
及び／又はプロピレンからなるガス又はガス混合物であ
ることが好ましい。有利には、ＣＯ２全２ヲすることで
あり、その理由はこれが無毒性及び難撚性であり、環境
を汚染せずまた安価なことにある。

本発明方法で使用されるガス又はガス混合物のｆｆｉ＆
工例えば精製すべきポリマーＩ　Ｋｇ当りガス１〜５０
０　Ｎｍ”（ＮＰＴ）の範囲テ選択すルコトができ、意
図した精製度によって決定される。

不発明方法で使用することのできる温度はポリマーの融
解温度エリ高くてもまた低くてもよいが、分解温度を越
えてはならない。低い万の温度限界は、Ｔｒを有利には
０．９　、ｃりも低く選択しなければならないことによ
って決定されまた池万では低温でのポリマーの処理特注
と関連する。

本発明方法で使用することのできる処理圧は使用すべき
抽出剤の臨界圧の少なくとも０．９倍でなければならな
いが、有利なのは６−６０口ＭＰａの値を有することで
ある。

本発明方法により精製するのに適したポリマーの例は； ａ　ポリブタジェン又はＳＢＲとスチレンとをペースと
するスチレンポリマー及びコポリマーｂ　ポリエチレン
テレフタレートのようなポリエステル Ｃ芳香族ポリカーボネート、 ｄ　ポリエステルカーざネート、 ｅ　アルキルアクリレートポリマー ｆ　ポリウレタン ｇ　ポリヒドロキシエーテル ｈ　ポリオレフィンはチレン−α−アルケンポリマーを
含む） １寸でリアミド゛ ｊ　　　ｐｖｃｏ である。

これに関する詳細な例にはゴム（ＥＰＤＭはチレンープ
ロピレンージェンーコホリマー）全ａむ〕、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ナイロン−６、ナイロン−４，６
、ＡＢＳ　（アクリロニトリルーゾタジエンースチレン
ーコホリマー）、５ＡＮ（スチンンーアクリロニトリル
ーコホリマー）、ポリスチレン、ＳＭＡ（スチレン−無
水マレイン酸コポリマー）　、ＰＭＭＡ、　（ポリ−メ
チルメタクリレート）が含まれる。一般に精製すべきポ
リマーＧ工押出機によって処理することのできる特注全
方するものでなければならない。ポリマーの混合物もま
た本発明方法にニジ精製することができる。特にＥＰＤ
　Ｍはこの方法により精製することができる。

各ポリマーは独自の特殊な形態の不純物千金んでいる。

しかし前記の処理条件に適した押出機を使用することに
よって、当業者は、関連するポリマー１でとって最適の
処理条件全簡単に決定することができる。

押出１幾が０ｉｆｆえていなければならない要件１工次
の諸点であるニ ーガス又はガス、混合物の計量点から押出ヘソ！−′ま
での温度及び圧力制御は出来る限や一定でかつ過臨界値
でなければならない。

−ガス又はガス混合物（工抽出すべきポリマーと良好に
接触する必要がある。

一収率は一定でかつ充分に調整されなければならず、こ
れにより意図した精製全達成するために押出機内（でむ
けるポリマーの所望帯留時間２得ることができる。

使用することのできる押出機レエ１軸又は２軸スクリユ
一押出機であってよく、後者は同方向回転又は逆回転ス
クリュ全■するものでイ）よい。

実施例 次に本発明全第１図との関連において詳述する。

不純なポリマーを例えばホッパー１を介して押出機２に
供給する。押出スクリューは供給部２、圧縮部３及び注
入／計量部４から成る。ポリマーの処理には１区分スク
リュー（輸送）又ｔＬ″：ｒ、２区分スクリュー（供給
部子注入／計量部）ｔｐ用することができる。この押出
機内でポリマーは加圧下に置かれ、所望の温度に万口熱
される。

抽出剤は注入点５全介して注入され、これにＬリボリマ
ーからの不純物は過臨界抽出剤に溶解可能である。

押出スクリュー）工このポリマーガス混合物？ヘツｒ６
の方向に運び、ここで大気条件（Ｃ曝す。

これに溶解した不純物と共（（ガス又はガス混合物はガ
スの形で排出され、精製されたポリマーは取や出して、
更に処理することができる。

押出スクリューの速度と組合せて、特殊なスクリューｔ
：麗坪−を入と２ｆ＋”リイ抽出オ鴇／湘凧機内のポリ
マーの帯留時間全調整することができる。

排出気相及びこれに含まれる不純物は、実地において周
知の分離法にエリ互いに分離することができ、こうして
精製されてくガスは押出機に戻すことができる。

次に実施例に基づき更に本発明全詳述する。

使用した押出機に、ホッパー、３区分スクリュー（Ｌ＝
３３０）、細管ヘッド（直径１．７命）及びホッパーか
ら２０Ｄの抽出剤用注入ユニツ）　ｋ　ｔＪｆえた１ｍ
スクリュー押出機（Ｓｃｈｗａｂｅｎｔｈａｎ。

Ｄ＝３０訓）である。使用した３区分スクリュー（１次
の各音５から成る： 供給部　　Ｌ＝ｉ口り、　　ｈ＝３．６囁王縮部　　Ｌ
＝３　Ｄ 計量部　　Ｌ＝１５Ｄ その輸送帯域　Ｌ＝１［ＩＤ すべての実験は２０ｒｐｍのスクリュー速度で行なった
。ＣＯ２を抽出剤として使用したすべての実験でポリマ
ー：ＣＯ２流量比は１である。記載されている「％」は
すべて「重量多」である。

例　　１ 出発物質として水（Ｈ２Ｏ）　５４　％、有機溶剤（ｃ
６）　１．１７％、エチリデンツルボリネン（ＥＮ）０
．２６％及ヒジシクロベンタゾエン（ＤＣＰＤ）０．６
５　％’を含む高不純化ＥＰＤＭゴム全使用した。

抽出処８！は７２°Ｃ及び１６５バールの圧力で押出収
量１５．：ｌＪ９／分で実施した。

冴料全Ｃ○２と平均２分５秒間接触させた押出機内での
この押出処理後、抽出された材料な工Ｈ２０２チ、Ｃ６
０，２２％、ＥＮＤ、１４％及びＤＣＰＤｏ、３８％を
含む。

比較列Ａ 出発物質として例１に２けると同じ材料全使用した。材
料（工そのまま押出し、従って００２での処理は行なわ
なかった。押出処理は６４℃及び１７５パールの圧力で
収量５．２９　／分で実施した。

この押出処理後、材料を工なおＨ２Ｏ４％、Ｃ６０，８
３喝、ＥＮｏ、２６％及びＤＣＰＤｏ、６０％を含む。

例　　２ 出発材料として適度な不純度のＥＰＤＭゴム全便用した
。この材料にＨ２Ｏ２２％、０６０．６７俤、Ｅ　Ｎ　
Ｏ，２６％及びＤＣＰＤｏ、６５％を含む。

抽出処理は７５°Ｃ及び１７５バールの圧力で押出収量
１６．８　Ｆ　／分で実施した。

ポリマー’Ｉ　Ｃｏ２と平均２分２５秒間接触させた、
押出機内でのこの押出処理後、抽出された材料はＨ２Ｏ
２％、０６０，２２％、Ｅ　Ｎ　Ｄ、１８％及びＤＣＰ
Ｄｏ、５６％を含む。

比較例Ｂ 出発物質として例２におけると同じ材料全使用した。材
料はそのまま押出し、従って００２での処理は行なわな
かった。押出処理は７５°Ｃ及び１６０バールの圧力で
収量１４．６　ｇ／分で実施した。

この押出処理後、材料はなおＨ２Ｏ４％、Ｃ６０，６９
％、ＥＮｏ、２４％及びＤＣＰＤ　０．６０％を含む。

例　　３ 出発物質として不純なスチレン−アクリロニトリルコポ
リマー（ｓＡＮ）Ｔｈ使用した。この材料はアクリロニ
トリル（ＡＣＮ　）　０−５３％、スチレン（Ｓ　Ｔ　
）　２．２７％及ヒ、ヒドロキシプロピオニトリル及び
アクリルアミド（ｐｏｖ）のような他の不純物０．１２
％を含む。抽出処理は温度１０口”Ｃ及び圧力１８０バ
ールで押出収量６０ｇ／分で実施した。

この材料全ＣＯ２と平均２分間接触させた、押出機内で
の抽出処理後、抽出材料はＡＣＮ　Ｏ−０５％、５Ｔ０
２０％及びＯＯＶ　Ｏ，［１１％未満全含仏例　　４ 出発物質として列３にどけると同じ材料全使用した。抽
出処理は温度１００℃及び圧力１８０パールで押出収量
１５ｇ／分で実施した。

材料全ｃｏ２と平均４分間接触させた、押出機内での抽
出処理後、抽出材料【工ＡＣＮ　Ｑ、（）　１％未硝　
ｑ甲ｎ、ｎ　１峨キ醐乃γｒｎｎｖｎロ１ぷ↓違塾含む
。

例　　５ 出発材料として例６における同じ材料全使用した。抽出
処理は温度７０°Ｃ及び圧力３００パールで、押出収量
１５９／分で実施した。

材料’６　ＣＯ２と平均４分間接触させた押出機内での
この抽出処理後、抽出材料はＡＣＮ　Ｏ，０１％未満、
Ｓ　Ｔ　０．０１％未満及びＯＯＶ　Ｏ−０１１未’ｆ
４を含む。

る押出機の１例を示す略示図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気−液臨界点近くの温度及び圧力でポリマーをガス
   又はガス混合物で処理することにより熱可塑性ポリマー
   を精製する方法において、前記ガス又はガス混合物での
   ポリマーの処理を押出機内で実施することを特徴とする
   熱可塑性ポリマーの精製法。 ２、施すべきガス又はガス混合物がＣＯ＿２、プロピレ
   ン又はエチレン或いはこれらのガスの２種又は３種すべ
   ての混合物である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、施すべきガス又はガス混合物がＣＯ＿２である、特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、本方法をＥＰＤＭの精製に使用する、特許請求の範
   囲第１項から第３項までのいずれか１項記載の方法。